CS241507B2 - Fungicide for plants protection and method of active substances production - Google Patents

Description

Předložený vynález se týká fungicidního prostředku k potírání fytopathogenních hub nebo k zamezení napadení fytopathogenními houbami, který obsahuje jako účinnou složku nové substituované deriváty arylfenyletherů dále uvedeného obecného vzorce I, jakož i jejich adiční soli s kyselinami a jejich komplexy s mědí. Vynález se dále týká způsobu výroby těchto nových sloučenin.

Deriváty arylfenyletherů, které se používají jako účinné látky odpovídají obecnému vzorci I

(í) v němž

Y znamená skupinu —CH = nebo — N=, R_a a R_b znamenají nezávisle na sobě vodík,

halogen, alkylovou. skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo methoxyskupinu,

U а V znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo představují společně jeden z následujících alkylenových můstků

přičemž

Ri a Rs znamenají nezávisle na sobě vodík, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupinu —CHs—Z—R7, přičemž

Z znamená kyslík nebo síru a

R? znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, methoxyethylovou skupinu, fenylovou skupinu, dále chlorem nebo methylem substituovanou fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo chlorem nebo methylem substituovanou benzylovou skupinu,

Rs, Rd a Rs znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, přičemž celkový počet atomů uhlíku v Rs, Rd a Rs nepřevyšuje číslo 6, a

Ar znamená skupinu vzorce

přičemž

R_c, R_d a R_e znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu nebo nitroskupinu, a zahrnujíí rovněž odpovídající adiční soli s kyselinami a komplexy s mědí.

Výrazem „alkyl“ samotným nebo jako složkou jiného substituentu jsou vždy podle počtu uvedených atomů uhlíku, například následující skupiny: methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, oktyl, nonyl, decyl, undecyl nebo dodecyl, jako i jejich isomery, jako například isopropyl, isobutyl, terč.butyl, sek.butyl, isopentyl atd.

Výrazem „alkenyl“ se rozumí například 1-propenyl, allyl, 1-butenyl, 2-butenyl nebo

3-butenyl.

Halogenem se zde i v další části rozumí fluor, chlor, brom nebo jod, výhodně chlor nebo brom.

Předložený vynález se týká jak volných sloučenin obecného vzorce I, tak i jejich adičních solí s anorganickými a organickými kyselinami, rovněž tak jako jejich komplexů se solemi mědi.

Fyziologicky nezávadnými anorganickými a organickými kyselinami jsou například halogenovodíkové kyseliny, například chlorovodíková kyselina, bromovodíková kyselina nebo jodovodíková kyselina, sírová kyselina, fosforečná kyselina, fosforitá kyselina, dusičná kyselina, popřípadě halogenované mastné kyseliny, jako octová kyselina, trichloroctová kyselina a šťavelová kyselina, nebo sulfonové kyseliny, jako benzensulfonová kyselina a methansulfonové kyselina.

Komplexy mědi vzorce I sestávají ze základní organické molekuly a anorganické nebo organické soli mědi, například halogenidů, dusičnanů, síranů, fosforečnanů, vínanů atd. mědi. Přitom se může kationt mědi vyskytovat v různých mocenstvích, které mu příslušejí.

Sloučeniny vzorce I jsou při teplotě místnosti stálými oleji, pryskyřicemi nebo pevnými látkami, které se vyznačují velmi cennými fungicidními účinky při ochraně rostlin. Uvedené sloučeniny se dají tudíž používat v zemědělství a v příbuzných oblastech к potírání fytopathogenních hub.

Předmětem předloženého vynálezu je tudíž fungicidní prostředek к ochraně rostlin к potírání fytopathogenních hub nebo к zamezení napadení fytopathogenními houbami, který se vyznačuje tím, že vedle nosných látek obsahuje jako účinnou složku alespoň jednu sloučeninu shora uvedeného a definovaného obecného vzorce I nebo její adiční sůl s kyselinou nebo její komplex s mědí.

Výhodnou skupinu zemědělsky použitelných fungicidů představují sloučeniny obecného vzorce I včetně svých solí a komplexů s mědí, v nichž Y znamená skupinu —CH= nebo —N=, R_a a R_b znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

Ar znamená skupinu vzorce

kde

R_c, R_d a R_e znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen, trifluormethylovou skupinu nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, a

U а V mají významy uvedené pod vzorcem

I.

Tato skupina bude označována jako skupina lb.

V rámci podskupiny lb jsou jako fungicidy к ochraně rostlin výhodné ty sloučeniny obecného vzorce I, v němž U а V znamenají vzájemně nezávisle alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo společně znamenají některou z následujících alkylenových skupin

ve kterých

Ri, R2, R3, Rd a Rs znamenají vzájemně nezávisle vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, přičemž celkový počet atomů uhlíku v substituentech Rs, Rá a Rs nepřevyšuje číslo 6, tato skupina bude označována jako skupina lc.

Další výhodnou skupinu zemědělsky výhodných fungicidů tvoří sloučeniny obecného vzorce I, v němž Y znamená skupinu —CH= nebo —N = , Ar má významy uvedené pod vzorcem I, R_s, R_b, R_c, R_d a R_e znamenají nezávisle na sobě vodík, chlor, brom, fluor, methylovou skupinu, methoxyskupinu nebo nitroskupinu, U а V znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s laž 3 atomy uhlíku nebo společně tvoří alkylenové skupiny uvedené pod vzorcem I, přičemž Ri, R2, R3, R4, Rs a R6 znamenají nezávisle na sobě vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo Ri znamená skupinu —CH2—O—R7, přičemž R7 znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku nebo fenylovou skupinu; tato skupina bude v dalším textu označována jako skupina Id.

Z fungicidů podskupiny Id jsou zvláště výhodné ty sloučeniny, ve kterých U а V tvoří společně nesubstituovaný nebo jedenkrát substituovaný ethylenový nebo propylenový můstek; tato skupina bude dále označována jako skupina Ie.

Tak náleží například následující látky к zvlášť výhodným zemědělsky využitelným jednotlivým látkám:

2- [ p- (fenoxy Jfenyl ] -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-methyl-l, 3-dioxan (sloučenina č. 6, 8)

2- [ p- (f enoxy) fenyl )-2-)1-(lH-l,2,4-triazolyl jmethyl ]-4-ethyl-l,3,-dioxan (sloučenina č. 6.17]

2- [ p- (fenoxy Jfenyl ]-2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolyl jmethyl ] -4-methy 1-1,3-dioxolan (sloučenina č. 1.4)

2- [ p- (fenoxy) fenyl ] -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-ethy 1-1,3-dioxolan (sloučenina č. 1.9)

2- [ p- (4‘-bromf enoxy) fenyl ] -2- [ 1- (lH-1,2,4-triazoly 1) methyl ] -4-ethyl-l,3-dioxolan (sloučenina č. 3.103)

2- [p-( fenoxy) -2‘-methylfenyl ]-2- [ 1- (1H-1,2,3-triazolyl) methyl ]-4-ethyl-l,3-dioxolan (sloučenina č. 5.76)

2- [ p- (3‘,4‘-dichlorf enoxy Jfenyl ] -2- [ 1- (1H-1,2,4-triazolyl) methyl ] -4-methoxymethyl-1,3-dioxolan (sloučenina č. 3.177)

2- [ p- (3‘,4‘-dichlorf enoxy) fenyl ] -2- [ 1- (1H-l,2,4-triazolyl)methyl]-4-ethyl-l,3-dioxolan (sloučenina č. 3.172) komplex 2- [ p- (4‘-chlorfenoxy)fenyl ]-2- [ 1- (lH-l,2,4-triazoly 1) methyl ] -4-ethyl-1,3-dioxolan se síranem měďnatým (sloučenina č. 5.76)

2- (p- (4‘-chlorf enoxy) -2-methylf enyl ] -2-

- [ 1- (lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-methyl-1,3-dioxolan (sloučenina č. 4.113) sůl 2- [ p- (fenoxy ] -2‘-methylfenyl ] -2- [ 1-

- (lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-ethyl-l,3-díoxolan s kyselinou dusičnou (sloučenina č. 4.140)

2- [ p- (4‘-chlorf enoxy) fenyl ] -2- [ 1- (1H-1,2,4-triazolyl Jmethyl]-4-ethyl-l,3-dioxolan (sloučenina č. 3.6).

Sloučeniny obecného vzorce I a jejich adiční soli s kyselinami, jakož i jejich komplexy s mědí se podle tohoto vynálezu vyrábějí tím, že se při teplotách od 0 do 220 °C, zejména při teplotách od 80 °C do 170 °C a výhodně v polárním organickém rozpouštěd le, které je za reakčních podmínek inertní, uvádějí v reakci sloučeniny obecného vzorce II

Me-N _ y_J (II) v němž

Me znamená atom vodíku nebo kationt kovu, se sloučeninami obecného vzorce III

v němž

Ar, R_a, R_b, U а V mají shora uvedené významy a

X znamená nukleofugní odštěpitelnou skupinu, načež se popřípadě získaná volná sloučenina převede reakcí s organickou nebo anorganickou kyselinou na adiční sůl s kyselinou, získaná adiční sůl s kyselinou se popřípadě reakcí s hydrogenuhličitanem, uhličitanem nebo· hydroxidem alkalického kovu převede na volnou sloučeninu nebo se získaná volná sloučenina, popřípadě získaná adiční sůl s kyselinou převede reakcí se solí mědi na komplex s mědí.

Kationty kovů Me jsou přitom například kationty alkalických kovů, například kationt lithia, sodíku, nebo draslíku nebo kationty kovů alkalických zemin, například kationty hořčíku, vápníku, stroncia nebo barya.

Nukleo.fugními ' ''odštěpitelnými skupinami jsou ' ' například · ' ' reaktivně esterifikované hydroxyskupiny, jako halogenovodíkovou kyselinou, například fluorovodíkovou kyselinou, chlorovodíkovou kyselinou, bromovodíkovou .· kyselinou ' nebo jodovodíkovou kyselinu, nebo nižší alkanovou kyselinou, popřípadě substituovanou benzen- nebo halogensulfonovou kyselinou, například methan, ethan-, benzen-, p-toluen- nebo fluorsulfonovou kyselinou, esterifikované hydroxyskupiny.

Reakce azolu obecného vzorce II

(II) v němž

Y znamená skupinu —CH= nebo —N = a

Me znamená výhodně atom' kovu, zejména atom alkalického kovu, se sloučeninou obecného vzorce III

v němž

Ar, Ra, Rb, U a V mají významy uvedené pod vzorcem I a

X znamená například halogen, zejména chlor, brom nebo jod, nebo' benzensulfonyloxyskupinu, p-tosyloxyskupinu, trifluoracetyloxyskupinu nebo výhodně nižší alkylsulfonyloxyskupinu, jako například mesyloxyskupinu, se provádí výhodně v relativně polárním, avšak vůči reakčním složkám inertním organickém rozpouštědle, například v Ν,Ν-dimethylformamidu, N,N-dimethylacetamidu, dimethylsulfoxidu, acetonitrilu, benzonitrilu a dalších. Takováto rozpouštědla se mohou používat v kombinaci s dalšími vůči reakčním složkám inertními rozpouštědly, jako' jsou alifatické nebo aromatické uhlovodíky, jako například benzen, toluen, xylen, hexan, petrolether, chlorbenzen, nitrobenzen a další.

Znamená-li X chlor nebo brom, pak se může k urychlení reakce přidávat účelně jodid alkalického kovu (jako NaJ . nebo KJ). Výhodné jsou zvýšené teploty od 0 do 220 stupňů Celsia, výhodně od 80 dol70 °C. Účelně se ' reakční směs zahřívá k varu pod zpětným chladičem.

V případech, kdy ve vzorci II znamená Me vodík, se postup provádí v přítomnosti báze. Příklady takových bází jsou anorganické báze, jako oxidy, hydroxidy, hydridy, uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů a kovů alkalických zemin, jakož ' i například terciární aminy, jako triethylamin, triethylendiamin, piperidln, pyridin, 4-dimethylaminopyridin, 4-pyrrolidylpyridin atd.

Při ' této a při následujících variantách výroby se mohou meziprodukty a konečné produkty izolovat z reakční směsi, a popřípadě se čistí některou z obecně obvyklých metod, například extrakcí, krystalizací, chromatografií, destilací atd.

Shora popsaným postupem získané sloučeniny se mohou i sobě známými metodami převádět na jiné sloučeniny vzorce I.

Tak lze například získané sloučeniny překetalizovat na jiné sloučeniny vzorce I. Tak například lze ve sloučeninách vzorce ' I, v němž U a V jsou stejné a znamenají popřípadě substituované alkylové zbytky s 1 až 12 atomy uhlíku U, nahradit reakcí s 1 mol jiného, popřípadě substituovaného’alkanolu s 1 až 12 atomy uhlíku vzorce Vc

V-OH (Vc) skupinu U jednou skupinou V nebo reakcí s diolem vzorce Vb, obě skupiny U dvojvazným zbytkem. Překetalizace se provádí obvyklým způsobem, například v přítomnosti kyselého kondenzačního činidla, jako' minerální kyseliny, sulfonové kyseliny nebo silné karboxylové kyseliny, například chlorovodíkové nebo bromovodíkové kyseliny, sírové kyseliny, p-toluensulfonové kyseliny' nebo trifluoroctové kyseliny, výhodně za destilačního, popřípadě za azeotropně-destilačního odstraňování snadno vroucích reakčních produktů.

Dále lze do karbocyklických arylových částí sloučenin získaných postupem podle vynálezu zavést popřípadě přídavné substituenty do zbytku Ar nebo/a skupiny Ra, popřípadě Rb. Tak lze například reakcí s halogenem v přítomnosti Lewisovy kyseliny, jako halogenidu železitého, zinečnatého, boritého nebo antimonitého, nebo působením N-chlorsukcinimidu, zavést halogen.

Dále lze redukovat nitroskupiny, například pomocí vhodných komplexních hydridů, například lithiumalumíniumhydridem, na aminy, tyto aminy pak diazotovat, například působením kyseliny dusité, a vzniklou diazoniovou skupinu pak nahradit obvyklým způsobem halogenem nebo alkoxyskupinou. Rovněž tak lze halogen ' nahradit reakcí s alkylderivátem kovu, například s alkyllithiem nebo alkylmagnesiumhalogenidem, alkylovou skupinou.

Získávají-li se sloučeniny vzorce I ve formě bází, pak se dají působením anorganických nebo organických kyselin ' převést na odpovídající soli nebo se dají působením výhodně ekvimolárních množství solí kovů pře

415 0 7 vést na komplexy vzorce I s kovy. Obráceně se dají soli vzorce I například reakcí s uhličitanem nebo s hydrogenuhličitanem alkalického kovu nebo hydroxidu alkalického kovu převést na volné báze.

Výchozí ketaly vzorce III se dají získat ze základních methylarylketonů vzorce XIV

со-сн₃ (xiv) reakcí se žádaným diolem v inertním rozpouštědle, například v halogenovaném uhlovodíku (jako methylenchloridu, ethylenchloridu, chloroformu, tetrachlormethanu atd.) a současnou nebo· následující halogenací. K urychlení reakce je výhodný přídavek p-toluensulfonové kyseliny.

Ketony vzorce IV se mohou vyrábět halogenací výchozích ketonů obecného vzorce XIV na sloučeniny vzorce XV

Ar- О СО-СН^-Иа·^{1 R}b (XV) a další reakcí sloučenin vzorce XV, analogicky podle postupu podle vynálezu s azolem vzorce II. Přitom znamená Hal výhodně · chlor nebo brom.

Ketaly vzorce III se získají reakcí výchozího ketonu, například vzorce IV s vhodným alkoholem nebo diolem.

Popisovaná varianta způsobu · výroby je rovněž předmětem tohoto vynálezu.

U všech popisovaných ketalizačních reakcí ketonu se · substituovaným α,β- nebo α,γ-diolem vznikají převážně směsi diastereomerů rezultujícího · ketalu. · Odpovídajícím způsobem se tvoří z výchozích ketonů obecně směsi diastereomerů konečných produktů vzorce I. Sloučeniny vzorce I se mohou vyskytovat například v následujících obou diastereomerních formách:

Konfigurace typu A se označuje zde i v další části popisu jako „trans“-isomer.

(XI к)

Symboly v prostorově znázorněných vzorcích mají následující významy:

........= za

-- před znázorněnou rovinou

Konfigurace typu В se odpovídajícím způsobem označuje zde i v další části popisu jako ,,cis“-isomer.

Dělení obou diastereomerů se může provádět například trakční krystalizaci nebo chromatograf ií (chromatografií na tenké vrstvě, zřeďovací chromatografií, sloupcovou chromatografií, vysokotlakou kapalinovou chromatografií atd.). Oba tyto isomery vykazují rozdílnou biologickou účinnost. Obecně se pro praktické účely používá směsí diastereomerů.

Vynález se týká veškerých isomerních sloučenin vzorce I, jejich solí a jejich komplexů s kovy.

Způsob výroby sloučenin vzorce I je součástí tohoto vynálezu.

Některé z výchozích látek a meziproduktů, které se používají při postupu podle vynálezu jsou známými sloučeninami, další se mohou vyrábět o sobě známými metodami. Některé ze sloučenin jsou nové; jejich výroba se zde popisuje.

1- (β-ary 1) ethylimidazolylketa ly, ve kterých aryl znamená substituovaný fenyl nebo naftyl, se citují jako fungicidy a baktericidy v následujících publikacích: americké patentní spisy číslo

575 999,

936 470,

101 664,

101 666 a 4 156 008.

Bylo s překvapením zjištěno, že sloučeniny vzorce I mají pro praktické požadavky velmi příznivé spektrum mikrobícidních účinků proti fytopathogenním houbám a bakteriím a dále mají antimykotické nebo/a antikonvulsivní vlastnosti, které zakládají jejich použitelnost jakožto účinných látek léčiv. Tak mají tyto sloučeniny velmi výhodné kurativní, preventivní a systemické vlastnosti při ochraně rostlin a dají se používat к ochraně kulturních rostlin. Pomocí účinných látek vzorce I se mohou na rostlinách nebo na částech rostlin (jako na plodech, květech, listech, stoncích, hlízách a kořenech) různých užitkových rostlin potlačovat nebo ničit vyskytující se mikroorganismy, přičemž pak zůstávají chráněny před takovými mikroorganismy i později vyrostlé části rostlin.

Účinné látky jsou přitom účinné zejména proti fytopathogenním houbám náležejícím do následujících skupin:

Ascomycetes, jako jsou například

Venturia,

Podosphaera,

X2

Erysiphe,

Monilinia,

Uncinula;

Basidiomycetes, jako jsou například

I-Iemileia,

Rliizoctonia,

Puccinia;

Fungi imperfecti, jako jsou například

В o tr у tis,

Helminthosporium,

Fusarium,

Septoria,

Cercospora a Alternaria.

Kromě toho jsou sloučeniny vzorce I účinné také systemicky. Mohou se používat dále také jako mořidla к ošetřování osiva (plodů, hlíz, zrní) a semenáčků rostlin к ochraně před houbovými infekcemi jakož i vůči fytopathogenním houbám vyskytujícím se v půdě. Účinné látky podle vynálezu se vyznačují zvláště dobrou snášitelností kulturními rostlinami.

Vynález se týká tudíž také mikrobícidních prostředků, jakož i použití sloučenin obecného vzorce I к potírání fytopathogenních mikroorganismů, zejména hub škodících rostlinám, popřípadě preventivního zamezení napadení rostlin.

Kromě toho zahrnuje předložený vynález také výrobu agrochemických prostředků, která spočívá v tom, že se účinná látka důkladně smísí s jednou nebo s několika zde popsanými látkami, popřípadě skupinou látek.

Vynález se rovněž týká způsobu ošetřování rostlin, který se vyznačuje aplikací sloučenin obecného vzorce I, popřípadě nových prostředků.

Jako kulturní rostliny pro oblasti indikací, které se zde popisují, přicházejí v rámci tohoto vynálezu v úvahu například následující druhy rostlin:

obiloviny, jako například pšenice, ječmen, žito, oves, rýže, čirok a příbuzné rostliny;

řepy, jako například cukrová řepa, krmné řepy;

ovocné stromy plodící ovoce s jádry, peckami a s bobulovitými plody: například jabloň, hrušeň, švestka, broskvoň, mandlovník, třešeň, jahodník, maliny a ostružiny;

luskoviny, jako například fazol, čočka, hrách, sója, olejniny; například řepka, hořčice, mák, olivovník, slunečnice, kokosová palma, skočec, kakaovník, podzemnice olejná;

tykvoviíé rostliny, jako například dyne, okurky, melouny;

vláknité rostliny, jako například bavlník, len, konopí, juta;

ovocné stromy plodící citrusové plody, jako například oranžovník, citroník, citroník největší, mandarinka;

různé druhy zeleniny; například špenát, hlávkový salát, chřest, hlávkové zelí, mrkev, cibule, rajská jablíčka, brambory, paprika;

vavřínovité rostliny, jako například avokádo (Persea gratissima), skořicovník, kafrovník;

nebo další rostliny, jako například kukuřice, tabák, ořešák, kávovník, cukrová třtina, čajovník, vinná réva, chmel, banánovník a kaučukovník jakož i okrasné rostliny (Compositae).

Účinné látky vzorce I se používají v zemědělství obvykle ve formě prostředků a mohou se aplikovat současně nebo postupně s dalšími účinnými látkami a to buď na ošetřovanou plochu, rostliny nebo na část rostlin. Tyto další účinné látky jsou v případě prostředků к ochraně rostlin představovány jak hnojivý, prostředky obsahujícími stopové prvky nebo dalšími přípravky, které ovlivňují růst rostlin. Může se však jednat také o selektivní herbicidy, insekticidy, fungicidy, baktericidy, nematocidy, molusukcidy nebo o směsi několika těchto přípravků, společně s případně dalšími v oblasti těchto prostředků obvyklými nosnými látkami, tenzidy nebo dalšími přísadami zlepšujícími aplikační možnosti.

U všech těchto prostředků mohou být vhodné nosné látky a přísady představovány pevnými nebo kapalnými látkami a odpovídají nejedovatým látkám sloužícím v odpovídajících prostředcích svému účelu, jako jsou například regenerované minerální látky, rozpouštědla, dispergátory, smáčedla, adheziva, zahušťovadla nebo pojidla.

Jedním z výhodných způsobů, kterého se používá v zemědělství к aplikaci účinné látky vzorce I popřípadě agrochemického prostředku na napadenou rostlinu je aplikace na listy rostlin. Počet aplikací a použité množství se přitom řídí stavem napadení pro odpovídající původce choroby (druh houby ). Účinné látky vzorce I se však mohou přivádět к rostlině také prostřednictvím půdy přes kořenový systém (systemický účinek) tím, že se místo, kde rostlina roste zaleje kapalným prostředkem nebo se látky zapracují v pevné formě do půdy, například ve formě granulátu (půdní aplikace). Sloučeniny vzorce I se však mohou aplikovat také na semena rostlin (Coating) tím, že se semena buď impregnují kapalným přípravkem účinné látky nebo se opatří vrstvou pevného přípravku. Kromě toho jsou ve zvláštních případech možné další způsoby aplikace, jako například záměrné ošetřování stonků rostliny nebo pupenů.

Sloučeniny vzorce I se přitom používají v nezměněné formě nebo výhodně spolu s

4 1 5 О 7 pomocnými prostředky obvyklými při přípravě agrochemických přípravků a zpracovávají se tudíž na emulzní koncentráty, natíratelné pasty, přímo rozstřikovatelné nebo ředitelné roztoky, zředěné emulze, smáčitelné prášky, rozpustné prášky, popraše, granuláty, enkapsulací, například do polymerních látek známým způsobem. Aplikační postupy, jako postřikování, zamlžování, poprašování, posypávání, natírání nebo zalévání se stejně jako druh prostředků volí odpovídajícím způsobem podle požadovaných cílů a daných poměrů. Příznivé aplikované množství se pohybuje obecně mezi 50 g až 5 kg účinné látky na 1 ha; výhodně se používá 100 g až 2 kg na 1 ha, zejména 200 g až 600 g účinné látky na 1 ha.

Agrochemické prostředky, které obsahují účinnou látku vzorce I a popřípadě pevnou nebo kapalnou přísadu, jakož i koncentráty nebo další přípravky tohoto typu se vyrábějí známým způsobem, například důkladným smísením nebo/a rozemletím účinných látek s plnidly, jako například s rozpouštědly, pevnými nosnými látkami a popřípadě povrchově aktivními sloučeninami (tensidy).

Jako rozpouštědla mohou přicházet v úvahu aromatické uhlovodíky, výhodně frakce obsahující 8 až 12 atomů uhlíku, jako jsou například směsi xylenů nebo substituované naftaleny, estery kyseliny fialové jako· dibutylftalát nebo di oktylftalát, alifatické uhlovodíky, jako cyklohexan nebo parafinické uhlovodíky, alkoholy a glykoly, jakož i jejich ethery a estery, jako ethanol, ethylenglykol, ethylenglykolmonomethylether nebo ethylenglykolmonoethylether, ketony, jako cyklohexanon, silně polární rozpouštědla, jako N-methyl-2-pyrrolidon, dimethylsulfo:xid nebo dimethylformamid, jakož i popřípadě epoxidované rostlinné oleje, jako epoxidovaný kokosový olej nebo sójový olej, nebo voda.

Jako pevné nosné látky, například pro popraše a dispergovatelné prášky se používají zpravidla přírodní kamenné moučky, jako vápenec, mastek, kaolin, montmorillonit nebo attapulgit. Ke zlepšení fyzikálních vlastností se mohou přidávat také vysoce disperzní kyselina křemičitá nebo vysoce disperzní savé polymery. Jako zrněné adsorptivní nosné látky granulátů přicházejí v úvahu porézní typy, jako například pemza, cihlová drť, sepiolit nebo bentonit, jako nesorptivní nosné materiály, například vápenec nebo písek. Kromě toho se může používat velký počet předem granulovaných materiálů anorganického nebo organického původu, jako zejména dolomit nebo rozmělněné zbytky rostlin.

Jako povrchově aktivní sloučeniny přicházejí v úvahu neionogenní kationaktivní nebo/a anionaktivní tensidy s dobrými emulgačními vlastnostmi, dispergačními vlastnostmi a smáčecími vlastnostmi. Tensidy se rozumí také směsi tenzidů.

Vhodnými anionickými tensidy mohou být jak tzv. ve vodě rozpustná mýdla, tak i ve vodě rozpustné syntetické povrchově aktivní sloučeniny.

Jako mýdla lze uvést soli vyšších mastných kyselin (s 10 až 22 atomy uhlíku) s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo odpovídající, popřípadě substituované amoniové soli, jako jsou například sodné nebo draselné soli olejové kyseliny nebo stearové kyseliny nebo směsí přírodních mastných kyselin, které se získávají například z kokosového oleje nebo z oleje získaného z loje. Uvést nutno dále také soli mastných kyselin s methyltaurinem.

Častěji se však používají tzv. syntetické tensidy, zejména mastné sulfonáty, mastné sulfáty, sulfonované deriváty benzimidazolu nebo alkylarylsulfonáty.

Mastné sulfonáty nebo mastné sulfáty se vyskytují zpravidla jako soli s alkalickými kovy, s kovy alkalických zemin nebo popřípadě substituované amcniové soli a obsahují alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku, přičemž alkyl zahrnuje také alkylovou část acylových zbytků, jako je například sodná nebo draselná sůl ligninsulfonové kyseliny, esteru dodecylsírové kyseliny nebo směs sulfatovaných mastných alkoholů vyrobená z přírodních mastných kyselin. Sem patří také soli esterů sírové kyseliny a sulfonových kyselin aduktů mastných alkoholů s ethylensxidem. Sulfonované deriváty benzimidazolu obsahují výhodně 2 sulfoskupiny a zbytek mastné kyseliny s 8 až 22 atomy uhlíku. Alkylarylsulfonáty jsou představovány například sodnými, vápenatými nebo triethanolamoniovými solemi dodecylbenzensulfonové kyseliny, dibutylnaftalensulf> nové kyseliny nebo kondenzačního produktu naftalensulfonové kyseliny a formaldehydu.

V úvahu přicházejí dále také odpovídající fosfáty, jako například soli esteru fosforečné kyseliny aduktu p-nonylfenolu s ethylenoxidem (4 až 14).

Jako neionogenní tensidy přicházejí v úvahu deriváty polyglykoletheru alifatických nebo cykloalifatických. alkoholů, nasycených nebo nenasycených mastných kyselin a alkylfenolů, které mohcu obsahovat 3 až 30 glykoletherových skupin a 8 až 20 atomů uhlíku ve zbytku (alifatického) uhlovodíku. a 6 až 18 atomů uhlíku v alkylovém zbytku alkylfenolů.

Dalšími vhodnými neionogenními tensidy jsou ve vodě rozpustné adukty polyethylenoxidu s polypropylenglykolem, ethylendiaminopropylpropylenglykolem a alkylpolypropylenglykolem s 1 až 10 atomy uhlíku v alkylovém řetězci, obsahující 20 až 250 ethylenglykoletherových skupin a 10 až 100 propylenglykoletherových skupin. Uvedené sloučeniny obsahují obvykle na jednu jednotku propylenglykolu 1 až 5 jednotek ethylenglykolu.

Jako příklady neionogenních tensidů lze uvést nonylfenolpolyethoxyethanolu, polyglykolethery ricinového oleje, adukty polypropylenu s polyethylenoxidem, tributylfenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglykol a oktylfenoxypolyethoxyethanol.

Dále přicházejí v úvahu také estery mastných kyselin odvozené od polyoxyethylensorbitanu, jako je polyoxyethylensorbitan-trioleát.

U katlonických tensidů se jedná především o kvartérní amoniové soli, které obsahují jako substituent na atomu dusíku alespoň jeden alkylový zbytek s 8 až 22 atomy uhlíku a které obsahují jako další substituenty nižší, popřípadě halogenované alkylové zbytky, benzylové zbytky nebo nižší hydroxyalkylové zbytky. Tyto soli se vyskytují výhodně ve formě halogenidů, methylsulfátů nebo ethylsulfátů a jako příklad lze uvést například stearyltrimethylamoniumchlorid nebo benzyl-di-(2-chlorethyl)ethylamoniumbromid.

Tensidy upotřebitelné při výrobě agrochemických prostředků podle vynálezu jsou popsány kromě jiného v následujících publikacích: „Mc Cutcheon s Detergens and Emulsifiers Annual“ Mc Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980 Sisely and Wood, „Encyclopedia of Surface Active Agents“, Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980.

Agrochemické přípravky obsahují zpravidla 0,1 až 99 % účinné látky vzorce I, zejména 0,1 až 95 % účinné látky vzorce I, 99,9 až 1 %, zejména 99,8 až 5 % pevné nebo kapalné přísady, a z ní 0 až 25 %, zejména 0,1 až 25 % tensidu.

Zatímco jako obchodní produkty jssu výhodné spíše koncentrované prostředky, používá se pro konečné upotřebení zpravidla zředěných prostředků.

Agrochemické prostředky mohou obsahovat také další přísady jako stabilizátory, prostředky proti pěnění, regulátory viskozity, pojidla, adheziva, jakož i hnojivá nebo další účinné látky к dosažení zvláštních efektů.

Takovéto agrochemické prostředky jsou součástí předloženého vynálezu.

Následující příklady slouží к bližšímu objasnění vynálezu, aniž by tento vynález omezovaly. Teploty jsou udávány ve stupních Celsia, tlaky v Pa. Procenta a díly se vztahují na hmotnost.

Příklady ilustrující způsob výroby účinných látek:

Příklad 1

Výroba 2- [ p- (fenoxy) fenyl ] -2- [ 1- (1H-1,2,4-triazolyl) methyl ] -4-methyl-l,3-dioxanu

a) Výroba meziproduktu vzorce XX

2- [ p- (f enoxy) fenyl ] -2-brommethyl-4-methyl-l,3-dioxan dílů 2-[p-(fenoxy)fenyl]-2-oxy-l-bromethanu a 4 díly 1,3-butandiolu ve 40 ml absolutního toluenu se zahřívá v přítomnosti 0,2 dílu katalyticky účinné p-toluensulfonové kyseliny 3 hodiny к varu pod zpětným chladičem, přičemž se vznikající voda odděluje pomocí odlučovače vody. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs dvakrát promyje vždy 20 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltruje se, rozpouštědlo se odpaří a surový produkt se překrystaluje z isopropanolu. Získají se bezbarvé krystaly o teplotě tání 96 až 106 °C.

b) Výroba konečného produktu

3,3 dílu sodné soli 1,2,4-triazolu a katalyticky účinné množství jodidu draselného sě ve 40 ml dimethylsulfoxidu míchá spolu s

10,2 dílu 2-[p-(fenoxy)fenyl]-2-brommethyl-4-methyl-l,3-dio;xanu vyrobeného podle odstavce a) 30 hodin při vnitřní teplotě + 120 stupňů Celsia. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 300 ml vody, reakční směs se třikrát extrahuje vždy 30 ml ethylacetátu, spojené extrakty se dvakrát promyjí vždy 20 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla krystaluje olejovitý zbytek po přídavku petroletheru. Získají se nahnědlé krystaly o teplotě tání 99,5 až 101^CC.

Příklad 2

Příprava 2- [p- (3-chlorfenoxy )fenyl ]-2- (1-lmidazo lylme thyl) -4-ethyl-l,3-dioxolanu

ct (3.12)

1,2 dílu sodné soli imidazolu a katalyticky účinné množství jodidu draselného se v 50 ml dimethylformamidu míchá společně s 4 díly 2-[p-( 3-chlorf enoxy) fenyl ]-2-brommethyl-4-ethyl-l,3-dioxolanu 17 hodin při vnitřní teplotě 125 °C. Po ochlazení se k hnědé reakční směsi přidá 150 ml vody, třikrát se extrahuje vždy 50 ml ethylacetátu, spojené extrakty se dvakrát promyjí vždy 50 ml vody, vysuší - se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý surový produkt se chromatografuje přes 35 cm dlouhý sloupec silikagelu za použití směsi acetonu a ethylacetátu (1:1) jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla krystaluje olejovitý zbytek po přidání petroletheru. Získají se slabě žluté krystaly o teplotě tání 69 až 71 °C.

P ř í k 1 a d 3

Příprava 2- [ p- (4-chl orfenoxy) fenyl ] -2- (1-imidazolylmethyl)-4-ethyl-l,3-dioxolanu

a) Syntézamezlproduktů • - - - of) - - - - Výroba 2- [p- (4-chlorfenoxy jfenyl ] -2-methyl-4-e.thyl-l,3-dioxolanu ^{Cí C H}2>

- - - 37- dílů 4-(p-chlorfenoxy)acetofenonu a 18 dílů 1,2-butandiolu se zahřívá ve 400 ml absolutního toluenu v přítomnosti 2 dílů katalyticky účinné p-toluensulfonové kyseliny 14 . hodin k varu pod zpětným chladičem za použití odlučovače vody. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs dvakrát promyje vždy 400 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltruje se, rozpouštědlo se odpaří a surový produkt se za účelem čištění chromatografuje na sloupci silikagelu o délce 1 metru za použití směsi ligroinu, hexanu, ethylacetátu a toluenu (5 : 3 :1: 1) jako elučního činidla. Produkt se -získá ve formě slabě nažloutlého -oleje.

n₀22 = 1,5527.

β) - Výroba - 2-[p-(4-chlořfenoxy)fenyl·]-2-břommethyl-4-ethyl-l,3-dioxolanu

36,8 dílu 2-[p-(4-chlorfenoxy)fenyl]-2-methyl-4-ethyl-l,3-dioxolanu, vyrobeného podle odstavce a), se ve 350 ml chloroformu zahřívá k varu. Za osvětlování pomocí - 150 W žárovky se přikape 19,4 dílu bromu, který je rozpuštěn v 50 ml chloroformu a potom se reakční směs zahřívá 2 hodiny k varu pod zpětným chladičem. Po ochlazení na - teplotu místnosti se reakční směs dvakrát - - promyje vždy 200 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltruje se a filtrát se odpaří ve vakuu vodní vývěvy. Za účelem čištění surového produktu se provádí chromatografie na sloupci silikagelu dlouhém 1 - metr za použití - - - toluenu jako- elučního činidla. Produkt - se- získá ve formě žlutého oleje. т?3 — 1,5805.

b) syntéza konečného produktu

4,4 dílu sodné soli imidazolu a katalyticky účinné množství jodidu draselného se v 80 ml dimethylformamidu zahřívá společně -brommethyl-4-ethyl-l,3-dioxolanu, vyrobeného podle odstavce β], 17 hodin při teplotě lázně 125 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs vylije na 600 ml vody, třikrát se extrahuje vždy 200 ml ethylacetátu, spojené organické fáze se dvakrát promyjí vždy 200 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se chromatografuje přes sloupec silikagelu dlouhý 50 cm za použití směsi acetonu a ethylacetátu (1:1) jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla se produkt získá ve formě hnědého oleie. n_D ^2G 1,5750.

Příklad 4

Příprava 2- [ p- (fenoxy) fenyl ] -2- (1H-1,2,4triazoiylmethyl]-4-ethyi-l,3-dioxolaiiu сн_гсн₃ ^сн2~ (1.9) dílů 2-[p-(fenoxy )fenyl]-3-brommethyl-4-ethyl-l,3-dioxolanu, 8,4 dílu uhličitanu draselného, 4,2 dílu 1,2,4-triazolu a katalyticky účinné množství jodidu sodného se míchá ve 100 ml dimethylsulfoxidu 24 hodin při vnitřní teplotě 125 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs vylije na 600 ml vody, třikrát se extrahuje vždy 200 mililitry ethylacetátu, spojené etrakty se dvakrát promyjí vždy 200 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se, rozpouštědlo! se odpaří. Olejovitý zbytek se chromatografuje přes sloupec silikagelu dlouhý 50 cm za použití směsi chloroformu a etheru (1:1) jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla krystaluje olejovitý zbytek po přidání petroletheru. Získají se bílé krystaly o teplotě tání 81,5 až 83,5 °C.

Příklad 5

Syntéza 2-[p- (fenoxy Jfenyl ]-2- (1H-1,2,4-triazolylmethyl)-1,3-dioxanu

3,6 dílu 1,2,4-triazolu a katalyticky účinné množství jodidu draselného se míchá ve 100 mililitrech dimethylsulfoxidu 20 hodin při vnitřní teplotě 140 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 600 ml vody, třikrát se extrahuje vždy 200 ml etheru, spojené extrakty se dvakrát promyjí vždy 200 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se chromatografuje přes sloupec silikagelu o délce 50 cm za použití směsi chloroformu a etheru (1:1) jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla zbytek krystaluje o teplotě tání 129 až 130 °C.

Příklad 6

Syntéza 2-[ p- (fenoxy )fenyl]-2- (1H-1,2,4triazolylmethyl)-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolanu

CH₂0H (1.23)

4,5 dílu 2-[p-fenoxyfenyl]-2-brommethyl-4-hydroxymethyl-l,3-dioxolanu, 2,2 dílu uhličitanu draselného, 1,1-dílu 1,2,4-triazolu a katalyticky účinné množství jodidu draselného se míchá v 50 ml dimethylsulfoxidu 4 hodiny při vnitřní teplotě 140 °C. Po ochla-, zení na teplotu místnosti se přidá 600 ml vody, provede se dvakrát extrakce vždy 200 mililitrů ethylacetátu, spojené extrakty se dvakrát promyjí vždy 200 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se chromatografuje přes sloupec silikagelu dlouhý 50 centimetrů za použití acetonu jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla krystaluje olejovitý zbytek po přídavku petroletheru. Získají se béžové krystaly o teplotě tání 111 až 122 °C.

Příklad 7

Výroba 2-[ (2‘-methyl-4'-fenoxy)fenyl]-2- (1-imidazolylmethyl) -4-ethyl-l,3-di>oxolanu

(5.73)

a) Výroba 2-methyl-4-fenoxyfenacylbroml· du (výchozí látka) (6.1) dílů 2-[p-(fenoxy)fenyl]-2-brommethyl-1,3-dioxanu, 7, 2 dílu uhličitanu draselného, f enyl ] -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolylmethyl) -4-ethyl ] -1,3-dioxolanu сн₃ O“^0_Cyf^CH2°^r о

К 36,6 dílu 2-methyl-4-fenoxyacetofenonu ve 160 ml kyseliny octové se při teplotě 35 stupňů Celsia během 1 1/2 hodiny přidá 25,9 dílu bromu. Po ukončení přídavku se reakční směs dále míchá 1 hodinu při teplotě místnosti, potom se vylije do 1 litru ledové vody a dvakrát se extrahuje vždy 100 ml etheru. Spojené organické extrakty se dobře promyjí vodou, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se, rozpouštědlo se odpaří a surový produkt se digeruje s hexanem. Získají se hnědé krystaly o teplotě tání 60 až 61 °C.

b) Výroba 2-[ (2‘-niethyl-4‘-fenoxyjfenylj-2-brommethyl-4-ethyl-l,3-dioxolanu (meziprodukt)

CH₃

85,4 dílu 2-methyl-4-fenoxyfenacylbromidu, který byl vyroben podle odstavce a), a 25,2 dílu 1,2-butandiolu se zahřívá ve 250 ml absolutního toluenu v přítomnosti 1 dílu katalyticky účinné p-toluensulfonové kyseliny 24 hodin pod zpětným chladičem za použití odlučovače vody. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs třikrát promyje vždy 250 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltruje se a rozpouštědlo se odpaří. Produkt se získá ve formě červenohnědého oleje.

c) Syntéza konečného produktu

9,5 dílu 2-[ (2‘-methyl-4‘-fenoxy)fenyl]-2-brommethyl-4-ethyl-l,3-dioxolanu, který byl vyroben podle odstavce b), 2,4 díly imidazolu a 4,0 dílu terc.butoxidu draselného se míchá v 50 ml dimethylsulfoxidu 30 hodin při vnitřní teplotě 110 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se přidá 300 ml vody, směs se třikrát extrahuje vždy 150 ml ethylacetátu, spojené extrakty se promyjí vodou do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se, rozpouštědlo se odpaří a olejovitý zbytek.se chromatografuje přes 50 cm dlouhý sloupec silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního činidla. Produkt se získá ve formě načervenalého oleje. n_D ⁵⁰ 1,5550.

Cl

dílů 2-[p-(4‘-chlorfenoxy)-2‘-methylfenyl ] -2-brommethyl-4-ethyl-l,3-dioxolanu,

13,3 dílu sodné soli 1,2,4-triazolu a 1 díl jodidu sodného se míchá ve 200 ml hexamethyltriamidu fosforečné kyseliny 24 hodin při vnitřní teplotě 80 °C. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti se směs vylije na 600 ml vody a třikrát se extrahuje vždy 300 ml ethylacetátu. Spojené organické extrakty se promyjí vodou do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se, rozpouštědlo se odpaří a olejovitý zbytek se chromatografuje přes 50 cm dlouhý sloupec silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního činidla. Sloučenina uvedená v názvu se získá ve formě hnědé pryskyřice. n_D ²² = = 1,5718.

Příklad 9

Výroba 2- [ p (4‘-chlorfenoxy)-2‘-methylfenyl ] -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolylmethyl) -4-methyl-l,3-dioxolanu

CH₃

51,4 dílu 2-[p-(4‘-chlorfenoxy)-2‘-methylf enyl ] -2-brommethyl-4-methyl-l,3-dioxolanu, 24,2 dílu sodné soli 1,2,4-triazolu a 0,8 dílu jodidu sodného se míchá ve 150 ml sulfolanu 5 hodin při teplotě 220 ^CC. Potom se reakční směs ochladí na teplotu místnosti, vylije se na 300 ml vody a extrahuje se třikrát vždy 250 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se dvakrát promyjí vždy 200 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se oddestiluje za sníženého tlaku. Olejovitý zbytek se chromatografuje na sloupci silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního činidla. Po odpaření elučního činidla zbude směs diastereomerů ve formě elučního činidla zbude směs diastereomerů ve formě viskózního produktu. n_D ⁵⁰ = 1,5600.

Příklad 10

Příklad 8

Výroba 2- [ p- (4‘-chlorfenoxy) -2‘-methylVýroba 2- [ p- (4-trifluormethylfenoxy) fenyl ] -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolylmethyl) -4-ethyl ] -1,3-dioxolanu

2B

7,4 dílu sodné soli 1,2,4-triazolu a katalyticky účinné množství jodidu draselného se míchá ve 150 ml dimethylsulfoxidu spolu s 27 díly 2 [p-^-trifluormethylfenoxyKenyl]-2-brcmmethyl-4-ethyl-l,3-dioxolanu 36 hodin při vnitřní teplotě 100 °C. Po ochlazení se hnědá reakční směs vylije na 800 ml vody, třikrát se extrahuje vždy 200 ml ethylacetátu, spojené extrakty se dvakrát promyjí vždy 500 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý surový produkt se chromatografuje přes 70 cm dlouhý sloupec silikagelu za použití směsi chloroformu a etheru (1 : : 1) jako elučního činidla. Po odpaření elučního činidla se získá krystalický produkt. Bílé krystaly tají při 106 až 107 °C.

Příklad 11

Výroba 2-[p-(4‘-chlorfencxy)-2^í-chlcrfe- . nyl ] -2- [ 1- [ lHtl^^ttriazdylmethyl ] - 4-ethyl ] -1,3-dioxolanu

8,5 dílu sodné soli 1,2,4-triazolu, 1 díl jodidu draselného a 18 dílů 2-[p-( 4-chlorfenoxy ) fenyl ] -2-brcmmethyl-4-methyl-l,3-dioxclanu se míchá v 80 ml hexamethyltriamidu fosforečné kyseliny 3 dny při vnitřní - teplotě 50 °C. Potom se hnědá reakční směs vylije na 500 ml vody a třikrát se extrahuje vždy 200 ml etheru. Spojené organické extrakty se dvakrát promyjí vždy 200 ml vody, vysuší se síranem sodným, filtrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se za účelem čištění chromatografuje na 35 cm dlouhém sloupci silikagelu za použití směsi chloroformu a etheru (1:1) jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla se získá olejovitý zbytek a přídavkem petroletheru vznikne krystalický produkt ve formě žlutých krystalů o teplotě tání 81 až 84 °C.

P ř í k 1 a d 1 3

Výroba 2- [ p- - (4-chlorfenoxy )fenyl ] -2-(1-( lH-l,2,4-triazolylmethyl-4,5-dimethyl ] -1,3-dioxolanu

CH₃ '5,4 dílu 2-(^-(4^^.10^ enoxy^^chlorfe-nvl .] -2-brommethyl-4-ethyl-l,3-dicxclanu, 2,3 dílu sodné soli 1,2,4-triazolu a katalyticky účinné množství jodidu sodného se míchá ve 20 ml hexamethyltriamidu fosforečné kyseliny 12 hodin při vnitřní teplotě 160 °C. Po ochlazení reakční směsi na teplotu místnosti - se tato směs . vylije na 150 ml vody a třikrát se extrahuje - - vždy 30 ml ethylacetátu. Spojené organické extrakty se promyjí do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se, rozpouštědlo se odpaří a olejovitý - zbytek se chromatografuje přes 20 cm dlouhý sloupec silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního činidla. Produkt se získá ve formě nažloutlého velmi viskczního oleje. n_D ²¹'⁵ = 1,5773.

Příklad 12

Výroba 2-[p-( 4-chlorfenoxy) fenyl ] -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolylmethyl) -4-methyl ] -1,3-dioxolanu

3,6 dílu - sodné soli 1,2,4--0^^ a katalyticky - - účinné - - množství jodidu draselného se míchá ve - 30 ml hexamethyltriamidu fosforečné kyseliny spolu s 8 díly 2-[p-(4-chlďf enoxy) fenyl ] -2-brcmmethyl-4,5-dimethyl-1,3-dioxo lanu 10 dnů při teplotě 20 °C. Potom se k hnědé reakční směsi přidá 150 ml vody a směs se třikrát extrahuje vždy 100 mlethylacetátu. Spojené extrakty se dvakrát promyjí vždy 100 ml vody, vysuší se - síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek krystaluje po přidání etheru. Získají se žluté krystaly o teplotě tání 95 až 97 °C.

Příklad 1 4

Výroba 2- [p- [ 4‘-bromfenoxy) -2‘-chlorfenyl ] -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazdyl) methyl ] -4-methyl-lÍ^-dioxolanu

241 27

15,6 dílu 2-[p-(4‘-bromfenoxy)-2‘-chlorfenyl ] -2-brommethyl-4-methyl-l,3-dioxolanu,

6,2 dílu sodné soli 1,2,4-triazolu a 0,3 dílu jodidu sodného se míchá ve 40 ml 1-methyl-2-pyrrolidonu 16 hodin při vnitřní teplotě 150 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se k reakční směsi přidá 250 ' ml vody a dvakrát se extrahuje vždy 200 ml ethylacetátu. Spojené, organické extrakty se promyjí vodou do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se čistí sloupcovou chromatografií na silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního činidla. Po odpaření elučního činidla se získá směs diastereomerů ve formě viskózního produktu. n_D ²²· 5 = 1,5897.

Příklad 15

Výroba 2- [ p- (4‘-chlorfenoxy ] -2‘-chlorfenyl j -2- [ 1- ( lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-methyl-l,3-dioxanu

dílů 2-[pt(4‘-chlorfenoxy)-2‘-chlorfenyl]··2-brommethyl-4-methyl-l,3tdioxanu, 6,4 dílu sodné soli . 1,2,4--rlazolu a katalyticky účinné množství jodidu sodného se míchá v 50 ml sulfonanu 7 hodin při teplotě 200 °C. Potom se reakční směs ochladí na teplotu místnosti, vylije se na 200 ml vody a třikrát se extrahuje vždy 70 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se promyjí do neutrální reakce, vysuší ' se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se chromatografuje přes 25 cm dlouhý sloupec silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního činidla. Po' odpaření elučního činidla produkt vykrystaluje. Bílé krystaly tají při 104 až 106 °C.

Příklad 16

Výroba 2- [ p-(4-bromfenoxy) fenyl ] -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-n-propyl-l,3-dioxolanu ^CH₂CH₂CH₃

6,5 dílu sodné soli 1,2,4--riazolu, 1 díl jodidu draselného a 25 dílů 2-[p-( 4-bromfenoxy ) fenyl ] t2-bгommethyl-4-n-propyltl,3tdioxolanu se smíchá ve 150 ml dimethylsulfoxidu 60 hodin při ' vnitřní teplotě 90 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs vylije na 800 ml vody a třikrát se extrahuje vždy 250 ml ethylacetátu. Spojené organické ' fáze se dvakrát promyjí vždy 200 ml vody, vysuší se síranem sodným a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se za účelem čištění chromatografuje na sloupci silikagelu za použití směsi chloroformu a etheru (1:1) ' jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla se získá olejovitý zbytek, z kterého' po přidání petroletheru vykrystaluje ve formě žlutých krystalů sloučenina uvedená v názvu. Teplota tání 81 až ' 83 °C.

Příklad 17

Výroba 2- [ p- (4-chlorfenoxy )fenyl ] -2- [ 1- ( lH-l,2,4ttriazolyl j methyl ] -4-methyl-1,3-dioxanu

ch₃

11,9 dílu 2-[pt(4tChlorfenoxy)fenyl]t2t -brommethyl·4-methyl-l,3-dloxanu, 3,1 ' dílu '

1,2,4-triazolu, 6,2 dílu uhličitanu draselného a 0,5 dílu jodidu draselného se míchá v 50 mililitrech dimethylsulfoxidu 85 hodin při vnitřní teplotě 110 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se hnědá reakční směs vylije na 300 ml vody a třikrát se extrahuje . vždy 100 ml etheru. Spojené extrakty se dvakrát promyjí vždy 100 ml vody, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a odpaří se. Olejovitý zbytek se chromatografuje přes 40 cm dlouhý sloupec silikagelu za použití směsi methylenchloridu a etheru (1:1) jako elučního činidla. Po odpaření rozpouštědla zbude ve formě viskózní hmoty směs diastereomerů. nn²⁵= 1,5748.

Příklad 18

Výroba 2- [ p- (4‘-bromf enoxy) -2‘-methylf enyl ] -2- [ 1- (lHtl,2,4ttriazolyl )methyl ] -4-ethyltl.,3tdioxolanu

13,9 dílu ž-tp-^-bromfenoxy^^methylf enyl ] t2-brommethyl-4-ethyltl,3tdioxolanu,

5,3 dílu sodné soli 1,2,4--riazolu a 0,2 dílu jodidu sodného se míchá ve 30 ml 1-methyl-2-pyrrolidonu 12 hodin při teplotě ' 155 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se k reakční směsi přidá 200 ml vody a směs se tři241507 krát extrahuje, vždy 100 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se promyjí vodou do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným, zf 11trují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovltý zbytek se za účelem čištění chromatografuje přes sloupec silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního činidla. Žádaná sloučenina se získá ve formě žluté pryskyřice. n_D ²0 = 1,5778.

Příklad 19

Výroba 2- [ p- (4‘-chlorfenoxy) -2‘-chlorf enyl ]-2-[ 1-( lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-n-propyl-l,3-dioxolanu .

Ct

THgCH? ^CH3

3,7 dílu 2-[p-(4‘-chlorfeno^:xy)-2‘-chlorfenyl]-2-brommethyl-4-n-propyl-l,3-dioxolanu, 1,5 dílu sodné soli 1,2,4-triazolu a 0,1 dílu jodidu sodného se míchá ve 25 ml hexamethyltriamidu fosforečné kyseliny 14 hodin při teplotě 170 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti se reakční směs vylije na 100 mililitrů vody a získaná směs se dvakrát extrahuje vždy 40 ml ethylacetátu. Spojené extrakty se promyjí vodou do neutrální reakce, vysuší se síranem sodným, zfiltrují se a rozpouštědlo se odpaří. Olejovitý zbytek se čistí sloupcovou chromatografii na silikagelu za použití ethylacetátu jako elučního činidla. Sloučenina uvedená v názvu se získá ve formě žluté pryskyřice. n_D ²¹ = 1,5707.

Analogickým způsobem se dají vyrobit také následující reakční produkty (pokud není uvedeno jinak, získávají se směsi diastereomerů s rozdílnými vzájemnými poměry) vzorce I:

V následujících tabulkách má symbol ' A pro diastereomer typu A a B stejný význam jako pro diastereomer typu B.

Tabulka 1

Sloučeniny vzorce XXI

1--X

(xxi) přičemž jsou zde zahrnuty i isomerní formy:

sloučenina číslo	Rio	Y	sůl	fyzikální data
1.1	H	N	—	11. 100 — 102 °C
1.2	H	N	HNO3
1.3	H	CH	—
1.4	CH3	N	—	t. t. 85 — ' 92 °C
1.5	CHs	N	HCI
1.6	CHs	N	CuC12
1.7	CH3	CH	—
1.8	CH3	N	Mn(NO3)2
1.9	C2H5	N	—	t. t. 81,5 ' — 83,5 °C
1.10	C2H5	N	HN03
1.11	C2H5	N	ZnC12
1.12	C2H5	N	Mn(NOs)2
1.13	C2H5	N	FeCls
1.14	C2H5	CH	—	světlehnědý olej
1.15	C2H5	CH	CuC12
1.16	C3H7-n	CH	—
1.17	C3H7-n	N	— .	t. t. 68,5 — 71 °C
1.18	C3H7-I1	N	ZnC12
1.19	CsH7-n	N	HCI
1.20	CiH9-n	N	—
1.21	CiH9-n	CH	—
1.22	CH2CI	N	—
1.23	CH2OH	N	—	t. t. 111 — 122 °C

sloučenina číslo	Rio	Y	sůl	fyzikální data
1.24	CH;>0CHOCC1·	N	—	viskózní olej nD20 = 1,5865 A
1.25		N	—	t. t. 83 — 85 °C B
1.26	сьго-/2^-сн3	N	—	t. t. 107 — 109 °C A
1.27		N	—	t. t. 90 — 94 °C B
1.28	CHžOH	CH	—	t. t. 118 — 123 °C
1.29	CH2OCH3	CH	—
1.30	C2H5	N	1/2 CuSOá
1.31	CH2OC2H5	N	—.
1.32	CH2OCH3	N	—
1.33	CH2OCH2CH2OCH3	N	—

Tabulka 2

Sloučeniny vzorce XXII

R11	R12 (xxn) sůl	fyzikální data
včetně isomerních forem	Y
sloučenina číslo	Rli	R12
2.1	CH3	C2H5	CH	—
2.2	CH3	C2H5	N	—
2.3	CH3	C2H5	CH	HNO3
2.4	CH3	C2H5	N	HN03
2.5	CH3	C3H?-n	CH	— .
2.6	CH3	C3H7-n	N	—
2.7	CH3	C3H7-n	N	HNO3
2.8	CH3	C3H7-n	N	Mn(NO3)2
2.9	CH3	CH3	CH	—
2.10	CHs	CH3	CH	CuClž
2.11	CHs	C2H5	CH	Mn(NO3)2
2.12	CH3	C2H5	CH	CuCl2
2.13	CH3	C2H5	N	CuC12
2.14	CH3	C2H5	N	ZnClz
2.15	CH3	C2H5	N	Mn(NO3)2
2.16	CH3	C2H5	N	FeC13
2.17	CH3	CH3	N	—	olej; ^й=1,5643
2.18	CH3	CH3	N	HNO3
2.19	C2H5	CH3	CH	MnC12
2.20	C2H5	CH3	N	MnC12
2.21	C2H5	CH3	CH	H2SO4

slouče- Rii ^R12 Y sůl fyzikální data nina číslo

2.22	C2H5	CHs	CH	ZnCl2
2.23	C2H5	C2H5	CH	—
2.24	C2H5	C2H5	CH	H2SO4
2.25	C2H5	C2H5	N	—
2.26	C2H5	C2H5	N	HN03
2.27	C2H5	C2H5	N	HC1
2.28	C2H5	C5H7-n	N	—
2.29	C2H5	C3H7-Í	N	—
2.30	C2H5	C3H7-n	CH	—
2.31	C2H5	C3H7-n	N	HC1
2.32	C2H5	C2H5	N	Mn(NO3)2
2.33	CH3	C2H5	N	(COOH)2
2.34	CH3	C2H5	CH	(C00H)2
2.35	CH3	C3H7-Í	N	—
2.36	CH3	C3.H7-1	N	H2SO4
2.37		-(CH2)4-	CH	—
2.38		-(CH2)4-	CH	HN03
2.39		- (CHz)4——	N	—
2.40		- (CH2)4—	N	Mn(NO3)2
2.41		— (CH2)4—	N	(COOH)2
2.42		— (CH2)4—	N	ZnCl2
2.43		— (CH2)4—	N	HC1
2.44		— (CH2)4—	CH	ZnC12

Sloučeniny vzorce XXIII

0=1 o

<N řSa

Φ ¢4

O >ф tí 4-» Φ >Ф í>

rH &

I Φ >O _я ΰ я o 2 — tí

O 'ω ><—< >ω oo s-co tH o II I £ ⁴

Q t>

4->

О1Л ° t> -Φ ^o Ю t-l φ ι-H O

O | i ii i I -I» to?

b> J?Íh • m ^η

Τ-Ί jP ⁴ 04 co σ> O) OD

4->

4-J

-d

4-Á qj

4- 44-J 4-j co to д g

I I z I 3 I I I I21 | Κω Й s

id co ю δ·§§δδδδ»ΒΧ®χχδδ

SCCSIIKiEooyoSSKS

O § § O ^U К ^K S X Sci ' Κ χχδδ tAinirtiniftiňinintOpKinm

ΪΪΪΧΪΪΪΪΙχϊΙ NNNMNNNNNTJínN ωωωωωωωωωωωο

ЬО ЬО bO дд я и o o xxxxxxxxx§xxx§§

OHCMO^O r hm m ⁴ ιητοοο COOH HH н м ricOCOrá^oráCOníniOdjráeOCO

3.16 H СзН7(п) H Cl H H

3.17 H СзН7(п) H Cl H 5-C1

3.18 H СзН7(1) H Cl H 5-C1

3.19 H СзН7(1) H Cl H 5-C1

я

4-*

СО λι—( >cd

Й *N ч-ч со 00

сМ о

О

со г—I PH (2 to т-4

C<5 tH tó

P4 r

CD s 25 O ,s « и ^й>и zzzzzgzg zzzzZzzzgzzzgz

tó to ас ас a cc ас z ас ас ас ас ас z 9 9 mS^xa ac ' Sa а ' κ ' κ κ κ ζ;ζ ажа ааж cm CO ·, .

CC CM

a 9 9gzzzaaaaggaaaaaa§gza

Ю jSacaaaaacacacaacacaa

CCQmCDtvfCCCOT-ICMCO^OO

............................................^Τ'Φ'Φ'ΦΦ^^ίΟίηΌΐηΐηΐΟη

CcOrácÓcOrácd^COCSCÓCQCÓCOCQCdCQCÓCOCÓCOCÓCÓCOCOCdCOcOCjCCjCCtCicCjcOCÓ

ОгСС^ССО^'П^(ОГсОС01СС^ССп^иСОСоОССОтСС1 CC CC CC CC CC CC CC CC СССССОООСОСОСОСОСОСО^ОФхфтф

СО гЧ fx	cd ±ť 00 _1	to 'φ	CJ	ω	O o	o ω
m	и	2 *-<	UO	O	O	o	O	0	O
	E	S oo		’Φ	Ю	t>	O	гЧ	ω
гЧ II	>>—<	*^10	JI	CO 1	00 1	CD 1	CD 1	00 1	00 1
со OJ	a	II	OJ	r4	00	to	tO	00
О tí	N Ό	ift 11 S	Q Д	00	o.	σ>	CO	t>	00
		a O		4-J	4-Ϊ	+-j	4-j	4-i	+-J
’ω о	ω •яН >	a β	•г—Λ Φ ř—< o	4-J		M	+-*	•Η	-U

*0000000 хххвхвхххвх

ZZZ

XXX

ООО

XXX

ОООВХХХХХХХХХХХХХ ххххххххххх

XXX

ϊχχχχχχίχχχϊχχχχχ xxxxxxxxxgx

hsCOajOCO^LDíOrsCOOOHNn^Lf) CD (х СО О) О г-1 СМ СО Ю СО OsOOCD iniDinCDCD^CDCDCDCDCDht^^SOl·· ЬчЬхО^хОООООООООООООО OO 00 00

СОСОСОСОООСОООСООООООООООООООООООО ООСОСОООООООСОСОСОСООО 00 00 00 й -w cd тз

CD 'cd

I

N

ч-ι

Ю p2

5ДооДХЙ

eq

1-4 tó

H hj Hí ж о ж ω iii cj g.£2«ž £ΐ ?)ϋΐϋ^υυψ £ οοΕοξδο* о 4? o q 430 243 g> t—> H-4 CM Ч__/ Мч 1-Ц МЧ o ω χ η ω и ο £ ^ω S

Й Д Ε ω ΰω

χ ж д д д я χ ж д д д д ас д д д д § я ж ж к ж я я π д ас д д д д к д д

0)

СО О о Ξ ^и >1—I ω

_ От-ЧС<1С0’^ЮС01>С0СПОт-Ч(М00’^ЮС01>0ЭСПОгЧСМ00'^

OHNCn^l^CDNCOCDOOOOOOOOOOríHHHHHHHHHWMMNN

СП СТ) СП СП О) 03 О) О) 03 03 гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ т-Ч гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ 1-Ч c^cOMcococOCOCOcncócOcóoócoeócOcncóoocócócdcQcooócQcdcOcncnoocOOOCÓcn

415 07 slouče- Rn R12 R13 R14 R15 R16 Y sůl fyzikální data nina číslo

O IO UO

II

ДДДДДДКкдхдххддхххххххххххххххххххх

I

XXX •

ω

ДЗ ►hKccxxxix с·· XXXXX xxcx mC3O«^<^OHCMCOřO)D^«^(OOHC^'MTřucotwa^COOH^COb^(DtsCOO MCJCJNC]r)O)O)COCOOOOOCOCOC0'^’^Hn^''<’^Jl^'^ UOin LO ιο ιο ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΟ ΙΓ) : τ—I rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH tH rH rH' тй ri Η H ri rl tH Η Η H rH rH rH rH tH rH r-i

CQdírácScicQ.COtcScScQCQCOOOCOOOCOCOCOcd· C°C° 0° ' -00' ' cSoScQCOCOCOCQCOCOCO

I

I

I I I I I I I N I I I I I I I I | | I я

4-> CÚ Ό tí XÚ ’n <0 гЧ «Λ (X ρ2 bo ¢4

СЧ řŽ

сб
4-» 0	Ьч	CD
	СП	Ьч
6	00	IS
д	tn	1П
>(-1	т-Ч	гЧ
д N	II	II
Ό	ьо еч	сч сч
44	Q	Q
сл	Й	Й
>

O' o o σ>

oo

ХЗрБЗбХКХХДХХХХХДЖХД

Й H?

líiainniiggiiiiiis

I

Ф Ю

O

F-M ω

cd .S ^ω й >o

OHCNm^lDO^OCOOHMOO^ ID CD

CDCDCOCDCDCDCDCOCOCOO^txt^tS O.

ΗγΗγΗγΗΗγΗτΗτΗγΗγΗτΗΗγΗΗγΗ т-Ч гЧ об со со со СО CO СО со со об СО СО сб об со СОСО t^OOCXCDr-HOqCO^LDCDt^oOCEOT-lOJeOXJl t^b*ř^o0eoooopooooooooc0ooo)00)050 гЧ т-Ч т-Ч гЧ т-Ч r-i т-Н гЧ т-Ч т-Ч гЧ гЧ т-Ч т-Ч гЧ гЧ гЧ гЧ сбсбсбсбсбсбсбсбсбсбсбсбсбсбсбсбсбеп св •σ

CD

W P4

Л и _t frQ Ю

O S G o G G и д M ga x G φ й g _ж д _{я ас} сососососоштсосо^ со ю со

р2 яхд я z a z z z я к д к z к я к к 5 z g z z z z ζ π z ziz

COCDOn-IC\]COTj<LnCDt>COCD fHi-icmcmcmcmcmcmcmcmcmcm CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM COCOCÓCOCOCOCOCÓcdcOCÓCO

O	O	u
0	o	o
OD	OO
t> I	r> I	|
1 LO	1	1 O
Is	oo	ts,
•w	•M	•U
4-í	4-j	4-j

O o	O o
rH O rH	OD in rH I
1 OO 05	1 ID rH
4-í	4-í
4-J	U

СЛ >· <0 s

« 5 S ω ZÍ '-⁴ Д >Q zZZZ ~ O O CD tO g_zzg CJ U to to > . ...

ssss tO z cd to to

ZZCDCDCDCDZZQCDCD lili i f I

- - - Ю Ю m in in in in to to to to to to ϊϊϊιsa o o o o o o

I I ! I I 1 ID in tO tO tO to . . . 1 ло 1

UD CO CO CD l''

... to to <—I 4ч Ш M НЧ НЧ ИН r_> 4ч Uh 4-i 4h 4-14и • CD O CD CD CDCD · 1 1 11 t

ΙΩ 1П UD CD CO CO

CD có to

CD YO со Д _to to fa ¢4

O O i I co CO o I co to to to to to........

ti fa fa fa - ti o O O o o I f I I I OD CO CO CD CO faO ¢2 uon

¢) to 2? fa O cd ajoo ř-i PO иоиоййСЗиоВ f-< f. PO H

Oj

PQ

CM CM Ol CM

O O O O O Z Z Z Z ^; Z =^IŠÉ53^aaS5SSS^aaaaaS^{aaaaaaaaaElaaia}

Ο^ΙΕΪΪΪϋΟϋΰ to · to to

Η-'ηιηγ—1Я—<i—ii—<i-H»Ť4i-r·

5®poppu==

to χ,χ.χχ xx sc^jcswsaisxicacíssí^a^a^iacsa^iía:

gx.x to

IOCDEnCO 05 0 HCMC^IOCO <CCOCDCDaD0rr>|>4t>t>t>> OM OM CM oq DM CM CM - CM CM CM DM OM cd ' cd . cd · cdcdcdcdcdcdcdcdcd

CsOCOOr^CMDl^^UDlDbs tMStvcOOOOOOíDOOODOO OM OM - CM DM CM - OM CM OM DM CM OM cd^cdcd cd -cd · cd · cd cdoio aCO)Or^CMOc^^CDtS0O) CDODOOCOCDCDCGOOOOiOn DM OM OM OM DM OM OM OM DM DM CM OM cdcdcdcdcdcdcdcdcdcdcdd <0

C/D ί* _οω^<<_ο^_οΛ_ω

241587 <o rfa to т-4 fa fa to fa ω >O s 5 «S ω Д o

>Q

CM co co uo

CD CD bx Ю ω

i—1

O

Z₀0₀ZZ₀aaqa₀4i₀₀*₀ to fa o I

CD to хххххххжяяаяхяхяяяях я я я ? Ψ ? ? В х х х ж х ж

CD CD 03 ОЭ _ю gXXXXyQQ.Q tú eqcqojotojojojeq

EEtCXíKEtÚ

Ogouucuc

OJ

O z to tú rc to řo ctej to ххххдя sSassSSa»»# .κ. κ x κ χχχχ to to I—< Г—< r—( f—t r—< Η-· Η^-1 □□□□□gg to §§6ϋϋϋϋϋϋ§®®ϊϊϊ^

ЯЯуириуЯХу to 'to to to

OUO G

ДДХХХХХХХХХХ

O t— OO CCOC

CM M OO CO CO

O CC

O O CO

OM OO OOOO to to g§6SSooouS^M«<B to tú £ £

Ю ,č>

to tú , , _ to М3 to tú tú tú to to

XX ЙД ωω д Я

S β я

SSs§$šS$$/s&s§ ЙС^'-’ДХД ДХи^ди® O OOO OQ o U ooo

OQ

Ol rH oc

M НМ НИ НМ НИ нм нЦ »4Й нм нм

COObUD CtsCO tH . rď vd τΉ tH τΉ oooooooooooo

XXXtÚEXX^XXtÚtÚXXiSK

OOrOM CollíDOtisCCODCHOMO^Tr τΉ (M Cl OMCJCOCOMOMICM-OMOOOOOCOCOCO oocoooooo^cQCcooococococooococo

CPcócócóeócócócócócóráeicSoScQcocócococQcócórírícó cQcócóHriHHcn-oo

241307 <a ω z z- z и o o (O x

00
O	CM Ьч	o	O
0	in	o	o
00		rH	tx
|	КП ||	čx |	O I
1 σ>	&	1 o	1 00
co	Q £	rx	0)
4й		4-3	•W
•M	0Γ O	4J	4-»

□ □□□□ •ZXZ^; Z Z Ca ta - - ta - ta - fa - fa- fa - fa' - - fa Ca- -K Z Z Z - Z ZZZ ZZZZZZZZZZZZZZ (X fa - ta - fa - fa fa.Z K - ĚC Z Z' ж Z - Z ZZ Z Z Z Z - Z ZZZZZZZZSSfflSázícSffl to тЧ x

Z ZZZZ - ж - Z Z Z - Z Z Z Z Z -Z Opu - aaай xa = Káa = ZZZZZZSZ СЧ

X

Z ж z ж ж ж zz § sz ж §жж ж -ж§ж§жжж§^жж^жжжжжжж§^жжж.·

I

Φ § я o °.S,a и C xj

ЮО^О:С(ЯОгТМОСШОЬОСПОНМГ3^1ПСОЬООСЛОН(МС^1ЮЮГоОС(ТОг' (^σΐΟΟΟΙΟΟΟΟΙΟΟ'ΙΟΟΟηΟΟΟΤΟΙΟΟΜΟηίΟ CCCCICCCCCCCOOCOCOCOCOCCCCCOOOOOCOOO HoicO-cOcooóMMcčcňcOňHicniHriedcOcncOoocOcdcOoócOoóooonccOCOiTjcócncd

2415Θ7 ců

4cd Ό tí 'Ój X

N >4 <-4

CJ сл t£>

X io r-4 Pí to

X

СЧ «

Pí

Ф >CJ to

S +->

ω •яЧ >

Еч

CQ <-Q

X o

CM »·

CO ί·2 Е >

ω •rH >

to О Z X t-4

PQ

Й bX to ω

CO tx co

CO zzzzggzz ддддддддд

Uf U Ен Γη Гн m pq pq pq pq ем

О zac д

I

ID

CM —·! O Z ю х о О

ДДДД1ДДДЕЕДД

O to ω zzg gzzzz

2ц1дйЙиои^ь хджддхдддх ip slajxsssXa: o tí

I АО er

O -- .. axu Ж гз o to

X д xG о in

X e££

LO Ю

XX ем ем O O to Ю to

XXX д ω o ω

O ti O X еч to xgxxxxxsacxxx ^inCOtxOOO)OriOMOOxt<lí3 t>tx>.[bt>>.<E)®2cOCO<»OO COOOOOOOOOOOOO^OOOOOOOO cóoicóojoicjM^cooóonoo

ЖН-f HH H4 H4 b“ H-( Ц-4 ř“

COtxOQCXO O Ю OOO cjoooooooo

KS £C дядя u

HNCW1O

CJ3O3O3O3CD . . oooooocooo cooSooonoooooócocoH

Sloučeniny vzorce XXIV

д 9 9 9 а

ID со со СО СО ю υдяо□ббжжкдддбб ддддд дддддддбиОДбШДД ΐΰοΰο б^ббДДДДДбддбд бдддд

СО IS. СО СП О τ-j г-j гЧ гН СЧ тф «ф ф ф φ

О гЧ СМ 00 ю гЧ<М0О^1Г)СО1^СОО)гЧтНтНгЧгЧт-1 'Ф яф чф <ф 5ф <ф TJÍ <ф чф хл

241307

(2

гч сч со сч сч сч ”ф ”ф 'ф *Ф1ПСО^>ООС550гЧСЧСО'ФиОСОС>СО(ХОгЧСЧСО^тСОГ>СО оо СЧ^СЧСЧСЧСЧС^СПООООС’ОООСООООООЭОО’Ф’Ф’Ф’фчф’Ф’Ф’фчф ’ф ю Tt? -ф ф лф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф ф гЧ СЧ СО ’Ф ю ιη ιη ю ю ю ф Ф ф

I сб ,..4-» S

Ж v:, й

Чб „,_:n 'Лей· -Им· О ЛСГ9? >vin >Φ .У Д4 ⁴ <§£ Β' £ ω »11 xd£? 2 g > К ·Ό Q ω >ф Д £ ⁰⁵ .У č?’”¹ ’ω II ^лй >ф > ω '<S’s

И

Pí жжжж жжжжжжжжжжжжжжжжж •fa· <* to X o

CM

9999о

ИЗ см СМ СМ to Ю

XX o o

I 1 cm cm со ·.

PÍ

Pí

Pí tO s?

ЖЖ XX

X Í4 , X ;ХЖ ЖЖ.

to

X

ΓΊ Ю о ж жж §δ δδ и

XX' co o. ID ID ^{4 4} Ю LO

X X жж

O) ю in ⁴⁴

XX-XX o o z o o ^хххо

X X X ОЖ

ХооЖЖ жж

XX ж жй^иОж ου

П hH to tO $3 gg . XXX хж .. Хж

O r4 CM 00 ⁴ CD CD CD CO CD ⁴⁴⁴⁴⁴

LD CO CD CD ^{4 4}

-XXX Z О О О жжжж

ХЙХХ жж^ж

Д Д Д Д Д »-Д|— ДХ-Д нг· п** *пг* Η⁴ *т^ •τ' *пг* *т* hr* *n^ hr* •т⁴ ·ίγ· to to

Ж Ж « Й-’^'Ж Ж Ж Ж Ж g ж ж ж to * хйжххххх^ххххххх§ tototo toto to toto to to to

ЖХХ XX с βΧ XX ЖХХ ооокоо X«“ω^ωωκωωω S§S§SS585SSS§§?§S XXX ΧΧω о X XX XXX ООО OO O OO ООО

Ж X XX-': X XX х X X XX X X X х х х х X х

СЭ o CO CO CD bs ⁴⁴⁴⁴ гЧСМ00^ЮС0Г^0005ОгНСМС0^1ЛС0Г^ t> t>> t>. t> t> t>. t>. o. t> 00 00 00 00 00 00 00 00

S

T5 й

ч5 £

N ч-<

-О ф о	- οθ Ф гЧ
ω со	Ф ГХ
гЧ	>*гЧ
Ъ II	Ъ II
β	л д

XϋϊϊДДддд	'“'''j* д^Х о X
х х хае	XX
О ООО	о о
II II II II	II II
X XXX	X X
_ ω л о о о	о о _

to X	Д с ’ J to ££Х Ъ То О оо		Д	22 to t?5 to to ю ϊίχΙΧΪΪ
о 22 о X г? о X	ш X сч О	X to о	O^nOOOO nO^OOOOXX
о				S O и o o o
ю	to			X r? 10
х к о	X X X и	X	X	ΧΒΪΪ ХЯД§!§ X O o

IXIX X Ϊ IX	to to 22 22 XII lllglg
	DOoq
СЧ X
o

О гЧ CM 0Ί σ> о о> о

Ф Ф Ф Ф ф

О) ф

Φ ФФФ

ОгЧСМСО’ФиОСОО'ОООЗОтНСМОО Ф Ю СО

Ю СО Ьх 00 CD О О О О О О О О О О гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ гЧ

ОСПО^ОТОТгЧгНгЧтНгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧгЧ гЧ гЧ гЧ ффффффффффффффффффф Φ Φ ф slouče- Rh R12 R15 R14 Ris Rte Y R17 Rte sůl fyzikální data nina ! i ' číslo и

ю

	я a	Ж Ж Ж Д Д Д Д Д	ж ж ж к ж д
to to to to to to to to to to tO tO tO to to to οφυοοφφυωωφωφυωφν CMCMCMCMCMCMCMCMCOcÓeÓcÓoÓoÓeÓCM^	Ю to az u o 1 1 CM CM	to КЛ to to to to НЧ ж rí Д 599ooÓog csjCM^eqeqeqci^	f-Ч ι-Ч ^4 Г-Ч нЧ Г-Н OUUUUU 1 1 1 · 1 1 со со со со со см
hr-t H-l ψ ψ ψ ψ ψ НЧ M ZqZoZuZoZZZuqouqZ	a„ o z	zzaz„z ZZqqqoZo	„z„аа„ Z о Z о Q z
1—1 I—1 Ш НИ ly ни НИ 4 НЧ ИЧ НЧ ИЧ НЧ нм НН HM НН НИ HH *X< Ни	a z	zazzazza	нн и— U U НН НН Да310юЖ1

•:Сырь|рмРы^^ыС5иООс5иис5ДО	□ ж	3iiioi5fa	о о а а а и
	ж ж	z z z ь z * a a	ZZZZOZ
.. z z a a a a z a a z z a a z a Z z	ж	ЙЙ aGoaaaza oo	HH M M НН Ч HH ин iJh ни Мм Мм Ми

cd

4-1 cd Ό o o o CM rH rH

I ь. o T-H q о о о ^v>* _ _лл o oo о 2 й ыо ь © 52 ю т ю ¹⁴ •Я ω o° fn

СМ т Ю ¹ -<‘ гН см а~

to to to to ОООО , ,	to to . , ΟΟ , .	to . . о
ζζζζ	XX	z
X X Щ χ	XX	X

s ctí to

SC X X X SC SC SC К X X О X cn lili о Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z '

M Hr4 >-r< h-ι HjH ЬуН H-( mm Μ М НЧ M M HH Ьр ·—4 ^^4 ^^4 , о а ш ^—4. f*4

O O O O '-to · to ·to u o O · « O Q M« oň

X X X X -3CXXXXXXXXXX hm h> t н⁴ *т* 4^м ьн нт *г· пл нн π* ео (Ξ to

X o o

§EXX.XXXXXXX áá u o

I ф ъ я §.s сл Й •Hn^rxOoOOr-INciViiWtsflo «ζοαο^οαιασ^ζΟΏΏσ^^ΏΏ ηηηηητηη’Η’ΗΥΗΗΗΗΉ φ φ Tjí · xí · xtf xfi · · Ή 'Φ xfi · Tři co ca \r-d

C

o ω “ o 'Φ O CM

I

CM o o

O CD rH

I 00 Ю r-l

CM CM ω ω a tí SS

i CM o I

CM ю

Z ω

I CM

CM □ OO co Oj

CO o ^—

Oj

OJ

K) . .

U U

I ^л

CM io i

CM b-i z U í CM

k) N

Д O

U Z

CM CM φ

OJ o u

I i

OJ CO bo

X o

I CM

CM tZ tX

I

Φ *o 2 5 o « ω l—< ’Д '>-4 У) Й Ю

tó Ю kó

ΪΪΪ и n л π л л и tc л и ю л 12 ϊ aisajsixaxxsxsscig ωοωωωωωωωωωωωωου

slouče- Rii R12 R17 Rie Y sůl fyzikální data nina číslo

		o
o	O	CM
0	o	CD
Ф	O	Ю
co	г—1
гЧ I	гЧ 1	II
1	1	II СЧ
CM	oo	СЧ
co	o	Q
гЧ	r4	Д
4-i	-4-j	•i—> Ф
4-4	-Μ	1—4 O

СЧ	сч
сч сч 6 O | I 2 tí l l O N	po II 1 z | Д	PO 1 z II я	po 1 1 ° 1 1 Z	OJ г—4 1^ o	P5 1 z 1 1 1 к	сч 1 1 l§ 2	Ю 1 z§ 1 1 Д	Д 1 1 Ig o
	2

PO m т¹ P> PO PO NO bO

5ойиообооооЗооо駧§§ви

O I | z-s I I I I I I I ι · f—\ · Ч—¹ U UJ UJ 4J t I hrt ψ NO H4 kw4 μ-4

Лг4,-4—<ни>г<и-1|Х|Д<-ч 00000Л0000 Ocic^OgooOri CM CM CM CM CM

Й1дддхш1дакджждкакдкжкддад

ООО

UO Ю UO m ^^д^ася® ouu o

Я

4СО Ό й

'СО

N

Ч-i гЧ

Р4 оз гЧ ч-Ч &

ω хэ о

F—Н ω

со о g ω ’Ζί £ >и

см	t>>	ю
о	со	со
ш
ю,г		ш

ϋ^ου^^^οουουουυ

к	Ж	Д	К
ω	о	о	CJ
о	о	О1	о
ςχι	04	Ě	03
Я	Я	О	X
ω	о	ω

С2Н5 2-Вг

Ьч00О)ОтНСМ00^1ПС0Ь.00

1ЛЮЮО©Ю(ОСО©Ю(ОСО ininininininioiniriiniríin

CM O) CD Ю rH

II bs lo in rH

II

CO CO

Q tí

CO

tO IWH Ο S 1 1	to 1 1 °	to i o
ζ° 1 1	1 1 г.	1 z
Hrl Q ►X, Q	я	z

Kxsxx:^:^:^^a!xa χ·χ ® i0

o oo oxxoooxxxoox

ΖΖ^ΖθυΖΖΖουοΖΖυ ^C^(^0sO°COC^(C<^CCMC<C^<CCOC<C\)CN

ekxekkcwsckxxo

CM ^ХчМЦ|Х|)-ЧнХнк1ч|Х|)-НМ-1кМЬЧЬЧкН ca o й ω “J Хг-И д >ω

O rH CM CO LO HCCMCO^COCDCOC^OC^CDOCOO o{o®QoooOC^r'H’^^^rH^T1^T4H I lOlOOLOUO Ю UOLOlOO DLOlOlD O

CScoaoHNC^oDSO

OOOOrHtHHHHHHHH

ΗΗτΗγΗΗγΗΗγΗτΗγΗτΗΗΗ

ЮЮ ⁰ Ю ЮЮЮЮЮ ^{ο ο} Ю Ю to

4-» tÚ TJ tí r—1 'ÍÚ

&

СЛ

Д>_< bpt Ιη-4 ΗγΗ ΗγΗ ΗτΗ Дн *JL< Мч нч нн ни □оииооо

OO

Ή P4 to to to ю ю to to д д д д д д д ΟϋΟΟΟϋΟ ю ю ю ю ю oo оо to to ю ю

ь.

X оооо сч сч сч сч о

I СМ

ЬО Ю to tO to ю ю to to ддддддддд ΟΟΟϋΟΟϋΟϋ счсчсчсчсчсчсчсчсч сч

X

zzgzzzzzzzzgggzz ω ω ωωοωωοοω

Tabulka 6

Sloučeniny vzorce XXVI

t-гЧ tO to ЬО ЬО bO bO bO bO tO bO bO ωωωωωω ωωωωωο tO to

Η_( >—( »ηΗ Д Д К QQ bObOtObObOtO tObOíObObO υοοϋϋυυουοϋ

I PC PC д ж к

Z Z PC PC PC

кдрсдджазсрсрсрскддаи kbkksí:xs6»SS36q5

O HNMTtiintO

ΗΟΜΠ'ΦΙΩΙΏ^ΟΟΟΗγΗΗγΗΗΗΗ

CDCDCOCDCDCOCOCDCOCDCDCOCDCDCDCO

6.17 Η Η Η H C2H5 Η Η N — 1.1.103—109 °C

6.18 СНз Η Η H СНз Η Η N —

6.19 СНз Η H 6-СНз СНз Η Η N HNO3

6.20 Η Η H 5-СНз СНз C2H5 Η N — slouče- R13 Ru R15 R16 R17 Ris R19 Y sůl fyzikální data nina číslo

to . £4 iж gак x6oом*§ххоаххаоахиххх§х5ххкк

U

□ х

to X Д ω

X

□ Ϊ X

ха

XXX

кха

5

5

6

PQ

и PQ

Д

Д о

д

оз

О> О) 04

д

хдд

о

ω о о

II

II II II

Д

ХДД

to

сЗ

иХь

to

о

о о о

к

Д Д

о

г-Н О

GXX

Д х о

ххи

ω

д

д

д

д

Д

д о

д д

ω

гнсмео'^тсоьчоооо CM CM CM CM CM CM CM CM CM CQ CQCDCOCÓCDCOCOCÓCOCD

6.54 (CH = CH)2 Cl 6-C1 H СНз H

6.55 (CH = CH)2 H 6-C1 , СНз СНз СНз r-HCMCO^inCDbxOOO)

COCOCOCOCQOOOOCOCQ cdcocococdcócococó

сэ т—I со £

í£ со ^4 tó to

I Ф s ° o .5 £ ω ^>o χΧΪχΧΧΙΧΧΧΧΧίΐχΐΙχΧΧΧΧΧΪΧΙΧΙΧΙΙΙίΙΧΧ и о о о □ .; и □ □ о о и to tt to to

XKXXX o o o o o

Ю 1Ъ »22 t^ to to to ю ю ьо ю to to

OlŠXtbXXIXXXcálXXII

II II II II II xxxxx

QOOUO _._ _ . w _« .

———κ XXlIIuSuu X I XIIIXX

CD Гч 03 CO O H

LO iq ю LÍD co CD CO CD CD CD CD CD cm on φ in co bx CO CD CD CD CD CD CO CD CD CD CD CD

ОС O O Η N 03 q © tx >. o. CO CO CD CO CD CD

Ф ID CO bx 00 CD l> l> o. o. о l> CD CD CD CO CD CD

O r4 CM on Ф in

00 00 QO 00 00 cd cd cd cd cd cd

CD bx 00 CD O r4 op oo oo oo D) cq cd cd cd cd cd cd

241587

Tabulka 7

Sloučeniny vzorce XXVII

ем	<N
л о * I Й	СМьч Μ 11 §§| Ο Q X	к> 1 Οϋ 1 1 Я£ 1	LO 1 ° 1 z ж	ем r~4 1 ° 1 й ω

дяхяя ζθ ώ

ДДДДДДК о и ω ο ω ω ω

ЯЯ

ιη ιη ΙΛ

ДДД’т'Нн’т'НМ <Ν СЧ СМ Мн Дч Дч Дч Дч ООО

OHMCn^lOCOXCOOíO гЧООСОх^иэСОГхООСЛгЧгЧт-ЧгЧгЧгЧгНгЧгЧгНСЧ sloučenina R22 R25 R24 R15 R16 Y sůl fyzikální data číslo

o 0	O o	o o o o	0 0	0
tH	N	oo on	CO	Q
OM	O	rH O	tH	W
tH I	rH I	rH tH	tH I	W I
1 O)	1 to	1 1 CO rH	1 Ю	1 co
rH	o	rH O	tH	co
tH	rH	rH rH	yH
e				4-»
4-*	+J	4-> 4-*	4-*
				4-1
4-Ϊ 1 1	4-j 0 1 15 1.1 1 1 CM	4-5 4-i 1 II 1 1 II 1 1 1 1	•U 1 1 1 1 1 1 1	1

zzzz zzzzz^ ggzgυzzzzzzzzz to to fa fa

Z^^^^ZZZZZZZooZ CD m ώώ

ZZZZZZfcZZZZuuoG tí

22 22 22 to 22 £zz®®zíczgzz®zz®

O tO ϊ u to ^ZZ o ω

to ₂₂ z z φ φ ПЭ in

O z

I oo to z o

I bz to o o z to z z o

to .. fa fa

GgSgubd xzzzgzzzzzgzzz

ΖχΧΖΧΖϊΖΖΖΖΖΖΖΖϊΖΖΖΖΖ^:ζ u o to tO o

to to to

Ю 2

Z ί

Oj СМ

Q Q •2

ZZZZZZZZZZZKZZZZZZZZZOOOOO^

O O O O O O q

-i cm oo — λ oo t4 WO OH COOMW oo П oo 05 O r-l CM DO rf ID oo t> DOCD

OM OM OM OM OM CM OM NNooo om cnnoo OO OO CO DO X f t oi f -Φ oi f tť t> t> t> t> I^ t> t> ts‘ Ců‘ o' tr‘ tů’ t> tR o’ r< t> t-⁹ t> t< - tů‘ C·* t< t< tů’t>

zzzzzz bO д о to д о ю д сч о cd

4-» ctí

ЬО ЬО to . .

Д Д Д Д ω ω о о ps еч л Z у О Z SJ о Z o ta

ΙΛ ю £ Я Я ЯС ЯС о о

o ω o ω сч сч сч сч сч сч

ООООООООООООООООООобсбоб

Й ω ω и об

СО b 00 ОТО н гЧ гН гЧ гЧ СЧ СЧ гЧ СЧ OO XF

ОО 00 00 об

LO со

СО СО

CD

00* °0 об

I со д д о о • I сч сч ® I Ж I к ж к

Си £ Ю CQ i · со со

00(5 > i i СЧ -3 о S о о ® i i i · гч U СЧ СЧ СЧ СЧ О

Tabulka 8

Sloučeniny vzorce XXVIII

Rj₃ /

to to to 22 οοοοουοω

ΙΪΙΞΙΙΙοΖίΰϋΙΙΙΙΙΙΙϋί

О гЧ СЧ гН гЧ т—1 тг ю

Slouče- Rn R12 R13 R14 Ris Rie R17 Rie R19 Y sůl fyzikální data nina čís.

8.57 3-NO2

8.58 2-Br <а сл

Ф o •rH >t4 >4 ω

и*' Р4 1=1ч 'cd тЗ >ф tí

Д

Ф

CJ >t4 )Х*Ч ω

ř-ч

Оч ча Ό >Ф а л

Z§2ZZZZoZZoZoZozSzZ (2 м_Нг<Н_Г(ННк_тчь_Г1|-_|н*-г^,<^,-Г^,’1Г^41>Т^н’-Г^|'~Г'^>Т^,,ьТ^н*П^чьГ'^,~Т^и’*Г'' с© tó μγΗμΗΗΗ^ψΗΗΗΗΗ-Ιί-ΓΐΗΗΜΜψΙ-τίΗχΙΤ'Μψψ t> т—I

ИКДЗШЗооии^ьь-Ьик

ЕЖДДДДиЬЖКДДИККДКК ю

РСДХЖЖоДЖЬЖДКДХРЕДДРСРЕ <Ν т-Ч tó t>

ю

CDQrHCMOO^inCDI^OOOíOrHCNCO^rinCOL·Ю СО СО СО СО СО СО СО СО СО СО О> bv t> t> Ьч l> O; oÓoocqoooqcocqoÓoooÓoÓoQOÓoOoOoÓoÓoOOO <e cd Ί3 *cd

Tabulka 9

Sloučeniny vzorce XXIX

r—t г—I t-Ч *”T* r—< Г—< oow^uo см сч сч сч см

о гЧСЧСОФШСОЬчООСЯгЧ т-Ч СЧ со Ф in cots гЧ гН гН т-Ч т-Ч гЧ т~Ч

СТ) СТ) СТ) СТ) СТ) О) О)

cd cd Ό 'cd •^1 >>

Sloučeniny vzorce XXX

ΖΖΖΖωωΖΖΖΖΖΖΖ^Ζ^ΖΖω^ z o II z □□ίΒΒΪΪΒΪΧΒΒΒΒϊίϋϊΟжжлжжжжжжасЧ’жЧ’асож^'-РЧ’ж co co ' ю ю co co

O 1-1 CM 00 H^r^LnCDNMCDHHHH ÓQÓóóoóddodoó 'гЧтЧгЧгЧгЧгН’гЧгЧгЧгЧгЧгЧтЧ

LO CD ь оз о: c r-i т-4 г-1 t—I r-l rH CM dddc odd rí d rl ri Η Η H ca

4-» cd '5 S

Й

N

Чч «a

W í* to £

to £;

i—t có to £

i—l t Φ >o —i д 2 o Д ω Д o T/S >rH >u to

X cj to я

X?

ωο to я x S ω o

Ю

X cj o

CN to

E tí CD tl O - w Ц4 E X X TS E Q n CJ E

O to

E _ cj to Q o to to

E o

CD Ol 05 “ XX ω o to

X o to to to E ЕЕ cj o o □ E O O E CN E ^N X . oá CD ec o i CD CD z z z

Q O O eeeeee₂e₂e₂

CJCJCJCJCJCJ^CD^CJ^ to

X cd to

E CD ^,O D D O to X X. Х. д Е X _{гл ?}м _см-;_с гл ~ ~ X

CD to

E CD o

CN __ <—» ГТ C M CC ,—t

D^U O E o to

E

CJ jo cj cj ~^K

K o

CJ tO

E

-CD cm CD O O cm CD EE

OCD to

E o ct os

ΙΟ X CJ CD

CC to

E 7?cj K CJ ю

E

CJ

Д2О

E oi ω 7?ΐ^υ

E cd χ cd cj to ΰ

I

E o tí

CT>

E

CD

Й

Λ.

i-Ч

Ж co

O

Д bE eO O

X₂E₂XEXX₂XEE O^U^OUOU^CDOO tO

K

CC o o

CC to

E ΰ CJ ΰ Д° o K Ec^ o^CJE⁴E

C й9ЯЯ E Ě ⁰⁴ cj Еж to E д o

CCC _n E 'C¹ CC E UJ Týl CC Cj Cm ok o CJ to

K ,ц° O E E CC E to z

z z ω o

До zS=5z

Q SN CD E CD CD

-ZZZZZZZZ ^οωωωωυυω

EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEE ismxxma^xxxxxx/3::BMxxa^K^xE^X5^oU^č^o

EE EEEEEEEEEXEEEEXEEEXEEiecjcdXeecjEEEEE X o

II m o ^—' E

EEEEE EEEE E E E KS X C Ε ϋΕΕΕ Χ ЕЕ CJ CJ- CC E t-C E C EE

EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEXEXXXXEEXEEEEE to

Szaaaaaa

CM

C CC W O O t> Ν CM CM Ν Ν ΝΝ to to

E E cj -I CM

CD

I

CM

E

CM to

E CD

I CM

CJ CJ • I CM

I

CM

Ut PQ t CM ř-i CQ

CM

C)

Ν ^C co

LO Μ co Μ řco

CO co

CD co □ с tc o í m cct ts w a o с n c) tn

slouče- Rii R12 R13 Ru Ris Rie Y U V sůl fyzikální data nina číslo

Příklady prostředků podle vynálezu (agrochemických prostředků), které obsahují ka32 palcé účiccé látky vzorce I (% = % hmotnostní):

8. Emulsní koncentrát:

c)

a)

b)

účiccá látka z tabulek 1 až 10	25 %	40 %	50 %
vápenatá sůl dodecylbenzensulfonové
kyseliny	5 %	8 %		6 %
polyethylecglykolether ricinového
oleje (36 mol ethylenoxidu)	5 %	—		—
tributylfenylpiolyethylenglykolether
(30 mol ethylenoxidu)	—	12 %		4 %
cyklohexanon	—	15 %		20 %
směs xylenů	65 %	25 %		20 %
Z takovýchto koncentrátů se mohou	ředěním vodou	připravovat emulze každé	poža-
dované koncentrace.
9. Roztoky:
	a)	b)	c)	d)
účinná látka z tabulek 1 až 10	80'%	10 %	5 %	95 %
monomethylether ethylenglykolu	20 %	—	—	—
polyethylenglykol
(molekulová hmotnost 400)	—	70 %	—	—
N-methyl-2-pyrrolidon	—	20 %	—	—
epoxidovaný kokosový olej	—	—	1 %	5 %
benzin
(teplota varu 160 až 190 °C)	—	—	94 · %	—

Tyto roztoky se hodí k aplikaci ve formě minimálních kapek.

10. СгапиШ:

	a)	b)
účinná látka z tabulek 1 až 10		5 %		10 %
kaolin		94 %		—
vysocedisperzní kyselina křemičitá		1%		—
attapulgit		—		90 %
Účinná látka se rozpustí v methylenchloridu, nastříká se na nosnou látku	a rozpouš-
tědlo se potom odpaří ve vakuu.
11. Popraš:
		a)		b)
účinná látka z tabulek 1 až 10		2 %		5 %
vysocedisperzní kyselina křemičitá		1 %		5 %
mastek		97 %		—
kaolin		—		90 %
Důkladným smísením nosných látek s ú-		Příklady agrochemických	prostředků, kte-
činnou látkou se získá přímo upotřebitelná	ré	obsahují	pevné účinné	látky vzorce I
popraš.	(% = % hmotnostní)
12. Smáčitelný poprašek:
	a)		b)	c)
účinná látka z tabulek 1 až 10	25 %		50 %	75 %
sodná sůl ligninsulfonové kyseliny	5 %		5 %	—
natriumlaurylsulfát	3 %		—	5 %
natriumdiisobutylnaftalensulfonát	—		6 %	10 %
oktylfenolpolyethylenglykolether
(7 až 8 mol ethylenoxidu)	—		2%	—
vysocedisperzní kyselina křemičitá	5 · %		10%)	10%
kaolin	62 %		27%	—

Účinná látka se dobře promísí s ostatními přísadami a směs se dobře rozemele ve	vápenatá sůl dodecylbenzensulfonové kyseliny	3· %
vhodném mlýnu. Získá se smáčitelný prášek,	polyglykolethsr ricinového oleje
který se dá vodou ředit na suspenze	každé	(35 mol slhylsnoxidu)		4 %
požadované koncentrace.		cyklohexanon		30 %
		směs xylenů		50 %
15. Emulzní koncentrát:
		Z tohoto koncentrátu se	mohou	ředěním
účinná látka z tabulek 1 až 10	10 %	vodou připravovat emulze	každé požadova-
oktylfenolpolysthylsnglkkolethea		né koncentrace.
(4 až 5 mol ethylenoxidu	3 %
14. PPprra:
		a)	b)
účinná látka z tabulek 1 až 10		5 %	8 %
mastek		95 %	—
kaolin		—	92 %

Účinná látka se smísí s nosnou látkou a směs se rozemele na vhodném mlýnu. Získá se popraš, kterou lze přímo aplikovat.

15. Granulát zííkaný vytlačováním:

účinná látka z tabulek 1 až 10 10 % nalriumligninsulfonát 2 % karboxymethylcelulóza 1 % kaolin 87 %

Účinná látka se smísí s přísadami, směs se rozemele a zvlhčí se vodou. Tato směs se vytlačuje na vytlačovacím stroji a potom se suší v proudu vzduchu.

16. Obalovaný granulát:

účinná látka z tabulek 1 až 10 3 % polyethylenglykol (molekulová hmotnost 200) 3 % kaolin 94 %

Jemně rozemletá účinná látka se v mísiči nanese rovnoměrně na kaolin zvlhčený polyethylenglykolem. Tímto způsobem se získá neprášivý obalovaný granulát.

17. Suspenzní koncentrát:

účinná látka z tabulek 1 až 10 40 % ethylenglykol 10 % nonylfenolpolyethylenglykolether (15 mol ethylenoxidu) 6 % sodná sůl ligninsulfonové kyseliny 10 % karboxymethylcelulóza 1 %

37% vodný roztok formaldehydu 0,2 % silikonový olej ve formě 75% vodné emulze 0,8 % voda 32 %

Jemně rozemletá účinná látka ' se důkladně smísí se zbývajícími přísadami. Získá se suspenzní koncentrát, ze kterého lze ředěním vodou připravovat suspenze každé požadované koncentrace.

Příklady složení farmaceutických přípravků:

17. Maati: .

Mast, která obsahuje 5 % 2-[p-(4-chlorf enoxy) f enyl ] -2- (1-imidazo lyl) -4-ethyldioxolanu, se může připaavil následujícím způsobem:

Složení:

účinná látka 5 % vaselina 45 % parafinový olej 19,1 % cetylalkohol 5 % včelí vosk 5,0% soabilan-setkvioleát 5,0 % ester p-hydroxybenzoové kyselin у 0, 2 % demineralizovaná voda až do 100,0*%

Mastné látky a emulgátory se společně roztaví. Konzervační prostředek se rozpustí ve vodě a roztok se při zvýšené teplotě emulguje v tavenině mastných látek. Po ochlazení se suspenze účinné látky zapracuje do 1 dílu taveniny mastných látek za vzniku emulze.

18. КгГш:

Krém, který obsahuje 10 % 2-[p-(chlorf enoxy) f enyl ] -2- (1--imidazolklmθthyl) -4-sthyl-l,3-dioxolanu, se může získat následujícím způsobem:

Složení:

účinná látka 10,0 % itopropylpalmitál 8,0% celylpalmilát 1,5 % silikonový olej 100 1,5· % toabitan-monostearát 3,0 % polysorbát 60 3,,5 %

1,2-propylenglykol PH 20,0 % polymer akrylové kyseliny 0,,5 % triethanolamin 0,,7 % voda, demineralizovaná až do 100,0 %

Polymer akrylové kyseliny se suspenduje ve směsi demineralizované vody a 1,2-propylenglykolu. Za míchání se potom přidá triethanolamin, přičemž se získá slizovitá látka. Směs z isopropylpalmitátu, cetylpalmitátu, silikonového oleje, sorbitan-monostearátu se zahřeje asi na 75 °C a za míchání se zapracuje do slizovité látky, která byla rovněž zahřáta na teplotu asi 75 °C.

Základová hmota pro přípravu krému ochlazená na teplotu místnosti, se potom používá k výrobě koncentrátu s účinnou látkou. se homogenizuje pomocí průtokového homogenizátoru a potom se po částech přidává k základové hmotě.

Krém, který obsahuje 5 % 2-[p-(chlorf enoxy )f enyl ] -2- (1-^i^i(^iazolylmethyl )-4-ethyl-l.,3-dioxolan, sé může vyrobit následujícím způsobem:

Složení:

účinná látka 5,0 °/o cetylpalmitát PH _s 2,0 % cetylalkohol PH 2,0 % směs triglyceridů nasycených středně mastných kyselin ' 5,0 % stearová kyselina 3,0 °/o glycerinstearát PH 4,0 % polyhydroxyethylencetylstearylether 1,0 % mikrokrystalická celulóza 0,5 %

1,2-propylenglykol, destilovaný 20,0 % voda, demineralizovaná až do 100,0 %

Cetylalkohol, cetrlpalmitát, směs triglyceridů, stearová kyselina a glycerinstearát se společně roztaví. Mikrokrystalická celulóza se disperguje v jednom dílu vody. Ve zbývající části vody se rozpustí polyhydí^oxyethrlencetrlstearrlether a k roztoku se přimísí propylenglykol a sliz. Mastná fáze se potom za míchání přidá k vodné fázi a směs se za míchání ochladí. Konečně se účinná látka rozetře s jedním dílem základové hmoty a potom se rozetřená hmota zapracuje do zbytku krému.

20. Hydrogel:

Transparentní hydrogel, který obsahuje 5 % 2-(p-(chloIf enoxy) f enyy j -2- (1-imidazolylmethyl ]-4-ethyldioxolanu, se vyrobí následujícím způsobem:

Složení:

účinná látka 5 % propylenglykol 10 až 20 % isopropanol 20 % hydIoxypropyltmethylcelulóza 2 °/o voda do 100 %

Potom se roztok účinné látky smísí s nabotnalým derivátem celulózy a popřípadě se přidají vonné látky (0,1 %).

21. Pěnový spray:

muže vyrobit

Pěnový spray, který obsahuje 1 % 2-[p- (chlorf enoxy Jfenyl ] -2- (1-imidazolylmetilrl)t4tethyltl.3tdioxolanu, se následujícím způsobem:

Složení:

1,00 %

1,70 %

1,00 %

2,00 % účinná látka cetylalkohol PH parafinový olej, viskczní isopIopylmyristát , polyhydroxyethylencetylstearylether 2,40 % sorbitantmonosteaIát ~' l,2-propylelk glyko 1 PH methylparaben prop^a^hen glycerinstearát voda, demineralizovaná až do

1,50 %

5,00 %

0,18 %

0,02 %

0,10 % 100,00 %

Cetylalkohol, parafinový olej, isopropylmyristát, polyhrdroxrethylencetrlstearylether a sorbitan-stearát se společně roztaví. Methyl- a propylparaben se rozpustí v horké vodě. Tavenina a roztok se potom smísí. Účinná látka, která je suspendována v propylenglykolu, se zapracuje do základové hmoty. Potom se přidá glycerinstearát a vodou se směs doplní na konečný objem.

Plnění:

ml směsi se naplní do hliníkové dózy. Dóza se opatří ventilem a dovnitř se natlačí propelant pod tlakem.

22. Kapsle:

Želatinové kapsle, které obsahují 200 mg [ p- (fenoxy jfenyl ] -2- [ 1- {lHtl,2tΐIiazolyl)methyl pl^-dioxanu jako účinnou látku, se mohou vyrábět například následujícím způsobem:

Složení (pro 1 000 kapslí):

účinná látka laktóza, rozemletá

100 g

Účinná látka a laktóza (jemně rozemletá) se dobře navzájem promísí. Získaný prášek se proseje a po částech vždy 0,20 g se plní do želatinových kapslí.

23. Tablety:

Hy(dгoxyproprl-methrlcelulóza se nechá nabotnat ve vodě. Účinná látka se rozpustí ve směsi isopropanolu a propylenglykolu.

Tablety obsahující 25 mg účinné látky, například 2- [p- (f enoxy )f enyl ] -2- [ 1- (1H-1,2,4-triazolyl] methyl )-l.,3-dioxanu, se mohou získat následujícím způsobem:

Složky (pro 1 000 tablet):

účinná látka 25,0 % laktóza 100,7 % pšeničný škrob 7,5 % polyethylenglykol 6000 5,0°/o mastek5,0 g horečnatá sůl kyseliny stearové1,8 g demineralizovaná voda podle potřeby

Výroba:

Veškeré pevné složky se nejprve prosejí sítem o velikosti otvorů 0,6 mm. Potom se přimísí účinná látka, laktóza, mastek, horečnatá sůl kyseliny stearové a polovina škrobu se suspenduje ve 40 ml vody a tato suspenze se přidá к vroucímu roztoku polyethylenglykolu ve 100 ml vody a směs se popřípadě po přidání vody granuluje. Granulát se vysuší pres noc při teplotě 35 °C, protluče se sítem o velikosti otvorů 1,2 mm a ze směsi se lisují oboustranně konkávní tablety o průměru asi 6 mm.

Tablety, které obsahují 100 mg účinné látky, například 2-[p-(fenoxy)fenyl]-2-[l-(lH-1,2,4-triazolyl)methyl]-l,3-dioxanu, se mohou vyrobit následujícím způsobem:

Složení (pro 1 000 tablet):

účinná látka 100,0g laktóza 50,7g pšeničný škrob 7,5g polyethylenglykol 6000 5,0g mastek 5,0g hořečnatá sůl stearové kyseliny 1,8g demineralizovaná voda podle potřeby

Výroba:

Veškeré pevné složky se nejprve protlučou sítem o velikosti otvoru 0,6 mm. Potom se smísí účinná látka, lakt-čza, mastek, hořečnatá sůl kyseliny stearové a polovina škrobu. Druhá polovina škrobu se suspenduje ve 40 ml vody a tato suspenze se přidá к vroucímu roztoku polyethylenglykolu ve 100 ml vody a směs, popřípadě po přídavku vody, se granuluje. Granulát se vysuší přes noc při teplotě 35 °C, protluče se sítem o velikosti otvorů 1,2 mm a potom se z něho lisují oboustranně konkávní tablety o průměru asi 6 mm.

Tablety obsahující 75 mg účinné látky, například 2- [ p- (f enoxy) fenyl ] -2- [ 1- (1H-1,2,4-triazolyl)methyl]-l,3-dioxanu, se mohou vyrobit následujícím způsobem:

Složky (pro 1 000 tablet):

účinná látka 75,0g laktóza 100,7g pšeničný škrob 7,5g polyethylenglykol 6000 5,0g mastek 5,0 g hořečnatá sůl stearové kyseliny 1,8 g demineralizovaná voda podle potřeby

Veškeré pevné složky se nejprve protlučou sítem o velikosti otvorů 0,6 mm. Potom se smísí účinná látka, laktóza, mastek, horečnatá sůl stearové kyseliny a polovina škrobu. Druhá polovina škrobu se suspenduje ve 40 ml vody a tato suspenze se přidá к vroucímu roztoku polyethylenglykolu ve 100 ml vody a směs, popřípadě po přidání vody, se granuluje. Granulát se vysuší přes noc při teplotě 35 °C, potom se protluče sítem o velikosti otvorů 1,2 mm a lisují se z něho oboustranně konkávní tablety o průměru asi 6 mm.

Analogickým způsobem lze vyrábět také farmaceutické přípravky, které obsahují některou jinou sloučeninu uvedenou v tabulkách 1 až 10.

Příklady ilustrující biologickou účinnost:

U všech dále popsaných příkladů, které ilustrují biologickou účinnost (příklady 24 až 28) byly za účelem srovnávání současně testovány dále uvedené produkty A až D, které jsou známé na trhu:

A = „Maneb“ = ethylen-bis-dithiokarbamát manganatý

В = „Mancozeb“ = ethylen-bis-dithiokarbamát manganato-zinečnatý

G = „Fentin-Acetat“ = trifenylcínacetát

D = „Forpet“ = N-trichlormethylthioftalimid

Příklad 24

Účinek proti rzi (Puccinia graminis) na pšenici

a) Reziduální protektivní účinek

Rostliny pšenice se 6 dnů po zasetí postříkají suspenzí vyrobenou ze smáčitelného prášku (koncentrát účinné látky), přičemž koncentrát účinné látky v postřikové suspenzi činí 0,06 %. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí uredospór houby. Po inkubaci trvající 48 hodin při 95 100% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě asi 20 °C se infikované rostliny umístí do skleníku při teplotě asi 22 °C. Posouzení vývoje rzi se provádí 12 dnů po infekci.

b) Systemický účinek

Rostliny pšenice se 5 dnů po zasetí zalijí suspenzí vyrobenou ze smáčitelného prášku účinné látky (koncentrace 0,006 % účinné látky, vжtaženo na objem půdy). Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspensí uredospór houby. Po inkubaci trvající 48 hodin při 95 až 10θ% relativní vlhkosti vsduchu a při teplotě asi 20 °C se infikované rostliny umístí do skleníku při teplotě asi 22 °C. Poso^ení vývoje гж1 se provádí 12 dnů po infekci.

Sloučeniny ж tabulek 1 až 10 vykaжují proti houbě Puccinia dobrý účinek. Neušetřené, avšak infikované kontrolní rostliny jsou 100% napadeny houbou Puccinia.

Jednotlivé výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

a) Reziduální protektivní účinek proti Puccinia graminis

sloučenina číslo	napadení %	sloučenina číslo	napadení
1.9	0—5	3.274	0
1.17	0—1	3.279	0-2
1.24	0—1	3.287	0—5
1.26	0-4	3.292	0—4
2.17	0—5	3.311	0—3
3.1	0—1	3.314	0
3.2	0	3.340	0—2
3.6	0	3.348	0—1
3.7	0	3.373	0—2
3.8	0—4	3.376	0—4
3.12	0—1	4.2	1—3
3.26	0—5	4.15	5—12
3.51	0—2	4.23	5-7
3.52	0—2	4.50	0—5
3.54	0—2	4.55	0—4
3.55	0—3	4.57	0—3
3.70	0—4	4.66	0—5
3.75	0—4	4.70	3—5
3.78	0—3	4.77	0—4
3.83	0—2	4.78	0-4
3.85	5-7	4.81	0
3.86	0-2	4.89	2—4
3.127	0—1	4.90	0—2
3.133	0	4.91	0—2
3.155	0	4.92	0—4
3.156	0	4.93	0
3.160	4—7	4.94	4—5
3.162	0—1	4.113	0—5
3.164	0	4.116	0—4
3.168	0	5.13	0-2
3.171	0-4	5.14	0
3.172	0-4	5.36	0
3.176	0-3	5.40	0-2
3.177	0—4	5.70	0—1
3.193	0—5	5.71	4—7
3.212	0—4	5.76	3—5
3.213	0—3	5.78	4—5
3.220	0—4	6.8	0—5
3.226	0—4	7.7	0—1
3.227	0—3	7.33	5—7
3.231	0	8.66	0—2
3.232	0	A	90—95
3.233	0	B	92—97
3.234	0	C	90—95
3.263	0—1	D	90—93
3.267	0	kontrola	100 %

Kromě toho vykaжuje kromě jiných sloučenina č. 6.8 vynikající systemický účinek. Napadení houbou Puccinia bylo přitom scela potlačeno (0'% napadení). Tento účinek bylo možno ж^М·! také ještě při жnačně sníženém aplikovaném -množství 0,006 %.

Příklad 25

Účinek proti Ceircospora arachidicola na rostlinách podzemnice olejné až 15 cm vysoké rostliny podzemnice olejné se postříkají postřikovou suspenzí (0,0.2 °/o účininé látky), která byla vyrobena ze smáčitelného prášku účinné látky. Po 48 hodinách se rostliny infikují suspenzí konidií houby. Infikované rostliny se dobu 72 hodin inkubují při teplotě asi 21 °C a při vysoké vlhkosti vzduchu a potom se umístí do skleníku až do výskytu typických skvrn na listech. Posouzení fungicidního účinku se provádí 12 dnů po infekci, a to na základě počtu a velikosti vyskytujících se skvrn.

Ve srovnání s neošetřenými, avšak infikovanými kontrolními rostlinami (počet a velikost skvrn = 100 °/o), vykazují rostliny podzemnice olejné, které byly ošetřeny účinnými látkami z tabulek 1 až 10, značně snížené napadení houbou Cercospora. Jednotlivé výsledky jsou uvedeny v následující tabullce:

Účinek proti Cercospora	arachidicola:
sloučenina číslo	napadení %	sloučenina číslo	napadení %

1.1	0-4	3.234	0
1.4	2—5	3.267	3-4
1.9	0	3.292	0—4
1.14	7—10	3.314	0
1.17	0	3.348	0—2
1.24	0	4.15	0
1.25	0	4.23	1
1.26	0—2	4.50	0
1.27	0—1	4.57	0—3
2.17	0	4.59	0—2
3.1	0	4.66	0—2
3.2	5—10	4.89	0
3.6	0—4	4.90	0
3.7	0	4.91	0
3.11	0	4.92	0
3.51	0—4	4.93	0
3.52	0—3	4.94	5—7
3.54	0—3	4.113	0
3.55	0	4.116	5—7
3.75	5—10	5.13	0
3.78	0	5.14	0
3.85	0	5.36	0
3.86	0	5.40	0
3.127	0—1	5.70	0—2
3.133	0-4	5.71	0—2
3.155	5—9	5.73	0
3.156	0	5.75	0
3.162	0-5	5.76	0
3.171	0—3	5.77	0—1
3.172	0	5.78	0
3.176	0	6.1	0
3.177	0—1	6.8	0
3.212	0—5	7.33	7—9
3.213	2—3	7.34	3—5
3.220	4—5	8.72	7—10
3.221	0	A	93—98
3.226	0—3	В	95—100
3.231	0	C	93—96
3.232	0	D	94—98
3.233	0	kontrola	100

Příklad 26

Účinek proti padlí travnímu (Erysiphe g-raminis) na ječmeni

a) Rezíduální proitektivní účinek

Asi 8 cm vysoké rostliny ječmene se postříkají suspenzí (o koncentraci 0,02 % účinné látky), která byla vyrobena ze smáčitelného prášku účinné látky. Po 3 až 4 hodinách se ošetřené rostliny popráší konidiemi houby. Infikované rostliny ječmene se potom umístí do skleníku při teplotě 22 stupňů Celsia a po 10 dnech se posoudí napadení houbou.

b) Systemický účinek:

lijí suspenzí (koncentrace 0,006 % účinné látky, vztaženo na objem půdy), která byla vyrobena ze smáčitelného prášku účinné látky. Přitom se dbá na to, aby suspenze nepřišla do styku s nadzemními částmi rostlin. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny popráší konidiemi houby. Infikované rostliny ječmene se umístí do skleníku při teplotě asi 22 °C a po 10 dnech se posoudí napadení houbou.

Sloučeniny vzorce I vykazují dobrý residuální protektivní účinek proti padlí travnímu (Erysiphe graminis). Neušetřené, avšak infikované kontrolní rostliny vykazují 100% napadení padlím travním.

Výsledky testu jsou shrnuty v následující tabulce:

Asi 8 cm- vysoké rostliny ječmene se zaÚčinek proti padlí travnímu (Erysiphe graminis)

sloučenina číslo	napadení %	sloučenina číslo	napadení
1.1	0—4	3.212	0—5
1.4	4—7	3.213	4-5
1.9	0	3.220	10
1.14	30	3.221	5—8
1.17	0	3.226	0
1.23	0	3.227	0—3
1.24	0—5	3.231	4—5
1.25	0	3.232	5
1.26	0	3.233	3—5
1.27	0—3	3,234	7—9
2.17	0—4	3.263	0—4
3.1	0	3.267	0—2
3.2	0	3.274	0
3.6	0	3.279	11
3.7	0	3.287	5—7
3.8	0	3.292	5—8
3.11	0	3.311	0
3.12	0—4	3.314	0
3.26	2—5	3.340	10
3.51	0	3.348	10—15
3.52	0—3	3.373	0—3
3.54	0—3	4.2	5—7
3.55	0	4.15	0
3.70	0	4.23	2—5
3.75	0	4.50	0
3.78	0	4.57	0
3.85	7—8	4.59	0
3.86	0	4.66	2—5
3.103	5—9	4.77	0
3.127	0—5	4.78	0
3.133	0—1	4.81	0
3.156	0	4.89	0
3.160	0	4.90	0
3.162	0—2	4.91	0
3.164	0	4.92	0
3.168	0	4.93	0
3.171	2-5	4.94	0
3.172	0—3	4.113	3—5
3.174	7—9	4.116	2—3
3.176	5—6	5.13	0
3.177	0—3	5.14	0
3.193	0	5.36	0

sloučenina číslo	napadení %	sloučenina číslo	napadení ' ’
5.40	0	7.3	0
5.70	2—5	Ί.Ί	0
5.71	0	7,21	0—2
5.73	0	7.33	0
5.75	0	7.34	4-5
5.76	0	8.66	0
5.77	3—5	8.69	0—5
5.78	0	8.72	5—7
5.106	0	10.7	0
5.107	7—10	A	98—100
6.1	0	B	100
6.8	0	C	97—100
6.17	0	D	96—100
6.79	0—3	kontrola	100
6.80	5—8

Příklad 27

Reziduální protektivní účinek proti strupovitosti jabloní (Venturia inaequalis·) na výhoncích jabloně

Jabloňové semenáčky s 10 až 20' cm dlouhými čerstvými výhonky se postříkají suspenzí (koncentrace 0,06 % účinné látky), která byla vyrobena ze smáčiteilného prášku účinné látky. Po 24 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Rostliny se potom inkubují po dobu 5 dnů při 90 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a na dobu dalších 10 dnů se . umístí do· skleníku při teplotě 20 24 ’°C. Napadení strupovitosti se hodnotí 15 dnů po infekci. Výsledky testu jsou patrny z následující tabulky:

Účinek proti Venturia inaequalis

sloučenina číslo	napadení %	sloučenina číslo	napadení %
1.4	5—7	4.59	11—15
1.9	7—10	4.66	7—15
1.17	5—8	4.78	0
1,24	5—8	4.81	0—5
1.26	9—13	4.89	5—10
2.17	7—9	4.90	0—3
3.1	8—11	4.91	8
3.6	10	4.92	0—3
3.7	5—10	4.93	14—16
3.11	7—10	4.94	13—14
3.52	5—12	4.113	0
3.55	0	4.116	0
3.85	5—10	5.13	0—5
3.86	0	5.14	5—7
3.156	5—9	5.36	5—10
3.160	8—13	5.40	5—10
3.164	8—13	5.70	8—10
3.172	7—13	5.73	8—11
3.176	. 8—14	5.75	8—11
3.177	5—9	5.76	10—15
3.213	5—10	6.1	5—10
3.221	5—9	6.8	0—5
3.233	6—11	10.7	7—9
3.314	14—15	A	100
4.15	8—9	B	100
4.23	7—10	C	100
4.50	0	D	100

Neošetřené avšak infikované výhonky vykazují 100% napadení houbou Ventunia inaequalis.

Příklad 28

Účinek proti plísni šedé (Botrytis cinerea) na fazolu

Reziduáiní protektivní účinek

Asi 10 cm vysoké rostliny fazolu se postříkají suspenzí (o koncentraci 0,02 % účinné látky), která byla vyrobena ze smáčitelného prášku účinné látky. Po 48 hodinách se ošetřené rostliny infikují suspenzí konidií houby. Po inkubaci infikovaných rostlin po dobu 3 dnů při 95 až 100% relativní vlhkosti vzduchu a při teplotě 21 °C se provede posouzení napadení houbou.

Sloučeniny z tabulek 1 až 10 potlačují v mnoha případech velmi silně houbovou infekci.

Jednotlivé výsledky jsou uvedeny v následující tabulce:

Účinek proti Botrytis cinerea:

sloučenina číslo	napadení %
1.1	2—5
1.4	0
1.9	'2—5
1.17	2—5
3.6	4—5
3.7	0
3.12	5—10
3.51	5—15
3.55	5—10
3.86	0
3.226	5—7
3.231	5—10
3.267	8—12
3.311	5—10
4.15	0-3
4.50	5—7
4.59	0
4.66	0
4.78	5—7

sloučenina napadení % číslo

4.90	10—12
4.91	10—12
4.92	9—11
4.93	0
4.113	0—5
5.13	0—3
5.36	0
5.40	5—10
5.70	7—10
5.71	0—5
5.73	2—5
5.75	0
5.76	15—20
5.78	25
6.1	8—10
6.8	5—10
7.3	5—11
7.33	0
8.72	0

Rostliny, které byly ošetřeny sloučeninami А, В, C nebo D, vykazují stejně jako neošetřené kontrolní rostliny 100% napadení houbou Botrytis cinerea.

Žádný ze srovnávacích produktů A až D, které jsou běžně na trhu, nedosahoval při nízkých testovaných koncentracích, kterých bylo používáno při těchto testech, nějaký pozoruhodný fungicidní účinek. U všech testů dosahovalo napadení více než 90 %, a tím se prakticky nelišilo od neošetřených rostlin.

Claims (12)

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

1,2,4-tríxoolyl) methyl M-methyl-l, Э-Шоухlanu s kyselinou dusičnou.

1. Fungicidní prostředek к ochraně rostlin к potírání fytopaithogenních hub nebo к zamezení napadení f у topathogenními houbami, vyznačující se tím, že vedle nosných látek obsahuje ja.ko účinnou složku alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I v němž

Y zmámená skupinu —CH— nebo — N=,

R_a a R_b znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 3 atcmy uhlíku nebo methoxyskupinu,

U а V znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo společně znamenají některý z následujících alkylenových můstků (I)

R₁ R &³ fy nebo spon jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž ....

U a V znamenají nezávisle na sobě azylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo společně znamenají jednu z následujících alkylenových skupin přičemž

Ri a R2 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce — CH2—Z—R7 kde

Z znamená kyslík nebo síru, a

R7 znamená vodík, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, methoxyethylovou skupinu, fenylovou skupinu, chlorem nebo· methylem substituovanou fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo chlorem nebo methylem substituovanou benzylovou skupinu,

R3, R4 a Rs znamenají nezávisle na sobě vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, přičemž celkový počet atomů uhlíku v substituentech R3, Rá a Rs nepřevyšuje číslo 6, a

Ar znamená skupinu vzorce přičemž

Rc, Rd a Re znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, - alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, trifluoirmethýlovou skupinu nebo nitroskupinu nebo její adiční sůl s kyselinou nebo její komplex s mědí.

2 - [ p- ((^‘--^ 1]^c^1^€^ ny>j^y^ y -2-chloxlenyl j -2- [

- (1H[1,2,4-triazxlyl) methyl^-eHy 1-1,3-dioxolanem a solí 2- [ (2-ethy1-4-f enxxy) feny 1 ] -2- [ 1- (1H- (I) v němž „

Y znamená skupinu —CH-= nebe· — N=, Ra a Rb znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy ' uhlíku nebo methxyyskupinu,

U a V znamenají nezávisle oa sobě alkylovxu skupinu s 1 až 3 atxmy uhlíku nebo společně tvxří některý z následujících alkylenových můstků přičemž :

Rí a · Rž znamenají nezávisle na sobě atxm vodíku,·' alkylovou skupinu· . s 1 až 3 atomy uhlíku - -nebo' skupinu . vzorce · —CH^Z·^, kde · : : · Z· znamená · kyslík nebx· síru,

R7 znamená vodík, · alkylovou ..skupinu s:·' 1 až 3· · atxmy uhlíku; alkenylxvou skupinu · se 3 až 4 atxmy uhlíku, methxyyethylxvxu skupinu, fenylovou skupinu, chlorem nebo methylem substituovanou fenylovou skupinu, benzylxvou skupinu · nebx chlorem oebo· methylem substituovanou beozylxvxu skupinu,

Rs, Rd a Rs · 'znamenají nezávisle · · na sobě vxdík · nebx alkylovou skupinu s 1 až 3 atxmy uhlíku, · přičemž · celkový pxčet atxmů uhlíku v substitueňtech · R3, R‘ a Rs nepřevyšuje číslo 6, a

Ar znamená skupinu vzorce kde

R_c, R_d a Re znamenají nezávisle na sobě společně tvoří jeden z následujících alkylenových můstků vodík, halogen, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu nebo nitroskupinu, jakož i jejich adičních solí s kyselinami a komplexů s mědí, vyznačující se tím, že se při teplotách od 0 do 220 °C, zejména přl teplotách od 80 do 170 °C a výhodně v polárním organickém rozpouštědle, které je za reakčních podmínek inertní, kondenzuje sloučenina obecného vzorce II /=^ Me-N _ y-J (II) v němž

Me znamená vodík nebe kationt kovu a

Y má shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce III v němž

X znamená nukleofugní odštěpitelnou skupinu a

Ar, R_a, R_b, U а V mají shora uvedené významy, načež se popřípadě získaná volná sloučenina převede reakcí s organickou nebo anorganickou kyselinou na adiční sůl s kyselinou, získaná adiční sůl s kyselinou se popřípadě převede na volnou Sloučeninu reakcí s uhličitanem, hydrogenuhličltanem nebo hydroxidem alkalického kovu, nebo se získaná volná sloučenina nebo získaná adiční sůl s kyselinou převede reakcí se selí mědi na komplex s mědí.

2 - [ p-( 4‘-сЫог1опоху1 - Llfe^ у^1] - 2- [ l^H-imidazo )(4-ethyl-l,3-dioxx>( lanem.

2- [ p- (4‘-chlorf enoxy j -2-méthylfonyl] -2- [ 1- [1H-1,2,4-triazol^^^l) methyl j -4-ethyl-l,3-dicxolanem,

2- [ p- (4t-frifluorfenoxy) fenyl ] -2-[ 1-(ÍH- -1,2,4-triazolyl) methyl ]-3-ethyl-l,3-dloxólanem, '

2-[p-( 4‘-br omf enoxy) fenyl )-2-(1-( 1H-1,2,4-třiázxlyl) methyl' ] -4-n-prOp'yl-l,3-diox,olanem,'

2- [ p- (fenoxy ] -2-chlc-rfenyl ] -2- [ 1- {1H-1,2,4-triazolyl) methyl ]-4-methyl-l,3-dioxanem,

2-(p- [ (4‘-br omfenoxy)fenyl]-2-[l-(lH-l,2,4-triazolylj methyl ]-4-ethyl-l,3-dioxolanem,

2-[ p- (4‘-chlorfenoixy jfenyl ] -2- [ 1- [1H-l,2,4-triazolyl)methyl]-3,4-dimethyl-l,3-dioxolanem,

2- [ p- [ 4‘-chlorfenoxy) -2-methy lf eny 1 j -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-méthyl-1,3-dioxolanem,

2- [ p- (f enoxy )-2-methylf enyl ] -2- [ 1- (1H-1,2,4--riazxlyl) methyl ]-4-ethyl-l,3-dicxolanem,

2- [ (2-methyl-4-fenoxy)fenyl ] -2- [ 1-imidazolylmethyl)-4-ethyl-l,3-dioxolanem,

2- [ p-[ 3‘,4‘-dichlcirf enoxy) fenyl ] -2- [ 1- [ 1H-1,2,4-triazolyl )methyl]-4-ethyl-l,3-dioxOlanem, komplexem 2- [ p-( 4‘-chlorfenoxy) fenyl ] -2-(1-[ 1H-1,2,4-triazolyl j methyl ] -‘-ethyl-1,3-dioxolaou se síranem měďnatým,

2 - [ p- (3‘,4‘-dichlorfenoxy j fenyl ]-2-[1-(1Η· -1,2,4-triazolyl j methyl ] -4-methoxymethyl-1,3-dioxolaoem,

2- [ p- (f enoxy ) -2-chlorf enyl J-2-[l- (1H-1,2,4-triazolyl) methyl ]-4-ethyl-l,3-dioxolanem.

2- [ p- (4-chlorf enoxy )f enyl ] -2- [ 1- (1H-1,2,4-triazolyl) methyl ] -^ethyl-l^-dioxolanem,

2- [ p- (f enoxy) fenyl ] -2- [ 1- (lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-methyl-l,3-dioxanem,

2- [ p- (f enoxy )f enyl ] -2- [ 1- [ lH-l,2,4-triazolyl) methyl ] -4-ethyl-l,3-dScixslanem,

2. Prostředek podle ·bodu 1, vyznačující se tím, že jako¹ účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž

Y znamená skupinu —CH= nebo — N~,

Ra a R_b znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, .

Ar znamená skupinu vzorce přičemž

R_c, Rd a Re znamenají nezávisle na sobě vodík, halogen nebo'- alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku a

U a V mají významy uvedené v bodě 1.

3. Prostředek podle bodu 2, vyznačující se tím, - že jak-θ' účinnou složku obsahuje ale-

Rj

W nebo ve kterých

Ri, R2, R3, Rd a Rs znamenají nezávisle na sobě vodík nebo alkylovou skupinu - s - 1 až 3 atomy uhlíku, přičemž celkový počet atomů uhlíku v substituentech R3, R4 a Rs - nepřevyšuje číslo 6,

Ar znamená skupinu vzorce

Rc ve kterém ·*

R_c, Rd a Ro znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atcm halogenu nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku,

Y znamená skupinu —CH= nebo —N—, a

Ra a Rb mají význam uvedený v bodě 1.

4. Prostředek podle bodu 1, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje -alespoň jednu sloučeninu obecného vzorce I, v němž :

Y znamená skupinu —CH= nebo —№,

Ar má význam uvedený v bodě 1,

Ra, Rb, Rc, Rd a - Re znamenají nezávisle, na sobě vodík, chlor, brom, fluor, methylovou skupinu, methoKyskupinu nebo· nitroskupinú,

U a V znamenají nezávisle . na . - ' sobě alkylovou skupinu s - 1 až 3 atomy - uhlíku, nebo spo-lečně tvoří některou z alkylenových - skupin uvedených ' v bodě 1, přičemž Ri, R2, - R3, Rd, Rs a R6 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy -uhlíku nebo Ri znamená skupinu -CH2-O-R7, přičemž R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s · 1 · až 3 atomy - - uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíků nebo fenylovou - skupinu. /

5. Prostředek podle jednoho- z bodů - 1 až 4, vyznačující se tím, že jako účinnou · složku obsahuje sloučeninu vzorce I zvolenou ·' ze skupiny, - která je tvořena

6. Prostředek podle jednoho z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku obsahuje alespoň jednu sloučeninu vzorce I zvolenou ze skupiny, která je tvořena

7. Prostředek podle jednoho z bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že jako účinnou složku -obsahuje alespoň jednu sloučeninu vzorce I zvolenou ze skupiny, která je tvořena

8. Způsob výroby účinné složky · podle bodu 1 obecného vzorce I

9. Způsob podle bodu 8 к výrobě sloučenin obecného vzorce I (I) v němž

Y znamená skupinu — CH= nebo —N=, R_a a Rt, znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo methoxyskuplnu,

U а V znamenají nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo přičemž

Ri a R2 znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku nebo skupinu vzorce —СНг—Z—Rz, kde

R7 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, alkenylovou skupinu se 3 až 4 atomy uhlíku, methoxyethylovou skupinu, fenylovou skupinu, chlorem nebo methylem substituovanou fenylovou skupinu, benzylovou skupinu nebo chlorem nebo methylem substituovanou benzylovou skupinu a

Z znamená kyslík nebo síru,

R3, R4 a Rs znamenají nezávisle na sobě vodík nebo alkylovou skupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, přičemž celkový počet atomů Uhlíku v substituentech Из, Rd a Rs nepřevyšuje číslo 6 a

Ar znamená skupinu vzorce kde

R_c, Rd a R_e znamenají nezávisle na sobě atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 3 atomy uhlíku, trifluormethylovou skupinu nebo nitroskupinu a jejich adičních solí s kyselinami a komplexů s mědí, vyznačující se tím, že se při teplotách od 0 do 220 °C, zejména při teplotách od 80 do 170 stupňů Celsia a výhodně v polárním organickém rozpouštědle, které je za reakčních podmínek inertní, kondenzuje sloučenina obecného vzorce II (li) v němž

Me znamená atom vodíku nebo kationt kovu a

Y má shora uvedený význam, se sloučeninou obecného vzorce III v němž

X znamená nukleofugní cdštěpitelncu skupinu a

Ar, R_a, Rb, U a V mají shora uvedené významy, načež se popřípadě získaná sloučenina pře vede na adiční sůl s kyselinou nebo komplex s mědí.

10. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí - odpovídající sloučeniny obecného vzorce II a III, za vzniku sloučenin uvedených v bodě 5.

11. Způsob podle bcdu 9, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny -obecného vzorce II a III, za vzniku sloučenin uvedených v bodě 6.

12. Způsob podle bodu 9, vyznačující se tím, že se jako výchozí látky použijí odpovídající sloučeniny obecného vzorce II a III, za vzniku sloučenin uvedených v bodě 7.