FI77458B - Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning. - Google Patents

Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning. Download PDF

Info

Publication number
FI77458B
FI77458B FI821572A FI821572A FI77458B FI 77458 B FI77458 B FI 77458B FI 821572 A FI821572 A FI 821572A FI 821572 A FI821572 A FI 821572A FI 77458 B FI77458 B FI 77458B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
alkyl
formula
phenyl
halogen
compound
Prior art date
Application number
FI821572A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI821572L (fi
FI821572A0 (fi
FI77458C (fi
Inventor
Adolf Hubele
Peter Riebli
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of FI821572A0 publication Critical patent/FI821572A0/fi
Publication of FI821572L publication Critical patent/FI821572L/fi
Publication of FI77458B publication Critical patent/FI77458B/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI77458C publication Critical patent/FI77458C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/50—1,3-Diazoles; Hydrogenated 1,3-diazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D317/18—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D317/22—Radicals substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms etherified
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D319/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
    • C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)

Description

77458
Uudet mikrobisidiset aryylifenyylieetteri-johdannaiset, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö -Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, förfarande för deras framställning och deras användning Tämän keksinnön kohteena ovat alla esitetyn kaavan I mukaiset substituoidut aryylifenyylieetteri-johdannaiset sekä niiden happoadditiosuolat ja metallikompleksit. Keksintö koskee edelleen näiden yhdisteiden valmistusta sekä maata-louskemiallisia aineita, jotka sisältävät vaikuttavana aineena vähintään yhden kaavan I mukaisen yhdisteen: näiden aineiden valmistusta ja niiden käyttöä sekä menetelmää fytopato-geenisten mikro-organismien aiheuttamien kasvisairausten torjumiseksi tai estämiseksi.
Keksinnön mukaisilla aryylifenyylieetteri-johdannaisilla on kaava I
„. „ ..A Vjj jossa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=,
Ra ja Rb merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci-C3~alkyyliä, Ci-C3~alkoksia tai nitroa;
Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, Ci-Cy-alkyy-lillä, Ci*-C7-alkoksilla, nitrolla ja/tai C^slla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä; U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta mahdollisesti halogeenilla tai Ci-Cg-alkoksilla substituoitua Ci-Ci2-alkyyliä tai ne muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleenisil-loista \ > St*/* R6V-\ ' ' · | -t-R5 \" / y—\ Jolloin 2 77458
Rl ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, C1-C12-alkyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla substituoi-tua Ci-Ci2-alkyyliä, fenyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla ja/tai Ci-C3-alkyylillä substituoitua fenyyliä tai ryhmää -CH2-Z-R7, jolloin Z merkitsee happea tai rikkiä ja R7 merkitsee vetyä, Ci-Cg-alkyyliä, Ci-C2”alkoksilla substituoitua Ci-Cg-alkyyliä, C3~C4-alkenyyliä, 2-propinyyliä, 3-halogeeni-2-propinyyliä, fenyyliä, halogeenilla, Ci-C3-alkyy-lillä, Ci-C3-alkoksilla, nitrolla ja/tai CF3:lla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä, bentsyyliä, tai halogeenilla, Ci-C3-alkyylillä ja/tai Ci-C3-alkoksilla yhden tai useamman kerran substituoitua bentsyyliä? R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai Ci-C4-alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä R3, R4 ja R5 ei ylitä lukua 6 ja Rg merkitsee vetyä tai C^-C3-alkyyliä? mukaanlukien näiden yhdisteiden happoadditiosuolat ja metal-likompleksit.
Substittuentilla Ar on mahdollisesti substituoituna fe-nyylinä esimerkiksi kaava
R
V\.
R ^ e jossa Rc, Rd ja Re merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci“C7-alkyyliä, Ci-C7~alkoksia, nitroa tai CF3.
Käsitteellä alkyyli itse tai toisen substituentin osana tarkoitetaan riippuen ilmoitettujen hiiliatomien lukumäärästä esimerkiksi seuraavia ryhmiä: metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli, heksyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, de-kyyli, undekyyli tai dodekyyli sekä niiden isomeerit, kuten esim. isopropyyli, isobutyyli, tert.-butyyli, sek.-butyyli, isopentyyli jne. Alkenyyli on esim. propenyyli-(1), alkyyli, butenyyi-(l), butenyyli-(2) tai butenyyli-(3). Halogeeni tarkoittaa tässä ja seuraavassa fluoria, klooria, bromia tai jodia, mieluummin klooria tai bromia.
Il 3 77458
Keksinnön kohteena ovat sekä kaavan I mukaiset vapaat yhdisteet että niiden additiosuolat epäorgaanisten ja orga-nisten happojen kanssa, samoin niiden kompleksit metallisuo-lojen kanssa.
Keksinnön mukaisia suoloja ovat etenkin additiosuolat riippuen käyttötarkoituksesta fysiologisesti vaarattomien epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kanssa.
Mikrobisideinä tapahtuvan käytön suhteen kasvinsuojelussa fysiologisesti vaarattomia epäorgaanisia ja orgaanisia happoja ovat esimerkiksi halogeenivetyhapot, esim. kloori-, bromi- tai jodivetyhappo, rikkihappo, fosforihappo, rikkiha-poke, typpihappo, mahdollisesti halogenoidut rasvahapot, kuten etikkahappo, trikloorietikkahappo ja oksaalihappo, tai sulfonihapot, kuten bentseenisulfonihappo ja metanisulfoni-happo.
Kaavan I mukaiset metallikompleksit koostuvat perustana olevasta orgaanisesta molekyylistä ja epäorgaanisesta tai orgaanisesta metallisuolasta, esim. kuparin, mangaanin, raudan, sinkin ja muiden metallien halogenideista, nitraateista, sulfaateista, fosfaateista, tartraateista jne. Tällöin metallikationit oivat esiintyä kaikilla mahdollisilla va-lenssiasteillään.
Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat huoneen lämpötilassa stabiileja öljyjä, hartseja tai kiinteitä aineita, joille on ominaista erittäin arvokkaat fysiologiset, kuten mikrobisi-diset, esim. kasvifungisidiset ominaisuudet. Niitä voidaan tästä syystä käyttää maataloussektorilla tai läheisillä alueilla fytopatogeenisten mikro-organismien torjumiseksi.
Mikrobisidien kasvinsuojeluun tarkoitettu tärkeä ryhmä koostuu kaavan I yhdisteistä, joissa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=; Ra ja R^ merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci-C3-alkyyliä, C^-C3-alkoksia tai nitroa; Ar merkitsee ryhmää jolloin X /“ R 'mmm e 4 77458 , ja Rg merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, C^-C^-alkyyliä, C^-C^-alkoksia, nitroa tai CF3:a; U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta C^-C^2_alkYylia 5 tai ne muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleeni- silloista R1 R2 Κ3ν>/Α R6V— /-\ . i -j-R, tai \B > jolloin R^ ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, C^-C.^-alkyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla substi-tuoitua C1-C^2-alkyyliä, fenyyliä, yhden tai useamman 10 kerran halogeenilla ja/tai C^-Cg-alkyylillä substituoi- tua fenyyliä tai ryhmää -Cf^-Z-R^, jolloin Z merkitsee happea tai rikkiä ja R^ merkitsee vetyä, C^-Cg-alkyyliä, C^-C2-alkoksilla substi- tuoitua C-^-Cg-alkyyliä, C^-C^-alkenyyliä, 2-propionyyliä, 15 3-halogeeni-2-propinyyliä, fenyyliä, halogeenilla, C^-Cg- alkyylillä, C^-Cg-alkoksilla, nitrolla ja/tai CF^rlla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä, bents-yyliä tai halogeenilla, C^-C^-alkyylillä ja/tai C^-Cg-alkoksilla yhden tai useamman kerran substituoitua bents-20 yyliä;
Rg, R^ ja Rg merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai C^-C^-alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä Rg, R^ ja R,- ei ylitä lukua 6 ja Rg merkitsee vetyä tai C^-Cg-alkyyliä; 25 mukaanlukien näiden yhdisteiden happoadditiosuolat ja me-tallikompleksit. Tätä alaryhmää nimitetään tässä ja seu-raavassa ryhmäksi Ia.
>1 77458
Maataloudellisesti hyödyllisten mikrobisidien eräs parhaimpana pidetty ryhmä käsittää sellaiset kaavan I yhdisteet, mukaanlukien niiden suolat ja metallikompleksit, joissa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=; Rg ja merkitse-5 vät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia tai C^-C^-alkyyliä; Ar merkitsee ryhmää
R
R,, |c dyN._ X./
R
e jossa ja Re merkitsevät toisistaan riippumatta ve tyä, halogeenia, CF^ia tai C^-C^-alkyyliä; ja tähteillä U sekä V on kaavassa I esitetyt merkitykset? tätä ryhmää ni-10 mitetään ryhmäksi Ib.
Alaryhmässä Ib pidetään parempana niitä kaavan I mukaisia yhdisteitä mikrobisideinä, joissa U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta C^-C^-alkyyliä tai muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleeniryhmistä R1 R2 /-( tai i -j—s 15 joissa R^, R2> R^, R^ ja R^ merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai C^-C4-alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä R^, R^ ja ei ylitä lukua 6; tätä ryhmää nimitetään ryhmäksi Ie.
Maataloudellisesti edullisten mikrobisidien eräs toi-20 nen edullinen ryhmä käsittää sellaiset kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=; tähteellä Ar on kaavan I yhteydessä esitetyt merkitykset; R^, R^, Rc, R^ ja Re merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, 6 77458 klooria, bromia, fluoria, metyyliä, metoksia tai nitroa; U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta C^-C^-alkyyliä tai ne muodostavat yhdessä jonkin kaavan I yhteydessä mainitun alkyleeniryhmän, jolloin R,, R„, R0, R., R_ ja R, 1 Z 6 4 o o 5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai C^-C^-alkyy-liä tai R^ merkitsee ryhmää -CH^-O-R^, jolloin R^ merkitsee C^-C^-alkyyliä, C^-C^-alkoksilla substituoitua C2~C4~ alkyyliä, C^-C^-alkenyyliä tai fenyyliä; tätä ryhmää nimitetään seuraavassa ryhmäksi Id.
10 Alaryhmän Id mikrobisideistä pidetään parempana eten kin niitä, joissa U ja V muodostavat yhdessä substituoimat-toman tai yksinkertaisesti substituoidun etyleeni- tai pro-pyleenisillan; tätä ryhmää nimitetään seuraavassa ryhmäksi Ie.
15 Siten kuuluvat esimerkiksi seuraavat aineet erittäin edullisiin maataloudellisesta käyttökelpoisiin yksittäis-aineisiin: 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(l-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyy-li)-4-metyyli-l,3-dioksaani, 20 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(l-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyy li) -4-etyy li- 1 , 3-dioksaani , 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(l-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyyli) -4-raetyyli-l, 3-dioksolaani, 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(l-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyy-25 li)-4-etyyli-l,3-dioksolaani.
11 7 77458
Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa seuraavasti siten, että
A) kaavan II
Me-t/ I (II), \=.
5 mukainen yhdiste, jossa Me merkitsee vetyä tai metallikatio-nia, kondensoidaan kaavan III
R
la • 4»· / T \
Ar-O— >--CH0-X
X
b y-----v mukaisen yhdisteen kanssa, jossa X merkitsee nukleofugista lähtöryhmää, tai
B) kaavan IV
R Ia • t · · / ^ /1
Ar-O-· >-C-CH -N (IV) \l.' Il 2 \=.
K 0
10 mukaisessa yhdisteessä muunnetaan karbonyyliryhmä kaavan V
V
0y \ (V) 1 t
U------V
mukaiseksi ryhmäksi, tai 8 77458 C) kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa U ja V merkitsevät yhdessä kaavan -CH2-CH(CH2ZR^)- mukaista ryhmää ja merkitsee vedystä poikkeavaa tähdettä r^, kondensoidaan keskenään kaavojen
R
/*=I?
Ar_0'\ / 7C\7^H2~\J (VI) ia x2-r7 (VII), \ eH2-CH-CH2-X1
5 mukaiset yhdisteet, joissa toinen tähteistä ja X2 merkitsee mahdollisesti suolan muodossa esiintyvää hydroksia tai merkaptoa, esim. kaavan -Z-Me mukaista, ja toinen merkitsee nukleofiilistä lähtöryhmää X tai sekä X^ että X2 merkitsevät hydroksiryhmiä, tai 10 D) kondensoidaan keskenään kaavojen VIII ja IX
R
Ar-X3 (VIII) ja )---CH2-i/ | (IX), *f* c/ \ K i i ° u.....v mukaiset yhdisteet, joissa toinen tähteistä X^ ja X^ merkitsee ryhmää -Ο-Me, jossa Me on vety tai mieluimmin metal-likationi, ja toinen merkitsee aryylioksiin vaihdettavaa tähdettä, tai
E) kaavan X
R
· =N
Ar-O-C-O-·7 ^---C--ΟΗ,-Ν7 | (X) " -t·7 / \ 2 \=i o Too \ 1 1
Ö u-----V
II
9 77458 mukainen yhdiste dekarboksyloidaan intramolekulaarisesti, ja haluttaessa muunnetaan menetelmän mukaisesti saatava yhdiste joksikin toiseksi kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi ja/tai muunnetaan menetelmän mukaisesti saatava vapaa yh-5 diste happoadditiosuolaksi, menetelmän mukaisesti saatava happoadditiosuola vapaaksi yhdisteeksi tai toiseksi happoadditiosuolaksi, tai menetelmän mukaisesti saatava vapaa yhdiste tai vast, menetelmän mukaisesti saatava happoadditiosuola metallikompleksiksi.
10 Metallikationit Me ovat esimerkiksi alkalimetalli-, esim. litium-, natrium- tai kaliumkationeja, tai maa-alkali-metalli-, esim. magnesium-, kalsium-, strontium- tai barium-kationeja.
Nukleofugisia lähtöryhmiä ovat esimerkiksi reaktioky-15 kyiset esteröidyt hydroksiryhmät, kuten halogeenivetyhapol-la, esim. fluori-, kloori-, bromi- tai jodivetyhapolla, tai alempialkaani-, mahdollisesti substituoidulla bentseeni-tai halogeenisulfonihapolla, esim. metaani-, etaani-, bentseeni-, p-tolueeni- tai fluorisulfonihapolla esteröidyt 20 hydroksiryhmät.
Kaavan II
Me-/ I (II), Ύ=·
mukaisen atsolin reaktio, jossa kaavassa Y merkitsee ryhmää -CH= tai —N= ja Me on sopivasti metalliatomi, etenkin alka-limetalliatomi, kaavan III
R
Ia / * \
Ar-0— /---pr-CH - X (III),
Too \ 1 1
25 mukaisen yhdisteen kanssa, jossa tähteillä Ar, Rfl, R^, U
ja V on kaava I yhteydessä esitetyt merkitykset ja X merkit- 10 77458 see esimerkiksi halogeenia, etenkin klooria, bromia tai jodia, tai bentseenisulfonyylioksia, p-tosyylioksia, trifluo-riasetyylioksia tai sopivasti alempialkyylisulfonyylioksia, kuten esim. mesyylioksia, suoritetaan sopivasti suhteelli-5 sen polaarisessa, kuitenkin reaktioinertissä orgaanisessa liuottimessa, esim. Ν,Ν-dimetyyliformamidissa, N,N-dimetyy-liasetamidissa, dimetyylisulfoksidissa, asetonitriilissä, bentsonitriilissä tai muissa. Tällaisia liuottimia voidaan käyttää yhdistettyinä muiden reaktioinerttien liuottimien, 10 kuten alifaattisten tai aromaattisten hiilivetyjen, esim. bentseenin, tolueenin, ksyleenin, heksaanin, petrolieette-rin, klooribentseenin, nitrobentseenin jne. kanssa.
Jos X merkitsee klooria tai bromia, niin voidaan lisätä tarkoituksenmukaisesti alkalijodidia (kuten NaJ:a tai 15 KJ:a) reaktion nopeuttamiseksi. Korotetut 0 - 220°C:n, mieluummin 80 - 170°C:n lämpötilat ovat edullisia. Tarkoituksenmukaisesti reaktioseos kuumennetaan palautusjäähdyttäen .
Niissä tapauksissa, joissa kaavassa II Me merkitsee 20 vetyä, menetelmä suoritetaan emäksen läsnäollessa. Esimerkkejä tällaisista emäksistä ovat alkali- ja maa-alkali-metallien epäorgaaniset emäkset, kuten oksidit, hydroksidit, hydridit, karbonaatit ja vetykarbonaatit, sekä esim. tert.-amiinit, kuten trietyyliamiini, trietyleenidiamiini, piperi-25 diini, pyridiini, 4-dimetyyliaminopyridiini, 4-pyrrolidyyli-pyridiini jne.
Näissä ja seuraavissa valmistusmuunnelmissa voidaan välituotteet ja lopputuotteet eristää reaktioväliaineesta, ja haluttaessa puhdistaa jollakin yleisesti tavanomaisista 30 menetelmistä, esim. uuttamalla, kiteyttämällä, kromatografi-alla, tislaamalla jne.
Karbonyyliryhmän muunto kaavan IV mukaisissa yhdisteissä kaavan V mukaiseksi ryhmäksi tapahtuu reaktiolla ortokarboksyylihappo-tri-C^-C^2"alkyyliesterin kanssa, jon-35 ka C^-C^2-alkyyliryhmät on mahdollisesti substituoitu halogeenilla tai C-^-Cg-alkoksilla, tai hapon läsnäollessa, joka 11 ,, 77458 sisältää vähintään 2 moolia kaavan U-OH (Va) mukaista yksiarvoista alkoholia, jolloin saadaan kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa U ja V merkitsevät samoja, mahdollisesti substituoituja C^-C^2_alkyyliryhmiä, tai reaktiolla kaavan 5 Vb HO-U-----V-OH (Vb) mukaisen diolin kanssa, jolloin saadaan kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa U ja V muodostavat yhdessä jonkin alussa määritellyn alkyleenisillan. Tällöin tähteillä Ar, Y, R , cl R^, U ja V on kaavan I yhteydessä esitetyt merkitykset.
10 Tämä ketalisointireaktio voidaan suorittaa jo tunnet tujen ketalisointireaktioiden mukaisesti, esim. 2-bromi-metyyli-2,4-difenyyli-l,3-dioksolaanin valmistuksen mukaisesti (Synthesis, 1974 (I), 23).
Ketalisoinnin suositeltavan suoritusmuodon mukaisesti 15 kuumennetaan molempia reagensseja useita tunteja yhdessä atseotrooppi-muodostajan kanssa tavanomaisessa orgaanisessa liuottimessa palautusjäähdyttäen. Atseotrooppimuodosta-jina tulevat kysymykseen esim. bentseeni, tolueeni, ksylee-ni, kloroformi tai hiilitetrakloridi, jolloin reaktion no-20 peuttamiseksi vahvan hapon, kuten esim. p-tolueenisulfoni-hapon lisäys voi olla edullista. Käyttökelpoisia orgaanisia liuottimia ovat tässä tapauksessa esim. aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni jne., tyydytetyt hiilivedyt, kuten n-heksaani tai tyydytetyt haloge-25 noidut hiilivedyt, kuten esim. 1,1,1-trikloorietaani.
Voidaan käyttää myös muita ketalisointitapoja, esim. siten, että saatetaan reagoimaan ketoni IV, joka on ketali-soitu kaavojen Va tai vast. Vb mukaisista alkanoleista vast, dioleista poikkeavalla alkoholilla tai fenolilla, ja tämä 30 uudelleenketalisoidaan reaktiolla ylimääräisen alkanolin
Va vast, diolin Vb kanssa yhdisteeksi (I). Lähtötuote voidaan valmistaa esim. jonkin menetelmämuunnelman A), D) ja E) avulla.
12 77458
Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistus, joissa substituentit U ja V merkitsevät menetelmän C) mukaisesti yhdessä ryhmää -CH2-CH(CH2ZR7)-, tapahtuu esimerkiksi kaavan VI mukaisen yhdisteen reaktiolla kaavan VII mukaisen 5 yhdisteen kanssa, jossa X^ merkitsee ryhmää -ZH ja X2 ryhmää X. Reaktio suoritetaan sopivasti reaktioinerteissä orgaanisissa liuottimissa. Tähän tarkoitukseen soveltuvat esim. N,N-dimetyyliformamidi, N,N-dimetyyliasetamidi, heksametyylifosforitriamidi, dimetyylisulfoksidi, 4-metyy-10 li-3-pentanoni jne. Voidaan käyttää myös seoksia muiden reaktioinerttien liuottimien, esim. aromaattisten hiilivetyjen, kuten bentseenin, tolueenin, ksyleenin jne. kanssa. Useissa tapauksissa voi osoittautua edulliseksi työskennellä emäksen läsnäollessa reaktionopeuden kiihdyttämiseksi.
15 Tällaisia emäksiä ovat esim. alkalimetallihydridit tai alkalimetallikarbonaatit. Määrätyissä tapauksissa voi olla myös edullista, että muunnetaan yhdiste VI ensin tunnetulla tavalla sopivaksi metallisuolaksi. Tämä tapahtuu mieluummin yhdisteen VI reaktiolla Na-yhdisteen, esim. natrium-20 hydridin, natriumhydroksidin jne. kanssa. Tämän jälkeen tämä kaavan VI suola saatetaan reagoimaan kaavan VII mukaisen yhdisteen kanssa. Reaktionopeuden parantamiseksi voidaan useissa tapauksissa työskennellä myös korotetussa, mieluummin 80 - 130°C:n lämpötilassa, vast, liuottimen kie-25 humispisteessä.
Vastaavalla tavalla voidaan myös saattaa reagoimaan kaavojen VI ja VII mukaisia yhdisteitä, joissa X^ on ryhmä X ja X2 on ryhmä -ZH.
Kaavan I mukaisiin tuotteisiin, joissa Z merkitsee 30 happea, johtavissa kaavojen VI ja VII mukaisten kondensoin-tireaktioissa, joissa X^ ja X2 merkitsevät hydroksia, voidaan reagensseja kuumentaa sopivassa liuottimessa palautus jäähdyttäen, jolloin samanaikaisesti muodostuva vesi tislataan pois reaktioseoksesta atseotrooppisesti. Liuotti-35 minä tulevat kysymykseen aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni tai alkoholi HO-R^ itse. Tässä reaktiossa työsken- 11 '3 77458 nellään tarkoituksenmukaisesti vahvan hapon, esim. p-tolu-eenisulfonihapon läsnäollessa.
Muunnelmassa D) lähdetään kaavojen VIII ja IX mukaisista yhdisteistä, joissa merkitsee ryhmää -OMe ja X^ 5 merkitsee nukleofugista lähtöryhmää tai päinvastoin, X^ on nukleofuginen lähtöryhmä ja X^ muodostaa ryhmän -OMe. Tällöin on tähteillä R , R , U, V, Y ja Ar kaavan I yhteydessä
cl D
esitetyt merkitykset; Me merkitsee sopivasti vetyä. Reaktio suoritetaan edullisesti menetelmän A) yhteydessä selitetyis-10 sä olosuhteissa.
Muunnelmassa E) kaavan X mukainen dekarboksyloitava yhdiste, joka saadaan ketalisoimalla kaavan XI mukainen yhdiste muunnelman B) yhteydessä selitetyllä tavalla
R
Ia 0 il /-y
Ar-O-C-O-·' >-C-CH -N (XI), S f 2 V!
joka puolestaan voidaan saada saattamalla kaavan Ar-OH XII 15 mukainen yhdiste reagoimaan hiilihapon difunktionaalisen johdannaisen kanssa, esim. fosgeenin, halogeenimuurahais-happoalempialkyyliesterin tai dialempiallyyli- tai difenyy-likarbonaatin kanssa ja saattamalla edelleen reagoimaan kaavan XIII
4? S ·«» HO—( >-C-CH,-< Bill)
X
20 mukaisen yhdisteen kanssa, kuumennetaan kuivana tai korkealla kiehuvassa liuottimessa, kuten korkealla kiehuvassa eetterissä, esim. difenyylieetterissä tai etyleeniglykolidi-metyylieetterissä n. 120 - 220°C:n lämpötilassa.
14 77458
Menetelmän mukaisesti saatavat yhdisteet voidaan muuntaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti toisiksi kaavan I mukaisiksi yhdisteiksi.
Näin voidaan esimerkiksi menetelmän mukaisesti saata-5 vat yhdisteet uudelleenketalisoida toisiksi kaavan I mukaisiksi yhdisteiksi. Esimerkiksi voidaan kaavan I mukaisissa yhdisteissä, joissa U ja V merkitsevät samoja, mahdollisesti substituoituja C^-C^2-alkyylitähteitä U, reaktiolla 1 moolin kanssa jotakin toista mahdollisesti substituoitua 10 kaavan V-OH (Vc) mukaista C^-C^-slkanolia, ryhmä U korvata ryhmällä V tai reaktiolla kaavan Vb mukaisen diolin kanssa molemmat ryhmät U korvata kaksiarvoisella tähteellä. Uudelleenketalisointi tapahtuu tavanomaisella tavalla, esimerkiksi happamen kondensointiaineen, kuten mineraali-, 15 sulfoni- tai vahvan karboksyylihapon, esim. kloori- tai bromivetyhapon, rikkihapon, p-tolueenisulfonihapon tai tri-fluorietikkahapon läsnäollessa, edullisesti poistamalla tislaamalla vast, atseotrooppisesti helposti haihtuvat reaktiotuotteet .
20 Edelleen voidaan menetelmän mukaisesti saatavien yh
disteiden karbosyklisiin aryyliosiin liittää mahdollisesti ylimääräisiä substituentteja tähteeseen Ar ja/tai ryhmät R
3.
vast. R^· Näin voidaan liittää halogeeni esim. saattamalla reagoimaan halogeenin kanssa Lewis-hapon, kuten rauta-, 25 sinkki-, boori- tai antimonihalogenidin läsnäollessa tai käsittelemällä N-kloorisukkiini-imidillä.
Edelleen voidaan nitroryhmät pelkistää esim. sopivien kompleksisten hydridien avulla, esim. litiumalumiinihydri-dillä amiineiksi, nämä diatsotoida esim. typpihapokkeen avul-30 la ja muodostunut diatsoniumryhmä korvata tavanomaisella tavalla halogeenilla tai alkoksilla. Samoin voidaan halogeeni korvata alkyylillä saattamalla reagoimaan alkyylimetalli-yhdisteen, esim. alkyylilitiumin tai alkyylimagnesiumhaloge-nidin kanssa.
35 Jos kaavan I mukaiset yhdisteet saadaan emäksinä, sil loin ne voidaan muuntaa epäorgaanisten tai orgaanisten hap-
II
is 77458 pojen avulla vastaaviksi suoloiksi tai mieluummin metalli-suolojen ekvimolaarisilla määrillä kaavan I mukaisiksi me-tallikomplekseiksi. Päinvastoin voidaan kaavan I mukaiset suolat muuntaa esimerkiksi alkali(vety)karbonaatin tai 5 alkalihydroksidin reaktion avulla kaavan I mukaisiksi vapaiksi emäksiksi.
Kaavan III mukaiset lähtöketaalit voidaan valmistaa perustana olevasta kaavan XIV
.h / T x
Ar-O-·^ y- CO-CH3 (XIV)
T
Rb mukaisesta metyyliaryyli-ketonista halutun diolin kanssa 10 tapahtuvan reaktion avulla inertissä liuottimessa esim. halogenoidussa hiilivedyssä (kuten metyleenikloridissä, etyleenikloridissa, kloroformissa, hiilitetrakloridissa jne.) ja halogenoimalla samanaikaisesti tai tämän jälkeen. Reaktion nopeuttamiseksi voi p-tolueenisulfonihapon lisäys 15 olla edullista.
Kaavan IV mukaiset ketonit voidaan valmistaa halogenoimalla lähtöketonit XIV kaavan
R
ia • 4·
Ar-O—^ ^—C0-CH2-Hal (XV) Ύ *b mukaisiksi ja saattamalla kaavan XV mukainen yhdiste reagoimaan edelleen, muunnelman A mukaisesti kaavan II mukaisen 20 atsolin kanssa. Tällöin Hai merkitsee sopivasti klooria tai bromia.
Ketaalit III, VI, IX ja X saadaan muunnelman B mukaisesti esim. kaavan IV mukaisen lähtöketonin reagoidessa sopivan alkoholin tai diolin kanssa.
25 Selitetyt menetelmämuunnelmat ovat keksinnön osana.
'6 77458
Kaavojen III, IV, VI, X ja XI mukaiset lähtöaineet, jotka on kehitetty erityisesti kaavan I keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, ovat uusia ja ne ovat samoin keksinnön kohteena.
5 Kaikissa selitetyissä ketonin ketalisointireaktiois- sa substituoidun α,β- tai α,γ-diolin kanssa muodostuu etupäässä tuloksena syntyvän ketaalin diastereomeerien seoksia. Vastaavasti muodostuu lähtöketoneista yleensä lopputuotteiden I diastereomeeriseoksia. Kaavan I mukaiset yhdisteet 10 voivat esiintyä esimerkiksi seuraavissa molemmissa diastereo-meerisissa muodoissa: X‘" Ar’°0Ra c/C' A-tyypit ® f ? - ? f • · · · >·.. "sv·.
/ -Ξ A Ή (XVI) ch2zr7 (XVII) r3
Tyypin A konfiguraatiota nimitetään tässä ja seuraavassa "trans"-isomeereiksi
‘"ft- /"I
\'K==^. . .. *b Λ - ? ? LJ... M"··.
4 H (XIX) R3 (XVIII) CH2ZR?
Symboleilla on avaruusrakenteissa seuraavat merkitykset: 15 ... = piirustustason takana = sisällä piirustustasossa ► = piirustustason yläpuolella.
tl 17 77458
Tyypin B konfiguraatiota nimitetään vastaavasti "cis"-isomeereiksi. Molempien diastereomeerien erotus voi tapahtua esimerkiksi fraktioidun kiteyttämisen tai kromatografiän (ohut-, paksukerros-, pylväskromatografian, nestesuurpaine-5 kromatografiän jne.) avulla. Molemmilla isomeereillä on erilaisia biologisia vaikutuksia. Yleensä käytetään käytännön tarkoituksiin diastereomeeriseoksia.
Keksintö koskee kaavan I kaikkia isomeerisia yhdisteitä, niiden suoloja ja metallikomplekseja.
10 Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmä on selitetyissä muunnelmissaan A, B, C, D ja E keksinnön osana.
Muutamat menetelmissä A, B, C, D ja E käytetyistä lähtöaineista ja välituotteista ovat tunnettuja, toiset voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.
15 Muutamat ovat uusia; niiden valmitus selitetään tässä.
1-(β-aryyli)-etyyliimidatsolyyliketaaleja, joissa aryyli merkitsee substituoitua fenyyliä tai naftyyliä, esitetään seuraavissa viitejulkaisuissa fungisideinä ja bakte-risideinä: US-patenttijulkaisut: 3 575 999, 3 936 470, 20 4 101 664, 4 101 666, 4 156 008.
Yllättäen todettiin, että kaavan I mukaisilla yhdisteillä on käytännön tarpeisiin erittäin sopiva mikrobisidi-spektri fytopatogeenisia sieniä ja bakteereita vastaan.
Siten niillä on erittäin edullisia (parantavia) 25 kuratiivisia, ehkäiseviä ja systeemisiä kasviterapeuttisia ominaisuuksia ja niitä voidaan käyttää viljelykasvien suojeluun. Kaavan I mukaisilla tehoaineilla voidaan erilaisten hyötyviljelyiden kasveissa tai kasvinosissa (hedelmät, kukat, lehdet, varret, mukulat, juuret) esiintyvät mikro-30 organismit ehkäistä tai hävittää, jolloin myös myöhemmin kasvavat kasvinosat säästyvät tällaisilta mikro-organismeilta.
Tehoaineet vaikuttavat tällöin etenkin seuraaviin ryhmiin kuuluvia fytopatogeenisia sieniä vastaan: Ascomyce- 18 77458 tes (kotelosienet) (esim. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); Basidiomycetes (kantasienet) (esim. lahkot Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (vaillinaissienet) (esim. Botrytis, Helminthosporium, 5 Fusarium, Septoria, Cercospora ja Alternaria). Tämän lisäksi kaavan I mukaiset yhdisteet vaikuttavat systeemises-ti. Niitä voidaan lisäksi käyttää peittausaineina siementen (hedelmät, mukulat, jyvät) ja kasvintaimien käsittelemiseksi niiden suojaamiseksi sieni-infektioilta sekä maa-10 perässä esiintyviä fytopatogeenisia sieniä vastaan. Keksinnön mukaisille yhdisteille on ominaista etenkin hyvä kasvisiedettävyys.
Keksintö koskee siten myös mikrobisidisiä aineita sekä kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttöä fytopatogeenis-15 ten mikro-organismien, etenkin kasveja vahingoittavien sienien torjumiseksi vast, kasvitartunnan ennaltaehkäisemiseksi .
Tämän lisäksi käsittää esillä oleva keksintö myös maa-talouskemiallisten aineiden valmistuksen, joka on tunnettu 20 siitä, että sekoitetaan perusteellisesti aktiivinen aine yhden tai useamman tässä selitetyn aineen vast, aineryhmän kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää kasvien käsittelemiseksi, mille menetelmälle on ominaista, että käytetään kaavan I mukaisia yhdisteitä vast, uusia aineita.
25 Kohdeviljelminä tässä mainituille indikaatioalueille ovat keksinnön puitteissa esimerkiksi seuraavat kasvilaadut: vilja (vehnä, ohra, ruis, kaura, riisi, durra ja sukulaiset); juurikkaat: (sokeri- ja rehujuurikkaat); siemen-, kivi- ja marjahedelmät: (omena, päärynät, luumut, persikat, 30 mantelit, kirsikat, mansikka, vadelma ja karhunvatukka); palkohedelmät:(pavut, linssit, herneet, soija); öljyviljel-mät: (rapsi, sinappi, unikko, oliivit, auringonkukat, kookos, risiinikasvi, kaakao, maapähkinät); kurkkukasvit: (kurpitsa, kurkut, meloonit); kuitukasvit: (puuvilla, pellava, 35 hamppu, juutti); sitrushedelmät: (appelsiinit, sitruunat, greipit, mandariinit); vihannekset: (pinaatti, keräsalaatti, tl ι» 77458 parsa, kaalilaadut, porkkanat, sipulit, tomaatit, perunat, paprika); laakerikasvit: (avokado, kanelipuu, kamferi) tai kasvit, kuten maissi, tupakka, pähkinät, kahvi, sokeriruo-ko, tee, viiniköynnökset, humala, banaani- ja luonnonkautsu-5 kasvit sekä koristekasvit (Compositae).
Kaavan I mukaisia tehoaineita käytetään maatalous-sektorilla tavanomaisesti koostumusten muodossa ja ne voidaan levittää samanaikaisesti tai peräkkäin muiden tehoaineiden kanssa käsiteltävälle alueelle, kasveille tai kasvi-10 osille. Nämä muut tehoaineet voivat olla kasvinsuojeluaineiden yhteydessä sekä lannoitteita, hivenaineiden välittäjiä että muita kasvien kasvuun vaikuttavia valmisteita.
Ne voivat olla myös selektiivisiä herbisidejä, insektiside-jä, fungisidejä, bakterisidejä, nematisidejä, molluskiside-15 jä tai useiden näiden valmisteiden seoksia, yhdessä mahdollisesti muiden valmistustekniikassa tavanomaisten kantoai-neiden, tensidien tai muiden levitystä edistävien lisäaineiden kanssa.
Kaikissa valmisteissa voivat sopivat kantoaineet tai 20 lisäaineet olla kiinteitä tai nestemäisiä ja ne vastaavat vastaavassa valmistustekniikassa tarkoituksenmukaisia, ei-toksisia aineita, kuten esim. luonnollisia tai regeneroituja mineraalipitoisia aineita, liuottimia, dispergointi-, kostutus-, tartunta-, sakeutus- tai sideaineita.
25 Maanviljelyksessä sopiva menetelmä kaavan I mukaisen tehoaineen vast, maatalouskemiallisen aineen levittämiseksi tartunnan saaneelle kasville on levitys lehdille (lehtile-vitys). Levitysten lukumäärä ja käyttömäärä mukautuu tällöin vastaavan taudinaiheuttajan (sienilajien) tartunta-30 paineen mukaisesti. Kaavan I mukaiset tehoaineet voivat kuitenkin tunkeutua maaperän ja juuriston kautta kasviin (systeeminen vaikutus) siten, että kostutetaan kasvin kasvupaikka nestemäisellä koostumuksella tai aineet levitetään kiinteässä muodossa maahan, esim. granulaatin muodos-35 sa (maalevitys). Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan kuitenkin levittää myös siemenjyvien päälle (Coating) siten, 20 7 7 4 5 8 että jyvät kostutetaan tehoaineen nestemäisellä koostumuksella tai ne päällystetään kiinteällä koostumuksella. Tämän lisäksi on erityisissä tapauksissa muut levitykset mahdollisia, näin esim. kasvivarsien tai silmujen kohdekäsit-5 tely.
Kaavan I mukaisia yhdisteitä käytetään tällöin muuttumattomassa muodossa tai mieluummin yhdessä maatalouskemial-lisessa valmistustekniikassa tavanomaisten apuaineiden kanssa ja niistä valmistetaan tästä syystä esim. emulsiokonsent-10 raatteja, levitettäviä tahnoja, suoraan suihkutettavia tai laimennettavia liuoksia, laimennettuja emulsioita, ruiskutus jauheita, liukoisia jauheita, pölytysaineita, granulaat-teja, kapseloimalla esim. polymeerisiin aineisiin tunnetulla tavalla. Käyttömenetelmät, kuten ruiskutus, sumutus, 15 pölytys, sirotus, levitys tai kaataminen valitaan tällöin samoin kuin aineiden laatu toivottujen päämäärien ja vallitsevien olosuhteiden mukaisesti. Suotuisat käyttömäärät ovat yleensä 50 g - 5 kg aktiivista ainetta (AS) hehtaaria kohden; sopivasti 100 g - 2 kg AS/ha, etenkin 200 g - 600 20 AS/ha.
Maatalouskemialliset valmisteet, s.o. kaavan I mukaisen tehoaineen ja mahdollisesti kiinteän tai nestemäisen lisäaineen sisältävät aineet, valmisteet tai koostumukset valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla ja/tai 25 jauhamalla perusteellisesti tehoaineet laimennusaineiden, kuten esim. liuottimien, kiinteiden kantoaineiden ja mahdollisesti pinta-aktiivisten yhdisteiden (tensidien) kanssa .
Liuottimina tulevat kysymykseen: aromaattiset hiili-30 vedyt, mieluummin fraktiot Cg - C^» kuten esim. ksyleeni-seokset tai substituoidut naftaliinit, ftaalihappoesterit, kuten dibutyyli- tai dioktyyliftalaatti, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, alkoholit ja glykolit sekä niiden eetterit ja esterit, kuten etanoli, 35 etyleeniglykoli, etyleeniglykolimonometyyli- tai etyylieet-teri, ketonit, kuten sykloheksanoni, vahvasti polaariset
II
21 77458 liuottimet, kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni, dimetyylisulfok-sidi tai dimetyyliformamidi, sekä mahdollisesti epoksidoi-dut kasviöljyt, kuten epoksidoitu kookosöljy tai soijaöljy, tai vesi.
5 Kiinteinä kantoaineina, esim. pölytysaineita tai dispergoitavia jauheita varten käytetään yleensä luonnollisia kivijauheita, kuten kalsiittia, talkkia, kaoliinia, montmorilloniittia tai attapulgiittia. Fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseksi voidaan lisätä myös korkeadis-10 perssiä piihappoa tai korkeadisperssejä imukykyisiä poly-meraatteja. Jyväistettyinä, adsorptiivisina granulaatin kantoaineina tulevat kysymykseen huokoiset tyypit, kuten esim. hohkakivi, tiilimurska, sepioliitti tai bentoniitti, ei-sorptiivisina kantomateriaaleina esim. kalsiitti tai 15 hiekka. Tämän lisäksi voidaan käyttää useita esigranuloi-tuja luonteeltaan epäorgaanisia tai orgaanisia aineita, kuten etenkin dolomiittia tai hienonnettuja kasvijäännöksiä.
Pinta-aktiivisina yhdisteinä tulevat kysymykseen 20 riippuen kaavan I mukaisen valmistettavan vaikuttavan aineen laadusta ei-ionogeeniset, kationi- ja/tai anioniak-tiiviset tensidit, joilla on hyvät emulgointi-, dispergoin-ti- ja kostutusominaisuudet. Tensideillä tarkoitetaan myös tensidiseoksia.
25 Sopivia anionisia tensidejä voivat olla sekä nk. ve siliukoiset saippuat että myös vesiliukoiset synteettiset pinta-aktiiviset yhdisteet.
Saippuoina mainittakoon korkeampien rasvahappojen ^10~C22^ alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substituoi-30 dut ammoniumsuolat, kuten esim. öljy- tai steariinihapon
Na- tai K-suolat, tai luonnollisten rasvahapposeosten vastaavat suolat, jotka voidaan valmistaa esim. kookos- tai taliöljystä. Edelleen mainittakoon myös rasvahappo-metyy-lilauriinisuolat.
35 Useimmiten käytetään kuitenkin nk. synteettisiä tensi dejä, etenkin rasvasulfonaatteja, rasvasulfaatteja, sulfo- 22 7 7 4 5 8 noituja bentsimidatsolijohdannaisia tai alkyyliaryylisulfo-naatteja.
Rasvasulfonaatit tai -sulfaatit esiintyvät yleensä alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substituoituina 5 ammoniumsuoloina ja niillä on 8 - 22 C-atomia sisältävä alkalitähde, jolloin alkyyli sisältää myös asyylitähteiden alkyyliosan, esim. ligniinisulfonihapon, dodekyylirikkihap-poesterin tai luonnollisista rasvahapoista valmistetun rasva-alkoholisulfaattiseoksen Na- tai Ca-suolat. Näihin 10 kuuluvat myös rikkihappoestereiden ja rasva-alkoholi-etylee-nioksidi-additiotuotteiden sulfonihappojen suolat. Sulfo-noidut bentsimidatsoli-johdannaiset sisältävät mieluummin 2-sulfonihapporyhmiä ja 8 - 22 C-atomia sisältävän rasva-happotähteen. Alkyyliaryylisulfonaatteja ovat esim. dode-15 kyylibentseenisulfonihapon, dibutyylinaftaliinisulfonihapon tai naftaliinisulfonihappo-formaldehydikondentointituotteen Na-, Ca- tai trietanoliamiinisuolat.
Edelleen tulevat kysymykseen myös vastaavat fosfaatit, kuten esim. p-nonyylifenoli-(4-14)-etyleenioksidi-additio-20 tuotteen fosforihappoesterin suolat.
Ei-ionisina tensideinä tulevat kysymykseen ensisijassa alifaattisten tai sykloalifaattisten alkoholien, tyydytettyjen tai tyydyttämättömien rasvahappojen ja alkyylife-nolien polyglykolieetterijohdannaiset, jotka voivat sisäl-25 tää 3-30 glykolieetteriryhmää ja 8 - 20 hiiliatomia (alifaattisessa) hiilivetytähteessä ja 6 - 18 hiiliatomia alkyylifenolien alkyylitähteessä.
Muita sopivia ei-ionisia tensidejä ovat vesiliukoiset, 20 - 250 etyleeniglykolieetteriryhmää ja 10 - 100 propylee-30 niglykolieetteriryhmää sisältävät polyetyleenioksidiadditio-tuotteet polypropyleeniglykoliin, etyleenidiaminopolypropy-leeniglykoli ja alkyylipolypropyleeniglykoli, joilla on 1-10 hiiliatomia alkyyliketjussa. Mainitut yhdisteet sisältävät tavanomaisesti propyleeniglykoli-yksikköä kohden 35 1-5 etyleeniglykoliyksikköä.
Il 23 7745 8
Esimerkkeinä ei-ionisista tensideistä mainittakoon nonyylifenolipolyetoksietanolit, risiiniöljypolyglykolieet-terit, polypropyleenipolyetyleenioksidi-additiotuotteet, tributyylifenoksipolyetoksietanoli, polyetyleeniglykoli ja 5 oktyylifenoksipolyetoksietanoli. Edelleen tulevat kysymykseen myös polyoksietyleenisorbitaanin rasvahappoesterit, kuten polyoksietyleenisorbitaani-trioleaatti.
Kationiset tensidit ovat ennen kaikkea kvartäärisiä ammoniumsuoloja, jotka sisältävät substituentteina vähin-10 tään yhden 8-22 C-atomia sisältävän alkyylitähteen ja muina substituentteina alempia, mahdollisesti halogenoituja alkyyli-, bentsyyli- tai alempia hydroksialkyylitähteitä. Suolat esiintyvät mieluummin halogenideina, metyylisulfaatteina tai etyylisulfaatteina, esim. stearyylitrimetyyli-15 ammoniumkloridi tai bentsyylidi(2-kloorietyyli)etyyliammo-niumbromidi.
Maatalouskemiallisessa valmistustekniikassa tavanomaisia tensidejä on selitetty mm. seuraavissa julkaisuissa: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC 20 Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980
Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980. Maatalouskemialliset valmisteet sisältävät yleensä 0,1 - 99%, etenkin 0,1 - 95% kaavan I mukaista tehoainetta, 25 99,9-1%, etenkin 99,8 - 5% kiinteää tai nestemäistä lisä ainetta, näistä 0 - 25%, etenkin 0,1 - 25% tensidiä.
Kun kauppatavarana pidetään parempana pikemminkin konsentroituja aineita, käyttää loppukuluttaja yleensä laimennettuja aineita.
30 Maatalouskemialliset aineet voivat sisältää myös mui ta lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, vaahdonestoainei-ta, viskositeettia säätäviä aineita, sideaineita, tartunta-aineita sekä lannoitteita tai muita tehoaineita erityisten vaikutusten aikaansaamiseksi.
35 Tällaiset maatalouskemialliset aineet ovat esillä olevan keksinnön osana.
24 77458
Koeselostus Jäljempänä selitetyissä kokeissa verrattiin seuraavia tekniikan tason mukaisia yhdisteitä A - N keksinnön mukaisiin yhdisteisiin Xl - X25 sen osoittamiseksi, että tämän hakemuksen mukaisissa atsolijohdannaisissa fenyylitähteen para-fe-noksisubstituutio on välttämätön, jotta fungisidinen aktiivisuus lisääntyisi merkitsevästi, verrattuna samankaltaisiin tekniikan tason mukaisiin yhdisteisiin, joissa mainitun fenyylitähteen para-asemassa on vety, metoksi tai fenyyli.
1. Testatut yhdisteet 1.1 Tekniikan tason mukaiset yhdisteet
A
N.«.x o' N0 Χ·-Α USP-4,160,838, Ϊ——I esim. IIj. yhdiste
B CHj-0—( V-tCt-CH2—I
<f N0 — S USP-4,160,838, •-1 esim. XIV yhdiste C CH»-0—{ -fir-Ctlr—K j or >0 · USP-4,160,838, I-- esim. XX viides yhdiste NCHj /1
D CHj-0—t I
flT>D — I USP-4,160,838» _J taulukon I yhdiste n:o 31 ··· ··
E CHj-0—f ^·—^r-CH*—\ I
\./ςΓΊη —A USP-4,156,008, J_I taulukon I yhdiste n:o 13 SCaH» F CHj-0—f 1 \·/ </> —A USP-4,101,666, J I esim. XXXI kolmas yhdiste SCH*0I1 11 25 77458 0 CHj-O-^ j — 0Γ xO .-S USP-4,160,838, • · esii?.. XXI viides yhdiste " ‘Cy'_'C/‘*7VCH2'-'"O USP-*,479.00», Y Y yhdiste n:o 1.1 j··. ·-·. Ma·
! s s___/ N__c_ch2-/^I
\ ✓ \ / \T^ >. 1 USP-4,479,004, γ f .«ft yhdiste n:o 6.1 » — — · NCH20CH| K *\ ✓* *\ /* USP-4,479,004/ **· *** 9 i yhdiste n:o 2.2 • ——- 0
HjC^ NC2H5 1 'Ό »SP-*.*/».004 Y Y yhdiste n:o 3.1 • · u - \ / 6h3 ,·-·^ »a· M ./ \__./ V__c_ru,_✓ " \ ✓ \ / V USP-4,479,004, ... ... 9^ γ *“ yhdiste n: o 4.6 • · \ /
HjC^ SCHj * "O ^-*.‘79.0°* Y Y vhdiste n:o 4.23 • ·
V
HsC^ NCjHt 26 7 7 4 5 8 1.2 Tämän hakemuksen mukaiset yhdisteet x, » NCiH5 X2 Br~·^ ^»-0-·^ 1
%«. y <j> ««N
• · VCHj ^CHj X3 Cl-·^ ✓*"7c\k:H2"s\ 1 \./ N... p y —h » · VCHj /1 x* --i J—*t XCzH5 /1 X5 Cl-·^ ^»-0-·^ ✓·"7C^CH^"Nv, i N...' %·' »-Η ♦ —· XC2Hs . /C1 « «-(’ ν-^Ος-ΐΒ,χ i
x.-.' γ «-H
NCHj XCH»
II
....../1 27 7745 8
X8 Cl—£ ^-0-^ ✓•"7cC"ch*",\ I
·· ·*· ··> > — ' > NCH2CH2CHj .-. #»# JJ. ·
X9 CFj-' >-0-< J
··· ··. y ·*Β • .
SC2Hs ^CHj t·· · —· )ί* ·
X10 CHjO—^ / *°“ \ s -pC^K2-\ I
·· m y (j) •j] « ' > XCHj /1
xii r—^ V-o—^ V—c—chj-n I
Ali \ / u \ / \ I
·· ·· Q Ό *MN
• I
HjC^ \η3 /C1 ·-· f-·^ J}«*
X12 Cl-·^ \-o-·^ V—C—CH2-K I
\ / \ / 2 \ 1 I·· ·«· O p .·Ν ♦ » CHi VCiH, ....../1 X13 Cl-·' >-0-< ).-C-CH,-<^ j ·· «at. pr a ·!) • — < SCH2OCHi /1 t-·. ··· JJ··
X14 Cl—^ 0—' y^Cr-CHi-S^ I
·· ··« Ϋ γ ··» . ♦ \h20CjH7 28 774 5 8
Xl 5 < )-0-( i ·· ·· O o ·« > I< \h2oh ...../1
Xl 6 F—f >·-°-·ν 1
\m· ·· γ *-S
• — —» SCH2OCH2CH-CH2 /CHs ··· 1»·^ ··
Xl 7 Cl-( )-0-.( I
·· ·«· Q O · ·Ν CHj •·· ··· ··
Xl 8 Cl-·^ v S-^Cr-CHi-i^ I
'··/ x·*· (f y «»N
>'- '> \2Hs f»· |«· ··
Xl 9 CFj—^ 0—^ 5"-rCr“CH2-N^ I
... ... rf Y •H
vc2h5 /C1 ·»· ··· ··
X20 Cl—^ 0—£ ;-rCr-CHt-ll^ I
\./ \./ <p ^ .«H
• I > CH^ \2Η5 • · \ / # /H, X22 οι-<;;;>-ο-<;;).-^-α,Ι-χ(;ι *Λ,
II
29 77458 ....../1 X23 F—( )-0-( V-C-CHi-H'* j *·· ··· ψ Ό \mt • i \ / CBi XCHj X2i T-.( )--0-.( )’-7Cr<H!-<"·]
— ... y y .-A
V\„, /Hj X25 Cl-/ )-0-( )·-τΜΗι-·( j
... y' >y \.J
V\„, 2. Koemenetelmät 2.1 Jäännös-suojavaikutus Puccinia qraminista vastaan vehnällä
Kuuden päivän kuluttua kylvämisestä vehnäntaimet sumutettiin sumutusliuoksella, joka oli valmistettu aktiiviaineen kostuvasta jauheesta (200, 20 ja 2 ppm aktiiviainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt taimet tartutettiin sienen uredosporisus-pensiolla. Kun oli inkuboitu 48 tuntia n. 25 °C:ssa ja 95-100 %:n suhteellisessa kosteudessa, tartutettuja kasveja pidettiin kasvihuoneessa n. 22 °C:ssa. Ruostepilkkujen muodostumisen arviointi suoritettiin 14 päivän kuluttua tartuttamisesta. Kokeen jälkeen esiintyvien tyypillisten lehtipilk-kujen kokoa ja määrää käytettiin kriteerinä arvioitaessa testattujen aineiden tehokkuutta.
30 77458 2.2 Vaikutus Cercospora arachidicolaa vastaan maapähkinän-taimissa.
Kolmen viikon ikäiset maapähkinäntaimet sumutettiin sumutus-liuoksella, joka oli valmistettu aktiiviaineen kostuvasta jauheesta (200, 20 ja 2 ppm aktiiviainetta). Käsitellyt taimet sumutettiin n. 12 tunnin kuluttua sienen konidiosporisus-pensiolla. Tartutettuja taimia inkuboitiin sitten n. 24 tuntia 90 %:n suhteellisessa kosteudessa ja siirrettiin sitten kasvihuoneeseen n. 22 °C:seen. Sieni-infektion määrä arvioitiin 12 päivän kuluttua. Kokeen jälkeen esiintyvien tyypillisten lehtipilkkujen kokoa ja määrää käytettiin kriteerinä arvioitaessa testattujen aineiden tehokkuutta.
2.3 Jäännös-suojavaikutus Erysiphe qraminista vastaan ohralla N. 8 cm pituiset ohrantaimet sumutettiin sumutusliuoksella, joka oli valmistettu aktiiviaineen kostuvasta jauheesta (200, 20 ja 2 ppm aktiiviainetta). Käsitellyt taimet pölytettiin 3-4 tunnin kuluttua sienen konidiosporeilla. Tartutetut ohrantaimet siirrettiin kasvihuoneeseen 22 °C:seen ja sieni-infektio arvioitiin 10 päivän kuluttua. Kokeen jälkeen lehdillä esiintyvän tyypillisen sienikasvun kokoa ja määrää pidettiin kriteerinä arvioitaessa testattujen aineiden tehokkuutta.
2.4 Jäännös-suojavaikutus Venturia inaequalista vastaan ome-nanversoilla
Omenapuun taimet, joissa oli 10-20 cm pituiset uudet versot, sumutettiin sumutusliuoksella, joka oli valmistettu aktiivi-aineen kostuvasta jauheesta (200, 20 ja 2 ppm aktiiviainetta). Käsitellyt taimet sumutettiin 24 tunnin kuluttua sienen konidiosporisuspensiolla. Taimia inkuboitiin sitten 6 päivää 90-100 %:n suhteellisessa kosteudessa, ja niitä pidettiin vielä 10 päivää kasvihuoneessa 20-24 °C:ssa. Hedelmärupi-in- ti 31 77458 fektion määrä arvioitiin 15 päivää tartuttamisen jälkeen. Kokeen jälkeen esiintyvien tyypillisten lehtipilkkujen kokoa ja määrää pidettiin kriteerinä arvioitaessa testattujen aineiden tehokkuutta.
2.5 Arviointiasteikko
Merkintä % aktiivisuus 1 >95 (täydellinen esto) 3 80-95 (hyväksyttävä esto) 6 50-80 (riittämätön esto) 9 <50 (ei estoa)
Kullakin testikonsentraatiolla yllämainituissa kokeissa tehtiin kolme rinnakkaiskoetta, jokainen merkintä seuraavassa taulukoissa tarkoittaa kolmen koetuloksen keskiarvoa.
32 77458 3. Tulokset 3.1 Tekniikan tason mukaisten yhdisteiden tulokset * Havaittiin fytotoksisia vaikutuksia
Koe 2.1 Koe 2.2 Koe 2.3 Koe 2.4
Puccinia Cercoapora Eryaiphe Vanturia
Yhdiste 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppa 200/20/2 ppm A 999 999 999 999 B 999 999 999 999 C 399 999 689 999 D 1* 99 999 1* 69 599 E 3*99 999 1* 69 999 F 999 999 999 999 C 5* 99 699 1* 99 999 H 699 299 115 699 I 999589399999 K 369168336699 L 369 669 336 369 H 999 999 999 999 N 136 999 339 999
II
33 77458 3.2. Tämän hakemuksen mukaisten yhdisteiden tulokset
Koe 2.1 Koe 2.2 Koe 2.3 Koe 2.4
Puccinia Carcoapora Eryaiphe Venturla
Yhdiste 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm XI 199 126 113 159 X2 12 9 111111111 X3 116 116 111116 X4 119 119 111119 X5 111113 111113 X6 113 111113 113 X7 111 111 113111 X8 111112 113 112 X9 113 113 11112 8 X10 119 119 1113 6 6 XII 111111113 111 X12 113 113 113 116
Xl 3 111112 112 113 X14 111113 13 3 111 X15 336 169 369 336
Xl 6 111111136 112
Xl 7 12 3 111112 113
Xl 8 1 1 6 1 3 9 1 1 1 2 2 6
Xl 9 11112 6 11116 9 X20 1 1 2 1 3 6 1 1 3 1 3 9 X21 1 5 9 1 2 8 1 1 1 1 1 6 X22 111 113 113 113 X23 1 1 6 1 1 9 1 3 3 1 1 6 X24 113 111 111 116 X25 1 1 1 1 1 1 1 1 3 6 9 9 4. Johtopäätös
Ylläkuvatuissa fytofungisidikokeissa 2.1 - 2.4 fenoksifenyy-lijohdannaisilla Xl - X25 oli huomattavasti parempi aktiivisuus kuin rakenteellisesti läheisimmillä, tekniikan tason mukaisilla fenyylijohdannaisilla A - N.
34 77458
Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksintöä rajoittamatta sitä. Lämpötilat ovat Celsius-asteita, paineet on esitetty mbaareissa. Prosentit ja osat koskevat painoa, h merkitsee tuntia.
Valmistusesimerkkejä:
Esimerkki 1: 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-fl-(lH-l,2,4-tri-atsolyyli)-metyyli)-4-metyyli-l,3-dioksaanin valmistus • CH / \ / 3 • ·
I I
·—· · —· 0 0 ·= N
< >-»-< >—Y—V i «·» • S· · = · N=· a) Välituotteen /VCH3 * I (xx) /'% °\ /° \ /'0 \ /--C-CH2Br • = · · = · 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-metyyli-l,3-dioksaanin valmistus 10 osaa 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-oksi-l-bromietaania ja 4 osaa 1,3-butaanidiolia kuumennetaan 40 mltssa absoluuttista tolueenia katalyyttisesti vaikuttavan p-tolueenisul-fonihapon läsnäollessa jota on 0,2 osaa, 3 tuntia palautus-jäähdyttäen, jolloin muodostunut vesi erotetaan vedenerot-timessa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan reak-tioseos pestään kaksi kertaa kulloinkin 20 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan, liuotin haihdutetaan ja raakatuote kiteytetään uudelleen isopropano-lista. Värittömät kiteet, sp. 96-106°.
b) Lopputuotteen valmistus 3,3 osaa 1,2,4-triatsoli-natriumsuolaa ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia sekoitetaan 40 mlrssa 11 35 77458 dimetyylisulfoksidia kohdan a) mukaisesti valmistetun 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-metyyli-l,3-di-oksaanin kanssa, jota on 10,2 osaa 30 h +120°C:n sisälämpötilassa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen 5 lisätään 300 ml vettä, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 30 ml:11a etyyliasetaattia, pestään yhdistetyt uutteet kaksi kertaa kulloinkin 20 ml:11a vettä, kuivataan natrium-sulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös puhdistetaan pylväskromatografisesti (piigee-10 li/etyyliasetaatti). Ajoliuoksen haihduttamisen jälkeen kiteytyy öljyinen jäännös petrolieetterin lisäyksen jälkeen. Ruskehtavat kiteet, sp. 99,5-101°.
Esimerkki 2: /ch2och3 ·—· ·—· i <!) ·=ιι
Cl-( )-0-.( )--—0——CH-——I (3.226) • S· · s · · = ·
X
2-fp~(4-kloori-2-metyylifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyy-15 limetyyli)-4-metoksimetyyli-l,3-dioksolaanin valmistus 16 osaa 2-(p-(4-kloori-2-metyylifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyyli)-4-hydroksimetyyli-1,3-dioksolaania liuotetaan 150 ml:aan Ν,Ν-dimetyyliformamidia ja siihen sekoitetaan, samalla johtaen typpeä läpi ja sekoittaen, 1,9 20 osaa 55%:sta natriumhydridi-dispersiota ja lämmitetään 2 h 80°:n lämpötilaan. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen lisätään tipoittain ja sekoittaen 1 h:n kuluessa 6,3 osaa metyylijodidia, reaktioseosta lämmitetään 2 h 60°:n lämpötilaan ja laimennetaan 800 ml:11a jäävettä ja 25 uutetaan kolme kertaa kulloinkin 300 ml:11a etyyliasetaattia. Yhdistetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 50 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. Jäännös puhdistetaan pylväskromatograf isesti (piigeeli/asetoni-etyyliasetaatti 36 7745 8 (1:1)). Ajoaineseoksen haihduttamisen jälkeen diastereomee-riseos saatetaan kiteytymään käsittelemällä heksaanilla. Beigeväriset kiteet; sp. 92-106°.
Esimerkki 3: /C2H5 NO .-/ c 3 _ /'·( I /'\ 4NcA_cH-/'i (3'263) CF3" \ / \ /--C CH2 \_l 5 2-fp-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imid- atsolyylimetyyli)-4-etyyli-1,3-dioksoläänin valmistus 8,3 osaa 2-(p-hydroksifenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyy-li)-4-etyyli-l,3-dioksolaania liuotetaan 300 ml:ssa dimetyy-lisulfoksidia ja siihen sekoitetaan 1,84 osaa jauhettua 10 kaliumhydroksidia, jolloin lämpötila nousee 23°:sta 36°:seen. Lämmitetään 2 tuntia 70°:n lämpötilaan, minkä jälkeen lisätään tipoittain sekoittaen 70°:ssa 7,4 osaa 4-kloori-3-nitro-bentsotrifluoridia 100 mlrssa dimetyylisulfoksidia ja sekoitetaan 3 h 70°:ssa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, min-15 kä jälkeen reaktioseos kaadetaan veden päälle, jota on 2000 ml ja uutetaan kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a di-etyylieetteriä. Yhdistetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 70 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä ja liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös puhdistetaan 20 pylväskromatografisesti (piigeeli/etyyliasetaatti). Ajoai-neen haihduttamisen jälkeen jää jäljelle diastereomeeriseos sitkajuoksuisena massana.
Esimerkki 4: ___/CH2CH3 · — · · — · n n · = · S ).-0-( )·—VI—ch2-n( j (3-12)
^.=. ·=· ·=N
ci
II
37 77458 2-fp-(3-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyyli)- 4-etyyli-l,3-dioksolaanin synteesi 1,2 osaa imidatsoli-natriumsuolaa ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia sekoitetaan 50 ml:ssa di-5 metyyliformamidia yhdessä 2-(p-(3-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-etyyli-l,3-dioksolaanin kanssa, jota on 4 osaa, 17 h 125°:n sisälämpötilassa. Jäähtymisen jälkeen ruskeaan reaktioseokseen lisätään 150 ml vettä, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 50 ml:11a etyyliasetaattia, yhdis-10 tetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 50 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan, öljyinen raakatuote kromatografoidaan 35 cm pitkän piigeelipylvään kautta asetoni/etyyliasetaatin (1:1) avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen kiteytyy 15 öljyinen jäännös petrolieetterin lisäyksen jälkeen. Hieman kellertävät kiteet, sp. 69-71°.
Esimerkki 5: ___/CH2CH3 S~\ _ /"% C11 (3.7) cl" \ / °'\ /-° CT2 \m\ • SS9 *B* “ 2-fp-(4-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyyli)- 4-etyyli-l,3-dioksolaanin valmistus 20 a) Välituotteiden synteesi a) /CH2CH3 C1-< >'°-\ )--C—CH3 • =· · =· 38 774 5 8 2- fp~ (4-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-metyyli-4-etyyli-l,3-dioksolaanin valmistus 37 osaa 4-(p-kloorifenoksi)-asetofenonia ja 18 osaa 1,2-butaanidiolia kuumennetaan 400 mlrssa absoluuttista 5 tolueenia 2 osan kanssa katalyyttisesti vaikuttavaa p-tolu-eenisulfonihappoa 14 h vedenerottimessa palautusjäähdyttäen. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen reak-tioseos pestään kaksi kertaa kulloinkin 400 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan, liuotin 10 haihdutetaan ja raakatuote kromatografoidaan puhdistusta varten 1 m pitkän piigeelipylvään kautta ligroiini/heksaa- ni/etyyliasetaatti/tolueenin avulla (5:3:1:1). Tuote saa- 22 daan hieman kellertävänä öljynä, nD : 1,5527.
6) /CH2CH3 *-« t-· ·-· n 0
/> \ A \ υ\ /U
Cl—' / \ /-c~-CH2-Br • = · · S · 15 2-fp-(4-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-etyyli-l,3- dioksolaanin valmistus 36,8 osaa kohdassa a) valmistettua 2-(p-(4-kloorifenoksi) -fenyyli)-2-metyyli-4-etyyli-l,3-dioksolaania kuumennetaan 350 ml:ssa kloroformia kiehumiseen asti. Valaisemalla 20 150 watt'in kohdevalaisimellä lisätään tipoittain 19,4 osaa bromia liuotettuna 50 ml:aan kloroformia, ja tämän jälkeen kuumennetaan 2 h palautusjäähdyttäen. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen reaktioseos pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin 25 päällä, suodatetaan ja liuotin poistetaan vesisuihkutyhjössä. Puhdistusta varten raakatuote kromatografoidaan 1 m pitkän piigeelipylvään kautta tolueenin avulla. Tuote saadaan 23 keltaisena öljynä. ηβ : 1,5805.
Il 39 7 7 4 5 8 b) Lopputuotteen synteesi 4,4 osaa imidatsoli-natriumsuolaa ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia sekoitetaan 80 ml:ssa dimetyy-liformamidia yhdessä 14,7 osan kanssa kohdan £5) mukaisesti 5 valmistettua 2-(p-(4-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli- 4-etyyli-l,3-dioksolaania 17 h 125°C:n haudelämpötilassa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen reaktioseos kaadetaan veden päälle, jota on 600 ml, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a etyyliasetaattia, yhdistetyt or-10 gaaniset faasit pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. öljyinen jäännös kromatografoidaan 50 cm pitkän piigeelipylvään kautta asetoni/etyyliasetaatin (1:1) avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen tuote saa- 25 15 daan ruskeana öljynä; ηβ : 1,5750.
Esimerkki 6: /CH2CH3 • »
·—· ·—· 0 0 •—N
A \ A \ \ / / V (1.9) < )-°-< )--C-CH2< • = · IB· N =· 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-(1H-1,2,4-triatsolyylimetyyli)-4-etyyli-1,3-dioksolaanin synteesi 17 osaa 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-3-bromimetyyli-4-etyy-20 li-1,3-dioksolaania, 8,4 osaa kaliumkarbonaattia, 4,2 osaa 1,2,4-triatsolia ja katalyyttisesti vaikuttava määrä nat-riumjodidia sekoitetaan 100 ml:ssa dimetyylisulfoksidia 24 h 125°:n sisälämpötilassa. Huoneen lämpötilaan tapahtuvan jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos kaadetaan veden 25 päälle, jota on 600 ml, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a etyyliasetaattia, yhdistetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natrium-sulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. Öljyinen tähde kromatografoidaan 50 cm pitkän piigeelipylvään 40 7 7 4 5 8 kautta kloroformi/eetterin (1:1) avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen kiteytyy öljyinen jäännös petrolieette-rin lisäyksen jälkeen. Valkoiset kiteet; sp. 81,5-83,5°.
Esimerkki 7:
/ N
<6·° • s· · —· 5 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-(1H-1,2,4-triatsolyylimetyyli)- 1,3-dioksaanin synteesi 14 osaa 2-(p-fenoksifenyyli)-2-bromimetyyli-l,3-di-oksaania, 7,2 osaa kaliumkarbonaattia, 3,6 osaa 1,2,4-tri-atsolia ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia 10 sekoitetaan 100 ml:ssa dimetyylisulfoksidia 20 h 140°:n sisälämpötilassa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen lisätään 600 ml vettä, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a eetteriä, puhdistetut uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natrium-15 sulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös kromatografoidaan 50 cm pitkän piigeelipyl-vään kautta kloroformi/eetterin (1:1) avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen kiteytyy jäännös petrolieetterin lisäyksen jälkeen. Valkoiset kiteet, sp. 129-130°.
20 Esimerkki 8:
/C^OH
·——· ·. i P /=0 S \-0-/ I (1-23) \,/ \./ 2 vi 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-(lH-l,2,4-triatsolyylimetyyli)-4-hydroksimetyyli-1,3-dioksolaanin synteesi
II
41 77458 4,5 osaa 2-(p-fenoksifenyyli)-2-bromimetyyli-4-hydrok-simetyyli-l,3-dioksolaania, 2,2 osaa kaliumkarbonaattia, 1,1 osaa 1,2,4-triatsolia ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia sekoitetaan 50 ml:ssa dimetyylisulfok-5 sidia 4 h 140°:n sisälämpötilassa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen lisätään 600 ml vettä, uutetaan kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a etyyliasetaattia, yhdistetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan ja 10 liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös kromatografoidaan 50 cm pitkän piigeelipylvään kautta asetonin avulla. Ajo-aineen haihduttamisen jälkeen kiteytyy öljyinen jäännös petrolieetterin lisäyksen jälkeen. Beigeväriset kiteet, sp. 111-122°.
15 Esimerkki 9: ___/h2ch2ch3 7 α·17> 2-fp-(fenoksi)-fenyyll)-2-(1H-1,2,4-triatsolyylimetyyli-4-n-propyyli-1,3-dioksolaanin synteesi 10,3 osaa 1-(p-fenoksifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-etanonin nitraattia, 6,1 osaa 1,2-pentaanidiolia, 20 6,9 osaa p-tolueenisulfonihappoa, 20 osaa 1-pentanolia ja 200 osaa ksyleeniä kuumennetaan 6 päivää vedenerottimessa palautusjäähdyttäen ja huoneen lämpötilaan tapahtuvan jäähdyttämisen jälkeen pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a laimennettua natronlipeää ja kaksi kertaa kulloinkin 25 200 ml:11a vettä. Orgaaninen faasi kuivataan natriumsulfaa tin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös kromatografoidaan 1 m pitkän piigeelipylvään kautta etyyliasetaatin avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen 42 7 7 4 5 8 kiteytyy öljyinen jäännös hitaasti. Beigeväriset kiteet; sp.
68,5-71°.
Esimerkki 10: /CH3 <> ° -<J/V “2 - K) (5'73) °\ Λ • — · \H5 2-((2'-metyyli-4'-fenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyy-5 li)-4-etyyli-1,3-dioksolaanin valmistus a) Lähtöaineen /CH3 •s· ·=· / )·- 0 -( J-CCH Br V/ \-S U 2 0 2-metyyli-4-fenoksi-fenasyylibromidin valmistus.
36,6 osaan 2-metyyli-4-fenoksi-asetofenonia 160 ml:ssa etikkahappoa lisätään 35°:ssa 1i tunnin sisällä 25,9 osaa 10 bromia. Tiputtamisen päätyttyä hämmennetään 1 tunti huoneen lämpötilassa, sen jälkeen kaadetaan 1 litraan jäävettä ja uutetaan kahdesti, kulloinkin 100 ml:11a, eetteriä. Yhdistetyt orgaaniset uutteet pestään huolellisesti vedellä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan 15 ja raakatuote hierretään heksaanilla.
Ruskeat kiteet, sp. 60-61°.
b) Välituotteen Λ •S· ·=· \ )- 0 )-A' ch2 ” Br o o \ / • — ·
\HS
2-((2,-metyyli-4’-fenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-etyyli-
II
43 7 7 4 5 8 1,3-dioksolaanin valmistus.
85,4 osaa kohdassa a) valmistettua 2-metyyli-4-fenoksi-fenasyylibromidia ja 25,2 osaa 1,2-butaanidiolia kuumennetaan 250 ml:ssa absoluuttista tolueenia käyttämällä mukana 1 osaa 5 katalyyttisesti vaikuttavaa p-tolueenisulfonihappoa 24 tuntia palautusjäähdyttäen käyttäen vedenerotinta. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan reaktioseos pestään kolmasti, kulloinkin 250 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. Tuote saadaan punaisenrus-10 keana öljynä.
c) Lopputuotteen synteesi 9,5 osaa kohdassa b) valmistettua 2-((2'-metyyli-4'-fenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-etyyli-1,3-dioksolaania, 2,4 osaa imidatsolia ja 4,0 osaa kalium-tert.butylaattia häm-15 mennetään 50 ml:ssa dimetyylisulfoksidia 30 tuntia 110°:n sisälämpötilassa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan lisätään 300 ml vettä, uutetaan kolmasti kulloinkin 150 ml:11a etyyliasetaattia, yhdistetyt uutteet pestään neutraaliksi vedellä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan, liuotin 20 haihdutetaan ja öljymäinen jäännös kromatografoidaan etyyliasetaatilla 50 cm pitkässä piigeelipylväässä. Tuote saadaan 50 punertavana öljynä, ηβ : 1,5550.
Esimerkki 11: • — — · •—· ·—· A A ·3εΝ < >-°-< >Vci.2-< | (1.1) • as · · SS · fjs · 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-f1-(1 H-1,2,4-triatsolyyli)-metyyli)-25 1,3-dioksolaanin valmistus 11 osaa 2-(p-(fenoksikarbonyylioksi)-fenyyli)-2-)1 -(1H- 1,2,4-triatsolyyli)-metyyli)-1,3-dioksolaania kuumennetaan 200 ml:ssa etyleeniglykolidietyylieetteriä niin kauan (noin 10 tuntia) 130°:ssa, kunnes hiilidioksidin muodostus on la-30 kannut. Sen jälkeen liuotin tislataan pois alennetussa paineessa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan öljymäinen 44 7 7 4 5 8 raakatuote liuotetaan 500 ml:aan dietyylieetteriä, pestään kahdesti, kulloinkin 100 ml:11a, vettä/ kuivataan natrium-sulfaatilla, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan pois. Jäljellä jäävät kiteet puhdistetaan kiteyttämällä uudestaan 5 etyyliasetaatti/sykloheksaanista aktiivihiilen läsnäollessa. Saadaan valkoisia kiteitä, sp. 100-102°.
Esimerkki 12; • ss· ch2-o-ch2-( \-ci •--
• — · · 8 · O Π · sN
< >-0-< I n.24/1.25)
\ / \ S 2 \ I
2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(1 H—1, 2,4-triatsolyylimetyyli)-4-(p-klooribentsyylioksimetyyli)-1,3-dioksolaanin A ja B-dias-10 tereoisomeerien valmistus.
14,1 osaa 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(1H-1,2,4-triatso-lyylimetyyli)-4-hydroksimetyyli-1,3-dioksolaania 100 ml:ssa dioksaania lisätään tipoittain samalla hämmentäen ja typpeä läpijohtaen huoneen lämpötilassa 1,8 osaan 55 %:sta natrium-15 hydridi-dispersiota 100 ml:ssa abs. dioksaania ja lämmitetään 3 tuntia 80°:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan lisätään tipoittain samalla hämmentäen puolen tunnin si-- säilä 8,6 osaa p-klooribentsyylibromidia 50 osassa abs. diok
saania, reaktioseosta lämmitetään 3 tuntia 50°:ssa, jäähdyttä-20 misen jälkeen huoneen lämpötilaan laimennetaan 1200 ml:11a jää-vettä ja uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a etyyliasetaattia. Yhdistetyt uutteet pestään kahdesti kulloinkin 70 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. Jäljelle jäävä diastereoisomeeriseos 25 erotetaan pylväskromtograafisesti (piigeeli/etyyliasetaatti). Etyyliasetaatin haihduttamisen jälkeen on diastereoisomeeri B
kiinteä; sp. 83-85°. Diastereoisomeeri A jää kuivaamisen jäi- 26 ..: keen suurtyhjössä sitkeäksi vaaleanruskeaksi öljyksi, n^ : 1,5865.
30 Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa myös seuraavat kaa van I mukaiset lopputuotteet (mikäli ei erityisesti merkitty, eri sekoitussuhteet omaavina diastereomeeriseoksina).
Il 45 7745 8
Seuraavassa taulukossa tarkoittaa symboli A A-tyypin diastereomeeria, ja B vastaavasti B-tyypin diastereomeeria.
Taulukko 1: Kaavan •-· \o mukaisia yhdisteitä,, sekä niiden isomeeriset muodot:
Yhd. r Y Suola Fysik. vakio 10 1
No.
1.1 H N sp. 100-102° 1.2 H N HN03 1.3 H CH - 1.4 CH3 N sp. 85-92° 1.5 CH3 N HC1 1.6 CH3 N CuC12 1.7 CH CH - 1.8 CH3 N Mn(N03)2 1.9 C2H5 N - sp. 81,5T83,5° 1.10 c2h5 n hno3 1.11 C2H5 N ZnCl2 1.12 C2H5 N Mn(N03)2 1.13 C2H5 N FeCl3 - - 1-14 . CH “* vaaleanruskea öljy .·' 1.15 C2H5 CH CuCl2 1.16 C3H7“n ' CH - 1.17 C3H7"n N " sp. 68,5-71° 1.18 C3H7_n N ZnC12 1.19 C3H7_n N HC1
Taulukko 1 jatkuu: « 77458 -*------------ ^ Suola Fysik. vakio No.
1.20 C.H-n. N
*4 9
1.21 C.H-n CH
1.22 CH,C1 N
1.23 CH20H N - sp. 111-122° • — ·
/ \ 0 A
1.24 CH2OCH2—^ Cl N - sitkeä öljy;nD =1.5865 A
* »S* • — ·
1.25 CH2OCH2~·^ /*-c1 N Sp. 83-85° B
· = * • — *
1.26 CH2°~’\ /*“CH3 N sp. 107-109° A
• =: ·
1.27 CH20_*\ /*~CH3 N " Sp* 90_9A° B
• s · 1.28 CH20H CH - sp. 118-123°
1.29 CH2OCH3 CH
1.30 C_Hc N l/2CuS0.
2 5 k
1.31 CH2OC2H5 N
1.32 CH2OCH3 N
1.33 CH2OCH2CH2OCH3 N
II
Taulukko 2: Kaavan 47 7 7 4 5 8 \ )"°-\ χ·—7°^—ch2-< Ϊ <XXII> • = · · = · 0 0 Y= · » · / \ R11 *12 mukaiset yhdisteet, jolloin mukaan luetaan isomeeriset muodot:
Yhd. R12 Y Suola Fysik. vakio
No,
2.1 CH3 C2H5 CH
2.2 CH3 C2H5 N
2.3 CH3 C2H3 CH HN03 2.4 CH3 C2H5 N HN03
2.5 CH3 C3H7_n CH
2.6 CH3 C3H7-n N
2.7 CH3 C3H7~n N HNOs 2.8 CH3 C3H?-n N Mn(N03)2
2.9 CH3 CH3 CH
2.10 CH3 CH3 CH CuCl2 2.11 CH3 C2H5 CH Mn(N03)2 2.12 CH3 C2H5 CH CuCl2 2.13 CH3 C2H5 N CuC12 2.14 CH3 C2H5 N ZnCl2 2.15 CH3 C2H5 N Mn(N03)2 2.16 CH3 C2H5 N FeCl3 2.17 CH3 CH3 N - öljyin^3 = 1.5643 2.18 CH3 CH3 N HN03 2.19 C2H5 CH3 CH MnCl2 2.20 C2H5 CH3 N MnCl2 2.21 C~H CH0 CH H„S0.
2 5 3 2 4 2.22 C2H5 CH3 CH ZnCl2
Taulukko 2 jatkuu; « 77458
Yhd. Rjj R12 Y Suola
No.
2.23 C2H5 C2H5 CH
2.24 C,H, C,Hc CH H,SO.
2 3 2 5 2 4
2.25 C2H5 C2H5 N
2.26 C2H5 C2H5 N HN03 2.27 C2H5 C2H5 N HC1
2.28 C2H5 C3H7-n N
2.29 C2H5 C3H7-i N
2.30 C2H5 C3H?-n CH
2.31 C2H5 C3H?-n N HC1 2.32 C2H5 C2H5 N Mn(N03)2 2.33 CH3 C2H5 N (C00H)2 2.34 CH3 C2H5 CH (C00H>2
2.35 CH3 c3H7~i N
2.36 CH, C,H,-i N H,S0.
3 3 7 2 4
2.37 -(CH,).- CH
2 4 2.38 -(CH,).- CH HNO, 2 4 3
; 2.39 -(ch2)a- N
2.40 -(CH,)- N Mn(NO,), 1 4 3 2 2.41 -(CH2)4~ N (COOH)2 2.42 -(CH,).- N ZnCl, 2 4 2 2.43 -(CH,).- N HC1 2 4 2.44 -(CH,).- CH ZnCl, 2 4 2
II
« 77458 OO O o in s» r-v n» i—( O m m r—< •H · ° · I 0 O »—i 10 o f—* in oo
73 II n. O ON
> en i oo n r-* i (N Q <t I in r—t v£> • e <t n o h on
^ n- C
S, -S & 8· £ & fr k lo_jo_ CM ^—. en (d CM o r-ι m i-ι' z
Bo o ^ z 3 e
CO I I X I O I I I I 2 I
λ EC κ X
o !H zzzozzuzozz o 3---------- e
M i-H t-l I-I
M O) VO O O O
M CO l-ι III __ -h oi xx^asaxxxmvomx c n d)-- <1> e o tn
•H
£ in ro m
(d i—I r—I d X i—I *—i i—I i—I
id oi ouoooooxxxx -P__
CD
3 Mi
H H H H
Il II Oi Xffi -XXXXXOOOO
\ /* 3 V 2-- i (d CM CM 44 X rH n m m m
It QÖ C rH »H pC fC f—4 »—I
/ R Oi UUU OOXXXXXX
/°~| e --
V ’H
Tvl 0
O—· i—i rH
I \r τί //x £
I II
• · k
ö ^ / 4J
3 · TT· inmininminminm m P i 9c cm xxxxxx. xxxcnx
ζ eno CU· i—I CMCMCMCMCMCMCVinJCMpCrM
cd rH i +j pi ooouooooouo
<d oi „·. CO
X \ // \ vO -H--- • · r-t r—<
i r« S
" </x\' * n
o rH I .U rH _ X
:: Λ03 ^ ω 05 χ χχχχχχχχυχ Ä oT ' «n-- 3 -h
H fO · O rH
v,.‘ pj ^ rrtif-ir^ro^m'Dr^coc^r-»^-» frt rH Jio ·····*··*··
En g >?Z coeoforororoforofororo 50 7 7 4 5 8
\D
CO
.9 2
g r» H
* 1 en
. Ov CM O
* t, p. £
Cm to ·γί __S3_
y eM
✓“N
(Ö *
Ή en O
Q O 1-1 O
y a u o ύ) i i i i t i i i 55 i i i i i t i K —
m ie EC 33 EC
>i υζζυζζζοζζζζζυζοζζ
«—H i—t rH
vo υ o o
r-l III
pä z'zzza-mmmzssrc-sczEezEczz in en m m r-ι r—i »—i Z Z EC n n n n n m z ζζυυζζζζζυοο^^.'-ίΟΟΟ
Z EC K 33 EC DG
--u o o o a o
Il Π H II II M
-3- EC EC EC Ed EC EC
*—1 f—I }-l 1—I 1—I I—I r—I r—I O O O O O O
Oi 0«ZZUCJU0UZZZ'-^>-'^-'^v'^v-' en m en
r—h »M f—i EC EC
Z Z ZOOZZZZZZUUZZZZZZ
f * /—s /""N /—s M C c ·Η ·Η ·Η ^ tr^ h- n n Γ'· iti ιλ in m u~> m
3 es Z enenenZ ZZZZZZ en en en Z Z Z Z
Λ! i-ι n « m m mmeneneneMcNZZZ n n in n U oi υυυυυυυουυυυυοοουυ (ö___^____ •l_l .
en in m n <-i en en Z EE en
S r-ι Z Z esi evi Z
2 z ζζυυζζζζζυουζζζζζζ 3 ------ H φ 3 rri .iNen<iLnvon-ooCTvO'-|eNifn'<i-invor^®CT' 5 £ΠΗΗΗΗΗΗΗΗΝΝΝΝΝΝΝίΝΝ(Ν
Eh ^ ^ romrofommro orocorocnfocncnmcoco ti 51 77458 / ro 5 s o CJ ^ *-·
M3 C O
IICJIIIISIIIIÄIIII
PC CC PC PC PC
>* zz.zzzzcjzzzcjzuzuz cj ro ro
1—I .—f pc PC
vo cj o a o
r-l II I I
Di ZPCarMcoZCCZcNZZ.ZcMCCZZZ
m ·—i (N rs «n
C*J ^»^-s/-vtC3iSCSC»3JSCKKZÄ«tn. PC
MÄÄ _ O CJ U ________
Il II II
^ CC PC PC
i—I UCJCJCMCMCMCMCMCMCNCMCMCMCM
Ρύ ^ W '-' ,—S /—X ---X /—V I---- s~-X <—X *—X PC PC [i| pc 1 cc cc cc cc a a a cc a a --ucjcjcjcjcjocjijoo-
Il II II II II II II II II II II
zpcazaccceacccca
CJCJUCJUCJCJCJCJUCJ
CO (O ____ '—' v—' S ' X / X—' X—/ X ' ' x ' 11 i a · a [ii a o cj a pc
•H
" I
P3 m m ,o m m m r·^ in m m m m p3 cm a rororoaaaza cocozpcpczccz j t-ι CM a a a CM CM CM ΓΜ (N a CC ro cm cm cm cm cm £ a ucjoouocjcjocjcjcjcjcjcjcjcj (Ö m n in - w~* CO ro ro co a 0,-,¾¾ a m cm -m a aooa zMaaauoaauaaa 3---
n eri. O'-'cMco-c-inicn-cocrxO'-'cMcoo-iniD
jjJ U © cococorocococorocoroMi -3 -3
Eh cl Z rocorocococococorococororocorococo 52 77458 % °" o OS OO o o O vd o o P σ»σ> T-r-r^ooon p v£> νχ> ir'-vor-o'ir'- ll t- i | i i i • Γ' »τ σοιηιηοτ- X VD i— *£> 0Λ o\ r~ 0) · ····· 04 Q-i (ϋι ΰ Q4 P« Dt Qi
Pn n m tf) m m w w in * / rt
cH
S
ΰ) I I I I I I I I I I I I I I I | I I
XX SJ aa XX xxx se H SS-t>U.2U2U‘U2 0Ö2Ss.äo3ssÖ
KO
οΓ* π:·π: a; s; sc'n: x 3· 3- se s: x x x x x x · x m
H
x se se s a 1¾ μ* x tn μ* se se.sc sc a a a a a
y-H r—t r-* r-H H
a h - a ^ ^ a.a a a a a x x se α a ‘ o o o
CO
H H H r—< *—< H
a a ^aaaa'-’aa'^'-’^^aaaaa «n co to co to ro ro Xm .a aa aaa n s ” 000 aaa au aaa
p «r*ooom»oooo*noO«n o o O
p ™ a cm cv r» a a n n n s; γμ n x m cv m cv m v ·“· «n a a a cv cv a a a cv a a γμ a a a a a 4j a o o u o o o α o α o o α o o o a o o rö__' ___ •n - · ro n 1—1 ro ; S r* a x a a aaaaaa aaaa aaaaaa o 3-- ΊJ , r^-cOONO^cvro-euoior^cocr^Oro <7 in io
jjj rCO ^ *^ ιΓ> ΙΟ 1Π ιΓ\ ιΟ ΐΓϊ ιΑ ιΛ LO · vO VD UD vD vO
H P^a rororocororororororofoforocococofoco
II
53 774 5 8 Q m
Tl ro os
·* t- so ld O
P Γ' in -a· m ? m - r- oo
, - τ- m I
* 1- - oo X in ι- ι~~ H «.
W (N Q ΓΟ CO
£ tr a
J
% 8 i to I I I I » I I I I I I I I I I x I i xxxx.xxxxxxxxxx cc >- oooooo'oooooooozzzo
SD
H
pi rrirriisx-.iEpcsfiae.scccscpcrE-pcpezipcre m
^ f-^ r—I r—< rH r*i rH f—4 »—< »—4 r*H *—4 fH r-H r™4 *—H
Oi PC pc o O O O O O O O O U O O o 0 .00
T-4 »H rH
« OOXX XX XXXXiCXXXXXXX
. n
rH
oc χχ.χχχχ-χχχχχχχχχχχχ m
rsi X
cc o o cc o
Il O rsi cc m in O O rsl mc cc m m esi mx e x i rsi c xxx x o ” i o m o X i —< o o o o ^ 3 r^Or-1 m o o n- o o o O in o o 3 rsl X rsl X mx csirsi χ mnjrsirslcsimX rsi rsi
V m X sD X SD x X mXXXXXX rsi X X
Jj X 0000000X00000 0 0000 id ------- •n m r, —« m
. O ,-t X
x xxxoxxxxxxxxxxxxxx 3------- w —I r^coosOr-irsimsiinsDhsOOOso^-irsim-a £θ sDsDsor^r^r^r^rsr^r^r^rsr^cooocooooo H mmm mmmmmmmmmmmmmmm 54 77458 L·
O
O' O m •H 00 * °S » 3 ~s~\ ω . rsl & 8 ? ST «3
O O
tn tn fö => 3
A O O
Q «N CM
Ui I ^ I I | I I I ^ I I I I I I I I I
ne 7Z pn pc P-
Z se Z ; Z Z Z O Z Z Z L> Z O Z O Z O U
vO
r—4
OtJ Z Z Z · Z Z -Z Z Z Z ζ z zz ZZZ z z tn
r—4 r—4 r—I »H r*“4 rH rH r—4 p V4 P
z o o o o o <j> Z.O O z Z Z-3 Z Z PQ « a a'aa.aaaaaaamaaa£j£ja-a a a as a a a a m a a wa aa a aa a a ro m cm a a a o u u o a o
Il CN o CM
a ^ n i —^ in u cm · o m .a rsi a m cm a ro mm m m .. e m a υ a a o a aa a _ a - i υ o ^ u o ^ o u u o au 2 mmooooooo m o o «no «no o 3 m maa mmmmmmma esi cm a ma mesi M r-ι a mmaaaaaaa rsiaa ma maa
4J a OOOOOOOUOOOOOOOOOO
rt____ •Γ-Ι _ · · m O a^ ^ a 5 a aa a a a a a a a aa a a a a a 2 ...............-------—·— rHw O^m
n l rrI . li-tvomoo^o^mmsimvois-ooc^o O O
^ f U q CO CO CO CO CO CTv 0> O' O' O' O' Ον O' O' O' H H H
H| ><!Z mmmmmnmmmmmmmmmmmm
II
55 7 7 4 5 8 .2 I o
> VO
00 -r-i 00 U) . & »
fÖ . rH
g
to I I I I I I I I I I I I I I I I I I
s s s s se x scscse se z ,ζ z .o o · o z . o z . o z o z o o o z o
vO
• oi s ssss xxsxxxxxsxxss un m m in . n m n x x x r-> U X XX esi m en
te PQ X Ä O EC se se - O O EC EC EC EC O EC O O EC
mmm «—i en m m se se se
Oi EC ' EC EE.EC EC ECECECECECEC esi rv X esi EC X X
O O O o o o e tn mm
«-i tn tn ec EC X
Pi Ä .SXXXXX ÄX esirsiXX-ΧΧχχ en o o o o o ri enenen en en m tn en d x s x s se s s s .3 O OOS O O I S ooo
Ai m m m o o o o m o m o r~o m o o o
-p tM X · X X esi - en esi m tn X esi X N Ϊ esi X N H M
rrj r-t tm esi tm X X X X X fM X esi X en X tsiXXX
Oi OOOOOOOOOOOOOOOOOO
en — - ---:--------
O
v -· «n
~ *-< S
O Ci XÄXXoäääXää XXÄXÄXX
ei-------------:- n] . en-tfmvorscoosOr-irsitnvTmvDr^oooso r i __| O O O O O O O . i—4 r-t h rt i—e h t—i i—t _ i—i i—e en . . T S Q T—4 H T—t r—4 H *—4 H I—4 *—4 r—4 I—4 H r—4 —4 r—1 i—4 *—4 f—4 «S tntnentntnenmentnenenenrnenenenentn 56 77458 .2 § >Π 1Λ O' 73 ιτ, or, • i-i m J II t—( 3 m ω - il nL cm m
<? CM Q (N P
W C C
(0 rjj
(ft I I I I I I I I I I I I I I I I I I
335330 33 33 33 33 33 33 33 ;h υυυζ. ζζυυυζζζζυυυυζ.
vO
1-^
Oi 33 33 ' PC 33. 33 33 33 33 33 K 35 K 3 S 33 33 33 33 --- /—% ΓΟ m 33
33 U
O v-' H «H U ^ 'r-l ·Η 4J 4J 33 ti I ο I I ii o r-~ I— ov in r-~ η- σνσν in m 33 33 33 33 33 33 33 33 33 <-< men cm m m <} <r cm 03 33350035330003303300 ^ O 33 35
•rW ·γ4 4-1 I V
£ I I I n- ' ι-h r>« r^* <y\ rr* mh 05 33 33 33 . 33 33 33 33 33 3! rn ® 33 33 33 *303333 mm <j- U r 73- --U—ϋ-U-^-fq- _ V fi mm 2 I m 33 . 33 03 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 nn 33 0 0 __£_it__ .. mmmm m m m mm mm - 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 2 ο υ ο ο ο ο ο ου oo
P m o O O O m m O tno mo moo mo O
X cm 3J cm cm cm CM 35 35 CM33 CM 33. cm 33 (N CM 33 CM CM
U rM CM 33 33 33 33 CMCM33 CM33 cm 33 CM 33 33 CM 33 33 eg ci υυυοουουοουουυυοοο •n _______ m X £ x 03 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 X 33 33 33 33 33 33 iH ' ' "" 73 1—iCNjm^tnvor^coa^oi—»ίΝΓο^ίΛνΟΓ^οο S n-t e rsifMiNjrvfMrsiiNtNCNromrnrnforocnrom
^ Q 1—4 r—1 r-H rH i·^ r-4 r—t r-H i—i 1—A r—i r—4 r-4 1—I rH r*4 H
rommmrnronromromrocnmrommm
II
5’ 77458 9 S ^ £? ra 00 ^ E o • :ra “ * I .
W +1 CU
& -53 “ ra r-1
B
ω I I I I I I I I I I I I I I I I I I
KK KK K K K K K KK
>< υυζζζυυζζ υυυυυζυυζ o 04 kkkkk. kkkkkkkkkkkkk c e
Cl Cl lm i m CT> Γ-t <J\ f-<
KK KK
lO'ir^sj-r^ cm cm CM
r-ι O O O U O OO
CcS OOKOOKKKKZKKKZZKKK
^ cm ro ro m co ces SS .ECCdCdCCffiffiffigrn^^ZffiEE^o^
fO
^ K N N N CO
Pä KK^ KK§§§KKoKK KKKKK
co co co co co co co
KK KC K K C K K
.. υ o oi o o i o o h OO m m m o r^tnoO r- o m m o mm
C CM CM CS K CO K K CM K K CM CN K CM K K CM K K
P Γ—C KK CM K CM CM K CO CM K K CO K CM CM K CM CM
Ai K OOOOOOOOOOOOOOOOOO
-P
ra--_ •m oo
r-> CO
jj; 0? KKKOKKK KKKKKKKKKKK
Ai---------
P cpio^-icMco-imvor^ooCTNO·—'cMcO'tfmMD
I—I · co^Mt^Mf-a-MiMfMr^iMiuommmmmm
^ frt · r—1 f—4 r—i I—I i-H r"l r—4 »—4 c—< r—4 rH »-H r-4 r—i r—I
(K -G 0 ···**··········*··
EH
58 77458
O
-H fO »— ON CO IT| n •s W jo J^· » O ^ P M CO r- r- co jr, oo > ra UI 1Γ) ΙΛ «O I o κ * · * · o co • —f r-i rl r-l =: ir> 3 3 . . ^ U) a ro CM ro CO Π
>1 4J rsl Q ΓΜ O ΓΜΟ CMOCfOO
ti tnec c c rs^p
10 ' »H
8
W ' t I | | I I | I I I I I I I I I I
_ a a a a a a a a a.a ζυίζυουζ υςζοζοζυζου H ' / t—4 H *—I f—I *—I »—4 co ου o o o o o o
Γ"1 II I I I I II
a aaa.aa^toxx-ctotococD^^iovD
Ό ro ro co * * Uc |1< ' Ib H H f—I »—4 I—( »—4 a aooooaaoooa aaaouaa ro a oaaaaaa aaaaaaaoooa ro
Γ"* . . t—I*— Ό ·- t—I r-l · ·—I *—<r-l r~I
a aaa aoooooo ooo oaaao ro ro ro ro ro ro ro ro «o 3 a a a . a a aa aa o o o o o o o o o o u O O O ro O ro O »O O O in O' O io «n to «o •o o» cm cm cm a cm a cm a rs rs a rs rs a' a a a -y >-< a a a rs a rsa rs, aa rs a a rs rs rs <s ra a ouoooouoaouooooooo •ro__ o a r*
V* rS
3 a aaaaaaa aaaaaaaaaaa t—i ----———-—-----
P . OCOOlOHNIOSl/lVOr^COOlOONCOS
ra t) < ι/ΐ'ΛιΛ'ΰνΟνΟιΟνΟιΟνΟφιΟνΟΝΓ'- οοΝ
^ ^ Q H H H H H H r-ί H H r—< r—* H r-4 H r-^ H H H
__ nrnnnnnnfnnmnnnmnnnn
II
2 59 7 7 4 5 8 •H so o
X en O
P 00 VO
> m i • co s 7 * w ro ^ "c° &_ fö
^ I I I I I t I I I I I I I I I I I I
X S3 S3 «se « Ä« ffi ffi
{H ZOZCJCJZUUZUZUUZOZUZ
i—i i—l r—I
\o υ u o o
rH I III
«3 vexxmuomxxxxxxxxxxxx u~l
r-l t-l .-S M >-l V-f «—< <—I »-J I—I t—t '—* I—I M
Oi XUOXX XMPQXUCJ PQXPQCJCJPQPQ
sr
»H i—I r—J i—l r—I <—I
Oi XUUUUUXXXXXXXXX XXX
Γ0 «—| f—I Lj Li U U 14 U U Li Lt t~l t—« oi uxxxxxm««-«pq«x«pqpqoo rororoco ro ro ro ro ro X X . X X ««««« .. cj u cj o x οουυο r-j in o o ooommuouo o O O O o sj cm se cmcmco cmcmcmXXXX ro ro cm cm cm cm cm
2 rH CMXXXXXX CMCMCMCMXXXXXXX
44 x cjuooucjuoouooouoooo to ro ro r-ι ro ro O i i ^4 oi χ χχ χχχχχχχχυοχχχχχ *---- r i/0vor~Xcr'O>-'cMrosriAvDi^-xo'O<—<cm <~2 · f'-r^r-'iMrscooooooooooooooooooOCT'CJ'cr' J3 'm * r—4 r—4 f—4 *—4 r-^ f—4 »—H r·^ · r—4 »—4 r—4 r-"4 H r—4 Ä 5 * P* g mcnmcntnfnmenencn cnmmmroromro 60 7745 8 % o I 8
> I
a "
CO
>1 04
& CO
CO r—I
9
W I I I I I I I I I I I I I I I I I I
33 33 K 33 33 33 33 33 SC 33 >h οοζυζζουζυυυζζυζζο ro en ro ro ro ro 33 33 33 33 33 33--1 VO CJU uuu oo
J—* M M M M I I I li I I
Pä ,-1*ML'3-,:i‘ Äirtuo3333u033mu033ECu033O
U 4J
I I
O' CT\ •nro roro ro 33 rsi ro S es
r-c 33 M M 33 33 33 -ί O 33 -ϊ O
Cd C_>cqpQ003333C_>033Z 33 33C-)U33Z0 st ro ro r-i 33 ffi ·-<
Cd 33333333333303333353333υ 33 33 33 33 0 4J 4J ·ι-Ι 4J *J ·Η
III III
_ „ „ ον cr» rs ovovrs ro -3° -P. _f° ro 33 33 33 es ro 33 33 33 rs r* 5 Γι Γ, o cv K st st ro O 33 sr st ro O _ cd '-’utJ'-’tJo'3:ouazcjKouaz33 ro 33
O
O
CS
/—x in es tn ui ro ro 33 to ro 33 S ro to ro 33 ro 33 33 rs 33 33 U (SI 33 33 33 rs 33 ·· c_> υ o o o^o υ υ υ cj o 3 uo m LO O O O uo O CO O O O LO o o o o o 3 rs 33 33 33 , es rs rs 33 es 33 es es rs 33 eststsrsts ·—e es rs rs SC 33 33 esSC eS333333 es 33 33 33 33 33 cd υυυυουυυυουαυυουυο cd---— •ro ro O 3 M cd 333333333333333333333333333333333333 Λί__ o
Jj rOstLOvDO-OOCOO’-'eSrOstLOvOO-ODOvO
73 * OvOvo.CJvet-etvCivOOOOOOOOOO'-' 'O ^ J t—ir—if—1 1—t t 1—1 r—t es es rs es es es es es es rs rs <3 tSS..................
En 3h Z tororoeoeororoeororoeoeotorororororo
II
61 77458 n lo 00
LO O
Q <0 o ro n W «—i oo \o o
-¾ to LO o O rH
fo g il o\ oo i—t i > S II I r-l
IO CO (NO
, * Λ N o OLO- OL r—I
3 i s tO +3 >i · · · ·
>1 -H -m Qj Qj Qi CU
tl tO H ST ff (0 5Γ :0 (0
rH
B
02 I I I I I I I I I I I I I I I I I I
PC EC EC EC EC EC EC EC
t* ZOZOOZZZZOZZOOOOZZ
m co rH rH rH rH rH rH P ££ rH rH ^4 ££
v£> OUOOOO«PQO UOPQO
Pd νΟνΟνΟνΟίΛίΟ'ΧίνΟΟΠΠΚνβίΛνΟίΛΣΕΙΙΙΚ m
rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH V-) rH rH rH
cd uooaoocQcQffiuoaucQacoocj ^ m co rH rH rH rH rH rH H ) i j f**) cd aooffioocdffiOffiÄÄUfficjfficcg co co co ro ro co co
I—I r-l h |H EC < EC EC r-l »H EC EC EE
PS ECECECOECECPQCQOtJOoECcQOtPtJEE
(O (0(0(0 (0(0 (O (0(010(0
·· EC EC EC EC EC EC EC ECECECSC
h o o o o oo o ec o o o o ο o io LO o o o oo miooooooo Γ, (N CN EE EC (N(NCN(0(N(SKX (NCN(NCN(N(N(0
75 r-ι K cn(NECEC»ECECEC (N(NEEECEEEC:EEe:E
t* ps ουυυυουοοοοοοοοοοο ro__ •n ro
O r-l ro (O
^4 r-l EC EC
,¾ pj eeececkececoeeeeeeeeeeeceeeceeeeo 3--
Tj r-i(N(O'S'LOLDr-.00O'O'-i(NrO'a'iOLOr^00
3 · r-l r-l r-l r-l r—I r-l rH r-l f—I (N (N CN (N (N (N (N (N (N
(0 O*(N(N(N(NCN(N(N(N(N(N(N(N(NCN(N(N(N(N
tn £2..................
P-1 Z (O (O (O (O (O (O (0(0(0(0(010(0(0(0(0(0(0 62 7 7 4 5 8 QJ 0) o o O N c6 M m 3 o o m m co uo \z · · <J\ r-.
? t—t ♦—· I I
Γ « 00 CM
J n n oo r> 5 to m £ g· 8· Λ 8
w I I I I I I I I I I I I I I I I I I
33 33 33 MW 33 33 33 33 33 >ί ζουυζζυοζυζοζοοζζυ ---~ ‘ «—t r-^ f—<
vD U O O
>-* I I I
pi m ro m <ni m <n
.-π _! ,-1,-4,-1,-1,-1,-1 33 33WIU O O 33 U
Pd t_)33a0U0U033UCJPQP333ZZ0m cn ·£ —p m cn r-ι tn —P ??
*"* EC *T* pi m *τί a O
Ρύ XvSS ggXXuXXXXOXXXX
4J 4J 4J
I I I
O'* 0> O'' f"! 33 P- a p-\ pr*) H "ί «, V, ^ __) _i <, «,
X OÄtCitiitiSdOUPdpQpQ^^Pd^QJpQpQ
CM
3=
U
II
Ä
CJ
.. CO CO CO CO COCOCOCOCOrOCMCOCO
rs a a a a cxxxxxxxxx 2 OOO U I UOOOUOUOO r-i P OOO m O mr-oOOOOOOOO o
X CM CMCMCMa CM a a CMCMCMCMCMCMCMCMCM CM
+j 1-· axacMacNcoaaaaaaaaa a a ooooooooooooooooao •n-- ro x £ X pd P333333B33333333333333S 33 33 33 33 33 33 I—1 2 , c^O'-'tNn-a-inior-'OOCrNO'-'cN^'^^i^o (rt Ti , (Ntnfntntnromfnmmrn-j^-^f^f-cr-a'-^
MotNCNI<NrvliStv|(StMtNCNiCNiCM(NCN<NfMtN<N
mr-icnmtnrimmmtntnfncnmrocnfncn tl 63 7 7 4 5 8
O
g °c JP o > V- • vo a tn >i a t ω / ιο
rH
S
w tilli I I I I I I I I I I I I I
x cececc x ps cccc cc cc >1 z o z o o ozocjzcjuzzcjzoz < r—<
Ό CJ CJ
•—1 I I
PS CCvDvOCCCC XXXXXXXXXXX XX
io im ro ro ro ro ro es rs ro ro »—I Ci O «-c r-l^-iUilxjIiiCu^-f^-lb-iOOPv.Pv! X PQ cc cc z u cjcjucjcjcjcjcjcjzzcjcj ro ro «3· cc cc >—< o o pc cc o o cc cc χχχχχχχχχχχχχ roro N iM n es es rs rg im I—I CC *-<000·—I·—l»-iOOO o o OS UCCCCUZZZCJCJUZZ,SZ X CC CC 2, 2
X
CJ
III
o m «OtocMCC ro ro ro ro ro
.. CCCCCCvD X X X X X
c3 o o o o o cj υ cj cj
r-j LO O O O O ΙΛ LO «O O O O O O CO LO ιΟ iO
Zf rs X rs es es es X X X tscscscsrsXXXX ro
•o r-ι VO X X X X rvl rvirsixxxxx es es rs rs X
pS O O CJ CJ O CJ CJCJCJOCJCJCJCJOCJCJCJ
fo •ro--:— ro
O r—I CO
Λί r-l X
JS pc X X x X X x XXXXXXXXXXXCJ
C3__,___ r- CO CTv O rH CS ΓΟ'ϊίΟνΟΓ'.ΟΟΟ'Ο·—icsrosf
P ' »3 «3 *0 ιο ΙΟ ιο LO LO LO CO LO LO vO vO vO Ό vO
(0 Ό · csrscscstsrs esrsesesesesrsesesrsrscs (5 3..................
?· Z ro ro ro ro ro ro rorocorocorororococoroco 64 774 5 8
Q
->-} o
rV 00 o O
pi'' ro <r P* I r-.
.m II
3 2 g le· & 8' ro Γ—|
B
ω I I I I I I I I I I I I I I I I I I
pc EC S3 K ECEC PC PC
EH ZOUOZOZZUZOZZZOZZC_> ro co (O ro rororocororororoeo EC PE S3 EC 33 33DCECDCDC3;3333--h
vO O O O O UOCJOUUCJOOU
γ* _ I I I I I I I I I I I I I I
oa KKmLommffiffitnuotomintnvxjvovDvo
uD ro cm CO CS
r-H pl-l O ·—· »—* ·—· 1-4 pL( O ·—· ·—I >—· »-I V» ·—I ·—· ·—· ^-4 »-< oi ozooucQOzocjomMuocJum -3· ro co ro ro rocorororo
I-I PC EC PE S3 PC PC S3 PC EC
Oi 333300CJCJ33EdU00003333PCDC33 ro es ro es ro ro *—1 O 1¾ O h H *—i f—i pc
Oi ZUpCPCDCPCZOpCECECSSSEUOUUO
PC
u
III
ι/o O
ro ro ro ro ropC ro es ro ·· 33 EC S3 S3 S3 vO S3 S3 S3 pj cj υ ου uouu o r-1 OO UDOO U0U0OO uo O uOO tOuOO uo
EE es rsespC es es S3 S3 rs es X espC rs PC K es ro PC
fl *-h S3 S3 es S! PC rs es PC PC rs PE rspc rs rs EC PE es
-P Oi UUUUUUUUOUOUUOOUCJU
(O
ro ' ' ro O >—i 44 >—i X Oi ECDC333:De33EC33DC33 33 33 33DEÄ333333 P-----—- zi uovor^oocriOrHcsrosj-mvor^oocriOr-ics P · vDvDvDvDvDr^-rsf^r^rstsr^isr^r^eJOOoeo tO "Q * rsescsesesesesescseseseseseseseseses
En ,2,0 ..................
>* Z ro ro en roro<nrorororom<nro<nrorororo 11 65 7 7 4 5 8
O
Tl *>0
5 ·—< \D
P O m
j AA
^ 8· 8· rt '
H
S
w i i i i i i i i i i i i i i i i i i HS CC CC *τ! *t* n* *3- >-* zcjzozzozouzzuzzozz co «o ro ro ro ro ro ro ro n n ro ro n m ΓΕ ί£ X X X ΪΕ *”* f I pLl pL< H (li [il (XL| pL4 [l| ms υυουοοοοοοουυοουου
r-< I I I I I I I I I I I I I I | I I I
PC l/OininsDvOMSM5\£3VDlDvDlOxOvOvOvDvDvQ
in cNCMtMcMCMrMrMcMrM
y-4 U r-i T-4 <-**-*. T-* Wi J-ι O O O l-ι O O O O O O
ci pquol>c->l>«cqzzzp3ZZZzzz -et ro *-> x ci οχχχχχχχχχχχχχχχχχ
tO rorococMrMrOrorororMcMrM
H ·—<i—<t—ir-ii—<rr5CtuOOIEl>-iC-i(LiOOO
ci χουυοοοοοζζοουυζζζ in ro X ro ro ro ro ro ro
" X M> X C X X X X X
3 ουυιουυ o o 3 O moo mr^-ooo tn m in O o
_y CM CM X CM CM X CC ΓΜ CM CM X EC CC rO CO CM ro CM
Ti rl X CM X X rM CO X X X CM CM CM X X X X X
Jjjj oi υουυυοουοοοουουοχυ •ro ---7- ro
P rl CO CO
Ai i—I EC X
•Y ci XXXXXXXXXXECXUXXUXX
3--
^ e ro*oir»\Dr^cODNO^rgm<iinvDf^ CO. o\ O
e aDoococooocococr.criC^ocTNCrNcrNCrvcr'Crio ^ X Λ CN€MCMCM<NrNiCMCNir>JfMrM<NrgCMCNirMr>Jm H Q pc ····· 66 7 7 4 5 8 CM \£) co σ\ oo r- 0 to ιο
^ V V
> <o co CM P N p tn >i >i >i -ro -n |5μ rH γΗ ___|0_·0_ <ö
rH
B
CO I I I I I I I I I I I I I I I I I I
x x χ te te k a pc χ
>> CJOZZCJZOZUZOOUZZUZZ
vO
pc χχχχχχχχχχχχχχχχχχ to
i—^ i—I i—I i—I CNJ CN M
pc Xxxxcjuucjc-Sc-Nxxxxxzxm x x ---υ o--
II II
NT cmcmcMcmcmcMXX roro
»—1 CNJ CNJ ^—·, ,·—x /—\ *^N /—, ,—s O U r-J i—I r—l r—1 r—I X X
pä ^^ZZZZZZN^WOUOUUUUZ
χχυοουυυ _ o υ n n n n u n -----
Il II tM CNI CM CM CM CM
zzzzzzzz uououuuu
ro 'w' S-/ >0/ V^· V-/ V_X W' fTj rO
rH »H r—t r~< i-^ r“H pg p2 »“·
01 ÄJECJCJCJOOO CJO
ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ·· ZdZ zzzz * zzz ai zoioz uuuo u cjucj 3 OO IN- O O to O O O O to O to o o o Z* On CM CNJ pr; CM CM X CNI CNI CNI CM X CM X CM CM CM .
•3 Γ-1 ZZ co Z Z cm Z Z Z Z cm * X cm Z Z Z
+J po υουυουυυυυο°υοο<_>υ ^ (0 ^
---- fM
z <0 8 O co
r!c! Γ* X
M « ZZZZZZZZZZXUZZZZZ
3---- I—I · —ICMCO-^lOtDr^COO'O·—I CM CO ΙΟ tO Γ"ν 00
3 'Q* OOOOOOOOOt-ll-lr-li-li-IrHi-lr-lrH
(0 cCO COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO
r. I ········*········
COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO CO CO CO CO CO CO
II
67 774 5 8 fd
rH
9
CO I I I I I I I I I I I I I I I I I I
»T- jg 32 iC *g >< OZOKOOZOZZ 32 32 32 xxx
OOOZZtjCJO
n r-l r—I t—I r—I 32 ό ο ο c_> o o
I I I I I
ptS XXXXX\£>\D^\Om XÄffiPSÄXffÄ to
rH rH r-H rH
os xxqjovxxxxx x&xx&xxx <T co <o <o
rH JXJ £C rH rH r—4 rH r-H r-I r-Η JC
o$ oooouooooo Ktccnccscp^^tn tn to η
rH CC SC rH ι—I rH rH rH rH H
c*s ucjoouoooocc to m m ro m roro_ * , . _Γ"*
·· 32 323233 3232^^,^^21 C
3 o ο ο ο o o I S3 υ i o i lOOiOu^OOO OO —Τ' Ο Ο O r-^ 3 32 (N 33 32 CNtNcNlrnojcS * * cN ro ro 33 -Γ"* CN 33 NNSSXSS3 (Γηη,Γη K * ^ P ei oooooouooo ouoooooo nJ _______ •ΓΊ _ - - ——- m co <o
0 rH ne X
X ./-1 3332323332323203232 .g 32 32 32 32 32032 X * j-j -----------——- r—I · σνο<—'cNf^'J'mvDi^ooovo·—<rvjro<rir>vo 3 T3 · T-<CNiCNitN)oj(NiCNicNirMrg rsiromrom r»imrn (¾ 320 roror^rnmc^mror^rofororomrornmm r . ^ ..................
n _ rocnroforonrommc^i ro ro ri ro m o-iroco 5 68 77458 ί °» S ^ > r» r-~ I m ι • ΟΛ ν ro ^ vd σ! tn ro .,& & ΛΡ 8- rt ιΗ
,§ I I I I I I I I I I I I I I I I I I
a a a a s s a as υζζυοοουζζζζζοζζου
vO
r—< ρί rcidicxxscxacrcscxxxxacadxrc m pi Xrcxu.t^ii4^pMU,u.^^u,(i.acrcxp:3i
rH
Pi UAXuUt'X.'X'X'X’X.’X'X'X.'X.tC^'X.Zl’X’X.
rn »“1 .-4 .-< ,-1 p p a assaaaaaassaaouomm m m co a a .. c a c cm cm 3 a ι a υ ι auo 7-> Ο Γ" O O ro ooo
P ΓΊ CM Z CN CN mna COtOCMCMCMCOCOCOtO
'V r-ι a ro a a as to aaaaaaaaa -P a uoouaouoauuouoooou «o__________________________.
•n ro
ö c-1 CO CO CO CO
v r· a a a a 2 a aaaaaaoaaaoaaaaoao 3 -- >—ι I— COCTvO>—<rslCO-J’tnair^COCT'0·—•tNCO'i
P · cocorO-ci^-J^^-a^-ifO-O-cOcricOiOiO
dl Ό · cococococococotocotococococococococo μ jCO ..................
^ >c Z_corocofococococorococorocotocococoro
II
69 7745 8 / rö
rH
ω I t I I I I I I I I I I I I I I I
>h ää cc a: id s id οοζζζζυζυουυζζζζζ vo
Oi ididiEiEidididiOidididididXXXX
to
Oi ÄidididÄiOÄidididÄXECÄÄÄX
•vt
r-l i-lVJlJl-lMt-il-iMP
ci jctcaridÄZffixcQpqpacQpacQfOPQpa ro ^ p Jj p ^4 ^ ^ ^ ^ cd cacacQcQPQMtomtdrdrrKÄididÄÄ m m pc rd n CM CM C d id ” bj id o o i id i i£ υ
3 ιΛΟ tn O O O rv o rv o O
i3 ΓΜ pc cm m ro id cm cm cm ro id cm m m cc cmcm VJ rH cNidididcMididid ideoididideoidid cc υυοουυουζοουουοου cd--,------------—---- •n n n t-π ro m
2 r-ι ffi X
X pj ididSOididldididldidididCJididid 0--- r-l invDC^COCT'O'—'CMnvttOOCvCOOvO ·—< r« . tnintnminvOvovovDvDOvovovovorvrv Z, rrj · cocorororocococococorocorororororo ····#············
Eh corocororororocorororocorororororol 70 7 7 4 5 8
O
•H
ra O
> vo m m m o> oo
• oo r- I
Λί in m r- •r4 - oo % " CL m m n.
CN «
J
ra
H
S
w I I I I I I I I I I I
>* ec a: a: ec cc ουοζζζζουζζ v£> r—^
Pi ZECECZECECECECECECZ
m P p p P J_i p p PS fOCQpQpQCQpaCQ^*-}·^·-^
H
m ps ecececxececececececsc «n in ec EC m
C CNI c ΓΜ EE
3 I O I EC O EC O EC
7* mr^O n» o O m O O O
-J ^ ECEC (N m EC rvi r\i EC γίγμγμ
·* j-* cm m EC X m EC EC cm EC EC EC
+J «s υυουοουουυυ ra '______ •n —— m O ·“* rn
X r* EC
2 KS ECEEECOECXXECECECX
3 ---------- Ή rMro-amxor^coovO·—^1 n 3 · r^r^ r-n-r-^r-r^r^cooooo nj 2 q mmmmcnrornrimcnn ^ 53 Z r-imrnr-imfnmmfnmp~i_
II
71 77458 vX5 ΙΛ
AI i-H f-l CM
0 f'· •R “> cr. cn _P σ' o J2 *n in e >n r·* % > r-t r-< » ·-< 2 2 3 ^ I ~CQ § s S & +1 :S £ ά Λ
Η Η ^ H “ W
__ :Q_:Q Μ I :Q
to iH ro
B I
cn i i i i i 2 >· s cc as o υ z z z ö
CM
„ o s f »s ia a as pj as k « --—----- en ΙΛ CM 32 CM ^ Cä 33 z o § h _____ u as O' !-· 33 PS 33 33 33 33
K
_ ΙΛ
n ro JE
—1 pH T—I «-< CN
01 o υ as o as o
UO «A in HO IA IA
AI 33 33 33 P3 33 33 li ·-> AI AI AI AI AI cm ripi u υ o o o u 3-----:- (0 -r-
rn*-<X33 33 33ÄpS
.g oT
,3 Γ0 »a· IA vD A- 00 3 oooooooocooo fgJ4.ro ro ro ro ro ro ^-1 ^Z to ro ro. ro ro ro 72 77458
O
•H
0 <0 00
> OI
X ^ m ^ >1-4 h fr / -i________
Oi ro OI o
(0 ro r-4 Z
-H O U ^
Q z. o C
•*f 3 ιιχιοιιιιςι
Λ O W
c· Ό-- a s
Se» g
w Ή I
-P oi XXXvDXXXXXXX
fl)______ *2 oi ro ro ro oi - oi olot
f O X X ffi.r-t-O O «-< O O rH
M O ZUCJOOZZOZZO
a) r* i i i i i i i i i i i Q) Oi rooirooioirorooioioiol E________ O--
W X X X
z>-· -h >> ζζζυχζοζοζζ n n •v C---—-
Nz rt i rt OI +J < SC CM Q) VO o o υ ΪΓ-* p *-< lii pi ei χχχχχχχιηνονοχ O—· ________
/1 C
OI rt m ro I \ | (rt »—I i—1 X '—1 H H —i o—· h o: υχυυυυυχχχχ •rH 05 2-- 00 // \oi r-~ fc; <}
<—'· · ·—< r—( .—I ,—I .—I
05—I- ·*—cc e oi χχχχχχχουοχ • * _( ^ / O-- • J rn ro m I , **H f—I £C EC f—· ·—< r—4 ro O Ή ei υουυυχχχχχυ r-. I o 0C · *ro - — . — . . _ — — — - - - — — — - — — — ...
\ // \ VD ^
• · rH
e j r-* j rt φ louomuoioioiouo to > <r · q) oi xxxxxxxx ro x
rt —1 · JJ «-* OIOIOIOIOIOIOIOJ X OJ
ro os m o5 υυυυυυυοχυυ * -h___ .
Ό
•C
m O JJ rH X ro
X +" rH CM X
0) cc χχχχχχχχυοχ -V tfl 3 -H--- ^ rt ro '
Jjj *0 ^j.F-ioirO'iuovoo-cocr.^-i^-i
Eh E ^
II
73 7745 8 0 1 P! ί> 00 -sr m ld • m 3
ΙΛ O
& Sp Λ? --,-,-— <0 rj m 9 g
W I I I I I I I I X I I I I I I I I I
ΓΟ x
·“< O r—I
00 O o CJ)
«-< I I I
X XXvOXXXX»oXXXXX\cXXXX
— — ro ro ne a ro m m ne f—i r*« o o h h h ne h *—< o *—r »—i *—t
f'' PQCJOrjOrjOOUOOOCJ.LJZOOO
--1 I I I Y I | I 1 I I I I I I I I I I
K ololoi^oif^oinlrMoloioltMoinloloiro ne ne x x
>-> OZZOZZZOZZZZJZZOZZZ
r—l rH
VO O O O
» * ne mi III
X XXffivDvDinXXXXXXXXXX
m «o ro x χχυυχχχχχουχχχχχχχ -=» vi oi oi oi oi oi oi H r > rn H f—I r-A i—I «— ^\ <—s rs /—v /—.
X XX X O υ ΟΟΧΧη,ΧΧΧΧΧΧ O u O O O u - ——-——- li n li li li η
ro roXXXXXX
*-< •“‘nro X OtJOOOO
x xxo^ xxxxxcjnc''^'^—'^^— ^ .. C C ·ι-Ι ·γ4 ·ι-| ·*-!
3 tilli I
e m r-~ r'v o o- m m ui «n r-» rj oi X tocoroXXXXXXX rorox ro X X ro
•X —I olXXX rororocorooioiXX oiX oi to X
-p x οοοουυυυυουυυυουοο (0 •ro — --*- or in m O »-* ro X X ro ro
v* ·-< * οι οι X X
2 xxujcxxxxxoooxxxxxo e»----—____
I—I
3 · oirO'^invoococT'Oi-'oitosrinvDr^ooo' ro Ό · ^-i«-i^-ir-i^-i^-i^-it-ioioioioioioloioioioi Ρί £ O ..................
L I >r Z | ~a- «a -» «g <? -5<ι<ϊ<ί<τ<ι<τ-·σ~3 *» ·« «s 74 77458
CM
(0 >—1
r—I r-l i—I CJ
0 cj υ a
P IIPCIPCIIIICJIIIIIIII
|-M
oo o
·—< I
01 pcpcpcpgpcpccgpcpcpcpcpcpcpc^dpcpcs:
CM CM
i—I V-* I—I I—I O O »—( I—< I—Γ I—I f—I t—<
f" CJ 03 CJ O ZZ CJ CJ CJ U U CJ
—I I I I I II III II I
05 CMCMCMOOPCPCPCcOCOPCCNCMcOPCcNCMPCcM
PC PC
>H ZZZZZZCJZOZZZZZZZZZ
CO CO
·—< CC .-1 K
O CJ <J CJ CJ
—* I I II
04 PCcmPCPCcmPCPCPCPCPCPCPCPCPCPCcOco *
UO CO CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
H PC /—N y~v / N *—N ✓ S ^ s /«-s < ~s /—N
04 pCPCPC OPePCpCpCPCPSOCPCPCPCPCPCPCte
CJCJCJCJCJCJCJCJCJCJIJ
--II II II II II II II II II II II
Mr cMcMcMcMcMCMcMpepcffiffipcpcpepcpepcpe
r-t .^-N^-N^-N^-v^-sCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJ
04 PC PC PC PC CC PC PC v—' v / v ' \—/ —/ \—' n—/ ο cj u cj cj ο a - II II II II II II II--—--
copCPCMWPCPCPC CO CO COCO
T-ι CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ rHr-l.-<PC0C.-lpCPC
04 W^WWW'—'WJCZPCUCJCJCJOCJOCJ
•1^ 3 uo m r- d cm coropC cococococococorocopCPC co co coco v r-c pc pc cMPCpcpepcpcpcpeacpc cmcopcpcpcpc 4j 04 cjocjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjocjcj (Ö-------- n
λ »“· CO CO CO
2 J p S ^ pc M o4 Cjupdacpcpcpdpcpcpcffiupcpcpdpcpctc λ; d------— ---—-— -—— --
1—4 I
i-t rri · O»—icNmvj-invor^ooc^o^fM^^t^vOf^ E-C ^-1 ^ i'i'i'i'JMO'J'iMSt'i'i'J-l'J-i'i 75 7 7 4 5 8
•H
o S ^ o δ ra >1
3 -3 S
P oo “jo in '-O
^ <n Pm m
1UD M rj f%. *H
s 3 1 :> g yo H ^ o cm Ίλ ra m^ I 5 ^ ? f -------->-*- ra
H
O
3 I I · I I 1 I I I I I t I I I I I I
w co x χχχχχχχχχχχχχχχχχχ ro ro ro m ro ro _ _ m ro te x x se x x -< -Γ1 «-< -T* rc ·-·<-<<-< <-< —Τ' x
r- OOOOOOOrtOfhOOOOOOptO
r-ι ιιΐιιιιγιγιιιιιιγι
(4 NNNNrMNMjJjN^rM^NINNN^M
X X X X EC XX
ZZZZZZOZOZZUOOZOOZ
UD
X ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ ro ro ro ro
ir> XX XX
·—i O O O O 77
X XODXOOXXX^Xlu^X XX
s —1 X ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ ro ro ro ro ro ro ^ ^ et SoXOOO^1- ΧΧΧΧΧ°υΧΧΧ ro ro ro ro X X X X _ .. υ o υ υ x Λ — O mo m m m uo o O O —.1 _ 3 CM ro γμΧγμΧΧΧΧομοιοι ä -Γ1 3 r-« χ ΧγμΧγμγμ γμγμΧΧΧ.,γ: x χοχχχχυοοοουυοου'“,'“’ -μ__:_ ra •m e e
I I
rr r-^ uo
«-< ro ro ro X X X
n *-m XXXrororM
x oooouoxxxxxxxxxxxx J4-- 3
r-l «ö . oocr>o«—'ΓΜΓθ<ΐιηΌΓ^οοσιθ>—*rMro<5LO
rj Γ* O as.tininmininininiAiAiniDiOvOvPiOiO
pH l---— . —----— -----------„ ------ .... . . -, — ---- 76 7 7 4 5 8
•H
H (O < O e e
-H (0 O
V Q) r-ι ® tn (3n ^4 ·“< in
> ifl I σ' I
rr p tn I
• m H O cm PM
** m H £7v H
¢7 (Λ Q (0 CU Dj Dj
C rt WWW
rt rH n n n SO o o ϊζ 21 *Z*
CO IIIIIIIIIIIXXIIXII
CO
oi χχχχχχχχχχχχχχχχχχ m n n n n n n n
PC rJ 111 ϊ iC *—J »—I »—I f—J t—J f—I X X H rJ £C rJ X
r- 0(_5<_>0 OOOOOOOOOOOOOO
.-i I I I l I t I I I I I I I I I I I I
X CMCMCMCMCNCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMPMCMCM
X X X X X X X XX x
>J OÄOOCJ2,UOZOZZZ;OOZZO
VO
oT* XXXXXXXXXXXXXXXXXX
tn m tn rA 1-1 u u xx X feoscÄfvjpcKpQmn^ÄÄPCÄfnoo <r po i—t Vj Vj X _
X XXXXXXXXXXXXXXXXXX
m tn tn n tn
Ui M X X X X
X χχχ^χραχχχχχ^οχυοχχ n n n n n n tn tn tn
" BC XXX x X C CX XX
3 o OOOOOI | o o o
3 o tri u~> OOO m O O r» r'- O O O
M cm PO pm x re rn CM CM CM x CM CM X n X PM n CM CM
4J r-l X x cm CM 3= X X X cm X x n X cm X X X X
7q x ουοο^οοοοοοοοοουου n---- — -- tr s -
-V eT XXXXXXXXXXXXXÄÄKXX
3_______
»H
m rri « vor^C3oa\0^c>im*^mvor^cocy»o»-*rNi^> f* Q vo vo vo o n γν. n r> rv r*·* r^« r**· co co co ro
II
77 7 7 4 5 8 --%-S- m m i 03 T-
* O
ft ui o ^ tn
g M
-H ·» «.
* m m < < lp cr» > [-· m 4 . -H ^ .
h tn tn t- in -P >i >i -P >i . >1 h -n -n m o *n
tn (u rH f—i it m o H
x: :0 :0 x: cT :θ -----—----f— m r—l
§ I I I I I I I I I I I I I I I I
w oo Dä ffiasx’pcpcacpcrcsdarscacpixpcsctfsc mm m m m m m m m »—( OpCt-lpCPCPCPCPCrC Ci .-n pc .-I m .-n
m t_> zoOOCJUUOt_3CQtJOt-5UOO
Γ-t | I | I | I I I I I I I I I I I I
pj cMpCfMmcMcMiMcMcMCMrMrMrMrncMcMcMcM
pe pc pc pc se pc se pc pc pc >< ζουοζζ^ζ,ζζζουοοοοο
VD
βΤ PCPCSCPCSeSCPCSepCpeSCPCpeSCrCPCPCPC
io ro m ro m n ro m SC ϊ S S S Ä S OJ n m CM UtJOUOtJ O a »Jr-< te opepscepeoooooosezceurcpao a- m m tn «-< se K u* »-< pj pc pc se mmÄjepcpepcscscscoseuscac __o o_____ 2 X- - £ - p; pe *,« se pe pe :e se pe pe se o pe pc se a « o __o u__5_ tn m m m m PC m m m m m ·· ac pc pe pc cc e m pc pc pc pc se
pj υ o o o II I O O PE O f_> CJ O
pj tn O O O O mm tnmOOOOOOO
5 mi pc cm cm cm cm m PC SC m PC PC cmcmcmcmcmcmcm 75 .-n cm ac · pe pc pe pc m m PC cMmpcpcpccepcpcpc 7 pj οοοοοουοοοουοοουοο ro -17----:-:- O _i m «n y I pr* pj pcpcpcpcscoxpcupcpcpcpcpcpcpcxpc pj------- ~ O r-1
5 * ^jinvDmcootOt-McMcn-ainvDmcootOO
ro V * COOOOOCOOOCOnOtOtOtOtOtOtOtOtOti-lr-l
Eh X; O ..................
78 7 7 4 5 8 o •5 o oo S o t— p· ID Γ'.
. m m 3
sL O (N
•e1 %ρ ^cP
j «o
H
<n * <> l I l l * l i i i i i i i . m nm a o: se _ u o o 2 o o o
m I II
’ pc a vo a a a a a a a a a χ vd « n t* ^t* m t* m <n , ^ ma m m m m m ' * a '—' t—I m r—< r—i r—( <~tXOaaaaa
l'' O O O O O O O O O (_) O O O O O O
<-· loll till I I I O I I I I
PC cMicMcMacMiMcMcMacMrMcMIcMcMcMCM
_cm______cm __ a χ a a a a sc a a: χ
S- O OOOZOZOZOO 2 ZOZZOZ
VO »—4 a axaaaaaaaaaxxxxxaa
lO CM CM
T~1 <—I ^ /-V ( »-I r-l ,—I r—4 «—I ,—t PC SC O SC SC - SC SC SC U · O U SC (j u ϋ L) [>i . [ 11 f 11 --„ „ -:--
<T CM CM CM CM SC a CM CM
*—I /—. /— o U rv /— . r—I
pc ascaaa — —a a a ο χ a a χ χ a a o o O O OO — ^ - II- II II II - II II -- m x sc sc sc a sc r-ι OmOOO OO m PC W g w w w χ χ w w χ o X X X XX se x Ö ' ? m ^ cm m m x
i> ·—1 X X CM
yjj os. a aaaaaaaa axxxxoo'o -n--.- ----- mm cm m vr a a a a a o o o o n omu-iOOmmmm^O mmm X ’-f CM a a CM CM a a a a cMmaaammm
·* t—I a CM CM X X CM CM CM CM a χ CM CM CM X X X
λ: pc ooooooooo oooooooo 3___ . cMmMiinvorv.coovOc-ccMr-,^ m vo r·^ oo o> Z. »7-1. OOOOOOOO·—^'•-'•-^.-If-Cr-Cr-Cr-lmr-l X Q * I t~C f ( r—4 r—C I I »-* t—C » I r—* ,—( ,—( € ,—I .—| .—< .—| >> Z sy «a «g «g »a* 79 7 7 4 5 8
•H
(/) Q 8
•H M
I i > > έ* 11 i-h _ Ö 5o J - ------- . I __________ ro o ,2 i i i i i i i i i i i i I I I i
CO
oo
r"H
os χχχχχχχχχχχχχχχχ mm mmmmmmmmmmmmmm χχχχχχχχχχχχχχχχ *-* ουουοουυουοουουυ
!“* I I I I I I I I I I I I I I I I
0£ cMcMcMtMfMCMcMtNtNmmmmmmm XXXXX xxxx >· uzuzozozuzzzoouo
vO
M
pi χχχχχχχχχχχχχχχχ in
^ r·^ H r-H r·^ ^ »—4 ψ—Α r—H
Pi U-^tu.PutufL.fcUOCJOOUOUO
pe; ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ m
Oi XÄJEXXXXXXXXXXXXX
.. c C m m m - l I X X ex
Z f- O U I O
r! m X X O O m uir-^O
X cm x m m cm cm mx mxxrsi
+J —« cm O O x x x cm x cm m X
(0 ci CJXXI lOUXXUUXUOUU
•m___________ »r
O
v 1 m v —ιχ 73 X uxxxxxxxxxxxxxxx i—I -- — — ... —-----— , 3 O—icMm^mxot^oooo—1 cm m m (Ö · CMCMCMtMCMCMCMCMfMCMmmmmmm - - r . Tl · c-“4 r-^ t—4 r—< r—4 H H r4 r—4 r—4 »H H r-4 »—·4 f—4 H ÄO · '...............
80 7 7 4 5 8 r-* e'en oo
vo in eg O
in in io m — ο ·ο · o r-. oo o o y O »—< Ό ' m m m r- -i ’Π <T rg -J · · r- co ® ,-1 r-1 I—I i—* r-l T—I f—l
§ I eg < rg ' I I
? m n O ~3 eg Q O rg rg m O
m dT eg c eg q (n q r- oo
r-1 ^ r-t r—ICC»-*rH
"rt J
•Η (Λ -H
in * Jj · tn .
ίή CU TL (Hi 4-· CU t>i v-i Qj CU
ti wfgw η 0) -ο ·π tn U)
n fo »—I rH
--^-U3-IQ- ,53 m m on o o O O u u 8 s 1 s 1 3 · 1 a a
CO 3- * ffi 33 PC
CO
t-i 3333®® ® a ® a a
Pd en mmm mm
r-» a r-ι B 33 a —ι ,-ι B B
m o o o o o o o o o
Pd till I I I I I
eg eg eg eg rg eg eg rg rg 33 33 33 33 33
p~> O Z O Z Z Z O O O
S B 33 33 33 3333333333
Pd
ΙΛ H H H
r-l ® O O B O B B B O
Pd -a·
ι-l ®BBBBBB®B
Pd m mm .-. 33 33 33 ® 33**3333 *__________O O_ n m m in m n rg m B B m B B m rj r-1 a m eg B eg eg® 44® UOUO 0333300 -P __ (0---------- -n o r-ι βΓ"1 ® ® ® ffi ® ® a x x ** o x--—--—-- 3 iors-ooo'0—iegm-a Ή · mmmro-tf-j-agi·'^·
D TJ · r—1 I—< I—< rH *—· r—I »—< ·—t *—I
£ M * · * · · · · · · 11 77458 δ " “ I— m m
rH
co cm r**
CT\ CO 00 CM
/-v -Γ r1·1 co r·1 oo -S >, N Q ^ ^ ^ ^ *j ·£ C ^ ^ r-.
> «Dr-
, f-< C\I CNJ <N
* ‘g ^ ^ ^ -H O ;0 m g ^ -n tn tn >i >ι ί>Ί ί-η rH -H -H -1-1 ·π Ί-Ι Ί-Ι
:0 > > rH rH rH rH
________g_:o_5_-O_ <0
rH
9 I I I I I I I
en 00 pT1 ÄÄÄffiXPCÄ ro co 3Γ1
SC PS O H .H ,H rH
^ ουοουοο
Γ1 I I I I I I I
PS cm cm cm co <0 co co _ a 35 se se >1 ozcjzozo
rH rH
O o
Ό II
r1 K pc. se se se m m
PS
ΙΛ H »-H H
r4 w υ tu u a x x
. . PS
«131
r1 f1< SC SC SC SC PC PS
PS
co r1 se se se te se se se
PS
" iti in in m m
3 cm ro co SC PS pe SC PS
3 H SC SC CNI CN CS CM CNJ
,y PS o e_> O υ - o o o -P___——--- (0 . . -n -
Ή CO CO
n ch os ps se se pc se 3: o PS u o X-- S3 m m r- 00 cr\ o h H J -3 -3 -3 -3 -3 in in
r-4 'U · »H rH H rH rH rH H
rC U ······· fu P-1 2 >3 -3 >3 «3 13 -3 -3 £h ____
Taulukko 5; Kaavan 82 7 7 4 5 8 i18 —. ς.4.6 ·=Ν < >-°-< )--7<\-CH2-Kv *17 / \
Rn *12 mukaiset yhdisteet, jolloin mukaan luetaan isomeeriset muodot:
Yhd. R,, R10 R., R1Q Y Suola Fysik. vakio li 1/ 1/ io
No.
5.1 CH3 C2H5 2-C1 H CH - 5.2 CH3 C2H5 2-C1 H N - 5.3 CH3 C2H5 2-C1 6-C1 CH HN03 5.4 CH3 C2H5 2-CH3 H N HN03 5.5 CH3 c3H7_n 2-Cl H CH - 5.6 CH3 C3H?-n 2-C1 H N -
5.7 CH3 C3H7_n 3_cl H N
5.8 CH3 c3H7_n 3_cl 6~C1 N Hn(N03)2 5.9 CH3 CH3 2-C1 H CH - 5.10 CH3 CH3 2-C1 6-C1 CH CuCl2 5.11 CH3 C2H5 2-C1 H CH Mn(N03)2 5.12 CH3 C2H5 2-CH3 6-CH3 CH CuCl2 5.13 CH3 CH3 2-CH3 H N HN03 sp. 158-160° 5.14 CH3 CH3 2_CH3 H N HBr SP· 192-204° 5.15 CH3 C2H5 2-CH3 H N ΜηΟΊΟ^ 5.16 CH3 C2H5 2-N02 H N FeCl3 5.17 CH3 CH3 2-Cl H N - 5.18 CH3 CH3 2-C1 5-C1 N HN03 5.19 C2H5 CH3 3-C1 H CH MnCl2 5.20 C2H5 CH3 2-CH3 H N MnCl2 5.21 C H CH_ 2-CH_ H N CuCl z 5 J j 5.22 C2H5 CH3 2-C1 5-C1 N ZnCl2 5.23 C2H5 C2H5 2-Br H CH - 5.24 H C2H5 2-OCH3 6-0CH3 CH -
II
Taulukko 5 jatkuu: 83 7745 8
Yhd’ R11 R12 R17 Ri8 Y Suola Fysik. vakio
No.
5.25 H H 2-C1 H N -
5.26 H H 2-C1 H CH
5.27 H H 2-Cb 6-C} CH
5.28 H H 2-C1 H N Mn(N03)2
5.29 H H 2-C1 6-C1 N
5.30 H CH3 2-C1 H N - 5.31 H CH3 2-C1 H N HN03
5.32 H CH3 2-C1 6-C1 N
5.33 H CH3 2-C1 H CH - 5.34 H CH3 2-OCH3 6-OCH3 CH " 5.35 H CH3 3-C1 H N - 5.36 H CH3 2-CH3 H N HN03 sp. 132-134° 5.37 H CH3 3_ch3 H N - 5.38 H C2H5 3-CH3 H CH CuCl2
5.39 H C.H 2-CH 6-CH. N
2 5 3 3 5.40 H C2H5 2-CH3 H N HN03 sp. 108-110°
5.41 H C2H5 2-Br 5-Br N
5.42 H C2H5 2-C1 H N 1¾2 1,5620 5.43 H C3H7-n 2_C1 H N -
5.44 H C3H7_n 2_C1 6-C1 N
5.45 H C3H7_i 2-CH3 h n 5.46 H C3H7_i 2“cH3 H CH - 5.47 H C3H7-1 2-0CH3 b-OCH^ N MnCl2 5.48 C2H5 C2H5 2-C1 " H N - 5.49 C2H5 C2H5 2-C1 H N HN03 5.50 C2H5 C2H5 2-C1 6-C1 N HC1
5-51 H H 2-0CH3 >-0CH3 CH
5.52 C2H5 C3H?-i 2-CH3 H N
Taulukko 5 jatkuu: 84 7 7 4 5 8
Yhd. R^2 R^y R18 ^ Suola Fysik. vakio
No.
5.53 H C2H5 2-OCH3 6-OCH3 N
5.5A H C2H5 2-0CH3 6-OCH3 N - 5·55 H ' H / 2-OCH3 6-OCH3 N - 5.56 CH3 C2H5 3-Cl H N (COOH>2 5.57 CH3 C2H5 2-CH3 6-CH3 CH (COOH)2 5.58 CH3 c3H7“i 2-C1 H N - 5.59 CH. C„H -i 2-C1 6-C1 N H.SO.
3 3 7 2 A
5.60 -(CH-).- 2-C1 H CH -
2 A
5.61 -(CH-).- 2-C1 H CH HNO, 2 A 3 5.62 -(CH_) .- 2-C1 H N -
2 A
5.63 -(CH_).- 3-Cl H N Μη(ΝΟ,)- 2 A 3 2 5.6 A -(CH_).- 3-Cl 6-C1 N (COOH)- 2 A 2 5.65 -(CH.,).- 3-Cl 5-C1 N ZnCl- 2 A 2 5.66 -(CH-) .- 3-Cl 6-C1 N HC1
2 A
5.67 -(CH„).- 2-C1 H CH ZnCl0 2 A 2 5.68 H H 2-CH3 H CH sp. 103-106° 5.69 CH CH 2-CH H CH - J J J 50 5.70 H C3H7~n 2-CH3 H CH 1¾ 1,5476 ; 5.71 H CH2OCH3 2-CH3 H CH - hartsi 5.72 H CH 2-CH H CH - 3 3 50 5.73 H C2H5 2-CH3 H CH - 1,5557 5.7A H CH-OH 2-CH_ H CH - 2 J 50 5.75 H CH OCH 2-CH H N - ^ 1/5482 2 3 3 5.76 H C2H5 2-CH3 H N 1,5502 5.77 H H 2-CH H N - sp. 103-105* J 50 5.78 H c3H7_n 2_CH3 H N "n 1'5467 5.79 H CH2OH 2-Cl H CH - 5.80 H C_H 2-Br H CH - 2 5 50 5.81 H C2H5 2-C1 H CH - "d 1,5765
II
Taulukko 5 jatkuu: 85 7 7 4 5 8
Rj^2 Rjg Y Suola Fysik. vakio
No.
5.82 H CH2OCH3 2-C1 H CH - 5.83 H CH2OCH3 2-C1 H N - 5.84 J1 CH2OH 2-Br H CH - 5.85 H CH2OCH3 2-Br H CH - 5.86 CH3 CH3 2-Br H N - 5.87 H CH2OCH3 2-Br H N - 5.88 H CH2OH 3-N02 H CH - 5.89 H C3H7_n 3-N02 H N - 5.90 H C2H5 2-Br H N - 5.91 H C2H5 3-N02 H CH - 5.92 H CH3 3-N02 H CH - 5.93 H C2H5 3-N02 H N - 5.94 H CH3 3-N02 H N - 5.95 H CH2OH 3-CH3 H CH - 5.96 H CH2OCH3 3-CH3 H N - 5.97 H C2H5 2-N02 H CH - 5.98 H CH2OCH3 2-N02 H CH - 5.99 H CH OCH 2-NO H N - 1 3 * 20 5 5.100 H C2H5 3-CH3 H CH 1¾ ' 1,5692 5.101 H CH20CH3 3-CH3 H CH - 5.102 H. C2H5 3-CH3 H N - v^· 1,5577 5.103 H CH2OH 2-N02 H CH - 5.104 H C2H5 2-N02 H N - 86 77458
Taulukko 5 jatkuu:
Ybd. Rjj Rj2 Rj8 Y Suola Fysik. vakio
Nr.
Sit- ,n 5.105 2-CH^ H 2-CH^ 5-CK^ CH - -keä massa, 1.5463 /
5.106 H c3Vn 2~CH3 H N - öljy, n22 1.5461 A
5.107 H C3H7-n 2-CH3 H N - Visk. öljy;"22 1-5468 B
hari:- .
5.108 H C2H5 3-CH3 H N si , r^° ^5638 hart- ςη 5.109 H C2H5 3-CH3 H CH - 31,¾0 1.5732 5.110 H C2H5 2_C2H5 H N HN°3 sp . 132-134° 5.111 H C2H5 2-CH3 H CH (C00H>2 sp . 115-118° 5.112 H C2H5 2-C2H5 H N Mjy ; nj2 1.5642
5.113 H C2H5 3-CH3 H N - ölj^r; τξ2 1.5631; A
5.114 H C2H5 3-CH3 H N 31jyJ τξ2 1.5633 3 ·113 H ^2H5 2~°2H5 H CH - ruskea hartsi 5.116 H CH3 2-C2H5 H CH HN°3 sp · 105-119° 5.117 H CH3 2_G2H5 H CH viskoosi öljy 5.118 H CH3 2*C2H5 H N HNO-j sp · 136-138°
II
e’ 7 7458
S
O o o is r ^ I m ... ON ·> jj ij CN σ> O S ^ ^ o e* p, a 3 t/T lo G______
_CN
P n
^ O (Tj O CM
M 01 ,—| PO ro Z >-1 > -H Q 0 0^0 κ Π 3 Z g ' C 3 >< φ tn ι ι ι ι z i E ι Σ o "" Q)-- G s
O >· zzcjzzzzzz z CO
•H —--------------—— —— — — .... —— — c (rt σ co ro · co ro (rt r-l Z SC Z Z * Z-· Jj Z Z Z K Z Z CJ U o u il il ti » t* (1) ^--- pT* e! ^ o oi 3 oo ffirocororoco nro
n <ö r-ι cm Z Z Z Z Z Z Z
jm x z ζοουυοοζυ o O—. co p__ / \ j-l « V ,·—z \ _n o—· r- -H i~- n n n n JT1 n n
\ r-l O r-l ZZZZZZZ
z r-ι z ζζζουοουοο Γ* // \ o-- • · Ί i
I H NO
q 4j z zzzzzzrezKZ
3 Ϊ a>-- > n o Q) ui n
(¾ r-l | 4-1 r-l r-l r-l Z
«3 z · to z zzozzzKKoa « v^\ s -H-- " · · rC »—|
Ό / / >i Z ZZZZZZZZZZ
·__ ä «s"1 3 is „ ,Ρ 3‘ “ ” “ »»asaaa xuu r-| (¾ — 11 ------- .
• - 3 x _
(Ο M Γ7-1 . O
gjj g y^i-icsin-crnvor-TOC^r-i
r*l *5 vO\C\DvO<£>\Cv£>vCvi3 vO
88 7 7 4 5 8
.3 S
r-l
> CO
O
« H
3 ra £ & - CM r“v
r-v CO
Iti Z OM co O
I-H O oo I-I r-l CO Z
Bo o · o o o w o z 3 o) z e en — Ecupuii i imi i isi ι ι ι i
33 32 X X XX
>< ZOOOZZZZZZCJZZZOZZO
e e
I I
LP| uO Γ'** r·"·* en co co co co ro Z ro 35 35 X ro ro r-ι Z Z 35 33 35 cm X n n tn 3535 X 0U00UCJ:r;35B35350a0035C30 e ι/O u"l en u0 r» ui ιrt
oo οι η m m Z 35 Z Z Z Z Z
r-l Z Z Z Z p-4 PM PM PnI co pm pm
Cd OUOOZZZZZUUOOZZOOU
e e e e e
I I I I I
vO tf-iuor-^r^r^r-.r-·»
p- ro CO CO CO ro CO Z corocoroZZZZZZZ
r-i 33 35 35 353535 ^ 3335 33 35 cm PM ro CO ro co co x o υ ο υ ο cj ^oucjuutjcjuoou oo co
rM ι—I r—i 35 35 O r—l *—I
vo o o o o o o υ υ
I-I III till _ I
Z 35vDU'iO35 35 35 35vOinvOv03335333335vO
·· __ 2 m co co rj r-ι z ι—ι «—ι ι—ι Z _ i-* —ι
-¾ Z OZZUUOZZZZZZOZZZOU
iti -—- • pi *—t »—ι f—i £C ·"“*
Z ZZZZZUZZZZUUZZCJZZU
O co co co co _y i—l Z ι—I ι-1 I—I *—I I-1 Z35 «“I r-l r-l 15 x ουυουυζοοζζζζζζυυο 3--;------ H , J3 Γ7-) ,r-irvlC0'3-invDr^.Z0'O<-ltNC0'5'‘0v0r~C0
<0 ^ Qi—ι»“Ιι—1'—1'—I ι—Ir—li-H i—* CM CM CM PM PM CM CN PM CM
^ 'Μ'^νΟνΟΌνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟΌνΟνΟνΟ
II
89 7745 8 r-J ro ιϋ i—I I—* co co Η υ o O r-J o Q c 01 z u ' z 3 NlliailllZlffilällll 33 _ a a a i* zzzzzuz*uzzuzzzzuz e e
t I
to 0> ON
σ> co pc ro m ro pc ffi — Ζ N Ä Z ffi -3· <r 3- ^ a ouazuooo a a a a a) a) a> a) ¢3 CCCwwww·^
I I I I I I I I I
m r-'- a> θ' o o cn o> r-~- i" oo z co x co χχχχχχχχ •-I n S ro X -3-<r-cj-<r<i<tcoro a ouoaazazazoooocjuou c c e e d c c
Il III II
r- n- m crs σ' ' 1^- a Z EC Z a Z co a; a co m co co <-« ro ro <m o- st co a a a a a a cjoucjuuox aaoazöou r—I I—I -n MI-1 vo u cj ~ ia m
H M I I Μ Π -,-1 I I
a aaa^vovoa^aaa a^aavDm
»I
3 m ro co ri .-1 .-Η Μ Ζ X f-l >—I *—· ·* a υζυυχχοχχχχυχχυζχχ os ——--- r~ ^ ^ ^ ^ a χχχχχχχζχχχχυυυζζχ
0 CO CO CO
c^r-l a ’“l f—* .,, »—i r-t a y a χχυχυυχ χχουχζχχχυ P --------- P γτ-j , cr'0'-iCNro<rmOr^ooa'Or-4rsiroOmm (Ö £θ r-cocococococococococo<f^r<r-i--r-tf<r
Fh 5 g..................
^ vO vO VO vD vO vO vO vO vO vO vO vD v£) vO v£> vD v£> 90 77458
CM CN
/—S /“N
m cn o o ^ (0¾¾ ri
I—I w W r-l O
Be C 0 3
XlllSIllllMIIIIUI· CO___________ S3 S3 S3 p-ι zzzzozzzzozzzozzzz σι ro n n ro m | p-l p-< p^ pp pp qrf ffiOÄZÄZZÄOOÄÄOO»ÄÄffi •r^ ·Η ·ιΗ
I 1 I
m oo Ktcaa en en en en en en cn cn cn cn
I—* ro co ro 33 S3 S3 S3 S3 3Ϊ CNZZ Z
(A 0U0S3000000S300033S30S3
•H
_ ι/Ί I"'- r-~ m a ro co co S3 co co ro r-l pi ® cn S3 S3 S3 to a S3 „ s: ρύ u0Ua33S30S3 0 00Z00S3aa0 ro
r—< fU r-4 r—4 i—< »—I rH
so υοουυοο
Ρύ ZKffiffiÄOvOsDsDvOOvOKKÄZSSZ
• · . _____
3 UO CO CM CN CN CM
^ r—* f—I ^ * n X ei oaoaKa530aS30aS3Z33aaS3
nj---——-— --II II II II
v3- CNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN33Za33
r—l r—I /—N r\ /—v r-N /—s ' ' /—s O O O O
cA aoZaÄS3aa33SS33 33ZS3'--''-''-·'^-' CD ooooooouooo --II II II II II II II II II II II -
ö co a S3azaS3 33 33ZS3Z
X «-I r-.ooooooooooo___^ \) βί ZfjJCJv-XWWW' v_rwv_--^— 3----—-
!—I
3 , Γ^-οοσΟ1-|ΓΝ Γθ<3·υονθΓ~οοσο·—*tNro<J· (g Tl· '»'a-NiuomuommuiiAuiLOinvovovcvovo
^ g vOvOvDvDVOvDvO'-O'DvO'OvOvOvO'OvOvDvO
II
91 77458
O
v un irt O in s co m m ^ <T\ <D *· . * I LO t— 1/ 10 ·» <Ti t— tn , / ίί? / · T ·<Τ & ri ^ *3 m Q z
3 I I I I I I S I I I I I I I I I I I
3C SÄÄ >· ZCJZZZZZZZZZU ζζο,οζζ οί m m en en en en ^ JJ- ££ ££
Pi ΟΖΖυΖΟυΟΟΖΖΖ ÄÄÄZZZ
»n CD en en en en 5C en
pi-1 O Ä ffi S K 5 O cT1 USCffiZ Z S X SC K tC
m r-~ en m z en rn en en en enenen
.-e EC X e\l SC SC EC EC X XXX
pi οχχοοουυυχχχ o x x o o u
f—< r—< H
VO o o o o
r-l Il II
ci rcpcpc pcosvDvorcsctninx n: n: rx: 3: rc :e
3 m CNlCMrMfSfMCNCMrvlCS
H H /-N /—"v /-\ /*> /~\ /*\ H
rj oi χχχχχχχχχχο'χ x x i»< m* u. x ·* ουοουουυο 4J--li » n h * n n n u —---- to <* XXXXXXXXX en -n ·—< OUOOOOOOOrr-i X _ _ _ _
ci v v_^ w ^ w ^ ^ o a u X In ’ X X 1 X X
VD---—---—------—- tn en en o *—* ^-e f—e *—e f—e Vj X r-< ,-t EC r-i
pi XXUUOOXCQCJOU U lm X X X X U
Ai .____—----- - E» ~t · monMOiO'-'NinsjirivD r^cooiOi-eoi 3 ^ n vDvDvDvDvor^-r^r^r^r^r^r^ r^r^t^oococo
£_l \P\DvD\DvDvDiDvD\DvO\DvP VP <£> VO \D VO
92 7745 8 5
3 I I I I I I I I I
to__ Γ0 s EC 33 >* ssssussoozoz; σ\
pH
ρί affis.sjpssKS® 00
rH
05 as sssK'Scss ^ <r> ^ c4 offiÄffiasutcPCii
vO
!—· asscscccwK KKas pi ·· 3 in vj vj w 3 r* λ; * -p ----
nj <r MM
n <-· xxcamxxxxx os vO---
Q «H J, »J
^ Oi «eQffiKffiÄffiÄffi X____ jj Σι Γθ<τιηνθΓ^οοσ>θι-< 3_ίβοοσοοοοοοοοοοο<^σ> Π3 ÄOvOvOvOvOvOvOvO^D^ E·^ __^_ ^ — il 93 7 7 4 5 8 O ° •H f'' ^3¾ > I 00
m I
• O CM f
3 - CO
in £ & & iö r-1
B
10________ fn z o cr.
r-ι Z 35
Z
oo
r-l Z Z
Z
r-~ n
r-t Z Z
z υ «x> _
r-( Z Z
Z
' · rt ΙΠ rt *"* 3 z z z Λί {5 “ä-- -ΓΊ z z z „ — - - z-------------
P
rtH <t
- · r-ί Tl · ON ON
z M n *| £ vo vo 94 77458
Taulukko 7: Kaavan Rl4\-./Rl3 R15~\ )-°-( )---CH2-< I <XXVII) ·+· ·=· 9 9 *=· *16 /\ / *24 /\ *22 *23 [Ru - Rw - H] mukaiset yhdisteet, jolloin mukaan luetaan isomeeriset muodot: ^id. R22 1*23 *24 *15 ^16 ^ Suola Fysik. vakio 7.1HCH3H H H N - 7.2 H CH3 H H H CH - 7.3 CH3 CH3 H H H N - sp. 122-124° 7.4 CH3 CH3 H H H N HNC>3 7.5 CH3 CH3 CH3 H H N Mn(N03)2 7.6 CH3 CH3 CH3 H H CH - 7.7 CH3 CH3 H Cl 6-C1 - öljy*n*3= 1.5782 7.8 CH3 C2H5 H H H N - 7.9 CH3 C2H5 H H H N CuC12 7.10 CH3 C2H5 CH3 CH3 6-CH3 CH (C00H)2 7.11 c2h5 c2h5 h h h n hno3 7.12 C2H5 C2H5 H H H N - 7.13 C2H5 C2H5 H H H CH HC1 7.14 C2H5 C2H5 H H H CH FeCl3 7.15 C2H5 C2H5 H H H CH - 7.16 H C2H5 H CH3 H N - 7.17 H C2H5 H H H N HNOj 7.18 H C2H5 H H H CH - 7.19 H C3H?-n H H H N CuCl2 7.20 H c3H7-n H H H CH - 7.21 CH3 CH3 C3H?-n H H N - sp. 119-121° 7.22 H H H H H CH - 7.23 CH3 CH3 H H H CH - tl 95 7 7458
Taulukko 7 jatkuu:
Ybd. R22 R-22 r24 Rj5 Rj^ ^ Suola Fysik. vakio
No.
7.24 H H CH3 H H CH - 7-25 H H CH. H H N 1/2 CuSO,
j A
7.'26 H H H H 6-F N - 7.27 H H H F H N - SP· 105-107° 7.28 H H H H 6-C1 N - 7-29 H H CH3 H 6-C1 CH - 7.30 H H H H 5-Cl CH - 7.31 H H H H 5-C1 N - 7.32 H H CH3 Cl H CH - 7.33 H H H Cl H CH - sp. 116-118° 7.34 H H H Cl H N - SP· 101-103° 7.35 H H CH3 Cl H N - 7.36 H H H CH3 H N - 7.37 H H H C3H7_i Ή N - 7.38 H H H N02 H N - 7.39 H H H H 6-CF3 N - 7.40 H H CH3 H 5-CF3 N - 7.41 H H H CF3 H N - - 7.42 H H H Cl 5-C1 N - 7.43 H H H Cl 5-CH3 CH - 7.44 CH3 C2H5 H N02 5-CH3 N - 7.45 CH3 CH3 . H CF3 6-C1 CH - 7.46 CH3 CH3 c3H7_n CF3 6"N02 CH - 96 7 7 4 5 8 CM .—\
·· CO
4-> O
O in co co a TJ r- O O ^ ^ 2 . I I I g I g . S . > s 1 _®__
M
> +) 32 SC
qj >h azuzzzzaaacj C to--
*H
>H ON CO CO
0) i-< sc sc _ <u pi aaaKZBuaoZffi s-- O uo tf) oo Z co co co co H ι-h cm 32 32 SC 32
pi KOUU3CSCOSCU32B
Z-- n II II [jj-- \ / <0 co co co co ci co a -P .-1 32 32 32 B 3C 32
I 0) 02 BSCBUOBUUUOB
^ 3__ W -j u cr. ^ pi C vo /(0 r-l O— 00 n) Pi B32B32B32B32B3232 / \ Γ"1 -ii t) «—Ci V.-- \ / 3 O—· r-» S m
\ f-H rH r-< H
Pd cl c* papcpcffipcpcpcurcsso c/\ CM 0 t—»· · r-H <t
Pd11 *H H Cd *"H
• · o 02 BP2SC32BP<SCBB32B
^/ -ro __ • I co ro ro
CO O ^ H PC H S
G »—i | 4-1 Pi C_>B3CBB32c_>OBUB
(0 Pi (U__ > \ // \ «£> Q)
frt · · r-t ij CO
2 i -Η-Pi ti <-· r! se J5 · · “cm u u cj
►*2 / / -H r—I I I O
<t · Ό Pi BBBuoBB32vOBSC| ·· -* I Λ----£_ 00 02 uo S- _ ,-H co co co ro
„ r-l.-lf-l.-'BSC.-l.-IMBB
O 4-1 f-H C_)UUC_)UUUO05CJO
X O) r-ι I I I I I I | i I I O
,¾ C/J pi CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM | d -h--——-£i_ ι-H 1¾ 3 fii · O <->
(Q 3 ^/r-ICMCO'iUOVDr^OOOVr-HrH
g [CU...........
^ Z ooooooooooaoooooooooco
II
97 7 7 4 5 8
CM CM
,—\ /-s
CO CO
(rt CM CO O O
t—4 CO »—* ·”* CO Z Z
o O CJ O O W W
3 Z 3 <U Z CC
¢) BCJBIIIIBIIlSlEllll
ffi EC ?C PC CC
>1 cjcjcjzzzzzzcjzzzcjzzzz LO m lo a\ co co ro co B B co S coco
i-c B B B X cm cm B cm B B
B CJCJCJCJOOBBBBCJCJBBBBUO
LO LO LO
oo co CO CO B B B CO co co
r-4BBtC CM CM CM B B B
B CJCJCJBBBBB BOOOBBBUCJO
LO LO LO
r-- cOcocococoBcoco coBB coco
rH B B B B B CM B X B cm cm B B
b cjcjcjcjcjcjcjcjbcjcjcjbbbbcjcj i—I i-l
VO CJ O
r-t I I _
B voBBBBBBBBxBBBBBcmBB
LO CO
B oBBBBBBBcjSbcJBBBBCJB
<f CM CM CM CM CM CM
B cjBBBBcjBOBBBBB''b'bBB'b'
CJ O CJ CJ CJ CJ
---Il II II II II II
CO B B B B B B
<-c co f-ι CJ CJ CJ CJ CJ CJ
" B BB BBBBBBBB υ '-c v»c w 3--si.-
J CO CO CO
5 H r-l r-l ι-l B B B r-l
ji CM PO CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ
Ό i—l I I I I O I I I
•ro B BBBioBOOLO I ΟνοΒΒΒΒΒνοΒ __VO__ 00 ' * “
CO CO
—, i—Ir-IMM»—*t—11—11—ΙΒΒ>^*—Ι·—I f-M i—li—11—I
o r-l CJCJCQBCJCJCJCJCJCJPQCJCJ CJ O CJ CJ
Ä 1-1 I 1 I I I I 1 I O I I I I _,1111
Ai B cmcocococmcMcmcm | cmcmcMcoBcmcmcnicn d--a__ r—\ 2 rrt. CMCO'SrtO-vOh'OOOvO'-1ICMCO-CLOvOI^OOOv
10 y Q r—l i—l r—I i—l i—l i—l i—I i—I CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
r* % OOOOOOCOOOOOOOOOOOOOOOCOOQOOOOOOOOOO
98 7 7 4 5 8 3 CM CN| H rH I—1 Ο ο «-Ι u r-i
3 3 U C O
^ uiziiiziiiiiiiiizi ►jj ps s
X ZZOZZZUZZZZUZZZZZZ
co ro ro ro ro ro ro co ro
r-ι Z Z Z KW Z Z Z Z Z Z Z
Z O O U Z U Z Z Z Z Z O O U O o oo ro ro ro ro ro ro ro ro co ro ro m''1
i—t Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z ffiK
0Ä uuouuozzzuuuuozouz r- ro co ro co co ro co ro ro ro ro ro ro
r-ι Z Z Z Z » Z Z * Z Z Z Z -Γ» PS
PS OOOZU^ZZUUZ^OUUOgO
l·! r—i i—< V) VO P3 U U 03
rH I LII
os sescK^pspspssepsss^-a-Äse.j-scÄSC
uo
•—I CNCMCNCNCNCMCVJCMCSCNCNCM
pö Z Z Z SC SC EE /-X />. /-s r-s y~s r-\ r-\ scscpcscscscscscseps.scsc
--—---UOOUUUOUUOOO
ii n n π n n n n u n n n
<r cNcurucMCMCMZZZZZZZZZZZZ
: i-ι ^-v^N^.^-s^-v^-vdcjoouuocjcjooo p4 z PS Z PC Z PS ^ w '—' v ' s / v / \—' *.—' '—/ 1 \—' u o u o o o - n n n n n n --—----- co z Z Z Z Z Z ro ή u o u u u u rH r-ι rH z ” es wwv^v^ainjausujjusu 3--—---- V ro ro ij I—I p3 H rH rH rH rH iH S3
h CMO O UO U OOOO
iS, •—•i I ii I I I I I
I~I as \DZvOZuouOZZZZZvOZuOrOcOuoZ
00 -------—---— co ro ro ro ro
(H tHSCZV*!»—IrH γΗγΗτΗτ—IrHrHrHiHSCZPC
H rH UOUPQOO oouuuuuouoo
•f: rH I I | | I I I I I I I I I I I I I
-¾ 04 cNrNrMtNCNirNZrocslcNCNcNcNrNirsifNcNCN
3------ i—I · 3 "3* Ο·Η{ΝΙΓ0<ΓιΛν0Γν·00(7\Ο·-ιΟ4<Ο<Τυ0ν£>Ι^ cu J-, υ rorororororororororo^i^i'?'^·'^·'^'»'^· H X Z..................
_co co co oo co oo oococococooococococococo
II
99 7 7 4 5 8 <0
rH
Q
I I I I I I I I I I I I I I I I I I
>-< ζζουζζοζζυυζυζζζζζ as oi* zpczzMicrczzwwKKza»®® U~| oo 33 co of u^ossaastctcisascKaKwasscssEis 50° ro ro ro ot 33 33UU33 33 33 U3333333S33 33 3:P333 <-H r—<
VO O CJ
H I I
PS 33®«33» 33 33 33 33 33 35 ® 33 33 33 33inin *n 06* r-Γ* ^Γ4 ΖΚΚ3335Ζ ΜΚΚΖΚ®»Ορ:Ζ 33 33 cj> o - II It ---- O· 33 ffi .
06~* 3S®k s:3JsC3JpcWK®WÄ®Ä330 ro
PS 00ÄÄW33ÄÄZÄÄÄZKKa3UZ
3---- 3
£ S
ftt Oi 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 •n__
ro ro ro ro <n rorotM
00 t-ir-i33333333»-ir-ir-iOkiH33330<-*
t—< UUOaUCJOOOZCQcQUOZU
O rH I I I I I I I I I I I I I I I I ^ M
^ PS <NCMCv|CNtNtNCvl<N<NfO<NtNrororMCv)3333 M----— 1—1 ‘ 00σ\ΟΉ<Ν4<ο<ίιΟν0>~-~000'>Ο'—'cMro-im 3 Ό* <ί^ί·ιπΐΓ\ιΟιΛΙΛΐΛιΛΐΛΐΛΐΟΌΌνΟνΟνΟνΟ rd ,C O..................
j_| rH Z OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOQOOOO
loo 77458
O
8 ϊ ί ΐ • Λ Λ γ • ω S S £! £ % I : s ι & Λ Η Η ω ιβ Η
§ I I I I I I I I I I
(Λ gas te rc ffi __ssssu^ossozu σ\
H
00 χχχχχχχχχχ
CO
^ χχχχχχχχχχ 1 ro ro ro ro
·—1 χχ XX
**· icairnaroo^pcoo »o
H
^ ^3:3:3=3:333:3:3:3:
j ^ »H H H
k jcacoooou-^u-iJui **3“ ^ (χ,χίΕΓεϊΕΧΧΧΧΧ en
»H
· os sei^acrexxxxxx d___ d λ;
4-> CM
rtj ·-*
r- ** XX.X XX XXXXX
ro «'-»cicir-imfnmr-imr'·)
A _ XXXXXXXXXX
O ^-4 υυυουουυυο M r* 1 1 1 1 1 1 1 1 · · y PS ΓΜ CM CM CM CM CM CM CM CM Csl d--- ”
? * νΛ vD VD vO N N r*'*» N
fO H A ..........
^1 Ä U COOOOOOOOOCOOOCOOOOO
Z
' “ - — - - rt t
II
101 77458
Taulukko 9: Kaavan R14\ /*13 {li R15-( >-°-< )---sC—Cn2-\ · (XXIX) · + · ·Φ· (j) (j) Y=· *16 *12 /\ /* Y\ 22 23 mukaiset yhdisteet, jolloin mukaan luetaan isomeeriset muodot;___ (“· hl |E12 R13 RU R15 R16 I R22 R23 R24 |Y ^
No.____________ 9.1 2-C1 H H H H H H CH3 H N - 9.2 2-C1 H H Cl H 6-C1 H CH3 H CH - 9.3 2-Br H Br H H H CH^ CH3 H N - 9.4 2-CHj 6-CH3 H H H H CH3 CH3 H N HN03 9.5 2-C1 6-C1 Cl H H 6-C1 CH3 CH3 CH3 N Mn(N0 >2 9.6 2-Cl 6-C1 H Cl H H CH3 CH3 CH3 CH -
9.7 2-C1 5-Cl H H Cl H CH3 CH3 H
9.8 2-C1 H H Cl Cl H CH2 C2H5 H N - 9.9 2-C1 H Cl H H H CH3 C2H5 H N CuCl2 9.10 3-Cl 5-C1 Cl H H 6-C1 CH3 C^ CH3 CH (C00H)2 9.11 2-C1 6-Cl H H Cl H C^ C2H5 H N HN03 9.12 3-CHj 5-CH3 H H H H C2H5 C2H5 H N - 9.13 2-CHj H CH3 CH3 H H C^ C2H5 H CH HC1 9.14 2-C1 H H CH3 H H C^ C2H5 H CH FeCl3 9.15 2-C1 5-C1 Cl H H H C2H5 C^ H CH - 9.16 2-C1 H Cl Cl Cl 5-C1 H C2H5 H N - 9.17 2-C1 H H Cl Cl H H C2H5 H N HN03
9.18 2-Cl·^ 5-CH3 CH3 H H 6-CH3 H C^ H CH
9.19 2-CHj 6-CH3 H H CH-j H H C3H?-n H N CuCl2 9.20 2-Cl 6-C1 H H CH3 H H C3H7~n H CH - 9.21 3-N02 H H H Cl H H H CH3 N - 9.22 H H Cl H Cl 6-CH3 CH3 CH3 H N - 9.23 H H CH3 H Br 6-C1 CH3 CH3 C3H?-n CH -
9.24 H H CH3 H Br 6-C1 CH3 C2H5 H N
_I_!_1-1_I_1_I_ 102 77458 0 1 °o
> KD
tn > a, u-> ui »N '
/—N N
m o rH o cm x O Z rl - o g w o o co d d o i z i i i u I I w | | | |
-P
O c
rrj C -rH C I
O > III r- 3, irt in σ» r* tn --m
p ro ro X X X X CO co SC ro ro X X
E XXrMCM-JCOXXrOXXrMCO
uuooooooouooo 4-1-- O) in c·^ Ή
>< *4 C
>< φ C -H e I
Xi m X III e- —' c m eri r~- rv. LO r—i E ro ro ro X X X ro ΙΟ X ro ro X x
Ο XXX CM <J co X X co X X CM CO
in ouooooooooooo -h--- e xx
^ >> ZZOZZZZOZZZZZ
IÖ 4-> (1) iD ro r—< ?“H JC i—< ^ JL ei o o o 2,-· lii il n xxxmuovoxxxxxxx • P~> e-----—----——- \/ m Z (rt UO «O co
I H H H SC H H
ΓΜ -¾ pej OOOOXÄXUiffOÄÄO
X g--
o E
s
U ^ r“-l H H
I\ “· X XXXXUOXXXXXXX
O—D <—1-----T____________ o •ro m <-· Λ' \ cm ro ro ro
r—I· · *—( ** r~4 *—< H CE CC
rtj P4—h- —«—o; 4-> oi UOO OXX XXXXXXX
> · · 0)_________________ m a) m : 4-i .
^ i 03 cm o o ro o "d »-* Il
·· —<1 Ό Oi XXXXXXXXXXvDXvD
3 “WX s f,__:_ I —H—Oi O · « 4-1 r-l ,—I ,—I < 4-: / n\ / α> —< o υ u o v -3- · in '-ι i i i i
o --Ml . Oi XXXXXXXXX CMCMrOCM
H * 2 m-- 3) p; 44 O *-m cm co (0 3 . .-tcMrO'3m'cr''00O'--«r-M-M—i f_| P .............
44^ 0000000000000
| »—4 *—4 t—4 »—4 r—4 r>4 f—4 rH r*^ « 4 rH
II
103 7745 8
H O
M <o ro o > τ ι • 00 M σο
•H
ω >1 Λ fe ω ro j F—I .
9 ö
ft PC I I I I I I I I I I I I I I I
m n ffi ro ro co
PC cm PC PC PS
U U U U CJ
C O O e O O O
•H I W ·Η C CM CM I CM CM CM
P> I i—I I I I /—n * N f ' ,—v
U0 Γ·~ ι—I Ol Γ- in O' CM CM ·—I CN CM CM
PC PC PC co PE co co EE ro PC PC PC PE PE PE cOpCpd cm ro m pc -e· pc pc coffi cm o o oouocuo m CO pc CO CO co
PC CM PC PC PC
O O U C_) o e o o e o o o
•H| CO C CM CM | CM CM CM
pj I | I t | | ' « -—N O' /—' . ✓—v
ΙΛΙΟ.-Ι Oi m CTL CM CM >—l CM CM CM
PCPCPC cope COCOCOCOPCPCPCPCPCPC cOPCPC
cm co uo PC MTPCPCPCPC CMMTCJCJ OOUPCUU __UUUCJUCJOOUUU^^U'^U^'-^ pc pe pc pc pc pc pc pc pc pc ;h uzpszzuzzouuuuozozo
LO
i“l i—-i r-t oi o o
I I
PCPCPClOPClOPCPCPCPCPCPCPCPCPCPCPCPC
uo «“1 i-Η
CC__PCPCPEPCOUPEPEPCPCPCPCPCPCPEPEPEPE
•J- CO CO
•—I pc pc i—* CM CM
04 UPCUPC PCOC-I^PCPCPCXPCPCPCPCPCPC
--ffi PC - o o
Il II
pH prf ro ro to o u *—I ffi pc f—I r—I V-' ^
Ö$ ÄOOUÄO XXXXXXXXXX
p en M PC rH f»4 »—l Z* CN o o o o T\ r~* i lii
-M Oi PCVOPCIOUOVOPEPCPCPCPCPCPCPCPCPCPCPC
ro ----- •ro , CO ro ro ro ro co
PC PC PE rH ,-ι r-i PC PC PC H
1-1 r-ι οαουοοαυ u uo
Ή I I I I I I I I III
O Oi CM CM CM CM CM CM CM CM PC PC PC PC PC PC PCC CM CM CM
__ r*
PJ
Ή '3iOLOr^-cOCJ>0'-,eMro<iLOLOr'COOLO'-1
PJ . ·—1>—IrHr-l^-lr-ICMCMCMCMCMCMCMCMrMCMrOrO
ro * p,..................
F-l (H g OOOOOOOOOOOOOOOOOO
*” f~H r-H r—4 i—I f-H *—♦ <—< »—< r-H *-H rH »—4 i—< r—4 f—4 i—< 104 774 5 8 fö
r-H
g I I I I I I I I I I I I I I I I I I
cn ro co ro ro co 33 SC 33 33 33 u u ου o o o o o co
CSI CM CMCCMCIC CM
> ✓—x /-X I I O' I
cm m m cm cm cm cr. >—I eri m cm
co en X co X SC 33 co CO X X X co X X X X X
33 33 O 33 CM CM O 33 33 O <f O S3 <f 03 4 N U
O O^OOCJ — u u^o^o oooo — co co co co co X 33 33 X 33 υ ο υ υ o
O O O O CO
S3) CM CM CMCCMCIC CM
·—' I I I
CM in to CM CMCTiCM 0> *—t O'* LO CM
cocosc co χ χ X <ο <ο χ χ χ <o χ χ χ χ x 33 X O 33 cm CM U 33 SC Ο <T O X <r CO CM C_> u U —> u O O —-OU'-^U^OUUUO'--'
X X X XXXX XXX XX
>< ZOZCJZOZUOOUZOOUZOU
vO
C6~* XXXXXXXXXXXXXX33XXX
m
aT XXXXXXXXXXX33XXXX33X
oT XXXXXXXXXXXXOOOXOU
co r-^ r-4 ^ *
X XXXXXXXXUOOUXXXOXX
33 33 (s,
4-> x'-' XXXXXXXXXXXXXX33XXX
(t__ •n o · m cm cn
Ή Xr-lr-IUt-lOJ-lX
r—* ooowxzpau o -1 I I I I 1 I t _
X CMCNCMCMCMCOCMCOXXXXXXX33XX
X-- 33
f—I
^ · CS CO <f i/^ s^O Γ^*· 00 CTN O »“< CsJ CO t/Ο vD Γ-" CO ON
frt ^ · corocorocorococo^f-^r-vj· <ί<ί <T
^ rC 0..................
H ΪΗ S OOOOOOOOOOOOOOOOOO
r—4 «-H f—H r—4 f—I »—< r—< i—< ( r-t t—i rH ·—* ·—4 f—♦ «““* »“"*
II
105 , 77458
g I I I I I I 1 I I I I I I I I I I
ω _ in in as m aa m m m cn an cni ad an an u ο υ ο u u o o o o o o
(N (S CN ι—I CN CN CN CN
ί> n I -— O '—' n /-s *-—* cn Λ n in ·ί n m cn cn cm m ad m an aa an an an an m aa aa m m m m an m an υ aa ~r u n n u cNanouanaaananoaa in m m ad m ad mm m m ac cn aa an as u o o o o a o o o o o o as m cm m cn n n cn
I U ^ n -—N
rsi cr\ cm m nt cn m cn cn cn m as masadacadadad madas mmmmas mad u an <ro n n υ iNaduoasadanaduad cn
UUCJ'-'OCJ
asacsdasadasac adasasadadasadad
p* CJOUOUUOZZZOOCJUUUOO
VO
aT* anaaaaanaasaananaaanananananaaaaanan m
r—l i—I f—I t—l r-4 ι—I ι—I i—t ·—< >s r~A
tc aauciuuououoEQ«anansaaaanu sr mm ,-s m [n p4 ι—1 ps usnananananaaanananananaaanoucjan m m cn J as ο -ι -ι os anansaaaaaacanananaaaaanozadanoc» 5 ^ +J ^ SErnsCÄSiSÄÄÄiiiSfirdSfiÄÄreÄÄÄ __ •n o
fH
fH
g os"1 anananananaaanananananananaasaananad ,χ ,χ-- · o>—'cNm-ninvDf^ooO'O'-'iNm^TinvDn.
aa tJ . ininininminmininmioioiciidiiovovovo
En Pzoooooooooooooooooo
»—4 r-H r—4 r“H f—* 1—4 »—( »-H r-H r—< r~H ι-H r-H i—< r—I fH «H fH
77458 106 (0
r—I
g I I I I I I I I I I I I I I I I
ω _________ m n co a:
x sc <M
o c_> o o o o
C CM CM CN
> I /—S /“S «“S
m σι in ιο m cm m cm in cm
SC co DC cocococosd (O DC X 35 co X X DC X CO
CN DC -et X X X X CNDC cncMUDC cn O cn CJ X
CJOUOOOUOOUU'-'OO'-'O'^U
in CO CO pc DC DC cn CJ O CJ> o o o
S3 C CN CN CN
I o o o in on m in in cn locniocn DC co DC co co co co DC coDCDCDC cODCDCDCDC <0
CN DC -4f X X X X CN DC CN CN O DC CN U cnODC
__OUUUUOUOUUU^UU'-'O^U
SCDC DCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDC
>1 ζυοζυοουυυ uuuuuuuo CO co co r-l r-l r-l r—4 X PCX’-1 r-l 44 vouuu u υ υυο u «
r-ι ( I I I I III II
pc ininvDDCinXXXXinXinminXmsDX
-u
ON
m DC
r—l t—I t—I l-l 44 NT I—I r-l 4-1 r—I
PC__XXXUXUPQCQXXUXXUUXCQO
cn co r—4 r—I ?—4 r—4 DC DC t—I i—4
PC XXXOCJOXXOXXUXXOOXX
4J -rl
I I
co co co ON r-s CO
*—I r—I 1-4 i—I V4 r—l DC X DC X —I I—I 1-4 44 DC
PC UOUXXXPDUOO M E COUOOPQO
__u_υ______ 3 2 -M________ ro *r~
O
rH pH
pH
Q oi xxxxxxxxxxxxxxxxxx λ;--
rV
3 ,—1 · OOONOr-ICNCONfiniOn-OOONOr-ICNCO-Ciin r-ι 'O · sD sD ro [o Γ— i— ro ro ro Γ— ro I— 00 00 CO 00 oo 00 ..................
2 SjZOOOOOOOOOOOOOOOOOO
L · | i-H pH pH »—I *-H pH t“H ·—< «-H p—< pH pH f—^ H pH H H rH
II
107 7745 8 (0
rH
Q I I I I I I I I I I I I I I I I I I
w co co co 33 33 32 α υ o o c c o o
CM I—t I I »—* >-H C CM "-· CM
r> c-s Of" (X) t_) CJI^-nU^-v
cm ~3 r-i r-ι <t inm-a-tTicM'S-mcM
co 32 n s s CO s CO X COXXXXXXXX X O X CM CO X Γ^Χ CM X CM <M CM -3 O CM CM O
O^OOOOOOOOOOOO^OO*-» co ro co
X XX
ο ου o c c o o
·—\ CM»—*1 I 1-1. »—' C CM <—l CM
^ O r- 00O 01^0 —s
cm -3·»—I -3 muo^crvcM^imcM
rox CO X X cox cox ΓΟΧΧΧΧΧΧΧΧ X O 32 CM CO X cm χ cmX cm cm cm <r O cmcmO
O ' O O O 000000000^00^
X X X X X X X 32 XX χ· XXX
f_ OZOZOOOOOOZOO 0 0002
co co co co CM
x x X X o VO o o o o z
,S I I I I I
& xxxxxxinxmvovovoxxxxxx
ΙΛ CO CO CM CM CM CM CO
, I 1—» »—» I—C r-^ 3C !*» »—» »“» X
αύ Ο υυυυυυζυζζζυχχχχχ <* CO CO CO co
2 X x XX
o; ouxxxxoxoxxxxxxxxx
UI JJ
I I
cr\ <y\ cm co co coco J, X X U O X XXX!-»
O' XX Mt^WZXOXOOOCQXXXXX
·· o o p--------- 3 .
* c.
•r* _______________ o
IH
0 rH
^ I
2 «2 xxxxxxxxxxxxxxxxxx 3 _____________
r—I
3J o »-< CM co co ν£>Γ~οοσ\θ·-ι<ΜΓθ-3ΐη\θΓ~.οοσ>θΟΟΟ
· cec0®®O'O'iri^O'OiO'®O'U\»-IHHH
£ O dodddddddddoddddoo r~< r—I r—1 f—rf r—< r—< «“H r—< r—< t-H r—< r—< *—* »—I r*-l p-“I r—( 108 7745 8
Maatalouskemiallisten aineiden valmistusesimerkkejä, jotka aineet sisältävät kaavan I mukaisia nestemäisiä tehoaineita (% = painoprosentti) 13. Emulsiokonsentraatit a) b) c) 5 tehoaine talukoista 1-10 25% 40% 50%
Ca-dodekyylibentseenisulfonaatti 5% 8% 6% risiiniöljy-polyetyleeniglykolieet- 5% teri (30 moolia etyleenioksidia) tributyylifenoyyli-polyetyleeni- - 12% 4% 10 glykolieetteri (30 moolia etyleeni oksidia) sykloheksanoni - 15% 20% ksyleeniseos 65% 25% 20% Tällaisista konsentraateista voidaan valmistaa laimentamalla 15 vedellä halutun konsentraatin omaavia emulsioita.
14. Liuokset a) b) c) d) tehoaine taulukoista 1-10 80% 10% 5% 95% etyleeniglykoli-monometyyli-eetteri 20% - - - polyetyleeniglykoli M G 400 - 70% 20 N-metyyli-2-pyrrolidoni - 20% epoksidoitu kookosöljy - 1% 5% bensiini (kiehumisrajat 160-190°C) - - 94% (MG = molekyylipaino)
Liuokset soveltuvat käytettäviksi erittäin hienojen pisaroi-25 den muodossa.
15. Granulaatit a) b) tehoaine taulukoista 1-10 5% 10% kaoliini 94% korkeadisperssi piihappo 1% - 30 attapulgiitti - 90%
Tehoaine liuotetaan metyleenikloridiin, suihkutetaan kanto-aineen päälle ja liuotin haihdutetaan tämän jälkeen pois tyhjössä.
Il 109 77458 16. Pölytysaineet a) b) tehoaine taulukoista 1-10 2% 5% korkeadisperssi piihappo 1% 5% talkki 97% 5 kaoliini - 90%
Sekoittamalla tehoaine perusteellisesti kantoaineen päälle saadaan käyttökelpoinen pölytysaine.
Maatalouskemiallisten aineiden valmistusesimerkkejä, jotka aineet sisältävät kaavan I mukaisia tehoaineita (% = paino-10 prosentti) 17. Ruiskutusjauheet a) b) c) tehoaine taulukoista 1-10 25% 50% 75%
Na-ligniinisulfonaatti 5% 5%
Na-lauryylisulfaatti 3% - 5% 15 Na-di-isobutyylinaftaliini- - 6% 10% sulfonaatti oktyylifenolipolyetyleeniglykoli- - 2% - eetteri (7-8 moolia etyleenioksidia) korkeadisperssi piihappo 5% 10% 10% 20 kaoliini 62% 27% -
Tehoaine sekoitetaan hyvin lisäaineiden kanssa ja jauhetaan hyvin sopivassa myllyssä. Saadaan ruiskutusjauhe, joka voidaan vedellä laimentaa mielivaltaisen konsentraation omaa-viksi suspensioiksi.
25 18. Emulsiokonsentraatit tehoaine taulukoista 1-10 10% oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri 3% (4-5 moolia etyleenioksidia)
Ca-dodekyylibentseenisulfonaatti 3% 30 risiiniöljypolyglykolieetteri 4% (35 moolia etyleenioksidia) sykloheksanoni 30% ksyleeniseos 50% 110 77458 Tästä konsentraatista voidaan valmistaa vedellä laimentamalla halutun konsentraation omaavia emulsioita.
19. Pölytysaine a) b) tehoaine taulukoista 1-10 5% 8% 5 talkki 95% kaoliini - 92%
Saadaan käyttövalmis pölytysaine siten, että tehoaine sekoitetaan kantoaineen kanssa ja jauhetaan sopivassa myllyssä.
20. Puristettu granulaatti 10 tehoaine taulukoista 1-10 10%
Na-ligniinisulfonaatti 2% karboksimetyyliselluloosa 1% kaoliini 87%
Tehoaine sekoitetaan lisäaineiden kanssa, jauhetaan ja kostu-15 tetaan vedellä. Tämä seos puristetaan ja kuivataan sitten ilmavirrassa.
21. Päällystegranulaatti tehoaine taulukoista 1-10 3% polyetyleeniglykoli (M G 200) 3% 20 kaoliini 94% (MG = molekyylipaino)
Hienoksi jauhettu tehoaine levitetään tasaisesti sekoitti-messa polyetyleeniglykolilla kostutetun kaoliinin päälle. Tällä tavalla saadaan pölytön päällystegranulaatti.
25 22. Suspensiokonsentraatti tehoaine taulukoista 1-10 40% etyleeniglykoli 10% nonyylifenolipolyetyleeniglykoli- 6% eetteri (15 moolia etyleenioksidia) 30 N-ligniinisulfonaatti 10%
II
111 77458 karboksimetyyliselluloosa 1% 37%:nen vesipitoinen formaldehydi- liuos 0,2% silikoniöljy 75%:sen vesipitoisen 0,8% 5 emulsion muodossa vesi 32%
Hienoksi jauhettu tehoaine sekoitetaan perusteellisesti lisäaineiden kanssa. Saadaan siten suspensiokonsentraatti, josta voidaan valmistaa laimentamalla vedellä minkä tahansa 10 konsentraation omaavia suspensioita.
Biologisia esimerkkejä:
Esimerkki 23 : Vaikutus Puccinia graminis-sientä vastaan vehnässä t a) Residuaali-suojaava vaikutus ”15 Vehnäkasvit suihkutettiin 6 päivää kylvön jälkeen tehoaineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,006% aktiivista ainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit tartutettiin sienen kesäitiö-suspensiolla. 48 tunnin inku- baation jälkeen 95-100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa 20 ja n. 20°C:ssa, tartutetut kasvit asetettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa. Ruosterakkuloiden kehityksen arviointi tapahtui 12 päivää tartuttamisen jälkeen.
b) Systeeminen vaikutus
Vehnäkasveille kaadettiin 5 päivää kylvön jälkeen tehoai-25 neen ruiskutus jauheesta valmistettu ruiskutusliemi (0,006% aktiivista ainetta laskettuna maaperän tilavuudesta). 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit tartutettiin sienen kesä- H? 77458 itiösuspensiolla. 48 tunnin inkubaation jälkeen 95-100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja n. 20°C:ssa, tartutetut kasvit sijoitettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa. Ruoste-rakkuloiden kehityksen arviointi tapahtui 12 päivää tartunnan jälkeen.
Taulukkojen 1-10 mukaiset yhdisteet osoittivat hyvää vaikutusta Puccinia-sieniä vastaan. Käsittelemättömät, mutta tartutetut kontrollikasvit osoittivat 100%:sta Puccinia-sairastumista. Mm. ehkäisivät yhdisteet n:ot 1.9, 1.17, 1.24, 1.26, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6 -3.8, 3.12, 3.26, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 3.70, 3.75, 3.78, 3.83, 3.85, 3.86, 3.127, 3.133, 3.155, 3.156, 3.160, 3.162, 3.164, 3.168, 3.171, 3.172, 3.176. 3.177, 3.193, 3.212,3.213,3.220, 3.226, 3.227, 3.231 — 3.234, -3.263, 3.267, 3.274, 3.279, 3.287, 3.292, 3.311, 3.314, 3.340, 3.348, 3.373, 3.376, 3.384, 3.386, 4.2, 4.15, 4.23, 4.50, 4.55, 4.57, 4.66, 4.70, 4.77, 4.78, 4.81, 4.89 bis 4.94, 4.113, 4.116, 4.136, 4.138 -4.147, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.76, 5.78, 5.105, 5.113, 5.117, 6.8, 6.82,, 6.93, 7.7, 7.33 ja 8.66 residuaali-suojaavassa käsittelyssä sienitartunnan 0-5%:iin asti. Tämän lisäksi yhdiste n:o 6.8 osoitti täydellisen systeemisen vaikutuksen (0% tartunta) vieläpä laimennettaessa 0,006%:iin.
Esimerkki 24: Vaikutus Cercospora arachidicola-sientä vastaan maapähkinässä 10-15 cm korkeita maapähkinäkasveja suihkutettiin tehoaineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,02% aktiivista ainetta) ja 48 tuntia myöhemmin ne tartutettiin sienen konidiosuspensiolla. Tartutettuja kasveja inkuboitiin 72 tunnin ajan n. 21°C:ssa ja suuressa ilmankosteudessa ja tämän jälkeen ne sijoitettiin kasvihuoneeseen kunnes esiintyi tyypillisiä lehtitäpliä. Fungisidisen vaikutuksen arviointi tapahtui 12 päivää tartunnan jälkeen ja se perustui esiintyvien täplien lukumäärään ja kokoon.
Il 113 77458
Verrattuna käsittelemättömiin, mutta tartutettuihin kontrol-likasveihin (täplien lukumäärä ja koko = 100%) osoittivat i maapähkinäkasvit, joita oli käsitelty taulukkojen 1-10 mu- 1 karsilla tehoaineilla, voimakkaasti vähentynyttä Cercospora- i sairastumista. Siten estivät yhdisteet n:ot 1.1, 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 1.24 - 1.27, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6, 3.7, 3.11, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 3.57, 3.78, 3.85, 3.86, 3.127, 3.13?, 3.155, 3.156, 3.162, 3.171, 3.172, 3.176, 3.177, 3.212, 3.213, 3.220, 3.221, 3.226, 3.231, 3.232, 3.233, 3.234, 3.267, 3.292, 3.314, 3.348, 3.384 - 3.388, 4.15, 4.23, 4.50, 4.57, 4.59, 4.66, 4.89 - 4.94, 4.113, 4.116, 4.136 - 4.148, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75 - 5.78, 5.105 - 5.110, 5.113 - 5.118, 6.1, 6.8, 6.93, i 6.94, 7.33, 7.34 ja 8.72 yllä olevassa kokeessa täplien syntymisen lähes täydellisesti (0-5%). !
Esimerkki 25; Vaikutus Erysiphae graminis-sientä vastaan ohrassa a) Residuaall-suojaava vaikutus N. 8 cm korkeita ohrakasveja suihkutettiin tehoaineen ruiskutus jauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,02% aktiivista ainetta). 3-4 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit su- mutettiin sienien konidioilla. Tartutetut ohrakasvit sijoi- / tettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa ja sienisairastuminen arvioitiin '10 päivän kuluttua.· b) Systeeminen vaikutus N. 8 cm korkeille ohrakäsveille kaadettiin tehoaineen ruiskutus jauheesta valmistettua ruiskutuslientä (0,006% aktiivista ainetta maaperän tilavuudesta). Tällöin pidettiin huolta siitä, ettei ruiskutusliemi tullut kosketuksiin maanpäällisten kasvinosien kanssa. 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit sumutettiin konidioilla. Tartutetut ohrakasvit sijoitettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa ja sienisairastuminen arvioitiin 10 päivän kuluttua.
114 77458
Kaavan I mukaiset yhdisteet osoittivat hyvää residuaali-suojaavaa vaikutusta Erysiphe-sieniä vastaan. Käsittelemättömät, mutta tartutetut kontrollikasvit osoittivat 100%:sta Erysiphe-sairastumista. Mm. taulukoista 1-10 esitetyistä yhdisteistä ehkäisivät yhdisteet n:ot 1.1, 1.4, 1.9, 1.IA, 1.17, 1.23 - 1.27, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6 - 3.8, 3.11, 3.12, 3.26, 3.51, 3.52, 3.5A, 3.55, 3.70, 3.75, 3.78, 3.85, 3.86, 3.103, 3.127, 3.133, 3.156, 3.160, 3.162, 3.164, 3.168, 3.171, 3.172, 3.174, 3.176, 3.177, 3.193, 3.212, 3.213, 3.220, 3.221’, 3.226, 3.227, 3.231, 3.232 - 3.234, 3.263, 3.267, 3.274, 3.279, 3.287,3.292, 3.311, 3.314, 3.340, 3.348, 3.378, 3.383 - 3.388, 4.2, 4.15, 4.23, 4.50, 4.57, 4.59, 4.66, 4.77, 4.78, 4.81, 4.89 - 4.94, 4.113, 4.116, 4.137, 4.139, 4.140, 4.141, 4.146, 4.148, 4.150, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75 - 5.78, 5.106 - 5.114, 6.1, 6.8, 6.17, 6.79, 6.80, 6.82, 6.93, 7.3, 7.7, 7.21, 7.33, 7.34, 8.66, 8.69, 8.72 ja 10.7 ohran sienisairastumisen alle 5%:iin.
Yhdiste n:o 4.50 osoitti tämän vaikutuksen myös maakäsitte-lyssä (systeeminen vaikutus) ja laimennettaessa 0,006%:iin.
Esimerkki 26; Residuaali-suojaava vaikutus Venturia inaegualis-sientä vastaan omenaviljelmissä Omenapistokkaat, joissa oli 10 - 20 cm pitkiä uusia versoja, suihkutettiin tehoaineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,06% aktiivista ainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit tartutettiin sienen konidiosuspen-siolla. Kasveja inkuboitiin sitten 5 päivän ajan 90-100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja sijoitettiin edelleen 10 päiväksi kasvihuoneeseen 20-24°C:ssa. Rupitartunta arvioitiin 15 päivää infektoinnin jälkeen. Yhdisteet n:ot 1.4, 1.9, 1.17, 1.24, 1.26, 2.17, 3.1, 3.6, 3.7, 3.11, 3.52, 3.55, 3.85, 3.86, 3.156, 3.160, 3.164, 3.172, 3.176, 3.177, 3.213, 3.221, 3.233, 3.314, 3.383 - 3.387, 4.15, 4.23, 4.50, 4.59, 4.66, 4.78, 4.81, 4.89, 4.90 - 4.94, 4.113, 4.116, 4.137 - 4.141, 4.146 - 4.150, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.73, 5.75, 5.76, 5.106 - 5.110, 5.112 - 5.114, 5.118, 6.1, 6.8, 6.93 ja io.7 ‘ja muut
II
1,5 77458 ehkäisivät sairastumisen alle 10%:iin. Käsittelemättömät, mutta tartutetut kasvaimet osoittivat 100%:sta Venturia-sairastumista.
Esimerkki 27: Vaikutus Botrytis cinerea-sieniä vastaan pavuissa
Residuaali-suojaava vaikutus N. 10 cm korkeita papukasveja suihkutettiin tehoaineen ruiskutus jauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,02% aktiivista ainetta) . 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit tartu tettiin sienien konidiosuspensiolla. Tartutettujen kasvien inkubaation jälkeen 3 päivän ajan 95-100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja 21°C:ssa, arvioitiin sienisairastuminen. Taulukoissa 1-10 esitetyt yhdisteet estivät useissa tapauksissa sieni-infektion erittäin hyvin. 0,02%:n konsentraa-tiossa osoittautuivat esim. yhdisteet n:ot 1.1, 1.4, 1.9, 1.17, 3.6, 3.7, 3.12, 3.51, 3.55, 3.86, 3.226, 3.231, 3.267, 3.311, 4.15, 4.50, 4.59, 4.66, 4.78, 4.90 - 4.93, 4.113, 5.13, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75, 5.76, 5.78, 6.1, 6.8, 7.3, 7.33 ja 8.72 täy sin tehokkaiksi (sairastuminen 0 - 5%) . Käsittelemättömien, mutta tartutettujen papukasvien Botrytis-sairastuminen oli 100%.

Claims (9)

116 77458
1. Kaavan I „.,.. Α._ώ * k<! mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=, Ra ja Rjj merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci-C3-alkyyliä, Ci~C3-alkoksia tai nitroa; Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, Ci~C7-alkyy-lillä, Ci~C7-alkoksilla, nitrolla ja/tai CF3:lla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä; 0 ja V merkitsevät toisistaan riippumatta mahdollisesti halogeenilla tai Ci~Cg-alkoksilla substituoitua C^-Cj^-alkyyliä . . tai ne muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleenisil- loista ; \ s r3v/r<· v.— >-< . ] 4_*s >„ > . s% r^ ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, Ci~Ci2~ alkyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla substituoitua Ci-C12-alkyyliä, fenyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla ja/tai Ci-C3-alkyylillä substituoitua fenyyliä tai ryhmää -CH2-Z-R7, jolloin Z merkitsee happea tai rikkiä ja R7 merkitsee vetyä, C^-CQ-alkyyliä, Ci-C2-alkoksilla substituoitua Ci-Cg-alkyyliä, C3-C4~alkenyyliä, 2-propinyyliä, 3-halogeeni-2-propinyyliä, fenyyliä, halogeenilla, Ci~C3-al-kyylillä, Ci-C3-alkoksilla, nitrolla ja/tai CFjjlla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä, bentsyyliä, tai II 117 77458 halogeenilla, Cl“C3-alkyylillä ja/tai Ci-C3-alkoksilla yhden tai useamman kerran substituoitua bentsyyliä; R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai Ci”C4~alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä R3, R4 ja R5 ei ylitä lukua 6 ja Rg merkitsee vetyä tai Ci~C3-alkyyliä; sekä näiden yhdisteiden happoadditiosuolat ja metallikomp-leksit.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet-t u siitä, että se on 2-[p-(fenoksi)-fenyyli]-2-[l-( 1H- 1.2.4- triatsolyyli)-metyyli]-4-etyyli-l,3-dioksaani tai sen suola.
3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet-t u siitä, että se on 2-[p-(fenoksi)-fenyyli]-2-[l-(1H- 1.2.4- triatsolyyli)-metyyli]-4-metyyli-l,3-dioksolaani tai sen suola.
4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet-t u siitä, että se on 2-[p-(fenoksi)-fenyyli]-2-[l-(1H- 1.2.4- triatsolyyli)-metyyli]-4-etyyli-l,3-dioksolaani tai sen suola.
5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet-t u siitä, että se on 2-[4-(p-kloorifenoksi)-2-kloorifenyy-li]-2-[1-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyyli]-4-etyyli-l,3-dioksolaani tai sen suola.
6. Menetelmä kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi /K j/1 'ί ** -0 -< „)—f—k X l2-<1 jossa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=, Ra ja Rb merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci~C3-alkyyliä, Ci-C3~alkoksia tai nitroa; "« 77458 Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, Ci-C7~alkyy-lillä, Ci-Cyalkoksilla, nitrolla ja/tai CP3:lla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä? U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta mahdollisesti halogeenilla tai C^-Cg-alkoksilla substituoitua Ci-Ci2"alkyyliä tai ne muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleenisil-loista \./2 V/4 R6V-x / \ » j —|—tai *\H /* ' jolloin Rl ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alkyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla substituoi-tua Ci-C12-alkyyliä, fenyyliä, yhden tai useamman kerran ha-logenilla ja/tai Ci-C3-alkyylillä substituoitua fenyyliä tai ryhmää -CH2-Z-R7, jolloin Z merkitsee happea tai rikkiä ja R7 merkitsee vetyä, Ci-Cg-alkyyliä, Ci-C2~alkoksilla substituoitua Ci-Cg-alkyyliä, C3-C4-alkenyyliä, 2-propinyyliä, 3-halogeeni-2-propinyyliä, fenyyliä, halogeenilla, Ci~C3-al-kyylillä, Ci-C3-alkoksilla, nitrolla ja/tai CF3:lla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä, bentsyyliä, tai halogeenilla, Ci-C3-alkyylillä ja/tai Ci-C3-alkoksilla yhden tai useamman kerran substituoitua bentsyyliä; R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai Ci“C4-alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä R3, R4 ja R5 ei ylitä lukua 6 ja Rg merkitsee vetyä tai Ci-C3~alkyyliä; sekä näiden yhdisteiden happoadditiosuolojen ja metallikomp-leksien valmistamiseksi,t u n n e t t u siitä, että A) kondensoidaan kaavan II Me-l/ f Ύ— mukainen yhdiste, jossa Me merkitsee vetyä tai metallikatio-nia, kaavan III II 119 77458 R 4?n Ar'°",\ /---CH2"X t ?/x? b U.....V mukaisen yhdisteen kanssa, jossa X merkitsee nukleofugista 1äh tör yhmää, tai B) kaavan XV R la ·=Ν Ar'°“\ y—C-CH -K (IV) V s 2 V. s mukaisessa yhdisteessä muunnetaan karbonyyliryhmä kaavan V X / o (V) I I u-----V mukaiseksi ryhmäksi, tai C) kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa U ja V merkitsevät yhdessä kaavan -CH2~CH(CH2ZR7,)- mukaista ryhmää ja R71 merkitsee vedystä poikkeavaa tähdettä R7, kon-densoidaan keskenään kaavojen VI ja VII R (VI) ja X2“r7 (VH), *b bi2-£H-CH2-X1 mukaiset yhdisteet, joissa toinen tähteistä Χχ ja X2 merkitsee mahdollisesti suolanmuodossa olevaa hydroksia tai mer-kaptoa, esim. kaavan -Z-Me mukaista, ja toinen merkitsee nukleofiilistä lähtöryhmää X, tai sekä Xi että X2 merkitsevät hydroksiryhmiä, tai D) kondensoidaan keskenään kaavojen VIII ja IX 120 77458 R Ar-X (VIII) ja X -S *---CH V f (IX), •t* /\ V! \ 1 I mukaiset yhdisteet, joissa toinen tähteistä X3 ja X4 merkitsee ryhmää -Ο-Me, jossa Me on vety tai mieluimmin metallika-tioni, ja toinen merkitsee aryylioksiin vaihdettavaa tähdettä, tai E) kaavan R I a • T * · =N Ar-O-C-o-.^ ^---CH,-/ (X) 0 10 0 Rv t I *> u-----v mukainen yhdiste dekarboksyloidaan intramolekulaarisesti ja haluttaessa muunnetaan menetelmän mukaisesti saatava yhdiste joksikin toiseksi kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi ja/tai muunnetaan menetelmän mukaisesti saatava vapaa yhdiste hap-poadditiosuoläksi, menetelmän mukaisesti saatava happoaddi-tiosuola vapaaksi yhdisteeksi tai joksikin toiseksi happoad-ditiosuolaksi, tai menetelmän mukaisesti saatava vapaa yhdiste vast, menetelmän mukaisesti saatava happoadditiosuola metallikompleksiksi, jolloin kaavoissa II-X olevilla substi-tuenteilla on kaavan I yhteydessä esitetyt merkitykset, Z merkitsee happea tai rikkiä ja Me vetyä tai metallikationia.
7. Menetelmä fytopatogeenisten mikro-organismien aiheuttaman tartunnan torjumiseksi tai estämiseksi viljelykasveissa, tunnettu siitä, että levitetään patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaista yhdistettä kasvin päälle tai sen kasvupaikalle.
8. Patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö mikro-organismien aiheuttaman tartunnan torjumiseksi ja/tai ennaltaehkäisemiseksi kasveissa. Il 121 7 7458
9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen käyttö, tunnet-t u siitä, että mikro-organismit ovat fytopatogeenisia sieniä.
FI821572A 1981-05-12 1982-05-05 Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning. FI77458C (fi)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH306681 1981-05-12
CH306681 1981-05-12
CH242882 1982-04-21
CH242882 1982-04-21

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI821572A0 FI821572A0 (fi) 1982-05-05
FI821572L FI821572L (fi) 1982-11-13
FI77458B true FI77458B (fi) 1988-11-30
FI77458C FI77458C (fi) 1989-03-10

Family

ID=25690423

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI821572A FI77458C (fi) 1981-05-12 1982-05-05 Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning.

Country Status (25)

Country Link
EP (1) EP0065485B1 (fi)
KR (1) KR870001021B1 (fi)
AR (4) AR241224A1 (fi)
AU (1) AU562239B2 (fi)
BG (1) BG60715B2 (fi)
CA (1) CA1192203A (fi)
CS (1) CS241507B2 (fi)
DD (2) DD207143A5 (fi)
DE (1) DE3280151D1 (fi)
DK (1) DK157866C (fi)
ES (5) ES512067A0 (fi)
FI (1) FI77458C (fi)
GB (1) GB2098607B (fi)
GR (1) GR76419B (fi)
HU (1) HU189136B (fi)
IE (1) IE53225B1 (fi)
IL (1) IL65728A (fi)
MA (1) MA19470A1 (fi)
NO (1) NO160580C (fi)
NZ (1) NZ200581A (fi)
OA (1) OA07097A (fi)
PH (1) PH21917A (fi)
PL (5) PL138797B1 (fi)
PT (1) PT74872A (fi)
SU (2) SU1178309A3 (fi)

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3144318A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1, 3-dioxolane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide
FI834141A7 (fi) * 1982-11-16 1984-05-17 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av nya arylfenyleterderivat.
FI842502A7 (fi) * 1983-06-27 1984-12-28 Ciba Geigy Ag Foerfarande foer framstaellning av nya 2-substituerade bensofuran derivat.
DE3404819A1 (de) * 1984-02-10 1985-08-14 Ludwig Heumann & Co GmbH, 8500 Nürnberg Neue 1,3-dioxolanylderivate, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und diese verbindungen enthaltendes arzneimittel
US4870094A (en) * 1984-05-02 1989-09-26 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted imidazoles and triazoles
US5039332A (en) * 1985-09-19 1991-08-13 Uniroyal Chemical Company, Inc. Substituted oxathiolanes
IT1186784B (it) * 1985-11-04 1987-12-16 Montedison Spa Azoliderivati ad attivita' antufungina
MY100575A (en) * 1985-11-22 1990-12-15 Ciba Geigy Ag Microbicides
EP0296518A1 (de) * 1987-06-22 1988-12-28 Ciba-Geigy Ag Neue Phenylether-derivate als Mikrobizide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP0354182B1 (de) * 1988-08-04 1993-01-20 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide Mittel
US5250559A (en) * 1988-11-18 1993-10-05 Ciba-Geigy Corporation Microbicidal compositions
EP0443980A1 (de) * 1990-01-25 1991-08-28 Ciba-Geigy Ag Mikrobizide
DK0488945T3 (da) 1990-11-20 1996-04-01 Ciba Geigy Ag Fungicide midler
ATE136728T1 (de) * 1991-12-19 1996-05-15 Ciba Geigy Ag Mikrobizide
EP0556157B1 (de) * 1992-02-13 1997-11-26 Novartis AG Fungizide Mischungen auf der Basis von Triazol-Fungiziden und 4,6-Dimethyl-N-Phenyl-2-Pyrimidinamin
DK0645091T3 (da) * 1993-09-24 1996-05-13 Basf Ag Fungicide blandinger
US5741818A (en) 1995-06-07 1998-04-21 University Of Saskatchewan Semicarbazones having CNS activity and pharmaceutical preparations containing same
DE19521487A1 (de) * 1995-06-13 1996-12-19 Bayer Ag Mercapto-triazolyl-dioxacycloalkane
IL132522A0 (en) 1997-04-22 2001-03-19 Cocensys Inc Carbocyclic and heterocyclic substituted semicarbazones and thiosemicarbazones and pharmaceutical compositions containing the same
PL209421B1 (pl) * 2002-07-10 2011-08-31 Basf Ag Mieszanina grzybobójcza na bazie ditianonu, środek grzybobójczy, sposób zwalczania szkodliwych grzybów i zastosowanie
CN100358855C (zh) * 2003-09-05 2008-01-02 江苏长青农化股份有限公司 4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法
USD525473S1 (en) * 2004-02-05 2006-07-25 Koninklijke Philips Electronics, N.V. Toaster
EP1744629B1 (de) 2004-04-30 2012-12-05 Basf Se Fungizide mischungen
EP2091331A2 (en) 2006-09-18 2009-08-26 Basf Se Pesticidal mixtures comprising an anthranilamide insecticide and a fungicide
EP2164323A1 (en) 2006-12-15 2010-03-24 Rohm and Haas Company Mixtures comprising 1-methylcyclopropene
BR122019020351B1 (pt) 2007-02-06 2020-08-18 Basf Se Misturas, composição pesticida, método para controlar fungos nocivos fitopatogênicos, método para proteger plantas do ataque ou infestação pelos insetos, acarídeos ou nematôdeos e método para proteger semente
EP2392662A3 (en) 2007-04-23 2012-03-14 Basf Se Plant productivity enhancement by combining chemical agents with transgenic modifications
UA103008C2 (ru) 2007-09-26 2013-09-10 Басф Се Трехкомпонентные фунгицидные композиции, содержащие боскалид и хлороталонил
WO2010146116A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
WO2010146115A1 (en) 2009-06-18 2010-12-23 Basf Se Triazole compounds carrying a sulfur substituent
MA33361B1 (fr) * 2009-06-18 2012-06-01 Basf Se Composés de triazole portant un substituant soufré
WO2010149758A1 (en) 2009-06-25 2010-12-29 Basf Se Antifungal 1, 2, 4-triazolyl derivatives
BR112012001001A2 (pt) 2009-07-14 2016-11-16 Basf Se compositos azol das formulas i e ii, compostos das formulas i e i, compostos de formula ix, composição agricola, uso de um composto farmaceutica, metodo para tratar infecções de câncer ou virus para combater fungos zoopatigênicos ou humanopatogenicos
CN102640755A (zh) * 2009-07-22 2012-08-22 山东京博控股股份有限公司 一种杀虫、杀螨组合物
WO2011026796A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Basf Se Synergistic fungicidal mixtures comprising lactylates and method for combating phytopathogenic fungi
CN102484997A (zh) * 2010-12-02 2012-06-06 江苏丘陵地区镇江农业科学研究所 防治葡萄病害的多用途杀菌剂
EA201300731A1 (ru) 2010-12-20 2014-01-30 Басф Се Пестицидно активные смеси, которые содержат соединения пиразола
CN102060850B (zh) * 2011-01-12 2012-12-05 周保东 一种苯醚甲环唑的制备方法及精制方法
EP2481284A3 (en) 2011-01-27 2012-10-17 Basf Se Pesticidal mixtures
EP3378313A1 (en) 2011-03-23 2018-09-26 Basf Se Compositions containing polymeric, ionic compounds comprising imidazolium groups
WO2013030338A2 (en) 2011-09-02 2013-03-07 Basf Se Agricultural mixtures comprising arylquinazolinone compounds
CN102432600B (zh) * 2011-11-14 2013-12-11 江苏澄扬作物科技有限公司 一种苯醚甲环唑的提纯方法
WO2013189801A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Basf Se Pyrazole compound and pesticidal mixtures comprising a pyrazole compound
WO2014056780A1 (en) 2012-10-12 2014-04-17 Basf Se A method for combating phytopathogenic harmful microbes on cultivated plants or plant propagation material
BR112015014753B8 (pt) 2012-12-20 2020-03-03 Basf Agro Bv composições, uso de uma composição, método para o combate de fungos fitopatogênicos e uso dos componentes
CN103073408A (zh) * 2013-01-06 2013-05-01 扬州市天平化工厂有限公司 二氯二苯醚酮的制备方法
EP2783569A1 (en) 2013-03-28 2014-10-01 Basf Se Compositions comprising a triazole compound
EP2835052A1 (en) 2013-08-07 2015-02-11 Basf Se Fungicidal mixtures comprising pyrimidine fungicides
CN105722833A (zh) 2013-09-16 2016-06-29 巴斯夫欧洲公司 杀真菌的嘧啶化合物
WO2015036059A1 (en) 2013-09-16 2015-03-19 Basf Se Fungicidal pyrimidine compounds
EP2979549A1 (en) 2014-07-31 2016-02-03 Basf Se Method for improving the health of a plant
AU2015334829B2 (en) 2014-10-24 2019-09-12 Basf Se Non-amphoteric, quaternisable and water-soluble polymers for modifying the surface charge of solid particles
BR112017028388B1 (pt) 2015-07-02 2022-02-22 Basf Agro B.V Composição, uso de uma composição, métodos de combate a fungos fitopatogênicos, deproteção de sementes raízes e brotos das plantas resultantes, de controle de insetos, acarídeosou nematoides de proteção de plantas e de aprimoramento da saúde das plantas e uso de umacomposição
US20180310552A1 (en) 2015-10-27 2018-11-01 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Composition comprising a safener, a fungicide and metalaxyl
EP3515906A1 (en) 2016-09-22 2019-07-31 Bayer CropScience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives and their use as fungicides
WO2018054832A1 (en) 2016-09-22 2018-03-29 Bayer Cropscience Aktiengesellschaft Novel triazole derivatives
BR112019006441A2 (pt) * 2016-09-29 2019-06-25 Bayer Ag derivados de 5-imidazol metil dioxolano substituídos como fungicidas
EP3558304A2 (en) 2016-12-23 2019-10-30 Helmholtz Zentrum München - Deutsches Forschungszentrum für Gesundheit und Umwelt (GmbH) Inhibitors of cytochrome p450 family 7 subfamily b member 1 (cyp7b1) for use in treating diseases
CN107306965A (zh) * 2017-06-05 2017-11-03 江苏耕耘化学有限公司 四氢苯醚唑在制备农用杀菌剂或杀菌剂组合物中的应用及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3936470A (en) * 1975-01-27 1976-02-03 Janssen Pharmaceutica N.V. 1,3-Dioxolan-2-ylmethylimidazoles
US4101664A (en) * 1975-10-06 1978-07-18 Janssen Pharmaceutica N.V. 1-(2-Ar-4-aryloxymethyl-1,3-dioxolan-2-ylmethyl)-imidazoles
US4160838A (en) * 1977-06-02 1979-07-10 Janssen Pharmaceutica N.V. Antimicrobial and plant-growth-regulating triazole derivatives
IL61011A (en) * 1979-09-12 1985-07-31 Janssen Pharmaceutica Nv Dioxolanyl-and dioxanyl-methazolium derivatives,their preparation and fungicidal compositions comprising them
CA1173449A (en) * 1979-11-16 1984-08-28 Adolf Hubele 1-¬2-(4-diphenyl)ethyl|-1h-azolylketals
DE3018865A1 (de) * 1980-05-16 1981-11-26 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Antimikrobielle mittel
US4321272A (en) * 1980-08-25 1982-03-23 Syntex (U.S.A.) Inc. Derivatives of substituted N-alkylimidazoles
DE3144318A1 (de) * 1981-11-07 1983-05-19 Bayer Ag, 5090 Leverkusen 2-imidazolylmethyl-2-phenyl-1, 3-dioxolane, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide

Also Published As

Publication number Publication date
AR241907A1 (es) 1993-01-29
EP0065485B1 (de) 1990-04-18
OA07097A (fr) 1987-01-31
FI821572L (fi) 1982-11-13
CA1192203A (en) 1985-08-20
PL138798B1 (en) 1986-11-29
NZ200581A (en) 1986-11-12
AU8358482A (en) 1982-11-18
ES8406471A1 (es) 1984-08-01
ES8307797A1 (es) 1983-08-01
AR244222A1 (es) 1993-10-29
IL65728A0 (en) 1982-08-31
DK157866C (da) 1990-07-30
CS241507B2 (en) 1986-03-13
PL139117B1 (en) 1986-12-31
CS345582A2 (en) 1985-08-15
DE3280151D1 (de) 1990-05-23
PL138255B1 (en) 1986-08-30
PT74872A (de) 1982-06-01
ES521527A0 (es) 1984-08-01
PL243096A1 (en) 1984-05-07
KR870001021B1 (ko) 1987-05-23
ES521528A0 (es) 1984-07-01
PL243095A1 (en) 1984-04-24
FI821572A0 (fi) 1982-05-05
NO821560L (no) 1982-11-15
NO160580C (no) 1989-05-03
IE53225B1 (en) 1988-09-14
EP0065485A2 (de) 1982-11-24
PL243094A1 (en) 1984-04-24
AR241224A1 (es) 1992-02-28
SU1436855A3 (ru) 1988-11-07
PL138797B1 (en) 1986-11-29
MA19470A1 (fr) 1982-12-31
SU1178309A3 (ru) 1985-09-07
GB2098607A (en) 1982-11-24
IE821128L (en) 1982-11-12
DK211582A (da) 1982-11-13
ES8405789A1 (es) 1984-07-01
PH21917A (en) 1988-04-08
GR76419B (fi) 1984-08-10
AR241704A1 (es) 1992-11-30
ES521525A0 (es) 1984-12-01
DD212039A1 (de) 1984-08-01
AU562239B2 (en) 1987-06-04
DD207143A5 (de) 1984-02-22
FI77458C (fi) 1989-03-10
KR830010104A (ko) 1983-12-26
BG60715B2 (en) 1996-01-31
HU189136B (en) 1986-06-30
ES8406470A1 (es) 1984-08-01
EP0065485A3 (en) 1984-01-11
ES8500936A1 (es) 1984-12-01
GB2098607B (en) 1985-01-03
ES512067A0 (es) 1983-08-01
IL65728A (en) 1985-05-31
PL236376A1 (en) 1983-12-19
PL139118B1 (en) 1986-12-31
DK157866B (da) 1990-02-26
ES521526A0 (es) 1984-08-01
NO160580B (no) 1989-01-23
PL243097A1 (en) 1984-05-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI77458B (fi) Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning.
US4780551A (en) Microbicidal compositions
FI83776C (fi) Som mikrobicider anvaenda 1-azolyl -2-aryl-3-fluoalkan-2-oler.
CA1210404A (en) 1-carbonyl-1-phenyl-2-azolylethanol-derivatives
JPH0420912B2 (fi)
EP0828713A2 (en) Pyridine-microbicides
EP0029355B1 (en) Azolyl ketals, their preparation and use and microbicidal agents containing them
JPH0463071B2 (fi)
CA1138465A (en) Azolyl ketals, process for producing them, and their use as microbicides
US5439912A (en) 2-phenylamino-4-cyano-pyrimidines
US4853399A (en) Microbicidal triazolyl phenylethanone ketals
AU612155B2 (en) Novel phenyl ether derivatives as microbicides, their preparation and the use thereof
CA1247106A (en) Substituted phenyl ketal pyridines and their use as microbicides
US4479004A (en) 1-[2-(4-Diphenyl)-1,3-dioxolan-2-yl-methyl]-1-H-triazoles
FI98914C (fi) Pestisidiset 2-hydratsiini-pyrimidiinijohdannaiset
US5322853A (en) Microbicidal benzotriazole compounds
IE912134A1 (en) Microbicides
US5175293A (en) Pesticides
KR870002035B1 (ko) 아릴페닐 에테르 유도체의 제조방법
JPH04211069A (ja) 殺微生物剤
DE3529646A1 (de) Mikrobizide

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: NOVARTIS AG

MA Patent expired

Owner name: NOVARTIS AG