FI77458B - Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning. - Google Patents

Description

77458

Uudet mikrobisidiset aryylifenyylieetteri-johdannaiset, menetelmät niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö -Nya mikrobicida arylfenyleterderivat, förfarande för deras framställning och deras användning Tämän keksinnön kohteena ovat alla esitetyn kaavan I mukaiset substituoidut aryylifenyylieetteri-johdannaiset sekä niiden happoadditiosuolat ja metallikompleksit. Keksintö koskee edelleen näiden yhdisteiden valmistusta sekä maata-louskemiallisia aineita, jotka sisältävät vaikuttavana aineena vähintään yhden kaavan I mukaisen yhdisteen: näiden aineiden valmistusta ja niiden käyttöä sekä menetelmää fytopato-geenisten mikro-organismien aiheuttamien kasvisairausten torjumiseksi tai estämiseksi.

Keksinnön mukaisilla aryylifenyylieetteri-johdannaisilla on kaava I

„. „ ..A Vjj jossa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=,

Ra ja Rb merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci-C3~alkyyliä, Ci-C3~alkoksia tai nitroa;

Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, Ci-Cy-alkyy-lillä, Ci*-C7-alkoksilla, nitrolla ja/tai C^slla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä; U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta mahdollisesti halogeenilla tai Ci-Cg-alkoksilla substituoitua Ci-Ci2-alkyyliä tai ne muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleenisil-loista \ > St*/* R6V-\ ' ' · | -t-R5 \" / y—\ Jolloin 2 77458

Rl ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, C1-C12-alkyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla substituoi-tua Ci-Ci2-alkyyliä, fenyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla ja/tai Ci-C3-alkyylillä substituoitua fenyyliä tai ryhmää -CH2-Z-R7, jolloin Z merkitsee happea tai rikkiä ja R7 merkitsee vetyä, Ci-Cg-alkyyliä, Ci-C2”alkoksilla substituoitua Ci-Cg-alkyyliä, C3~C4-alkenyyliä, 2-propinyyliä, 3-halogeeni-2-propinyyliä, fenyyliä, halogeenilla, Ci-C3-alkyy-lillä, Ci-C3-alkoksilla, nitrolla ja/tai CF3:lla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä, bentsyyliä, tai halogeenilla, Ci-C3-alkyylillä ja/tai Ci-C3-alkoksilla yhden tai useamman kerran substituoitua bentsyyliä? R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai Ci-C4-alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä R3, R4 ja R5 ei ylitä lukua 6 ja Rg merkitsee vetyä tai C^-C3-alkyyliä? mukaanlukien näiden yhdisteiden happoadditiosuolat ja metal-likompleksit.

Substittuentilla Ar on mahdollisesti substituoituna fe-nyylinä esimerkiksi kaava

R

V\.

R ^ e jossa Rc, Rd ja Re merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci“C7-alkyyliä, Ci-C7~alkoksia, nitroa tai CF3.

Käsitteellä alkyyli itse tai toisen substituentin osana tarkoitetaan riippuen ilmoitettujen hiiliatomien lukumäärästä esimerkiksi seuraavia ryhmiä: metyyli, etyyli, propyyli, butyyli, pentyyli, heksyyli, heptyyli, oktyyli, nonyyli, de-kyyli, undekyyli tai dodekyyli sekä niiden isomeerit, kuten esim. isopropyyli, isobutyyli, tert.-butyyli, sek.-butyyli, isopentyyli jne. Alkenyyli on esim. propenyyli-(1), alkyyli, butenyyi-(l), butenyyli-(2) tai butenyyli-(3). Halogeeni tarkoittaa tässä ja seuraavassa fluoria, klooria, bromia tai jodia, mieluummin klooria tai bromia.

Il 3 77458

Keksinnön kohteena ovat sekä kaavan I mukaiset vapaat yhdisteet että niiden additiosuolat epäorgaanisten ja orga-nisten happojen kanssa, samoin niiden kompleksit metallisuo-lojen kanssa.

Keksinnön mukaisia suoloja ovat etenkin additiosuolat riippuen käyttötarkoituksesta fysiologisesti vaarattomien epäorgaanisten tai orgaanisten happojen kanssa.

Mikrobisideinä tapahtuvan käytön suhteen kasvinsuojelussa fysiologisesti vaarattomia epäorgaanisia ja orgaanisia happoja ovat esimerkiksi halogeenivetyhapot, esim. kloori-, bromi- tai jodivetyhappo, rikkihappo, fosforihappo, rikkiha-poke, typpihappo, mahdollisesti halogenoidut rasvahapot, kuten etikkahappo, trikloorietikkahappo ja oksaalihappo, tai sulfonihapot, kuten bentseenisulfonihappo ja metanisulfoni-happo.

Kaavan I mukaiset metallikompleksit koostuvat perustana olevasta orgaanisesta molekyylistä ja epäorgaanisesta tai orgaanisesta metallisuolasta, esim. kuparin, mangaanin, raudan, sinkin ja muiden metallien halogenideista, nitraateista, sulfaateista, fosfaateista, tartraateista jne. Tällöin metallikationit oivat esiintyä kaikilla mahdollisilla va-lenssiasteillään.

Kaavan I mukaiset yhdisteet ovat huoneen lämpötilassa stabiileja öljyjä, hartseja tai kiinteitä aineita, joille on ominaista erittäin arvokkaat fysiologiset, kuten mikrobisi-diset, esim. kasvifungisidiset ominaisuudet. Niitä voidaan tästä syystä käyttää maataloussektorilla tai läheisillä alueilla fytopatogeenisten mikro-organismien torjumiseksi.

Mikrobisidien kasvinsuojeluun tarkoitettu tärkeä ryhmä koostuu kaavan I yhdisteistä, joissa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=; Ra ja R^ merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci-C3-alkyyliä, C^-C3-alkoksia tai nitroa; Ar merkitsee ryhmää jolloin X /“ R 'mmm e 4 77458 , ja Rg merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, C^-C^-alkyyliä, C^-C^-alkoksia, nitroa tai CF3:a; U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta C^-C^2_alkYylia 5 tai ne muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleeni- silloista R1 R2 Κ3ν>/Α R6V— /-\ . i -j-R, tai \B > jolloin R^ ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, C^-C.^-alkyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla substi-tuoitua C1-C^2-alkyyliä, fenyyliä, yhden tai useamman 10 kerran halogeenilla ja/tai C^-Cg-alkyylillä substituoi- tua fenyyliä tai ryhmää -Cf^-Z-R^, jolloin Z merkitsee happea tai rikkiä ja R^ merkitsee vetyä, C^-Cg-alkyyliä, C^-C2-alkoksilla substi- tuoitua C-^-Cg-alkyyliä, C^-C^-alkenyyliä, 2-propionyyliä, 15 3-halogeeni-2-propinyyliä, fenyyliä, halogeenilla, C^-Cg- alkyylillä, C^-Cg-alkoksilla, nitrolla ja/tai CF^rlla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä, bents-yyliä tai halogeenilla, C^-C^-alkyylillä ja/tai C^-Cg-alkoksilla yhden tai useamman kerran substituoitua bents-20 yyliä;

Rg, R^ ja Rg merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai C^-C^-alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä Rg, R^ ja R,- ei ylitä lukua 6 ja Rg merkitsee vetyä tai C^-Cg-alkyyliä; 25 mukaanlukien näiden yhdisteiden happoadditiosuolat ja me-tallikompleksit. Tätä alaryhmää nimitetään tässä ja seu-raavassa ryhmäksi Ia.

>1 77458

Maataloudellisesti hyödyllisten mikrobisidien eräs parhaimpana pidetty ryhmä käsittää sellaiset kaavan I yhdisteet, mukaanlukien niiden suolat ja metallikompleksit, joissa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=; Rg ja merkitse-5 vät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia tai C^-C^-alkyyliä; Ar merkitsee ryhmää

R

R,, |c dyN._ X./

R

e jossa ja Re merkitsevät toisistaan riippumatta ve tyä, halogeenia, CF^ia tai C^-C^-alkyyliä; ja tähteillä U sekä V on kaavassa I esitetyt merkitykset? tätä ryhmää ni-10 mitetään ryhmäksi Ib.

Alaryhmässä Ib pidetään parempana niitä kaavan I mukaisia yhdisteitä mikrobisideinä, joissa U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta C^-C^-alkyyliä tai muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleeniryhmistä R1 R2 /-( tai i -j—s 15 joissa R^, R2> R^, R^ ja R^ merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai C^-C4-alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä R^, R^ ja ei ylitä lukua 6; tätä ryhmää nimitetään ryhmäksi Ie.

Maataloudellisesti edullisten mikrobisidien eräs toi-20 nen edullinen ryhmä käsittää sellaiset kaavan I mukaiset yhdisteet, joissa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=; tähteellä Ar on kaavan I yhteydessä esitetyt merkitykset; R^, R^, Rc, R^ ja Re merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, 6 77458 klooria, bromia, fluoria, metyyliä, metoksia tai nitroa; U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta C^-C^-alkyyliä tai ne muodostavat yhdessä jonkin kaavan I yhteydessä mainitun alkyleeniryhmän, jolloin R,, R„, R0, R., R_ ja R, 1 Z 6 4 o o 5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai C^-C^-alkyy-liä tai R^ merkitsee ryhmää -CH^-O-R^, jolloin R^ merkitsee C^-C^-alkyyliä, C^-C^-alkoksilla substituoitua C2~C4~ alkyyliä, C^-C^-alkenyyliä tai fenyyliä; tätä ryhmää nimitetään seuraavassa ryhmäksi Id.

10 Alaryhmän Id mikrobisideistä pidetään parempana eten kin niitä, joissa U ja V muodostavat yhdessä substituoimat-toman tai yksinkertaisesti substituoidun etyleeni- tai pro-pyleenisillan; tätä ryhmää nimitetään seuraavassa ryhmäksi Ie.

15 Siten kuuluvat esimerkiksi seuraavat aineet erittäin edullisiin maataloudellisesta käyttökelpoisiin yksittäis-aineisiin: 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(l-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyy-li)-4-metyyli-l,3-dioksaani, 20 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(l-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyy li) -4-etyy li- 1 , 3-dioksaani , 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(l-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyyli) -4-raetyyli-l, 3-dioksolaani, 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(l-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyy-25 li)-4-etyyli-l,3-dioksolaani.

11 7 77458

Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan valmistaa seuraavasti siten, että

A) kaavan II

Me-t/ I (II), \=.

5 mukainen yhdiste, jossa Me merkitsee vetyä tai metallikatio-nia, kondensoidaan kaavan III

R

la • 4»· / T \

Ar-O— >--CH0-X

X

b y-----v mukaisen yhdisteen kanssa, jossa X merkitsee nukleofugista lähtöryhmää, tai

B) kaavan IV

R Ia • t · · / ^ /1

Ar-O-· >-C-CH -N (IV) \l.' Il 2 \=.

K 0

10 mukaisessa yhdisteessä muunnetaan karbonyyliryhmä kaavan V

V

0y \ (V) 1 t

U------V

mukaiseksi ryhmäksi, tai 8 77458 C) kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa U ja V merkitsevät yhdessä kaavan -CH2-CH(CH2ZR^)- mukaista ryhmää ja merkitsee vedystä poikkeavaa tähdettä r^, kondensoidaan keskenään kaavojen

R

/*=I?

Ar_0'\ / 7C\7^H2~\J (VI) ia x2-r7 (VII), \ eH2-CH-CH2-X1

5 mukaiset yhdisteet, joissa toinen tähteistä ja X2 merkitsee mahdollisesti suolan muodossa esiintyvää hydroksia tai merkaptoa, esim. kaavan -Z-Me mukaista, ja toinen merkitsee nukleofiilistä lähtöryhmää X tai sekä X^ että X2 merkitsevät hydroksiryhmiä, tai 10 D) kondensoidaan keskenään kaavojen VIII ja IX

R

Ar-X3 (VIII) ja )---CH2-i/ | (IX), *f* c/ \ K i i ° u.....v mukaiset yhdisteet, joissa toinen tähteistä X^ ja X^ merkitsee ryhmää -Ο-Me, jossa Me on vety tai mieluimmin metal-likationi, ja toinen merkitsee aryylioksiin vaihdettavaa tähdettä, tai

E) kaavan X

R

· =N

Ar-O-C-O-·7 ^---C--ΟΗ,-Ν7 | (X) " -t·7 / \ 2 \=i o Too \ 1 1

Ö u-----V

II

9 77458 mukainen yhdiste dekarboksyloidaan intramolekulaarisesti, ja haluttaessa muunnetaan menetelmän mukaisesti saatava yhdiste joksikin toiseksi kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi ja/tai muunnetaan menetelmän mukaisesti saatava vapaa yh-5 diste happoadditiosuolaksi, menetelmän mukaisesti saatava happoadditiosuola vapaaksi yhdisteeksi tai toiseksi happoadditiosuolaksi, tai menetelmän mukaisesti saatava vapaa yhdiste tai vast, menetelmän mukaisesti saatava happoadditiosuola metallikompleksiksi.

10 Metallikationit Me ovat esimerkiksi alkalimetalli-, esim. litium-, natrium- tai kaliumkationeja, tai maa-alkali-metalli-, esim. magnesium-, kalsium-, strontium- tai barium-kationeja.

Nukleofugisia lähtöryhmiä ovat esimerkiksi reaktioky-15 kyiset esteröidyt hydroksiryhmät, kuten halogeenivetyhapol-la, esim. fluori-, kloori-, bromi- tai jodivetyhapolla, tai alempialkaani-, mahdollisesti substituoidulla bentseeni-tai halogeenisulfonihapolla, esim. metaani-, etaani-, bentseeni-, p-tolueeni- tai fluorisulfonihapolla esteröidyt 20 hydroksiryhmät.

Kaavan II

Me-/ I (II), Ύ=·

mukaisen atsolin reaktio, jossa kaavassa Y merkitsee ryhmää -CH= tai —N= ja Me on sopivasti metalliatomi, etenkin alka-limetalliatomi, kaavan III

R

Ia / * \

Ar-0— /---pr-CH - X (III),

Too \ 1 1

25 mukaisen yhdisteen kanssa, jossa tähteillä Ar, Rfl, R^, U

ja V on kaava I yhteydessä esitetyt merkitykset ja X merkit- 10 77458 see esimerkiksi halogeenia, etenkin klooria, bromia tai jodia, tai bentseenisulfonyylioksia, p-tosyylioksia, trifluo-riasetyylioksia tai sopivasti alempialkyylisulfonyylioksia, kuten esim. mesyylioksia, suoritetaan sopivasti suhteelli-5 sen polaarisessa, kuitenkin reaktioinertissä orgaanisessa liuottimessa, esim. Ν,Ν-dimetyyliformamidissa, N,N-dimetyy-liasetamidissa, dimetyylisulfoksidissa, asetonitriilissä, bentsonitriilissä tai muissa. Tällaisia liuottimia voidaan käyttää yhdistettyinä muiden reaktioinerttien liuottimien, 10 kuten alifaattisten tai aromaattisten hiilivetyjen, esim. bentseenin, tolueenin, ksyleenin, heksaanin, petrolieette-rin, klooribentseenin, nitrobentseenin jne. kanssa.

Jos X merkitsee klooria tai bromia, niin voidaan lisätä tarkoituksenmukaisesti alkalijodidia (kuten NaJ:a tai 15 KJ:a) reaktion nopeuttamiseksi. Korotetut 0 - 220°C:n, mieluummin 80 - 170°C:n lämpötilat ovat edullisia. Tarkoituksenmukaisesti reaktioseos kuumennetaan palautusjäähdyttäen .

Niissä tapauksissa, joissa kaavassa II Me merkitsee 20 vetyä, menetelmä suoritetaan emäksen läsnäollessa. Esimerkkejä tällaisista emäksistä ovat alkali- ja maa-alkali-metallien epäorgaaniset emäkset, kuten oksidit, hydroksidit, hydridit, karbonaatit ja vetykarbonaatit, sekä esim. tert.-amiinit, kuten trietyyliamiini, trietyleenidiamiini, piperi-25 diini, pyridiini, 4-dimetyyliaminopyridiini, 4-pyrrolidyyli-pyridiini jne.

Näissä ja seuraavissa valmistusmuunnelmissa voidaan välituotteet ja lopputuotteet eristää reaktioväliaineesta, ja haluttaessa puhdistaa jollakin yleisesti tavanomaisista 30 menetelmistä, esim. uuttamalla, kiteyttämällä, kromatografi-alla, tislaamalla jne.

Karbonyyliryhmän muunto kaavan IV mukaisissa yhdisteissä kaavan V mukaiseksi ryhmäksi tapahtuu reaktiolla ortokarboksyylihappo-tri-C^-C^2"alkyyliesterin kanssa, jon-35 ka C^-C^2-alkyyliryhmät on mahdollisesti substituoitu halogeenilla tai C-^-Cg-alkoksilla, tai hapon läsnäollessa, joka 11 ,, 77458 sisältää vähintään 2 moolia kaavan U-OH (Va) mukaista yksiarvoista alkoholia, jolloin saadaan kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa U ja V merkitsevät samoja, mahdollisesti substituoituja C^-C^2_alkyyliryhmiä, tai reaktiolla kaavan 5 Vb HO-U-----V-OH (Vb) mukaisen diolin kanssa, jolloin saadaan kaavan I mukaisia yhdisteitä, joissa U ja V muodostavat yhdessä jonkin alussa määritellyn alkyleenisillan. Tällöin tähteillä Ar, Y, R , cl R^, U ja V on kaavan I yhteydessä esitetyt merkitykset.

10 Tämä ketalisointireaktio voidaan suorittaa jo tunnet tujen ketalisointireaktioiden mukaisesti, esim. 2-bromi-metyyli-2,4-difenyyli-l,3-dioksolaanin valmistuksen mukaisesti (Synthesis, 1974 (I), 23).

Ketalisoinnin suositeltavan suoritusmuodon mukaisesti 15 kuumennetaan molempia reagensseja useita tunteja yhdessä atseotrooppi-muodostajan kanssa tavanomaisessa orgaanisessa liuottimessa palautusjäähdyttäen. Atseotrooppimuodosta-jina tulevat kysymykseen esim. bentseeni, tolueeni, ksylee-ni, kloroformi tai hiilitetrakloridi, jolloin reaktion no-20 peuttamiseksi vahvan hapon, kuten esim. p-tolueenisulfoni-hapon lisäys voi olla edullista. Käyttökelpoisia orgaanisia liuottimia ovat tässä tapauksessa esim. aromaattiset hiilivedyt, kuten bentseeni, tolueeni, ksyleeni jne., tyydytetyt hiilivedyt, kuten n-heksaani tai tyydytetyt haloge-25 noidut hiilivedyt, kuten esim. 1,1,1-trikloorietaani.

Voidaan käyttää myös muita ketalisointitapoja, esim. siten, että saatetaan reagoimaan ketoni IV, joka on ketali-soitu kaavojen Va tai vast. Vb mukaisista alkanoleista vast, dioleista poikkeavalla alkoholilla tai fenolilla, ja tämä 30 uudelleenketalisoidaan reaktiolla ylimääräisen alkanolin

Va vast, diolin Vb kanssa yhdisteeksi (I). Lähtötuote voidaan valmistaa esim. jonkin menetelmämuunnelman A), D) ja E) avulla.

12 77458

Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistus, joissa substituentit U ja V merkitsevät menetelmän C) mukaisesti yhdessä ryhmää -CH2-CH(CH2ZR7)-, tapahtuu esimerkiksi kaavan VI mukaisen yhdisteen reaktiolla kaavan VII mukaisen 5 yhdisteen kanssa, jossa X^ merkitsee ryhmää -ZH ja X2 ryhmää X. Reaktio suoritetaan sopivasti reaktioinerteissä orgaanisissa liuottimissa. Tähän tarkoitukseen soveltuvat esim. N,N-dimetyyliformamidi, N,N-dimetyyliasetamidi, heksametyylifosforitriamidi, dimetyylisulfoksidi, 4-metyy-10 li-3-pentanoni jne. Voidaan käyttää myös seoksia muiden reaktioinerttien liuottimien, esim. aromaattisten hiilivetyjen, kuten bentseenin, tolueenin, ksyleenin jne. kanssa. Useissa tapauksissa voi osoittautua edulliseksi työskennellä emäksen läsnäollessa reaktionopeuden kiihdyttämiseksi.

15 Tällaisia emäksiä ovat esim. alkalimetallihydridit tai alkalimetallikarbonaatit. Määrätyissä tapauksissa voi olla myös edullista, että muunnetaan yhdiste VI ensin tunnetulla tavalla sopivaksi metallisuolaksi. Tämä tapahtuu mieluummin yhdisteen VI reaktiolla Na-yhdisteen, esim. natrium-20 hydridin, natriumhydroksidin jne. kanssa. Tämän jälkeen tämä kaavan VI suola saatetaan reagoimaan kaavan VII mukaisen yhdisteen kanssa. Reaktionopeuden parantamiseksi voidaan useissa tapauksissa työskennellä myös korotetussa, mieluummin 80 - 130°C:n lämpötilassa, vast, liuottimen kie-25 humispisteessä.

Vastaavalla tavalla voidaan myös saattaa reagoimaan kaavojen VI ja VII mukaisia yhdisteitä, joissa X^ on ryhmä X ja X2 on ryhmä -ZH.

Kaavan I mukaisiin tuotteisiin, joissa Z merkitsee 30 happea, johtavissa kaavojen VI ja VII mukaisten kondensoin-tireaktioissa, joissa X^ ja X2 merkitsevät hydroksia, voidaan reagensseja kuumentaa sopivassa liuottimessa palautus jäähdyttäen, jolloin samanaikaisesti muodostuva vesi tislataan pois reaktioseoksesta atseotrooppisesti. Liuotti-35 minä tulevat kysymykseen aromaattiset hiilivedyt, kuten tolueeni tai alkoholi HO-R^ itse. Tässä reaktiossa työsken- 11 '3 77458 nellään tarkoituksenmukaisesti vahvan hapon, esim. p-tolu-eenisulfonihapon läsnäollessa.

Muunnelmassa D) lähdetään kaavojen VIII ja IX mukaisista yhdisteistä, joissa merkitsee ryhmää -OMe ja X^ 5 merkitsee nukleofugista lähtöryhmää tai päinvastoin, X^ on nukleofuginen lähtöryhmä ja X^ muodostaa ryhmän -OMe. Tällöin on tähteillä R , R , U, V, Y ja Ar kaavan I yhteydessä

cl D

esitetyt merkitykset; Me merkitsee sopivasti vetyä. Reaktio suoritetaan edullisesti menetelmän A) yhteydessä selitetyis-10 sä olosuhteissa.

Muunnelmassa E) kaavan X mukainen dekarboksyloitava yhdiste, joka saadaan ketalisoimalla kaavan XI mukainen yhdiste muunnelman B) yhteydessä selitetyllä tavalla

R

Ia 0 il /-y

Ar-O-C-O-·' >-C-CH -N (XI), S f 2 V!

joka puolestaan voidaan saada saattamalla kaavan Ar-OH XII 15 mukainen yhdiste reagoimaan hiilihapon difunktionaalisen johdannaisen kanssa, esim. fosgeenin, halogeenimuurahais-happoalempialkyyliesterin tai dialempiallyyli- tai difenyy-likarbonaatin kanssa ja saattamalla edelleen reagoimaan kaavan XIII

4? S ·«» HO—( >-C-CH,-< Bill)

X

20 mukaisen yhdisteen kanssa, kuumennetaan kuivana tai korkealla kiehuvassa liuottimessa, kuten korkealla kiehuvassa eetterissä, esim. difenyylieetterissä tai etyleeniglykolidi-metyylieetterissä n. 120 - 220°C:n lämpötilassa.

14 77458

Menetelmän mukaisesti saatavat yhdisteet voidaan muuntaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti toisiksi kaavan I mukaisiksi yhdisteiksi.

Näin voidaan esimerkiksi menetelmän mukaisesti saata-5 vat yhdisteet uudelleenketalisoida toisiksi kaavan I mukaisiksi yhdisteiksi. Esimerkiksi voidaan kaavan I mukaisissa yhdisteissä, joissa U ja V merkitsevät samoja, mahdollisesti substituoituja C^-C^2-alkyylitähteitä U, reaktiolla 1 moolin kanssa jotakin toista mahdollisesti substituoitua 10 kaavan V-OH (Vc) mukaista C^-C^-slkanolia, ryhmä U korvata ryhmällä V tai reaktiolla kaavan Vb mukaisen diolin kanssa molemmat ryhmät U korvata kaksiarvoisella tähteellä. Uudelleenketalisointi tapahtuu tavanomaisella tavalla, esimerkiksi happamen kondensointiaineen, kuten mineraali-, 15 sulfoni- tai vahvan karboksyylihapon, esim. kloori- tai bromivetyhapon, rikkihapon, p-tolueenisulfonihapon tai tri-fluorietikkahapon läsnäollessa, edullisesti poistamalla tislaamalla vast, atseotrooppisesti helposti haihtuvat reaktiotuotteet .

20 Edelleen voidaan menetelmän mukaisesti saatavien yh

disteiden karbosyklisiin aryyliosiin liittää mahdollisesti ylimääräisiä substituentteja tähteeseen Ar ja/tai ryhmät R

3.

vast. R^· Näin voidaan liittää halogeeni esim. saattamalla reagoimaan halogeenin kanssa Lewis-hapon, kuten rauta-, 25 sinkki-, boori- tai antimonihalogenidin läsnäollessa tai käsittelemällä N-kloorisukkiini-imidillä.

Edelleen voidaan nitroryhmät pelkistää esim. sopivien kompleksisten hydridien avulla, esim. litiumalumiinihydri-dillä amiineiksi, nämä diatsotoida esim. typpihapokkeen avul-30 la ja muodostunut diatsoniumryhmä korvata tavanomaisella tavalla halogeenilla tai alkoksilla. Samoin voidaan halogeeni korvata alkyylillä saattamalla reagoimaan alkyylimetalli-yhdisteen, esim. alkyylilitiumin tai alkyylimagnesiumhaloge-nidin kanssa.

35 Jos kaavan I mukaiset yhdisteet saadaan emäksinä, sil loin ne voidaan muuntaa epäorgaanisten tai orgaanisten hap-

II

is 77458 pojen avulla vastaaviksi suoloiksi tai mieluummin metalli-suolojen ekvimolaarisilla määrillä kaavan I mukaisiksi me-tallikomplekseiksi. Päinvastoin voidaan kaavan I mukaiset suolat muuntaa esimerkiksi alkali(vety)karbonaatin tai 5 alkalihydroksidin reaktion avulla kaavan I mukaisiksi vapaiksi emäksiksi.

Kaavan III mukaiset lähtöketaalit voidaan valmistaa perustana olevasta kaavan XIV

.h / T x

Ar-O-·^ y- CO-CH3 (XIV)

T

Rb mukaisesta metyyliaryyli-ketonista halutun diolin kanssa 10 tapahtuvan reaktion avulla inertissä liuottimessa esim. halogenoidussa hiilivedyssä (kuten metyleenikloridissä, etyleenikloridissa, kloroformissa, hiilitetrakloridissa jne.) ja halogenoimalla samanaikaisesti tai tämän jälkeen. Reaktion nopeuttamiseksi voi p-tolueenisulfonihapon lisäys 15 olla edullista.

Kaavan IV mukaiset ketonit voidaan valmistaa halogenoimalla lähtöketonit XIV kaavan

R

ia • 4·

Ar-O—^ ^—C0-CH2-Hal (XV) Ύ *b mukaisiksi ja saattamalla kaavan XV mukainen yhdiste reagoimaan edelleen, muunnelman A mukaisesti kaavan II mukaisen 20 atsolin kanssa. Tällöin Hai merkitsee sopivasti klooria tai bromia.

Ketaalit III, VI, IX ja X saadaan muunnelman B mukaisesti esim. kaavan IV mukaisen lähtöketonin reagoidessa sopivan alkoholin tai diolin kanssa.

25 Selitetyt menetelmämuunnelmat ovat keksinnön osana.

'6 77458

Kaavojen III, IV, VI, X ja XI mukaiset lähtöaineet, jotka on kehitetty erityisesti kaavan I keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, ovat uusia ja ne ovat samoin keksinnön kohteena.

5 Kaikissa selitetyissä ketonin ketalisointireaktiois- sa substituoidun α,β- tai α,γ-diolin kanssa muodostuu etupäässä tuloksena syntyvän ketaalin diastereomeerien seoksia. Vastaavasti muodostuu lähtöketoneista yleensä lopputuotteiden I diastereomeeriseoksia. Kaavan I mukaiset yhdisteet 10 voivat esiintyä esimerkiksi seuraavissa molemmissa diastereo-meerisissa muodoissa: X‘" Ar’°0Ra c/C' A-tyypit ® f ? - ? f • · · · >·.. "sv·.

/ -Ξ A Ή (XVI) ch2zr7 (XVII) r3

Tyypin A konfiguraatiota nimitetään tässä ja seuraavassa "trans"-isomeereiksi

‘"ft- /"I

\'K==^. . .. *b Λ - ? ? LJ... M"··.

4 H (XIX) R3 (XVIII) CH2ZR?

Symboleilla on avaruusrakenteissa seuraavat merkitykset: 15 ... = piirustustason takana = sisällä piirustustasossa ► = piirustustason yläpuolella.

tl 17 77458

Tyypin B konfiguraatiota nimitetään vastaavasti "cis"-isomeereiksi. Molempien diastereomeerien erotus voi tapahtua esimerkiksi fraktioidun kiteyttämisen tai kromatografiän (ohut-, paksukerros-, pylväskromatografian, nestesuurpaine-5 kromatografiän jne.) avulla. Molemmilla isomeereillä on erilaisia biologisia vaikutuksia. Yleensä käytetään käytännön tarkoituksiin diastereomeeriseoksia.

Keksintö koskee kaavan I kaikkia isomeerisia yhdisteitä, niiden suoloja ja metallikomplekseja.

10 Kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistusmenetelmä on selitetyissä muunnelmissaan A, B, C, D ja E keksinnön osana.

Muutamat menetelmissä A, B, C, D ja E käytetyistä lähtöaineista ja välituotteista ovat tunnettuja, toiset voidaan valmistaa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti.

15 Muutamat ovat uusia; niiden valmitus selitetään tässä.

1-(β-aryyli)-etyyliimidatsolyyliketaaleja, joissa aryyli merkitsee substituoitua fenyyliä tai naftyyliä, esitetään seuraavissa viitejulkaisuissa fungisideinä ja bakte-risideinä: US-patenttijulkaisut: 3 575 999, 3 936 470, 20 4 101 664, 4 101 666, 4 156 008.

Yllättäen todettiin, että kaavan I mukaisilla yhdisteillä on käytännön tarpeisiin erittäin sopiva mikrobisidi-spektri fytopatogeenisia sieniä ja bakteereita vastaan.

Siten niillä on erittäin edullisia (parantavia) 25 kuratiivisia, ehkäiseviä ja systeemisiä kasviterapeuttisia ominaisuuksia ja niitä voidaan käyttää viljelykasvien suojeluun. Kaavan I mukaisilla tehoaineilla voidaan erilaisten hyötyviljelyiden kasveissa tai kasvinosissa (hedelmät, kukat, lehdet, varret, mukulat, juuret) esiintyvät mikro-30 organismit ehkäistä tai hävittää, jolloin myös myöhemmin kasvavat kasvinosat säästyvät tällaisilta mikro-organismeilta.

Tehoaineet vaikuttavat tällöin etenkin seuraaviin ryhmiin kuuluvia fytopatogeenisia sieniä vastaan: Ascomyce- 18 77458 tes (kotelosienet) (esim. Venturia, Podosphaera, Erysiphe, Monilinia, Uncinula); Basidiomycetes (kantasienet) (esim. lahkot Hemileia, Rhizoctonia, Puccinia); Fungi imperfecti (vaillinaissienet) (esim. Botrytis, Helminthosporium, 5 Fusarium, Septoria, Cercospora ja Alternaria). Tämän lisäksi kaavan I mukaiset yhdisteet vaikuttavat systeemises-ti. Niitä voidaan lisäksi käyttää peittausaineina siementen (hedelmät, mukulat, jyvät) ja kasvintaimien käsittelemiseksi niiden suojaamiseksi sieni-infektioilta sekä maa-10 perässä esiintyviä fytopatogeenisia sieniä vastaan. Keksinnön mukaisille yhdisteille on ominaista etenkin hyvä kasvisiedettävyys.

Keksintö koskee siten myös mikrobisidisiä aineita sekä kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttöä fytopatogeenis-15 ten mikro-organismien, etenkin kasveja vahingoittavien sienien torjumiseksi vast, kasvitartunnan ennaltaehkäisemiseksi .

Tämän lisäksi käsittää esillä oleva keksintö myös maa-talouskemiallisten aineiden valmistuksen, joka on tunnettu 20 siitä, että sekoitetaan perusteellisesti aktiivinen aine yhden tai useamman tässä selitetyn aineen vast, aineryhmän kanssa. Keksintö koskee myös menetelmää kasvien käsittelemiseksi, mille menetelmälle on ominaista, että käytetään kaavan I mukaisia yhdisteitä vast, uusia aineita.

25 Kohdeviljelminä tässä mainituille indikaatioalueille ovat keksinnön puitteissa esimerkiksi seuraavat kasvilaadut: vilja (vehnä, ohra, ruis, kaura, riisi, durra ja sukulaiset); juurikkaat: (sokeri- ja rehujuurikkaat); siemen-, kivi- ja marjahedelmät: (omena, päärynät, luumut, persikat, 30 mantelit, kirsikat, mansikka, vadelma ja karhunvatukka); palkohedelmät:(pavut, linssit, herneet, soija); öljyviljel-mät: (rapsi, sinappi, unikko, oliivit, auringonkukat, kookos, risiinikasvi, kaakao, maapähkinät); kurkkukasvit: (kurpitsa, kurkut, meloonit); kuitukasvit: (puuvilla, pellava, 35 hamppu, juutti); sitrushedelmät: (appelsiinit, sitruunat, greipit, mandariinit); vihannekset: (pinaatti, keräsalaatti, tl ι» 77458 parsa, kaalilaadut, porkkanat, sipulit, tomaatit, perunat, paprika); laakerikasvit: (avokado, kanelipuu, kamferi) tai kasvit, kuten maissi, tupakka, pähkinät, kahvi, sokeriruo-ko, tee, viiniköynnökset, humala, banaani- ja luonnonkautsu-5 kasvit sekä koristekasvit (Compositae).

Kaavan I mukaisia tehoaineita käytetään maatalous-sektorilla tavanomaisesti koostumusten muodossa ja ne voidaan levittää samanaikaisesti tai peräkkäin muiden tehoaineiden kanssa käsiteltävälle alueelle, kasveille tai kasvi-10 osille. Nämä muut tehoaineet voivat olla kasvinsuojeluaineiden yhteydessä sekä lannoitteita, hivenaineiden välittäjiä että muita kasvien kasvuun vaikuttavia valmisteita.

Ne voivat olla myös selektiivisiä herbisidejä, insektiside-jä, fungisidejä, bakterisidejä, nematisidejä, molluskiside-15 jä tai useiden näiden valmisteiden seoksia, yhdessä mahdollisesti muiden valmistustekniikassa tavanomaisten kantoai-neiden, tensidien tai muiden levitystä edistävien lisäaineiden kanssa.

Kaikissa valmisteissa voivat sopivat kantoaineet tai 20 lisäaineet olla kiinteitä tai nestemäisiä ja ne vastaavat vastaavassa valmistustekniikassa tarkoituksenmukaisia, ei-toksisia aineita, kuten esim. luonnollisia tai regeneroituja mineraalipitoisia aineita, liuottimia, dispergointi-, kostutus-, tartunta-, sakeutus- tai sideaineita.

25 Maanviljelyksessä sopiva menetelmä kaavan I mukaisen tehoaineen vast, maatalouskemiallisen aineen levittämiseksi tartunnan saaneelle kasville on levitys lehdille (lehtile-vitys). Levitysten lukumäärä ja käyttömäärä mukautuu tällöin vastaavan taudinaiheuttajan (sienilajien) tartunta-30 paineen mukaisesti. Kaavan I mukaiset tehoaineet voivat kuitenkin tunkeutua maaperän ja juuriston kautta kasviin (systeeminen vaikutus) siten, että kostutetaan kasvin kasvupaikka nestemäisellä koostumuksella tai aineet levitetään kiinteässä muodossa maahan, esim. granulaatin muodos-35 sa (maalevitys). Kaavan I mukaiset yhdisteet voidaan kuitenkin levittää myös siemenjyvien päälle (Coating) siten, 20 7 7 4 5 8 että jyvät kostutetaan tehoaineen nestemäisellä koostumuksella tai ne päällystetään kiinteällä koostumuksella. Tämän lisäksi on erityisissä tapauksissa muut levitykset mahdollisia, näin esim. kasvivarsien tai silmujen kohdekäsit-5 tely.

Kaavan I mukaisia yhdisteitä käytetään tällöin muuttumattomassa muodossa tai mieluummin yhdessä maatalouskemial-lisessa valmistustekniikassa tavanomaisten apuaineiden kanssa ja niistä valmistetaan tästä syystä esim. emulsiokonsent-10 raatteja, levitettäviä tahnoja, suoraan suihkutettavia tai laimennettavia liuoksia, laimennettuja emulsioita, ruiskutus jauheita, liukoisia jauheita, pölytysaineita, granulaat-teja, kapseloimalla esim. polymeerisiin aineisiin tunnetulla tavalla. Käyttömenetelmät, kuten ruiskutus, sumutus, 15 pölytys, sirotus, levitys tai kaataminen valitaan tällöin samoin kuin aineiden laatu toivottujen päämäärien ja vallitsevien olosuhteiden mukaisesti. Suotuisat käyttömäärät ovat yleensä 50 g - 5 kg aktiivista ainetta (AS) hehtaaria kohden; sopivasti 100 g - 2 kg AS/ha, etenkin 200 g - 600 20 AS/ha.

Maatalouskemialliset valmisteet, s.o. kaavan I mukaisen tehoaineen ja mahdollisesti kiinteän tai nestemäisen lisäaineen sisältävät aineet, valmisteet tai koostumukset valmistetaan tunnetulla tavalla, esim. sekoittamalla ja/tai 25 jauhamalla perusteellisesti tehoaineet laimennusaineiden, kuten esim. liuottimien, kiinteiden kantoaineiden ja mahdollisesti pinta-aktiivisten yhdisteiden (tensidien) kanssa .

Liuottimina tulevat kysymykseen: aromaattiset hiili-30 vedyt, mieluummin fraktiot Cg - C^» kuten esim. ksyleeni-seokset tai substituoidut naftaliinit, ftaalihappoesterit, kuten dibutyyli- tai dioktyyliftalaatti, alifaattiset hiilivedyt, kuten sykloheksaani tai parafiinit, alkoholit ja glykolit sekä niiden eetterit ja esterit, kuten etanoli, 35 etyleeniglykoli, etyleeniglykolimonometyyli- tai etyylieet-teri, ketonit, kuten sykloheksanoni, vahvasti polaariset

II

21 77458 liuottimet, kuten N-metyyli-2-pyrrolidoni, dimetyylisulfok-sidi tai dimetyyliformamidi, sekä mahdollisesti epoksidoi-dut kasviöljyt, kuten epoksidoitu kookosöljy tai soijaöljy, tai vesi.

5 Kiinteinä kantoaineina, esim. pölytysaineita tai dispergoitavia jauheita varten käytetään yleensä luonnollisia kivijauheita, kuten kalsiittia, talkkia, kaoliinia, montmorilloniittia tai attapulgiittia. Fysikaalisten ominaisuuksien parantamiseksi voidaan lisätä myös korkeadis-10 perssiä piihappoa tai korkeadisperssejä imukykyisiä poly-meraatteja. Jyväistettyinä, adsorptiivisina granulaatin kantoaineina tulevat kysymykseen huokoiset tyypit, kuten esim. hohkakivi, tiilimurska, sepioliitti tai bentoniitti, ei-sorptiivisina kantomateriaaleina esim. kalsiitti tai 15 hiekka. Tämän lisäksi voidaan käyttää useita esigranuloi-tuja luonteeltaan epäorgaanisia tai orgaanisia aineita, kuten etenkin dolomiittia tai hienonnettuja kasvijäännöksiä.

Pinta-aktiivisina yhdisteinä tulevat kysymykseen 20 riippuen kaavan I mukaisen valmistettavan vaikuttavan aineen laadusta ei-ionogeeniset, kationi- ja/tai anioniak-tiiviset tensidit, joilla on hyvät emulgointi-, dispergoin-ti- ja kostutusominaisuudet. Tensideillä tarkoitetaan myös tensidiseoksia.

25 Sopivia anionisia tensidejä voivat olla sekä nk. ve siliukoiset saippuat että myös vesiliukoiset synteettiset pinta-aktiiviset yhdisteet.

Saippuoina mainittakoon korkeampien rasvahappojen ^10~C22^ alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substituoi-30 dut ammoniumsuolat, kuten esim. öljy- tai steariinihapon

Na- tai K-suolat, tai luonnollisten rasvahapposeosten vastaavat suolat, jotka voidaan valmistaa esim. kookos- tai taliöljystä. Edelleen mainittakoon myös rasvahappo-metyy-lilauriinisuolat.

35 Useimmiten käytetään kuitenkin nk. synteettisiä tensi dejä, etenkin rasvasulfonaatteja, rasvasulfaatteja, sulfo- 22 7 7 4 5 8 noituja bentsimidatsolijohdannaisia tai alkyyliaryylisulfo-naatteja.

Rasvasulfonaatit tai -sulfaatit esiintyvät yleensä alkali-, maa-alkali- tai mahdollisesti substituoituina 5 ammoniumsuoloina ja niillä on 8 - 22 C-atomia sisältävä alkalitähde, jolloin alkyyli sisältää myös asyylitähteiden alkyyliosan, esim. ligniinisulfonihapon, dodekyylirikkihap-poesterin tai luonnollisista rasvahapoista valmistetun rasva-alkoholisulfaattiseoksen Na- tai Ca-suolat. Näihin 10 kuuluvat myös rikkihappoestereiden ja rasva-alkoholi-etylee-nioksidi-additiotuotteiden sulfonihappojen suolat. Sulfo-noidut bentsimidatsoli-johdannaiset sisältävät mieluummin 2-sulfonihapporyhmiä ja 8 - 22 C-atomia sisältävän rasva-happotähteen. Alkyyliaryylisulfonaatteja ovat esim. dode-15 kyylibentseenisulfonihapon, dibutyylinaftaliinisulfonihapon tai naftaliinisulfonihappo-formaldehydikondentointituotteen Na-, Ca- tai trietanoliamiinisuolat.

Edelleen tulevat kysymykseen myös vastaavat fosfaatit, kuten esim. p-nonyylifenoli-(4-14)-etyleenioksidi-additio-20 tuotteen fosforihappoesterin suolat.

Ei-ionisina tensideinä tulevat kysymykseen ensisijassa alifaattisten tai sykloalifaattisten alkoholien, tyydytettyjen tai tyydyttämättömien rasvahappojen ja alkyylife-nolien polyglykolieetterijohdannaiset, jotka voivat sisäl-25 tää 3-30 glykolieetteriryhmää ja 8 - 20 hiiliatomia (alifaattisessa) hiilivetytähteessä ja 6 - 18 hiiliatomia alkyylifenolien alkyylitähteessä.

Muita sopivia ei-ionisia tensidejä ovat vesiliukoiset, 20 - 250 etyleeniglykolieetteriryhmää ja 10 - 100 propylee-30 niglykolieetteriryhmää sisältävät polyetyleenioksidiadditio-tuotteet polypropyleeniglykoliin, etyleenidiaminopolypropy-leeniglykoli ja alkyylipolypropyleeniglykoli, joilla on 1-10 hiiliatomia alkyyliketjussa. Mainitut yhdisteet sisältävät tavanomaisesti propyleeniglykoli-yksikköä kohden 35 1-5 etyleeniglykoliyksikköä.

Il 23 7745 8

Esimerkkeinä ei-ionisista tensideistä mainittakoon nonyylifenolipolyetoksietanolit, risiiniöljypolyglykolieet-terit, polypropyleenipolyetyleenioksidi-additiotuotteet, tributyylifenoksipolyetoksietanoli, polyetyleeniglykoli ja 5 oktyylifenoksipolyetoksietanoli. Edelleen tulevat kysymykseen myös polyoksietyleenisorbitaanin rasvahappoesterit, kuten polyoksietyleenisorbitaani-trioleaatti.

Kationiset tensidit ovat ennen kaikkea kvartäärisiä ammoniumsuoloja, jotka sisältävät substituentteina vähin-10 tään yhden 8-22 C-atomia sisältävän alkyylitähteen ja muina substituentteina alempia, mahdollisesti halogenoituja alkyyli-, bentsyyli- tai alempia hydroksialkyylitähteitä. Suolat esiintyvät mieluummin halogenideina, metyylisulfaatteina tai etyylisulfaatteina, esim. stearyylitrimetyyli-15 ammoniumkloridi tai bentsyylidi(2-kloorietyyli)etyyliammo-niumbromidi.

Maatalouskemiallisessa valmistustekniikassa tavanomaisia tensidejä on selitetty mm. seuraavissa julkaisuissa: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC 20 Publishing Corp., Ringwood New Jersey, 1980

Sisely and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chemical Publishing Co., Inc. New York, 1980. Maatalouskemialliset valmisteet sisältävät yleensä 0,1 - 99%, etenkin 0,1 - 95% kaavan I mukaista tehoainetta, 25 99,9-1%, etenkin 99,8 - 5% kiinteää tai nestemäistä lisä ainetta, näistä 0 - 25%, etenkin 0,1 - 25% tensidiä.

Kun kauppatavarana pidetään parempana pikemminkin konsentroituja aineita, käyttää loppukuluttaja yleensä laimennettuja aineita.

30 Maatalouskemialliset aineet voivat sisältää myös mui ta lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, vaahdonestoainei-ta, viskositeettia säätäviä aineita, sideaineita, tartunta-aineita sekä lannoitteita tai muita tehoaineita erityisten vaikutusten aikaansaamiseksi.

35 Tällaiset maatalouskemialliset aineet ovat esillä olevan keksinnön osana.

24 77458

Koeselostus Jäljempänä selitetyissä kokeissa verrattiin seuraavia tekniikan tason mukaisia yhdisteitä A - N keksinnön mukaisiin yhdisteisiin Xl - X25 sen osoittamiseksi, että tämän hakemuksen mukaisissa atsolijohdannaisissa fenyylitähteen para-fe-noksisubstituutio on välttämätön, jotta fungisidinen aktiivisuus lisääntyisi merkitsevästi, verrattuna samankaltaisiin tekniikan tason mukaisiin yhdisteisiin, joissa mainitun fenyylitähteen para-asemassa on vety, metoksi tai fenyyli.

1. Testatut yhdisteet 1.1 Tekniikan tason mukaiset yhdisteet

A

N.«.x o' N0 Χ·-Α USP-4,160,838, Ϊ——I esim. IIj. yhdiste

B CHj-0—( V-tCt-CH2—I

<f N0 — S USP-4,160,838, •-1 esim. XIV yhdiste C CH»-0—{ -fir-Ctlr—K j or >0 · USP-4,160,838, I-- esim. XX viides yhdiste NCHj /1

D CHj-0—t I

flT>D — I USP-4,160,838» _J taulukon I yhdiste n:o 31 ··· ··

E CHj-0—f ^·—^r-CH*—\ I

\./ςΓΊη —A USP-4,156,008, J_I taulukon I yhdiste n:o 13 SCaH» F CHj-0—f 1 \·/ </> —A USP-4,101,666, J I esim. XXXI kolmas yhdiste SCH*0I1 11 25 77458 0 CHj-O-^ j — 0Γ xO .-S USP-4,160,838, • · esii?.. XXI viides yhdiste " ‘Cy'_'C/‘*7VCH2'-'"O USP-*,479.00», Y Y yhdiste n:o 1.1 j··. ·-·. Ma·

! s s___/ N__c_ch2-/^I

\ ✓ \ / \T^ >. 1 USP-4,479,004, γ f .«ft yhdiste n:o 6.1 » — — · NCH20CH| K *\ ✓* *\ /* USP-4,479,004/ **· *** 9 i yhdiste n:o 2.2 • ——- 0

HjC^ NC2H5 1 'Ό »SP-*.*/».004 Y Y yhdiste n:o 3.1 • · u - \ / 6h3 ,·-·^ »a· M ./ \__./ V__c_ru,_✓ " \ ✓ \ / V USP-4,479,004, ... ... 9^ γ *“ yhdiste n: o 4.6 • · \ /

HjC^ SCHj * "O ^-*.‘79.0°* Y Y vhdiste n:o 4.23 • ·

V

HsC^ NCjHt 26 7 7 4 5 8 1.2 Tämän hakemuksen mukaiset yhdisteet x, » NCiH5 X2 Br~·^ ^»-0-·^ 1

%«. y <j> ««N

• · VCHj ^CHj X3 Cl-·^ ✓*"7c\k:H2"s\ 1 \./ N... p y —h » · VCHj /1 x* --i J—*t XCzH5 /1 X5 Cl-·^ ^»-0-·^ ✓·"7C^CH^"Nv, i N...' %·' »-Η ♦ —· XC2Hs . /C1 « «-(’ ν-^Ος-ΐΒ,χ i

x.-.' γ «-H

NCHj XCH»

II

....../1 27 7745 8

X8 Cl—£ ^-0-^ ✓•"7cC"ch*",\ I

·· ·*· ··> > — ' > NCH2CH2CHj .-. #»# JJ. ·

X9 CFj-' >-0-< J

··· ··. y ·*Β • .

SC2Hs ^CHj t·· · —· )ί* ·

X10 CHjO—^ / *°“ \ s -pC^K2-\ I

·· m y (j) •j] « ' > XCHj /1

xii r—^ V-o—^ V—c—chj-n I

Ali \ / u \ / \ I

·· ·· Q Ό *MN

• I

HjC^ \η3 /C1 ·-· f-·^ J}«*

X12 Cl-·^ \-o-·^ V—C—CH2-K I

\ / \ / 2 \ 1 I·· ·«· O p .·Ν ♦ » CHi VCiH, ....../1 X13 Cl-·' >-0-< ).-C-CH,-<^ j ·· «at. pr a ·!) • — < SCH2OCHi /1 t-·. ··· JJ··

X14 Cl—^ 0—' y^Cr-CHi-S^ I

·· ··« Ϋ γ ··» . ♦ \h20CjH7 28 774 5 8

Xl 5 < )-0-( i ·· ·· O o ·« > I< \h2oh ...../1

Xl 6 F—f >·-°-·ν 1

\m· ·· γ *-S

• — —» SCH2OCH2CH-CH2 /CHs ··· 1»·^ ··

Xl 7 Cl-( )-0-.( I

·· ·«· Q O · ·Ν CHj •·· ··· ··

Xl 8 Cl-·^ v S-^Cr-CHi-i^ I

'··/ x·*· (f y «»N

>'- '> \2Hs f»· |«· ··

Xl 9 CFj—^ 0—^ 5"-rCr“CH2-N^ I

... ... rf Y •H

vc2h5 /C1 ·»· ··· ··

X20 Cl—^ 0—£ ;-rCr-CHt-ll^ I

\./ \./ <p ^ .«H

• I > CH^ \2Η5 • · \ / # /H, X22 οι-<;;;>-ο-<;;).-^-α,Ι-χ(;ι *Λ,

II

29 77458 ....../1 X23 F—( )-0-( V-C-CHi-H'* j *·· ··· ψ Ό \mt • i \ / CBi XCHj X2i T-.( )--0-.( )’-7Cr<H!-<"·]

— ... y y .-A

V\„, /Hj X25 Cl-/ )-0-( )·-τΜΗι-·( j

... y' >y \.J

V\„, 2. Koemenetelmät 2.1 Jäännös-suojavaikutus Puccinia qraminista vastaan vehnällä

Kuuden päivän kuluttua kylvämisestä vehnäntaimet sumutettiin sumutusliuoksella, joka oli valmistettu aktiiviaineen kostuvasta jauheesta (200, 20 ja 2 ppm aktiiviainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt taimet tartutettiin sienen uredosporisus-pensiolla. Kun oli inkuboitu 48 tuntia n. 25 °C:ssa ja 95-100 %:n suhteellisessa kosteudessa, tartutettuja kasveja pidettiin kasvihuoneessa n. 22 °C:ssa. Ruostepilkkujen muodostumisen arviointi suoritettiin 14 päivän kuluttua tartuttamisesta. Kokeen jälkeen esiintyvien tyypillisten lehtipilk-kujen kokoa ja määrää käytettiin kriteerinä arvioitaessa testattujen aineiden tehokkuutta.

30 77458 2.2 Vaikutus Cercospora arachidicolaa vastaan maapähkinän-taimissa.

Kolmen viikon ikäiset maapähkinäntaimet sumutettiin sumutus-liuoksella, joka oli valmistettu aktiiviaineen kostuvasta jauheesta (200, 20 ja 2 ppm aktiiviainetta). Käsitellyt taimet sumutettiin n. 12 tunnin kuluttua sienen konidiosporisus-pensiolla. Tartutettuja taimia inkuboitiin sitten n. 24 tuntia 90 %:n suhteellisessa kosteudessa ja siirrettiin sitten kasvihuoneeseen n. 22 °C:seen. Sieni-infektion määrä arvioitiin 12 päivän kuluttua. Kokeen jälkeen esiintyvien tyypillisten lehtipilkkujen kokoa ja määrää käytettiin kriteerinä arvioitaessa testattujen aineiden tehokkuutta.

2.3 Jäännös-suojavaikutus Erysiphe qraminista vastaan ohralla N. 8 cm pituiset ohrantaimet sumutettiin sumutusliuoksella, joka oli valmistettu aktiiviaineen kostuvasta jauheesta (200, 20 ja 2 ppm aktiiviainetta). Käsitellyt taimet pölytettiin 3-4 tunnin kuluttua sienen konidiosporeilla. Tartutetut ohrantaimet siirrettiin kasvihuoneeseen 22 °C:seen ja sieni-infektio arvioitiin 10 päivän kuluttua. Kokeen jälkeen lehdillä esiintyvän tyypillisen sienikasvun kokoa ja määrää pidettiin kriteerinä arvioitaessa testattujen aineiden tehokkuutta.

2.4 Jäännös-suojavaikutus Venturia inaequalista vastaan ome-nanversoilla

Omenapuun taimet, joissa oli 10-20 cm pituiset uudet versot, sumutettiin sumutusliuoksella, joka oli valmistettu aktiivi-aineen kostuvasta jauheesta (200, 20 ja 2 ppm aktiiviainetta). Käsitellyt taimet sumutettiin 24 tunnin kuluttua sienen konidiosporisuspensiolla. Taimia inkuboitiin sitten 6 päivää 90-100 %:n suhteellisessa kosteudessa, ja niitä pidettiin vielä 10 päivää kasvihuoneessa 20-24 °C:ssa. Hedelmärupi-in- ti 31 77458 fektion määrä arvioitiin 15 päivää tartuttamisen jälkeen. Kokeen jälkeen esiintyvien tyypillisten lehtipilkkujen kokoa ja määrää pidettiin kriteerinä arvioitaessa testattujen aineiden tehokkuutta.

2.5 Arviointiasteikko

Merkintä % aktiivisuus 1 >95 (täydellinen esto) 3 80-95 (hyväksyttävä esto) 6 50-80 (riittämätön esto) 9 <50 (ei estoa)

Kullakin testikonsentraatiolla yllämainituissa kokeissa tehtiin kolme rinnakkaiskoetta, jokainen merkintä seuraavassa taulukoissa tarkoittaa kolmen koetuloksen keskiarvoa.

32 77458 3. Tulokset 3.1 Tekniikan tason mukaisten yhdisteiden tulokset * Havaittiin fytotoksisia vaikutuksia

Koe 2.1 Koe 2.2 Koe 2.3 Koe 2.4

Puccinia Cercoapora Eryaiphe Vanturia

Yhdiste 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppa 200/20/2 ppm A 999 999 999 999 B 999 999 999 999 C 399 999 689 999 D 1* 99 999 1* 69 599 E 3*99 999 1* 69 999 F 999 999 999 999 C 5* 99 699 1* 99 999 H 699 299 115 699 I 999589399999 K 369168336699 L 369 669 336 369 H 999 999 999 999 N 136 999 339 999

II

33 77458 3.2. Tämän hakemuksen mukaisten yhdisteiden tulokset

Koe 2.1 Koe 2.2 Koe 2.3 Koe 2.4

Puccinia Carcoapora Eryaiphe Venturla

Yhdiste 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm 200/20/2 ppm XI 199 126 113 159 X2 12 9 111111111 X3 116 116 111116 X4 119 119 111119 X5 111113 111113 X6 113 111113 113 X7 111 111 113111 X8 111112 113 112 X9 113 113 11112 8 X10 119 119 1113 6 6 XII 111111113 111 X12 113 113 113 116

Xl 3 111112 112 113 X14 111113 13 3 111 X15 336 169 369 336

Xl 6 111111136 112

Xl 7 12 3 111112 113

Xl 8 1 1 6 1 3 9 1 1 1 2 2 6

Xl 9 11112 6 11116 9 X20 1 1 2 1 3 6 1 1 3 1 3 9 X21 1 5 9 1 2 8 1 1 1 1 1 6 X22 111 113 113 113 X23 1 1 6 1 1 9 1 3 3 1 1 6 X24 113 111 111 116 X25 1 1 1 1 1 1 1 1 3 6 9 9 4. Johtopäätös

Ylläkuvatuissa fytofungisidikokeissa 2.1 - 2.4 fenoksifenyy-lijohdannaisilla Xl - X25 oli huomattavasti parempi aktiivisuus kuin rakenteellisesti läheisimmillä, tekniikan tason mukaisilla fenyylijohdannaisilla A - N.

34 77458

Seuraavat esimerkit kuvaavat lähemmin keksintöä rajoittamatta sitä. Lämpötilat ovat Celsius-asteita, paineet on esitetty mbaareissa. Prosentit ja osat koskevat painoa, h merkitsee tuntia.

Valmistusesimerkkejä:

Esimerkki 1: 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-fl-(lH-l,2,4-tri-atsolyyli)-metyyli)-4-metyyli-l,3-dioksaanin valmistus • CH / \ / 3 • ·

I I

·—· · —· 0 0 ·= N

< >-»-< >—Y—V i «·» • S· · = · N=· a) Välituotteen /VCH3 * I (xx) /'% °\ /° \ /'0 \ /--C-CH2Br • = · · = · 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-metyyli-l,3-dioksaanin valmistus 10 osaa 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-oksi-l-bromietaania ja 4 osaa 1,3-butaanidiolia kuumennetaan 40 mltssa absoluuttista tolueenia katalyyttisesti vaikuttavan p-tolueenisul-fonihapon läsnäollessa jota on 0,2 osaa, 3 tuntia palautus-jäähdyttäen, jolloin muodostunut vesi erotetaan vedenerot-timessa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan reak-tioseos pestään kaksi kertaa kulloinkin 20 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan, liuotin haihdutetaan ja raakatuote kiteytetään uudelleen isopropano-lista. Värittömät kiteet, sp. 96-106°.

b) Lopputuotteen valmistus 3,3 osaa 1,2,4-triatsoli-natriumsuolaa ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia sekoitetaan 40 mlrssa 11 35 77458 dimetyylisulfoksidia kohdan a) mukaisesti valmistetun 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-metyyli-l,3-di-oksaanin kanssa, jota on 10,2 osaa 30 h +120°C:n sisälämpötilassa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen 5 lisätään 300 ml vettä, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 30 ml:11a etyyliasetaattia, pestään yhdistetyt uutteet kaksi kertaa kulloinkin 20 ml:11a vettä, kuivataan natrium-sulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös puhdistetaan pylväskromatografisesti (piigee-10 li/etyyliasetaatti). Ajoliuoksen haihduttamisen jälkeen kiteytyy öljyinen jäännös petrolieetterin lisäyksen jälkeen. Ruskehtavat kiteet, sp. 99,5-101°.

Esimerkki 2: /ch2och3 ·—· ·—· i <!) ·=ιι

Cl-( )-0-.( )--—0——CH-——I (3.226) • S· · s · · = ·

X

2-fp~(4-kloori-2-metyylifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyy-15 limetyyli)-4-metoksimetyyli-l,3-dioksolaanin valmistus 16 osaa 2-(p-(4-kloori-2-metyylifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyyli)-4-hydroksimetyyli-1,3-dioksolaania liuotetaan 150 ml:aan Ν,Ν-dimetyyliformamidia ja siihen sekoitetaan, samalla johtaen typpeä läpi ja sekoittaen, 1,9 20 osaa 55%:sta natriumhydridi-dispersiota ja lämmitetään 2 h 80°:n lämpötilaan. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen lisätään tipoittain ja sekoittaen 1 h:n kuluessa 6,3 osaa metyylijodidia, reaktioseosta lämmitetään 2 h 60°:n lämpötilaan ja laimennetaan 800 ml:11a jäävettä ja 25 uutetaan kolme kertaa kulloinkin 300 ml:11a etyyliasetaattia. Yhdistetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 50 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. Jäännös puhdistetaan pylväskromatograf isesti (piigeeli/asetoni-etyyliasetaatti 36 7745 8 (1:1)). Ajoaineseoksen haihduttamisen jälkeen diastereomee-riseos saatetaan kiteytymään käsittelemällä heksaanilla. Beigeväriset kiteet; sp. 92-106°.

Esimerkki 3: /C2H5 NO .-/ c 3 _ /'·( I /'\ 4NcA_cH-/'i (3'263) CF3" \ / \ /--C CH2 \_l 5 2-fp-(2-nitro-4-trifluorimetyylifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imid- atsolyylimetyyli)-4-etyyli-1,3-dioksoläänin valmistus 8,3 osaa 2-(p-hydroksifenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyy-li)-4-etyyli-l,3-dioksolaania liuotetaan 300 ml:ssa dimetyy-lisulfoksidia ja siihen sekoitetaan 1,84 osaa jauhettua 10 kaliumhydroksidia, jolloin lämpötila nousee 23°:sta 36°:seen. Lämmitetään 2 tuntia 70°:n lämpötilaan, minkä jälkeen lisätään tipoittain sekoittaen 70°:ssa 7,4 osaa 4-kloori-3-nitro-bentsotrifluoridia 100 mlrssa dimetyylisulfoksidia ja sekoitetaan 3 h 70°:ssa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, min-15 kä jälkeen reaktioseos kaadetaan veden päälle, jota on 2000 ml ja uutetaan kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a di-etyylieetteriä. Yhdistetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 70 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä ja liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös puhdistetaan 20 pylväskromatografisesti (piigeeli/etyyliasetaatti). Ajoai-neen haihduttamisen jälkeen jää jäljelle diastereomeeriseos sitkajuoksuisena massana.

Esimerkki 4: ___/CH2CH3 · — · · — · n n · = · S ).-0-( )·—VI—ch2-n( j (3-12)

^.=. ·=· ·=N

ci

II

37 77458 2-fp-(3-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyyli)- 4-etyyli-l,3-dioksolaanin synteesi 1,2 osaa imidatsoli-natriumsuolaa ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia sekoitetaan 50 ml:ssa di-5 metyyliformamidia yhdessä 2-(p-(3-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-etyyli-l,3-dioksolaanin kanssa, jota on 4 osaa, 17 h 125°:n sisälämpötilassa. Jäähtymisen jälkeen ruskeaan reaktioseokseen lisätään 150 ml vettä, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 50 ml:11a etyyliasetaattia, yhdis-10 tetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 50 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan, öljyinen raakatuote kromatografoidaan 35 cm pitkän piigeelipylvään kautta asetoni/etyyliasetaatin (1:1) avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen kiteytyy 15 öljyinen jäännös petrolieetterin lisäyksen jälkeen. Hieman kellertävät kiteet, sp. 69-71°.

Esimerkki 5: ___/CH2CH3 S~\ _ /"% C11 (3.7) cl" \ / °'\ /-° CT2 \m\ • SS9 *B* “ 2-fp-(4-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyyli)- 4-etyyli-l,3-dioksolaanin valmistus 20 a) Välituotteiden synteesi a) /CH2CH3 C1-< >'°-\ )--C—CH3 • =· · =· 38 774 5 8 2- fp~ (4-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-metyyli-4-etyyli-l,3-dioksolaanin valmistus 37 osaa 4-(p-kloorifenoksi)-asetofenonia ja 18 osaa 1,2-butaanidiolia kuumennetaan 400 mlrssa absoluuttista 5 tolueenia 2 osan kanssa katalyyttisesti vaikuttavaa p-tolu-eenisulfonihappoa 14 h vedenerottimessa palautusjäähdyttäen. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen reak-tioseos pestään kaksi kertaa kulloinkin 400 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan, liuotin 10 haihdutetaan ja raakatuote kromatografoidaan puhdistusta varten 1 m pitkän piigeelipylvään kautta ligroiini/heksaa- ni/etyyliasetaatti/tolueenin avulla (5:3:1:1). Tuote saa- 22 daan hieman kellertävänä öljynä, nD : 1,5527.

6) /CH2CH3 *-« t-· ·-· n 0

/> \ A \ υ\ /U

Cl—' / \ /-c~-CH2-Br • = · · S · 15 2-fp-(4-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-etyyli-l,3- dioksolaanin valmistus 36,8 osaa kohdassa a) valmistettua 2-(p-(4-kloorifenoksi) -fenyyli)-2-metyyli-4-etyyli-l,3-dioksolaania kuumennetaan 350 ml:ssa kloroformia kiehumiseen asti. Valaisemalla 20 150 watt'in kohdevalaisimellä lisätään tipoittain 19,4 osaa bromia liuotettuna 50 ml:aan kloroformia, ja tämän jälkeen kuumennetaan 2 h palautusjäähdyttäen. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen reaktioseos pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin 25 päällä, suodatetaan ja liuotin poistetaan vesisuihkutyhjössä. Puhdistusta varten raakatuote kromatografoidaan 1 m pitkän piigeelipylvään kautta tolueenin avulla. Tuote saadaan 23 keltaisena öljynä. ηβ : 1,5805.

Il 39 7 7 4 5 8 b) Lopputuotteen synteesi 4,4 osaa imidatsoli-natriumsuolaa ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia sekoitetaan 80 ml:ssa dimetyy-liformamidia yhdessä 14,7 osan kanssa kohdan £5) mukaisesti 5 valmistettua 2-(p-(4-kloorifenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli- 4-etyyli-l,3-dioksolaania 17 h 125°C:n haudelämpötilassa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen reaktioseos kaadetaan veden päälle, jota on 600 ml, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a etyyliasetaattia, yhdistetyt or-10 gaaniset faasit pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. öljyinen jäännös kromatografoidaan 50 cm pitkän piigeelipylvään kautta asetoni/etyyliasetaatin (1:1) avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen tuote saa- 25 15 daan ruskeana öljynä; ηβ : 1,5750.

Esimerkki 6: /CH2CH3 • »

·—· ·—· 0 0 •—N

A \ A \ \ / / V (1.9) < )-°-< )--C-CH2< • = · IB· N =· 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-(1H-1,2,4-triatsolyylimetyyli)-4-etyyli-1,3-dioksolaanin synteesi 17 osaa 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-3-bromimetyyli-4-etyy-20 li-1,3-dioksolaania, 8,4 osaa kaliumkarbonaattia, 4,2 osaa 1,2,4-triatsolia ja katalyyttisesti vaikuttava määrä nat-riumjodidia sekoitetaan 100 ml:ssa dimetyylisulfoksidia 24 h 125°:n sisälämpötilassa. Huoneen lämpötilaan tapahtuvan jäähdyttämisen jälkeen reaktioseos kaadetaan veden 25 päälle, jota on 600 ml, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a etyyliasetaattia, yhdistetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natrium-sulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. Öljyinen tähde kromatografoidaan 50 cm pitkän piigeelipylvään 40 7 7 4 5 8 kautta kloroformi/eetterin (1:1) avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen kiteytyy öljyinen jäännös petrolieette-rin lisäyksen jälkeen. Valkoiset kiteet; sp. 81,5-83,5°.

Esimerkki 7:

/ N

<6·° • s· · —· 5 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-(1H-1,2,4-triatsolyylimetyyli)- 1,3-dioksaanin synteesi 14 osaa 2-(p-fenoksifenyyli)-2-bromimetyyli-l,3-di-oksaania, 7,2 osaa kaliumkarbonaattia, 3,6 osaa 1,2,4-tri-atsolia ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia 10 sekoitetaan 100 ml:ssa dimetyylisulfoksidia 20 h 140°:n sisälämpötilassa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen lisätään 600 ml vettä, uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a eetteriä, puhdistetut uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natrium-15 sulfaatin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös kromatografoidaan 50 cm pitkän piigeelipyl-vään kautta kloroformi/eetterin (1:1) avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen kiteytyy jäännös petrolieetterin lisäyksen jälkeen. Valkoiset kiteet, sp. 129-130°.

20 Esimerkki 8:

/C^OH

·——· ·. i P /=0 S \-0-/ I (1-23) \,/ \./ 2 vi 2-fp-(fenoksi)-fenyyli)-2-(lH-l,2,4-triatsolyylimetyyli)-4-hydroksimetyyli-1,3-dioksolaanin synteesi

II

41 77458 4,5 osaa 2-(p-fenoksifenyyli)-2-bromimetyyli-4-hydrok-simetyyli-l,3-dioksolaania, 2,2 osaa kaliumkarbonaattia, 1,1 osaa 1,2,4-triatsolia ja katalyyttisesti vaikuttava määrä kaliumjodidia sekoitetaan 50 ml:ssa dimetyylisulfok-5 sidia 4 h 140°:n sisälämpötilassa. Jäähdytetään huoneen lämpötilaan, minkä jälkeen lisätään 600 ml vettä, uutetaan kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a etyyliasetaattia, yhdistetyt uutteet pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatin päällä, suodatetaan ja 10 liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös kromatografoidaan 50 cm pitkän piigeelipylvään kautta asetonin avulla. Ajo-aineen haihduttamisen jälkeen kiteytyy öljyinen jäännös petrolieetterin lisäyksen jälkeen. Beigeväriset kiteet, sp. 111-122°.

15 Esimerkki 9: ___/h2ch2ch3 7 α·17> 2-fp-(fenoksi)-fenyyll)-2-(1H-1,2,4-triatsolyylimetyyli-4-n-propyyli-1,3-dioksolaanin synteesi 10,3 osaa 1-(p-fenoksifenyyli)-2-(1,2,4-triatsol-l-yyli)-etanonin nitraattia, 6,1 osaa 1,2-pentaanidiolia, 20 6,9 osaa p-tolueenisulfonihappoa, 20 osaa 1-pentanolia ja 200 osaa ksyleeniä kuumennetaan 6 päivää vedenerottimessa palautusjäähdyttäen ja huoneen lämpötilaan tapahtuvan jäähdyttämisen jälkeen pestään kaksi kertaa kulloinkin 200 ml:11a laimennettua natronlipeää ja kaksi kertaa kulloinkin 25 200 ml:11a vettä. Orgaaninen faasi kuivataan natriumsulfaa tin päällä, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan, öljyinen jäännös kromatografoidaan 1 m pitkän piigeelipylvään kautta etyyliasetaatin avulla. Ajoaineen haihduttamisen jälkeen 42 7 7 4 5 8 kiteytyy öljyinen jäännös hitaasti. Beigeväriset kiteet; sp.

68,5-71°.

Esimerkki 10: /CH3 <> ° -<J/V “2 - K) (5'73) °\ Λ • — · \H5 2-((2'-metyyli-4'-fenoksi)-fenyyli)-2-(1-imidatsolyylimetyy-5 li)-4-etyyli-1,3-dioksolaanin valmistus a) Lähtöaineen /CH3 •s· ·=· / )·- 0 -( J-CCH Br V/ \-S U 2 0 2-metyyli-4-fenoksi-fenasyylibromidin valmistus.

36,6 osaan 2-metyyli-4-fenoksi-asetofenonia 160 ml:ssa etikkahappoa lisätään 35°:ssa 1i tunnin sisällä 25,9 osaa 10 bromia. Tiputtamisen päätyttyä hämmennetään 1 tunti huoneen lämpötilassa, sen jälkeen kaadetaan 1 litraan jäävettä ja uutetaan kahdesti, kulloinkin 100 ml:11a, eetteriä. Yhdistetyt orgaaniset uutteet pestään huolellisesti vedellä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan 15 ja raakatuote hierretään heksaanilla.

Ruskeat kiteet, sp. 60-61°.

b) Välituotteen Λ •S· ·=· \ )- 0 )-A' ch2 ” Br o o \ / • — ·

\HS

2-((2,-metyyli-4’-fenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-etyyli-

II

43 7 7 4 5 8 1,3-dioksolaanin valmistus.

85,4 osaa kohdassa a) valmistettua 2-metyyli-4-fenoksi-fenasyylibromidia ja 25,2 osaa 1,2-butaanidiolia kuumennetaan 250 ml:ssa absoluuttista tolueenia käyttämällä mukana 1 osaa 5 katalyyttisesti vaikuttavaa p-tolueenisulfonihappoa 24 tuntia palautusjäähdyttäen käyttäen vedenerotinta. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan reaktioseos pestään kolmasti, kulloinkin 250 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. Tuote saadaan punaisenrus-10 keana öljynä.

c) Lopputuotteen synteesi 9,5 osaa kohdassa b) valmistettua 2-((2'-metyyli-4'-fenoksi)-fenyyli)-2-bromimetyyli-4-etyyli-1,3-dioksolaania, 2,4 osaa imidatsolia ja 4,0 osaa kalium-tert.butylaattia häm-15 mennetään 50 ml:ssa dimetyylisulfoksidia 30 tuntia 110°:n sisälämpötilassa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan lisätään 300 ml vettä, uutetaan kolmasti kulloinkin 150 ml:11a etyyliasetaattia, yhdistetyt uutteet pestään neutraaliksi vedellä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan, liuotin 20 haihdutetaan ja öljymäinen jäännös kromatografoidaan etyyliasetaatilla 50 cm pitkässä piigeelipylväässä. Tuote saadaan 50 punertavana öljynä, ηβ : 1,5550.

Esimerkki 11: • — — · •—· ·—· A A ·3εΝ < >-°-< >Vci.2-< | (1.1) • as · · SS · fjs · 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-f1-(1 H-1,2,4-triatsolyyli)-metyyli)-25 1,3-dioksolaanin valmistus 11 osaa 2-(p-(fenoksikarbonyylioksi)-fenyyli)-2-)1 -(1H- 1,2,4-triatsolyyli)-metyyli)-1,3-dioksolaania kuumennetaan 200 ml:ssa etyleeniglykolidietyylieetteriä niin kauan (noin 10 tuntia) 130°:ssa, kunnes hiilidioksidin muodostus on la-30 kannut. Sen jälkeen liuotin tislataan pois alennetussa paineessa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan öljymäinen 44 7 7 4 5 8 raakatuote liuotetaan 500 ml:aan dietyylieetteriä, pestään kahdesti, kulloinkin 100 ml:11a, vettä/ kuivataan natrium-sulfaatilla, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan pois. Jäljellä jäävät kiteet puhdistetaan kiteyttämällä uudestaan 5 etyyliasetaatti/sykloheksaanista aktiivihiilen läsnäollessa. Saadaan valkoisia kiteitä, sp. 100-102°.

Esimerkki 12; • ss· ch2-o-ch2-( \-ci •--

• — · · 8 · O Π · sN

< >-0-< I n.24/1.25)

\ / \ S 2 \ I

2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(1 H—1, 2,4-triatsolyylimetyyli)-4-(p-klooribentsyylioksimetyyli)-1,3-dioksolaanin A ja B-dias-10 tereoisomeerien valmistus.

14,1 osaa 2-(p-(fenoksi)-fenyyli)-2-(1H-1,2,4-triatso-lyylimetyyli)-4-hydroksimetyyli-1,3-dioksolaania 100 ml:ssa dioksaania lisätään tipoittain samalla hämmentäen ja typpeä läpijohtaen huoneen lämpötilassa 1,8 osaan 55 %:sta natrium-15 hydridi-dispersiota 100 ml:ssa abs. dioksaania ja lämmitetään 3 tuntia 80°:ssa. Jäähdyttämisen jälkeen huoneen lämpötilaan lisätään tipoittain samalla hämmentäen puolen tunnin si-- säilä 8,6 osaa p-klooribentsyylibromidia 50 osassa abs. diok

saania, reaktioseosta lämmitetään 3 tuntia 50°:ssa, jäähdyttä-20 misen jälkeen huoneen lämpötilaan laimennetaan 1200 ml:11a jää-vettä ja uutetaan kolme kertaa kulloinkin 200 ml:11a etyyliasetaattia. Yhdistetyt uutteet pestään kahdesti kulloinkin 70 ml:11a vettä, kuivataan natriumsulfaatilla, suodatetaan ja liuotin haihdutetaan. Jäljelle jäävä diastereoisomeeriseos 25 erotetaan pylväskromtograafisesti (piigeeli/etyyliasetaatti). Etyyliasetaatin haihduttamisen jälkeen on diastereoisomeeri B

kiinteä; sp. 83-85°. Diastereoisomeeri A jää kuivaamisen jäi- 26 ..: keen suurtyhjössä sitkeäksi vaaleanruskeaksi öljyksi, n^ : 1,5865.

30 Vastaavalla tavalla voidaan valmistaa myös seuraavat kaa van I mukaiset lopputuotteet (mikäli ei erityisesti merkitty, eri sekoitussuhteet omaavina diastereomeeriseoksina).

Il 45 7745 8

Seuraavassa taulukossa tarkoittaa symboli A A-tyypin diastereomeeria, ja B vastaavasti B-tyypin diastereomeeria.

Taulukko 1: Kaavan •-· \o mukaisia yhdisteitä,, sekä niiden isomeeriset muodot:

Yhd. r Y Suola Fysik. vakio 10 1

No.

1.1 H N sp. 100-102° 1.2 H N HN03 1.3 H CH - 1.4 CH3 N sp. 85-92° 1.5 CH3 N HC1 1.6 CH3 N CuC12 1.7 CH CH - 1.8 CH3 N Mn(N03)2 1.9 C2H5 N - sp. 81,5T83,5° 1.10 c2h5 n hno3 1.11 C2H5 N ZnCl2 1.12 C2H5 N Mn(N03)2 1.13 C2H5 N FeCl3 - - 1-14 . CH “* vaaleanruskea öljy .·' 1.15 C2H5 CH CuCl2 1.16 C3H7“n ' CH - 1.17 C3H7"n N " sp. 68,5-71° 1.18 C3H7_n N ZnC12 1.19 C3H7_n N HC1

Taulukko 1 jatkuu: « 77458 -*------------ ^ Suola Fysik. vakio No.

1.20 C.H-n. N

*4 9

1.21 C.H-n CH

1.22 CH,C1 N

1.23 CH20H N - sp. 111-122° • — ·

/ \ 0 A

1.24 CH2OCH2—^ Cl N - sitkeä öljy;nD =1.5865 A

* »S* • — ·

1.25 CH2OCH2~·^ /*-c1 N Sp. 83-85° B

· = * • — *

1.26 CH2°~’\ /*“CH3 N sp. 107-109° A

• =: ·

1.27 CH20_*\ /*~CH3 N " Sp* 90_9A° B

• s · 1.28 CH20H CH - sp. 118-123°

1.29 CH2OCH3 CH

1.30 C_Hc N l/2CuS0.

2 5 k

1.31 CH2OC2H5 N

1.32 CH2OCH3 N

1.33 CH2OCH2CH2OCH3 N

II

Taulukko 2: Kaavan 47 7 7 4 5 8 \ )"°-\ χ·—7°^—ch2-< Ϊ <XXII> • = · · = · 0 0 Y= · » · / \ R11 *12 mukaiset yhdisteet, jolloin mukaan luetaan isomeeriset muodot:

Yhd. R12 Y Suola Fysik. vakio

No,

2.1 CH3 C2H5 CH

2.2 CH3 C2H5 N

2.3 CH3 C2H3 CH HN03 2.4 CH3 C2H5 N HN03

2.5 CH3 C3H7_n CH

2.6 CH3 C3H7-n N

2.7 CH3 C3H7~n N HNOs 2.8 CH3 C3H?-n N Mn(N03)2

2.9 CH3 CH3 CH

2.10 CH3 CH3 CH CuCl2 2.11 CH3 C2H5 CH Mn(N03)2 2.12 CH3 C2H5 CH CuCl2 2.13 CH3 C2H5 N CuC12 2.14 CH3 C2H5 N ZnCl2 2.15 CH3 C2H5 N Mn(N03)2 2.16 CH3 C2H5 N FeCl3 2.17 CH3 CH3 N - öljyin^3 = 1.5643 2.18 CH3 CH3 N HN03 2.19 C2H5 CH3 CH MnCl2 2.20 C2H5 CH3 N MnCl2 2.21 C~H CH0 CH H„S0.

2 5 3 2 4 2.22 C2H5 CH3 CH ZnCl2

Taulukko 2 jatkuu; « 77458

Yhd. Rjj R12 Y Suola

No.

2.23 C2H5 C2H5 CH

2.24 C,H, C,Hc CH H,SO.

2 3 2 5 2 4

2.25 C2H5 C2H5 N

2.26 C2H5 C2H5 N HN03 2.27 C2H5 C2H5 N HC1

2.28 C2H5 C3H7-n N

2.29 C2H5 C3H7-i N

2.30 C2H5 C3H?-n CH

2.31 C2H5 C3H?-n N HC1 2.32 C2H5 C2H5 N Mn(N03)2 2.33 CH3 C2H5 N (C00H)2 2.34 CH3 C2H5 CH (C00H>2

2.35 CH3 c3H7~i N

2.36 CH, C,H,-i N H,S0.

3 3 7 2 4

2.37 -(CH,).- CH

2 4 2.38 -(CH,).- CH HNO, 2 4 3

; 2.39 -(ch2)a- N

2.40 -(CH,)- N Mn(NO,), 1 4 3 2 2.41 -(CH2)4~ N (COOH)2 2.42 -(CH,).- N ZnCl, 2 4 2 2.43 -(CH,).- N HC1 2 4 2.44 -(CH,).- CH ZnCl, 2 4 2

II

« 77458 OO O o in s» r-v n» i—( O m m r—< •H · ° · I 0 O »—i 10 o f—* in oo

73 II n. O ON

> en i oo n r-* i (N Q <t I in r—t v£> • e <t n o h on

^ n- C

S, -S & 8· £ & fr k lo_jo_ CM ^—. en (d CM o r-ι m i-ι' z

Bo o ^ z 3 e

CO I I X I O I I I I 2 I

λ EC κ X

o !H zzzozzuzozz o 3---------- e

M i-H t-l I-I

M O) VO O O O

M CO l-ι III __ -h oi xx^asaxxxmvomx c n d)-- <1> e o tn

•H

£ in ro m

(d i—I r—I d X i—I *—i i—I i—I

id oi ouoooooxxxx -P__

CD

3 Mi

H H H H

Il II Oi Xffi -XXXXXOOOO

\ /* 3 V 2-- i (d CM CM 44 X rH n m m m

It QÖ C rH »H pC fC f—4 »—I

/ R Oi UUU OOXXXXXX

/°~| e --

V ’H

Tvl 0

O—· i—i rH

I \r τί //x £

I II

• · k

ö ^ / 4J

3 · TT· inmininminminm m P i 9c cm xxxxxx. xxxcnx

ζ eno CU· i—I CMCMCMCMCMCMCVinJCMpCrM

cd rH i +j pi ooouooooouo

<d oi „·. CO

X \ // \ vO -H--- • · r-t r—<

i r« S

" </x\' * n

o rH I .U rH _ X

:: Λ03 ^ ω 05 χ χχχχχχχχυχ Ä oT ' «n-- 3 -h

H fO · O rH

v,.‘ pj ^ rrtif-ir^ro^m'Dr^coc^r-»^-» frt rH Jio ·····*··*··

En g >?Z coeoforororoforofororo 50 7 7 4 5 8

\D

CO

.9 2

g r» H

* 1 en

. Ov CM O

* t, p. £

Cm to ·γί __S3_

y eM

✓“N

(Ö *

Ή en O

Q O 1-1 O

y a u o ύ) i i i i t i i i 55 i i i i i t i K —

m ie EC 33 EC

>i υζζυζζζοζζζζζυζοζζ

«—H i—t rH

vo υ o o

r-l III

pä z'zzza-mmmzssrc-sczEezEczz in en m m r-ι r—i »—i Z Z EC n n n n n m z ζζυυζζζζζυοο^^.'-ίΟΟΟ

Z EC K 33 EC DG

--u o o o a o

Il Π H II II M

-3- EC EC EC Ed EC EC

*—1 f—I }-l 1—I 1—I I—I r—I r—I O O O O O O

Oi 0«ZZUCJU0UZZZ'-^>-'^-'^v'^v-' en m en

r—h »M f—i EC EC

Z Z ZOOZZZZZZUUZZZZZZ

f * /—s /""N /—s M C c ·Η ·Η ·Η ^ tr^ h- n n Γ'· iti ιλ in m u~> m

3 es Z enenenZ ZZZZZZ en en en Z Z Z Z

Λ! i-ι n « m m mmeneneneMcNZZZ n n in n U oi υυυυυυυουυυυυοοουυ (ö___^____ •l_l .

en in m n <-i en en Z EE en

S r-ι Z Z esi evi Z

2 z ζζυυζζζζζυουζζζζζζ 3 ------ H φ 3 rri .iNen<iLnvon-ooCTvO'-|eNifn'<i-invor^®CT' 5 £ΠΗΗΗΗΗΗΗΗΝΝΝΝΝΝΝίΝΝ(Ν

Eh ^ ^ romrofommro orocorocnfocncnmcoco ti 51 77458 / ro 5 s o CJ ^ *-·

M3 C O

IICJIIIISIIIIÄIIII

PC CC PC PC PC

>* zz.zzzzcjzzzcjzuzuz cj ro ro

1—I .—f pc PC

vo cj o a o

r-l II I I

Di ZPCarMcoZCCZcNZZ.ZcMCCZZZ

m ·—i (N rs «n

C*J ^»^-s/-vtC3iSCSC»3JSCKKZÄ«tn. PC

MÄÄ _ O CJ U ________

Il II II

^ CC PC PC

i—I UCJCJCMCMCMCMCMCMCNCMCMCMCM

Ρύ ^ W '-' ,—S /—X ---X /—V I---- s~-X <—X *—X PC PC [i| pc 1 cc cc cc cc a a a cc a a --ucjcjcjcjcjocjijoo-

Il II II II II II II II II II II

zpcazaccceacccca

CJCJUCJUCJCJCJCJUCJ

CO (O ____ '—' v—' S ' X / X—' X—/ X ' ' x ' 11 i a · a [ii a o cj a pc

•H

" I

P3 m m ,o m m m r·^ in m m m m p3 cm a rororoaaaza cocozpcpczccz j t-ι CM a a a CM CM CM ΓΜ (N a CC ro cm cm cm cm cm £ a ucjoouocjcjocjcjcjcjcjcjcjcj (Ö m n in - w~* CO ro ro co a 0,-,¾¾ a m cm -m a aooa zMaaauoaauaaa 3---

n eri. O'-'cMco-c-inicn-cocrxO'-'cMcoo-iniD

jjJ U © cococorocococorocoroMi -3 -3

Eh cl Z rocorocococococorococororocorococo 52 77458 % °" o OS OO o o O vd o o P σ»σ> T-r-r^ooon p v£> νχ> ir'-vor-o'ir'- ll t- i | i i i • Γ' »τ σοιηιηοτ- X VD i— *£> 0Λ o\ r~ 0) · ····· 04 Q-i (ϋι ΰ Q4 P« Dt Qi

Pn n m tf) m m w w in * / rt

cH

S

ΰ) I I I I I I I I I I I I I I I | I I

XX SJ aa XX xxx se H SS-t>U.2U2U‘U2 0Ö2Ss.äo3ssÖ

KO

οΓ* π:·π: a; s; sc'n: x 3· 3- se s: x x x x x x · x m

H

x se se s a 1¾ μ* x tn μ* se se.sc sc a a a a a

y-H r—t r-* r-H H

a h - a ^ ^ a.a a a a a x x se α a ‘ o o o

CO

H H H r—< *—< H

a a ^aaaa'-’aa'^'-’^^aaaaa «n co to co to ro ro Xm .a aa aaa n s ” 000 aaa au aaa

p «r*ooom»oooo*noO«n o o O

p ™ a cm cv r» a a n n n s; γμ n x m cv m cv m v ·“· «n a a a cv cv a a a cv a a γμ a a a a a 4j a o o u o o o α o α o o α o o o a o o rö__' ___ •n - · ro n 1—1 ro ; S r* a x a a aaaaaa aaaa aaaaaa o 3-- ΊJ , r^-cOONO^cvro-euoior^cocr^Oro <7 in io

jjj rCO ^ *^ ιΓ> ΙΟ 1Π ιΓ\ ιΟ ΐΓϊ ιΑ ιΛ LO · vO VD UD vD vO

H P^a rororocororororororofoforocococofoco

II

53 774 5 8 Q m

Tl ro os

·* t- so ld O

P Γ' in -a· m ? m - r- oo

, - τ- m I

* 1- - oo X in ι- ι~~ H «.

W (N Q ΓΟ CO

£ tr a

J

% 8 i to I I I I » I I I I I I I I I I x I i xxxx.xxxxxxxxxx cc >- oooooo'oooooooozzzo

SD

H

pi rrirriisx-.iEpcsfiae.scccscpcrE-pcpezipcre m

^ f-^ r—I r—< rH r*i rH f—4 »—< »—4 r*H *—4 fH r-H r™4 *—H

Oi PC pc o O O O O O O O O U O O o 0 .00

T-4 »H rH

« OOXX XX XXXXiCXXXXXXX

. n

rH

oc χχ.χχχχ-χχχχχχχχχχχχ m

rsi X

cc o o cc o

Il O rsi cc m in O O rsl mc cc m m esi mx e x i rsi c xxx x o ” i o m o X i —< o o o o ^ 3 r^Or-1 m o o n- o o o O in o o 3 rsl X rsl X mx csirsi χ mnjrsirslcsimX rsi rsi

V m X sD X SD x X mXXXXXX rsi X X

Jj X 0000000X00000 0 0000 id ------- •n m r, —« m

. O ,-t X

x xxxoxxxxxxxxxxxxxx 3------- w —I r^coosOr-irsimsiinsDhsOOOso^-irsim-a £θ sDsDsor^r^r^r^rsr^r^r^rsr^cooocooooo H mmm mmmmmmmmmmmmmmm 54 77458 L·

O

O' O m •H 00 * °S » 3 ~s~\ ω . rsl & 8 ? ST «3

O O

tn tn fö => 3

A O O

Q «N CM

Ui I ^ I I | I I I ^ I I I I I I I I I

ne 7Z pn pc P-

Z se Z ; Z Z Z O Z Z Z L> Z O Z O Z O U

vO

r—4

OtJ Z Z Z · Z Z -Z Z Z Z ζ z zz ZZZ z z tn

r—4 r—4 r—I »H r*“4 rH rH r—4 p V4 P

z o o o o o <j> Z.O O z Z Z-3 Z Z PQ « a a'aa.aaaaaaamaaa£j£ja-a a a as a a a a m a a wa aa a aa a a ro m cm a a a o u u o a o

Il CN o CM

a ^ n i —^ in u cm · o m .a rsi a m cm a ro mm m m .. e m a υ a a o a aa a _ a - i υ o ^ u o ^ o u u o au 2 mmooooooo m o o «no «no o 3 m maa mmmmmmma esi cm a ma mesi M r-ι a mmaaaaaaa rsiaa ma maa

4J a OOOOOOOUOOOOOOOOOO

rt____ •Γ-Ι _ · · m O a^ ^ a 5 a aa a a a a a a a aa a a a a a 2 ...............-------—·— rHw O^m

n l rrI . li-tvomoo^o^mmsimvois-ooc^o O O

^ f U q CO CO CO CO CO CTv 0> O' O' O' O' Ον O' O' O' H H H

H| ><!Z mmmmmnmmmmmmmmmmmm

II

55 7 7 4 5 8 .2 I o

> VO

00 -r-i 00 U) . & »

fÖ . rH

g

to I I I I I I I I I I I I I I I I I I

s s s s se x scscse se z ,ζ z .o o · o z . o z . o z o z o o o z o

vO

• oi s ssss xxsxxxxxsxxss un m m in . n m n x x x r-> U X XX esi m en

te PQ X Ä O EC se se - O O EC EC EC EC O EC O O EC

mmm «—i en m m se se se

Oi EC ' EC EE.EC EC ECECECECECEC esi rv X esi EC X X

O O O o o o e tn mm

«-i tn tn ec EC X

Pi Ä .SXXXXX ÄX esirsiXX-ΧΧχχ en o o o o o ri enenen en en m tn en d x s x s se s s s .3 O OOS O O I S ooo

Ai m m m o o o o m o m o r~o m o o o

-p tM X · X X esi - en esi m tn X esi X N Ϊ esi X N H M

rrj r-t tm esi tm X X X X X fM X esi X en X tsiXXX

Oi OOOOOOOOOOOOOOOOOO

en — - ---:--------

O

v -· «n

~ *-< S

O Ci XÄXXoäääXää XXÄXÄXX

ei-------------:- n] . en-tfmvorscoosOr-irsitnvTmvDr^oooso r i __| O O O O O O O . i—4 r-t h rt i—e h t—i i—t _ i—i i—e en . . T S Q T—4 H T—t r—4 H *—4 H I—4 *—4 r—4 I—4 H r—4 —4 r—1 i—4 *—4 f—4 «S tntnentntnenmentnenenenrnenenenentn 56 77458 .2 § >Π 1Λ O' 73 ιτ, or, • i-i m J II t—( 3 m ω - il nL cm m

<? CM Q (N P

W C C

(0 rjj

(ft I I I I I I I I I I I I I I I I I I

335330 33 33 33 33 33 33 33 ;h υυυζ. ζζυυυζζζζυυυυζ.

vO

1-^

Oi 33 33 ' PC 33. 33 33 33 33 33 K 35 K 3 S 33 33 33 33 --- /—% ΓΟ m 33

33 U

O v-' H «H U ^ 'r-l ·Η 4J 4J 33 ti I ο I I ii o r-~ I— ov in r-~ η- σνσν in m 33 33 33 33 33 33 33 33 33 <-< men cm m m <} <r cm 03 33350035330003303300 ^ O 33 35

•rW ·γ4 4-1 I V

£ I I I n- ' ι-h r>« r^* <y\ rr* mh 05 33 33 33 . 33 33 33 33 33 3! rn ® 33 33 33 *303333 mm <j- U r 73- --U—ϋ-U-^-fq- _ V fi mm 2 I m 33 . 33 03 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 nn 33 0 0 __£_it__ .. mmmm m m m mm mm - 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 2 ο υ ο ο ο ο ο ου oo

P m o O O O m m O tno mo moo mo O

X cm 3J cm cm cm CM 35 35 CM33 CM 33. cm 33 (N CM 33 CM CM

U rM CM 33 33 33 33 CMCM33 CM33 cm 33 CM 33 33 CM 33 33 eg ci υυυοουουοουουυυοοο •n _______ m X £ x 03 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 X 33 33 33 33 33 33 iH ' ' "" 73 1—iCNjm^tnvor^coa^oi—»ίΝΓο^ίΛνΟΓ^οο S n-t e rsifMiNjrvfMrsiiNtNCNromrnrnforocnrom

^ Q 1—4 r—1 r-H rH i·^ r-4 r—t r-H i—i 1—A r—i r—4 r-4 1—I rH r*4 H

rommmrnronromromrocnmrommm

II

5’ 77458 9 S ^ £? ra 00 ^ E o • :ra “ * I .

W +1 CU

& -53 “ ra r-1

B

ω I I I I I I I I I I I I I I I I I I

KK KK K K K K K KK

>< υυζζζυυζζ υυυυυζυυζ o 04 kkkkk. kkkkkkkkkkkkk c e

Cl Cl lm i m CT> Γ-t <J\ f-<

KK KK

lO'ir^sj-r^ cm cm CM

r-ι O O O U O OO

CcS OOKOOKKKKZKKKZZKKK

^ cm ro ro m co ces SS .ECCdCdCCffiffiffigrn^^ZffiEE^o^

fO

^ K N N N CO

Pä KK^ KK§§§KKoKK KKKKK

co co co co co co co

KK KC K K C K K

.. υ o oi o o i o o h OO m m m o r^tnoO r- o m m o mm

C CM CM CS K CO K K CM K K CM CN K CM K K CM K K

P Γ—C KK CM K CM CM K CO CM K K CO K CM CM K CM CM

Ai K OOOOOOOOOOOOOOOOOO

-P

ra--_ •m oo

r-> CO

jj; 0? KKKOKKK KKKKKKKKKKK

Ai---------

P cpio^-icMco-imvor^ooCTNO·—'cMcO'tfmMD

I—I · co^Mt^Mf-a-MiMfMr^iMiuommmmmm

^ frt · r—1 f—4 r—i I—I i-H r"l r—4 »—4 c—< r—4 rH »-H r-4 r—i r—I

(K -G 0 ···**··········*··

EH

58 77458

O

-H fO »— ON CO IT| n •s W jo J^· » O ^ P M CO r- r- co jr, oo > ra UI 1Γ) ΙΛ «O I o κ * · * · o co • —f r-i rl r-l =: ir> 3 3 . . ^ U) a ro CM ro CO Π

>1 4J rsl Q ΓΜ O ΓΜΟ CMOCfOO

ti tnec c c rs^p

10 ' »H

8

W ' t I | | I I | I I I I I I I I I I

_ a a a a a a a a a.a ζυίζυουζ υςζοζοζυζου H ' / t—4 H *—I f—I *—I »—4 co ου o o o o o o

Γ"1 II I I I I II

a aaa.aa^toxx-ctotococD^^iovD

Ό ro ro co * * Uc |1< ' Ib H H f—I »—4 I—( »—4 a aooooaaoooa aaaouaa ro a oaaaaaa aaaaaaaoooa ro

Γ"* . . t—I*— Ό ·- t—I r-l · ·—I *—<r-l r~I

a aaa aoooooo ooo oaaao ro ro ro ro ro ro ro ro «o 3 a a a . a a aa aa o o o o o o o o o o u O O O ro O ro O »O O O in O' O io «n to «o •o o» cm cm cm a cm a cm a rs rs a rs rs a' a a a -y >-< a a a rs a rsa rs, aa rs a a rs rs rs <s ra a ouoooouoaouooooooo •ro__ o a r*

V* rS

3 a aaaaaaa aaaaaaaaaaa t—i ----———-—-----

P . OCOOlOHNIOSl/lVOr^COOlOONCOS

ra t) < ι/ΐ'ΛιΛ'ΰνΟνΟιΟνΟιΟνΟφιΟνΟΝΓ'- οοΝ

^ ^ Q H H H H H H r-ί H H r—< r—* H r-4 H r-^ H H H

__ nrnnnnnnfnnmnnnmnnnn

II

2 59 7 7 4 5 8 •H so o

X en O

P 00 VO

> m i • co s 7 * w ro ^ "c° &_ fö

^ I I I I I t I I I I I I I I I I I I

X S3 S3 «se « Ä« ffi ffi

{H ZOZCJCJZUUZUZUUZOZUZ

i—i i—l r—I

\o υ u o o

rH I III

«3 vexxmuomxxxxxxxxxxxx u~l

r-l t-l .-S M >-l V-f «—< <—I »-J I—I t—t '—* I—I M

Oi XUOXX XMPQXUCJ PQXPQCJCJPQPQ

sr

»H i—I r—J i—l r—I <—I

Oi XUUUUUXXXXXXXXX XXX

Γ0 «—| f—I Lj Li U U 14 U U Li Lt t~l t—« oi uxxxxxm««-«pq«x«pqpqoo rororoco ro ro ro ro ro X X . X X ««««« .. cj u cj o x οουυο r-j in o o ooommuouo o O O O o sj cm se cmcmco cmcmcmXXXX ro ro cm cm cm cm cm

2 rH CMXXXXXX CMCMCMCMXXXXXXX

44 x cjuooucjuoouooouoooo to ro ro r-ι ro ro O i i ^4 oi χ χχ χχχχχχχχυοχχχχχ *---- r i/0vor~Xcr'O>-'cMrosriAvDi^-xo'O<—<cm <~2 · f'-r^r-'iMrscooooooooooooooooooOCT'CJ'cr' J3 'm * r—4 r—4 f—4 *—4 r-^ f—4 »—H r·^ · r—4 »—4 r—4 r-"4 H r—4 Ä 5 * P* g mcnmcntnfnmenencn cnmmmroromro 60 7745 8 % o I 8

> I

a "

CO

>1 04

& CO

CO r—I

9

W I I I I I I I I I I I I I I I I I I

33 33 K 33 33 33 33 33 SC 33 >h οοζυζζουζυυυζζυζζο ro en ro ro ro ro 33 33 33 33 33 33--1 VO CJU uuu oo

J—* M M M M I I I li I I

Pä ,-1*ML'3-,:i‘ Äirtuo3333u033mu033ECu033O

U 4J

I I

O' CT\ •nro roro ro 33 rsi ro S es

r-c 33 M M 33 33 33 -ί O 33 -ϊ O

Cd C_>cqpQ003333C_>033Z 33 33C-)U33Z0 st ro ro r-i 33 ffi ·-<

Cd 33333333333303333353333υ 33 33 33 33 0 4J 4J ·ι-Ι 4J *J ·Η

III III

_ „ „ ον cr» rs ovovrs ro -3° -P. _f° ro 33 33 33 es ro 33 33 33 rs r* 5 Γι Γ, o cv K st st ro O 33 sr st ro O _ cd '-’utJ'-’tJo'3:ouazcjKouaz33 ro 33

O

O

CS

/—x in es tn ui ro ro 33 to ro 33 S ro to ro 33 ro 33 33 rs 33 33 U (SI 33 33 33 rs 33 ·· c_> υ o o o^o υ υ υ cj o 3 uo m LO O O O uo O CO O O O LO o o o o o 3 rs 33 33 33 , es rs rs 33 es 33 es es rs 33 eststsrsts ·—e es rs rs SC 33 33 esSC eS333333 es 33 33 33 33 33 cd υυυυουυυυουαυυουυο cd---— •ro ro O 3 M cd 333333333333333333333333333333333333 Λί__ o

Jj rOstLOvDO-OOCOO’-'eSrOstLOvOO-ODOvO

73 * OvOvo.CJvet-etvCivOOOOOOOOOO'-' 'O ^ J t—ir—if—1 1—t t 1—1 r—t es es rs es es es es es es rs rs <3 tSS..................

En 3h Z tororoeoeororoeororoeoeotorororororo

II

61 77458 n lo 00

LO O

Q <0 o ro n W «—i oo \o o

-¾ to LO o O rH

fo g il o\ oo i—t i > S II I r-l

IO CO (NO

, * Λ N o OLO- OL r—I

3 i s tO +3 >i · · · ·

>1 -H -m Qj Qj Qi CU

tl tO H ST ff (0 5Γ :0 (0

rH

B

02 I I I I I I I I I I I I I I I I I I

PC EC EC EC EC EC EC EC

t* ZOZOOZZZZOZZOOOOZZ

m co rH rH rH rH rH rH P ££ rH rH ^4 ££

v£> OUOOOO«PQO UOPQO

Pd νΟνΟνΟνΟίΛίΟ'ΧίνΟΟΠΠΚνβίΛνΟίΛΣΕΙΙΙΚ m

rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH rH V-) rH rH rH

cd uooaoocQcQffiuoaucQacoocj ^ m co rH rH rH rH rH rH H ) i j f**) cd aooffioocdffiOffiÄÄUfficjfficcg co co co ro ro co co

I—I r-l h |H EC < EC EC r-l »H EC EC EE

PS ECECECOECECPQCQOtJOoECcQOtPtJEE

(O (0(0(0 (0(0 (O (0(010(0

·· EC EC EC EC EC EC EC ECECECSC

h o o o o oo o ec o o o o ο o io LO o o o oo miooooooo Γ, (N CN EE EC (N(NCN(0(N(SKX (NCN(NCN(N(N(0

75 r-ι K cn(NECEC»ECECEC (N(NEEECEEEC:EEe:E

t* ps ουυυυουοοοοοοοοοοο ro__ •n ro

O r-l ro (O

^4 r-l EC EC

,¾ pj eeececkececoeeeeeeeeeeeceeeceeeeo 3--

Tj r-i(N(O'S'LOLDr-.00O'O'-i(NrO'a'iOLOr^00

3 · r-l r-l r-l r-l r—I r-l rH r-l f—I (N (N CN (N (N (N (N (N (N

(0 O*(N(N(N(NCN(N(N(N(N(N(N(N(NCN(N(N(N(N

tn £2..................

P-1 Z (O (O (O (O (O (O (0(0(0(0(010(0(0(0(0(0(0 62 7 7 4 5 8 QJ 0) o o O N c6 M m 3 o o m m co uo \z · · <J\ r-.

? t—t ♦—· I I

Γ « 00 CM

J n n oo r> 5 to m £ g· 8· Λ 8

w I I I I I I I I I I I I I I I I I I

33 33 33 MW 33 33 33 33 33 >ί ζουυζζυοζυζοζοοζζυ ---~ ‘ «—t r-^ f—<

vD U O O

>-* I I I

pi m ro m <ni m <n

.-π _! ,-1,-4,-1,-1,-1,-1 33 33WIU O O 33 U

Pd t_)33a0U0U033UCJPQP333ZZ0m cn ·£ —p m cn r-ι tn —P ??

*"* EC *T* pi m *τί a O

Ρύ XvSS ggXXuXXXXOXXXX

4J 4J 4J

I I I

O'* 0> O'' f"! 33 P- a p-\ pr*) H "ί «, V, ^ __) _i <, «,

X OÄtCitiitiSdOUPdpQpQ^^Pd^QJpQpQ

CM

3=

U

II

Ä

CJ

.. CO CO CO CO COCOCOCOCOrOCMCOCO

rs a a a a cxxxxxxxxx 2 OOO U I UOOOUOUOO r-i P OOO m O mr-oOOOOOOOO o

X CM CMCMCMa CM a a CMCMCMCMCMCMCMCMCM CM

+j 1-· axacMacNcoaaaaaaaaa a a ooooooooooooooooao •n-- ro x £ X pd P333333B33333333333333S 33 33 33 33 33 33 I—1 2 , c^O'-'tNn-a-inior-'OOCrNO'-'cN^'^^i^o (rt Ti , (Ntnfntntnromfnmmrn-j^-^f^f-cr-a'-^

MotNCNI<NrvliStv|(StMtNCNiCNiCM(NCN<NfMtN<N

mr-icnmtnrimmmtntnfncnmrocnfncn tl 63 7 7 4 5 8

O

g °c JP o > V- • vo a tn >i a t ω / ιο

rH

S

w tilli I I I I I I I I I I I I I

x cececc x ps cccc cc cc >1 z o z o o ozocjzcjuzzcjzoz < r—<

Ό CJ CJ

•—1 I I

PS CCvDvOCCCC XXXXXXXXXXX XX

io im ro ro ro ro ro es rs ro ro »—I Ci O «-c r-l^-iUilxjIiiCu^-f^-lb-iOOPv.Pv! X PQ cc cc z u cjcjucjcjcjcjcjcjzzcjcj ro ro «3· cc cc >—< o o pc cc o o cc cc χχχχχχχχχχχχχ roro N iM n es es rs rg im I—I CC *-<000·—I·—l»-iOOO o o OS UCCCCUZZZCJCJUZZ,SZ X CC CC 2, 2

X

CJ

III

o m «OtocMCC ro ro ro ro ro

.. CCCCCCvD X X X X X

c3 o o o o o cj υ cj cj

r-j LO O O O O ΙΛ LO «O O O O O O CO LO ιΟ iO

Zf rs X rs es es es X X X tscscscsrsXXXX ro

•o r-ι VO X X X X rvl rvirsixxxxx es es rs rs X

pS O O CJ CJ O CJ CJCJCJOCJCJCJCJOCJCJCJ

fo •ro--:— ro

O r—I CO

Λί r-l X

JS pc X X x X X x XXXXXXXXXXXCJ

C3__,___ r- CO CTv O rH CS ΓΟ'ϊίΟνΟΓ'.ΟΟΟ'Ο·—icsrosf

P ' »3 «3 *0 ιο ΙΟ ιο LO LO LO CO LO LO vO vO vO Ό vO

(0 Ό · csrscscstsrs esrsesesesesrsesesrsrscs (5 3..................

?· Z ro ro ro ro ro ro rorocorocorororococoroco 64 774 5 8

Q

->-} o

rV 00 o O

pi'' ro <r P* I r-.

.m II

3 2 g le· & 8' ro Γ—|

B

ω I I I I I I I I I I I I I I I I I I

pc EC S3 K ECEC PC PC

EH ZOUOZOZZUZOZZZOZZC_> ro co (O ro rororocororororoeo EC PE S3 EC 33 33DCECDCDC3;3333--h

vO O O O O UOCJOUUCJOOU

γ* _ I I I I I I I I I I I I I I

oa KKmLommffiffitnuotomintnvxjvovDvo

uD ro cm CO CS

r-H pl-l O ·—· »—* ·—· 1-4 pL( O ·—· ·—I >—· »-I V» ·—I ·—· ·—· ^-4 »-< oi ozooucQOzocjomMuocJum -3· ro co ro ro rocorororo

I-I PC EC PE S3 PC PC S3 PC EC

Oi 333300CJCJ33EdU00003333PCDC33 ro es ro es ro ro *—1 O 1¾ O h H *—i f—i pc

Oi ZUpCPCDCPCZOpCECECSSSEUOUUO

PC

u

III

ι/o O

ro ro ro ro ropC ro es ro ·· 33 EC S3 S3 S3 vO S3 S3 S3 pj cj υ ου uouu o r-1 OO UDOO U0U0OO uo O uOO tOuOO uo

EE es rsespC es es S3 S3 rs es X espC rs PC K es ro PC

fl *-h S3 S3 es S! PC rs es PC PC rs PE rspc rs rs EC PE es

-P Oi UUUUUUUUOUOUUOOUCJU

(O

ro ' ' ro O >—i 44 >—i X Oi ECDC333:De33EC33DC33 33 33 33DEÄ333333 P-----—- zi uovor^oocriOrHcsrosj-mvor^oocriOr-ics P · vDvDvDvDvDr^-rsf^r^rstsr^isr^r^eJOOoeo tO "Q * rsescsesesesesescseseseseseseseseses

En ,2,0 ..................

>* Z ro ro en roro<nrorororom<nro<nrorororo 11 65 7 7 4 5 8

O

Tl *>0

5 ·—< \D

P O m

j AA

^ 8· 8· rt '

H

S

w i i i i i i i i i i i i i i i i i i HS CC CC *τ! *t* n* *3- >-* zcjzozzozouzzuzzozz co «o ro ro ro ro ro ro ro n n ro ro n m ΓΕ ί£ X X X ΪΕ *”* f I pLl pL< H (li [il (XL| pL4 [l| ms υυουοοοοοοουυοουου

r-< I I I I I I I I I I I I I I | I I I

PC l/OininsDvOMSM5\£3VDlDvDlOxOvOvOvDvDvQ

in cNCMtMcMCMrMrMcMrM

y-4 U r-i T-4 <-**-*. T-* Wi J-ι O O O l-ι O O O O O O

ci pquol>c->l>«cqzzzp3ZZZzzz -et ro *-> x ci οχχχχχχχχχχχχχχχχχ

tO rorococMrMrOrorororMcMrM

H ·—<i—<t—ir-ii—<rr5CtuOOIEl>-iC-i(LiOOO

ci χουυοοοοοζζοουυζζζ in ro X ro ro ro ro ro ro

" X M> X C X X X X X

3 ουυιουυ o o 3 O moo mr^-ooo tn m in O o

_y CM CM X CM CM X CC ΓΜ CM CM X EC CC rO CO CM ro CM

Ti rl X CM X X rM CO X X X CM CM CM X X X X X

Jjjj oi υουυυοουοοοουουοχυ •ro ---7- ro

P rl CO CO

Ai i—I EC X

•Y ci XXXXXXXXXXECXUXXUXX

3--

^ e ro*oir»\Dr^cODNO^rgm<iinvDf^ CO. o\ O

e aDoococooocococr.criC^ocTNCrNcrNCrvcr'Crio ^ X Λ CN€MCMCM<NrNiCMCNir>JfMrM<NrgCMCNirMr>Jm H Q pc ····· 66 7 7 4 5 8 CM \£) co σ\ oo r- 0 to ιο

^ V V

> <o co CM P N p tn >i >i >i -ro -n |5μ rH γΗ ___|0_·0_ <ö

rH

B

CO I I I I I I I I I I I I I I I I I I

x x χ te te k a pc χ

>> CJOZZCJZOZUZOOUZZUZZ

vO

pc χχχχχχχχχχχχχχχχχχ to

i—^ i—I i—I i—I CNJ CN M

pc Xxxxcjuucjc-Sc-Nxxxxxzxm x x ---υ o--

II II

NT cmcmcMcmcmcMXX roro

»—1 CNJ CNJ ^—·, ,·—x /—\ *^N /—, ,—s O U r-J i—I r—l r—1 r—I X X

pä ^^ZZZZZZN^WOUOUUUUZ

χχυοουυυ _ o υ n n n n u n -----

Il II tM CNI CM CM CM CM

zzzzzzzz uououuuu

ro 'w' S-/ >0/ V^· V-/ V_X W' fTj rO

rH »H r—t r~< i-^ r“H pg p2 »“·

01 ÄJECJCJCJOOO CJO

ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ·· ZdZ zzzz * zzz ai zoioz uuuo u cjucj 3 OO IN- O O to O O O O to O to o o o Z* On CM CNJ pr; CM CM X CNI CNI CNI CM X CM X CM CM CM .

•3 Γ-1 ZZ co Z Z cm Z Z Z Z cm * X cm Z Z Z

+J po υουυουυυυυο°υοο<_>υ ^ (0 ^

---- fM

z <0 8 O co

r!c! Γ* X

M « ZZZZZZZZZZXUZZZZZ

3---- I—I · —ICMCO-^lOtDr^COO'O·—I CM CO ΙΟ tO Γ"ν 00

3 'Q* OOOOOOOOOt-ll-lr-li-li-IrHi-lr-lrH

(0 cCO COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO

r. I ········*········

COCOCOCOCOCOCOCOCOCOCOCO CO CO CO CO CO CO

II

67 774 5 8 fd

rH

9

CO I I I I I I I I I I I I I I I I I I

»T- jg 32 iC *g >< OZOKOOZOZZ 32 32 32 xxx

OOOZZtjCJO

n r-l r—I t—I r—I 32 ό ο ο c_> o o

I I I I I

ptS XXXXX\£>\D^\Om XÄffiPSÄXffÄ to

rH rH r-H rH

os xxqjovxxxxx x&xx&xxx <T co <o <o

rH JXJ £C rH rH r—4 rH r-H r-I r-Η JC

o$ oooouooooo Ktccnccscp^^tn tn to η

rH CC SC rH ι—I rH rH rH rH H

c*s ucjoouoooocc to m m ro m roro_ * , . _Γ"*

·· 32 323233 3232^^,^^21 C

3 o ο ο ο o o I S3 υ i o i lOOiOu^OOO OO —Τ' Ο Ο O r-^ 3 32 (N 33 32 CNtNcNlrnojcS * * cN ro ro 33 -Γ"* CN 33 NNSSXSS3 (Γηη,Γη K * ^ P ei oooooouooo ouoooooo nJ _______ •ΓΊ _ - - ——- m co <o

0 rH ne X

X ./-1 3332323332323203232 .g 32 32 32 32 32032 X * j-j -----------——- r—I · σνο<—'cNf^'J'mvDi^ooovo·—<rvjro<rir>vo 3 T3 · T-<CNiCNitN)oj(NiCNicNirMrg rsiromrom r»imrn (¾ 320 roror^rnmc^mror^rofororomrornmm r . ^ ..................

n _ rocnroforonrommc^i ro ro ri ro m o-iroco 5 68 77458 ί °» S ^ > r» r-~ I m ι • ΟΛ ν ro ^ vd σ! tn ro .,& & ΛΡ 8- rt ιΗ

,§ I I I I I I I I I I I I I I I I I I

a a a a s s a as υζζυοοουζζζζζοζζου

vO

r—< ρί rcidicxxscxacrcscxxxxacadxrc m pi Xrcxu.t^ii4^pMU,u.^^u,(i.acrcxp:3i

rH

Pi UAXuUt'X.'X'X'X’X.’X'X'X.'X.tC^'X.Zl’X’X.

rn »“1 .-4 .-< ,-1 p p a assaaaaaassaaouomm m m co a a .. c a c cm cm 3 a ι a υ ι auo 7-> Ο Γ" O O ro ooo

P ΓΊ CM Z CN CN mna COtOCMCMCMCOCOCOtO

'V r-ι a ro a a as to aaaaaaaaa -P a uoouaouoauuouoooou «o__________________________.

•n ro

ö c-1 CO CO CO CO

v r· a a a a 2 a aaaaaaoaaaoaaaaoao 3 -- >—ι I— COCTvO>—<rslCO-J’tnair^COCT'0·—•tNCO'i

P · cocorO-ci^-J^^-a^-ifO-O-cOcricOiOiO

dl Ό · cococococococotocotococococococococo μ jCO ..................

^ >c Z_corocofococococorococorocotocococoro

II

69 7745 8 / rö

rH

ω I t I I I I I I I I I I I I I I I

>h ää cc a: id s id οοζζζζυζυουυζζζζζ vo

Oi ididiEiEidididiOidididididXXXX

to

Oi ÄidididÄiOÄidididÄXECÄÄÄX

•vt

r-l i-lVJlJl-lMt-il-iMP

ci jctcaridÄZffixcQpqpacQpacQfOPQpa ro ^ p Jj p ^4 ^ ^ ^ ^ cd cacacQcQPQMtomtdrdrrKÄididÄÄ m m pc rd n CM CM C d id ” bj id o o i id i i£ υ

3 ιΛΟ tn O O O rv o rv o O

i3 ΓΜ pc cm m ro id cm cm cm ro id cm m m cc cmcm VJ rH cNidididcMididid ideoididideoidid cc υυοουυουζοουουοου cd--,------------—---- •n n n t-π ro m

2 r-ι ffi X

X pj ididSOididldididldidididCJididid 0--- r-l invDC^COCT'O'—'CMnvttOOCvCOOvO ·—< r« . tnintnminvOvovovDvDOvovovovorvrv Z, rrj · cocorororocococococorocorororororo ····#············

Eh corocororororocorororocorororororol 70 7 7 4 5 8

O

•H

ra O

> vo m m m o> oo

• oo r- I

Λί in m r- •r4 - oo % " CL m m n.

CN «

J

ra

H

S

w I I I I I I I I I I I

>* ec a: a: ec cc ουοζζζζουζζ v£> r—^

Pi ZECECZECECECECECECZ

m P p p P J_i p p PS fOCQpQpQCQpaCQ^*-}·^·-^

H

m ps ecececxececececececsc «n in ec EC m

C CNI c ΓΜ EE

3 I O I EC O EC O EC

7* mr^O n» o O m O O O

-J ^ ECEC (N m EC rvi r\i EC γίγμγμ

·* j-* cm m EC X m EC EC cm EC EC EC

+J «s υυουοουουυυ ra '______ •n —— m O ·“* rn

X r* EC

2 KS ECEEECOECXXECECECX

3 ---------- Ή rMro-amxor^coovO·—^1 n 3 · r^r^ r-n-r-^r-r^r^cooooo nj 2 q mmmmcnrornrimcnn ^ 53 Z r-imrnr-imfnmmfnmp~i_

II

71 77458 vX5 ΙΛ

AI i-H f-l CM

0 f'· •R “> cr. cn _P σ' o J2 *n in e >n r·* % > r-t r-< » ·-< 2 2 3 ^ I ~CQ § s S & +1 :S £ ά Λ

Η Η ^ H “ W

__ :Q_:Q Μ I :Q

to iH ro

B I

cn i i i i i 2 >· s cc as o υ z z z ö

CM

„ o s f »s ia a as pj as k « --—----- en ΙΛ CM 32 CM ^ Cä 33 z o § h _____ u as O' !-· 33 PS 33 33 33 33

K

_ ΙΛ

n ro JE

—1 pH T—I «-< CN

01 o υ as o as o

UO «A in HO IA IA

AI 33 33 33 P3 33 33 li ·-> AI AI AI AI AI cm ripi u υ o o o u 3-----:- (0 -r-

rn*-<X33 33 33ÄpS

.g oT

,3 Γ0 »a· IA vD A- 00 3 oooooooocooo fgJ4.ro ro ro ro ro ro ^-1 ^Z to ro ro. ro ro ro 72 77458

O

•H

0 <0 00

> OI

X ^ m ^ >1-4 h fr / -i________

Oi ro OI o

(0 ro r-4 Z

-H O U ^

Q z. o C

•*f 3 ιιχιοιιιιςι

Λ O W

c· Ό-- a s

Se» g

w Ή I

-P oi XXXvDXXXXXXX

fl)______ *2 oi ro ro ro oi - oi olot

f O X X ffi.r-t-O O «-< O O rH

M O ZUCJOOZZOZZO

a) r* i i i i i i i i i i i Q) Oi rooirooioirorooioioiol E________ O--

W X X X

z>-· -h >> ζζζυχζοζοζζ n n •v C---—-

Nz rt i rt OI +J < SC CM Q) VO o o υ ΪΓ-* p *-< lii pi ei χχχχχχχιηνονοχ O—· ________

/1 C

OI rt m ro I \ | (rt »—I i—1 X '—1 H H —i o—· h o: υχυυυυυχχχχ •rH 05 2-- 00 // \oi r-~ fc; <}

<—'· · ·—< r—( .—I ,—I .—I

05—I- ·*—cc e oi χχχχχχχουοχ • * _( ^ / O-- • J rn ro m I , **H f—I £C EC f—· ·—< r—4 ro O Ή ei υουυυχχχχχυ r-. I o 0C · *ro - — . — . . _ — — — - - - — — — - — — — ...

\ // \ VD ^

• · rH

e j r-* j rt φ louomuoioioiouo to > <r · q) oi xxxxxxxx ro x

rt —1 · JJ «-* OIOIOIOIOIOIOIOJ X OJ

ro os m o5 υυυυυυυοχυυ * -h___ .

Ό

•C

m O JJ rH X ro

X +" rH CM X

0) cc χχχχχχχχυοχ -V tfl 3 -H--- ^ rt ro '

Jjj *0 ^j.F-ioirO'iuovoo-cocr.^-i^-i

Eh E ^

II

73 7745 8 0 1 P! ί> 00 -sr m ld • m 3

ΙΛ O

& Sp Λ? --,-,-— <0 rj m 9 g

W I I I I I I I I X I I I I I I I I I

ΓΟ x

·“< O r—I

00 O o CJ)

«-< I I I

X XXvOXXXX»oXXXXX\cXXXX

— — ro ro ne a ro m m ne f—i r*« o o h h h ne h *—< o *—r »—i *—t

f'' PQCJOrjOrjOOUOOOCJ.LJZOOO

--1 I I I Y I | I 1 I I I I I I I I I I

K ololoi^oif^oinlrMoloioltMoinloloiro ne ne x x

>-> OZZOZZZOZZZZJZZOZZZ

r—l rH

VO O O O

» * ne mi III

X XXffivDvDinXXXXXXXXXX

m «o ro x χχυυχχχχχουχχχχχχχ -=» vi oi oi oi oi oi oi H r > rn H f—I r-A i—I «— ^\ <—s rs /—v /—.

X XX X O υ ΟΟΧΧη,ΧΧΧΧΧΧ O u O O O u - ——-——- li n li li li η

ro roXXXXXX

*-< •“‘nro X OtJOOOO

x xxo^ xxxxxcjnc''^'^—'^^— ^ .. C C ·ι-Ι ·γ4 ·ι-| ·*-!

3 tilli I

e m r-~ r'v o o- m m ui «n r-» rj oi X tocoroXXXXXXX rorox ro X X ro

•X —I olXXX rororocorooioiXX oiX oi to X

-p x οοοουυυυυουυυυουοο (0 •ro — --*- or in m O »-* ro X X ro ro

v* ·-< * οι οι X X

2 xxujcxxxxxoooxxxxxo e»----—____

I—I

3 · oirO'^invoococT'Oi-'oitosrinvDr^ooo' ro Ό · ^-i«-i^-ir-i^-i^-i^-it-ioioioioioioloioioioi Ρί £ O ..................

L I >r Z | ~a- «a -» «g <? -5<ι<ϊ<ί<τ<ι<τ-·σ~3 *» ·« «s 74 77458

CM

(0 >—1

r—I r-l i—I CJ

0 cj υ a

P IIPCIPCIIIICJIIIIIIII

|-M

oo o

·—< I

01 pcpcpcpgpcpccgpcpcpcpcpcpcpc^dpcpcs:

CM CM

i—I V-* I—I I—I O O »—( I—< I—Γ I—I f—I t—<

f" CJ 03 CJ O ZZ CJ CJ CJ U U CJ

—I I I I I II III II I

05 CMCMCMOOPCPCPCcOCOPCCNCMcOPCcNCMPCcM

PC PC

>H ZZZZZZCJZOZZZZZZZZZ

CO CO

·—< CC .-1 K

O CJ <J CJ CJ

—* I I II

04 PCcmPCPCcmPCPCPCPCPCPCPCPCPCPCcOco *

UO CO CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

H PC /—N y~v / N *—N ✓ S ^ s /«-s < ~s /—N

04 pCPCPC OPePCpCpCPCPSOCPCPCPCPCPCPCte

CJCJCJCJCJCJCJCJCJCJIJ

--II II II II II II II II II II II

Mr cMcMcMcMcMCMcMpepcffiffipcpcpepcpepcpe

r-t .^-N^-N^-N^-v^-sCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJCJ

04 PC PC PC PC CC PC PC v—' v / v ' \—/ —/ \—' n—/ ο cj u cj cj ο a - II II II II II II II--—--

copCPCMWPCPCPC CO CO COCO

T-ι CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ rHr-l.-<PC0C.-lpCPC

04 W^WWW'—'WJCZPCUCJCJCJOCJOCJ

•1^ 3 uo m r- d cm coropC cococococococorocopCPC co co coco v r-c pc pc cMPCpcpepcpcpcpeacpc cmcopcpcpcpc 4j 04 cjocjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjcjocjcj (Ö-------- n

λ »“· CO CO CO

2 J p S ^ pc M o4 Cjupdacpcpcpdpcpcpcffiupcpcpdpcpctc λ; d------— ---—-— -—— --

1—4 I

i-t rri · O»—icNmvj-invor^ooc^o^fM^^t^vOf^ E-C ^-1 ^ i'i'i'i'JMO'J'iMSt'i'i'J-l'J-i'i 75 7 7 4 5 8

•H

o S ^ o δ ra >1

3 -3 S

P oo “jo in '-O

^ <n Pm m

1UD M rj f%. *H

s 3 1 :> g yo H ^ o cm Ίλ ra m^ I 5 ^ ? f -------->-*- ra

H

O

3 I I · I I 1 I I I I I t I I I I I I

w co x χχχχχχχχχχχχχχχχχχ ro ro ro m ro ro _ _ m ro te x x se x x -< -Γ1 «-< -T* rc ·-·<-<<-< <-< —Τ' x

r- OOOOOOOrtOfhOOOOOOptO

r-ι ιιΐιιιιγιγιιιιιιγι

(4 NNNNrMNMjJjN^rM^NINNN^M

X X X X EC XX

ZZZZZZOZOZZUOOZOOZ

UD

X ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ ro ro ro ro

ir> XX XX

·—i O O O O 77

X XODXOOXXX^Xlu^X XX

s —1 X ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ ro ro ro ro ro ro ^ ^ et SoXOOO^1- ΧΧΧΧΧ°υΧΧΧ ro ro ro ro X X X X _ .. υ o υ υ x Λ — O mo m m m uo o O O —.1 _ 3 CM ro γμΧγμΧΧΧΧομοιοι ä -Γ1 3 r-« χ ΧγμΧγμγμ γμγμΧΧΧ.,γ: x χοχχχχυοοοουυοου'“,'“’ -μ__:_ ra •m e e

I I

rr r-^ uo

«-< ro ro ro X X X

n *-m XXXrororM

x oooouoxxxxxxxxxxxx J4-- 3

r-l «ö . oocr>o«—'ΓΜΓθ<ΐιηΌΓ^οοσιθ>—*rMro<5LO

rj Γ* O as.tininmininininiAiAiniDiOvOvPiOiO

pH l---— . —----— -----------„ ------ .... . . -, — ---- 76 7 7 4 5 8

•H

H (O < O e e

-H (0 O

V Q) r-ι ® tn (3n ^4 ·“< in

> ifl I σ' I

rr p tn I

• m H O cm PM

** m H £7v H

¢7 (Λ Q (0 CU Dj Dj

C rt WWW

rt rH n n n SO o o ϊζ 21 *Z*

CO IIIIIIIIIIIXXIIXII

CO

oi χχχχχχχχχχχχχχχχχχ m n n n n n n n

PC rJ 111 ϊ iC *—J »—I »—I f—J t—J f—I X X H rJ £C rJ X

r- 0(_5<_>0 OOOOOOOOOOOOOO

.-i I I I l I t I I I I I I I I I I I I

X CMCMCMCMCNCMCMCMCMCMCMCMCMCMCMPMCMCM

X X X X X X X XX x

>J OÄOOCJ2,UOZOZZZ;OOZZO

VO

oT* XXXXXXXXXXXXXXXXXX

tn m tn rA 1-1 u u xx X feoscÄfvjpcKpQmn^ÄÄPCÄfnoo <r po i—t Vj Vj X _

X XXXXXXXXXXXXXXXXXX

m tn tn n tn

Ui M X X X X

X χχχ^χραχχχχχ^οχυοχχ n n n n n n tn tn tn

" BC XXX x X C CX XX

3 o OOOOOI | o o o

3 o tri u~> OOO m O O r» r'- O O O

M cm PO pm x re rn CM CM CM x CM CM X n X PM n CM CM

4J r-l X x cm CM 3= X X X cm X x n X cm X X X X

7q x ουοο^οοοοοοοοοουου n---- — -- tr s -

-V eT XXXXXXXXXXXXXÄÄKXX

3_______

»H

m rri « vor^C3oa\0^c>im*^mvor^cocy»o»-*rNi^> f* Q vo vo vo o n γν. n r> rv r*·* r^« r**· co co co ro

II

77 7 7 4 5 8 --%-S- m m i 03 T-

* O

ft ui o ^ tn

g M

-H ·» «.

* m m < < lp cr» > [-· m 4 . -H ^ .

h tn tn t- in -P >i >i -P >i . >1 h -n -n m o *n

tn (u rH f—i it m o H

x: :0 :0 x: cT :θ -----—----f— m r—l

§ I I I I I I I I I I I I I I I I

w oo Dä ffiasx’pcpcacpcrcsdarscacpixpcsctfsc mm m m m m m m m »—( OpCt-lpCPCPCPCPCrC Ci .-n pc .-I m .-n

m t_> zoOOCJUUOt_3CQtJOt-5UOO

Γ-t | I | I | I I I I I I I I I I I I

pj cMpCfMmcMcMiMcMcMCMrMrMrMrncMcMcMcM

pe pc pc pc se pc se pc pc pc >< ζουοζζ^ζ,ζζζουοοοοο

VD

βΤ PCPCSCPCSeSCPCSepCpeSCPCpeSCrCPCPCPC

io ro m ro m n ro m SC ϊ S S S Ä S OJ n m CM UtJOUOtJ O a »Jr-< te opepscepeoooooosezceurcpao a- m m tn «-< se K u* »-< pj pc pc se mmÄjepcpepcscscscoseuscac __o o_____ 2 X- - £ - p; pe *,« se pe pe :e se pe pe se o pe pc se a « o __o u__5_ tn m m m m PC m m m m m ·· ac pc pe pc cc e m pc pc pc pc se

pj υ o o o II I O O PE O f_> CJ O

pj tn O O O O mm tnmOOOOOOO

5 mi pc cm cm cm cm m PC SC m PC PC cmcmcmcmcmcmcm 75 .-n cm ac · pe pc pe pc m m PC cMmpcpcpccepcpcpc 7 pj οοοοοουοοοουοοουοο ro -17----:-:- O _i m «n y I pr* pj pcpcpcpcscoxpcupcpcpcpcpcpcpcxpc pj------- ~ O r-1

5 * ^jinvDmcootOt-McMcn-ainvDmcootOO

ro V * COOOOOCOOOCOnOtOtOtOtOtOtOtOtOti-lr-l

Eh X; O ..................

78 7 7 4 5 8 o •5 o oo S o t— p· ID Γ'.

. m m 3

sL O (N

•e1 %ρ ^cP

j «o

H

<n * <> l I l l * l i i i i i i i . m nm a o: se _ u o o 2 o o o

m I II

’ pc a vo a a a a a a a a a χ vd « n t* ^t* m t* m <n , ^ ma m m m m m ' * a '—' t—I m r—< r—i r—( <~tXOaaaaa

l'' O O O O O O O O O (_) O O O O O O

<-· loll till I I I O I I I I

PC cMicMcMacMiMcMcMacMrMcMIcMcMcMCM

_cm______cm __ a χ a a a a sc a a: χ

S- O OOOZOZOZOO 2 ZOZZOZ

VO »—4 a axaaaaaaaaaxxxxxaa

lO CM CM

T~1 <—I ^ /-V ( »-I r-l ,—I r—4 «—I ,—t PC SC O SC SC - SC SC SC U · O U SC (j u ϋ L) [>i . [ 11 f 11 --„ „ -:--

<T CM CM CM CM SC a CM CM

*—I /—. /— o U rv /— . r—I

pc ascaaa — —a a a ο χ a a χ χ a a o o O O OO — ^ - II- II II II - II II -- m x sc sc sc a sc r-ι OmOOO OO m PC W g w w w χ χ w w χ o X X X XX se x Ö ' ? m ^ cm m m x

i> ·—1 X X CM

yjj os. a aaaaaaaa axxxxoo'o -n--.- ----- mm cm m vr a a a a a o o o o n omu-iOOmmmm^O mmm X ’-f CM a a CM CM a a a a cMmaaammm

·* t—I a CM CM X X CM CM CM CM a χ CM CM CM X X X

λ: pc ooooooooo oooooooo 3___ . cMmMiinvorv.coovOc-ccMr-,^ m vo r·^ oo o> Z. »7-1. OOOOOOOO·—^'•-'•-^.-If-Cr-Cr-Cr-lmr-l X Q * I t~C f ( r—4 r—C I I »-* t—C » I r—* ,—( ,—( € ,—I .—| .—< .—| >> Z sy «a «g «g »a* 79 7 7 4 5 8

•H

(/) Q 8

•H M

I i > > έ* 11 i-h _ Ö 5o J - ------- . I __________ ro o ,2 i i i i i i i i i i i i I I I i

CO

oo

r"H

os χχχχχχχχχχχχχχχχ mm mmmmmmmmmmmmmm χχχχχχχχχχχχχχχχ *-* ουουοουυουοουουυ

!“* I I I I I I I I I I I I I I I I

0£ cMcMcMtMfMCMcMtNtNmmmmmmm XXXXX xxxx >· uzuzozozuzzzoouo

vO

M

pi χχχχχχχχχχχχχχχχ in

^ r·^ H r-H r·^ ^ »—4 ψ—Α r—H

Pi U-^tu.PutufL.fcUOCJOOUOUO

pe; ΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧΧ m

Oi XÄJEXXXXXXXXXXXXX

.. c C m m m - l I X X ex

Z f- O U I O

r! m X X O O m uir-^O

X cm x m m cm cm mx mxxrsi

+J —« cm O O x x x cm x cm m X

(0 ci CJXXI lOUXXUUXUOUU

•m___________ »r

O

v 1 m v —ιχ 73 X uxxxxxxxxxxxxxxx i—I -- — — ... —-----— , 3 O—icMm^mxot^oooo—1 cm m m (Ö · CMCMCMtMCMCMCMCMfMCMmmmmmm - - r . Tl · c-“4 r-^ t—4 r—< r—4 H H r4 r—4 r—4 »H H r-4 »—·4 f—4 H ÄO · '...............

80 7 7 4 5 8 r-* e'en oo

vo in eg O

in in io m — ο ·ο · o r-. oo o o y O »—< Ό ' m m m r- -i ’Π <T rg -J · · r- co ® ,-1 r-1 I—I i—* r-l T—I f—l

§ I eg < rg ' I I

? m n O ~3 eg Q O rg rg m O

m dT eg c eg q (n q r- oo

r-1 ^ r-t r—ICC»-*rH

"rt J

•Η (Λ -H

in * Jj · tn .

ίή CU TL (Hi 4-· CU t>i v-i Qj CU

ti wfgw η 0) -ο ·π tn U)

n fo »—I rH

--^-U3-IQ- ,53 m m on o o O O u u 8 s 1 s 1 3 · 1 a a

CO 3- * ffi 33 PC

CO

t-i 3333®® ® a ® a a

Pd en mmm mm

r-» a r-ι B 33 a —ι ,-ι B B

m o o o o o o o o o

Pd till I I I I I

eg eg eg eg rg eg eg rg rg 33 33 33 33 33

p~> O Z O Z Z Z O O O

S B 33 33 33 3333333333

Pd

ΙΛ H H H

r-l ® O O B O B B B O

Pd -a·

ι-l ®BBBBBB®B

Pd m mm .-. 33 33 33 ® 33**3333 *__________O O_ n m m in m n rg m B B m B B m rj r-1 a m eg B eg eg® 44® UOUO 0333300 -P __ (0---------- -n o r-ι βΓ"1 ® ® ® ffi ® ® a x x ** o x--—--—-- 3 iors-ooo'0—iegm-a Ή · mmmro-tf-j-agi·'^·

D TJ · r—1 I—< I—< rH *—· r—I »—< ·—t *—I

£ M * · * · · · · · · 11 77458 δ " “ I— m m

rH

co cm r**

CT\ CO 00 CM

/-v -Γ r1·1 co r·1 oo -S >, N Q ^ ^ ^ ^ *j ·£ C ^ ^ r-.

> «Dr-

, f-< C\I CNJ <N

* ‘g ^ ^ ^ -H O ;0 m g ^ -n tn tn >i >ι ί>Ί ί-η rH -H -H -1-1 ·π Ί-Ι Ί-Ι

:0 > > rH rH rH rH

________g_:o_5_-O_ <0

rH

9 I I I I I I I

en 00 pT1 ÄÄÄffiXPCÄ ro co 3Γ1

SC PS O H .H ,H rH

^ ουοουοο

Γ1 I I I I I I I

PS cm cm cm co <0 co co _ a 35 se se >1 ozcjzozo

rH rH

O o

Ό II

r1 K pc. se se se m m

PS

ΙΛ H »-H H

r4 w υ tu u a x x

. . PS

«131

r1 f1< SC SC SC SC PC PS

PS

co r1 se se se te se se se

PS

" iti in in m m

3 cm ro co SC PS pe SC PS

3 H SC SC CNI CN CS CM CNJ

,y PS o e_> O υ - o o o -P___——--- (0 . . -n -

Ή CO CO

n ch os ps se se pc se 3: o PS u o X-- S3 m m r- 00 cr\ o h H J -3 -3 -3 -3 -3 in in

r-4 'U · »H rH H rH rH rH H

rC U ······· fu P-1 2 >3 -3 >3 «3 13 -3 -3 £h ____

Taulukko 5; Kaavan 82 7 7 4 5 8 i18 —. ς.4.6 ·=Ν < >-°-< )--7<\-CH2-Kv *17 / \

Rn *12 mukaiset yhdisteet, jolloin mukaan luetaan isomeeriset muodot:

Yhd. R,, R10 R., R1Q Y Suola Fysik. vakio li 1/ 1/ io

No.

5.1 CH3 C2H5 2-C1 H CH - 5.2 CH3 C2H5 2-C1 H N - 5.3 CH3 C2H5 2-C1 6-C1 CH HN03 5.4 CH3 C2H5 2-CH3 H N HN03 5.5 CH3 c3H7_n 2-Cl H CH - 5.6 CH3 C3H?-n 2-C1 H N -

5.7 CH3 C3H7_n 3_cl H N

5.8 CH3 c3H7_n 3_cl 6~C1 N Hn(N03)2 5.9 CH3 CH3 2-C1 H CH - 5.10 CH3 CH3 2-C1 6-C1 CH CuCl2 5.11 CH3 C2H5 2-C1 H CH Mn(N03)2 5.12 CH3 C2H5 2-CH3 6-CH3 CH CuCl2 5.13 CH3 CH3 2-CH3 H N HN03 sp. 158-160° 5.14 CH3 CH3 2_CH3 H N HBr SP· 192-204° 5.15 CH3 C2H5 2-CH3 H N ΜηΟΊΟ^ 5.16 CH3 C2H5 2-N02 H N FeCl3 5.17 CH3 CH3 2-Cl H N - 5.18 CH3 CH3 2-C1 5-C1 N HN03 5.19 C2H5 CH3 3-C1 H CH MnCl2 5.20 C2H5 CH3 2-CH3 H N MnCl2 5.21 C H CH_ 2-CH_ H N CuCl z 5 J j 5.22 C2H5 CH3 2-C1 5-C1 N ZnCl2 5.23 C2H5 C2H5 2-Br H CH - 5.24 H C2H5 2-OCH3 6-0CH3 CH -

II

Taulukko 5 jatkuu: 83 7745 8

Yhd’ R11 R12 R17 Ri8 Y Suola Fysik. vakio

No.

5.25 H H 2-C1 H N -

5.26 H H 2-C1 H CH

5.27 H H 2-Cb 6-C} CH

5.28 H H 2-C1 H N Mn(N03)2

5.29 H H 2-C1 6-C1 N

5.30 H CH3 2-C1 H N - 5.31 H CH3 2-C1 H N HN03

5.32 H CH3 2-C1 6-C1 N

5.33 H CH3 2-C1 H CH - 5.34 H CH3 2-OCH3 6-OCH3 CH " 5.35 H CH3 3-C1 H N - 5.36 H CH3 2-CH3 H N HN03 sp. 132-134° 5.37 H CH3 3_ch3 H N - 5.38 H C2H5 3-CH3 H CH CuCl2

5.39 H C.H 2-CH 6-CH. N

2 5 3 3 5.40 H C2H5 2-CH3 H N HN03 sp. 108-110°

5.41 H C2H5 2-Br 5-Br N

5.42 H C2H5 2-C1 H N 1¾2 1,5620 5.43 H C3H7-n 2_C1 H N -

5.44 H C3H7_n 2_C1 6-C1 N

5.45 H C3H7_i 2-CH3 h n 5.46 H C3H7_i 2“cH3 H CH - 5.47 H C3H7-1 2-0CH3 b-OCH^ N MnCl2 5.48 C2H5 C2H5 2-C1 " H N - 5.49 C2H5 C2H5 2-C1 H N HN03 5.50 C2H5 C2H5 2-C1 6-C1 N HC1

5-51 H H 2-0CH3 >-0CH3 CH

5.52 C2H5 C3H?-i 2-CH3 H N

Taulukko 5 jatkuu: 84 7 7 4 5 8

Yhd. R^2 R^y R18 ^ Suola Fysik. vakio

No.

5.53 H C2H5 2-OCH3 6-OCH3 N

5.5A H C2H5 2-0CH3 6-OCH3 N - 5·55 H ' H / 2-OCH3 6-OCH3 N - 5.56 CH3 C2H5 3-Cl H N (COOH>2 5.57 CH3 C2H5 2-CH3 6-CH3 CH (COOH)2 5.58 CH3 c3H7“i 2-C1 H N - 5.59 CH. C„H -i 2-C1 6-C1 N H.SO.

3 3 7 2 A

5.60 -(CH-).- 2-C1 H CH -

2 A

5.61 -(CH-).- 2-C1 H CH HNO, 2 A 3 5.62 -(CH_) .- 2-C1 H N -

2 A

5.63 -(CH_).- 3-Cl H N Μη(ΝΟ,)- 2 A 3 2 5.6 A -(CH_).- 3-Cl 6-C1 N (COOH)- 2 A 2 5.65 -(CH.,).- 3-Cl 5-C1 N ZnCl- 2 A 2 5.66 -(CH-) .- 3-Cl 6-C1 N HC1

2 A

5.67 -(CH„).- 2-C1 H CH ZnCl0 2 A 2 5.68 H H 2-CH3 H CH sp. 103-106° 5.69 CH CH 2-CH H CH - J J J 50 5.70 H C3H7~n 2-CH3 H CH 1¾ 1,5476 ; 5.71 H CH2OCH3 2-CH3 H CH - hartsi 5.72 H CH 2-CH H CH - 3 3 50 5.73 H C2H5 2-CH3 H CH - 1,5557 5.7A H CH-OH 2-CH_ H CH - 2 J 50 5.75 H CH OCH 2-CH H N - ^ 1/5482 2 3 3 5.76 H C2H5 2-CH3 H N 1,5502 5.77 H H 2-CH H N - sp. 103-105* J 50 5.78 H c3H7_n 2_CH3 H N "n 1'5467 5.79 H CH2OH 2-Cl H CH - 5.80 H C_H 2-Br H CH - 2 5 50 5.81 H C2H5 2-C1 H CH - "d 1,5765

II

Taulukko 5 jatkuu: 85 7 7 4 5 8

Rj^2 Rjg Y Suola Fysik. vakio

No.

5.82 H CH2OCH3 2-C1 H CH - 5.83 H CH2OCH3 2-C1 H N - 5.84 J1 CH2OH 2-Br H CH - 5.85 H CH2OCH3 2-Br H CH - 5.86 CH3 CH3 2-Br H N - 5.87 H CH2OCH3 2-Br H N - 5.88 H CH2OH 3-N02 H CH - 5.89 H C3H7_n 3-N02 H N - 5.90 H C2H5 2-Br H N - 5.91 H C2H5 3-N02 H CH - 5.92 H CH3 3-N02 H CH - 5.93 H C2H5 3-N02 H N - 5.94 H CH3 3-N02 H N - 5.95 H CH2OH 3-CH3 H CH - 5.96 H CH2OCH3 3-CH3 H N - 5.97 H C2H5 2-N02 H CH - 5.98 H CH2OCH3 2-N02 H CH - 5.99 H CH OCH 2-NO H N - 1 3 * 20 5 5.100 H C2H5 3-CH3 H CH 1¾ ' 1,5692 5.101 H CH20CH3 3-CH3 H CH - 5.102 H. C2H5 3-CH3 H N - v^· 1,5577 5.103 H CH2OH 2-N02 H CH - 5.104 H C2H5 2-N02 H N - 86 77458

Taulukko 5 jatkuu:

Ybd. Rjj Rj2 Rj8 Y Suola Fysik. vakio

Nr.

Sit- ,n 5.105 2-CH^ H 2-CH^ 5-CK^ CH - -keä massa, 1.5463 /

5.106 H c3Vn 2~CH3 H N - öljy, n22 1.5461 A

5.107 H C3H7-n 2-CH3 H N - Visk. öljy;"22 1-5468 B

hari:- .

5.108 H C2H5 3-CH3 H N si , r^° ^5638 hart- ςη 5.109 H C2H5 3-CH3 H CH - 31,¾0 1.5732 5.110 H C2H5 2_C2H5 H N HN°3 sp . 132-134° 5.111 H C2H5 2-CH3 H CH (C00H>2 sp . 115-118° 5.112 H C2H5 2-C2H5 H N Mjy ; nj2 1.5642

5.113 H C2H5 3-CH3 H N - ölj^r; τξ2 1.5631; A

5.114 H C2H5 3-CH3 H N 31jyJ τξ2 1.5633 3 ·113 H ^2H5 2~°2H5 H CH - ruskea hartsi 5.116 H CH3 2-C2H5 H CH HN°3 sp · 105-119° 5.117 H CH3 2_G2H5 H CH viskoosi öljy 5.118 H CH3 2*C2H5 H N HNO-j sp · 136-138°

II

e’ 7 7458

S

O o o is r ^ I m ... ON ·> jj ij CN σ> O S ^ ^ o e* p, a 3 t/T lo G______

_CN

P n

^ O (Tj O CM

M 01 ,—| PO ro Z >-1 > -H Q 0 0^0 κ Π 3 Z g ' C 3 >< φ tn ι ι ι ι z i E ι Σ o "" Q)-- G s

O >· zzcjzzzzzz z CO

•H —--------------—— —— — — .... —— — c (rt σ co ro · co ro (rt r-l Z SC Z Z * Z-· Jj Z Z Z K Z Z CJ U o u il il ti » t* (1) ^--- pT* e! ^ o oi 3 oo ffirocororoco nro

n <ö r-ι cm Z Z Z Z Z Z Z

jm x z ζοουυοοζυ o O—. co p__ / \ j-l « V ,·—z \ _n o—· r- -H i~- n n n n JT1 n n

\ r-l O r-l ZZZZZZZ

z r-ι z ζζζουοουοο Γ* // \ o-- • · Ί i

I H NO

q 4j z zzzzzzrezKZ

3 Ϊ a>-- > n o Q) ui n

(¾ r-l | 4-1 r-l r-l r-l Z

«3 z · to z zzozzzKKoa « v^\ s -H-- " · · rC »—|

Ό / / >i Z ZZZZZZZZZZ

·__ ä «s"1 3 is „ ,Ρ 3‘ “ ” “ »»asaaa xuu r-| (¾ — 11 ------- .

• - 3 x _

(Ο M Γ7-1 . O

gjj g y^i-icsin-crnvor-TOC^r-i

r*l *5 vO\C\DvO<£>\Cv£>vCvi3 vO

88 7 7 4 5 8

.3 S

r-l

> CO

O

« H

3 ra £ & - CM r“v

r-v CO

Iti Z OM co O

I-H O oo I-I r-l CO Z

Bo o · o o o w o z 3 o) z e en — Ecupuii i imi i isi ι ι ι i

33 32 X X XX

>< ZOOOZZZZZZCJZZZOZZO

e e

I I

LP| uO Γ'** r·"·* en co co co co ro Z ro 35 35 X ro ro r-ι Z Z 35 33 35 cm X n n tn 3535 X 0U00UCJ:r;35B35350a0035C30 e ι/O u"l en u0 r» ui ιrt

oo οι η m m Z 35 Z Z Z Z Z

r-l Z Z Z Z p-4 PM PM PnI co pm pm

Cd OUOOZZZZZUUOOZZOOU

e e e e e

I I I I I

vO tf-iuor-^r^r^r-.r-·»

p- ro CO CO CO ro CO Z corocoroZZZZZZZ

r-i 33 35 35 353535 ^ 3335 33 35 cm PM ro CO ro co co x o υ ο υ ο cj ^oucjuutjcjuoou oo co

rM ι—I r—i 35 35 O r—l *—I

vo o o o o o o υ υ

I-I III till _ I

Z 35vDU'iO35 35 35 35vOinvOv03335333335vO

·· __ 2 m co co rj r-ι z ι—ι «—ι ι—ι Z _ i-* —ι

-¾ Z OZZUUOZZZZZZOZZZOU

iti -—- • pi *—t »—ι f—i £C ·"“*

Z ZZZZZUZZZZUUZZCJZZU

O co co co co _y i—l Z ι—I ι-1 I—I *—I I-1 Z35 «“I r-l r-l 15 x ουυουυζοοζζζζζζυυο 3--;------ H , J3 Γ7-) ,r-irvlC0'3-invDr^.Z0'O<-ltNC0'5'‘0v0r~C0

<0 ^ Qi—ι»“Ιι—1'—1'—I ι—Ir—li-H i—* CM CM CM PM PM CM CN PM CM

^ 'Μ'^νΟνΟΌνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟνΟΌνΟνΟνΟ

II

89 7745 8 r-J ro ιϋ i—I I—* co co Η υ o O r-J o Q c 01 z u ' z 3 NlliailllZlffilällll 33 _ a a a i* zzzzzuz*uzzuzzzzuz e e

t I

to 0> ON

σ> co pc ro m ro pc ffi — Ζ N Ä Z ffi -3· <r 3- ^ a ouazuooo a a a a a) a) a> a) ¢3 CCCwwww·^

I I I I I I I I I

m r-'- a> θ' o o cn o> r-~- i" oo z co x co χχχχχχχχ •-I n S ro X -3-<r-cj-<r<i<tcoro a ouoaazazazoooocjuou c c e e d c c

Il III II

r- n- m crs σ' ' 1^- a Z EC Z a Z co a; a co m co co <-« ro ro <m o- st co a a a a a a cjoucjuuox aaoazöou r—I I—I -n MI-1 vo u cj ~ ia m

H M I I Μ Π -,-1 I I

a aaa^vovoa^aaa a^aavDm

»I

3 m ro co ri .-1 .-Η Μ Ζ X f-l >—I *—· ·* a υζυυχχοχχχχυχχυζχχ os ——--- r~ ^ ^ ^ ^ a χχχχχχχζχχχχυυυζζχ

0 CO CO CO

c^r-l a ’“l f—* .,, »—i r-t a y a χχυχυυχ χχουχζχχχυ P --------- P γτ-j , cr'0'-iCNro<rmOr^ooa'Or-4rsiroOmm (Ö £θ r-cocococococococococo<f^r<r-i--r-tf<r

Fh 5 g..................

^ vO vO VO vD vO vO vO vO vO vO vO vD v£) vO v£> vD v£> 90 77458

CM CN

/—S /“N

m cn o o ^ (0¾¾ ri

I—I w W r-l O

Be C 0 3

XlllSIllllMIIIIUI· CO___________ S3 S3 S3 p-ι zzzzozzzzozzzozzzz σι ro n n ro m | p-l p-< p^ pp pp qrf ffiOÄZÄZZÄOOÄÄOO»ÄÄffi •r^ ·Η ·ιΗ

I 1 I

m oo Ktcaa en en en en en en cn cn cn cn

I—* ro co ro 33 S3 S3 S3 S3 3Ϊ CNZZ Z

(A 0U0S3000000S300033S30S3

•H

_ ι/Ί I"'- r-~ m a ro co co S3 co co ro r-l pi ® cn S3 S3 S3 to a S3 „ s: ρύ u0Ua33S30S3 0 00Z00S3aa0 ro

r—< fU r-4 r—4 i—< »—I rH

so υοουυοο

Ρύ ZKffiffiÄOvOsDsDvOOvOKKÄZSSZ

• · . _____

3 UO CO CM CN CN CM

^ r—* f—I ^ * n X ei oaoaKa530aS30aS3Z33aaS3

nj---——-— --II II II II

v3- CNCNCNCNCNCNCNCNCNCNCN33Za33

r—l r—I /—N r\ /—v r-N /—s ' ' /—s O O O O

cA aoZaÄS3aa33SS33 33ZS3'--''-''-·'^-' CD ooooooouooo --II II II II II II II II II II II -

ö co a S3azaS3 33 33ZS3Z

X «-I r-.ooooooooooo___^ \) βί ZfjJCJv-XWWW' v_rwv_--^— 3----—-

!—I

3 , Γ^-οοσΟ1-|ΓΝ Γθ<3·υονθΓ~οοσο·—*tNro<J· (g Tl· '»'a-NiuomuommuiiAuiLOinvovovcvovo

^ g vOvOvDvDVOvDvO'-O'DvO'OvOvOvO'OvOvDvO

II

91 77458

O

v un irt O in s co m m ^ <T\ <D *· . * I LO t— 1/ 10 ·» <Ti t— tn , / ίί? / · T ·<Τ & ri ^ *3 m Q z

3 I I I I I I S I I I I I I I I I I I

3C SÄÄ >· ZCJZZZZZZZZZU ζζο,οζζ οί m m en en en en ^ JJ- ££ ££

Pi ΟΖΖυΖΟυΟΟΖΖΖ ÄÄÄZZZ

»n CD en en en en 5C en

pi-1 O Ä ffi S K 5 O cT1 USCffiZ Z S X SC K tC

m r-~ en m z en rn en en en enenen

.-e EC X e\l SC SC EC EC X XXX

pi οχχοοουυυχχχ o x x o o u

f—< r—< H

VO o o o o

r-l Il II

ci rcpcpc pcosvDvorcsctninx n: n: rx: 3: rc :e

3 m CNlCMrMfSfMCNCMrvlCS

H H /-N /—"v /-\ /*> /~\ /*\ H

rj oi χχχχχχχχχχο'χ x x i»< m* u. x ·* ουοουουυο 4J--li » n h * n n n u —---- to <* XXXXXXXXX en -n ·—< OUOOOOOOOrr-i X _ _ _ _

ci v v_^ w ^ w ^ ^ o a u X In ’ X X 1 X X

VD---—---—------—- tn en en o *—* ^-e f—e *—e f—e Vj X r-< ,-t EC r-i

pi XXUUOOXCQCJOU U lm X X X X U

Ai .____—----- - E» ~t · monMOiO'-'NinsjirivD r^cooiOi-eoi 3 ^ n vDvDvDvDvor^-r^r^r^r^r^r^ r^r^t^oococo

£_l \P\DvD\DvDvDiDvD\DvO\DvP VP <£> VO \D VO

92 7745 8 5

3 I I I I I I I I I

to__ Γ0 s EC 33 >* ssssussoozoz; σ\

pH

ρί affis.sjpssKS® 00

rH

05 as sssK'Scss ^ <r> ^ c4 offiÄffiasutcPCii

vO

!—· asscscccwK KKas pi ·· 3 in vj vj w 3 r* λ; * -p ----

nj <r MM

n <-· xxcamxxxxx os vO---

Q «H J, »J

^ Oi «eQffiKffiÄffiÄffi X____ jj Σι Γθ<τιηνθΓ^οοσ>θι-< 3_ίβοοσοοοοοοοοοοο<^σ> Π3 ÄOvOvOvOvOvOvOvO^D^ E·^ __^_ ^ — il 93 7 7 4 5 8 O ° •H f'' ^3¾ > I 00

m I

• O CM f

3 - CO

in £ & & iö r-1

B

10________ fn z o cr.

r-ι Z 35

Z

oo

r-l Z Z

Z

r-~ n

r-t Z Z

z υ «x> _

r-( Z Z

Z

' · rt ΙΠ rt *"* 3 z z z Λί {5 “ä-- -ΓΊ z z z „ — - - z-------------

P

rtH <t

- · r-ί Tl · ON ON

z M n *| £ vo vo 94 77458

Taulukko 7: Kaavan Rl4\-./Rl3 R15~\ )-°-( )---CH2-< I <XXVII) ·+· ·=· 9 9 *=· *16 /\ / *24 /\ *22 *23 [Ru - Rw - H] mukaiset yhdisteet, jolloin mukaan luetaan isomeeriset muodot: ^id. R22 1*23 *24 *15 ^16 ^ Suola Fysik. vakio 7.1HCH3H H H N - 7.2 H CH3 H H H CH - 7.3 CH3 CH3 H H H N - sp. 122-124° 7.4 CH3 CH3 H H H N HNC>3 7.5 CH3 CH3 CH3 H H N Mn(N03)2 7.6 CH3 CH3 CH3 H H CH - 7.7 CH3 CH3 H Cl 6-C1 - öljy*n*3= 1.5782 7.8 CH3 C2H5 H H H N - 7.9 CH3 C2H5 H H H N CuC12 7.10 CH3 C2H5 CH3 CH3 6-CH3 CH (C00H)2 7.11 c2h5 c2h5 h h h n hno3 7.12 C2H5 C2H5 H H H N - 7.13 C2H5 C2H5 H H H CH HC1 7.14 C2H5 C2H5 H H H CH FeCl3 7.15 C2H5 C2H5 H H H CH - 7.16 H C2H5 H CH3 H N - 7.17 H C2H5 H H H N HNOj 7.18 H C2H5 H H H CH - 7.19 H C3H?-n H H H N CuCl2 7.20 H c3H7-n H H H CH - 7.21 CH3 CH3 C3H?-n H H N - sp. 119-121° 7.22 H H H H H CH - 7.23 CH3 CH3 H H H CH - tl 95 7 7458

Taulukko 7 jatkuu:

Ybd. R22 R-22 r24 Rj5 Rj^ ^ Suola Fysik. vakio

No.

7.24 H H CH3 H H CH - 7-25 H H CH. H H N 1/2 CuSO,

j A

7.'26 H H H H 6-F N - 7.27 H H H F H N - SP· 105-107° 7.28 H H H H 6-C1 N - 7-29 H H CH3 H 6-C1 CH - 7.30 H H H H 5-Cl CH - 7.31 H H H H 5-C1 N - 7.32 H H CH3 Cl H CH - 7.33 H H H Cl H CH - sp. 116-118° 7.34 H H H Cl H N - SP· 101-103° 7.35 H H CH3 Cl H N - 7.36 H H H CH3 H N - 7.37 H H H C3H7_i Ή N - 7.38 H H H N02 H N - 7.39 H H H H 6-CF3 N - 7.40 H H CH3 H 5-CF3 N - 7.41 H H H CF3 H N - - 7.42 H H H Cl 5-C1 N - 7.43 H H H Cl 5-CH3 CH - 7.44 CH3 C2H5 H N02 5-CH3 N - 7.45 CH3 CH3 . H CF3 6-C1 CH - 7.46 CH3 CH3 c3H7_n CF3 6"N02 CH - 96 7 7 4 5 8 CM .—\

·· CO

4-> O

O in co co a TJ r- O O ^ ^ 2 . I I I g I g . S . > s 1 _®__

M

> +) 32 SC

qj >h azuzzzzaaacj C to--

*H

>H ON CO CO

0) i-< sc sc _ <u pi aaaKZBuaoZffi s-- O uo tf) oo Z co co co co H ι-h cm 32 32 SC 32

pi KOUU3CSCOSCU32B

Z-- n II II [jj-- \ / <0 co co co co ci co a -P .-1 32 32 32 B 3C 32

I 0) 02 BSCBUOBUUUOB

^ 3__ W -j u cr. ^ pi C vo /(0 r-l O— 00 n) Pi B32B32B32B32B3232 / \ Γ"1 -ii t) «—Ci V.-- \ / 3 O—· r-» S m

\ f-H rH r-< H

Pd cl c* papcpcffipcpcpcurcsso c/\ CM 0 t—»· · r-H <t

Pd11 *H H Cd *"H

• · o 02 BP2SC32BP<SCBB32B

^/ -ro __ • I co ro ro

CO O ^ H PC H S

G »—i | 4-1 Pi C_>B3CBB32c_>OBUB

(0 Pi (U__ > \ // \ «£> Q)

frt · · r-t ij CO

2 i -Η-Pi ti <-· r! se J5 · · “cm u u cj

►*2 / / -H r—I I I O

<t · Ό Pi BBBuoBB32vOBSC| ·· -* I Λ----£_ 00 02 uo S- _ ,-H co co co ro

„ r-l.-lf-l.-'BSC.-l.-IMBB

O 4-1 f-H C_)UUC_)UUUO05CJO

X O) r-ι I I I I I I | i I I O

,¾ C/J pi CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM | d -h--——-£i_ ι-H 1¾ 3 fii · O <->

(Q 3 ^/r-ICMCO'iUOVDr^OOOVr-HrH

g [CU...........

^ Z ooooooooooaoooooooooco

II

97 7 7 4 5 8

CM CM

,—\ /-s

CO CO

(rt CM CO O O

t—4 CO »—* ·”* CO Z Z

o O CJ O O W W

3 Z 3 <U Z CC

¢) BCJBIIIIBIIlSlEllll

ffi EC ?C PC CC

>1 cjcjcjzzzzzzcjzzzcjzzzz LO m lo a\ co co ro co B B co S coco

i-c B B B X cm cm B cm B B

B CJCJCJCJOOBBBBCJCJBBBBUO

LO LO LO

oo co CO CO B B B CO co co

r-4BBtC CM CM CM B B B

B CJCJCJBBBBB BOOOBBBUCJO

LO LO LO

r-- cOcocococoBcoco coBB coco

rH B B B B B CM B X B cm cm B B

b cjcjcjcjcjcjcjcjbcjcjcjbbbbcjcj i—I i-l

VO CJ O

r-t I I _

B voBBBBBBBBxBBBBBcmBB

LO CO

B oBBBBBBBcjSbcJBBBBCJB

<f CM CM CM CM CM CM

B cjBBBBcjBOBBBBB''b'bBB'b'

CJ O CJ CJ CJ CJ

---Il II II II II II

CO B B B B B B

<-c co f-ι CJ CJ CJ CJ CJ CJ

" B BB BBBBBBBB υ '-c v»c w 3--si.-

J CO CO CO

5 H r-l r-l ι-l B B B r-l

ji CM PO CJ CJ CJ CJ CJ CJ CJ

Ό i—l I I I I O I I I

•ro B BBBioBOOLO I ΟνοΒΒΒΒΒνοΒ __VO__ 00 ' * “

CO CO

—, i—Ir-IMM»—*t—11—11—ΙΒΒ>^*—Ι·—I f-M i—li—11—I

o r-l CJCJCQBCJCJCJCJCJCJPQCJCJ CJ O CJ CJ

Ä 1-1 I 1 I I I I 1 I O I I I I _,1111

Ai B cmcocococmcMcmcm | cmcmcMcoBcmcmcnicn d--a__ r—\ 2 rrt. CMCO'SrtO-vOh'OOOvO'-1ICMCO-CLOvOI^OOOv

10 y Q r—l i—l r—I i—l i—l i—l i—I i—I CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM

r* % OOOOOOCOOOOOOOOOOOOOOOCOOQOOOOOOOOOO

98 7 7 4 5 8 3 CM CN| H rH I—1 Ο ο «-Ι u r-i

3 3 U C O

^ uiziiiziiiiiiiiizi ►jj ps s

X ZZOZZZUZZZZUZZZZZZ

co ro ro ro ro ro ro co ro

r-ι Z Z Z KW Z Z Z Z Z Z Z

Z O O U Z U Z Z Z Z Z O O U O o oo ro ro ro ro ro ro ro ro co ro ro m''1

i—t Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z Z ffiK

0Ä uuouuozzzuuuuozouz r- ro co ro co co ro co ro ro ro ro ro ro

r-ι Z Z Z Z » Z Z * Z Z Z Z -Γ» PS

PS OOOZU^ZZUUZ^OUUOgO

l·! r—i i—< V) VO P3 U U 03

rH I LII

os sescK^pspspssepsss^-a-Äse.j-scÄSC

uo

•—I CNCMCNCNCNCMCVJCMCSCNCNCM

pö Z Z Z SC SC EE /-X />. /-s r-s y~s r-\ r-\ scscpcscscscscscseps.scsc

--—---UOOUUUOUUOOO

ii n n π n n n n u n n n

<r cNcurucMCMCMZZZZZZZZZZZZ

: i-ι ^-v^N^.^-s^-v^-vdcjoouuocjcjooo p4 z PS Z PC Z PS ^ w '—' v ' s / v / \—' *.—' '—/ 1 \—' u o u o o o - n n n n n n --—----- co z Z Z Z Z Z ro ή u o u u u u rH r-ι rH z ” es wwv^v^ainjausujjusu 3--—---- V ro ro ij I—I p3 H rH rH rH rH iH S3

h CMO O UO U OOOO

iS, •—•i I ii I I I I I

I~I as \DZvOZuouOZZZZZvOZuOrOcOuoZ

00 -------—---— co ro ro ro ro

(H tHSCZV*!»—IrH γΗγΗτΗτ—IrHrHrHiHSCZPC

H rH UOUPQOO oouuuuuouoo

•f: rH I I | | I I I I I I I I I I I I I

-¾ 04 cNrNrMtNCNirNZrocslcNCNcNcNrNirsifNcNCN

3------ i—I · 3 "3* Ο·Η{ΝΙΓ0<ΓιΛν0Γν·00(7\Ο·-ιΟ4<Ο<Τυ0ν£>Ι^ cu J-, υ rorororororororororo^i^i'?'^·'^·'^'»'^· H X Z..................

_co co co oo co oo oococococooococococococo

II

99 7 7 4 5 8 <0

rH

Q

I I I I I I I I I I I I I I I I I I

>-< ζζουζζοζζυυζυζζζζζ as oi* zpczzMicrczzwwKKza»®® U~| oo 33 co of u^ossaastctcisascKaKwasscssEis 50° ro ro ro ot 33 33UU33 33 33 U3333333S33 33 3:P333 <-H r—<

VO O CJ

H I I

PS 33®«33» 33 33 33 33 33 35 ® 33 33 33 33inin *n 06* r-Γ* ^Γ4 ΖΚΚ3335Ζ ΜΚΚΖΚ®»Ορ:Ζ 33 33 cj> o - II It ---- O· 33 ffi .

06~* 3S®k s:3JsC3JpcWK®WÄ®Ä330 ro

PS 00ÄÄW33ÄÄZÄÄÄZKKa3UZ

3---- 3

£ S

ftt Oi 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 •n__

ro ro ro ro <n rorotM

00 t-ir-i33333333»-ir-ir-iOkiH33330<-*

t—< UUOaUCJOOOZCQcQUOZU

O rH I I I I I I I I I I I I I I I I ^ M

^ PS <NCMCv|CNtNtNCvl<N<NfO<NtNrororMCv)3333 M----— 1—1 ‘ 00σ\ΟΉ<Ν4<ο<ίιΟν0>~-~000'>Ο'—'cMro-im 3 Ό* <ί^ί·ιπΐΓ\ιΟιΛΙΛΐΛιΛΐΛΐΛΐΟΌΌνΟνΟνΟνΟ rd ,C O..................

j_| rH Z OOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOOQOOOO

loo 77458

O

8 ϊ ί ΐ • Λ Λ γ • ω S S £! £ % I : s ι & Λ Η Η ω ιβ Η

§ I I I I I I I I I I

(Λ gas te rc ffi __ssssu^ossozu σ\

H

00 χχχχχχχχχχ

CO

^ χχχχχχχχχχ 1 ro ro ro ro

·—1 χχ XX

**· icairnaroo^pcoo »o

H

^ ^3:3:3=3:333:3:3:3:

j ^ »H H H

k jcacoooou-^u-iJui **3“ ^ (χ,χίΕΓεϊΕΧΧΧΧΧ en

»H

· os sei^acrexxxxxx d___ d λ;

4-> CM

rtj ·-*

r- ** XX.X XX XXXXX

ro «'-»cicir-imfnmr-imr'·)

A _ XXXXXXXXXX

O ^-4 υυυουουυυο M r* 1 1 1 1 1 1 1 1 · · y PS ΓΜ CM CM CM CM CM CM CM CM Csl d--- ”

? * νΛ vD VD vO N N r*'*» N

fO H A ..........

^1 Ä U COOOOOOOOOCOOOCOOOOO

Z

' “ - — - - rt t

II

101 77458

Taulukko 9: Kaavan R14\ /*13 {li R15-( >-°-< )---sC—Cn2-\ · (XXIX) · + · ·Φ· (j) (j) Y=· *16 *12 /\ /* Y\ 22 23 mukaiset yhdisteet, jolloin mukaan luetaan isomeeriset muodot;___ (“· hl |E12 R13 RU R15 R16 I R22 R23 R24 |Y ^

No.____________ 9.1 2-C1 H H H H H H CH3 H N - 9.2 2-C1 H H Cl H 6-C1 H CH3 H CH - 9.3 2-Br H Br H H H CH^ CH3 H N - 9.4 2-CHj 6-CH3 H H H H CH3 CH3 H N HN03 9.5 2-C1 6-C1 Cl H H 6-C1 CH3 CH3 CH3 N Mn(N0 >2 9.6 2-Cl 6-C1 H Cl H H CH3 CH3 CH3 CH -

9.7 2-C1 5-Cl H H Cl H CH3 CH3 H

9.8 2-C1 H H Cl Cl H CH2 C2H5 H N - 9.9 2-C1 H Cl H H H CH3 C2H5 H N CuCl2 9.10 3-Cl 5-C1 Cl H H 6-C1 CH3 C^ CH3 CH (C00H)2 9.11 2-C1 6-Cl H H Cl H C^ C2H5 H N HN03 9.12 3-CHj 5-CH3 H H H H C2H5 C2H5 H N - 9.13 2-CHj H CH3 CH3 H H C^ C2H5 H CH HC1 9.14 2-C1 H H CH3 H H C^ C2H5 H CH FeCl3 9.15 2-C1 5-C1 Cl H H H C2H5 C^ H CH - 9.16 2-C1 H Cl Cl Cl 5-C1 H C2H5 H N - 9.17 2-C1 H H Cl Cl H H C2H5 H N HN03

9.18 2-Cl·^ 5-CH3 CH3 H H 6-CH3 H C^ H CH

9.19 2-CHj 6-CH3 H H CH-j H H C3H?-n H N CuCl2 9.20 2-Cl 6-C1 H H CH3 H H C3H7~n H CH - 9.21 3-N02 H H H Cl H H H CH3 N - 9.22 H H Cl H Cl 6-CH3 CH3 CH3 H N - 9.23 H H CH3 H Br 6-C1 CH3 CH3 C3H?-n CH -

9.24 H H CH3 H Br 6-C1 CH3 C2H5 H N

_I_!_1-1_I_1_I_ 102 77458 0 1 °o

> KD

tn > a, u-> ui »N '

/—N N

m o rH o cm x O Z rl - o g w o o co d d o i z i i i u I I w | | | |

-P

O c

rrj C -rH C I

O > III r- 3, irt in σ» r* tn --m

p ro ro X X X X CO co SC ro ro X X

E XXrMCM-JCOXXrOXXrMCO

uuooooooouooo 4-1-- O) in c·^ Ή

>< *4 C

>< φ C -H e I

Xi m X III e- —' c m eri r~- rv. LO r—i E ro ro ro X X X ro ΙΟ X ro ro X x

Ο XXX CM <J co X X co X X CM CO

in ouooooooooooo -h--- e xx

^ >> ZZOZZZZOZZZZZ

IÖ 4-> (1) iD ro r—< ?“H JC i—< ^ JL ei o o o 2,-· lii il n xxxmuovoxxxxxxx • P~> e-----—----——- \/ m Z (rt UO «O co

I H H H SC H H

ΓΜ -¾ pej OOOOXÄXUiffOÄÄO

X g--

o E

s

U ^ r“-l H H

I\ “· X XXXXUOXXXXXXX

O—D <—1-----T____________ o •ro m <-· Λ' \ cm ro ro ro

r—I· · *—( ** r~4 *—< H CE CC

rtj P4—h- —«—o; 4-> oi UOO OXX XXXXXXX

> · · 0)_________________ m a) m : 4-i .

^ i 03 cm o o ro o "d »-* Il

·· —<1 Ό Oi XXXXXXXXXXvDXvD

3 “WX s f,__:_ I —H—Oi O · « 4-1 r-l ,—I ,—I < 4-: / n\ / α> —< o υ u o v -3- · in '-ι i i i i

o --Ml . Oi XXXXXXXXX CMCMrOCM

H * 2 m-- 3) p; 44 O *-m cm co (0 3 . .-tcMrO'3m'cr''00O'--«r-M-M—i f_| P .............

44^ 0000000000000

| »—4 *—4 t—4 »—4 r—4 r>4 f—4 rH r*^ « 4 rH

II

103 7745 8

H O

M <o ro o > τ ι • 00 M σο

•H

ω >1 Λ fe ω ro j F—I .

9 ö

ft PC I I I I I I I I I I I I I I I

m n ffi ro ro co

PC cm PC PC PS

U U U U CJ

C O O e O O O

•H I W ·Η C CM CM I CM CM CM

P> I i—I I I I /—n * N f ' ,—v

U0 Γ·~ ι—I Ol Γ- in O' CM CM ·—I CN CM CM

PC PC PC co PE co co EE ro PC PC PC PE PE PE cOpCpd cm ro m pc -e· pc pc coffi cm o o oouocuo m CO pc CO CO co

PC CM PC PC PC

O O U C_) o e o o e o o o

•H| CO C CM CM | CM CM CM

pj I | I t | | ' « -—N O' /—' . ✓—v

ΙΛΙΟ.-Ι Oi m CTL CM CM >—l CM CM CM

PCPCPC cope COCOCOCOPCPCPCPCPCPC cOPCPC

cm co uo PC MTPCPCPCPC CMMTCJCJ OOUPCUU __UUUCJUCJOOUUU^^U'^U^'-^ pc pe pc pc pc pc pc pc pc pc ;h uzpszzuzzouuuuozozo

LO

i“l i—-i r-t oi o o

I I

PCPCPClOPClOPCPCPCPCPCPCPCPCPCPCPCPC

uo «“1 i-Η

CC__PCPCPEPCOUPEPEPCPCPCPCPCPCPEPEPEPE

•J- CO CO

•—I pc pc i—* CM CM

04 UPCUPC PCOC-I^PCPCPCXPCPCPCPCPCPC

--ffi PC - o o

Il II

pH prf ro ro to o u *—I ffi pc f—I r—I V-' ^

Ö$ ÄOOUÄO XXXXXXXXXX

p en M PC rH f»4 »—l Z* CN o o o o T\ r~* i lii

-M Oi PCVOPCIOUOVOPEPCPCPCPCPCPCPCPCPCPCPC

ro ----- •ro , CO ro ro ro ro co

PC PC PE rH ,-ι r-i PC PC PC H

1-1 r-ι οαουοοαυ u uo

Ή I I I I I I I I III

O Oi CM CM CM CM CM CM CM CM PC PC PC PC PC PC PCC CM CM CM

__ r*

PJ

Ή '3iOLOr^-cOCJ>0'-,eMro<iLOLOr'COOLO'-1

PJ . ·—1>—IrHr-l^-lr-ICMCMCMCMCMCMCMCMrMCMrOrO

ro * p,..................

F-l (H g OOOOOOOOOOOOOOOOOO

*” f~H r-H r—4 i—I f-H *—♦ <—< »—< r-H *-H rH »—4 i—< r—4 f—4 i—< 104 774 5 8 fö

r-H

g I I I I I I I I I I I I I I I I I I

cn ro co ro ro co 33 SC 33 33 33 u u ου o o o o o co

CSI CM CMCCMCIC CM

> ✓—x /-X I I O' I

cm m m cm cm cm cr. >—I eri m cm

co en X co X SC 33 co CO X X X co X X X X X

33 33 O 33 CM CM O 33 33 O <f O S3 <f 03 4 N U

O O^OOCJ — u u^o^o oooo — co co co co co X 33 33 X 33 υ ο υ υ o

O O O O CO

S3) CM CM CMCCMCIC CM

·—' I I I

CM in to CM CMCTiCM 0> *—t O'* LO CM

cocosc co χ χ X <ο <ο χ χ χ <o χ χ χ χ x 33 X O 33 cm CM U 33 SC Ο <T O X <r CO CM C_> u U —> u O O —-OU'-^U^OUUUO'--'

X X X XXXX XXX XX

>< ZOZCJZOZUOOUZOOUZOU

vO

C6~* XXXXXXXXXXXXXX33XXX

m

aT XXXXXXXXXXX33XXXX33X

oT XXXXXXXXXXXXOOOXOU

co r-^ r-4 ^ *

X XXXXXXXXUOOUXXXOXX

33 33 (s,

4-> x'-' XXXXXXXXXXXXXX33XXX

(t__ •n o · m cm cn

Ή Xr-lr-IUt-lOJ-lX

r—* ooowxzpau o -1 I I I I 1 I t _

X CMCNCMCMCMCOCMCOXXXXXXX33XX

X-- 33

f—I

^ · CS CO <f i/^ s^O Γ^*· 00 CTN O »“< CsJ CO t/Ο vD Γ-" CO ON

frt ^ · corocorocorococo^f-^r-vj· <ί<ί <T

^ rC 0..................

H ΪΗ S OOOOOOOOOOOOOOOOOO

r—4 «-H f—H r—4 f—I »—< r—< i—< ( r-t t—i rH ·—* ·—4 f—♦ «““* »“"*

II

105 , 77458

g I I I I I I 1 I I I I I I I I I I

ω _ in in as m aa m m m cn an cni ad an an u ο υ ο u u o o o o o o

(N (S CN ι—I CN CN CN CN

ί> n I -— O '—' n /-s *-—* cn Λ n in ·ί n m cn cn cm m ad m an aa an an an an m aa aa m m m m an m an υ aa ~r u n n u cNanouanaaananoaa in m m ad m ad mm m m ac cn aa an as u o o o o a o o o o o o as m cm m cn n n cn

I U ^ n -—N

rsi cr\ cm m nt cn m cn cn cn m as masadacadadad madas mmmmas mad u an <ro n n υ iNaduoasadanaduad cn

UUCJ'-'OCJ

asacsdasadasac adasasadadasadad

p* CJOUOUUOZZZOOCJUUUOO

VO

aT* anaaaaanaasaananaaanananananaaaaanan m

r—l i—I f—I t—l r-4 ι—I ι—I i—t ·—< >s r~A

tc aauciuuououoEQ«anansaaaanu sr mm ,-s m [n p4 ι—1 ps usnananananaaanananananaaanoucjan m m cn J as ο -ι -ι os anansaaaaaacanananaaaaanozadanoc» 5 ^ +J ^ SErnsCÄSiSÄÄÄiiiSfirdSfiÄÄreÄÄÄ __ •n o

fH

fH

g os"1 anananananaaanananananananaasaananad ,χ ,χ-- · o>—'cNm-ninvDf^ooO'O'-'iNm^TinvDn.

aa tJ . ininininminmininmioioiciidiiovovovo

En Pzoooooooooooooooooo

»—4 r-H r—4 r“H f—* 1—4 »—( »-H r-H r—< r~H ι-H r-H i—< r—I fH «H fH

77458 106 (0

r—I

g I I I I I I I I I I I I I I I I

ω _________ m n co a:

x sc <M

o c_> o o o o

C CM CM CN

> I /—S /“S «“S

m σι in ιο m cm m cm in cm

SC co DC cocococosd (O DC X 35 co X X DC X CO

CN DC -et X X X X CNDC cncMUDC cn O cn CJ X

CJOUOOOUOOUU'-'OO'-'O'^U

in CO CO pc DC DC cn CJ O CJ> o o o

S3 C CN CN CN

I o o o in on m in in cn locniocn DC co DC co co co co DC coDCDCDC cODCDCDCDC <0

CN DC -4f X X X X CN DC CN CN O DC CN U cnODC

__OUUUUOUOUUU^UU'-'O^U

SCDC DCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDCDC

>1 ζυοζυοουυυ uuuuuuuo CO co co r-l r-l r-l r—4 X PCX’-1 r-l 44 vouuu u υ υυο u «

r-ι ( I I I I III II

pc ininvDDCinXXXXinXinminXmsDX

-u

ON

m DC

r—l t—I t—I l-l 44 NT I—I r-l 4-1 r—I

PC__XXXUXUPQCQXXUXXUUXCQO

cn co r—4 r—I ?—4 r—4 DC DC t—I i—4

PC XXXOCJOXXOXXUXXOOXX

4J -rl

I I

co co co ON r-s CO

*—I r—I 1-4 i—I V4 r—l DC X DC X —I I—I 1-4 44 DC

PC UOUXXXPDUOO M E COUOOPQO

__u_υ______ 3 2 -M________ ro *r~

O

rH pH

pH

Q oi xxxxxxxxxxxxxxxxxx λ;--

rV

3 ,—1 · OOONOr-ICNCONfiniOn-OOONOr-ICNCO-Ciin r-ι 'O · sD sD ro [o Γ— i— ro ro ro Γ— ro I— 00 00 CO 00 oo 00 ..................

2 SjZOOOOOOOOOOOOOOOOOO

L · | i-H pH pH »—I *-H pH t“H ·—< «-H p—< pH pH f—^ H pH H H rH

II

107 7745 8 (0

rH

Q I I I I I I I I I I I I I I I I I I

w co co co 33 33 32 α υ o o c c o o

CM I—t I I »—* >-H C CM "-· CM

r> c-s Of" (X) t_) CJI^-nU^-v

cm ~3 r-i r-ι <t inm-a-tTicM'S-mcM

co 32 n s s CO s CO X COXXXXXXXX X O X CM CO X Γ^Χ CM X CM <M CM -3 O CM CM O

O^OOOOOOOOOOOO^OO*-» co ro co

X XX

ο ου o c c o o

·—\ CM»—*1 I 1-1. »—' C CM <—l CM

^ O r- 00O 01^0 —s

cm -3·»—I -3 muo^crvcM^imcM

rox CO X X cox cox ΓΟΧΧΧΧΧΧΧΧ X O 32 CM CO X cm χ cmX cm cm cm <r O cmcmO

O ' O O O 000000000^00^

X X X X X X X 32 XX χ· XXX

f_ OZOZOOOOOOZOO 0 0002

co co co co CM

x x X X o VO o o o o z

,S I I I I I

& xxxxxxinxmvovovoxxxxxx

ΙΛ CO CO CM CM CM CM CO

, I 1—» »—» I—C r-^ 3C !*» »—» »“» X

αύ Ο υυυυυυζυζζζυχχχχχ <* CO CO CO co

2 X x XX

o; ouxxxxoxoxxxxxxxxx

UI JJ

I I

cr\ <y\ cm co co coco J, X X U O X XXX!-»

O' XX Mt^WZXOXOOOCQXXXXX

·· o o p--------- 3 .

* c.

•r* _______________ o

IH

0 rH

^ I

2 «2 xxxxxxxxxxxxxxxxxx 3 _____________

r—I

3J o »-< CM co co ν£>Γ~οοσ\θ·-ι<ΜΓθ-3ΐη\θΓ~.οοσ>θΟΟΟ

· cec0®®O'O'iri^O'OiO'®O'U\»-IHHH

£ O dodddddddddoddddoo r~< r—I r—1 f—rf r—< r—< «“H r—< r—< t-H r—< r—< *—* »—I r*-l p-“I r—( 108 7745 8

Maatalouskemiallisten aineiden valmistusesimerkkejä, jotka aineet sisältävät kaavan I mukaisia nestemäisiä tehoaineita (% = painoprosentti) 13. Emulsiokonsentraatit a) b) c) 5 tehoaine talukoista 1-10 25% 40% 50%

Ca-dodekyylibentseenisulfonaatti 5% 8% 6% risiiniöljy-polyetyleeniglykolieet- 5% teri (30 moolia etyleenioksidia) tributyylifenoyyli-polyetyleeni- - 12% 4% 10 glykolieetteri (30 moolia etyleeni oksidia) sykloheksanoni - 15% 20% ksyleeniseos 65% 25% 20% Tällaisista konsentraateista voidaan valmistaa laimentamalla 15 vedellä halutun konsentraatin omaavia emulsioita.

14. Liuokset a) b) c) d) tehoaine taulukoista 1-10 80% 10% 5% 95% etyleeniglykoli-monometyyli-eetteri 20% - - - polyetyleeniglykoli M G 400 - 70% 20 N-metyyli-2-pyrrolidoni - 20% epoksidoitu kookosöljy - 1% 5% bensiini (kiehumisrajat 160-190°C) - - 94% (MG = molekyylipaino)

Liuokset soveltuvat käytettäviksi erittäin hienojen pisaroi-25 den muodossa.

15. Granulaatit a) b) tehoaine taulukoista 1-10 5% 10% kaoliini 94% korkeadisperssi piihappo 1% - 30 attapulgiitti - 90%

Tehoaine liuotetaan metyleenikloridiin, suihkutetaan kanto-aineen päälle ja liuotin haihdutetaan tämän jälkeen pois tyhjössä.

Il 109 77458 16. Pölytysaineet a) b) tehoaine taulukoista 1-10 2% 5% korkeadisperssi piihappo 1% 5% talkki 97% 5 kaoliini - 90%

Sekoittamalla tehoaine perusteellisesti kantoaineen päälle saadaan käyttökelpoinen pölytysaine.

Maatalouskemiallisten aineiden valmistusesimerkkejä, jotka aineet sisältävät kaavan I mukaisia tehoaineita (% = paino-10 prosentti) 17. Ruiskutusjauheet a) b) c) tehoaine taulukoista 1-10 25% 50% 75%

Na-ligniinisulfonaatti 5% 5%

Na-lauryylisulfaatti 3% - 5% 15 Na-di-isobutyylinaftaliini- - 6% 10% sulfonaatti oktyylifenolipolyetyleeniglykoli- - 2% - eetteri (7-8 moolia etyleenioksidia) korkeadisperssi piihappo 5% 10% 10% 20 kaoliini 62% 27% -

Tehoaine sekoitetaan hyvin lisäaineiden kanssa ja jauhetaan hyvin sopivassa myllyssä. Saadaan ruiskutusjauhe, joka voidaan vedellä laimentaa mielivaltaisen konsentraation omaa-viksi suspensioiksi.

25 18. Emulsiokonsentraatit tehoaine taulukoista 1-10 10% oktyylifenolipolyetyleeniglykolieetteri 3% (4-5 moolia etyleenioksidia)

Ca-dodekyylibentseenisulfonaatti 3% 30 risiiniöljypolyglykolieetteri 4% (35 moolia etyleenioksidia) sykloheksanoni 30% ksyleeniseos 50% 110 77458 Tästä konsentraatista voidaan valmistaa vedellä laimentamalla halutun konsentraation omaavia emulsioita.

19. Pölytysaine a) b) tehoaine taulukoista 1-10 5% 8% 5 talkki 95% kaoliini - 92%

Saadaan käyttövalmis pölytysaine siten, että tehoaine sekoitetaan kantoaineen kanssa ja jauhetaan sopivassa myllyssä.

20. Puristettu granulaatti 10 tehoaine taulukoista 1-10 10%

Na-ligniinisulfonaatti 2% karboksimetyyliselluloosa 1% kaoliini 87%

Tehoaine sekoitetaan lisäaineiden kanssa, jauhetaan ja kostu-15 tetaan vedellä. Tämä seos puristetaan ja kuivataan sitten ilmavirrassa.

21. Päällystegranulaatti tehoaine taulukoista 1-10 3% polyetyleeniglykoli (M G 200) 3% 20 kaoliini 94% (MG = molekyylipaino)

Hienoksi jauhettu tehoaine levitetään tasaisesti sekoitti-messa polyetyleeniglykolilla kostutetun kaoliinin päälle. Tällä tavalla saadaan pölytön päällystegranulaatti.

25 22. Suspensiokonsentraatti tehoaine taulukoista 1-10 40% etyleeniglykoli 10% nonyylifenolipolyetyleeniglykoli- 6% eetteri (15 moolia etyleenioksidia) 30 N-ligniinisulfonaatti 10%

II

111 77458 karboksimetyyliselluloosa 1% 37%:nen vesipitoinen formaldehydi- liuos 0,2% silikoniöljy 75%:sen vesipitoisen 0,8% 5 emulsion muodossa vesi 32%

Hienoksi jauhettu tehoaine sekoitetaan perusteellisesti lisäaineiden kanssa. Saadaan siten suspensiokonsentraatti, josta voidaan valmistaa laimentamalla vedellä minkä tahansa 10 konsentraation omaavia suspensioita.

Biologisia esimerkkejä:

Esimerkki 23 : Vaikutus Puccinia graminis-sientä vastaan vehnässä t a) Residuaali-suojaava vaikutus ”15 Vehnäkasvit suihkutettiin 6 päivää kylvön jälkeen tehoaineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,006% aktiivista ainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit tartutettiin sienen kesäitiö-suspensiolla. 48 tunnin inku- baation jälkeen 95-100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa 20 ja n. 20°C:ssa, tartutetut kasvit asetettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa. Ruosterakkuloiden kehityksen arviointi tapahtui 12 päivää tartuttamisen jälkeen.

b) Systeeminen vaikutus

Vehnäkasveille kaadettiin 5 päivää kylvön jälkeen tehoai-25 neen ruiskutus jauheesta valmistettu ruiskutusliemi (0,006% aktiivista ainetta laskettuna maaperän tilavuudesta). 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit tartutettiin sienen kesä- H? 77458 itiösuspensiolla. 48 tunnin inkubaation jälkeen 95-100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja n. 20°C:ssa, tartutetut kasvit sijoitettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa. Ruoste-rakkuloiden kehityksen arviointi tapahtui 12 päivää tartunnan jälkeen.

Taulukkojen 1-10 mukaiset yhdisteet osoittivat hyvää vaikutusta Puccinia-sieniä vastaan. Käsittelemättömät, mutta tartutetut kontrollikasvit osoittivat 100%:sta Puccinia-sairastumista. Mm. ehkäisivät yhdisteet n:ot 1.9, 1.17, 1.24, 1.26, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6 -3.8, 3.12, 3.26, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 3.70, 3.75, 3.78, 3.83, 3.85, 3.86, 3.127, 3.133, 3.155, 3.156, 3.160, 3.162, 3.164, 3.168, 3.171, 3.172, 3.176. 3.177, 3.193, 3.212,3.213,3.220, 3.226, 3.227, 3.231 — 3.234, -3.263, 3.267, 3.274, 3.279, 3.287, 3.292, 3.311, 3.314, 3.340, 3.348, 3.373, 3.376, 3.384, 3.386, 4.2, 4.15, 4.23, 4.50, 4.55, 4.57, 4.66, 4.70, 4.77, 4.78, 4.81, 4.89 bis 4.94, 4.113, 4.116, 4.136, 4.138 -4.147, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.76, 5.78, 5.105, 5.113, 5.117, 6.8, 6.82,, 6.93, 7.7, 7.33 ja 8.66 residuaali-suojaavassa käsittelyssä sienitartunnan 0-5%:iin asti. Tämän lisäksi yhdiste n:o 6.8 osoitti täydellisen systeemisen vaikutuksen (0% tartunta) vieläpä laimennettaessa 0,006%:iin.

Esimerkki 24: Vaikutus Cercospora arachidicola-sientä vastaan maapähkinässä 10-15 cm korkeita maapähkinäkasveja suihkutettiin tehoaineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,02% aktiivista ainetta) ja 48 tuntia myöhemmin ne tartutettiin sienen konidiosuspensiolla. Tartutettuja kasveja inkuboitiin 72 tunnin ajan n. 21°C:ssa ja suuressa ilmankosteudessa ja tämän jälkeen ne sijoitettiin kasvihuoneeseen kunnes esiintyi tyypillisiä lehtitäpliä. Fungisidisen vaikutuksen arviointi tapahtui 12 päivää tartunnan jälkeen ja se perustui esiintyvien täplien lukumäärään ja kokoon.

Il 113 77458

Verrattuna käsittelemättömiin, mutta tartutettuihin kontrol-likasveihin (täplien lukumäärä ja koko = 100%) osoittivat i maapähkinäkasvit, joita oli käsitelty taulukkojen 1-10 mu- 1 karsilla tehoaineilla, voimakkaasti vähentynyttä Cercospora- i sairastumista. Siten estivät yhdisteet n:ot 1.1, 1.4, 1.9, 1.14, 1.17, 1.24 - 1.27, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6, 3.7, 3.11, 3.51, 3.52, 3.54, 3.55, 3.57, 3.78, 3.85, 3.86, 3.127, 3.13?, 3.155, 3.156, 3.162, 3.171, 3.172, 3.176, 3.177, 3.212, 3.213, 3.220, 3.221, 3.226, 3.231, 3.232, 3.233, 3.234, 3.267, 3.292, 3.314, 3.348, 3.384 - 3.388, 4.15, 4.23, 4.50, 4.57, 4.59, 4.66, 4.89 - 4.94, 4.113, 4.116, 4.136 - 4.148, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75 - 5.78, 5.105 - 5.110, 5.113 - 5.118, 6.1, 6.8, 6.93, i 6.94, 7.33, 7.34 ja 8.72 yllä olevassa kokeessa täplien syntymisen lähes täydellisesti (0-5%). !

Esimerkki 25; Vaikutus Erysiphae graminis-sientä vastaan ohrassa a) Residuaall-suojaava vaikutus N. 8 cm korkeita ohrakasveja suihkutettiin tehoaineen ruiskutus jauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,02% aktiivista ainetta). 3-4 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit su- mutettiin sienien konidioilla. Tartutetut ohrakasvit sijoi- / tettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa ja sienisairastuminen arvioitiin '10 päivän kuluttua.· b) Systeeminen vaikutus N. 8 cm korkeille ohrakäsveille kaadettiin tehoaineen ruiskutus jauheesta valmistettua ruiskutuslientä (0,006% aktiivista ainetta maaperän tilavuudesta). Tällöin pidettiin huolta siitä, ettei ruiskutusliemi tullut kosketuksiin maanpäällisten kasvinosien kanssa. 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit sumutettiin konidioilla. Tartutetut ohrakasvit sijoitettiin kasvihuoneeseen n. 22°C:ssa ja sienisairastuminen arvioitiin 10 päivän kuluttua.

114 77458

Kaavan I mukaiset yhdisteet osoittivat hyvää residuaali-suojaavaa vaikutusta Erysiphe-sieniä vastaan. Käsittelemättömät, mutta tartutetut kontrollikasvit osoittivat 100%:sta Erysiphe-sairastumista. Mm. taulukoista 1-10 esitetyistä yhdisteistä ehkäisivät yhdisteet n:ot 1.1, 1.4, 1.9, 1.IA, 1.17, 1.23 - 1.27, 2.17, 3.1, 3.2, 3.6 - 3.8, 3.11, 3.12, 3.26, 3.51, 3.52, 3.5A, 3.55, 3.70, 3.75, 3.78, 3.85, 3.86, 3.103, 3.127, 3.133, 3.156, 3.160, 3.162, 3.164, 3.168, 3.171, 3.172, 3.174, 3.176, 3.177, 3.193, 3.212, 3.213, 3.220, 3.221’, 3.226, 3.227, 3.231, 3.232 - 3.234, 3.263, 3.267, 3.274, 3.279, 3.287,3.292, 3.311, 3.314, 3.340, 3.348, 3.378, 3.383 - 3.388, 4.2, 4.15, 4.23, 4.50, 4.57, 4.59, 4.66, 4.77, 4.78, 4.81, 4.89 - 4.94, 4.113, 4.116, 4.137, 4.139, 4.140, 4.141, 4.146, 4.148, 4.150, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75 - 5.78, 5.106 - 5.114, 6.1, 6.8, 6.17, 6.79, 6.80, 6.82, 6.93, 7.3, 7.7, 7.21, 7.33, 7.34, 8.66, 8.69, 8.72 ja 10.7 ohran sienisairastumisen alle 5%:iin.

Yhdiste n:o 4.50 osoitti tämän vaikutuksen myös maakäsitte-lyssä (systeeminen vaikutus) ja laimennettaessa 0,006%:iin.

Esimerkki 26; Residuaali-suojaava vaikutus Venturia inaegualis-sientä vastaan omenaviljelmissä Omenapistokkaat, joissa oli 10 - 20 cm pitkiä uusia versoja, suihkutettiin tehoaineen ruiskutusjauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,06% aktiivista ainetta). 24 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit tartutettiin sienen konidiosuspen-siolla. Kasveja inkuboitiin sitten 5 päivän ajan 90-100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja sijoitettiin edelleen 10 päiväksi kasvihuoneeseen 20-24°C:ssa. Rupitartunta arvioitiin 15 päivää infektoinnin jälkeen. Yhdisteet n:ot 1.4, 1.9, 1.17, 1.24, 1.26, 2.17, 3.1, 3.6, 3.7, 3.11, 3.52, 3.55, 3.85, 3.86, 3.156, 3.160, 3.164, 3.172, 3.176, 3.177, 3.213, 3.221, 3.233, 3.314, 3.383 - 3.387, 4.15, 4.23, 4.50, 4.59, 4.66, 4.78, 4.81, 4.89, 4.90 - 4.94, 4.113, 4.116, 4.137 - 4.141, 4.146 - 4.150, 5.13, 5.14, 5.36, 5.40, 5.70, 5.73, 5.75, 5.76, 5.106 - 5.110, 5.112 - 5.114, 5.118, 6.1, 6.8, 6.93 ja io.7 ‘ja muut

II

1,5 77458 ehkäisivät sairastumisen alle 10%:iin. Käsittelemättömät, mutta tartutetut kasvaimet osoittivat 100%:sta Venturia-sairastumista.

Esimerkki 27: Vaikutus Botrytis cinerea-sieniä vastaan pavuissa

Residuaali-suojaava vaikutus N. 10 cm korkeita papukasveja suihkutettiin tehoaineen ruiskutus jauheesta valmistetulla ruiskutusliemellä (0,02% aktiivista ainetta) . 48 tunnin kuluttua käsitellyt kasvit tartu tettiin sienien konidiosuspensiolla. Tartutettujen kasvien inkubaation jälkeen 3 päivän ajan 95-100%:n suhteellisessa ilmankosteudessa ja 21°C:ssa, arvioitiin sienisairastuminen. Taulukoissa 1-10 esitetyt yhdisteet estivät useissa tapauksissa sieni-infektion erittäin hyvin. 0,02%:n konsentraa-tiossa osoittautuivat esim. yhdisteet n:ot 1.1, 1.4, 1.9, 1.17, 3.6, 3.7, 3.12, 3.51, 3.55, 3.86, 3.226, 3.231, 3.267, 3.311, 4.15, 4.50, 4.59, 4.66, 4.78, 4.90 - 4.93, 4.113, 5.13, 5.36, 5.40, 5.70, 5.71, 5.73, 5.75, 5.76, 5.78, 6.1, 6.8, 7.3, 7.33 ja 8.72 täy sin tehokkaiksi (sairastuminen 0 - 5%) . Käsittelemättömien, mutta tartutettujen papukasvien Botrytis-sairastuminen oli 100%.

Claims (9)

116 77458

1. Kaavan I „.,.. Α._ώ * k<! mukaiset yhdisteet, jossa kaavassa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=, Ra ja Rjj merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci-C3-alkyyliä, Ci~C3-alkoksia tai nitroa; Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, Ci~C7-alkyy-lillä, Ci~C7-alkoksilla, nitrolla ja/tai CF3:lla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä; 0 ja V merkitsevät toisistaan riippumatta mahdollisesti halogeenilla tai Ci~Cg-alkoksilla substituoitua C^-Cj^-alkyyliä . . tai ne muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleenisil- loista ; \ s r3v/r<· v.— >-< . ] 4_*s >„ > . s% r^ ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, Ci~Ci2~ alkyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla substituoitua Ci-C12-alkyyliä, fenyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla ja/tai Ci-C3-alkyylillä substituoitua fenyyliä tai ryhmää -CH2-Z-R7, jolloin Z merkitsee happea tai rikkiä ja R7 merkitsee vetyä, C^-CQ-alkyyliä, Ci-C2-alkoksilla substituoitua Ci-Cg-alkyyliä, C3-C4~alkenyyliä, 2-propinyyliä, 3-halogeeni-2-propinyyliä, fenyyliä, halogeenilla, Ci~C3-al-kyylillä, Ci-C3-alkoksilla, nitrolla ja/tai CFjjlla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä, bentsyyliä, tai II 117 77458 halogeenilla, Cl“C3-alkyylillä ja/tai Ci-C3-alkoksilla yhden tai useamman kerran substituoitua bentsyyliä; R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai Ci”C4~alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä R3, R4 ja R5 ei ylitä lukua 6 ja Rg merkitsee vetyä tai Ci~C3-alkyyliä; sekä näiden yhdisteiden happoadditiosuolat ja metallikomp-leksit.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet-t u siitä, että se on 2-[p-(fenoksi)-fenyyli]-2-[l-( 1H- 1.2.4- triatsolyyli)-metyyli]-4-etyyli-l,3-dioksaani tai sen suola.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet-t u siitä, että se on 2-[p-(fenoksi)-fenyyli]-2-[l-(1H- 1.2.4- triatsolyyli)-metyyli]-4-metyyli-l,3-dioksolaani tai sen suola.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet-t u siitä, että se on 2-[p-(fenoksi)-fenyyli]-2-[l-(1H- 1.2.4- triatsolyyli)-metyyli]-4-etyyli-l,3-dioksolaani tai sen suola.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnet-t u siitä, että se on 2-[4-(p-kloorifenoksi)-2-kloorifenyy-li]-2-[1-(1H-1,2,4-triatsolyyli)-metyyli]-4-etyyli-l,3-dioksolaani tai sen suola.

6. Menetelmä kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi /K j/1 'ί ** -0 -< „)—f—k X l2-<1 jossa Y merkitsee ryhmää -CH= tai -N=, Ra ja Rb merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, halogeenia, Ci~C3-alkyyliä, Ci-C3~alkoksia tai nitroa; "« 77458 Ar merkitsee substituoimatonta tai halogeenilla, Ci-C7~alkyy-lillä, Ci-Cyalkoksilla, nitrolla ja/tai CP3:lla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä? U ja V merkitsevät toisistaan riippumatta mahdollisesti halogeenilla tai C^-Cg-alkoksilla substituoitua Ci-Ci2"alkyyliä tai ne muodostavat yhdessä jonkin seuraavista alkyleenisil-loista \./2 V/4 R6V-x / \ » j —|—tai *\H /* ' jolloin Rl ja R2 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä, alkyyliä, yhden tai useamman kerran halogeenilla substituoi-tua Ci-C12-alkyyliä, fenyyliä, yhden tai useamman kerran ha-logenilla ja/tai Ci-C3-alkyylillä substituoitua fenyyliä tai ryhmää -CH2-Z-R7, jolloin Z merkitsee happea tai rikkiä ja R7 merkitsee vetyä, Ci-Cg-alkyyliä, Ci-C2~alkoksilla substituoitua Ci-Cg-alkyyliä, C3-C4-alkenyyliä, 2-propinyyliä, 3-halogeeni-2-propinyyliä, fenyyliä, halogeenilla, Ci~C3-al-kyylillä, Ci-C3-alkoksilla, nitrolla ja/tai CF3:lla yhden tai useamman kerran substituoitua fenyyliä, bentsyyliä, tai halogeenilla, Ci-C3-alkyylillä ja/tai Ci-C3-alkoksilla yhden tai useamman kerran substituoitua bentsyyliä; R3, R4 ja R5 merkitsevät toisistaan riippumatta vetyä tai Ci“C4-alkyyliä, jolloin hiiliatomien kokonaismäärä tähteissä R3, R4 ja R5 ei ylitä lukua 6 ja Rg merkitsee vetyä tai Ci-C3~alkyyliä; sekä näiden yhdisteiden happoadditiosuolojen ja metallikomp-leksien valmistamiseksi,t u n n e t t u siitä, että A) kondensoidaan kaavan II Me-l/ f Ύ— mukainen yhdiste, jossa Me merkitsee vetyä tai metallikatio-nia, kaavan III II 119 77458 R 4?n Ar'°",\ /---CH2"X t ?/x? b U.....V mukaisen yhdisteen kanssa, jossa X merkitsee nukleofugista 1äh tör yhmää, tai B) kaavan XV R la ·=Ν Ar'°“\ y—C-CH -K (IV) V s 2 V. s mukaisessa yhdisteessä muunnetaan karbonyyliryhmä kaavan V X / o (V) I I u-----V mukaiseksi ryhmäksi, tai C) kaavan I mukaisten yhdisteiden valmistamiseksi, joissa U ja V merkitsevät yhdessä kaavan -CH2~CH(CH2ZR7,)- mukaista ryhmää ja R71 merkitsee vedystä poikkeavaa tähdettä R7, kon-densoidaan keskenään kaavojen VI ja VII R (VI) ja X2“r7 (VH), *b bi2-£H-CH2-X1 mukaiset yhdisteet, joissa toinen tähteistä Χχ ja X2 merkitsee mahdollisesti suolanmuodossa olevaa hydroksia tai mer-kaptoa, esim. kaavan -Z-Me mukaista, ja toinen merkitsee nukleofiilistä lähtöryhmää X, tai sekä Xi että X2 merkitsevät hydroksiryhmiä, tai D) kondensoidaan keskenään kaavojen VIII ja IX 120 77458 R Ar-X (VIII) ja X -S *---CH V f (IX), •t* /\ V! \ 1 I mukaiset yhdisteet, joissa toinen tähteistä X3 ja X4 merkitsee ryhmää -Ο-Me, jossa Me on vety tai mieluimmin metallika-tioni, ja toinen merkitsee aryylioksiin vaihdettavaa tähdettä, tai E) kaavan R I a • T * · =N Ar-O-C-o-.^ ^---CH,-/ (X) 0 10 0 Rv t I *> u-----v mukainen yhdiste dekarboksyloidaan intramolekulaarisesti ja haluttaessa muunnetaan menetelmän mukaisesti saatava yhdiste joksikin toiseksi kaavan I mukaiseksi yhdisteeksi ja/tai muunnetaan menetelmän mukaisesti saatava vapaa yhdiste hap-poadditiosuoläksi, menetelmän mukaisesti saatava happoaddi-tiosuola vapaaksi yhdisteeksi tai joksikin toiseksi happoad-ditiosuolaksi, tai menetelmän mukaisesti saatava vapaa yhdiste vast, menetelmän mukaisesti saatava happoadditiosuola metallikompleksiksi, jolloin kaavoissa II-X olevilla substi-tuenteilla on kaavan I yhteydessä esitetyt merkitykset, Z merkitsee happea tai rikkiä ja Me vetyä tai metallikationia.

7. Menetelmä fytopatogeenisten mikro-organismien aiheuttaman tartunnan torjumiseksi tai estämiseksi viljelykasveissa, tunnettu siitä, että levitetään patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaista yhdistettä kasvin päälle tai sen kasvupaikalle.

8. Patenttivaatimuksen 1 kaavan I mukaisten yhdisteiden käyttö mikro-organismien aiheuttaman tartunnan torjumiseksi ja/tai ennaltaehkäisemiseksi kasveissa. Il 121 7 7458

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen käyttö, tunnet-t u siitä, että mikro-organismit ovat fytopatogeenisia sieniä.