CN100358855C - 4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法 - Google Patents

4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及农用杀菌剂恶醚唑的中间体合成工艺，4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法，在铜配合物的催化下，将对氯苯酚和2，4-二氯苯乙酮在100℃条件下反应，经分离萃取，得到4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮；所述铜配合物为中心原子铜与两个二齿配体配位形成四配位的平面配合物。本发明采用铜金属配合物作为生产目的产品的反应催化物，反应条件温度可降低至100℃，减少能源、设备投入，对实际生产具有积极意义，同时，反应收率达到95%以上，提高生产效率，对生产成本的有效降低具有实际意义。

Description

4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法
技术领域
本发明涉及农用杀菌剂恶醚唑的中间体合成工艺。
背景技术
4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮是合成农用杀菌剂恶醚唑的中间体。恶醚唑是由Ciba Geigy AG开发的三唑类杀菌剂，对子囊菌纲、担子菌纲和半知菌、白粉菌科、锈菌目和某些种传病害有持久的保护和治疗活性。EP65485 GB2098607中对4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的合成有所披露，但收率只有60％左右，有待提高；反应周期较长，需要160℃以上的反应温度。
发明内容
本发明目的在于发明一种提高反应收率，降低反应温度的新的4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法。
本发明在铜配合物的催化下，将对氯苯酚和2，4-二氯苯乙酮在100℃条件下反应，经分离萃取，得到4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮；所述铜配合物为中心原子铜与两个二齿配体配位形成四配位的平面配合物。
铜配合物为二(苹果酸)铜(II)，其结构式为：
铜配合物为二(2-苄氨基吡啶)铜(II)，其结构式为：
Figure C0315296200041
加入的铜配合物与对氯苯酚的重量比为1∶26～1∶30。
由于金属铜盐对醚化反应具有催化作用，本发明采用铜金属配合物作为生产目的产品的反应催化物，反应条件温度可降低至100℃，减少能源、设备投入，对实际生产具有积极意义，同时，反应收率达到95％以上，提高生产效率，对生产成本的有效降低具有实际意义。
具体实施例
实施例1
在250毫升装有搅拌、温度计、回流冷凝器和滴加漏斗的反应瓶中，加入13.0g(0.10mole)对氯苯酚，100ml二甲苯，室温滴加50％氢氧化钾水溶液13.4g(0.12mole)，滴加完毕后，升温回流分水，待水分尽后，减压脱出二甲苯，向制得的干对氯苯酚盐中投入80ml二甲基亚砜，0.1g二(苹果酸)铜(II)，
升温至50℃，1.5小时内缓慢滴加19.2g(0.10mole)2，4-二氯苯乙酮，加毕后再徐徐升温至100℃，并在此温度下保持反温反应3小时，反应结束后在负压下蒸出部分DMSO，然后加入定量的甲苯、水和稀碱溶液，搅拌、静置、分层；分出有机相，水相再以甲苯萃取，甲苯萃取液合并于有机相后再用水洗至中洗，脱溶，得到27.5g(GC：98％)4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮，收率96.1％。
实施例2
在250毫升装有搅拌、温度计、回流冷凝器和滴加漏斗的反应瓶中，加入13.0g(0.10mole)对氯苯酚，100ml二甲苯，室温滴加50％氢氧化钾水溶液13.4g(0.12mole)，滴加完毕后，升温回流分水，待水分尽后，减压脱出二甲苯，向制得的干对氯苯酚盐中投入80ml二甲基亚砜，0.5g二(苹果酸)铜(II)，
Figure C0315296200051
升温至50℃，1.5小时内缓慢滴加19.2g(0.10mole)2，4-二氯苯乙酮，加毕后再徐徐升温至100℃，并在此温度下保持反温反应3小时，反应结束后在负压下蒸出部分DMSO，然后加入定量的甲苯、水和稀碱溶液，搅拌、静置、分层；分出有机相，水相再以甲苯萃取，甲苯萃取液合并于有机相后再用水洗至中洗，脱溶，得到28.5g(GC：98％)4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮，收率99.1％。
实施例3
在250毫升装有搅拌、温度计、回流冷凝器和滴加漏斗的反应瓶中，加入13.0g(0.10mole)对氯苯酚，100ml二甲苯，室温滴加50％氢氧化钾水溶液13.4g(0.12mole)，滴加完毕后，升温回流分水，待水分尽后，减压脱出二甲苯，向制得的干对氯苯酚盐中投入80ml二甲基亚砜，0.1g二(2-苄氨基吡啶)铜(II)，
Figure C0315296200061
升温至50℃，1.5小时内缓慢滴加19.2g(0.10mole)2，4-二氯苯乙酮，加毕后再徐徐升温至100℃，并在此温度下保持反温反应3小时，反应结束后在负压下蒸出部分DMSO，然后加入定量的甲苯、水和稀碱溶液，搅拌、静置、分层；分出有机相，水相再以甲苯萃取，甲苯萃取液合并于有机相后再用水洗至中洗，脱溶，得到27.0g(GC：98％)4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮，收率94.2％。
实施例4
在250毫升装有搅拌、温度计、回流冷凝器和滴加漏斗的反应瓶中，加入13.0g(0.10mole)对氯苯酚，100ml二甲苯，室温滴加50％氢氧化钾水溶液13.4g(0.12mole)，滴加完毕后，升温回流分水，待水分尽后，减压脱出二甲苯，向制得的干对氯苯酚盐中投入80ml二甲基亚砜，0.5g二(2、苄氨基吡啶)铜(II)，
Figure C0315296200062
升温至50℃，1.5小时内缓慢滴加19.2g(0.10mole)2，4-二氯苯乙酮，加毕后再徐徐升温至100℃，并在此温度下保持反温反应3小时，反应结束后在负压下蒸出部分DMSO，然后加入定量的甲苯、水和稀碱溶液，搅拌、静置、分层；分出有机相，水相再以甲苯萃取，甲苯萃取液合并于有机相后再用水洗至中洗，脱溶，得到27.0g(GC：98％)4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮，收率94.2％。

Claims (4)

1、4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮的一种生产方法，其特征在于在铜配合物的催化下，将对氯苯酚和2，4-二氯苯乙酮在100℃条件下反应，经分离萃取，得到4-(4-氯苯氧基)-2-氯苯基-甲基酮；所述铜配合物为中心原子铜与两个二齿配体配位形成四配位的平面配合物。
2、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述铜配合物为二(苹果酸)铜(II)，其结构式为：
Figure C031529620002C1
3、根据权利要求1所述方法，其特征在于所述铜配合物为二(2-苄氨基吡啶)铜(II)，其结构式为：
Figure C031529620002C2
4、根据权利要求1或2或3所述方法，其特征在于加入的铜配合物与对氯苯酚的重量比为1∶26～1∶30。
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