CS196386B2

CS196386B2 - Method of removing monomers from water dispersion of vinyl chloride polymers or copolymers

Info

Publication number: CS196386B2
Application number: CS775851A
Authority: CS
Inventors: Bernhard Kuxdorf; Karl Kaiser; Rudolf Wesselmann
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1976-09-09
Filing date: 1977-09-07
Publication date: 1980-03-31
Also published as: PL200740A1; NL165756B; NL165756C; ES461859A1; AR218461A1; DD133241A5; YU214777A; FR2364230B1; PL103686B1; BE858562A; AT355803B; SE7710093L; DE2640546C2; CH628357A5; FR2364230A1; HU176532B; ATA642777A; IT1091128B; NL7709751A; JPS5444713B2

Description

Vynález se týká způsobu kontinuálního odstraňování monomerů z vodných disperzí polymerů, přičemž polymerem může být homopolymer, roubovaný polymer nebo kopolymer vinylchloridu. Způsobem podle vynálezu se získají přečištěné disperze polymerů s velmi nízkým obsahem zbytkových monomerů.

Již dlouho je známo, že lze odstraňovat těkavé podíly z vodných disperzí polymerů tak, že se disperzemi provádí při teplotě asi 60 až 70 °C inertní plyny nebo vodní pára, tj. podrobují se destilaci s vodní parou. Popis těchto postupů je uveden v DAS 1 248 943 nebo v časopise Kunststoffe (1959) díl 49, sv. 10, str. 499, či v Chemical Engineering z března 1972 na str. 96.

V případě zpracování vodných suspenzí polyvinylchloridu za shora-uvedených podmínek se při následujícím sušení polymeru sušicím vzduchem odvádí do atmosféry ještě asi 2 hmotnostní % vinylchloridu, vztaženo na množství vinylchloridu nasazeného na polymerací, čímž se značně překročí diskutovaný limit emise, který činí 150 mg vinylchloridu na kubický metr odpadního vzduchu. Přitom se dostává též nepřípustné množství vinylchloridu do odpadních vod. Kromě toho obsahuje ještě suchý vinylchloridový polymer, získaný jako ko2 nečný produkt, několik set ppm monomerního vinylchloridu, který je v polymeru absorbován, a který nelze shora popsaným způsobem čištění z polymeru odstranit. Poněvadž se polyvinylchloridových fólií jak známo používá též jako obalového materiálu pro potraviny a přitom vzniká nebezpečí migrace zbytkového monomeru, obsaženého v polymeru, do potraviny, je nutno podrobovat suché polymery obsahující monomeř zvláštnímu přídavnému čištění.

Způsob čištění suchých polymerů vinylchloridu, vyrobených klasickými metodami, od zbytkového vinylchloridu uzavřeného v polymerních částicích je popsán v DOS 2 331 895. Tento způsob odstraňování vinylchloridu a popřípadě komonomerů, které jsou obsaženy ve vinylchloridovém polymeru spočívá v tom, že se polymerní produkt zahřeje na teplotu ležící mezi oblastí bodu zvratu II. řádu a 180 °C přímou kondenzací vodní páry na polymerním produktu.

Polymerní produkt se při této teplotě udržuje po dobu postačující pro odstranění větší části monomeru nebo monomerů obsažených v polymerním produktu a pak se o-, chladí na teplotu pod oblastí bodu zvratu II. řádu odpařením vody zkondenzované na polymerním produktu. Podle přednostního provedení tohoto postupu se polymerní pro19 8 38 6

19B386 dukt zahřívá na teplotu 80 až 130 °C a při této teplotě se ponechá asi 5 minut . až 2 ' hodiny, zejména 10 až . 60 minut. Jak vyplývá z příkladů provedení je konečně pro tento známý způsob charakteristické, že se odplynění provádí asi při teplotě tání vody.

Známý způsob má tu nevýhodu, že takto přečištěný polymerní produkt obsahuje ještě poměrně vysoký podíl monomeru. Podle příkladu 1 DOS č. 2 331 895, činí obsah zbytkového monomeru v přečištěném polymerním produktu 3 g v 1 kg polymerního produktu, tj. 3000 ppm. Teploty a tlaky udržované při tomto známém postupu odpovídají příslušné teplotě tání vody, což má za následek . nehospodárně vysokou spotřebu páry při tomto způsobu čištění.

Další známý ' postup odstraňování nezreagovaného monomeru z polymerních suspenzí je popsán v patentovém spise US číslo 3 454 542. Při tomto · postupu se suspenze kaskádovitě vede shora dolů odháněcí kolonou s vychylovacími deskami, přičemž . se do kolony ve směru zdola nahoru uvádí plyn v protiproudu vůči stékající suspenzi. . Při tomto postupu dochází sice poměrně · málo k znečišťování a . ucpávání odháněcí . kolony, avšak styk mezi suspenzí a plynem není tak dobrý, jak by bylo· žádoucí, což vede ke sníženému odstranění monomeru.

Konečně v DOS č. 2 552 683 je zveřejněn způsob odstraňování .těkavých složek z kapalné suspenze obsahující do 50 hmotnostních % pevných látek, který se vyznačuje tím, že se

a) suspenze vede ve směru shora dolů odplyňovací zónou sestávající ze . sledu povrchů opatřených . .vyvrtanými . otvory, kterými suspenze může protéci vždy na následující níže položený povrch a

b) se . ve směru zdola nahoru provrtanými otvory * tlačí v protiproudu vůči . suspenzi inertní -. plyn, . aby se suspenze odplynila a aby ..se . současně .dostatečně udržovala v pohybů, .. .aby nedocházelo k žádnému . usazování . pevných . látek . ze suspenze, přičemž proud plynů pulsuje tak, že tok suspenze dolů provrtanými otvory se dočasně přeruší.

Při . tomto- . způsobu se nedá v závislosti . na druhu polymerní . suspenze zabránit tomu, aby . se. . otvory sítového patra použité odplyňovací . . kolony neucpávaly, . pokud ' nemají tyto . otvory . . dostatečné rozměry. Příliš velké . otvory v . sítových . patrech však zvyšují spotřebu páry, čímž se zpochybňuje hospodárnost postupu.

Na rozdíl od shora . popsaných známých postupů se postup podle vynálezu týká způsobu odstraňování . monomerů z vodných disperzí . polymerů, při kterém se ^r získá přečištěný produkt, jehož obsah zbytkových monomerů činí několik ppm a pří . kterém se tohoto obsahu zbytkových monomerů dosahuje podstatně rychleji, než při známých postupech. Kromě toho nedochází při způsobu podle vynálezu k žádným přerušením výroby, na rozdíl od známých postupů, při kterých k takovým . přerušením v odplyňovacích kolonách dochází v důsledku usazování polymeru a ucpávání kolon.

Předmětem vynálezu je způsob odstraňování monomerů z vodné disperze polymerů nebo . kopolymerů vinylchloridu obsahující 1 až 60 hmotnostních % pevného polymeru ve formě částic o. střední velikosti 20 až 500 μΐη, obsahujících 5000 až 15 000 ppm monomerů, vyznačený tím, že se . disperze předehřáté na 60 až 90 °C kontinuálně uvádí do horní části modifikované sítové kolony, Jejíž sítová patra Jsou prostoupena . alespoň Jednou excentricky uspořádanou . přiváděči a odváděči šachtou pro vodnou ·· disperzi, v množství 5 . až 35 m³ na m2 plochy sítového patra a hodinu, a . v protiproudu .se . na ni působí horkou párou o . teplotě 80 až 150 °C za tlaku 0,05 až 0,5 . MPa, při specifické dodávce páry 30 až 100 . kg páry na m³ disperze a střední době setrvání 1 až 30 minut, přičemž tlaková ztráta páry v koloně při průtoku patrem je . menší než při nežádoucím průtoku přiváděči nebo odváděči šachtou, . disperze . přečištěná od monomerů se odtahuje na dně kolony, zatímco parní směs odcházející . hlavou ., . kolony se . kondenzuje za účelem získání vodné fáze . a monomerů. ^x

Při přednostním provedení vynálezu je obsah pevných látek ve . vodné disperzi polymeru 20 . až 40 hmotnostních % a obsah monomerů 8000 až 10 000 ppm, přičemž střední velikost polymerních částic . může být 50 až 150 μΐη. Pod označením polymery se rozumějí především homopolymery vinylchloridu a kopolymery vinylchloridu, jako. je . například kopolymer vinylchloridu a vinylacetátu.

JaJío výhodné se dále ukázalo, přivádět do horní části sítové kolony vodnou polymerní disperzí v množství 10 . až 25 m³ na m² plochy sítového patra a hodinu, přičemž každé sítové patro kolony může být prostoupeno například 1 až 4 excentricky uspořádanými přívodními a . odvodními šachtami. Při styku disperze a horké vodní páry, přednostně o . teplotě 90 až 120 °C. a tlaku 0,07 až 0,2 . MPa, stoupající kolonou, se ustaluje v hlavě kolony obvykle teplota 85 až 115 °C.

Při způsobu .odplyňování podle vynálezu se zpravidla dosahuje toho, že směs kapaliny a pevné látky zůstává v důsledku intenzivního zavádění páry homogenně rozdělena. K tomu je nutné odměřovat množství páry . zaváděné do kolony tak, . aby byla specifická dodávka páry do . kolony přednostně v rozmezí 40 až 80 kg . páry na . m3 disperze. V místech uvnitř odplyňovací kolony, do kterých se neuvádí pára a ve kterých nedochází . k víření disperze, jako v přiváděči a . odváděči šachtě . sítového patra a v oblasti proudění . mezj sítovým patrem a přívodní šachtou, je proto nutno zajistit, aby disperze měla rychlost proudění . 0,02 . až .. 0,2' m/s, zejména . 0,05 až 0,1 . m/s. Dobrého od

198386 plynění vodné disperze . ' se . podle vynálezu dosáhne již při střední době setrvání disperze v koloně 3 až 10 minut.

Přednostním . význakem vynálezu je dále to, že se vodná fáze, odpadající z kondenzace parní směsi odtahované hlavou kolony, mísí před odehnáním plynného' monomeru s polymerní disperzí.

V ' případě odhánění monomerů ve formě plynu - z ^; disperzí homopolymerů a roubovaných polymerů vinylchlo-ridu se může použít disperzí . získaných způsoby popsanými například v . „Polyvinylchlorid und Vinylchloridmischpolymerisate“, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1965, str. 12· až 59.

Způsob. podle vynálezu se může přednostně provádět za pdužití odplyňovací kolony popsané v DOS 2 550 023, poněvadž tato kolona obsahuje konstrukční prvky umožňující, aby tlaková ztráta páry v koloně při průtoku patra - byla - udržována na nižší hodnotě než ' tlaková - ztráta při průtoku přiváděči nebo . 'odváděči šachtou. Splnění - tohoto. opatření je 'podmínkou pro to, aby . se na jednotlivých - patrech kolony vytvořila . homogenní vířivá . vrstva třífázové - směsi, - ve které dochází .k- - těsnému styku složek směsi a optimálnímu odplynění směsi. -. Dále lze dobře realizovat - - . podle vynálezu navrženou dobu setrvání' ' . vodné disperze ' na . - jednotlivých patrech 'v ' koloně podle DOS 2 550 023, poněvadž - tato ' .'kolona '' je vybavena ' přívodními šachtami, - .které mají výšku - ’ přepadu vyšší než je norma.

Pokud . se týče rozsahu odhánění monomerů z vodné disperze, vyznačuje se způsob podle vynálezu- - vysokou - účinností, poněvadž přečištěná ^: - disperze obsahuje méně než 10 ppm . monomeru. - Kromě toho nedochází - k sedimentaci - a vylučování polymeru - v koloně a k - přerušení během kontinuálního provozu .- v - důsledku vynikajícího vířivého účinku na patrech - kolony a odtoku disperze z jednotlivých pater -kolony- bez tření. Úspěšné provádění způsobu podle . vynálezu v sítové koloně - se - zvýšenými přepady je - třeba . . označit - za - překvapující, poněvadž zadaných podmínek - je - nutno očekávat - sedimentaci . polymerních částic s následným ucpáváním. otvorů sítových pater.

Způsob . je' --blíže objasněn následujícími příklady. Pro provádění pracovních postupů . uvedených v příkladech 1 - až 3 se používá sítové . kolony popsané v DOS ' - . číslo 2 550. 023. -' Táto -' odplyňovací kolona s více perforovanými - - patry umístěnými . v určité vzdálenosti - nad sebou . v plášti kolony se vyznačuje tírti,. 'že- -- mezi - každým patrem a pláštěm kolony . - je·'· .- ponechána volná, pokud možno- . malá, štěrbina rovnoměrně uspořádaná podél obvodu, otvory v dnech mají průměr menší než 5 mm, každé patro je prostoupeno alespoň jednou excentricky uspořádanou odváděči šachtou, nad každým dnem končí alespoň jedna excentricky uspořádaná přiváděči šachta, a pod - každou přiváděči šachtou je na patře neprůchodná plocha, která je alespoň tak .velká jako průřez přiváděči šachty.

V případě příkladů 1 až 3 se používá kolony - s těmito konstrukčními znaky:

1. Průměr kolony . 400 mni

2. Počet sítových pater14

3. Vzdálenost - sítových pater 300 mm

4. Průměr . otvorů v sítových patrech

-2 mm

5. Volný . průřez pater5,7 %

6. Počet přiváděčích a odváděčích šachet1

7. Průměr přiváděčích a odváděčích šachet 88,9 mm

8. Výška . přepadu 120 mm

9. Šířka štěrbiny mezi sítovým ; patrem a - pláštěm - kolony· .....1 mm

10. . Velikost neprůchodné . plochy ,.

na - sítovém patře pod přívodní šachtou 6000- mm²

Příl^lld l / '.

(K-hodnota 71)

Čistí se vodná polyvinylchloridoyá - disperze s . obsahem pevných - látek 25 hmotnostních %, . střední . velikostí částic PVC 100 μΐη a obsahem přídavného vinylchloridu . . 3000 ppm, vztaženo na . obsah - pevných látek, od . monomeru. K . tomu účelu se na nejhornější patro shora . - popsané . sítové kolony uvádí za hodinu 2,5 -. m3 disperze předehřáté na 80 .°C. - Současně . se .pod první patro kolony uvádí 200. kg/h vodní páry . o teplotě 160 °C a . tlaku 0,6 MPa. Tlaková . ztráta páry .. v koloně - činí 160 kPa a doba setrvání . vodné disperse - v koloně - je asi 3 minuty: -Teplota v hlavě kolony - je . 104 -°C při tlaku . 0,2 kPa. Přečištěná vodná . polymerní disperze o . . teplotě .. 106 °C, která se. odtahuje z kotle kolony, obsahuje . . ještě 10 ppm vinylchloridu, vztaženo na - obsah pevných látek. Po . době provozu nad 1000' hodin se v koloně nezjistí žádné usazeniny - polymeru. Páry . odtahované hlavou kolony se .kondenzují v kondenzátoru.

Příklad . 2 (K-hodnota 62)

Postupuje se podle příkladu - avšak násada . předehřátá ' . na 65 °C s obsahem. monomeru . 3300 . ppm se zpracovává pomocí 310 kg/h vodní páry o teplotě 160 °C a tlaku 0,6 MPa. Teplota ve spodku kolony - - je 110 °C, teplota . . v hlavně kolony je 108 °C. Doba setrvání - vodné. - disperze - v . koloně je - 3 . minuty. - Z kolony - se odtahuje- přečištěná disperze s obsahem monomeru 3 ppm, vztaženo na obsah pevných látek.

Příklad 3 (K-hodnota 71)

Postupuje se podle příkladu 1, av^ak násada předehřátá na 60 °C s obsahem monomeru 7400 ppm se zpracovává pomocí 340 kg/h vodní páry o teplotě 160 °C a tlaku 0,6 MPa. Teplota ve spodku kolony je 108 °C, - teplota v hlavě kolony je 106 °C. Doba setrvání vodné disperze v koloně je 3 minuty. Z kolony se odtahuje přečištěná disperze s obsahem monomeru 1 ppm, vztaženo na obsah pevných látek.

Příklad 4 (K-hodnota 68)

Pro provádění dále popsaného postupu se použije sítové kolony popsané v DOS číslo 2 550 023, s těmito konstrukčními znaky:

1. Průměr kolony 1200 mm

2. Počet sítových pater17

3. Vzdálenost sítových pater 300 mm

4. Průměr otvorů v sítových patrech2 mm

5. Volný průřez pater5,7 %

6. Počet přiváděčích a odváděčích šachet3

7. Průměr přiváděčích a odváděčích šachet 159mm

8. Výška přepadu 120mm

9. Šířka štěrbiny mezi sítovým patrem a pláštěm kolony 1—2 mm

10. Velikost neprůchodné plochy na sítovém patře pod přívodní šachtou 60 000 mm²

Čistí se vodná polyvinylchloridová disperze s obsahem pevných látek 25 hmotnostních %, střední velikosti částic PVC 100 /im a obsahem přídavného vinylchloridu 5000 ppm, vztaženo na obsah pevných látek, od monomeru. К tomu účelu se na nejhornější patro shora popsané sítové kolony uvádí za hodinu 25 m³ disperze předehřáté na 80 °C. Současně se pod první patro kolony uvádí 1200 kg/h vlhké vodní páry. Tlaková ztráta páry v koloně činí 18 kPa a doba setrvání vodné disperze v koloně je asi 4 minuty. Teplota v hlavě kolony je 97 °C při přetlaku 0,4 kPa. Přečištěná vodná polymerní disperze o teplotě 104 °C, která se odtahuje z kotle kolony, obsahuje méně než 10 ppm vinylchloridu, vztaženo na obsah pevných látek.

Páry odtahované hlavou kolony se částečně kondenzují v trubkovém kondenzátoru, přičemž vodná fáze se za účelem opláchnutí povrchu kondenzátoru od pevných částic vede nazpět. Teplota před kondenzátorem je 97 °C, za kondenzátorem 65 ®C.

Příklad 5

Postupuje se analogicky jako v příkladě 4, přičemž se však použije snadno odplynltelného polyvinylchloridu se střední velikostí částic 150 μτη, K-hodnotou 70 a množstvím přídavného vinylchloridu 7000 ppm. Pod první patro kolony se uvádí vlhká vodní pára v množství 950 kg/h. Vodná polymerní disperze o teplotě 95 °C odtahovaná z kotle kolony obsahuje méně než 1 ppm vinylchloridu, vztaženo na obsah pevných látek. Teplota před kondenzátorem je 90°C a za kondenzátorem 58 °C. .

Příklad 6

Vodná disperze polyvinylchloridu citlivého na teplotu se sušinou 23 hmotnostních procent, střední velikostí částic polyvlnylchlDridu 120 μτη, jehož K-hodnota je 68, a který obsahuje 4200 ppm vinylchloridu, vztaženo na sušinu se čistí od monomeru. Čištění se provádí v odplyňovací koloně, která má tytů konstrukční znaky.

1.	Průměr kolony	100 ppm
2,	Počet sítových pater	5
3.	Vzdálenost sítových pater	300 mm
4.	Průměr otvorů v sítových patrech	2 mm
5.	Volný průřez pater	5,6 %
6.	Počet přiváděčích a odváděčích šachet	1
7.	Průměr přiváděčích a odváděčích šachet	25 mm
8.	Výška přepadu	180 mm
9.	Šířka štěrbiny mezi sítovým patrem a pláštěm kolony	0 mm
10.	Velikost neprůchodné kolony na sítovém patře pod
	přívodní šachtou	707 mm²

Patra jsou sevřena mezi jednotlivými prstenci kolony tak, že je průřez až ke stěně kolony děrovaný, ale mezi .patrem a stěnou kolony není žádná štěrbina.

Na nejhořejší patro shora popsané sítové kolony se za hodinu uvádí 0,106 m³disperze předehřáté na 50 °C. Současně se pod první patro kolony uvádí 2,2 kg/h vodní páry o teplotě 143 °C a tlaku 0,4 MPa. Tlaková ztráta páry v koloně je 6,2 kPa a - doba setrvání vodné disperze v koloně je asi 15 minut. Teplota v hlavě kolony je 98 st. Celsia. Přečištěná vodní disperze polymeru odtahovaná z kotle kolony při teplotě 101 °C obsahuje méně než 1 ppm vinylchloridu, vztaženo na obsah pevných látek.

Claims

1. Způsob odstraňování monomerů z vodné disperze polymerů nebo kopolymerů vinylchloridu obsahující 1 až 60 hmotnostních % pevného polymeru ve formě -částic o střední velikosti 20 až 500 ^m, obsahujících 5000 až 15 000 ppm ' monomerů, vyznačený tím, že se disperze předehřátá na 60 až 90 °C kontinuálně uvádí do horní části modifikované sítové kolony, jejíž sítpvá patra jsou prostoupena alespoň jednou excentrický uspořádanou přiváděči a - odváděči šachtou pro vodnou disperzi, v množství- 5 až 35 m³ na ' m·² plochy sítového patra a hodinu a v protiproudu - se na ni působí -horkou párou o teplotě 80 až 150 °C za tlaku 0,05 až 0,5 MPa, při specifické dodávce páry 30 až 100 kg páry - na - m3 disperze a střední době setrvání 1 až 30 minut, přičemž tlaková ztráta páry v koloně při průtoku patrem je menší než při nežádoucím průtoku přiváděči nebo odváděči šachtou, disperze přečištěná od monomerů se odtahuje na dně kolony, zatímco parní - směs odcházející hlavou kolony se kondenzuje za účelem získání vodné fáze a monomerů.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačený tím, že každé sítové patro kolony je prostoupeno 1 až 4 excentricky umístěnými přiváděčími a odváděcími šachtami.

3. Způsob podle bodů - 1 až 2, vyznačený tím, že disperze uvádí do horní části sítové. - kolony v množství - 10 až 25 m3 na m2 plochy sítového patra.

4. Způsob podle - bodů 1 až 3, vyznačený tím, že se disperze zpracovává horkou vodní parou o teplotě 90 až 120 °C za tlaku od 0,07 do 0,2 MPa.

5. Způsob - podle bpdů 1 až 4, vyznačený tím, že specifická dodávka páry do - kolony je 40 až 80 kg páry -na m3 disperze.

6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tím, že střední doba setrvání disperze v koloně je, 3 až 10 minut.

7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyzňačený tím, že disperze má - v přiváděči a odváděči šachtě a v oblasti toku mezi sítovým' patrem a přiváděči šachtou rychlost toku- 0,02 -až . 0,2 m/s, s výhodou 0,05 až 0,1 - m/s. .

8. Způsob podle- bodů 1 až 7, vyznačený tím, že teplota - v hlavě kolony je 85 až 1Ϊ5 st. Celsia.

9. Způsob podle - - bodů 1 až 8, - vyznačený tím, že se - vodná fáze odpadající - při kondenzaci parní směsi spojuje s polymerní disperzí.