CN1989010A - 采用直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种采用直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法。根据所述方法，借助于激光将印刷浮雕雕刻到浮雕形成层中并且随后用液体清洗剂清洗已制得的印刷版。

Description

采用直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法
本发明涉及一种采用直接激光雕刻通过借助于激光将印刷浮雕雕刻在浮雕形成层中并用液体清洗剂清洗所得印刷版而制造柔性版印刷版的方法。
在用于制造柔性版印刷版的直接激光雕刻中，借助于激光将印刷浮雕直接雕刻在柔性版印刷元件的浮雕形成层中。不再需要如制造柔性版印刷版的常规方法中所需的随后的显影步骤。借助于直接激光雕刻制造柔性版印刷版原则上是公知的，例如从US5,259,311、WO93/23252、WO02/49842、WO02/76739或WO02/83418中获知。
在直接激光雕刻中，浮雕形成层吸收激光辐射到这样的程度：使得在其被除去或者至少在暴露于足够强度的激光束的那些部分中被分离。在激光辐射的影响下，浮雕形成层的材料一方面汽化并且另一方面分成或多或少的大的碎片。这尤其导致了粒径通常＜1□m的粘性有机气溶胶以及挥发性有机物质，并且可能导致灰尘。特别地，大功率的IR激光例如CO2激光或Nd-YAG激光通常被用于雕刻。用于雕刻柔性版印刷版的合适装置披露于例如EP1162315和EP1162316中。
柔性版印刷版的典型浮雕层厚度通常为0.4-7mm。浮雕中非印刷的着墨孔的网屏密度范围为至少0.03mm并且在其他负性元件的情况下实际上更大，在厚版的情况下可以采用最多3mm的值。在仅仅0.7mm的雕刻深度和平均70％的烧蚀度下，每m2印刷版约500g材料被烧蚀。因此在直接激光雕刻中，大量材料通过激光除去。
用于直接激光雕刻的装置具有合适的提取装置用于提取降解产物。除了避免降解产物污染环境之外，该提取装置还将防止在雕刻期间形成的非常粘性的气溶胶再次沉积在版的印刷表面上。气溶胶重新沉积在表面上是非常不希望的，因为由此降低了印刷浮雕的质量并且因此在印刷过程中印刷图像可显著退化。各个浮雕元件越精细该效果当然就越显著。
然而，即使在非常好的提取情况下，通常也不总是能完全防止降解产物在表面上重新沉积。这特别适用于当雕刻进行地非常迅速时，从经济因素上说这完全是所希望的。
因此提出在激光雕刻之后用液体清洗剂清洗激光雕刻的柔性版印刷版的表面。WO03/45693、WO03/106172或WO03/107092提出将用于光敏性柔性版印刷元件的常规清洗剂用于该目的。通常，就经由激光雕刻制造的雕刻层的降解产物而言，这类清洗剂具有好的清洗效果。
然而，常规清洗剂的使用具有的缺点是印刷版在清洗剂中溶胀。因此在清洗之后，不能立即将印刷版用于印刷而是必须在使用之前将其小心地再次干燥。这通常花费2-3小时并且是非常不希望的，因为其抵消了直接激光雕刻与柔性版印刷版的常规制造相比的时间优势。
因此，引述的公开物还提出使用主要含水的清洗剂、EP-A 463016中披露的油包水乳液或者WO99/62723中披露的且包含水、饱和及不饱和脂肪酸的烷基酯以及表面活性剂的微乳液清洗剂。然而，这些清洗剂并不总是具有所希望的清洗效果。另外，主要含水的清洗剂的一些组分例如长链脂肪酸烷基酯还往往使得柔性版印刷版溶胀。
本发明的目的是提供一种通过直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法，其中使用液体清洗剂清洗雕刻层，该清洗剂实现了非常好的清洗效果而该浮雕层却依然不会在其中过度溶胀。
因此，发现了一种通过直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法，其中使用的起始材料是至少包括尺寸稳定的基材和厚度为至少0.2mm的弹性体浮雕形成层的可激光雕刻的柔性版印刷元件，该方法包括至少以下步骤：
(1)借助于激光将印刷浮雕雕刻在浮雕形成层中，要通过激光雕刻的浮雕元件的高度为至少0.03mm，和
(2)通过液体清洗剂清洗所得印刷版，
其中该清洗剂包含基于清洗剂全部组分的量为至少50wt％的一种或多种选自由以下(A1)-(A6)组成的组的组分(A)，条件是组分(A1)-(A6)各自具有的沸点为150℃-300℃：
(A1)具有5，6或7-元环的内酯，
(A2)通式R1-COO-R2的羟基单羧酸酯，其中R1和R2彼此独立地是含有1-12个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，并且基团R1或R2的至少一个被至少一个OH基团取代，条件是该酯含有5-20个碳原子，
(A3)通式R3-COO-R4的烷氧基单羧酸酯，其中R3和R4彼此独立地是含有1-12个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，并且其中这些基团的至少一个中的一个或多个非相邻的非端部脂族碳原子被氧原子代替并且剩余基团还可以具有端OH基团，条件是该酯含有5-20个碳原子，
(A4)通式R5-COO-R6的酮基单羧酸酯，其中R5和R6彼此独立地是含有1-12个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，并且其中这些基团的至少一个中的一个或多个非相邻的非端部脂族碳原子被酮基＞C＝O代替，条件是该酯含有5-20个碳原子，
(A5)通式R7OOC-R8-COOR7’和/或R7COO-R8-OOCR7’的二羧酸酯，其中R7和R7’彼此独立地是含有1-4个碳原子的线型或支化的烷基并且R4是含有2-12个碳原子的二价烃基，条件是该酯含有6-20个碳原子，并且其中如果合适的话，则基团R7或R7’和R8还可以进一步具有选自由F、Cl、Br、OH或＝O组成的组的取代基和/或这些基团中的非相邻碳原子可任选被氧原子代替，
(A6)通式R9O-(-R10-O)nH的醚醇，其中n是2-5的自然数，R9是H或含有1-6个碳原子的直链或支化的烷基，R10是含有2-4个碳原子的相同或不同的亚烷基。
关于本发明，可以具体地阐述以下内容：
用于实施根据本发明的方法的起始材料是可激光雕刻的柔性版印刷元件，该元件原则上公知地包括至少一个尺寸稳定的基材和厚度至少0.2mm，优选至少0.3mm，特别优选至少0.5mm的弹性体浮雕形成层。通常，该厚度为0.5-3.0mm。
该尺寸稳定的基材原则上公知地可以是聚合物薄膜或金属箔，或者圆柱形的金属或聚合物材料套筒。后者用于制造也被称为套筒的圆形印刷版。
可以原则上公知地通过将包含至少一种弹性体粘合剂和适合交联的组分例如烯属不饱和单体以及合适的引发剂的可交联层交联而获得浮雕形成层。交联可以以例如光化学方式进行。此外，可以任选地使用激光辐射吸收剂例如炭黑和/或增塑剂以及其他助剂例如染料、分散剂等。
可激光雕刻的柔性版印刷元件原则上是公知的。可激光雕刻的柔性版印刷元件可以仅仅包括一个浮雕形成层或者多个具有相同、类似或不同结构的浮雕形成层。可激光雕刻的柔性版印刷元件的结构和组成的细节披露于例如WO93/23252、WO93/23253、US5,259,311、WO02/49842、WO02/76739或WO02/83418中，这些在此引入作为参考。
根据本发明的方法不限于将非常特殊的柔性版印刷元件用作起始材料。然而，在其浮雕形成层原则上公知地包含基本憎水的粘合剂的那些可激光雕刻的柔性版印刷元件的情况下，本方法的优点非常特别地展示出来。这些弹性体粘合剂的例子包括：天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、腈/丁二烯橡胶、丙烯酸酯/丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯/异戊二烯橡胶、聚降冰片烯橡胶、聚辛烯(polyoctenamer)、乙烯/丙烯/二烯烃橡胶(EPDM)或者苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/异戊二烯类型的热塑性弹性体嵌段共聚物，例如SBS或SIS嵌段共聚物或者星形的苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/异戊二烯嵌段共聚物。
与相对大量的合适增塑剂组合的苯乙烯/丁二烯类型的粘合剂，例如WO03/106172中所公开，是特别优选的。
在根据本发明的方法的工艺步骤(1)中，原则上公知地借助于激光将印刷浮雕雕刻到可激光雕刻的层中。其特别可以是IR激光例如CO2或Nd/YAG激光。其可以是仅用一个激光束或者用多个激光束工作的装置。其优选是包含旋转圆筒的装置。这些装置原则上是公知的。它们的设计和它们的工作模式描述于，例如EP-A 1262315、EP-A 1262316或WO97/19783中。细节特别描述于EP-A 1262315，14-17页中。
要进行雕刻的元件的高度取决于浮雕的总厚度和要进行雕刻的元件的类型，并且由本领域技术人员根据所希望的印刷版性能而确定。要进行雕刻的浮雕元件的高度至少为0.03mm，优选至少0.05mm-这里提及的是单个网点之间的最小高度。具有不足的浮雕高度的印刷版通常不适合通过柔性版技术印刷，因为负性元件被印刷油墨填满。单个负性网点应具有更大的深度；对于0.2mm直径的那些而言，至少0.07-0.08mm的深度通常是可取的。在已经雕刻除去的区域中，超过0.15mm，优选超过0.3mm并别优选超过0.4mm的深度是可取的。当然，后者仅在相应厚的浮雕的情况下是可能的。
浮雕形成层的降解或分解产物应通过抽吸提取也可以在浮雕雕刻过程中提取。为此，我们仍然未公开的申请DE10355991.4中描述的装置可以非常特别有利地用于通过抽吸提取。然而，当然也可以使用其他提取装置。
在将浮雕层雕刻之后，在工艺步骤(2)中使用液体清洗剂清洗获得的印刷版或其表面。
根据本发明，清洗剂包含至少50wt％的一种或多种组分(A)，该量基于该清洗剂全部组分的总和。这些组分是选自由组分(A1)-(A6)组成的组的一种或多种组分。
组分(A1)是具有5-、6-或7-元环的内酯，该环还可任选进一步例如被OH基团取代。其优选是□-丁内酯、□-戊内酯或□-己内酯。
组分(A2)是通式R1-COO-R2的羟基单羧酸酯。这里，R1和R2彼此独立地是含有1-12个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，基团R1和/或R2的至少一个含有至少一个另外的OH基团。此外，该羟基单羧酸酯的全部碳原子总数为5-20。
线型或支化的烷基的例子包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基、1-己基、2-乙基-1-己基、1-辛基、1-癸基或1-十二烷基。优选线型烷基。
在公知意义上的芳烷基是被芳基取代的烷基。例子包括苄基或苯乙基。芳基可以是例如苯基。在公知意义上的烷芳基是烷基取代的芳基。例如，它们可以是4-烷基苯基，特别为4-甲基苯基。
R1和R2彼此独立地优选是含有1-6个碳原子的线型或支化的烷基。
OH基团的数目由本领域技术人员根据所需要的清洗剂的性能来选择。通常，组分(A2)含有1-4个OH基团，优选1或2个OH基团，特别优选一个OH基团。
组分(A2)优选为其基团R1和R2是烷基、特别优选是线型烷基的羟基单羧酸酯。OH基团可以邻近地和在端部排列于烷基上。OH基团优选排列在端部或者在□-位。
合适的羟基单羧酸酯的例子特别包括乳酸酯H3CCH(OH)-COOR2 ’(R2’是含有2-6个碳原子的直链或支化的烷基)，以及通式R1COOCH2CH2OH的酯。另外的例子包括乙二醇酯HO-CH2COOR2’或3-羟基丁酸酯CH3CH(OH)CH2COOR2’，特别是相应的乙酯。
组分(A3)包括通式R3-COO-R4的烷氧基单羧酸酯。这里，R3和R4彼此独立地是含有1-12个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，这些基团的至少一个中的一个或多个非相邻的非端部脂族碳原子被氧原子代替。换句话说，这些基团含有一个或多个醚基。该烷氧基单羧酸酯的全部碳原子总数为5-20。
术语“非端部”是仅指相应的基团，即既不是端部脂族碳原子也不是直接连在酯基上的脂族碳原子被氧取代。
醚基的数目由本领域技术人员根据所希望的清洗剂性能来选择。然而，通常组分(A3)含有不超过4个醚基，优选1-3个醚基并特别优选1或2个醚基。如果多个醚基存在于一个基团中，则优选使它们被至少2个碳原子彼此隔开。
含有醚基的基团还可以含有端OH基团。
优选两个基团R3或R4只有一个含有醚基，这特别优选为R4。
合适的烷氧基单羧酸酯的例子包括乙酸2-乙氧基乙酯或乙酸2-丁氧基乙酯。
在本发明的另一个优选实施方案中，R4是聚烯化氧基团，其可以原则上公知地通过用环氧乙烷和/或环氧丙烷和/或环氧丁烷将羧酸R3COOH烷氧基化而获得。还可以将端OH基团醚化例如得到甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基。
含有聚烯化氧基团的合适的组分(A3)的例子包括通式R3COO-(CH2CH2O)kH、R3COO-(CH2CH2O)kCH3、R3COO-(CH2CH(CH)3O)kH或-(CH2CH(CH3)O)kCH3的化合物，其中n为2或3并且R3是含有2-6个碳原子的直链或支化的烷基。
组分(A4)是通式R5-COO-R6的酮基单羧酸酯。这里，R5和R6彼此独立地是含有1-12个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，这些基团的至少一个中的一个或多个非相邻的非端部脂族碳原子被酮基＞C＝O代替。此外，该酮基单羧酸酯的全部碳原子总数为5-20。
酮基的数目由本领域技术人员根据所希望的清洗剂性能来选择。然而，通常组分(A4)含有不超过4个酮基，优选1或2个酮基，特别优选仅仅一个酮基。
组分(A4)优选为通式R5’-CO-CH2-COOR6的酮基酯，其中R5’是含有1-10个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，优选含有1-6个碳原子的线型或支化的烷基。R5’特别优选为甲基。在该优选的化合物中，R6是含有1-6个碳原子的线型或支化的烷基，例如乙基。
(A5)是通式R7OOC-R8-COOR7’和/或R7COO-R8-OOCR7’的二羧酸酯。这里，R7和R7’彼此独立地是含有1-4个碳原子的线型或支化的烷基并且R4是含有2-12个碳原子的二价烃基。换句话说，它们是衍生自二羧酸或衍生自二醇的酯。该二羧酸酯的全部碳原子总数为6-20。
这里，R7和R7’彼此独立地是含有1-4个碳原子的线型或支化的烷基。例子包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基或叔丁基。优选甲基、乙基和1-丙基并特别优选甲基。
R8是含有2-12个碳原子的二价烃基。其可以是线型、支化或环状的脂族烃基或芳基。其优选是含有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子的二价线型亚烷基。
合适的二酯的例子包括：丁烷二羧酸二甲酯、己烷二羧酸二甲酯、辛烷二羧酸二甲酯、辛烷二羧酸二乙酯、二乙酸丙二醇酯或二乙酸乙二醇酯。
当然，不同二酯的混合物也是可以的。其特别优选为通式H3COOC-R8’-COOCH3的不同二酯的混合物，其中R8’是含有2-6个碳原子的二价线型烃基，特别为-(CH2)2-、-(CH2)4-和-(CH2)6-。这些酯混合物也可市购获得。
任选地，基团R7或R7’和R8可以含有另外的取代基，特别是选自由-F、-Cl、-Br、-OH或＝O的组成的组的那些和/或任选地这些基团中的非相邻碳原子可以被氧原子代替。如果合适的话，则本领域技术人员根据所希望的清洗剂性能，基于这些取代基的类型和数目作出合适的选择。
组分(A6)是通式R9O-(-R10-O)nH的醚醇。这里，n是2-5，优选2或3的自然数。R9是H或含有1-6个碳原子的直链或支化的烷基，例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、1-戊基或1-己基。R10是含有2-4个碳原子的直链或支化的亚烷基，特别为1，2-亚乙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丙基、1，2-亚丁基或1，4-亚丁基。该醚醇中的基团R10可以相同或不同。当然，还可以使用所述通式的不同醚醇的混合物。
R10优选为亚丙基。一个特别优选的实施方案包括二丙二醇单甲醚。二丙二醇单甲醚及其异构体混合物可市购获得。
本领域技术人员根据所希望的清洗剂性能从组分A1-A6中作出合适的选择，条件是组分(A1)-(A6)各自的沸点为150℃-300℃。优选的沸点范围为160-280℃，特别优选为170-250℃。
组分(A1)-(A6)共同的是，由于分子中的官能团，它们具有一定程度的亲水性但不是特别强地亲水。由于该性能，这些化合物不会使憎水性的浮雕层溶胀至显著的程度。然而，在清洗处理之后，清洗剂残余物仍然可以用水从表面上洗去。它们仍然是足够憎水的，使得可以将该层的降解产物从浮雕印刷版的表面洗去。
此外，组分(A1)-(A6)不再具有含有超过12个碳原子的憎水性烷基。这些长的烷基通常对浮雕层具有高的增塑效果并且导致所不希望的硬度损失。根据本发明，这通过使用组分(A1)-(A6)而避免。
所希望的亲水性程度可以由本领域技术人员通过选择组分(A1)-(A6)的类型和用量来确定。通常，清洗剂应基本上不与水混溶但应足够亲水以能够用水从柔性版印刷版的表面洗去。
根据本发明，基于清洗剂全部组分的量，该清洗剂包含至少50wt％的一种或多种选自由(A1)-(A6)组成的组的组分(A)。该清洗剂优选包含至少70wt％并特别优选至少80wt％的组分A1-A6。
在本发明的一个优选实施方案中，清洗剂由组分A1-A6的至少两种的混合物组成。
这里，50-99wt％的一种或多种选自A1、A2、A3、A4和A5组成的组的组分和1-50wt％的至少一种化合物A6的混合物被证实特别地有用。
在该混合物中，组分A1-A5的量优选为55-95wt％并非常特别优选为60-90wt％。组分A6的量优选为5-45wt％并非常特别优选为10-40wt％。
特别优选一种或多种组分A5和A6的化合物的混合物。
除了组分A1-A6之外，清洗剂还可以任选地包含一种或多种助剂(B)。
助剂可以例如是表面活性剂、乳化剂、抗静电剂、消泡剂、染料或相容剂。清洗剂优选包含至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂的例子包括：脂肪醇聚乙二醇醚，脂肪醇聚乙二醇醚磺酸的盐、脂肪醇聚乙二醇醚羧酸的盐和单-和二羧酸酯，该酯含有乙氧基。
助剂(B)的种类和数量由本领域技术人员根据所希望的清洗剂性能来确定。然而，基于清洗剂全部组分的量，该量通常应不超过15wt％，优选10wt％，特别优选5wt％。
此外，根据本发明的清洗剂还可以包含不同于组分A1-A6的另外的溶剂(C)。这些可以特别用于清洗剂性能微调。这些另外的溶剂应优选也具有150-300℃，优选160℃-280℃的沸点。例子包括高沸点的醇或二醇，例如环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇、苄醇、C7-C12-醇、萜烯醇、丙二醇、二丙二醇或丙基庚醇，高沸点的烃例如沸点为150℃-300℃的脱芳构化的矿物油级分、氢化芳烃、二异丙苯或萜烯以及N-甲基吡咯烷酮。
另外的溶剂(C)的种类和用量由本领域技术人员根据所希望的清洗剂性能来确定。然而，基于清洗剂全部组分的量，该量通常应不超过20wt％，优选15wt％并特别优选10wt％。
清洗剂可以通过将这些组分简单混合来制备。
可以例如由最终使用者自己例如印刷工艺雕刻师现场进行制备。然而，也可以由第三者进行制备。
工艺步骤(2)中的印刷版清洗可以例如通过用清洗剂将浮雕印刷版简单地浸渍或对其喷雾来进行。
然而，还可以优选通过机械手段例如通过刷子和/或长毛绒垫来完成。常规用于可光致聚合的柔性版印刷元件显影的刷洗机可特别优选用于该清洗步骤。
在柔性版印刷版的情况下，可以使用，例如，具有旋转的圆刷、可移动的平刷或者长毛绒垫的连续系统。
在无缝套筒或无缝版已安置在圆柱形基材上的情况下，具有至少一个用于圆形印刷版的固定装置和至少一个其离圆形印刷版的距离优选可调节的旋转刷的清洗装置已证明是有用的。该装置还可以具有用于干燥的另外的组件，例如旋转刷、空气刮板、挤压辊等。用于圆形印刷版的固定器其本身还可以由圆形印刷版放置在其间隙中并且以不同的旋转速度/以不同的旋转方向驱动的刷子组成。圆形印刷版可以通过其自身的重量或者借助于另外的辊而固定。
通过使用喷雾清洗机，清洗处理还可以通过在高压下将清洗剂喷雾到雕刻的柔性版印刷版表面来进行。
与清洗剂的接触时间应不超过15分钟，优选10分钟，并且该接触时间特别优选为2-8分钟。
在使用之前，通常建议将任何剩余的清洗剂残余物从被清洗的柔性版印刷版的表面除去。然而，由于低的溶胀趋势，耗时的干燥处理是多余的。干燥处理通常持续不超过30分钟，优选不超过20分钟并特别优选不超过10分钟。
可以例如通过用吸收性材料例如织物或纸简单地轻擦，或者通过在空气中在室温或者至多约65℃的升高的温度下，在有或没有空气交换的条件下简单地干燥来进行除去。在圆形印刷版的情况下，还可以通过快速旋转将清洗剂残余物除去，该清洗剂残余物被甩掉。此外，还可以使用刷子、空气刮板和/或挤压辊。
当然，根据本发明的方法还可以包括另外的工艺步骤。
特别地，该方法可以包括另外的清洗步骤。例如，灰尘等的残余物在雕刻之后立即就可以通过用压缩空气吹掉或者刷掉而除去。
在另外的清洗步骤中，特别有利地使用水或含水的清洗剂。该步骤可以在步骤(2)之前并且优选在步骤(2)之后进行。通过在(2)之后的清洗步骤，根据本发明使用的液体清洗剂残余物被特别有利地除去。
用于另外的清洗步骤(3)的含水清洗剂基本包含水和任选的少量醇和/或助剂例如表面活性剂、乳化剂、分散剂或碱。优选仅使用水。然后可以例如通过用压缩空气简单地吹扫表面而将水或含水清洗剂的残余物除去。
根据本发明使用的且包含羧酸酯和醚醇的清洗剂仅具有极小的溶胀活性，从而使得不需要冗长的印刷版干燥。首先，其对于表面上的有机杂质具有非常好的清洗效果，但仍然可以用水从印刷版表面洗去。
伴随着使用常规清洗剂由于溶胀和干燥而出现的额外的层厚度公差可被有效地避免。这导致更均匀的油墨转移并因此得到更高质量的印刷拷贝。
通过根据本发明的直接激光雕刻方法通过使用清洗剂，在清洗之后立即获得了即可使用的柔性版印刷版。由此，与使用常规清洗剂相比处理时间显著更短。
下面的实施例旨在更详细地解释本发明。
通用方法
制造未放大的柔性版印刷元件
用于根据本发明的方法的柔性版印刷元件的制造通过常规方法进行。在下面的实施例中，将可光致聚合的材料挤出、通过平板模具排出并且在基材与脱模元件之间压延。该方法详细描述于EP-B 084851中。
在下面描述的实施例中，脱模元件由硅氧烷涂覆的125μm厚的PET盖板组成。
所用的挤出单元是生产量为30kg/h的双螺杆挤出机(ZSK53，Werner& Pfleiderer)。压延在于90℃下加热的两个压延辊之间进行，基材薄膜经上面的压延辊进料，脱模元件经下面的压延辊进料。
得到的夹心复合材料通过吸引带传送、冷却和整理包装。
使用的可光致聚合材料的组成、生产参数以及基材和脱模元件的细节在相应的实施例中描述。
柔性版印刷元件的光化学放大
通过用长波UV光(UVA)穿过脱模元件照射未放大的柔性版印刷元件来进行柔性版印刷元件的光化学放大。在厚度为1.4mm的柔性版印刷元件的情况下采用的UV剂量为大约12J/cm2。在除去脱模元件之后，通过短波UV光(UVC)使得浮雕层没有粘性。
放大的柔性版印刷元件的激光雕刻
借助于3-束CO2激光(BDE4131，得自于Stork Prints Austria)以1270dpi分辨率的试验基本花纹对放大的柔性版印刷元件进行激光雕刻。采用的参数是：
表面速度：  10m/s
浮雕高度：  550μm
侧面角：    59°
第一级：    60μm
试验基本花纹包含与柔性版印刷相关的试验元素，例如细的正线和负线(线宽为60μm-1mm)和点(直径为60μm-1mm)、网屏(在100和133lpi下为1-99％)、细字符、栅格(线宽60μm)和边长为500μm的棋盘图案。
激光雕刻的柔性版印刷元件的清洗
借助于商业平刷清洗机(W 32×40，BASF Drucksysteme GmbH)将激光雕刻的柔性版印刷元件以所述的清洗时间用相应的清洗剂进行清洗。
使用的起始材料
KRATOND-1102：SBS嵌段共聚物(Kraton Polymers)，Mw≈125 000
                g/mol，17％的SB二嵌段部分，30％苯乙烯单元，
                63％1，4-丁二烯单元，7％1，2-丁二烯单元
NissoPB B-1000：低聚聚丁二烯油(Nippon Soda)
Ondina934：医用白油(Shell Chemicals)
LaromerHDDA：二丙烯酸1，6-己二醇酯(BASF)
Irgacure651：偶苯酰二甲基酮缩醇(Ciba Specialty Chemicals)
KerobitTBK：2，6-二叔丁基-对-甲酚(Raschig)
Butyrolactone：丁内酯(BASF)
Starsol：市购的琥珀酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲
           酯的混合物(二元酯混合物)
SolvenonDPM：二丙二醇单甲醚，异构体混合物(BASF)
实施例1
首先类似于WO03/106172那样通过上述挤出方法制造包括脱模元件总厚度为1.29mm的、未放大的柔性版印刷元件。浮雕层具有以下组成：
  组分 起始材料     wt％
  粘合剂 KRATOND-1102     56.96
增塑剂 NissoPB B-1000Ondina G 34     15.0015.00
  单体 LaromerHDDA     10.00
  光引发剂 Irgacure651     2.00
添加剂 KerobitTBK染料     1.000.04
将由此制得的未放大的柔性版印刷元件如上述那样光化学放大并且激光雕刻上试验基本花纹。
在图1中明显看出，该柔性版印刷版在表面上和在侧面上都具有明显的沉积物。该粘性的沉积物在侧面上聚集程度较大；这将在印刷过程导致中模糊的印刷图像。
实施例2
由80重量份丁内酯和20重量份SolvenonDPM通过彻底混合而制备根据本发明的清洗剂。在刷洗机中用该清洗混合物将与实施例1类似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗1分钟，并通过压缩空气将其吹干。
层厚度仅仅增加3μm。
从图2明显看出，表面和侧面上的杂质实际上被完全除去。该清洗过的印刷版可用于柔性版印刷，而不会获得模糊的印刷图像。
实施例3
在刷洗机中用根据本发明实施例2的清洗混合物将与实施例1类似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗5分钟，并通过压缩空气将其吹干。
层厚度仅仅增加4μm。
从图3明显看出，表面和侧面上的杂质被完全除去。该清洗过的印刷版可用于柔性版印刷，而不会获得模糊的印刷图像。
实施例4
由80重量份Starsol和20重量份Solvenon DPM通过彻底混合而制备根据本发明的清洗剂。在刷洗机中用该清洗混合物将与实施例1类似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗5分钟，然后用水洗2分钟并通过压缩空气将其吹干。通过水洗可容易地将清洗剂从柔性版印刷元件表面除去。
层厚度仅仅增加17μm。
从图4明显看出，表面和侧面上的杂质大部分被除去。该清洗过的印刷版可用于柔性版印刷，而不会获得模糊的印刷图像。
实施例5(比较例)
为了比较，由以下组分制备根据WO99/62723的微乳液清洗剂：菜籽油甲酯、水、乳化剂和助剂。在刷洗机中用该微乳液清洗剂将与实施例1类似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗5分钟，然后用水洗2分钟并通过压缩空气将其吹干。通过水洗可容易地将清洗剂从柔性版印刷元件表面除去。
层厚度增加28μm。
从图5明显看出，表面上的杂质被显著地除去，但侧面上的那些仍然清楚地存在。当用于柔性版印刷时，因为边缘上的杂质由于印刷版的刮压也可以印刷，所以将得到模糊的印刷图像。
实施例6(比较例)
为了比较，在刷洗机中用自来水将与实施例1类似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗5分钟，并通过压缩空气将其吹干。
没有发现层厚度增加。
从图6明显看出，仅在表面上一部分粒状杂质纯粹机械性地剥离。侧面上的粘性沉积物仍然完全存在。以该方式清洗的柔性版印刷版不适合于柔性版印刷。
实施例7(比较例)
为了比较，使用用于柔性版印刷版的常规清洗剂(nylosolv A，BASFDrucksysteme GmbH)。在刷洗机中用nylosolv A将与实施例1类似的未清洗的激光雕刻柔性版印刷元件清洗3分钟并通过压缩空气将其吹干。
层厚度增加46μm。
由于层厚度大大增加，因此首先必须在用于柔性版印刷之前以费时的方式将清洗过的柔性版印刷元件干燥。
附图列表：
图1：根据实施例1的激光雕刻的柔性版印刷元件(未清洗)
图2：根据实施例2的激光雕刻的柔性版印刷元件，用BL/DPM 8∶2清洗1分钟
图3：根据实施例3的激光雕刻的柔性版印刷元件，用BL/DPM 8∶2清洗5分钟
图4：根据实施例4的激光雕刻的柔性版印刷元件，用Starsolv/DPM8∶2清洗5分钟
图5：根据实施例5的激光雕刻的柔性版印刷元件，用Printclean classic清洗5分钟
图6：根据实施例6的激光雕刻的柔性版印刷元件，用水清洗5分钟

Claims (15)

1.一种通过直接激光雕刻制造柔性版印刷版的方法，其中使用的起始材料是至少包括尺寸稳定的基材和厚度至少为0.2mm的弹性体浮雕形成层的可激光雕刻的柔性版印刷元件，并且该方法包括至少以下步骤：
(1)借助于激光将印刷浮雕雕刻在浮雕形成层中，要通过激光进行雕刻的浮雕元件的高度为至少0.03mm，和
(2)通过液体清洗剂清洗所得的印刷版，
其中该清洗剂包含基于清洗剂全部组分的量为至少50wt％的一种或多种选自由以下(A1)-(A6)组成的组的组分(A)，条件是组分(A1)-(A6)各自具有的沸点为150℃-300℃：
(A1)具有5，6或7-元环的内酯，
(A2)通式R1-COO-R2的羟基单羧酸酯，其中R1和R2彼此独立地是含有1-12个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基、芳基或烷芳基，并且基团R1或R2的至少一个被至少一个OH基团取代，条件是该酯含有5-20个碳原子，
(A3)通式R3-COO-R4的烷氧基单羧酸酯，其中R3和R4彼此独立地是含有1-12个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，并且其中这些基团的至少一个中的一个或多个非相邻的非端部脂族碳原子被氧原子代替并且剩余基团还可以含有端OH基团，条件是该酯含有5-20个碳原子，
(A4)通式R5-COO-R6的酮基单羧酸酯，其中R5和R6彼此独立地是含有1-12个碳原子的线型或支化的烷基、芳烷基或烷芳基，并且其中这些基团的至少一个中的一个或多个非相邻的非端部脂族碳原子被酮基＞C＝O代替，条件是该酯含有5-20个碳原子，
(A5)通式R7OOC-R8-COOR7’和/或R7COO-R8-OOCR7’的二羧酸酯，其中R7和R7’彼此独立地是含有1-4个碳原子的线型或支化的烷基并且R4是含有2-12个碳原子的二价烃基，条件是该酯含有6-20个碳原子，并且其中如果合适的话，基团R7或R7’和R8还可以进一步含有选自由F、Cl、Br、OH或＝O组成的组的取代基和/或这些基团中的非相邻碳原子可任选被氧原子代替，
(A6)通式R9O-(-R10-O)nH的醚醇，其中n是2-5的自然数，R9是H或含有1-6个碳原子的直链或支化的烷基，R10是含有2-4个碳原子的相同或不同的亚烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中清洗剂包含至少一种助剂(B)。
3.根据权利要求2的方法，其中至少一种助剂(B)是表面活性剂。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中清洗剂包含至少一种不同于组分A1-A6并且沸点为150℃-300℃的其他溶剂(C)。
5.根据权利要求4的方法，其中基于所有组分的量，存在不超过25wt％的另外的溶剂(C)。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中清洗剂包含50-99wt％的一种或多种选自由A1、A2、A3、A4和A5组成的组的组分和1-50wt％的至少一种化合物A6。
7.根据权利要求6的方法，其中其为组分A5和组分A6的混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中R1和R2彼此独立地是含有1-6个碳原子的线型或支化的烷基。
9.根据权利要求1-7任一项的方法，其中R8是含有2-6个碳原子的二价线型亚烷基。
10.根据权利要求1-7任一项的方法，其中组分(A5)是通式H3COOC-R8-COOCH3的不同二酯的混合物，其中R8是包含2-6个碳原子的二价线型烃基。
11.根据权利要求1-7任一项的方法，其中R10是亚丙基。
12.根据权利要求1-7任一项的方法，其中组分(A6)是二丙二醇单甲醚。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中采用刷洗机进行清洗。
14.根据权利要求1-12任一项的方法，其中通过在高压下将清洗剂喷雾到印刷版表面上进行清洗。
15.根据权利要求1-14任一项的方法，其中将该液体清洗剂的残余物在随后的工艺步骤中用水或者用含水清洗剂除去。
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