CN1950057A - 薄荷醇衍生物以及含有上述组分的清凉剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型的薄荷醇衍生物，由以右 通式(I)表示的、具有优良的清凉效果和清凉持续效果，还涉及包含薄荷醇衍生物的清凉剂组合物、包含清凉剂组合物和香料组合物的感官刺激剂组合物、包含清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物的饮料或食品、化装品、化装用品具、洗浴剂和药品。(通式(I))中式中R1代表氢原子、具有1到4个碳原子的烷基或者具有1到5个碳原子的酰基；R2和R3各自代表具有2到5个碳原子且可选择地具有取代基团的亚烷基；双点线代表单键或者双键；n为1到3的整数。

Description

薄荷醇衍生物以及含有上述组分的清凉剂组合物
技术领域
本发明涉及新型的薄荷醇衍生物和含有该薄荷醇衍生物的清凉剂组合物，更进一步地，本发明涉及含有清凉剂组合物和香料组合物的感官刺激剂组合物、含有清凉剂组合物或感官刺激剂组合物的饮料或食品、化妆品(cosmetic products)、化妆用品(toiletry products)、洗浴剂或药品。
背景技术
传统地，给人的皮肤、口腔、鼻腔和咽喉以凉爽感觉(凉的和爽快的感觉)和冷爽感觉(冷的和爽快的感觉)，即：清凉效果的清凉剂已用于牙膏、糖果(如咀嚼的口香糖、糖果等)、烟草、膏状药和化妆品。作为一种带给如凉的和爽快的感觉、或者冷的和爽快的感觉的香味物：1-薄荷醇(L-薄荷醇)已广泛使用。然而1-薄荷醇也有如清凉效果在保持能力上不足够的缺陷，并且当增加用量时，加强了清凉效果，但是会伴随着不利的苦味。
作为具有清凉效果的化合物来说，已经推荐和实际使用大量的非1-薄荷醇的化合物。传统推荐的具有清凉效果的非1-薄荷醇化合物的例子包括3-取代-对-薄荷烷(如参阅日本专利申请特开No.47-16647号公报)、N-取代-对-薄荷烷-3-羧基酰胺(如参阅日本专利申请特开No.47-16648号公报)、1-薄荷基葡糖苷(如参阅日本专利申请特开No.48-33069)、3-(1-薄荷氧基)丙烷-1，2-二醇(如参阅日本专利申请特开No.58-88334)、1-薄荷基-3-羟基丁基化合物(如参阅日本专利申请特开No.61-194049)、1-烷氧基-3-(1-薄荷氧基)丙烷-2-醇(如参阅日本专利申请特开No.2-290827)、3-羟甲基-对-薄荷烷的酯(如参阅日本专利申请特开No.5-255186)、N-乙酰基甘氨酸薄荷烷甲基酯(如参阅日本专利申请特开No.5-255217)、(-)-异长叶薄荷醇(如参阅日本专利申请特开No.6-65023)、(2S)-3-{(1R，2S，5R)-[5-甲基-2-(1-甲基乙基)环己基]-氧基}-1，2-丙二醇(如参阅日本专利申请特开No.7-82200)以及2-羟基薄荷基薄荷醇(如参阅日本专利申请特开No.7-118119)。
上述传统推荐的清凉剂具有一定程度的清凉效果，但是在清凉效果的保持能力是不足够，也不令人满意。它还需要改善其感官刺激效果。
因此，本发明目的提供新型的薄荷醇衍生物，该薄荷醇衍生物在凉的和爽快的感觉、或者冷的和爽快的感觉的保持能力方面是优异的，并且不会带给令人不快的刺激，特别是臭味和苦味，并且该薄荷醇衍生物可用于清凉剂和感官刺激剂。
本发明目的还提供了包含新型薄荷衍生物的清凉剂组合物和包含清凉剂组合物的感官刺激剂组合物。
本发明目的是进一步提供含有清凉剂组合物或感官刺激剂的香料组合物、饮料或食品、化妆品、化妆用品、洗浴剂或者药品。
本发明人已经进行了有关1-薄荷醇衍生的各种化合物的清凉效果的各种调查，以解决上述问题，并且已发现：由以下通式(I)表示的薄荷醇衍生物具有很强的清凉效果和优良的清凉效果保持能力，并且发现在用于清凉物和感官刺激物方面如此有用。此外，发明人还发现：在将1-薄荷醇用作清凉剂时，1-薄荷醇的刺激气味可以通过薄荷醇的衍生物来调整。关于包含含有以下通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清凉剂组合物的香料组合物，增强了香料组合物的气味和余香，并且香料组合物为与香料组合物混合的产品提供香味高度改善的效果。本发明正是基于这些发现来完成的。
发明内容
本发明涉及以下(1)-(4)项中任一项所述的清凉剂组合物。
(1)一种清凉剂组合物，包含至少一种由以下通式(I)表示的薄荷衍生物：
Figure A20058001480600061
式中R1代表氢原子、具有1到4个碳原子的烷基或者具有1到5个碳原子的酰基；R2和R3各自代表具有2到5个碳原子且可选择地具有取代基团的亚烷基；双点线代表单键或者双键；n为1到3的整数。
(2)根据(1)项的清凉剂组合物，通式(I)中的R1为氢原子。
(3)根据(1)或(2)项的清凉剂组合物，结合使用至少一种清凉物，选自不是由通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清凉物。
(4)根据(3)项的清凉剂组合物，其中不是由通式(I)定义的薄荷醇衍生物的清凉物包括薄荷醇、薄荷酮、樟脑、长叶薄荷醇、异长叶薄荷醇、桉树脑、日本薄荷油、薄荷油、留兰香油、桉树油、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、N-烷基-对-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、对-薄荷烷-3，8-二醇、2-1-薄荷氧基乙烷-1-醇、3-1-薄荷氧基丙烷-1-醇、4-1-薄荷氧基丁烷-1-醇(薄荷基-3-羟基丁基化合物)、乳酸薄荷酯、薄荷醇缩丙三醇和N-甲基-2，2-异丙基甲基-3-甲基丁酰胺。
本发明进一步涉及以下(5)-(7)项中任一项所述的感官刺激剂组合物。
(5)一种感官刺激剂组合物，包含(1)-(4)项中任一项的清凉剂组合物。
(6)根据(5)项的感官刺激剂组合物，结合使用至少一种升温的和/或刺激性物质。
(7)根据(6)项的感官刺激剂组合物，所述升温的和/或刺激性物质包括香草基乙基醚、香草基丙基醚、香草醛缩丙二醇、乙基香草醛缩丙二醇、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-苯基-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-二羟基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(2′-羟基-3′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(4′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-亚甲二氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′-甲氧基-4′-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、辣椒油、辣椒油树脂、姜油树脂、壬酸香草酰胺、金钮扣油树脂(jambu oleoresin)、花椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、竹叶花椒酰胺(zanthoxylum armatamide)、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒碱和千日菊酰胺。
而且，本发明涉及以下(8)或(9)项所述的香料组合物、饮料或食品、化妆品、化妆用品、洗浴剂或者药品，还涉及以下(10)和(11)项所述的生产方法。
(8)一种香料组合物，包含以质量计为0.01～90％的(5)-(7)项中任一项的感官刺激剂组合物。
(9)一种饮料或食品、化妆品、化妆用品、洗浴剂或药品，包含以质量计为0.0001～50％的(5)-(7)项中任一项的感官刺激剂组合物。
(10)一种生产香料组合物、饮料或食品、化妆品、化妆用具、洗浴剂或者药物制品的方法，通过加入(5)-(7)项中任一项的感官刺激剂组合物来制备。
(11)一种由以下通式(I)表示的薄荷醇衍生物：
Figure A20058001480600081
式中R1代表氢原子、具有1到4个碳原子的烷基或者具有1到5个碳原子的酰基；R2和R3各自代表具有2到5个碳原子且可选择地具有取代基团的亚烷基；双点线代表单键或者双键；n为1到3的整数。
(12)一种根据(11)项的薄荷醇衍生物，通式(I)中的R1为氢原子。
发明的详细说明
此后，本发明将进行更加详细的描述。
在本发明的上述通式(I)表示的薄荷醇衍生物中，R1代表氢原子、具有1到4个碳原子的烷基或者具有1到5个碳原子的酰基；R2和R3各自代表具有2到5个碳原子且可选择地具有取代基团的亚烷基；双点线代表单键或者双键；n为1到3的整数。
在R1代表为具有1到4个碳原子的烷基的情况中，具有1到4个碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。
在R1代表为具有1到5个碳原子的酰基的情况中，具有1到5个碳原子的酰基的例子包括甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基以及新戊酰基。
在R2和R3各自代表为具有2到5个碳原子且可选择地具有取代基团的亚烷基的情况中，具有2到5个碳原子的亚烷基的例子包括1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、亚丁基和戊二烯亚戊基，并且取代基团不特别限制，除非在本发明中它会造成反作用，取代基团的例子包括具有1到4个碳原子的烷基(如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基)、羟基、具有1到4个碳原子的烷氧基(如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基)、具有1到5个碳原子的酰基(如甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基以及新戊酰基)、以及具有1到5个碳原子的酰氧基(如甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、异丁酰氧基、戊酰氧基、异戊酰氧基和新戊酰氧基)。
由上述通式(I)表示的本发明化合物的实用例子包括2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基甲基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基乙基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基正丙基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基异丙基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基正丁基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基异丁基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基仲丁基醚、2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙基叔丁基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙醇、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基甲基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基乙基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基正丙基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基异丙基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基正丁基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基异丁基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基仲丁基醚、3-(2-薄荷氧基乙氧基)丙基叔丁基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁醇、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基甲基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基乙基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基正丙基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基异丙基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基正丁基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基异丁基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基仲丁基醚、4-(2-薄荷氧基乙氧基)丁基叔丁基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙醇、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基甲基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基乙基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基正丙基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基异丙基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基正丁基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基异丁基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基仲丁基醚、2-(3-薄荷氧基丙氧基)乙基叔丁基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙醇、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基甲基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基乙基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基正丙基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基异丙基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基正丁基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基异丁基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基仲丁基醚、3-(3-薄荷氧基丙氧基)丙基叔丁基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙醇、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基甲基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基乙基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基正丙基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基异丙基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基正丁基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基异丁基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基仲丁基醚、3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基叔丁基醚、2-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)乙醇、2-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)乙基甲基醚、2-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)乙基乙基醚、2-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)乙基正丙基醚、2-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)乙基异丙基醚、2-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)乙基正丁基醚、2-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)乙基异丁基醚、2-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)乙基仲丁基醚、2-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)乙基叔丁基醚、3-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丙醇、3-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丙基甲基醚、3-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丙基乙基醚、3-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丙基正丙基醚、3-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丙基异丙基醚、3-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丙基正丁基醚、3-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丙基异丁基醚、3-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丙基仲丁基醚、3-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丙基叔丁基醚、4-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丁醇、4-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丁基甲基醚、4-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丁基乙基醚、4-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丁基正丙基醚、4-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丁基异丙基醚、4-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丁基正丁基醚、4-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丁基异丁基醚、4-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丁基仲丁基醚、4-(2-异长叶薄荷氧基乙氧基)丁基叔丁基醚、2-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)乙醇、2-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)乙基甲基醚、2-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)乙基乙基醚、2-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)乙基正丙基醚、2-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)乙基异丙基醚、2-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)乙基正丁基醚、2-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)乙基异丁基醚、2-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)乙基仲丁基醚、2-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)乙基叔丁基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)丙醇、3-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)丙基甲基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)丙基乙基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)丙基正丙基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)丙基异丙基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)丙基正丁基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)丙基异丁基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)丙基仲丁基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基丙氧基)丙基叔丁基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基-2-丙基)-2-丙醇、3-(3-异长叶薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基甲基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基乙基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基正丙基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基异丙基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基正丁基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基异丁基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基仲丁基醚、3-(3-异长叶薄荷氧基-2-丙基)-2-丙基叔丁基醚。
在以上所举例的化合物中，用作清凉物或者感官刺激物的特别优选的化合物为2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇和3-(3-薄荷氧基-2-丙基)-2-丙醇。
由通式(I)表示的本发明的薄荷醇衍生物是以前未知的新型化合物。
由通式(I)表示的本发明的化合物，例如2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇能够用以下方法合成。即：用路易斯酸作催化剂，商业化产品的薄荷醇与环氧乙烷相互反应，得到薄荷氧基乙醇。然后在离去基团被引入到所得到化合物的醇位置后，所得化合物与1，2-亚乙基二醇反应，即得到所举例的化合物。同样地，2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇烷基醚可以通过与相应的醇反应来制备。
就上述的路易斯酸，例如，无水氯化铝、氯化锌、溴化锌、氯化铁(III)以及三氟化硼-乙醚络合物可作为例子，并且优选无水氯化铝和氯化锌。路易斯酸的用量相对于1摩尔薄荷醇，优选为0.01到3.0摩尔，更优选为0.1到1.0摩尔。环氧乙烷相对于1摩尔薄荷醇的比例，优选环氧乙烷为0.1到5.0摩尔，更优选为0.5到2.5摩尔。反应温度通常为-50℃到100℃，优选为-30℃到40℃，并且反应完成时间为如1到5小时。将离去基团引入到所得的薄荷氧基乙醇中，可以在碱如三乙胺存在下，通过与甲基磺酰氯在-20到30℃温度下反应10分钟到20小时来完成。接着，所得到的具有离去基团的薄荷氧基乙醇衍生物与1，2-亚乙基二醇在20到120℃温度下反应30分钟到30小时，得到上述的化合物2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇。
进一步地，2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇烷基醚可以通过2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇与作为醚基引入的具有烷基的醇反应来制备。
本发明由通式(I)表示的其它的薄荷醇衍生物也可以用类似于制备2-(2-薄荷氧基乙氧基)乙醇的方式来制备。
不制备2-(1-薄荷氧基)乙醇作为中间反应产物，1-薄荷醇与1，2-环氧烷一步反应可以实现生产由通式(I)表示的薄荷醇衍生物。在这种情况下，优选使用碱性催化剂如Na、K、Li、NaH、KOH或NaOH，而非上述的路易斯酸催化剂。目标化合物可以从另外的1，2-环氧烷聚合物中分离出来。在碱性催化剂中，以转化效率和产量方面来看，进一步优选Na和NaH。
碱性催化剂的量相对于1摩尔原料化合物(基质)1-薄荷醇，优选为0.1到3.0摩尔，更优选为0.5到1.5摩尔。如果碱的量少于0.1摩尔，难以顺利地制备出目标产物；如果碱的量超过1.5摩尔，产量和转化率得不到改善，导致成本方面的缺点。
所得到的由通式(I)表示的和以该方式获得的薄荷醇衍生物具有很强的和可保持的清凉效果，并且事实上可单独用于清凉剂或感官刺激剂。
根据其产品的种类和使用目的，需要改变本发明的薄荷醇衍生物的可应用范围和可应用的方法。并且，一般说来，在整个产品组合物中，它们的优选使用浓度以质量计为0.0001～20％，特别是以质量计为0.001～5％。
具有增加的冷感强度的清凉剂组合物或感官刺激剂组合物可以通过使用至少一种不是本发明的薄荷醇衍生物的清凉物与本发明的薄荷衍生物相结合来制备。
不是本发明薄荷醇衍生物的清凉物包括例如：薄荷醇、薄荷酮、樟脑、长叶薄荷醇、异长叶薄荷醇、桉树脑、日本薄荷油、薄荷油、留兰香油、桉树油、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、N-烷基-对-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、对-薄荷烷-3，8-二醇、2-1-薄荷氧基乙-1-醇、3-1-薄荷氧基丙-1-醇、4-1-薄荷氧基丁-1-醇(薄荷基-3-羟基丁基化合物)、乳酸薄荷酯、薄荷醇缩丙三醇和N-甲基-2，2-异丙基甲基-3-甲基丁酰胺。
可以适当地加入和使用一种或者多种这些化合物。
本发明的薄荷醇衍生物和除了这些薄荷醇衍生物以外的清凉物可以以任选的、不致于引起本发明的反作用的比例来使用，薄荷醇衍生物和除它们以外的清凉物的使用比例优选以质量计为1∶99到70∶30。本发明的清凉剂组合物可以添加到香料组合物、食品和饮料、化妆品、化妆用品、洗浴剂或者药品中。
在本发明中，因为上述清凉剂组合物具有很强的和可保持的清凉效果，所以加入清凉剂组合物使制备具有清凉效果的感官刺激剂组合物成为可能。在制备感官刺激剂组合物的情况中，有关清凉剂组合物的混合量，依赖于产品的种类和使用的目的，需要适当地改变其可应用的范围和可应用的方法，，并且通常，它们使用的浓度占感官刺激剂组合物整个组分的、优选为以质量计0.0001～20％，特别地以质量计为0.001～5％。另外，本发明的感官刺激剂组合物是可给予刺激敏感性效果的组分。刺激敏感性效果包括清凉效果和升温的和/或刺激性效果，因此，本发明的感官刺激剂组合物包括清凉剂组合物和升温的和/或刺激性的试剂的组合物。
关于本发明的清凉剂组合物，通过结合使用升温的和/或刺激性物质，可以调整感官刺激剂组合物的刺激效应。升温的和/或刺激性物质的例子包括香草基乙基醚、香草基丙基醚、香草醛缩丙二醇、乙基香草醛缩丙二醇、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-苯基-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-二羟基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(2′-羟基-3′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(4′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-亚甲二氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′-甲氧基-4′-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、辣椒油、辣椒油树脂、姜油树脂、壬酸香草酰胺、金钮扣油树脂(jambu oleoresin)、花椒提取物、山椒醇I、山椒醇II、竹叶花椒酰胺(zanthoxylum armatamide)、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒碱和千日菊酰胺。可以适当的加入和使用一种或者多种这些化合物。
在目标是清凉效果的情况，通过加入升温的和/或刺激性物质，升温的和/或刺激性物质与清凉物的混合比例可以在一定程度上不产生升温的和/或刺激性物质的升温的和/或刺激性效果，这个比例可以为占清凉剂组合物总量的0.001到0.95倍，优选为0.01到0.5倍。在这样情况，关于本发明的感官刺激剂组合物，升温的和/或刺激性物质以上述比例范围加入到清凉剂组合物中以进一步改善清凉效果，导致清凉效果增强。同样，在目标是升温的和/或刺激性效果的情况，通过加入清凉物，清凉物的混合比例可以在一定程度上不致产生清凉物的清凉效果，该比例可以为占升温的和/或刺激性物质的总量的0.001-0.95倍，优选为0.01-0.5倍。
在本发明中，清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物可以直接加入到各种产品如香料组合物、食品和饮料、化妆品、化妆用品、洗浴剂以及药品中。进一步地，清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物可以首先加入到香料组合物中，以获得含有清凉剂组合物或感官刺激剂组合物的香料组合物(本发明的香料组合物)，然后可以将包含清凉剂组合物或感官刺激剂组合物的香料组合物添加到产品中。而且，本发明的薄荷醇衍生物、不是这些薄荷醇衍生物的清凉剂组合物以及升温的和/或刺激性物质可以分别加入到香料组合物中。
与本发明的清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物一起含有的香料组分的例子包括各种合成的香料、天然精油、合成精油、柑橘油、动物香料等。例如，在各种广泛范围能够使用的香料组分，如在Collection of Well-known PriorArt(fragrance)(vol.1，Jan.29，1999，日本专利局出版发行)中所描述的。在这些组分中，典型的组分有α-蒎烯、芋烯、顺-3-己烯醇、苯基乙基醇、乙酸甲基苯基原酯、丁子香酚、玫瑰醚、芳樟醇、苯甲醛、麝香酮、麝香T(TakasagoInternational Corporation公司制造)等。
在含清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物的香料组合物中，清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物的含量可以适当调整，这依赖于香料和与其混合的其它组分的种类、以及含清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物的香料组合物的使用目的。例如，在用于香料产品(perfumery products)的香料组合物(perfume compositions)的情况中，一般地，清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物相对于整个香料组合物的含量以质量计为0.0001～50％，优选为以质量计0.001～50％，特别优选为以质量计0.01～20％。
就用于食品和饮料的香料组合物，一般地，在整个香料组合物中，清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物的含量优选为以质量计0.0001～50％，更优选为以质量计0.001～30％。
含本发明的清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物的香料组合物可以进一步包含一种或者多种的在香料组合物中常使用的香味保持剂。香味保持剂的例子包括1，2-亚乙基二醇、丙二醇、双丙甘醇、丙三醇、己二醇、苯甲酸苄酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、氢化松香甲酯、中链脂肪酸甘油三酯、中链脂肪酸甘油二酯等。可以添加一种或者多种上述化合物。
正如所描述的，本发明的清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物可以单独用作为清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物，或者以含有清凉剂组合物的香料组合物的形式，以带给各种产品以清凉或者感官刺激。作为由本发明的清凉剂组合物、或感官刺激剂组合物本身、或含有清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物的香料组合物给予清凉和感官刺激的产品，所举例的产品有食品和饮料、化妆品、化妆用品、洗浴剂、药品等等。
通过本发明的清凉剂组合物、或者感官刺激剂组合物、或者包含这些清凉剂组合物或感官刺激剂组合物的香料组合物给予清凉感和感官刺激的食品和饮料的实际例子，并不特别限制于此，包括饮料，如：果汁饮料、果酒饮料、乳饮料、碳酸饮料、清爽饮料(和保健营养饮料；冰冻糖果如冰淇淋、冰冻果子露和冰棒；甜点如果冻和布丁；糖果甜点如蛋糕、饼干、巧克力和口香糖；日本糖果甜点如加豆酱的圆面包、甜凝胶豆酱条、甜的凝胶状捣烂的大米；果酱；蜜饯；面包；茶饮料和喜爱的饮料如绿茶、乌龙茶、红茶、柿叶茶、甘菊茶、山白竹茶、桑叶茶、鱼腥草茶、普洱茶、马黛茶(Mate tea)、博士茶(Rooibos tea)、吉姆南玛茶(Gimunema tea)、番石榴茶、咖啡和可可饮料；汤如日本风味汤、西方风味汤、中国风味汤；调味品；各种即食饮料和食品；各种小吃；口腔使用的组合物等等。
由清凉剂组合物、感官刺激剂组合物、或者包含这些清凉剂组合物和感官刺激剂组合物的香料组合物给予香味的化妆品或者日常用品的例子包括香料产品、基本皮肤护理品、化妆品、头发化妆品、晒斑化妆品、药用化妆品、头发护理品、肥皂、洗浴身体肥皂、洗浴剂、去污剂、柔软整理剂、清洗剂、厨房去污剂、漂白剂、气雾剂、除臭和芳香剂、驱虫剂、其它各种物品等等。
产品的更特定例子可以包括如香料产品、香料、香水、花露香水、科隆香水等；如基本皮肤护理品、洗面乳、雪花膏、清洁乳、冷霜、按摩乳、柔化液、润肤洗液、化妆液、美容涂敷剂、卸妆剂等；如化妆品、粉底、扑面粉、粉饼、爽身粉、口红、唇膏、腮红、眼线膏、睫毛膏、眼影、眉笔、眼睛美容涂敷剂、指甲油、指甲油除去剂等；如头发护理化妆品、润发脂、润发油、定型洗涤剂、发胶棒、头发定型剂(hair solids)、发油、头发护理品、发乳、头发滋补品、洗发液、喷发定型剂、班德林(bandlin)、生发液、染发剂等；如晒斑化妆品、晒黑产品、防晒产品等；如药用化妆品、止汗药、刮须后洗液和凝胶、烫发液、药物肥皂、药物香波、药物皮肤护理品等；如头发护理产品、香波、染发剂、含有染发剂的香波、护发素、头发护理品、头发美容涂敷剂等；如肥皂、洗手间用肥皂、洗浴肥皂、香肥皂、透明肥皂、合成肥皂等；如身体洗浴肥皂、身体肥皂、身体香波、洗手肥皂等；如用于洗浴的用品、洗浴剂(如洗浴盐、洗浴药片、洗浴液等)、泡沫浴(气泡浴等)、洗浴油(如洗浴香水、洗浴胶囊等)、牛奶浴、洗浴凝胶、洗浴香精块(bathcubes)等；如去污剂、用于衣物的极脏去污剂、用于衣物的稍脏去污剂、液体去污剂、洗衣肥皂、浓缩去污剂、粉末肥皂等；如柔软整理、软化剂、家具护理品等；如清洗试剂、清洁剂、房间清洁剂、洗手间清洁剂、浴室清洗剂、玻璃清洁剂、霉菌除去剂、排水管道清洁剂等；如厨房去污剂、用于厨房的肥皂、用于厨房的合成肥皂、碟子清洁剂等；如漂白剂、氧化型漂白剂(氯型漂白剂、氧型漂白剂等)、还原型漂白剂(硫型漂白剂等)、光漂白剂等；如气雾剂、喷雾型和粉末喷雾型的气雾剂；如除臭和芳香剂、固体型、胶体型、液体型等；如其它各种各样的用品、薄纸、手纸等；如口腔护理组合物、牙膏、口腔清洁剂、口腔洗涤剂、药片、口香糖等；如药物产品、膏状药、外用皮肤护理药如软膏、内服药等。
清凉剂组合物、感官刺激剂组合物、或者包含本发明的清凉剂组合物或感官刺激剂组合物的香料组合物用来将清凉感或者感官刺激带给各种上述产品，根据产品的类型和提供清凉感或者感官刺激的产品的最终状态(产品状态如液态、固态、粉末状、胶体状、雾状、气溶胶状等)，清凉剂组合物、感官刺激剂组合物、或者包含本发明的清凉剂组合物和感官刺激剂组合物的香料组合物可以直接加入或提供给产品；或者清凉剂组合物、感官刺激剂组合物、或者包含本发明的清凉剂组合物和感官刺激剂组合物的香料组合物可以以液体的形式，通过将该组合物溶解在乙醇或多羟基醇如丙二醇和丙三醇中，来加入或提供；或者当它们溶解、乳化分散、或通过使用天然树胶(如阿拉伯树胶和黄蓍胶)或表面活性剂(如非离子表面活性剂如丙三醇脂肪酸酯和糖类脂肪酸酯、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂)分散时，可以将它们加入或提供给产品；或者当通过使用赋形剂例如天然树胶如阿拉伯树胶、凝胶、糊精来包成粉末状态时，可以将它们加入或提供给产品；或者当被装入胶囊成为微胶囊时，可以将它们加入或者提供给产品。进一步地，清凉剂组合物、感官刺激剂组合物或者包含本发明的清凉剂组合物或感官刺激剂组合物的香料组合物通过使该组合物封装在封装剂如环式糊精中，可以稳定地和受控制地释放。
根据产品所需要具有的清凉感或感官刺激的效果和功能，可以适当调节加入或者提供给产品的清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物的量，以提供该产品清凉感觉或感官刺激，。通常，清凉剂组合物或者感官刺激剂组合物的加入或提供的量，相对于产品的质量，优选以质量计为1×10-7～0.1％，更加优选以质量计为1×10-6～0.01％。
实施本发明的最佳方式
此后，参照实施例，将更详细地描述本发明，但是这并非想将本发明限制于所述实施例。在没有偏离本发明的精神和范围的情况下，可以进行修改或者替代。
产品合成例和实施例用以下装置来测量。
核磁共振波谱法：
1H-NMR：AM-400(400MHz)，由BRUKER Inc.生产。
外标物：四甲基硅烷
气相色谱法(GC)：
HP 6890，由HEWLETT PACKARD Inc.生产。
色谱柱：NEUTRABOND-1，由GL Science Inc.生产(内径×高度＝0.25mm×30m)。
质谱法(MS)：
M-80质谱，由Hitachi Ltd.生产(电离电压20eV)。
实施例1
[合成2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇]
(1)合成1-薄荷氧基乙醇
首先，将100.0g(0.64mol)1-薄荷醇和42.7g(0.32mol)无水氯化铝加入反应器中，用氮气置换后，再加入500ml甲苯并搅拌混合物，在冰制冷条件下，冷却最终混合物到5℃。并且当溶液温度保持在5-10℃时，进一步加入57g的环氧乙烷。加料完成后，混合物在室温下再搅拌1小时，以完成反应。接着，再冷却反应溶液，用150ml的10％盐酸水溶液洗涤，同时将温度保持在20℃或者更低。反应溶液再用50ml的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用100ml的饱和盐水洗涤后，用硫酸钠除去水，并在减压条件下，回收溶剂，得到123.1g的粗1-薄荷氧基乙醇。蒸馏分离所得产品，回收得到45.7g的未反应的原料1-薄荷醇，提纯分离出60.8g的目标产物1-薄荷氧基乙醇。理论产率基于1-薄荷醇为47.4％。
(2)合成1-薄荷氧基乙基甲烷磺酸盐
将由(1)中所述方法制备的40.0g(0.2mol)的1-薄荷氧基乙醇、21.2g(1.05当量)三乙胺和80ml的甲苯装入反应器，在冰制冷条件(温度为1-3℃)下，在10℃或更低温度下滴加22.92g(1.0当量)甲基磺酰氯，并且在该温度下老化1小时后，反应物与水(80ml)混合，分离(pH 8)，用60ml的1％NaHCO3的水溶液洗涤三次。在减压条件下，回收甲苯，得到48.0g 1-薄荷氧基乙基甲烷磺酸盐(化学纯度(GC)：97.2％)，产率为86.2％。
(3)合成2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇
Figure A20058001480600191
在冰制冷和搅拌条件下，50ml的二甲基甲酰胺(DMF)和49.6g(0.8mmol)的1，2-亚乙基二醇的混合物溶液滴加入到4.4g(0.11mol)的60％NaH和50ml的DMF的混合物中，然后，所得混合物在室温条件下搅拌1小时。此后混合物加热到70到74℃，在50分钟内，将含有由(2)所述方法制备的27.8g(0.1mol)的1-薄荷氧基乙基甲烷磺酸盐的50ml DMF溶液滴加入到混合物。在该温度条件下搅拌3小时后，反应混合物冷却到室温，与100ml的二异丙醚混合，然后用50ml水洗涤三次，分离出的有机层在减压条件下浓缩，然后蒸馏，得到21.5g的二甘醇一薄荷基醚(沸点：102-105℃/40Pa，化学纯度(GC)：98.5％)，无色透明油状物，产率88.0％。
NMR(δppm)0.77(3H，d，J＝7.0)、0.80-0.99(9H，m)、1.22-1.25(1H，m)、1.34(1H，m)、1.60-1.66(2H，m)、2.07-2.10(1H，m)、2.18-2.21(1H，m)、2.35-2.58(1H，宽)、3.05-3.10(1H，m)、3.47-3.49(1H，m)、3.60-3.62(2H，m)、3.65-3.67(2H，m)、3.71-3.73(2H，m)、3.75-3.82(1H，m)。
MS(m/z)：244(M+)、229、214、201、187、173、159、138、123、107、95、83、69、45、41。
实施例2
[用NaH制备2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇]
安装有Dimroth冷凝器和温度计的100ml容量的四颈烧瓶，装有78.0g(0.5mol)的1-薄荷醇和20g(0.5mol)的NaH(60％)，用氮气置换后，加入160ml甲苯。加热混合物、回流、搅拌2小时。将从中观察不到氢气产生的反应溶液冷却到60℃，在该温度条件下，在1小时内加入44g(1.0mol)的环氧乙烷。回流和搅拌2小时后，反应溶液再冷却，用100ml的1％盐酸水溶液洗涤，同时温度保持在10℃或更低时。接着，反应溶液用50ml的饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用100ml的饱和盐水洗涤后，用硫酸钠除去水，在减压条件下回收溶剂，然后蒸馏、分离、回收未反应的1-薄荷醇和2-(1-薄荷氧基)乙醇，得到15.6g的目标产物2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇。
实施例3
[感官评价]
用口腔评价实施例1所制备的2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇的水溶液，其浓度为20ppm，该评价是由具有5年或者更长时间经验的7位专家组成员来完成。7位专家组成员都评价该化合物具有优良的凉感和爽快感品质。
实施例4
[与薄荷醇的协同作用]
1-薄荷醇与实施例1所制备的2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇以质量比7∶3和9∶1制备两种混合物。制备含有每种所制得的混合物的水溶液1000ml，浓度为20ppm，并用进行口腔评价。为了对比，也对20ppm的单独的1-薄荷醇水溶液进行口腔评价。
评价是由具有5年或者更长时间的七位专家组成员来实施，以这样的方式：专家组成员含10ml每种溶液10秒钟，吐出溶液，评价在那一刻的凉感和爽快感的强度，那一刻定义为0秒，3分钟后进一步评价该感觉强度的保持时间，结果如表1和表2所示。
                         表1强度比较结果
包含混合物的溶液具有更高的凉感和爽快感品质(凉爽感觉) 包含混合物的溶液具有相似的凉感和爽快感品质(凉爽感觉) 只包含薄荷醇的溶液具有更高的凉感和爽快感品质(凉爽感觉)
7∶3混合物 6 1 0
9∶1混合物 7 0 0
                      表2保持时间比较结果
  包含混合物的溶液具有更高的可保持的凉感和爽快感的品质   包含混合物的溶液具有相似的可保持的凉感和爽快感的品质   只包含薄荷醇的溶液具有更高的可保持的凉感和爽快感的品质
  7∶3混合物   5   2   0
  9∶1混合物   6   1   0
正如表1所示，七位专家中的六位专家评价为：含有7∶3混合物的溶液比只包含薄荷醇的溶液具有更高的凉感和爽快感品质。进一步地，七位专家都评价为：含有9∶1混合物的溶液比仅包含薄荷醇的溶液具有更高的凉感和爽快感品质。
正如表2所示，七位专家中的五位专家评价为：含有7∶3混合物的溶液比只包含薄荷醇的溶液具有更高的可保持的凉感和爽快感的品质。进一步地，七位专家中的六位专家都评价为：含有9∶1混合物的溶液比只包含薄荷醇的溶液具有更高的凉感和爽快感的品质。
从实施例3和实施例4中可以清楚的看出，在单独的化合物或者与薄荷醇混合的情况下，本发明化合物都得到极高的评价。
实施例5
[身体香波]
包含感官刺激剂的香料组合物是由35质量份的实施例1所制备的2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇与65质量份由Takasago International Coporation生产的柑橘-药草的混合香料来制备。通过使用该组合物，身体香波按以下配方来制备，在配方中混合的量是以质量份计。身体香波具有凉感，并且保持清凉效果。
<身体香波配方>
(组分)                              (混合量)
三乙醇胺                            9.00
月桂酸                              6.00
肉豆蔻酸                            9.00
月桂基聚氧乙烯磺基琥珀酸二钠盐
(1E.O.)(42％)                       10.00
烷基(C8-16)葡糖氧化物(glucoxide)    8.00
月桂酸甘油酯                        1.00
2-羟基乙基二硬脂酸酯                2.50
椰子油脂肪酸二乙醇酰胺              3.00
丙二醇                              5.00
二丁基羟基甲苯                      0.05
乙二胺四乙酸二钠盐                  0.10
对羟基苯甲酸乙酯                    0.20
对羟基苯甲酸甲酯                    0.10
含有感官刺激剂的香料组合物          0.95
净化水                              其余
总量                                100.0
实施例6
[香料组合物]
用一般方法，按以下配方来生产香料组合物，在配方中混合量是以质量份计。
<香料组合物配方>
(组份)                                                (混合量)
苹果香基(由Takasago International Corporation
生产)                                                  8.0
香柠檬油                                               14.0
乙酰乙酸乙酯                                           5.0
二氢茉莉酮酸甲酯                                       23.0
羟基香茅醛(Laurinal)                                   3.0
大唐檀香(Levosandol)(由Takasago
International Corporation生产)                         4.0
橙油                                                   8.0
10-氧杂-16-十六内酯                                    8.0
3-甲基-5-苯基1-戊醇(Phenoxanol)(由IFF Inc.
生产)                                                  6.0
乙酸甲基苯基原酯                                       3.0
特斯龙(Tesalon)(由Takasago International
Corporation生产)                                       8.0
2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇                               30.0
实施例7
[香波]
按照以下配方，通过加入1.0％的实施例5的香料组合物制备100g香波。该香波具有凉感，且保持清凉效果。
<香波配方>
(组分)                                                 (混合量(g))
聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠                                 14.00
月桂酸胺丙基甜菜碱                                     4.00
椰子油脂肪酸二乙醇酰胺                                 3.00
阳离子纤维素                                  0.50
二硬脂酸乙二酯                                1.00
对羟基苯甲酸乙酯                              0.25
柠檬酸                                        合适量
香料组合物                                    1.00
净化水                                        其余
总量                                          100.0
实施例8
[透明香波]
按照以下的配方，制备透明香波。该香波具有凉感，并且保持清凉效果。
<透明香波配方>
(组分)                                        (混合量(g))
聚季铵盐10                                    10.0
月桂基醚硫酸钠(30％的水溶液)                  300.0
月桂酰基肌氨酸钠盐(30％的水溶液)              50.0
椰子酰胺(cocamide)丙烯甜菜碱                  100.0
椰子油脂肪酸二乙醇酰胺                        40.0
1，3-丁二醇                                   20.0
柠檬酸                                        3.0
对羟基苯甲酸甲酯                              2.0
对羟基苯甲酸丙酯                              0.5
乙二胺四乙酸二钠盐                            1.0
1-薄荷醇                                      6.3
2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇                      0.6
香草基丁基醚                                  0.1
柑橘类香料                                    3.0
净化水                                        其余
总量                                          1000.0
实施例9
[牙膏]
按照以下的配方，制备牙膏。该牙膏具有凉感，并且保持清凉效果。
<牙膏配方>
(组分)                                         (混合量(g))
1-薄荷醇                                       0.25
2-(2-1-薄荷氧基乙基)乙醇                       0.25
磷酸氢钙(二氢化)                               50.00
丙三醇                                         25.00
月桂基硫酸钠                                   1.40
羧基甲基酸纤维素钠盐                           1.50
糖精钠盐                                       0.20
苯甲酸钠                                       0.10
草莓类香料(由Takasago International
Corporation公司生产)                           0.70
净化水                                         其余
总量                                           100.0
本发明效果
本发明薄荷醇衍生物没有不适的刺激感，特别是臭味和苦味。通过加入到各种食品和饮料、口腔使用的组合物和化妆品中，它们能够给予凉的且爽快的感觉、和冷的且爽快的感觉，并且在该效果的保持能力方面是优异的。进一步地，它们具有几乎不会带给人不合适的皮肤过敏刺激的优异性能。在储存过程中它们在抗着色方面也是优异的，因此在稳定性上是优异的。

Claims (17)

1.一种清凉剂组合物，包括至少一种通式(I)所表示的薄荷醇衍生物，
Figure A2005800148060002C1
式中R1代表氢原子、具有1到4个碳原子的烷基或者具有1到5个碳原子的酰基；R2和R3各自代表具有2到5个碳原子且可选择地具有取代基团的亚烷基；双点线代表单键或者双键n为1到3的整数。
2.根据权利要求1所述的清凉剂组合物，其中，通式(I)中的R1为氢原子。
3.根据权利要求1所述的清凉剂组合物，其中，结合使用至少一种清凉物，选自不是由通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清凉物。
4.根据权利要求2所述的清凉剂组合物，其中，结合使用至少一种清凉物，选自不是由通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清凉物。
5.根据权利要求3或4所述的清凉剂组合物，其中，不是通式(I)表示的薄荷醇衍生物的清凉物包括薄荷醇、薄荷酮、樟脑、长叶薄荷醇、异长叶薄荷醇、桉树脑、日本薄荷油、薄荷油、留兰香油、桉树油、3-1-薄荷氧基丙烷-1，2-二醇、N-烷基-对-薄荷烷-3-羧基酰胺、3-1-薄荷氧基-2-甲基丙烷-1，2-二醇、对-薄荷烷-3，8-二醇、2-1-薄荷氧基乙烷-1-醇、3-1-薄荷氧基丙烷-1-醇、4-1-薄荷氧基丁烷-1-醇(薄荷基-3-羟基丁基化合物)、乳酸薄荷酯、薄荷醇缩丙三醇和N-甲基-2，2-异丙基甲基-3-甲基丁酰胺。
6.一种感官刺激剂组合物，其中，包含按照权利要求1所述的清凉剂组合物。
7.一种感官刺激剂组合物，其中，包含按照权利要求2所述的清凉剂组合物。
8.一种感官刺激剂组合物，其中，包含按照权利要求3所述的清凉剂组合物。
9.一种感官刺激剂组合物，其中，包含按照权利要求4所述的清凉剂组合物。
10.根据权利要求6所述的感官刺激剂组合物，其中，结合使用至少一种升温的和/或刺激性物质。
11.根据权利要求7-9中任一项所述的感官刺激剂组合物，其中，结合使用至少一种升温的和/或刺激性物质。
12.根据权利要求10或11所述的感官刺激剂组合物，其中，升温的和/或刺激性物质包括香草基乙基醚、香草基丙基醚、香草醛缩丙二醇、乙基香草醛缩丙二醇、辣椒素、姜醇、香草基丁基醚、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-苯基-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-二羟基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(2′-羟基-3′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(4′-甲氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′，4′-亚甲二氧基苯基)-1，3-二氧戊环、4-(1-薄荷氧基甲基)-2-(3′-甲氧基-4′-羟基苯基)-1，3-二氧戊环、辣椒油、辣椒油树脂、姜油树脂、壬酸香草酰胺、金钮扣油树脂、花椒果实提取物、山椒醇I、山椒醇II、竹叶花椒酰胺、黑胡椒提取物、黑椒素、胡椒碱和千日菊酰胺。
13.一种香料组合物，包含以质量计0.01～90％的按照权利要求6到10中任一项所述的感官刺激剂组合物。
14.一种饮料或食品、化妆品、化装用品、洗浴剂或药品，，包含以质量计0.0001～50％的按照权利要求6到10中任一项所述的感官刺激剂组合物。
15.一种制备香料组合物、饮料或食品、化妆品、化妆用品、洗浴剂或者药品的方法，通过添加按照权利要求6到10中任一项所述的感官刺激剂组合物。
16.一种薄荷醇衍生物，由通式(I)表示，
式中R1代表氢原子、具有1到4个碳原子的烷基或者具有1到5个碳原子的酰基；R2和R3各自代表具有2到5个碳原子且可选择地具有取代基团的亚烷基；双点线代表单键或者双键；n为1到3的整数。
17.根据权利要求16所述的清凉剂组合物，其中，通式(I)中的R1为氢原子。
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