KR20070023707A - 멘톨 유도체 및 이를 함유하는 냉감제 조성물 - Google Patents

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후미히로 야나카
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다카사고 고료 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는, 또한 냉감 및 냉감 지속 효과가 뛰어난 신규한 멘톨 유도체, 상기 멘톨 유도체를 포함하는 냉감제 조성물, 상기 냉감제 조성물을 포함하는 감각 자극제 조성물 뿐만 아니라, 상기 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물, 음료 또는 식제품, 화장품, 화장실용품, 입욕제, 및 의약품에 관한 것이다.
[일반식 (Ⅰ)]
Figure 112006085964169-PCT00010
(Ⅰ)
상기 일반식에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기이고; R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 5이고 선택적으로 치환기를 가지는 알킬렌기이고; 이중점선은 단일결합 또는 이중결합이고; 또한 n은 1 내지 3의 정수이다.

Description

멘톨 유도체 및 이를 함유하는 냉감제 조성물 {MENTHOL DERIVATIVE AND COOLING AGENT COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 신규한 멘톨 유도체 및 상기 멘톨 유도체를 함유하는 냉감제(cooling agent) 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 상기 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제(sensory stimulation agent) 조성물, 그리고 상기 냉감제 조성물 또는 감각 자극제를 함유하는 향료(fragrance) 조성물, 음료나 식품, 화장품(cosmetic products), 화장실용품(toiletry products), 입욕제 또는 의약품에 관한 것이다.
종래에는, 인간의 피부, 구강, 코 및 인후에 상쾌한 감각(refreshing feeling; 청량감(cool and refreshing feeling)) 및 찬 감각(cool feeling; 냉량감(chilly and refreshing feeling), 즉 냉감 효과를 주는 냉감제가 치약, 과자(예를 들면, 추잉검(chewing gum), 사탕(candy) 등등), 담배, 습포제 및 화장품(cosmetics)에 사용되어왔다. 상기의 청량감 또는 냉량감을 주는 향 물질로서, 1-멘톨(L-멘톨)이 널리 사용되어져 왔다. 그러나, 1-멘톨은 냉감 효과의 지속성이 부족하고, 또한 그의 사 용량을 늘리면 냉감 효과는 강화되지만 안좋은 쓴맛을 수반하는 단점을 갖는다.
냉감효과를 갖는 화합물로서, 1-멘톨 외에 다수의 화합물들이 제안되어왔고, 실제로 사용되어 왔다. 1-멘톨 이외에 냉감효과를 갖는 종래에 제안된 화합물들의 예는 3-치환-p-멘탄 (예를 들면, 일본특개소47-16647호 참조),
N-치환-p-멘탄-3-카르복사미드(예를 들면, 일본특개소47-16648호 참조),
1-멘틸글루코시드(예를 들면, 일본특개소48-33069호 참조),
3-(1-멘톡시)프로판-1,2-디올(예를 들면, 일본특개소58-88334호 참조),
1-멘틸-3-히드록시부틸레이트(예를 들면, 일본특개소61-194049호 참조),
1-알콕시-3-(1-멘톡시)프로판-2-올(예를 들면, 일본특개평2-290827호 참조),
3-히드록시메틸-p-멘탄의 에스테르류(예를 들면, 일본특개평5-255186호 참조),
N-아세틸글리신멘탄 메틸 에스테르 (예를 들면, 일본특개평5-255217호 참조),
(-)-이소푸레골(예를 들면, 일본특개평6-65023호 참조),
(2S)-3-{(1R,2S,5R)-[5-메틸-2-(1-메틸에틸)시클로헥실]-옥시}-1,2-프로판디올(예를 들면, 일본특개평7-82200호 참조), 및
2-히드록시멘틸멘톨(예를 들면, 일본특개평7-118119호 참조)를 포함한다.
상기 언급된 종래에 제안된 냉감제는 어느 정도까지는 냉감효과를 가지지만, 냉감효과가 불충분하고 지속성면에서 불만족스럽다. 또한, 감각자극효과를 개선하는 것이 필요하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은 바람직하지 않은 자극, 특이한 냄새, 및 쓴맛을 내지 않고, 청량감 또는 냉량감의 지속성 면에서 우수하며, 냉감제 및 감각 자극제로서 사 용 가능한 신규한 멘톨 유도체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기의 신규한 멘톨 유도체를 함유하는 냉감제 조성물 및 그 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 냉감제 조성물 또는 감각 자극제를 함유하는 향료 조성물, 음료 또는 식품, 화장품, 화장실용품, 입욕제, 또는 의약품을 제공하는 것이다.
본 발명의 발명자들은 상기 언급된 문제들을 해결하기 위해 1-멘톨로부터 유래된 여러 종류의 화합물들의 냉감 효과에 관한 다양한 연구를 수행하였고, 하기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체가 강력한 냉감 효과를 가지고, 상기 효과의 지속성이 뛰어나며, 따라서 냉감물질 및 감각 자극 물질로서도 유용함을 밝혔다. 부가적으로, 발명자들은 냉감제로서 사용된 1-멘톨의 경우, 1-멘톨의 자극적인 냄새가 멘톨 유도체에 의해 완화될 수 있으며, 또한 하기 일반식 (Ⅰ)으로 표기되는 멘톨 유도체를 포함하는 냉감제 조성물을 함유하는 향료 조성물에 있어서, 향료 조성물의 향기 특성(fragrance note) 및 잔향이 강화되고, 향료 조성물은 이와 혼합된 제품에 높은 향기-개선 효과를 부여함을 밝혔다. 본 발명은 상기의 발견을 기반으로 하여 완성되었다.
본 발명은 하기의 항목(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 냉감제 조성물에 관한 것이다.
(1) 하기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체를 하나 이상 포함하는 냉감제 조성물:
Figure 112006085964169-PCT00001
(Ⅰ)
상기 일반식에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기이고; R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 5이고 선택적으로 치환기를 가지는 알킬렌기이고; 이중점선은 단일결합 또는 이중결합이고; 또한 n은 1 내지 3의 정수이다.
(2) 상기 항목(1)에 있어서, 일반식 (Ⅰ)의 R1이 수소원자인 냉감제 조성물.
(3) 상기 항목(1) 또는 (2)에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체 외의 냉감물질로부터 선택되는 한 종류 이상의 냉감 물질이 조합되어 사용되는 냉감제 조성물.
(4) 상기 항목(3)에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 정의되는 멘톨 유도체 외의 냉감물질이 멘톨(menthol), 메탄(methane), 캠퍼(camphor), 푸레골(pulegol), 이소푸레골(isopulegol), 시네올(cineol), 일본박하오일(Japanese mint oil), 페퍼민트오일(peppermint oil), 녹양박하오일(spearmint oil), 유칼립투스오일(eucalyptus oil), 3-1-멘톡시프로판-1,2-디올, N-알킬-p-멘탄-3-카르복사미드, 3-1-멘톡시-2-메틸프로판-1,2ㅡ디올, p-멘탄-3,8-디올, 2-1-멘톡시에탄-1-올, 3-1-멘톡시프로판-1-올, 4-1-멘톡시부탄-1-올(멘틸 3-히드록시부타네이트), 멘틸 락테이트, 멘톨 글리세린 케탈, 및 N-메틸-2,2-이소프로필메틸-3-메틸부탄아미드를 포함하는, 냉감제 조성물.
또한, 본 발명은 하기의 항목(5) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 감각 자극제 조성물에 관한 것이다.
(5) 상기의 항목(1) 내지 (4) 중 어느 하나에 의한 상기의 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물.
(6) 항목(5)에 있어서, 한 종류 이상의 온감 및/또는 자극성 물질(warming and/or pungent substances)과 조합되어 사용되는 감각자극제 조성물.
(7) 항목(6)에 있어서, 상기 온감 및/또는 자극성 물질은 바닐릴 에틸 에테르, 바닐릴 프로필 에테르, 바닐린 프로필렌 글리콜 아세탈, 에틸바닐린 프로필렌 글리콜 아세탈, 캅사이신(capsaicin), 진저롤(gingerol), 바닐릴 부틸 에테르,
4-(1-멘톡시메틸)-2-페닐-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(3´,4´-디히드록시페닐)-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(2´-히드록시-3´-메톡시페닐)-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(4´-메톡시페닐)-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(3´,4´-메틸렌디옥시페닐)-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(3´-메톡시-4´-히드록시페닐)-1,3-디옥소란, 카옌후추오일(cayenne pepper oil), 카옌후추 올레오레진(cayenne pepper oleoresin), 생강 올레오레진(ginger oleoresin), 노닐산 바닐릴아미드(nonylic acid vanillylamide), 잠부 올레오레진(jambu oleoresin), 초피나무 추출물(zanthoxylum extract), 산쇼올 Ⅰ(sanshool Ⅰ), 산쇼올 Ⅱ(sanshool Ⅱ), 초피나무 아마트아미드(zanthoxylum armatamide), 후추 추출물, 차비신(chavicine), 피페린(piperine), 및 스피란톨(spilanthole)인 감각자극제 조성물.
또한, 본 발명은 하기의 항목(8) 또는 (9)에 기재된 향료 조성물, 음료 또는 식품, 화장품, 화장실용품, 입욕제, 또는 의약품과 하기의 항목(10) 및 (11)에 기재된 상기의 제조 방법에 관한 것이다.
(8) 상기 항목(5) 내지 (7) 중 어느 하나에 의한 감각 자극제 조성물을 0.01 내지 90질량% 함유하는 향료 조성물.
(9) 상기 항목(5) 내지 (7) 중 어느 하나에 의한 감각 자극제 조성물을 0.0001 내지 50질량% 함유 하는 음료 또는 식품, 화장품, 화장실용품, 입욕제, 또는 의약품.
(10) 상기 항목(5) 내지 (7) 중 어느 하나에 의한 감각 자극제 조성물을 첨가함에 의한 향료 조성물, 음료 또는 식품, 화장품, 화장실용품, 입욕제, 또는 의약품의 제조 방법.
(11) 하기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체:
Figure 112006085964169-PCT00002
(Ⅰ)
상기 일반식에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기이고; R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 5이고 선택적으로 치환기를 가지는 알킬렌기이고; 이중점선은 단일결합 또는 이중결합이고; 또한 n은 1 내지 3의 정수이다.
(12) 항목(11)에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 R1이 수소 원자인 멘톨 유도체.
하기에, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
상기에 언급된 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 본 발명의 멘톨 유도체에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기이고; R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 5이고 선택적으로 치환기를 가지는 알킬렌기이고; 이중점선은 단일결합 또는 이중결합이고; 또한 n은 1 내지 3의 정수이다.
R1이 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 경우, 상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 포함한다.
R1이 탄소수 1내지 5의 아실기인 경우, 상기 탄소수 1 내지 5의 아실기는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티로일기, 이소부티로일기, 발레로일기, 이소발레로일기, 및 피발로일기를 포함한다.
R2 및 R3가 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 5이고 선택적으로 치환기를 가지는 알킬렌기일 경우, 상기 탄소수 2 내지 5의 알킬렌기의 예는 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기 및 펜틸렌기를 포함하고, 또한 치환기는 본 발명에서 어떠한 반대 효과를 야기하지 않는다면 특별히 제한되지 않으며, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 4의 알킬기(예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸기), 히드록실기, 탄소수 1 내지 4의 알콕실기(예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, 및 tert-부톡시기), 탄소수 1 내지 5의 아실기(예를 들면, 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티로일, 이소부티로일, 발레로일, 이소발레로일, 및 피발로일기), 및 탄소수 1 내지 5의 아실옥시기(예를 들면, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티로일옥시, 이소부티로일옥시, 발레로일옥시, 이소발레로일옥시, 및 피발로일옥시기)를 포함한다.
상기 언급된 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 본 발명의 화합물의 구체적 예는
2-(2-멘틸옥시에톡시)에탄올,
2-(2-멘틸옥시에톡시)에틸 메틸 에테르,
2-(2-멘틸옥시에톡시)에틸 에틸 에테르,
2-(2-멘틸옥시에톡시)에틸 n-프로필 에테르,
2-(2-멘틸옥시에톡시)에틸 이소프로필 에테르,
2-(2-멘틸옥시에톡시)에틸 n-부틸 에테르,
2-(2-멘틸옥시에톡시)에틸 이소부틸 에테르,
2-(2-멘틸옥시에톡시)에틸 sec-부틸 에테르,
2-(2-멘틸옥시에톡시)에틸 tert-부틸 에테르,
3-(2-멘틸옥시에톡시)프로판올,
3-(2-멘틸옥시에톡시)프로필 메틸 에테르,
3-(2-멘틸옥시에톡시)프로필 에틸 에테르,
3-(2-멘틸옥시에톡시)프로필 n-프로필 에테르,
3-(2-멘틸옥시에톡시)프로필 이소프로필 에테르,
3-(2-멘틸옥시에톡시)프로필 n-부틸 에테르,
3-(2-멘틸옥시에톡시)프로필 이소부틸 에테르,
3-(2-멘틸옥시에톡시)프로필 sec-부틸 에테르,
3-(2-멘틸옥시에톡시)프로필 tert-부틸 에테르,
4-(2-멘틸옥시에톡시)부탄올,
4-(2-멘틸옥시에톡시)부틸 메틸 에테르,
4-(2-멘틸옥시에톡시)부틸 에틸 에테르,
4-(2-멘틸옥시에톡시)부틸 n-프로필 에테르,
4-(2-멘틸옥시에톡시)부틸 이소프로필 에테르,
4-(2-멘틸옥시에톡시)부틸 n-부틸 에테르,
4-(2-멘틸옥시에톡시)부틸 이소부틸 에테르,
4-(2-멘틸옥시에톡시)부틸 sec-부틸 에테르,
4-(2-멘틸옥시에톡시)부틸 tert-부틸 에테르,
2-(3-멘틸옥시프로폭시)에탄올,
2-(3-멘틸옥시프로폭시)에틸 메틸 에테르,
2-(3-멘틸옥시프로폭시)에틸 에틸 에테르,
2-(3-멘틸옥시프로폭시)에틸 n-프로필 에테르,
2-(3-멘틸옥시프로폭시)에틸 이소프로필 에테르,
2-(3-멘틸옥시프로폭시)에틸 n-부틸 에테르,
2-(3-멘틸옥시프로폭시)에틸 이소부틸 에테르,
2-(3-멘틸옥시프로폭시)에틸 sec-부틸 에테르,
2-(3-멘틸옥시프로폭시)에틸 tert-부틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시프로폭시)프로판올,
3-(3-멘틸옥시프로폭시)프로필 메틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시프로폭시)프로필 에틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시프로폭시)프로필 n-프로필 에테르,
3-(3-멘틸옥시프로폭시)프로필 이소프로필 에테르,
3-(3-멘틸옥시프로폭시)프로필 n-부틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시프로폭시)프로필 이소부틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시프로폭시)프로필 sec-부틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시프로폭시)프로필 tert-부틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로판올,
3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로필 메틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로필 에틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로필 n-프로필 에테르,
3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로필 이소프로필 에테르,
3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로필 n-부틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로필 이소부틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로필 sec-부틸 에테르,
3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로필 tert-부틸 에테르,
2-(2-이소푸레길옥시에톡시)에탄올,
2-(2-이소푸레길옥시에톡시)에틸 메틸 에테르,
2-(2-이소푸레길옥시에톡시)에틸 에틸 에테르,
2-(2-이소푸레길옥시에톡시)에틸 n-프로필 에테르,
2-(2-이소푸레길옥시에톡시)에틸 이소프로필 에테르,
2-(2-이소푸레길옥시에톡시)에틸 n-부틸 에테르,
2-(2-이소푸레길옥시에톡시)에틸 이소부틸 에테르,
2-(2-이소푸레길옥시에톡시)에틸 sec-부틸 에테르,
2-(2-이소푸레길옥시에톡시)에틸 tert-부틸 에테르,
3-(2-이소푸레길옥시에톡시)프로판올,
3-(2-이소푸레길옥시에톡시)프로필 메틸 에테르,
3-(2-이소푸레길옥시에톡시)프로필 에틸 에테르,
3-(2-이소푸레길옥시에톡시)프로필 n-프로필 에테르,
3-(2-이소푸레길옥시에톡시)프로필 이소프로필 에테르,
3-(2-이소푸레길옥시에톡시)프로필 n-부틸 에테르,
3-(2-이소푸레길옥시에톡시)프로필 이소부틸 에테르,
3-(2-이소푸레길옥시에톡시)프로필 sec-부틸 에테르,
3-(2-이소푸레길옥시에톡시)프로필 tert-부틸 에테르,
4-(2-이소푸레길옥시에톡시)부탄올,
4-(2-이소푸레길옥시에톡시)부틸 메틸 에테르,
4-(2-이소푸레길옥시에톡시)부틸 에틸 에테르,
4-(2-이소푸레길옥시에톡시)부틸 n-프로필 에테르,
4-(2-이소푸레길옥시에톡시)부틸 이소프로필 에테르,
4-(2-이소푸레길옥시에톡시)부틸 n-부틸 에테르,
4-(2-이소푸레길옥시에톡시)부틸 이소부틸 에테르,
4-(2-이소푸레길옥시에톡시)부틸 sec-부틸 에테르,
4-(2-이소푸레길옥시에톡시)부틸 tert-부틸 에테르,
2-(3-이소푸레길옥시프로폭시)에탄올,
2-(3-이소푸레길옥시프로폭시)에틸 메틸 에테르,
2-(3-이소푸레길옥시프로폭시)에틸 에틸 에테르,
2-(3-이소푸레길옥시프로폭시)에틸 n-프로필 에테르,
2-(3-이소푸레길옥시프로폭시)에틸 이소프로필 에테르,
2-(3-이소푸레길옥시프로폭시)에틸 n-부틸 에테르,
2-(3-이소푸레길옥시프로폭시)에틸 이소부틸 에테르,
2-(3-이소푸레길옥시프로폭시)에틸 sec-부틸 에테르,
2-(3-이소푸레길옥시프로폭시)에틸 tert-부틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시프로폭시)프로판올,
3-(3-이소푸레길옥시프로폭시)프로필 메틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시프로폭시)프로필 에틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시프로폭시)프로필 n-프로필 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시프로폭시)프로필 이소프로필 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시프로폭시)프로필 n-부틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시프로폭시)프로필 이소부틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시프로폭시)프로필 sec-부틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시프로폭시)프로필 tert-부틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시-2-프로필)-2-프로판올,
3-(3-이소푸레길옥시-2-프로필)-2-프로필 메틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시-2-프로필)-2-프로필 에틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시-2-프로필)-2-프로필 n-프로필 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시-2-프로필)-2-프로필 이소프로필 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시-2-프로필)-2-프로필 n-부틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시-2-프로필)-2-프로필 이소부틸 에테르,
3-(3-이소푸레길옥시-2-프로필)-2-프로필 sec-부틸 에테르, 및
3-(3-이소푸레길옥시-2-프로필)-2-프로필 tert-부틸 에테르를 포함한다.
상기 예시된 화합물들 중 상기 냉감 물질 또는 상기 감각 자극 물질로서 더욱 바람직한 화합물은 2-(2-멘틸옥시에톡시)에탄올 및 3-(3-멘틸옥시-2-프로필)-2-프로판올이다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 본 발명의 멘톨 유도체는 이전에는 알려지지 않은 신규한 화합물들이다.
상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 본 발명의 화합물은, 예를 들면, 2-(2-멘틸옥시에톡시)에탄올은 하기의 방법으로 합성될 수 있다. 상품화된 제품인 멘톨과 에틸렌 옥사이드를 루이스 산(Lewis acid)을 촉매로서 이용하여 상호반응시켜 멘톡시에탄올을 수득하고, 그 후 수득된 화합물의 알코올 자리로 이탈기가 도입되고, 결과적 화합물은 에틸렌 글리콜과 반응시켜 예시된 화합물을 수득할 수 있다. 또한, 2-(2-멘틸옥시에톡시)에탄올 알킬 에테르는 유사한 알코올들과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
상기 언급된 루이스 산으로는, 예를 들면, 무수염화알루미늄, 염화아연, 브롬화아연, 염화철(Ⅲ), 및 삼불화붕소-디에틸 에테르 착물(boron trifluoride-diethyl ether complex)이 있으며, 무수염화알루미늄 및 염화아연이 바람직하다. 루이스 산의 양은 바람직하게는 1 몰(mole)의 멘톨에 대해 0.01 내지 3.0 몰(mole), 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.0 몰이다. 멘톨에 대한 에틸렌 옥사이드의 비율은, 바람직하게는 1 몰(mole)의 멘톨에 대해 에틸렌 옥사이드 0.1 내지 5.0 몰(mole), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 2.5 몰이다. 반응 온도는 일반적으로 -50℃ 내지 100℃, 바람직하게는 -30℃ 내지 40℃, 또한 반응은, 예를 들면, 1 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 수득된 멘톡시에탄올로의 이탈기의 도입은 트리에틸아민과 같은 염기의 존재하에 10분 내지 20시간동안 -20 내지 30℃의 반응온도에서 염화메탄술포닐(methanesulfonyl chloride)과의 반응으로 수행될 수 있다. 다음으로, 이탈기를 갖는 수득된 멘톡시에탄올 유도체를 에틸렌 글리콜과 20 내지 120℃의 반응온도에서 30분 내지 30시간동안 반응시켜 상기 언급된 화합물인 2-(2-멘틸옥시에톡시)에탄올을 수득할 수 있다.
또한, 2-(2-멘틸옥시에톡시)에탄올 알킬 에테르는 2-(2-멘틸옥시에톡시)에탄올과, 에테르기로서 도입될 알킬기를 갖는 알코올과의 반응에 의해 제조될 수 있다.
또한, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 본 발명의 다른 멘톨 유도체는 2-(2-멘틸옥시에톡시)에탄올을 제조하는 방식과 유사한 방식으로 제조된다.
중간산물로 2-(1-멘톡시)에탄올을 제조하지 않는, 1-멘톨과 1,2-에폭시 알칸의 1단계 반응이 상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체를 제조하기 위해 수행될 수 있다. 상기의 경우에서, 바람직하게는 상기 언급된 루이스 산 촉매를 제외한 나트륨(Na), 칼륨(K), 리튬(Li), 수소화나트륨(NaH), 수산화칼륨(KOH), 또는 수산화나트륨(NaOH)과 같은 염기성 촉매가 사용될 수 있다. 목적화합물은 1,2-에폭시알칸류의 부가중합체로부터 분리될 수 있다. 상기 염기성 촉매 중, Na 및 NaH는 또한 전환 효율 및 수득률면에서 바람직하다.
상기 염기성 촉매의 양은 원료화합물(기질)인 1-멘톨 1 몰(mole)에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 3.0 몰(moles), 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 몰(moles)이다. 만약 염기량이 0.1 몰(mole) 미만인 경우, 목적 산물을 원활하게 제조하기가 어려워지며, 만약 1.5 몰(mole) 초과인 경우, 수득율 및 전환율이 개선되지 못하여 비용면에서 불리하게 된다.
따라서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는, 또한 상기 방식으로 수득된, 수득 멘톨 유도체는 강하고 지속가능한 냉감 효과를 가지며, 그 자체가 단독으로 냉감제 또는 감각 자극제로 사용될 수 있다.
본 발명의 멘톨 유도체의 적절한 범위 및 적절한 방법은 제품의 유형 및 사용목적에 따라 변형되어야 하며, 일반적으로, 상기 유도체 사용의 바람직한 농도는 제품의 전체 조성물 중 0.0001 내지 20 질량%, 특히 0.001 내지 5 질량%이다.
강화된 냉감 강도를 지닌 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물은 본 발명의 멘톨 유도체와 한 종류 이상의 본 발명의 멘톨 유도체 이외의 냉감 물질을 조합하여 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 멘톨 유도체 이외의 냉감 물질들은, 예를 들면, 멘톨, 멘톤, 캠퍼, 푸레골, 이소푸레골, 시네올, 일본박하오일, 페퍼민트오일, 녹양박하오일, 유칼립투스오일,
3-1-멘톡시프로판-1,2-디올,
N-알킬-p-멘탄-3-카르복사미드,
3-1-멘톡시-2-메틸프로판-1,2ㅡ디올, p-멘탄-3,8-디올,
2-1-멘톡시에탄-1-올, 3-1-멘톡시프로판-1-올,
4-1-멘톡시부탄-1-올 (멘틸 3-히드록시부타네이트),
멘틸 락테이트, 멘톨 글리세린 케탈, 및
N-메틸-2,2-이소프로필메틸-3-메틸부탄아미드이다.
상기 화합물의 하나 이상이 적절하게 첨가될 수 있고 사용될 수 있다.
본 발명의 멘톨 유도체 및 상기 멘톨 유도체로부터 제외된 냉감 물질들이 본 발명에 부합하지 않는 효과를 야기하지 않는 범위 내에서 모든 임의의 비율로 사용될 수 있으며, 상기 멘톨 유도체와 이들로부터 제외된 냉감 물질의 사용 비율은 바람직하게는 1:99 내지 70:30 질량비이다. 본 발명의 냉감제 조성물은 향료 조성물, 식품 및 음료제품, 화장품, 화장실용품, 입욕제, 또는 의약품에 첨가될 수 있다.
본 발명에서, 상기 언급한 냉감제 조성물이 강력하고 지속가능한 냉감 효과를 가지기 때문에, 상기 냉감제 조성물의 첨가로 냉감 효과를 가지는 감각 자극제 조성물을 제조할 수 있다. 감각 자극제 조성물의 제조에 있어서, 냉감제 조성물의 혼합량에 대하여, 제품의 유형 및 사용 목적에 따른 적용가능한 범위 및 적용가능한 제조방법의 적절한 변화가 요구되고, 통상적으로, 상기 냉감제 조성물은 감각 자극제 조성물의 총 조성에 대하여 0.0001 내지 20 질량%, 특히 0.001 내지 5 질량%의 농도로 사용됨이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감각 자극제 조성물은 감각을 자극하는 효과를 준다. 감각 자극 효과는 냉감 효과 및 온감 및/또는 자극 효과를 포함하며, 따라서, 본 발명의 감각 자극제 조성물은 냉감제 조성물 뿐만 아니라 온감 및/또는 자극제(pungent agent) 조성물을 포함한다.
본 발명의 냉감제 조성물과 온감 및/또는 자극성 물질들을 조합하여 사용함으로써, 감각 자극제 조성물의 자극 효과를 보정할 수 있다. 온감 및/또는 자극성 물질의 예는 바닐릴 에틸 에테르, 바닐릴 프로필 에테르, 바닐린 프로필렌 글리콜 아세탈, 에틸바닐린 프로필렌 글리콜 아세탈, 캅사이신, 진저롤, 바닐릴 부틸 에테르,
4-(1-멘톡시메틸)-2-페닐-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(3´,4´-디히드록시페닐)-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(2´-히드록시-3´-메톡시페닐)-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(4´-메톡시페닐)-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(3´,4´-메틸렌디옥시페닐)-1,3-디옥소란,
4-(1-멘톡시메틸)-2-(3´-메톡시-4´-히드록시페닐)-1,3-디옥소란, 카옌후추오일, 카옌후추 올레오레진, 생강 올레오레진, 노닐산 바닐릴아미드, 잠부 올레오레진, 초피나무 추출물, 산쇼올 Ⅰ, 산쇼올 Ⅱ, 초피나무 아르마트아미드, 후추 추출물, 차비신, 피페린, 및 스피란톨을 포함한다. 상기 화합물의 하나 이상이 적절하게 첨가될 수 있고 사용될 수 있다.
온감 및/또는 자극성 물질과 냉감 물질의 혼합비율은 상기 냉감 효과를 목적으로 하는 경우에 상기 온감 및/또는 자극성 물질의 첨가로써 상기 온감 및/또는 자극성 물질의 온감 및/또는 자극 효과를 배제하는 효과를 나타내지 않는 범위내로 한정될 수 있으며, 이는 냉감제 조성물의 총량 중 0.001 내지 0.95배만큼, 바람직하게는 0.01 내지 0.5배만큼이다. 상기의 경우에서, 본 발명의 감각 자극제 조성물에 대해, 상기 냉각제 조성물에 상기 언급된 범위 내의 비율로 상기의 온감 및/또는 자극성 물질의 첨가하는 것은 부가적으로 냉감효과를 개선시켜 냉감 효과를 강화한다. 또한, 온감 및/또는 자극 효과를 목적으로 하는 경우, 상기 냉감 물질의 혼합 비율은 이들의 첨가로 인해 냉감 물질의 냉감 효과를 배제하지 않는 범위내로 한정될 수 있으며, 이는 온감 및/또는 자극성 물질의 총량 중 0.001 내지 0.95배만큼, 바람직하게는 0.01 내지 0.5배만큼이 될 수 있다.
본 발명에서, 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물은 향료 조성물, 식품 및 음료제품, 화장품, 화장실용품, 입욕제, 및 의약품과 같은 여러 제품에 바로 첨가될 수 있다. 또한, 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물은 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물(본 발명의 향료 조성물)을 수득하기 위해 향료 조성물에 처음에 첨가될 수 있으며, 그 후 냉감제 조성물 또는 감각자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물이 제품에 첨가될 수 있다. 더 나아가, 본 발명의 멘톨 유도체, 상기 멘톨 유도체를 제외한 냉감제 조성물, 및 온감 및/또는 자극성 물질이 향료 조성물에 각각 첨가될 수 있다.
향료 조성물의 실시예는 냉감제 조성물 또는 여러 종류의 합성향수, 자연 정유(essential oils), 합성 정유, 감귤오일, 동물향 및 기타를 포함하는 본 발명의 감각 자극제 조성물을 함께 함유하였다. 예를 들면, 공지된 종래기술 ((향수), vol. 1, Jan. 29, 1999, 일본특허청 발행)의 콜렉션에 기재된 바와 같은 광범위한 유형의 향료 성분이 사용될 수 있다. 상기 중, 특정 성분은 알파-피넨, 리모넨, cis-3-헥세놀, 페닐에틸 알코올, 스틸알릴 아세테이트, 유게놀(eugenol), 로즈 옥사이드(rose oxide), 리날로올(linalool), 벤즈알데히드(benzaldehyde), 무스콘(muscone), 무스크 티(Musk T: 타가사고 국제 유한회사 제조) , 테살론(Tesalon: 타가사고 국제 유한회사 제조) 등이다.
냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물 중의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물의 함량은 향수의 유형과 혼합될 다른 성분들, 그리고 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물의 사용목적에 따라 적절하게 보정될 수 있다. 예를 들면, 향료(perfumery) 제품을 위한 향료 조성물의 경우, 통상적으로, 향료 조성물의 총량에 대한 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물의 함량은 0.0001 내지 50질량%, 바람직하게는 0.001 내지 50질량%, 또한 특히 바람직하게는 0.01 내지 20질량%이다.
식품 및 음료제품을 위한 향료 조성물의 경우, 통상적으로, 향료 조성물의 총량 중 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물의 함량은 바람직하게는 0.0001 내지 50질량%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 30질량%이다.
본 발명의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물은, 향료 조성물에 통상적으로 사용되는 한 유형 이상의 다른 향 지속제를 추가로 포함할 수 있다. 향 지속제의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 헥실 글리콜, 벤질 벤조에이트, 구연산 트리에틸(triethyl citrate), 디에틸 프탈레이트, 헤르콜린(hercolyn), 중간사슬 지방산 트리글리세리드(middle chain fatty acid triglyceride), 중간사슬 지방산 디글리세리드(middle chain fatty acid diglyceride) 등을 포함한다. 상기 화합물의 하나 이상이 첨가될 수 있다.
기재한 바와 같이, 본 발명의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물은 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물로서 단독으로 사용되거나, 또는 여러 종류의 제품에 냉감 또는 감각자극을 부여하는 냉감제 조성물을 함유하는 향료 조성물의 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 냉감제 조성물 또는 감각자극제 조성물 그 자체 또는 상기 냉감제 조성물 또는 감각자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물에 의해 냉감 또는 감각 자극을 부여받는 제품들로서, 식품 및 음료제품, 화장품, 화장실용품, 입욕제, 의약품 등이 예시된다.
본 발명의 냉감제 조성물 또는 감각자극제 조성물, 또는 상기 냉감제 조성물 또는 감각자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물에 의해 냉감 또는 감각자극을 줄 수 있는 식품 및 음료제품의 실례는 특정하게 제한되지 않으며,
음료(beverages), 예를 들면 과즙 음료, 과실주, 우유 음료, 탄산 음료, 청량 음료, 및 건강 및 영양 음료;
빙과류(frozen confectionary), 예를 들면 아이스크림, 셔벗, 및 얼음사탕(ice-lolly);
디저트(desserts), 예를 들면 젤리 및 푸딩;
양과자류(confectionary), 예를 들면 케이크, 쿠키, 초코렛, 및 추잉검;
화과자류(Japanese confectionary), 예를 들면 만두(buns with bean-jam filling), 양갱(bars of sweet jellied bean paste), 우이로(sweet jellied pounded rice);
잼; 캔디; 빵;
차 음료 및 기호음료, 예를 들면 녹차, 우롱차, 홍차, 감잎차, 카모마일차, 사사베이치차(Sasa veitchii tea), 멀베리잎차(mulberry leaf tea), 어성초차(Houttuynia cordata tea), 푸알차(Puer tea), 마테차(Mate tea), 루이보스차(Rooibos tea), 기무네마차(Gimunema tea), 구아바차, 커피, 및 코코아;
스프, 예를 들면 일본식 향 스프, 서양식 향 스프, 및 중국식 향 스프;
조미료; 여러 인스턴트 음료 및 식품; 여러 스낵 식품; 구강용도 조성물 등을 포함한다.
냉감제 조성물, 감각자극제 조성물 또는 향을 주는 상기 냉감제 조성물 또는 감각자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물에 의해 향을 줄 수 있는 화장품 또는 일상용품은 향수(fragrance) 제품, 기초 스킨-케어 화장품(basic skin-care cosmetics), 메이크업 화장품, 헤어 화장품, 선번(sunburn) 화장품, 약용화장품(medical cosmetics), 헤어케어 제품, 비누, 바디세정제, 목욕제, 세제(detergents), 연화 마감제(softening finishing agents), 세정제(cleaning agents), 주방용세제, 표백제(bleaching agents), 에어로졸제, 방취 및 방향제, 방충제(repellents), 및 그 외 다수를 포함한다.
더욱 상세한 제품예는 하기를 포함한다:
향수(fragrance) 제품으로는 퍼퓸(perfume), 오데퍼퓸(eau de perfume), 오데뜨왈렛(eau de toilet), 오데코롱(eau de cologne) 등;
기초화장품으로는 세면크림, 광택크림(varnishing cream), 클렌징크림, 콜드크림, 마사지크림, 밀키로션, 스킨토닝로션, 화장액, 팩, 메이크업리무버 등;
메이크업 화장품으로는 파운데이션, 페이스파우더, 압축파우더, 탈컴파우더, 립스틱, 립크림, 치크파우더, 아이라이너, 마스카라, 아이섀도우, 눈썹연필, 아이팩, 네일에나멜, 네일에나멜리무버 등;
헤어케어 제품으로는 포마드(pomades), 머릿기름(brilliantine), 세팅로션, 헤어스틱, 헤어솔리드, 헤어오일, 헤어트리트먼트, 헤어크림, 헤어토닉, 헤어리퀴드, 헤어스프레이, 밴덜린(bandlin), 발모제, 헤어염색제 등;
선번 화장품으로는 선탠제품, 선스크린제품 등;
약용화장품으로는 지한제(antiperspirants), 애프터쉐이브로션 및 젤, 퍼머넌트웨이브 로션, 약용비누, 약용샴푸, 약용 스킨케어 제품 등;
헤어케어제품으로는 샴푸, 린스, 린스포함 샴푸, 헤어컨디셔너, 헤어트리트먼트, 헤어팩 등;
비누로는 화장실비누, 목욕비누, 향비누, 투명비누, 합성비누 등;
바디세정제로는 비누, 바디비누, 바디샴푸, 손비누 등;
목욕제로는 입욕제(목욕소금, 목욕정제, 목욕액체 등), 거품 목욕(비누거품목욕 등), 입욕오일(목욕향료, 목욕캡슐 등), 밀크바쓰, 목욕젤, 바쓰큐브(bath cubes) 등;
세제로는 의류용 중량용 세제, 의류용 경량용 세제, 액체 세제, 세탁비누, 압축세제, 가루비누 등;
연화 마감제로는 가구관리용 연화제 등;
세정제(cleaning agent)로는 세제(cleanser), 건물 세정제(house cleaners), 화장실 세정제, 욕실용 세정제, 유리용 세정제, 곰팡이 제거제, 배수관 세정제 등;
주방용 세제로는 주방용비누, 주방용합성비누, 식기용세제 등;
표백제로는 산화계 표백제 (염소계 표백제, 산소계 표백제 등), 환원계 표백제 (황(sulfur)계 표백제 등), 광-표백제(photo-bleaching agents) 등;
에어로졸로는 스프레이형, 가루스프레이형 에어로졸;
방취 및 방향제로는 고형, 젤형, 액형제; 그 외 여러가지 상품으로는 티슈, 화장지 등;
구강케어용 조성물로는 치약, 구강세정제, 구강세척제, 트로키(troches), 추잉검 등; 및 의약품으로는 습포제(poultices), 연고 같은 피부외용약제, 내복제 등.
본 발명의 냉감제 조성물, 감각 자극제 조성물, 또는 본 발명의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물은, 상기에 기재된 많은 유형의 제품들에게 상기의 냉감 또는 감각자극을 부여하도록 사용되고, 냉감 또는 감각자극이 공급되는 제품의 유형 및 제품의 최종 상태(제품 상태, 예를 들면, 액상, 고체상, 분말상, 겔상태, 미스트상태, 에어로졸 상태 등)에 따라, 냉감제 조성물, 감각자극제 조성물 또는 상기 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물은 제품에 바로 첨가 또는 공급되거나;
또는 냉감제 조성물, 감각자극제 조성물 또는 상기 냉감제 조성물 또는 감각자극제 조성물을 함유하는 향료조성물은 프로필렌 글리콜 또는 글리세린과 같은 알코올 또는 다가알코올에 상기 조성물을 녹여 액체형태로 첨가 또는 공급되고; 또는 상기는 가용화되거나, 에멀젼-분산화되거나, 또는 아라비아고무 및 트래거캔스고무와 같은 천연고무 또는 계면활성제 (예를 들면, 글리세린 지방산 에스테르 및 단당류(saccharide) 지방산 에스테르와 같은 비이온계 계면활성제; 음이온계 계면활성제, 양이온계 계면활성제, 및 양이온성 계면활성제)를 이용하여 분산된 상태로 첨가 또는 공급되거나;
또는 첨가제, 예를 들면 아라비아고무, 젤라틴, 및 덱스트린과 같은 천연고무를 사용하여 분말상태가 제피화되는 동안 첨가되거나 또는 공급되고;
또는 마이크로캡슐로 캡슐화되는 동안 첨가되거나 공급된다.
또한, 냉감제 조성물, 감각자극제 조성물 또는 상기 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물을 함유하는 향료 조성물은 시클로덱스트린과 같은 인클로징제(enclosing agent) 중에서 조성물을 인클로징함으로써 안정화되고 조절되어 방출된다.
제품에 냉감 또는 감각적 자극을 주기 위한 냉감제 조성물 또는 감각자극제 조성물의 첨가 또는 공급량은 제품이 가지도록 요구되는 냉감 또는 감각자극 효과 및 기능에 따라 적절하게 보정될 수 있다. 통상적으로, 냉감제 조성물 또는 감각자극제 조성물의 첨가 또는 공급량은 제품질량에 대해 바람직하게는 약 1 x 10-7 내지 0.1질량%, 더욱 바람직하게는 1 x 10-6 내지 0.01질량%이다.
이하에서는, 실시예를 인용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 기재된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 의도 및 범위를 벗어나지 않은 수정 및 치환이 이루어질 수 있다.
합성 실시예 및 실시예의 산물들은 하기의 기기를 이용하여 측정되었다.
핵자기공명분광:
1H-NMR: AM-400 (400 MHz) (브루커사(BRUKER Inc.) 제조)
외부 표준 물질: 테트라메틸실란 가스크로마토그래피 (tetramethylsilane Gas chromatography (GC)) :
HP 6890 (휴렛팩커드사(HEWLETT PACKARD Inc.) 제조)
칼럼: 뉴트라본드-1 (NEUTRABOND-1, 지엘 사이언스사(GL Sciences Inc.) 제조 (내부 직경 x 길이 = 0.25 mm x 30 m)
질량분석기 (MS) :
M-80 질량분석기 (히타치사(Hitachi Ltd.) 제조) (이온화 전압 20 eV)
실시예 1
[2-(2-1-멘틸옥시에틸)에탄올의 합성]
(1) 1-멘틸옥시에탄올의 합성
Figure 112006085964169-PCT00003
우선, 1-멘톨 100.0g(0.64 mol)과 무수 염화알루미늄 42.7g(0.32 mol)을 반응용기 에 넣고 질소로 치환한 후, 추가로 톨루엔 500㎖을 용기에 첨가하고 빙냉조건 하에서 혼합물을 교반하여 산출 혼합물을 5℃로 냉각하였다. 또한, 용액의 온도를 5 내지 10℃로 유지하면서, 산화에틸렌 57g을 추가로 첨가하였다. 공급완료 후, 혼합물을 상온에서 1시간 이상 교반하여 반응을 완료하였다. 다음으로, 반응 용액을 다시 냉각하고 20℃ 미만으로 유지하며 10% 염산수용액 150㎖로 세척하였다. 반응용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 50㎖로 다시 세척한 후, 포화 브린 100㎖로 세척하고, 황산나트륨을 이용하여 그로부터 물을 제거하고, 또한 감압하게 용매를 회수하여 미정제의 1-멘틸옥시에탄올 123.1g을 수득하였다. 수득한 산물은 증류하여 미반응 원료인 1-멘톨 45.7g을 분리하고 회수하였으며, 불순물을 제거하고 목적산물인 1-멘틸옥시에탄올 60.8g을 분리하였다. 이론적 수득율: 1-멘톨에 입각한 47.4%
(2) 1-멘틸옥시에틸메탄 술포네이트의 합성
Figure 112006085964169-PCT00004
상기 (1)에 기재된 바와 같이 수득된 1-멘틸옥시에탄올 40.0g(0.2 mole), 트리에틸아민 21.2g(1.05 당량), 및 톨루엔 80㎖을 넣고, 빙냉조건(1 내지 3℃)하에서, 염화메탄술포닐(methanesulfonyl chloride) 22.92 g (1.0 당량)을 10℃ 이하에서 적 가하고, 동일온도에서 1시간동안 숙성시킨 후, 반응산물을 물(80㎖)과 혼합하여 포화시키고(pH8), 1% 탄산수소나트륨 수용액 60㎖로 3번 세척하였다. 감압하에서, 톨루엔을 회수하여 1-멘톡시에틸메탄 술포네이트 48.0g을 수득하였다 (화학적 순도(GC): 97.2%). 수득률: 86.2%.
(3) 2-(2-1-멘틸옥시에틸)에탄올의 합성
Figure 112006085964169-PCT00005
빙냉 및 교반조건 하에서, 디메틸 포름아미드(DMF) 50㎖과 에틸렌글리콜 49.6 g (0.8 mmol)의 혼합용액을 교반하의 60% NaH 4.4 g (0.11 mol)과 DMF 50㎖의 혼합물에 적가한 후, 산출 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하였다. 그 후, 상기 혼합물을 70 내지 74℃까지 가열한 후, (2)에 기재된 바와 같이 수득된 1-멘틸옥시에틸메탄 술포네이트를 27.8 g (0.1 mole) 함유한 DMF 용액 50㎖을 상기 혼합물에 50분간 적가하였다. 상기 온도에서 3시간동안 교반한 후, 상기 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 디이소프로필 에테르 100㎖과 혼합하고, 그 후 물 50㎖로 3번 세척하고, 또한 분리된 유기층을 감압하에 농축한 후, 증류하여 무색의 투명한 오일상 물질인 디에틸렌 글리콜 모노멘틸 에테르를 21.5g 수득하였다 (비등점: 102-105℃/40Pa, 화학적 순도(GC):98.5%). 수득률: 88.0%.
NMR (δppm) 0.77 (3H, d, J = 7.0) , 0.80-0.99 (9H, m) , 1.22-1.25 (IH, m) , 1.34 (IH, m) , 1.60-1.66 (2H, m) , 2.07-2.10 (IH, m) , 2.18-2.21 (IH, m) , 2.35-2.58 (IH, broad), 3.05-3.10 (IH, m) , 3.47-3.49 (IH, m) , 3.60-3.62 (2H, m) , 3.65-3.67 (2H, m) , 3.71-3.73 (2H, m) , 3.75-3.82 (IH, m)
MS (m/z) : 244 (M+), 229, 214, 201, 187, 173, 159, 138, 123, 107, 95, 83, 69, 45, 41
실시예 2
[NaH를 사용한 2-(2-1-멘틸옥시에틸)에탄올의 제조]
딤로스 농축기(Dimroth condenser)와 온도계를 갖춘 100㎖ 용량의 4목 플라스크(four-neck flask)에 1-멘톨 78.0 g (0.5 mole)과 NaH(60%) 20 g (0.5 mole)을 넣고, 질소로 치환한 후, 상기에 160 ㎖의 톨루엔을 첨가한 후 혼합물을 가열하고, 환류하고, 2시간동안 교반하였다. 수소생성이 관찰되지 않은 산출된 반응용액은 60 ℃로 냉각하고 1시간동안 상기 온도에서 산화에틸렌 44 g (1.0 mole)을 첨가하였다. 2시간동안 환류교반하고, 반응 용액을 다시 냉각시킨 후 10℃ 이하의 온도로 유지하면서 1% 염산수용액 100㎖로 세척하였다. 다음, 반응 용액을 포화 탄산수소나트륨 수용액 50㎖로 세척한 후, 포화 브린 100㎖로 세척하고, 황산나트륨을 이용하여 그로부터 물을 제거하고, 또한 감압하게 용매를 회수한 후, 미반응 1-멘톨과 2-(1-멘톡시)에탄올을 분리하고 회수하기 위해 증류하여 목적산물인 2-(2-1-멘틸옥시에탄올)에탄올 15.6 g을 수득하였다.
실시예 3
[감각 평가]
5년 이상의 경험을 가진 7명의 토론자들에 의해 실시예 1에서 수득된 20ppm 농도의 2-(2-1-멘틸옥시에틸)에탄올 수용액의 구강 평가를 수행하였다. 모든 7명의 전문토론자들은 상기 수용액의 청량성(cool and refreshing feeling quality)에 대한 탁월성을 평가하였다.
실시예 4
[멘톨과의 상승 효과]
1-멘톨과 실시예 1에서 수득된 2-(2-1-멘틸옥시에틸) 에탄올의 7:3 및 9:1 (질량비) 혼합물을 조제하였다. 수득된 혼합물을 20 ppm의 농도로 각각 함유하는 수용액 1,000㎖을 조제한 뒤 구강 평가에 적용하였다. 비교를 위해, 1-멘톨 단독의 20 ppm 수용액 또한 구강 평가에 적용하였다.
평가는 5년 이상의 경험자인 7명의 전문 토론자들에 의해 수행되었고, 상기 토론자들은 구강 내에 각 용액 10㎖을 10초간 머금은 후, 용액을 뱉고 0초로 한정되는 그 순간의 청량성(상쾌감)의 강도를 평가하였으며, 또한 3분 후의 감각의 강도의 지속성을 평가하였다.
상기 결과는 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Figure 112006085964169-PCT00006
Figure 112006085964169-PCT00007
표 1에 나타난 바와 같이, 7명 중 6명의 토론자들이 멘톨을 단독으로 함유한 용액의 청량성보다 7:3 혼합물을 함유한 용액이 더 강한 청량성을 갖는다고 응답하였다. 또한, 일곱명의 토론자 모두 멘톨을 단독으로 함유한 용액의 청량성보다 9:1 혼합물을 함유한 용액이 더 강한 청량성을 갖는다고 응답하였다.
표 2에 나타난 바와 같이, 7명 중 5명의 토론자들이 7:3 혼합물을 함유한 용액이 멘톨을 단독으로 함유한 용액보다 더욱 높은 지속성의 청량성을 갖는다고 응답하였다. 또한, 7명 중 6명의 토론자들이 9:1 혼합물을 함유한 용액이 멘톨을 단독으로 함유한 용액의 청량성보다 더 강한 청량성을 갖는다고 응답하였다.
본 발명의 화합물은 화합물 단독의 경우 및 멘톨과의 조합의 두 경우 모두에서 현저하게 높게 평가되었으며, 이는 실시예 3 및 실시예 4로 명백해진다.
실시예 5
[바디 샴푸]
감각자극제를 함유하는 향료 조성물을 실시예 1에서 수득된 2-(2-1-멘틸옥시에틸)에탄올 35질량부와 다카사고 국제 유한회사가 제조한 감귤-허브 혼합 향수 65 질량부로 제조하였고, 상기 조성물을 사용하여 하기의 처방에 따라 바디 샴푸를 조제하였다. 조제시 배합량은 질량부를 기초로 하였다. 상기 바디 샴푸는 냉감을 가지며 냉감효과를 유지하였다.
<바디 샴푸 처방>
(성분) (배합량 (g))
트리에탄올아민 9.00
라우르산 6.00
미리스트산 9.00
라우릴 폴리옥시에틸렌술포숙시네이트 2나트륨 염 (1 E.O.) (42%) 10.00
알킬(C8-16) 글루콕시드 8.00
글리세릴 라우레이트 1.00
2-히드록시에틸 디스테아레이트 2.50
코코넛 오일 지방산 디에탄올 아미드 3.00
프로필렌 글리콜 5.00
디부틸히드록시톨루엔 0.05
에디트산 이나트륨염 0.10
파라-옥시안식향산 에틸 0.20
파라-옥시안식향산 메틸 0.10
감각자극제를 함유 향료 조성물 0.95
정제수 잔량
총 100.00
실시예 6
[향료 조성물]
하기의 처방에 따라, 통상의 방법으로 향료 조성물을 조제하였다. 조제시 혼합량은 질량비를 기초로 하였다.
<향료 조성물 처방>
(성분) (혼합량 (g))
사과베이스 (다카사고 국제유한회사 제조) 8.0
베르가못 오일 14.0
에틸 아세토아세테이트 5.0
메틸 디히드로자스모네이트 23.0
라우리날 3.0
레보스안돌 (Levosandol: 다카사고 국제유한회사 제조) 4.0
오렌지 오일 8.0
10-옥사-16-헥사아데카노리드 8.0
페녹사놀 (IFF 주식회사 제조) 6.0
스틸알릴 아세테이트 3.0
테살론 (Tesalon: 다카사고 국제유한회사 제조) 8.0
2-(2-1-멘틸옥시에틸) 에탄올 30.0
실시예 7
[샴푸]
하기의 처방에 따라, 실시예 5의 향료 조성물 1.0%를 첨가하여 샴푸 100g을 조제하였다. 상기 샴푸는 냉감을 가지며 냉감효과를 유지하였다.
<샴푸 처방>
(성분) (혼합량 (g))
나트륨 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트 14.00
라우르산 아미드 프로필 베타인 4.00
코코넛 오일 지방산 디에탄올 아미드 3.00
양이온화 셀룰로스 0.50
에틸렌 글리콜 디스테아레이트 1.00
파라-옥시향산 에틸 0.25
구연산 적당량
향료 조성물 1.00
정제수 잔량
총 100.00
실시예 8
[투명 샴푸]
하기의 처방에 따라, 투명 샴푸를 조제하였다. 상기 투명 샴푸는 냉감을 가지며 냉감효과를 유지하였다.
<투명 샴푸 처방>
(성분) (혼합량 (g))
폴리쿼터니움10 10.0
소디움 라우레스 설페이트 (30%수용액) 300.0
라우릴살코신 나트륨 염 (30%수용액) 50.0
코카미드 프로펜 베타인 100.0
코코넛 지방산 디에탄올 아미드 40.0
1,3-부틸렌 글리콜 20.0
구연산 3.0
메틸파라벤 2.0
프로필파라벤 0.5
에디트산 이나트륨염 1.0
멘톨 6.3
2-(2-1-멘틸옥시에틸)에탄올 0.6
바닐릴 부틸 에테르 0.1
감귤타입 향 3.0
정제수 잔량
총 1000.0
실시예9
하기의 처방에 따라, 치약을 조제하였다. 상기 치약은 냉감을 가지며 냉감효과를 유지하였다.
<치약 처방>
(성분) (혼합량 (g))
멘톨 0.25
2-(2-1-멘틸옥시에틸)에탄올 0.25
이수화 인산수소칼슘 50.00
글리세린 25.00
소디움 라우릴 설페이트 1.40
카르복시메틸 셀룰로스 나트륨 염 1.50
사카린 나트륨 염 0.20
안식향산나트륨 0.10
딸기향 (다카사고 국제유한회사 제조) 0.70
정제수 잔량
총 100.00
본 발명의 멘톨 유도체는 원치 않는 자극감, 특이한 냄새 또는 쓴맛이 없으며, 다양한 음식 및 음료제품, 구강용도의 조성물, 및 화장품 등에 첨가되어 청량감 및 냉량감을 줄 수 있으며, 상기 효과들의 지속성이 뛰어나다. 또한, 상기 유도체들은 인간에게 바람직하지 않은 피부자극감을 거의 주지 않는 뛰어난 성질을 가진다. 또한, 상기 유도체들은 보관시 착색저항성이 뛰어나므로, 안정성에 있어서 뛰어나다.

Claims (17)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체를 하나 이상 포함하는 냉감제(cooling agent) 조성물:
    Figure 112006085964169-PCT00008
    (Ⅰ)
    상기 일반식에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기이고; R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 5이고 선택적으로 치환기를 가지는 알킬렌기이고; 이중점선은 단일결합 또는 이중결합이고; 또한 n은 1 내지 3의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 R1이 수소원자인 냉감제 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체 외의 냉감물질로부터 선택되는 한 종류 이상의 냉감 물질이 조합되어 사용되는 냉감제 조성물.
  4. 청구항 2에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체 외의 냉감 물질로부터 선택되는 한 종류 이상의 냉감 물질이 조합되어 사용되는 냉감제 조성물.
  5. 청구항 3 또는 4에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체 외의 냉감 물질이 멘톨(menthol), 멘톤(menthone), 캠퍼(camphor), 푸레골(pulegol), 이소푸레골(isopulegol), 시네올(cineol), 일본박하오일(Japanese mint oil), 페퍼민트오일(peppermint oil), 녹양박하오일(spearmint oil), 유칼립투스오일(eucalyptus oil),
    3-1-멘톡시프로판-1,2-디올,
    N-알킬-p-멘탄-3-카르복사미드,
    3-1-멘톡시-2-메틸프로판-1,2ㅡ디올, p-멘탄-3,8-디올,
    2-1-멘톡시에탄-1-올, 3-1-멘톡시프로판-1-올,
    4-1-멘톡시부탄-1-올 (멘틸 3-히드록시부타네이트), 멘틸 락테이트, 멘톨 글리세린 케탈, 및 N-메틸-2,2-이소프로필메틸-3-메틸부탄아미드인 냉감제 조성물.
  6. 청구항 1에 의한 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물.
  7. 청구항 2에 의한 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물.
  8. 청구항 3에 의한 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물.
  9. 청구항 4에 의한 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물.
  10. 청구항 6에 있어서, 온감 및/또는 자극성 물질(warming and/or pungent substances)이 한 종류 이상 조합되어 사용되는 감각 자극제 조성물.
  11. 청구항 7 내지 9의 한 항에 있어서, 온감 및/또는 자극성 물질이 한 종류 이상 조합되어 사용되는 감각 자극제 조성물.
  12. 청구항 10 또는 11에 있어서, 상기 온감 및/또는 자극성 물질은 바닐릴 에틸 에테 르, 바닐릴 프로필 에테르, 바닐린 프로필렌 글리콜 아세탈, 에틸바닐린 프로필렌 글리콜 아세탈, 캅사이신(capsaicin), 진저롤(gingerol), 바닐릴 부틸 에테르,
    4-(1-멘톡시메틸)-2-페닐-1,3-디옥소란,
    4-(1-멘톡시메틸)-2-(3´,4´-디히드록시페닐)-1,3-디옥소란,
    4-(1-멘톡시메틸)-2-(2´-히드록시-3´-메톡시페닐)-1,3-디옥소란,
    4-(1-멘톡시메틸)-2-(4´-메톡시페닐)-1,3-디옥소란,
    4-(1-멘톡시메틸)-2-(3´,4´-메틸렌디옥시페닐)-1,3-디옥소란,
    4-(1-멘톡시메틸)-2-(3´-메톡시-4´-히드록시페닐)-1,3-디옥소란,
    카옌후추오일(cayenne pepper oil), 카옌후추 올레오레진(cayenne pepper oleoresin), 생강 올레오레진(ginger oleoresin), 노닐산 바닐릴아미드(nonylic acid vanillylamide), 잠부 올레오레진(jambu oleoresin), 초피나무 추출물(zanthoxylum extract), 산쇼올 Ⅰ(sanshool Ⅰ), 산쇼올 Ⅱ(sanshool Ⅱ), 초피나무 아마트아미드(zanthoxylum amatamide), 후추 추출물, 차비신(chavicine), 피페린(piperine), 및 스피란톨(spilanthole)인 감각자극제 조성물.
  13. 청구항 6 내지 10의 어느 한 항에 의한 감각 자극제 조성물을 0.01 내지 90질량% 함유하는 향료 조성물.
  14. 청구항 6 내지 10의 어느 한 항에 의한 감각 자극제 조성물을 0.0001 내지 50질량% 함유하는 음료나 식품, 화장품(cosmetic products), 화장실용품(toiletry products), 입욕제, 또는 의약품.
  15. 청구항 6 내지 10의 어느 한 항에 의한 감각 자극제 조성물의 첨가에 의한 향료조성물, 음료나 식품, 화장품, 화장실용품, 입욕제, 또는 의약품의 제조방법.
  16. 하기 일반식 (Ⅰ)로 표기되는 멘톨 유도체:
    Figure 112006085964169-PCT00009
    (Ⅰ)
    상기 일반식에서, R1은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 아실기이고; R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 탄소수 2 내지 5이고 선택적으로 치환기를 가지는 알킬렌기이고; 이중점선은 단일결합 또는 이중결합이고; 또한 n은 1 내지 3의 정수이다.
  17. 청구항 16에 있어서, 상기 일반식 (Ⅰ)의 R1이 수소원자인 멘톨 유도체.
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