KR20190099452A - 메틸멘톨 유도체 및 그것을 함유하는 냉감제 조성물 - Google Patents

메틸멘톨 유도체 및 그것을 함유하는 냉감제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 바람직하지 못한 자극감, 특이한 냄새, 쓴맛 등이 없고, 청량감이나 냉량감의 지속성이 우수한 냉감제 또는 감각 자극제로서 이용할 수 있는 신규 메틸멘톨 유도체를 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 냉감제 조성물은 일반식 (1)로 표시되는 메틸멘톨 유도체를 함유한다.
Figure pct00054

[식 (1) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이고, X는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이다.]

Description

메틸멘톨 유도체 및 그것을 함유하는 냉감제 조성물
본 발명은, 신규 메틸멘톨 유도체 및 이 메틸멘톨 유도체를 함유하는 냉감제 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 상기 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물, 그리고 이 감각 자극제 조성물이 배합된 플레이버 또는 프레이그런스 조성물 및 제품류에 관한 것이다.
종래, 인간의 피부나 구강, 코, 목구멍에 대하여 산뜻한 감각(청량감)이나 차가운 감각(냉량감), 즉 냉감 효과를 주는 냉감제는, 치약, 과자(예컨대 츄잉검, 캔디 등.), 담배, 습포제, 화장료 등에 사용되고 있다. 이들 청량감 또는 냉량감을 주는 향료 물질로서 l-멘톨이 현재 널리 사용되고 있지만, 그 냉감 효과는 지속성이 부족하고, 또한 사용량을 많게 하면 냉감 효과가 증강되는 반면, 쓴맛을 동반하는 경우가 있다고 하는 결점이 있다.
냉감 효과를 갖는 화합물로서, l-멘톨 이외에도 다수의 화합물이 제안되어 사용되고 있다. 종래 제안된 l-멘톨 이외의 냉감 효과를 갖는 화합물로서는, 예컨대 3-치환-p-멘탄(예컨대 특허문헌 1 참조.), N-치환-p-멘탄-3-카르복사미드(예컨대 특허문헌 2 및 특허문헌 3 참조.), l-멘틸글루코시드(예컨대 특허문헌 4 참조.), 3-(l-멘톡시)프로판-1,2-디올(예컨대 특허문헌 5 참조.), 1-멘틸-3-히드록시부티레이트(예컨대 특허문헌 6 참조.), 1-알콕시-3-(l-멘톡시)프로판-2-올(예컨대 특허문헌 7 참조.), 3-히드록시메틸-p-멘탄의 에스테르류(예컨대 특허문헌 8 참조.), N-아세틸글리신멘탄메틸에스테르(예컨대 특허문헌 9 참조.), l-이소풀레골(예컨대 특허문헌 10 참조.), (2S)-3-{(1R,2S,5R)-[5-메틸-2-(1-메틸에틸)시클로헥실]옥시}-1,2-프로판디올(예컨대 특허문헌 11 참조.), 2-히드록시메틸멘톨(예컨대 특허문헌 12 참조.), 멘톡시알칸-1-올(예컨대 특허문헌 13 참조.), (l-멘틸옥시알콕시)알카놀(예컨대 특허문헌 14 참조.), N 치환 p-멘탄카르복사미드류(예컨대 특허문헌 15 및 특허문헌 16 참조.), Nα-(멘탄카르보닐)아미노산아미드(예컨대 특허문헌 17 참조.), 이소풀레골 유도체(예컨대 특허문헌 18 참조.), 메틸멘톨 유도체(예컨대 특허문헌 19 참조.) 등을 들 수 있다.
특허문헌 1: 일본 특허공개 소47-16647호 공보 특허문헌 2: 일본 특허공개 소47-16648호 공보 특허문헌 3: 일본 특허공표 2007-530689호 공보 특허문헌 4: 일본 특허공개 소48-33069호 공보 특허문헌 5: 일본특허공개 소58-88334호 공보 특허문헌 6: 일본 특허공개 소61-194049호 공보 특허문헌 7: 일본 특허공개 평2-290827호 공보 특허문헌 8: 일본 특허공개 평5-255186호 공보 특허문헌 9: 일본 특허공개 평5-255217호 공보 특허문헌 10: 일본 특허공개 평6-65023호 공보 특허문헌 11: 일본 특허공개 평7-82200호 공보 특허문헌 12: 일본 특허공개 평7-118119호 공보 특허문헌 13: 일본 특허공개 2001-294546호 공보 특허문헌 14: 일본 특허공개 2005-343915호 공보 특허문헌 15: 일본 특허공표 2007-511546호 공보 특허문헌 16: 일본 특허공표 2011-530608호 공보 특허문헌 17: 일본 특허공개 2008-115181호 공보 특허문헌 18: 국제공개 제2013/033501호 특허문헌 19: 국제공개 제2016/153011호
그러나, 상기한 종래 제안되어 있는 냉감제는, 그 나름대로의 냉감 효과를 갖지만, 냉감 효과 지속성 등의 점에서 아직 충분히 만족할 수 있는 것이 아니다. 또한, 감각 자극 효과에 관해서도 더욱 개선이 필요하게 된다.
따라서, 본 발명은, 바람직하지 못한 자극감, 특이한 냄새, 쓴맛 등이 없고, 청량감이나 냉량감의 지속성이 우수한 냉감제 또는 감각 자극제로서 이용할 수 있는 신규 메틸멘톨 유도체를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한 본 발명은, 이 신규 메틸멘톨 유도체를 함유하는 냉감제 조성물 및 상기 냉감제 조성물를 함유하는 감각 자극제 조성물을 제공하는 것도 과제로 한다.
더욱이, 본 발명은, 상기 감각 자극제 조성물이 배합된 플레이버 조성물 또는 프레이그런스 조성물, 그리고 상기 감각 자극제 조성물 또는 상기 플레이버 조성물 또는 프레이그런스 조성물이 배합된 제품류를 제공하는 것도 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 메틸멘톨 골격의 1 위치에 특정 유기기를 갖는 새로운 메틸멘톨 유도체가, 냉감 효과가 강하고, 더구나 그 지속성이 우수하며, 쓴맛을 동반하지 않고, 냉감 물질, 나아가서는 감각 자극 물질로서 유용하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1]∼[19]에 관한 것이다.
[1] 하기 일반식 (1):
Figure pct00001
[식 (1) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이고, X는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이다.]
로 표시되는 메틸멘톨 유도체를 함유하는 냉감제 조성물.
[2] 상기 일반식 (1) 중, X가 수소 원자, 수산기, 아세톡시기, 옥소기 또는 메틸기이고, Y가 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 상기 [1]에 기재한 냉감제 조성물.
[3] 상기 일반식 (1)이 하기 구조식 (2)로 표시되는 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 냉감제 조성물.
Figure pct00002
[식 (2) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이다.]
[4] 상기 메틸멘톨 유도체 이외의 냉감 물질을 적어도 1 종류 추가로 함유하는 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재한 냉감제 조성물.
[5] 상기 메틸멘톨 유도체 이외의 냉감 물질이,
멘톨, 멘톤, 캄퍼, 풀레골, 이소풀레골, 시네올, 쿠베놀, 아세트산멘틸, 아세트산풀레길, 아세트산이소풀레길, 살리실산멘틸, 살리실산풀레길, 살리실산이소풀레길, 3-(l-멘톡시)프로판-1,2-디올, 2-메틸-3-(l-멘톡시)프로판-1,2-디올, 2-(l-멘톡시)에탄-1-올, 3-(l-멘톡시)프로판-1-올, 4-(l-멘톡시)부탄-1-올, 3-히드록시부탄산멘틸, 글리옥실산멘틸, p-멘탄-3,8-디올, 1-(2-히드록시-4-메틸시클로헥실)에타논, 젖산멘틸, 멘톤글리세린케탈, 멘틸-2-피롤리돈-5-카르복실레이트, 모노멘틸숙시네이트, 모노멘틸숙시네이트의 알칼리 금속염, 모노멘틸숙시네이트의 알칼리 토류 금속염, 모노멘틸글루타레이트, 모노멘틸글루타레이트의 알칼리 금속염, 모노멘틸글루타레이트의 알칼리 토류 금속염, N-{[5-메틸-2-(1-메틸에틸)시클로헥실]카르보닐}글리신, p-멘탄-3-카르복실산글리세롤에스테르, 멘톨프로필렌글리콜카르보네이트, 멘톨에틸렌글리콜카르보네이트, p-멘탄-2,3-디올, 2-이소프로필-N,2,3-트리메틸부탄아미드, N-에틸-p-멘탄-3-카르복사미드, 3-(p-멘탄-3-카르복사미드)아세트산에틸, N-(4-메톡시페닐)-p-멘탄카르복사미드, N-에틸-2,2-디이소프로필부탄아미드, N-시클로프로필-p-멘탄카르복사미드, N-(4-시아노메틸페닐)-p-멘탄카르복사미드, N-(2-피리딘-2-일)-3-p-멘탄카르복사미드, N-(2-히드록시에틸)-2-이소프로필-2,3-디메틸부탄아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,2-디에틸부탄아미드, 시클로프로판카르복실산(2-이소프로필-5-메틸시클로헥실)아미드, N-에틸-2,2-디이소프로필부탄아미드, N-[4-(2-아미노-2-옥소에틸)페닐]-p-멘탄카르복사미드, 2-[(2-p-멘톡시)에톡시]에탄올, 2,6-디에틸-5-이소프로필-2-메틸테트라히드로피란, 트랜스-4-tert-부틸시클로헥산올, N-[4-(시아노메틸)페닐]-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥실카르복사미드 및 N-[3-히드록시-4-메톡시페닐]-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥실카르복사미드에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
크실리톨, 에리트리톨, 덱스트로오스 및 소르비톨에서 선택되는 1종 이상의 당알코올; 그리고
일본 박하 오일, 페파민트 오일, 스피어민트 오일 및 유칼립투스 오일에서 선택되는 1종 이상의 천연물;
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 냉감 물질인 상기 [4]에 기재한 냉감제 조성물.
[6] 상기 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재한 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물.
[7] 온감 물질의 적어도 1종을 추가로 함유하는 상기 [6]에 기재한 감각 자극제 조성물.
[8] 상기 온감 물질이,
바닐릴메틸에테르, 바닐릴에틸에테르, 바닐릴프로필에테르, 바닐릴이소프로필에테르, 바닐릴부틸에테르, 바닐릴아밀에테르, 바닐릴이소아밀에테르, 바닐릴헥실에테르, 이소바닐릴메틸에테르, 이소바닐릴에틸에테르, 이소바닐릴프로필에테르, 이소바닐릴이소프로필에테르, 이소바닐릴부틸에테르, 이소바닐릴아밀에테르, 이소바닐릴이소아밀에테르, 이소바닐릴헥실에테르, 에틸바닐릴메틸에테르, 에틸바닐릴에틸에테르, 에틸바닐릴프로필에테르, 에틸바닐릴이소프로필에테르, 에틸바닐릴부틸에테르, 에틸바닐릴아밀에테르, 에틸바닐릴이소아밀에테르, 에틸바닐릴헥실에테르, 바닐린프로필렌글리콜아세탈, 이소바닐린프로필렌글리콜아세탈, 에틸바닐린프로필렌글리콜아세탈, 바닐릴부틸에테르아세트산에스테르, 이소바닐릴부틸에테르아세트산에스테르, 에틸바닐릴부틸에테르아세트산에스테르, 4-(l-멘톡시메틸)-2-(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란, 4-(l-멘톡시메틸)-2-(3'-히드록시-4'-메톡시페닐)-1,3-디옥솔란, 4-(l-멘톡시메틸)-2-(3'-에톡시-4'-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란, 캡사이신, 디히드로캡사이신, 노르디히드로캡사이신, 호모디히드로캡사이신, 호모캡사이신, 비스캡사이신, 트리스호모캡사이신, 노르노르캡사이신, 노르캡사이신, 캡사이시놀, 바닐릴카프릴아미드(옥틸산바닐릴아미드), 바닐릴펠라르곤아미드(노닐산바닐릴아미드), 바닐릴카프로아미드(데실산바닐릴아미드), 바닐릴운데칸아미드(운데실산바닐릴아미드), N-트랜스-페룰로일티라민, N-5-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-2E,4E-펜타디에노일피페리딘, N-트랜스-페룰로일피페리딘, N-5-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-2E-펜테노일피페리딘, N-5-(4-히드록시페닐)-2E,4E-펜타디에노일피페리딘, 피페린, 이소피페린, 차비신, 이소차비신, 피페라민, 피페레틴, 피페롤레인 B, 레트로프랙타미드 A, 피페라시드, 구이넨사이드, 피페릴린, 피페라미드 C5:1(2E), 피페라미드 C7:1(6E), 피페라미드 C7:2(2E,6E), 피페라미드 C9:1(8E), 피페라미드 C9:2(2E,8E), 피페라미드 C9:3(2E,4E,8E), 파가라미드, 산쇼올-I, 산쇼올-II, 히드록시산쇼올, 산쇼아미드, 진저롤, 쇼가올, 진저론, 메틸진저롤, 파라돌, 스필란톨, 카비신, 폴리고디알(타데오날), 이소폴리고디알, 디히드로폴리고디알 및 타데온에서 선택되는 1종 이상의 화합물; 그리고
고추유, 고추 올레오레진, 생강 올레오레진, 잠부 올레오레진(파라크레스 추출물), 산쇼 엑기스, 산쇼아미드, 흑후추 엑기스, 백후추 엑기스 및 마디풀 엑기스에서 선택되는 1종 이상의 천연물;
로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 온감 물질인 상기 [7]에 기재한 감각 자극제 조성물.
[9] 상기 [6]∼[8]의 어느 하나에 기재한 감각 자극제 조성물을 함유하는 플레이버 또는 프레이그런스 조성물.
[10] 상기 감각 자극제 조성물의 함유량이 0.00001∼90 질량%인 상기 [9]에 기재한 플레이버 또는 프레이그런스 조성물.
[11] 음료, 식품, 향장품, 토일레트리 제품, 에어케어 제품, 일용·잡화품, 구강용 조성물, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 바디케어 제품, 의류용 세제, 의류용 유연 마무리제, 담배, 의약품부외품 및 의약품으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 한 제품으로서, 상기 [6]∼[8]의 어느 하나에 기재한 감각 자극제 조성물을 함유하는 제품.
[12] 상기 감각 자극제 조성물의 함유량이 0.00001∼50 질량%인 상기 [11]에 기재한 제품.
[13] 음료, 식품, 향장품, 토일레트리 제품, 에어케어 제품, 일용·잡화품, 구강용 조성물, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 바디케어 제품, 의류용 세제, 의류용 유연 마무리제, 담배, 의약품부외품 및 의약품으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 한 제품으로서, 상기 [9] 또는 [10]에 기재한 플레이버 또는 프레이그런스 조성물을 함유하는 제품.
[14] 상기 플레이버 또는 프레이그런스 조성물의 함유량이 0.00001∼50 질량%인 상기 [13]에 기재한 제품.
[15] 음료, 식품, 향장품, 토일레트리 제품, 에어케어 제품, 일용·잡화품, 구강용 조성물, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 바디케어 제품, 의류용 세제, 의류용 유연 마무리제, 담배, 의약품부외품 및 의약품으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 한 제품의 제조 방법으로서, 상기 [6]∼[8]의 어느 하나에 기재한 감각 자극제 조성물을 배합하는 제품의 제조 방법.
[16] 음료, 식품, 향장품, 토일레트리 제품, 에어케어 제품, 일용·잡화품, 구강용 조성물, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 바디케어 제품, 의류용 세제, 의류용 유연 마무리제, 담배, 의약품부외품 및 의약품으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 한 제품의 제조 방법으로서, 상기 [9] 또는 [10]에 기재한 플레이버 또는 프레이그런스 조성물을 배합하는 제품의 제조 방법.
[17] 하기 일반식 (1):
Figure pct00003
[식 (1) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이고, X는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이다.]
로 표시되는 메틸멘톨 유도체.
[18] 상기 일반식 (1) 중, X가 수소 원자, 수산기, 아세톡시기, 옥소기 또는 메틸기이고, Y가 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 상기 [17]에 기재한 메틸멘톨 유도체.
[19] 상기 일반식 (1)이 하기 구조식 (2)로 표시되는 상기 [17] 또는 [18]에 기재한 메틸멘톨 유도체.
Figure pct00004
[식 (2) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이다.]
본 발명의 메틸멘톨 유도체를 함유하는 냉감제 조성물은, 냉감 강도가 강하고, 깨끗한 냉감을 가지며, 그 지속성도 우수한 동시에 쓴맛이 적은 것이다. 따라서, 본 발명의 냉감제 조성물을 각종 제품류에 배합함으로써, 이들 제품류에 지속성이 우수한 청량감이나 냉량감을 부여할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변형하여 실시할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「식 (X)로 표시되는 화합물」을 단순히 「화합물 (X)」라고 부르는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서 "중량%"와 "질량%"는 동의이다. 또한, 단위 "ppm"이라고 기재한 경우에는 "중량ppm"을 나타낸다. 또한, 수치 범위를 나타내는 「∼」란, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명의 냉감제 조성물은, 하기 일반식 (1)로 표시되는 메틸멘톨 유도체를 냉감 물질로서 함유하는 것을 특징으로 한다.
Figure pct00005
[식 (1) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이고, X는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이다.]
구체적으로는, 일반식 (1)로 표시되는 메틸멘톨 유도체는, 시클로헥산환 구조를 가지고, 1 위치와 2 위치에 비대칭 탄소를 가지고 있으므로, 다음 식 (1-a)∼식 (1-d)에 나타내는 4종의 디아스테레오머가 존재한다.
Figure pct00006
일반식 (1)로 표시되는 메틸멘톨 유도체는 바람직하게는 트랜스체이다.
일반식 (1)에 있어서, X는 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
치환기로서는, 예컨대 수산기, 아세톡시기, 옥소기, 탄소수 1∼10의 알킬기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페녹시기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기 및 데실기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 냉감의 지속성, 냉감 강도, 쓴맛이 적음, 제조 용이성의 관점에서, X는 수소 원자, 수산기, 아세톡시기, 옥소기 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
일반식 (1)에 있어서, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이다.
탄소수 6∼20의 아릴기로서는, 예컨대 탄소수 6∼20의 방향족 단환식기, 방향족 다환식기 또는 방향족 축합환식기를 들 수 있다. 구체적으로는 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 인데닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6∼20의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대 수산기; 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 2-히드록시에틸기, 1-히드록시프로필기, 2-히드록시프로필기 및 1-히드록시부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭실기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, 메틸렌디옥시기, 에틸렌디옥시기, tert-부톡시기 및 페녹시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기; 머캅토기; 티오메톡시기, 티오에톡시기, n-티오프로폭시기, 티오이소프로폭시기, n-티오부톡시기, 티오이소부톡시기, sec-티오부톡시기, 메틸렌디티오기 및 tert-티오부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 티오알콕시기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기 및 헥실기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로헵틸기 등의 탄소수 5∼8의 시클로알킬기; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 페닐기; 벤질기, 페닐에틸기 및 나프틸메틸기 등의 탄소수 7∼12의 아랄킬기; 카르복시기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기 등의 탄소수 2∼8의 알콕시카르보닐기; 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기 및 벤조일기 등의 탄소수 1∼7의 아실기; 카르복사미드기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기 및 디부틸아미노기 등의 탄소수 2∼8의 디알킬아미노기; 니트릴기; 시아노메틸기, 시아노에틸기, 시아노프로필기 및 시아노부틸기 등의 시아노알킬(이 알킬기의 탄소수 1∼4)기; 옥시라닐기, 아지리디닐기, 2-옥소피로피딜기, 피페리딜기, 피페라지닐기, 모르폴리노기, 테트라히드로푸릴기, 테트라히드로피라닐기 및 테트라히드로티에닐기 등의 지방족 복소환기; 테트라지닐기, 푸릴기, 티에닐기, 피리딜기, 피리디닐기, 피라지닐기, 피라다지닐기, 이미다조일기, 옥사조일기, 티아조일기, 벤조푸릴기, 벤조티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 퀴녹사노일기, 프탈라지닐기, 퀴나졸리닐기, 나프틸디닐기, 신놀리닐기, 벤조이미다졸린기, 벤조옥사졸릴기 및 벤조티아졸릴기 등의 방향족 복소환기 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서, 냉감의 지속성, 냉감 강도, 쓴맛이 적음, 제조 용이성의 관점에서, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 것이 바람직하다.
본 발명의 메틸멘톨 유도체(1)는, 예컨대 이하의 스킴 1∼스킴 5로 표시되는 방법에 의해 합성된다. 그러나, 그 합성 방법은 이하의 스킴 1∼스킴 5의 방법에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 메틸멘톨 유도체(1)는, 국제공개 제2016/153011호에 기재된 수법에 따라, 하기 식 (3)으로 표시되는 케톤 화합물(이하, 케톤 화합물(3)이라고도 한다.), 또는 하기 식 (4)로 표시되는 알코올 화합물(이하, 알코올 화합물(4)이라고도 한다.)로부터 합성된다. 또한, 하기 식 (3) 및 식 (4)에 있어서, * 표시는 비대칭 탄소 원자이다.
Figure pct00007
케톤 화합물(3) 및 알코올 화합물(4)은 이하의 스킴 1로 나타내는 방법에 따라서 합성된다.
Figure pct00008
(상기 스킴 1에 있어서, * 표시는 비대칭 탄소 원자를 나타낸다.)
공정 [A], 공정 [B] 및 공정 [D]는, Tetrahedron 1986, Vol. 42, No. 8, p 2230에 기재된 것과 같은 수법에 의해서 행할 수 있다. 즉, 공정 [A]는 공역 부가(1,4- 부가) 반응에 의해 행할 수 있고, 공정 [B]는 분자 내 프린스 반응에 의해 행할 수 있고, 공정 [D]는 공역 부가(1,4-부가) 반응에 의해 행할 수 있다. 또한 공정 [C]는, 통상 사용되는 니켈이나 팔라듐 등의 금속 촉매에 의해 수소 첨가함으로써 행할 수 있다. 공정 [E]는, J. Mol. Cat. A(1996), No. 109, pp. 201-208에 기재된 것 과 같은 수법, 즉 수소화 반응에 의해 행할 수 있다.
이어서, 예컨대 이하의 스킴 2에 나타내는 방법에 따라, 이하의 일반식 (11)로 표시되는 카르복실산 화합물(이하 「카르복실산 화합물(11)」이라고도 한다.)이, 케톤 화합물(3) 또는 알코올 화합물(4)로부터 합성된다.
한편, 일반식 (13)으로 표시되는 알데히드 화합물(이하 「알데히드 화합물(13)」이라고도 한다.)이, 예컨대 이하의 스킴 2로 나타내는 방법에 따라, 케톤화합물(3)로부터 합성된다.
Figure pct00009
(상기 스킴 2에 있어서, * 표시는 비대칭 탄소 원자를 나타내고, R1 및 R2는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼10의 알킬기, V는 할로겐 원자, Ph는 페닐기이다.)
공정 [F]의 할로겐화 반응은, 예컨대 알코올 화합물(4)을 오염화인과 반응시키면 할로겐화물(9)(V=Cl)을 합성할 수 있다. 또한, J. Chem. Soc. Perkin Trans.,(1990): pp. 1275∼1277에 기재된 것과 같은 식의 수법에 의해서 행할 수도 있다. 공정 [G] 및 공정 [H]는, 영국 특허출원공고 제1392907호 명세서에 기재된 것 과 같은 식의 수법에 의해서 행할 수 있다. 공정 [I], 공정 [J] 및 공정 [K]는, 독일 특허출원공개 제102012202885호 명세서에 기재된 것과 같은 식의 수법에 의해서 행할 수 있다. 공정 [L] 및 공정 [M]은, J. Am. Chem. Soc.(2004), Vol. 126, No 41, pp. 13312-13319에 기재된 것과 같은 식의 수법에 의해서 행할 수 있다.
본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 상기한 방법으로 얻어진 카르복실산 화합물(11)로부터, 예컨대 이하의 스킴 3으로 나타내는 방법에 따라 합성할 수 있다.
Figure pct00010
(상기 스킴 3 중, * 표시, X 및 Y는 상기와 동의이다.)
스킴 3에 따라서 합성하는 경우, 공정 [N]은 국제공개 제2013/033501호와 같은 식의 수법에 의해서 행할 수 있다.
혹은, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예컨대 이하의 스킴 4로 나타내는 방법에 따라서 카르복실산 화합물(11)로부터 합성하는 것도 가능하다.
Figure pct00011
(상기 스킴 4 중, * 표시, X 및 Y는 상기와 동의이다.)
스킴 4에 따라서 합성하는 경우, 공정 [O]는, 일본 특허공개 소47-16648호 공보 또는 국제공개 제2013/033501호와 같은 식의 수법에 의해서 행할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 화합물은, 예컨대 이하의 스킴 5로 나타내는 방법에 따라서 카르복실산 화합물(11)로부터 합성하는 것도 가능하다.
Figure pct00012
(상기 스킴 5 중, * 표시, X 및 Y는 상기와 동의이다.)
스킴 5에 따라서 합성하는 경우, 공정 [P]는, 카르복실산 화합물(11)을 메실화하여 활성 아실 중간체로 변환한 후, 아민과 반응시킴으로써 행할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 본 발명의 메틸멘톨 유도체의 바람직한 구체예로서 이하의 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하의 화합물 중, Me는 메틸기를, Et은 에틸기를, Ac은 아세틸기를 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 일반식 (1)로 표시되는 메틸멘톨 유도체는, 강하고, 지속성이 있는 냉감 효과를 가지며, 그대로 단독으로 냉감제 또는 감각 자극제로서 이용할 수 있다.
본 발명의 메틸멘톨 유도체는, 제품의 종류, 사용 목적 등에 따라 그 적용 범위나 적용 방법을 적절하게 바꿀 필요가 있는데, 통상, 제품의 전체 조성에 대하여 1.0×10-8∼50 질량%, 바람직하게는 1.0×10-7∼20 질량%, 특히 바람직하게는 1.0×10-6∼5 질량%의 농도로 이용되는 것이 바람직하다.
냉감제 조성물을 조제하는 경우에 있어서, 메틸멘톨 유도체의 함유량은, 제품의 종류, 사용 목적 등에 따라 그 적용 범위나 적용 방법을 적절하게 변경할 필요가 있는데, 통상, 냉감제 조성물의 전체 질량에 대하여 0.00001∼100 질량%, 바람직하게는 0.0001∼50 질량%, 특히 바람직하게는 0.001∼30 질량%이다.
본 발명에 따른 메틸멘톨 유도체를 포함하는 냉감제 조성물에서는, 본 발명의 메틸멘톨 유도체 이외의 냉감 물질에서 선택되는 적어도 1종을 본 발명의 메틸멘톨 유도체와 병용함으로써, 냉감 강도를 보다 높인 냉감제 조성물로 할 수 있다.
나아가서는, 냉감 강도를 높인, 상기 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물을 조제할 수 있다.
상기 본 발명의 메틸멘톨 유도체에 포함되지 않는 냉감 물질로서는, 예컨대;
멘톨, 멘톤, 캄퍼, 풀레골, 이소풀레골, 시네올, 쿠베놀, 아세트산멘틸, 아세트산풀레길, 아세트산이소풀레길, 살리실산멘틸, 살리실산풀레길, 살리실산이소풀레길, 3-(l-멘톡시)프로판-1,2-디올, 2-메틸-3-(l-멘톡시)프로판-1,2-디올, 2-(l-멘톡시)에탄-1-올, 3-(l-멘톡시)프로판-1-올, 4-(l-멘톡시)부탄-1-올, 3-히드록시부탄산멘틸, 글리옥실산멘틸, p-멘탄-3,8-디올, 1-(2-히드록시-4-메틸시클로헥실)에타논, 젖산멘틸, 멘톤글리세린케탈, 멘틸-2-피롤리돈-5-카르복실레이트, 모노멘틸숙시네이트, 모노멘틸숙시네이트의 알칼리 금속염, 모노멘틸숙시네이트의 알칼리 토류 금속염, 모노멘틸글루타레이트, 모노멘틸글루타레이트의 알칼리 금속염, 모노멘틸글루타레이트의 알칼리 토류 금속염, N-{[5-메틸-2-(1-메틸에틸)시클로헥실]카르보닐}글리신, p-멘탄-3-카르복실산글리세롤에스테르, 멘톨프로필렌글리콜카르보네이트, 멘톨에틸렌글리콜카르보네이트, p-멘탄-2,3-디올, 2-이소프로필-N,2,3-트리메틸부탄아미드, N-에틸-p-멘탄-3-카르복사미드, 3-(p-멘탄-3-카르복사미드)아세트산에틸, N-(4-메톡시페닐)-p-멘탄카르복사미드, N-에틸-2,2-디이소프로필부탄아미드, N-시클로프로필-p-멘탄카르복사미드, N-(4-시아노메틸페닐)-p-멘탄카르복사미드, N-(2-피리딘-2-일)-3-p-멘탄카르복사미드, N-(2-히드록시에틸)-2-이소프로필-2,3-디메틸부탄아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,2-디에틸부탄아미드, 시클로프로판카르복실산(2-이소프로필-5-메틸시클로헥실)아미드, N-에틸-2,2-디이소프로필부탄아미드, N-[4-(2-아미노-2-옥소에틸)페닐]-p-멘탄카르복사미드, 2-[(2-p-멘톡시)에톡시]에탄올, 2,6-디에틸-5-이소프로필-2-메틸테트라히드로피란, 트랜스-4-tert-부틸시클로헥산올, N-[4-(시아노메틸)페닐]-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥실카르복사미드, N-[3-히드록시-4-메톡시페닐]-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥실카르복사미드 등의 화합물(α), 그리고 이들의 라세미체 및 광학 활성체;
크실리톨, 에리트리톨, 덱스트로오스, 소르비톨 등의 당알코올(β);
일본 박하 오일, 페파민트 오일, 스피어민트 오일, 유칼립투스 오일 등의 천연물(γ);
일본 특허공개 2001-294546호 공보, 일본 특허공개 2005-343915호 공보, 일본 특허공개 2007-002005호 공보, 일본 특허공개 2009-263664호 공보, 일본 특허공개 2010-254621호 공보, 일본 특허공개 2010-254622호 공보, 일본 특허공개 2011-079953호 공보, 미국 특허 제4136163호 명세서, 미국 특허 제4150052호 명세서, 미국 특허 제4178459호 명세서, 미국 특허 제4190643호 명세서, 미국 특허 제4193936호 명세서, 미국 특허 제4226988호 명세서, 미국 특허 제4230688호 명세서, 미국 특허 제4032661호 명세서, 미국 특허 제4153679호 명세서, 미국 특허 제4296255호 명세서, 미국 특허 제4459425호 명세서, 미국 특허 제5009893호 명세서, 미국 특허 제5266592호 명세서, 미국 특허 제5698181호 명세서, 미국 특허 제5725865호 명세서, 미국 특허 제5843466호 명세서, 미국 특허 제6231900호 명세서, 미국 특허 제6277385호 명세서, 미국 특허 제6280762호 명세서, 미국 특허 제6306429호 명세서, 미국 특허 제6432441호 명세서, 미국 특허 제6455080호 명세서, 미국 특허 제6627233호 명세서, 미국 특허 제7078066호 명세서, 미국 특허 제6783783호 명세서, 미국 특허 제6884906호 명세서, 미국 특허 제7030273호 명세서, 미국 특허 제7090832호 명세서, 미국 특허출원공개 제2004/0175489호 명세서, 미국 특허출원공개 제2004/0191402호 명세서, 미국 특허출원공개 제2005/0019445호 명세서, 미국 특허출원공개 제2005/0222256호 명세서, 미국 특허출원공개 제2005/0265930호 명세서, 미국 특허출원공개 제2006/015819호 명세서, 미국 특허출원공개 제2006/0249167호 명세서, 유럽 특허출원공개 제1689256호 명세서, 국제공개 제2005/082154호, 국제공개 제2005/099473호, 국제공개 제2006/058600호, 국제공개 제2006/092076호, 국제공개 제2006/125334호, 국제공개 제2016/153011호에 기재된 화합물(δ);
등을 예시할 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 적절하게 배합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 화합물(α), 당알코올(β) 및 천연물(γ)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 냉감 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 메틸멘톨 유도체와 이것에 포함되지 않는 냉감 물질은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 임의의 비율로 이용할 수 있지만, 메틸멘톨 유도체와 이것에 포함되지 않는 냉감 물질의 바람직한 사용 비율은, 질량비로 1:99∼90:10의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 냉감제 조성물은, 플레이버 조성물 또는 프레이그런스 조성물(이하, 플레이버 또는 프레이그런스 조성물이라고도 한다.)이나 음료, 식품, 향장품, 토일레트리 제품, 에어케어 제품, 일용·잡화품, 구강용 조성물, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 바디케어 제품, 의류용 세제, 의류용 유연 마무리제, 담배, 의약품부외품 및 의약품 등의 제품류에 배합할 수 있다.
또한, 본 발명의 메틸멘톨 유도체를 포함하는 냉감제 조성물은, 강하고, 또한 지속성이 있는 냉감 효과를 갖고 있으므로, 이 냉감제 조성물을 함유시킴으로써, 냉감 효과를 갖는 감각 자극제 조성물을 조제할 수 있다.
감각 자극제 조성물을 조제하는 경우에 있어서, 냉감제 조성물의 배합량은, 제품의 종류, 사용 목적 등에 따라 그 적용 범위나 적용 방법을 적절하게 변경할 필요가 있는데, 통상, 감각 자극제 조성물의 전체 조성에 대하여 0.00001∼50 질량%, 바람직하게는 0.0001∼20 질량%, 특히 바람직하게는 0.001∼4 질량%의 농도로 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감각 자극제 조성물은 감각을 자극하는 효과를 부여하는 조성물이다. 상기 감각을 자극하는 효과로서는, 냉감 효과 및/또는 온감 효과를 포함하며, 따라서, 본 발명에서는 감각 자극제 조성물은 냉감제 조성물 및/또는 온감제 조성물도 포함하는 개념으로서 이용되고 있다.
본 발명의 냉감제 조성물에 있어서는, 온감 물질을 병용함으로써, 감각 자극제 조성물의 자극 효과를 조정할 수 있다. 온감 물질로서는, 예컨대;
바닐릴메틸에테르, 바닐릴에틸에테르, 바닐릴프로필에테르, 바닐릴이소프로필에테르, 바닐릴부틸에테르, 바닐릴아밀에테르, 바닐릴이소아밀에테르, 바닐릴헥실에테르, 이소바닐릴메틸에테르, 이소바닐릴에틸에테르, 이소바닐릴프로필에테르, 이소바닐릴이소프로필에테르, 이소바닐릴부틸에테르, 이소바닐릴아밀에테르, 이소바닐릴이소아밀에테르, 이소바닐릴헥실에테르, 에틸바닐릴메틸에테르, 에틸바닐릴에틸에테르, 에틸바닐릴프로필에테르, 에틸바닐릴이소프로필에테르, 에틸바닐릴부틸에테르, 에틸바닐릴아밀에테르, 에틸바닐릴이소아밀에테르, 에틸바닐릴헥실에테르, 바닐린프로필렌글리콜아세탈, 이소바닐린프로필렌글리콜아세탈, 에틸바닐린프로필렌글리콜아세탈, 바닐릴부틸에테르아세트산에스테르, 이소바닐릴부틸에테르아세트산에스테르, 에틸바닐릴부틸에테르아세트산에스테르, 4-(l-멘톡시메틸)-2-(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란, 4-(l-멘톡시메틸)-2-(3'-히드록시-4'-메톡시페닐)-1,3-디옥솔란, 4-(l-멘톡시메틸)-2-(3'-에톡시-4'-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란, 캡사이신, 디히드로캡사이신, 노르디히드로캡사이신, 호모디히드로캡사이신, 호모캡사이신, 비스캡사이신, 트리스호모캡사이신, 노르노르캡사이신, 노르캡사이신, 캡사이시놀, 바닐릴카프릴아미드(옥틸산바닐릴아미드), 바닐릴펠라르곤아미드(노닐산바닐릴아미드), 바닐릴카프로아미드(데실산바닐릴아미드), 바닐릴운데칸아미드(운데실산바닐릴아미드), N-트랜스-페룰로일티라민, N-5-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-2E,4E-펜타디에노일피페리딘, N-트랜스-페룰로일피페리딘, N-5-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-2E-펜테노일피페리딘, N-5-(4-히드록시페닐)-2E,4E-펜타디에노일피페리딘, 피페린, 이소피페린, 차비신, 이소차비신, 피페라민, 피페레틴, 피페롤레인 B, 레트로프랙타미드 A, 피페라시드, 구이넨사이드, 피페릴린, 피페라미드 C5:1(2E), 피페라미드 C7:1(6E), 피페라미드 C7:2(2E,6E), 피페라미드 C9:1(8E), 피페라미드 C9:2(2E,8E), 피페라미드 C9:3(2E,4E,8E), 파가라미드, 산쇼올-I, 산쇼올-II, 히드록시산쇼올, 산쇼아미드, 진저롤, 쇼가올, 진저론, 메틸진저롤, 파라돌, 스필란톨, 카비신, 폴리고디알(타데오날), 이소폴리고디알, 디히드로폴리고디알, 타데온 등의 화합물(ε), 그리고 이들의 라세미체 및 광학 활성체;
고추유, 고추 올레오레진, 생강 올레오레진, 잠부 올레오레진(파라크레스 추출물), 산쇼 엑기스, 산쇼아미드, 흑후추 엑기스, 백후추 엑기스, 마디풀 엑기스 등의 천연물(ζ);
일본 특허공개 평8-225564호 공보, 일본 특허공개 2007-015953호 공보, 일본 특허공표 2007-510634호 공보, 일본 특허공표 2008-505868호 공보, 국제공개 제2007/013811호, 국제공개 제2003/106404호, 유럽 특허출원공개 제1323356호 명세서, 독일 특허출원공개 제10351422호 명세서, 미국 특허출원공개 제2005/0181022호 명세서, 미국 특허출원공개 제2008/0038386호 명세서에 기재된 화합물(η);
등을 예시할 수 있다.
이들은 1종 또는 2종 이상을 적절하게 배합하여 이용할 수 있다. 그 중에서도 화합물(ε) 및 천연물(ζ)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 온감 물질를 포함하는 것이 바람직하다.
냉감 효과를 목적으로 하는 경우, 온감 물질와 냉감 물질의 배합비는, 온감 물질의 배합에 의해 온감 효과가 부여되지 않는 범위이면 되며, 통상, 냉감제 조성물의 총 질량에 대하여, 온감 물질은 0.001∼0.95배량, 바람직하게는 0.01∼0.5배량의 배합량이 된다. 본 발명의 메틸멘톨 유도체를 포함하는 냉감제 조성물을 포함하는 감각 자극제 조성물에 있어서, 냉감제 조성물에 상기 비율로 온감 물질이 첨가됨으로써, 냉감 효과의 한층 더한 향상이 보여, 냉감 효과가 커진다.
또한, 온감 효과를 목적으로 하는 경우는, 냉감제 조성물의 배합에 의해 냉감 효과가 부여되지 않는 범위이면 되며, 통상, 온감 물질의 총 질량에 대하여, 냉감제 조성물은 0.001∼0.95배량, 바람직하게는 0.01∼0.5배량의 배합량이 된다.
본 발명의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물과 함께 함유할 수 있는 향료 성분으로서는, 각종 합성 향료, 천연 정유, 합성 정유, 감귤유, 동물성 향료 등을 들 수 있으며, 예컨대 「주지·관용기술집(향료) 제I부」(1999년 1월 29일, 일본특허청 발행)에 기재되어 있는 것과 같은 광범위한 종류의 향료 성분을 사용할 수 있다.
그 중에서도 대표적인 것으로서는, 예컨대 α-피넨, 리모넨, cis-3-헥세놀, 페닐에틸알코올, 스티랄릴아세테이트, 유제놀, 로즈옥사이드, 리날로올, 벤즈알데히드, 무스콘, 무스크 T(상품명, 다카사고료고교가부시키가이샤 제조), 테사론(상품명, 다카사고료고교가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
본 발명의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물과 상기 향료 성분을 함유하는 플레이버 또는 프레이그런스 조성물에 있어서의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물의 함유량은, 함께 조합하는 향료나 그 밖의 성분의 종류, 상기 플레이버 또는 프레이그런스 조성물의 사용 목적 등에 따라 조정할 수 있다. 예컨대 향장품용의 프레이그런스 조성물에서는, 일반적으로 플레이버 또는 프레이그런스 조성물의 전체 질량에 대하여, 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물의 함유량이 0.00001∼90 질량%, 바람직하게는 0.001∼50 질량%, 특히 바람직하게는 0.01∼20 질량%이다.
또한, 음료용이나 식품용 플레이버 조성물에서는, 일반적으로 플레이버 또는 프레이그런스 조성물의 전체 질량에 대하여, 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물의 함유량이 0.00001∼90 질량%, 바람직하게는 0.0001∼50 질량%, 특히 바람직하게는 0.001∼30 질량%이다.
냉감제 조성물을 함유하는 냉감제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물, 또는 감각 자극제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물은, 필요에 따라서 플레이버 또는 프레이그런스 조성물에 있어서 통상 사용되고 있는 다른 향료 보류제의 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 좋다. 그 경우의 다른 향료 보류제로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 헥실글리콜, 벤질벤조에이트, 트리에틸시트레이트, 디에틸프탈레이트, 허콜린, 중쇄 지방산 트리글리세라이드, 중쇄 지방산 디글리세라이드 등을 들 수 있으며, 이들의 1종 또는 2종 이상을 함유할 수 있다.
본 발명의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물은, 상술한 것과 같이, 냉감제 조성물 혹은 감각 자극제 조성물 단독으로 또는 냉감제 조성물 혹은 감각 자극제 조성물을 함유하는 냉감제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물 혹은 감각 자극제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물로 하여, 각종 제품에 대하여 냉감 또는 감각 자극의 부여에 이용할 수 있다.
본 발명의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물 자체 혹은 냉감제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물 또는 감각 자극제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물에 의해서 냉감 또는 감각 자극이 부여된 제품은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 음료; 식품; 세정제, 주방용 세제, 표백제 등의 토일레트리 제품; 소취제·방향제 등의 에어케어 제품; 구강용 조성물; 프레이그런스 제품, 기초 화장품, 마무리 화장품, 두발 화장품, 선케어 화장품, 약용 화장품 등의 향장품; 헤어케어 제품; 비누 등의 스킨케어 제품; 바디 세정제 등의 바디케어 제품; 목욕용제; 의류용 세정제; 의류용 유연 마무리제; 에어졸제; 일용·잡화품; 담배; 의약부외품 또는 의약품 등을 들 수 있다.
상기 음료로서는, 과즙음료류, 과실주류, 유음료류, 탄산음료, 청량음료, 드링크제, 알코올계 음료(맥주, 맥주 풍미 음료, 하이볼, 츄하이 등)와 같은 음료류; 녹차, 우롱차, 홍차, 감잎차, 카밀레차, 얼룩조릿대차, 뽕차, 삼백초차, 푸얼차, 마테차, 루이보스차, 김네마차, 구아바차, 커피, 코코아와 같은 차음료 또는 기호 음료류; 일본식 스프, 서양식 스프, 중화 스프와 같은 스프류; 각종 인스턴트 음료 등;
상기 식품으로서는, 아이스크림류, 샤베트류, 아이스캔디류와 같은 빙과류; 젤리, 푸딩 등의 디저트류; 케이크, 쿠키, 쵸콜릿, 츄잉검 등의 양과자류; 만두, 양갱, 우이로우 등의 일본식 과자류; 잼류; 캔디류; 빵류; 풍미조미료; 각종 인스턴트 식품; 각종 스낵 식품류 등;
상기 구강용 조성물로서는, 치약, 구강세정료, 마우스 워시, 트로키, 츄잉검류 등;
상기 프레이그런스 제품으로서는, 향수, 오드퍼퓸, 오드뚜왈렛, 오드콜로뉴 등;
상기 기초 화장품으로서는, 세안 크림, 바니싱 크림, 클렌징 크림, 콜드 크림, 마사지 크림, 유액, 화장수, 미용액, 팩, 메이크업 리무버 등;
상기 마무리 화장품으로서는, 파운데이션, 페이스 파우더, 고형 페이스 파우더, 탤컴 파우더, 입술연지, 립크림, 볼연지, 아이라이너, 마스카라, 아이쉐도, 아이펜슬, 아이팩, 네일 에나멜, 에나멜 리무버 등;
상기 두발 화장품으로서는, 포마드, 브릴리언틴, 셋트 로션, 헤어 스틱, 헤어 솔리드, 헤어 오일, 헤어 트리트먼트, 헤어 크림, 헤어 토닉, 헤어 리퀴드, 헤어 스프레이, 밴덜린, 양모제, 염모제 등;
상기 선케어 화장품으로서는, 선탠 제품, 선스크린 제품 등;
상기 약용 화장품으로서는, 제한제, 애프터쉐이빙 로션 및 젤, 파마웨이브제, 약용 비누, 약용 샴푸, 약용 피부 화장료 등;
상기 헤어케어 제품으로서는, 샴푸, 린스, 린스인샴푸, 컨디셔너, 트리트먼트, 헤어팩 등;
상기 비누로서는, 화장 비누, 목욕 비누, 향수 비누, 투명 비누, 합성 비누 등;
상기 바디 세정제로서는, 바디소프, 바디샴푸, 핸드소프, 페이스크림 등;
상기 목욕용제로서는, 입욕제(바스 솔트, 바스 태블릿, 바스 리퀴드 등), 폼 바스(버블 바스 등), 바스 오일(바스 퍼퓸, 바스 캡슐 등), 밀크 바스, 바스 젤리, 바스 큐브 등;
상기 세제로서는, 의류용 중질세제, 의류용 경질세제, 액체세제, 세탁비누, 컴팩트 세제, 가루비누 등;
상기 유연 마무리제로서는, 소프너, 퍼니쳐 케어 등;
상기 세정제로서는, 클린저, 하우스 클리너, 화장실 세정제, 욕실용 세정제, 유리 클리너, 곰팡이 제거제, 배수관용 세정제 등;
상기 주방용 세제로서는, 주방용 비누, 주방용 합성비누, 식기용 세제 등;
상기 표백제로서는, 산화형 표백제(염소계 표백제, 산소계 표백제 등), 환원형 표백제(유황계 표백제 등), 광학적 표백제 등;
상기 에어졸제로서는, 스프레이 타입, 파우더 스프레이 등;
상기 소취·방향제로서는, 고형 타입, 겔형 타입, 리퀴드 타입(수성, 유성) 등;
상기 일용·잡화품으로서는, 티슈 페이퍼, 토일렛 페이퍼 등;
상기 담배로서는, 종이권담배, 여송연, 파이프, 담뱃대, 물담배, 무연담배, 가열식 담배, 전자담배 등;
의약부외품으로서는, 액체 입욕제, 가글액, 기피제 등, 기피제로서는 미스트 스프레이 타입, 수성 액체 타입 등;
의약품으로서는, 약용 화장품, 약용 로션 등;
의 다양한 형태를 들 수 있다.
본 발명의 메틸멘톨 유도체의 제형은 혼합물의 형상을 들 수 있다. 그 밖의 제형으로서는, 예컨대
알코올류, 프로필렌글리콜, 글리세린, 디프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류, 트리에틸시트레이트, 벤질벤조에이트, 디에틸프탈레이트 등의 에스테르류에 용해한 액체형;
아라비아검, 트래거캔스검 등의 천연 검질류;
글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르 등의 유화제로 유화한 유화형;
아라비아검 등의 천연 검질류, 젤라틴, 덱스트린 등의 부형제를 이용하여 피막시킨 분말형;
계면활성제, 예컨대 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등을 이용하여 가용화 혹은 분산화한 가용화형 혹은 분산화형;
캡슐화제로 처리하여 얻어지는 마이크로 캡슐 등;
의 다양한 제형을 들 수 있고, 목적에 따라서 임의의 형상을 선택하여 이용할 수 있다.
본 발명의 냉감제 조성물 혹은 감각 자극제 조성물 또는 그것을 함유하는 냉감제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물 또는 감각 자극제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물을 이용하여 상기한 것과 같은 각종 제품에 냉감 또는 감각 자극을 부여하는 방법으로서는, 예컨대
냉감 또는 감각 자극이 부여되는 제품의 종류나 제품의 최종 형태(예컨대 액체형, 고체형, 분말형, 겔형, 미스트형, 에어졸형 등의 제품 형태)에 따라서, 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물 혹은 이들을 함유하는 냉감제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물 또는 감각 자극제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물을, 그 직접 제품에 첨가 또는 부여하여도 좋고;
냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물 혹은 이들을 함유하는 냉감제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물 또는 감각 자극제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물을, 예컨대 알코올류, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올류에 용해하여 액체형으로 하여 첨가 또는 부여하여도 좋고;
아라비아검, 트래거캔스검 등의 천연 검질류, 계면활성제(예컨대 글리세린지방산에스테르, 자당지방산에스테르 등의 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제, 양이온 계면활성제, 양성 계면활성제 등)을 이용하여 가용화 혹은 유화 분산시킨 가용화형 혹은 분산형으로 하여 첨가 또는 부여하여도 좋고;
아라비아검 등의 천연 검질류, 젤라틴, 덱스트린 등의 부형제를 이용하여 피막 형성한 분말형으로 첨가 또는 부여하여도 좋고;
캡슐화제로 처리하여 마이크로 캡슐로 하여 첨가 또는 부여하여도 좋다.
또한, 사이클로덱스트린 등의 포접제에 포접하여, 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물 혹은 이들을 함유하는 냉감제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물 또는 감각 자극제 조성물 함유 플레이버 또는 프레이그런스 조성물을 안정화함과 더불어 서방성으로 하여 이용하여도 좋다.
냉감 또는 감각 자극 부여를 행할 때의 제품에의 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물의 첨가량 또는 부여량은, 제품의 종류나 형태, 제품에 요구되는 냉감 또는 감각 자극 부여 효과나 작용 등에 따라서 조정할 수 있다. 일반적으로는 제품의 질량에 대하여, 냉감제 조성물 또는 감각 자극제 조성물의 첨가량 또는 부여량은, 0.00001∼50 질량%, 바람직하게는 0.0001∼20 질량%, 특히 바람직하게는 0.001∼5 질량%이다.
또한, 냉감 또는 감각 자극 부여를 행할 때의 제품에의 플레이버 또는 프레이그런스 조성물의 첨가량 또는 부여량에 관해서도 적절하게 조정할 수 있다. 일반적으로는 제품의 질량에 대하여, 플레이버 또는 프레이그런스 조성물의 첨가량 또는 부여량은, 0.00001∼50 질량%, 바람직하게는 0.0001∼20 질량%, 특히 바람직하게는 0.001∼5 질량%이다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 중에서의 생성물의 측정은 다음의 기기장치류를 이용하여 이루어졌다.
핵자기 공명 스펙트럼: 1H-NMR: AM-500(500 MHz)(브루카사 제조)
내부 표준 물질: 테트라메틸실란
가스 크로마토그래프(GC): GC-2010AF(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)
컬럼; DB-WAX(30 m×0.32 mm×0.5 ㎛)(휴렛팩커드사 제조), IC-1(30 m×0.25 mm×0.25 ㎛)(휴렛팩커드사 제조), Rtx-1(30 m×0.25 mm×0.25 ㎛)(Restek사 제조) 키랄 컬럼(광학 순도 측정); Beta DEXTM 225(30 m×0.25 mm×0.25 ㎛), Beta DEXTM 325(30 m×0.25 mm×0.25 ㎛)(수펠코사 제조)
고분해능 질량 스펙트럼(HRMS): JMS-T100GCV(닛폰덴시가부시키가이샤 제조), LCMS-IT-TOF(가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼 제조)
선광도: JASCO P-1020(닛폰분코가부시키가이샤 제조)
융점: 융점 측정 장치(시리얼 넘버: 2678)(가부시키가이샤야나기모토세이사쿠쇼 제조)
또한, 이하의 실시예에서 제작한 예시 화합물(1-1)∼화합물(1-13)은, 상기 식 (1-b)과 식 (1-d)의 구조를 나타내는 트랜스체의 혼합물이 주성분이다.
또한, 하기에 나타내는 예시 화합물, 비교 화합물 중, Me는 메틸기를, Ac은 아세틸기를 나타낸다.
[실시예 1] 예시 화합물(1-1)의 합성 (N-(2-히드록시-2-페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00015
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(25 g, 126 mmol), 염화티오닐(10.2 mL, 1.12 eq.), 톨루엔(50 mL) 및 디메틸술폭시드(DMF) 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하여, (±)-2-아미노-1-페닐에탄올(19.0 g, 1.1 eq.), 톨루엔(75 mL) 및 트리에틸아민(22.8 mL)의 혼합 용액에 천천히 가했다. 2시간반에 걸쳐 반응시킨 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 헵탄/아세트산에틸로 재결정을 행하여, N-(2-히드록시-2-페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드를 백색 결정으로서 얻었다(29.2 g, 수율 73%).
융점 105∼110℃
HRMS: 질량 318.2428([M+H]+) 실측치 318.2436
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.75(dd, 3H, J=10.8, 7.0Hz), 0.84-0.92(m, 9H), 1.10-1.28(m, 3H), 1.37-1.52(m, 4H), 1.60-1.72(m, 1H), 2.08-2.17(m, 1H), 3.29-3.46(m, 1H), 3.53-3.84(m, 2H), 4.87-4.91(m, 1H), 5.79(br, 1H), 7.26-7.37(m, 5H)(디아스테레오머 혼합체).
[실시예 2] 예시 화합물(1-2)의 합성 (N-((S)-2-히드록시-2-페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00016
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(1.31 g, 6.63 mmol), 염화티오닐(0.58 mL, 1.2 eq.), 톨루엔(10 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하여, (S)-2-아미노-1-페닐에탄올(1.00 g, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민(1.2 mL)을 천천히 가했다. 2시간반에 걸쳐 반응시킨 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, N-((S)-2-히드록시-2-페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드를 백색 결정으로서 얻었다(0.71 g, 수율 34%).
융점 90∼94℃
HRMS: 질량 318.2428([M+H]+) 실측치 318.2430
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.75(dd, 3H, J=10.8, 6.9Hz), 0.85-0.92(m, 9H), 1.10-1.28(m, 3H), 1.37-1.52(m, 4H), 1.60-1.72(m, 1H), 2.08-2.17(m, 1H), 3.29-3.45(m, 1H), 3.54(d, 1H, J=3.9Hz(디아스테레오머)), 3.68(d, 1H, J=3.3Hz(디아스테레오머)), 3.65-3.84(m, 1H), 4.87-4.91(m, 1H), 5.79(br, 1H), 7.26-7.37(m, 5H)(디아스테레오머 혼합체).
[실시예 3] 예시 화합물(1-3)의 합성 (N-((R)-2-히드록시-2-페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00017
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(1.31 g, 6.63 mmol), 염화티오닐(0.58 mL, 1.2 eq.), 톨루엔(10 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, (R)-2-아미노-1-페닐에탄올(1.00 g, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민(1.2 mL)을 천천히 가했다. 2시간반에 걸쳐 반응시킨 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, N-((R)-2-히드록시-2-페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드를 백색 결정으로서 얻었다(0.49 g, 수율 23%).
융점 89∼94℃
HRMS: 질량 318.2428([M+H]+) 실측치 318.2433
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.75(dd, 3H, J=10.8, 6.9Hz), 0.85-0.94(m, 9H), 1.10-1.28(m, 3H), 1.37-1.52(m, 4H), 1.60-1.72(m, 1H), 2.08-2.17(m, 1H), 3.29-3.45(m, 1H), 3.54-3.84(m, 2H), 4.87-4.91(m, 1H), 5.79(br, 1H), 7.25-7.37(m, 5H)(디아스테레오머 혼합체).
[실시예 4] 예시 화합물(1-4)의 합성 (2-(2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드)-1-페닐에틸아세테이트)
Figure pct00018
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 실시예 1에서 얻어진 예시 화합물(1-1)(620 mg, 1.95 mmol), 아세틸클로리드(0.15 mL, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민(0.81 mL), 톨루엔(10 mL)을 첨가하여, 실온에서 2시간 교반시켰다. 그 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, 2-(2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드)-1-페닐에틸아세테이트를 아모르퍼스 고체로서 얻었다(275 mg, 수율 39%).
HRMS: 질량 359.2460 실측치 359.2431
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.76(dd, 3H, J=13.8, 6.9Hz), 0.83-0.94(m, 9H), 1.10-1.28(m, 2H), 1.33-1.51(m, 4H), 1.55-1.69(m, 2H), 2.03-2.09(m, 1H), 2.10(d, 3H, J=4.8Hz), 3.41-3.88(m, 2H), 5.54(br, 1H), 5.86(m, 1H), 7.29-7.38(m, 5H)(디아스테레오머 혼합체).
[실시예 5] 예시 화합물(1-5)의 합성 (2-이소프로필-5,5-디메틸-N-(2-옥소-2-페닐에틸)시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00019
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(963 mg, 4.86 mmol), 염화티오닐(0.42 mL, 1.2 eq.), 톨루엔(10 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, 2-아미노아세토페논염산염(1.00 g, 1.2 eq.) 및 트리에틸아민(1.5 mL)을 천천히 가했다. 40℃에서 가열 교반을 행하여, 2시간반에 걸쳐 반응시킨 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, 2-이소프로필-5,5-디메틸-N-(2-옥소-2-페닐에틸)시클로헥산카르복사미드를 백색 결정으로서 얻었다(632 mg, 수율 77%).
융점 85∼88℃
HRMS: 질량 315.2198 실측치 315.2190
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.84(d, 3H, J=6.9Hz), 0.89-0.94(m, 9H), 1.17-1.30(m, 2H), 1.41-1.60(m, 5H), 1.67-1.73(m, 1H), 2.33(td, 1H, J=11.1, 5.0Hz), 4.78(d, 2H, J=4.3Hz), 6.52(br, 1H), 7.51(t, 2H, J=7.8Hz), 7.63(t, 1H, J=7.5Hz), 7.99(d, 1H, J=7.5Hz).
[실시예 6] 예시 화합물(1-6)의 합성 (2-이소프로필-5,5-디메틸-N-(2-페닐프로필)시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00020
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(963 mg, 4.86 mmol), 염화티오닐(0.42 mL, 1.2 eq.), 톨루엔(10 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, (±)-1-메틸-1-페닐에틸아민(722 mg, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민(0.81 mL)을 천천히 가했다. 40℃에서 가열 교반을 행하여, 2시간반에 걸쳐 반응시킨 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, 2-이소프로필-5,5-디메틸-N-(2-페닐프로필)시클로헥산카르복사미드를 백색∼옅은 황색 고체로서 얻었다(1.05 g, 수율 68%).
융점 80∼85℃
HRMS: 질량 315.2562 실측치 315.2567
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.66(dd, 3H, J=17.1, 6.9Hz), 0.79-0.92(m, 9H), 1.05-1.21(m, 2H), 1.26(d, 3H, J=7.0Hz), 1.28-1.47(m, 5H), 1.48-1.69(m, 1H), 1.91-2.00(m, 1H), 2.89-3.02(m, 1H), 3.11-3.39(m, 1H), 3.46-3.76(m, 1H), 5.23(br, 1H), 7.15-7.36(m, 5H)(디아스테레오머 혼합체).
[실시예 7] 예시 화합물(1-7)의 합성 (2-이소프로필-5,5-디메틸-N-((S)-2-페닐프로필)시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00021
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(1.00 g, 5.04 mmol), 염화티오닐(0.40 mL, 1.1 eq.), 톨루엔(10 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, (S)-1-메틸-1-페닐에틸아민(0.79 mL, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민(0.84 mL)을 천천히 가했다. 40℃에서 가열 교반을 행하여, 2시간반에 걸쳐 반응시킨 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, 2-이소프로필-5,5-디메틸-N-((S)-2-페닐프로필)시클로헥산카르복사미드를 무색 아모르퍼스형의 고체로서 얻었다(1.26 g, 수율 80%).
융점 125∼133℃
HRMS: 질량 316.2635([M+H]+) 실측치 316.2635
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.67(dd, 3H, J=17.1, 7.0Hz), 0.79-0.92(m, 9H), 1.05-1.21(m, 2H), 1.26(d, 3H, J=7.0Hz), 1.28-1.47(m, 5H), 1.48-1.69(m, 1H), 1.91-2.01(m, 1H), 2.89-3.02(m, 1H), 3.11-3.39(m, 1H), 3.46-3.76(m, 1H), 5.22(br, 1H), 7.17-7.36(m, 5H)(디아스테레오머 혼합체).
[실시예 8] 예시 화합물(1-8)의 합성 (2-이소프로필-5,5-디메틸-N-((R)-2-페닐프로필)시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00022
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(1.00 g, 5.04 mmol), 염화티오닐(0.40 mL, 1.1 eq.), 톨루엔(10 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, (R)-1-메틸-1-페닐에틸아민(0.79 mL, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민(0.84 mL)을 천천히 가했다. 40℃에서 가열 교반을 행하여, 2시간반에 걸쳐 반응시킨 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, 2-이소프로필-5,5-디메틸-N-((R)-2-페닐프로필)시클로헥산카르복사미드를 백색 고체로서 얻었다(1.21 g, 수율 76%).
융점 127∼134℃
HRMS: 질량 316.2635([M+H]+) 실측치 316.2636
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.66(dd, 3H, J=17.1, 7.0Hz), 0.79-0.92(m, 9H), 1.05-1.21(m, 2H), 1.26(d, 3H, J=7.0Hz), 1.28-1.47(m, 5H), 1.48-1.69(m, 1H), 1.91-2.01(m, 1H), 2.89-3.02(m, 1H), 3.11-3.39(m, 1H), 3.46-3.76(m, 1H), 5.22(br, 1H), 7.15-7.36(m, 5H)(디아스테레오머 혼합체).
[실시예 9] 예시 화합물(1-9)의 합성 (N-(4-히드록시페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00023
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(1.00 g, 5.04 mmol), 염화티오닐(0.40 mL, 1.1 eq.), 톨루엔(10 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, 티라민(0.83 g, 1.2 eq.) 및 트리에틸아민(1.4 mL)을 천천히 가했다. 70℃에서 가열 교반을 행하여, 4시간반에 걸쳐 반응시킨 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 클로로포름 및 THF를 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, N-(4-히드록시페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드를 옅은 황색의 고체로서 얻었다(0.76 g, 수율 47%).
융점 183∼190℃
HRMS: 질량 318.2428([M+H]+) 실측치 318.2415
1H-NMR(500MHz, DMSO-D6): δ0.72(d, 3H, J=6.9Hz), 0.80(d, 3H, J=6.9Hz), 0.84-0.89(m, 6H), 1.03-1.13(m, 2H), 1.20-1.41(m, 6H), 1.49(quid, 1H, J=7.1, 2.2Hz), 2.14-2.23(m, 1H), 2.56(t, 2H, J=7.2Hz), 3.06-3.14(m, 1H), 3.21-3.30(m, 1H), 6.63-6.67(m, 2H), 6.96(d, 2H, J=8.4Hz), 7.81(t, 1H, J=5.6Hz).
[실시예 10] 예시 화합물(1-10)의 합성 (2-이소프로필-N-(4-메톡시페닐에틸)-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00024
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(1.00 g, 5.04 mmol), 염화티오닐(0.40 mL, 1.1 eq.), 톨루엔(10 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, 2-(4-메톡시페닐)에틸아민(0.89 mL, 1.2 eq.) 및 트리에틸아민(1.4 mL)을 천천히 가했다. 40℃에서 가열 교반을 행하여, 2시간반에 걸쳐 반응시킨 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, 2-이소프로필-N-(4-메톡시페닐에틸)-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드를 백색 고체로서 얻었다(1.29 g, 수율 77%).
융점 86∼88℃
HRMS: 질량 332.2584([M+H]+) 실측치 332.2572
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.73(d, 3H, J=6.9Hz), 0.83-0.90(m, 9H), 1.04-1.24(m, 2H), 1.35-1.49(m, 5H), 1.64(quid, 1H, J=6.8, 2.5Hz), 2.02(td, 1H, J=11.4, 4.2Hz), 2.75(td, 2H, J=6.8, 1.8Hz), 3.37-3.45(m, 1H), 3.53-3.61(m, 1H), 3.79(s, 3H), 5.35(br, 1H), 6.85(d, 2H, J=8.7Hz), 7.01(d, 1H, J=8.7Hz).
[실시예 11] 예시 화합물(1-11)의 합성 (N-(3,4-디히드록시페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00025
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(1.00 g, 5.04 mmol), 염화티오닐(0.40 mL, 1.1 eq.), 톨루엔(10 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, 도파민염산염(1.05 g, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민(2.1 mL)을 천천히 가했다. 60℃에서 4시간반에 걸쳐 가열 교반을 행하고, 그 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 클로로포름 및 THF를 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, N-(3,4-디히드록시페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드를 옅은 오렌지색의 아모르퍼스형 고체로서 얻었다(0.20 g, 수율 12%).
HRMS: 질량 334.2377([M+H]+) 실측치 334.2387
1H-NMR(500MHz, DMSO-D6): δ0.73(d, 3H, J=6.9Hz), 0.80(d, 3H, J=6.9Hz), 0.83-0.88(m, 6H), 1.06-1.14(m, 2H), 1.23-1.39(m, 5H), 1.47-1.54(m, 1H), 2.14-2.21(m, 1H), 2.46-2.54(m, 2H), 3.08-3.14(m, 1H), 3.18-3.26(m, 1H), 6.41(dd, 1H, J=8.0, 2.0Hz), 6.55(d, 1H, J=2.0Hz), 6.61(d, 1H, J=7.9Hz), 7.81(t, 1H, J=5.5Hz), 8.52-8.70(br, 2H).
[실시예 12] 예시 화합물(1-12)의 합성 (N-(3,4-디메톡시페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00026
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(1.00 g, 5.04 mmol), 염화티오닐(0.40 mL, 1.1 eq.), 톨루엔(15 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, 호모베라트릴아민(1.16 g, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민(0.91 mL)을 천천히 가했다. 실온에서 2시간 교반을 행하고, 그 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, N-(3,4-디메톡시페닐에틸)-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥산카르복사미드를 백색 고체로서 얻었다(1.49 g, 수율 82%).
융점 85∼89℃
HRMS: 질량 361.2617 실측치 361.2633
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.73(d, 3H, J=6.9Hz), 0.83-0.90(m, 9H), 1.07-1.25(m, 2H), 1.35-1.50(m, 5H), 1.60-1.68(m, 1H), 2.02(td, 1H, J=11.3, 4.3Hz), 2.70-2.81(m, 2H), 3.41-3.48(m, 1H), 3.58(hex, 1H, J=6.8Hz), 3.87(d, 6H, J=3.1Hz), 5.38(br, 1H), 6.70-6.75(m, 2H), 6.78-6.84(m, 1H).
[실시예 13] 예시 화합물(1-13)의 합성(2-이소프로필-5,5-디메틸-N-페닐에틸시클로헥산카르복사미드)
Figure pct00027
본 반응은 질소 분위기 하에서 행했다. 100 mL 4구 플라스크에, 국제공개 제2016/153011호의 수법에 따라 얻어진 5-메틸멘틸카르복실산(1.00 g, 5.04 mmol), 염화티오닐(0.40 mL, 1.1 eq.), 톨루엔(25 mL) 및 DMF 여러 방울을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반시켰다. 그 후, 계 내의 온도를 10℃ 이하로 냉각하고, 페네틸아민(0.70 mL, 1.1 eq.) 및 트리에틸아민(0.91 mL)을 천천히 가했다. 실온에서 2시간 교반을 행하고, 그 후, 반응 용액을 분액 깔대기로 옮기고, 수돗물과 아세트산에틸을 첨가하여 세정했다. 기름층을 희염산으로 2회 세정하고, 또한 포화식염수로 1회 세정하여, 무수황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 용액을 감압 농축하고, 컬럼 크로마토그래피(헵탄/아세트산에틸)를 행함으로써 정제하여, 2-이소프로필-5,5-디메틸-N-페닐에틸시클로헥산카르복사미드를 백색 고체로서 얻었다(1.12 g, 수율 73%).
융점 90∼93℃
HRMS: 질량 302.2478([M+H]+) 실측치 302.2478
1H-NMR(500MHz, CDCl3): δ0.73(d, 3H, J=6.9Hz), 0.83-0.92(m, 9H), 1.06-1.24(m, 2H), 1.34-1.48(m, 5H), 1.65(quid, 1H, J=6.9, 2.5Hz), 2.02(td, 1H, J=11.3, 4.4Hz), 2.75-2.85(m, 2H), 3.41-3.49(m, 1H), 3.61(hex, 1H, J=6.8Hz), 5.37(br, 1H), 7.16-7.34(m, 5H).
[실시예 14] 예시 화합물(1-1)의 관능 평가
Figure pct00028
관능 평가는 종래 알려져 있는 비교 화합물 1∼4와 비교하여 행했다. 비교 화합물 1, 3, 4는 국제공개 제2016/153011호에 기재된 수법에 따라 합성하고, 비교 화합물 2는 국제공개 제2005/020897호에 기재된 수법에 따라 합성했다. 예시 화합물(1-1), 비교 화합물 1∼4는 모두 30 ppm 수용액을 조제하여, 이 수용액을 이용하여 평가했다.
평가는 플레이버리스트(flavorist) 3명에 의해 행했다. 상기 수용액을 입에 물고, 양치한 후 토해내어, 구강 내에서의 냉감의 강도, 지속성, 질 등에 관해서 평가했다.
[관능 소견]
·예시 화합물(1-1)은, 냉감은 대단히 강하며, 분명히 비교 화합물 3, 4보다 강했다. 또한, 그 냉감은 60분 이상 계속되었다.
·비교 화합물 2는, 냉감 강도, 지속성은 예시 화합물(1-1)과 동등하고, 냉감은 꽤 강하고, 지속성도 갖고 있었다.
·냉감의 올라옴에 관해서는, 예시 화합물(1-1)은 비교 화합물 1∼4보다 분명히 빨랐다. 입에 넣은 순간에 냉감을 강하게 느끼고, 비교 화합물 2∼4와 비교하고 쓴맛 등의 잡미가 적었다.
·냉감의 질에 관해서는, 예시 화합물(1-1)은 비교 화합물 1∼4보다도 샤프하고 차가운 느낌이 풍부했다. 또한, 비교 화합물 1∼4보다 작열감이나 톡쏘는 느낌은 약하고, 깨끗한 냉감을 갖고 있었다.
[실시예 15] 예시 화합물(1-2)의 관능 평가
Figure pct00029
예시 화합물(1-2)의 30 ppm 수용액을 조제하고, 이 수용액을 이용하여 평가했다.
평가는 플레이버리스트 3명에 의해 행했다. 상기 수용액을 입에 물고, 양치한 후 토해내어, 구강 내에서의 냉감의 강도, 지속성, 질 등에 관해서 평가했다.
[관능 소견]
·예시 화합물(1-2)은, 냉감이 대단히 강하고, 그 냉감은 90분 이상 계속되었다.
·예시 화합물(1-2)은, 입에 넣은 순간에 냉감을 강하게 느끼고, 쓴맛은 느껴지지 않았다. 냉감의 질은 날카롭고 차가운 느낌이 풍부하며, 작열감이나 톡쏘는 느낌은 느껴지지 않았다.
[실시예 16] 예시 화합물(1-3)의 관능 평가
Figure pct00030
예시 화합물(1-3)의 30 ppm 수용액을 조제하고, 이 수용액을 이용하여 평가했다.
평가는 플레이버리스트 3명에 의해 행했다. 상기 수용액을 입에 물고, 양치한 후 토해내어, 구강 내에서의 냉감의 강도, 지속성, 질 등에 관해서 평가했다.
[관능 소견]
·예시 화합물(1-3)은, 냉감은 대단히 강하고, 그 냉감은 60분 이상 계속되었다.
·예시 화합물(1-3)은, 입에 넣은 순간에 냉감을 강하게 느끼고, 쓴맛은 느껴지지 않았다. 냉감의 질은 날카롭고 차가운 느낌이 풍부하고, 작열감이나 톡쏘는 느낌은 느껴지지 않았다.
[실시예 17] 예시 화합물(1-5)의 관능 평가
Figure pct00031
예시 화합물(1-5)의 30 ppm 수용액을 조제하고, 이 수용액을 이용하여 평가했다.
평가는 플레이버리스트 3명에 의해 행했다. 상기 수용액을 입에 물고, 양치한 후 토해내어, 구강 내에서의 냉감의 강도, 지속성, 질 등에 관해서 평가했다.
[관능 소견]
·예시 화합물(1-5)은, 냉감은 서서히 강하게 느끼고, 피크 시에는 매우 강하고 다른 자극이나 톡쏘는 느낌은 매우 적게 느껴졌다. 냉감 지속성은 60분 이상 계속되었다.
[실시예 18] 치약 부향(賦香) 평가
Figure pct00032
l-멘톨과, 비교 화합물 1 또는 예시 화합물(1-1)을 각각 부향한 치약에 대한 관능 평가를 행했다.
하기의 배합에 따라서, 치약 (A)∼(C)를 조제했다.
(A) 치약 기제 990 g+투스페이스트 플레이버 BASE 4 g+l-멘톨 4 g+에틸알코올(EtOH) 2 g
(B) 치약 기제 990 g+투스페이스트 플레이버 BASE 4 g+l-멘톨 4 g+비교 화합물 1(EtOH 중 1%) 2 g
(C) 치약 기제 990 g+투스페이스트 플레이버 BASE 4 g+l-멘톨 4 g+예시 화합물(1-1)(EtOH 중 1%) 2 g
또한, 투스페이스트 플레이버 BASE의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00033
또한, 치약 기제의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00034
평가는 플레이버리스트 3명에 의해 행했다. 칫솔에 약 1 g의 치약을 뭍히고, 통상 이를 닦는 방법으로 약 5분간 이를 닦게 했다. 이닦기 후에 양치를 하여, 구강 내에서의 냉감의 강도, 지속성, 질 등에 관해서 평가했다.
[평가 코멘트]
치약(B) 및 치약(C)은 치약(A)보다도 강한 냉감 효과가 있고, 치약(C)은 치약(B)과 동등한 냉감 효과를 갖는다. 또한 치약(C)은 치약(B)과 비교하면, 투스페이스트 플레이버 BASE의 향미 프로파일이 깨끗하게 발현되어 냉감의 감각도 깨끗한 인상이다. 치약(B) 및 치약(C)은 모두 30분 이상의 냉감 효과가 느껴졌다.
[실시예 19] 가글액 부향 평가
Figure pct00035
l-멘톨과, 비교 화합물 1 또는 예시 화합물(1-1)을 각각 부향한 가글액에 대한 관능 평가를 행했다.
하기의 배합에 따라서 가글액 (D)∼(F)를 조제했다.
(D) 가글액 기제 999 g+마우스 워시 플레이버 BASE 0.35 g+l-멘톨 0.45 g+에틸알코올(EtOH) 0.2 g
(E) 가글액 기제 999 g+마우스 워시 플레이버 BASE 0.35 g+l-멘톨 0.45 g+비교 화합물 1(EtOH 중 10%) 0.2 g
(F) 가글액 기제 999 g+마우스 워시 플레이버 BASE 0.35 g+l-멘톨 0.45 g+예시 화합물(1-1)(EtOH 중 10%) 0.2 g
또한, 마우스 워시 플레이버 BASE의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00036
또한, 가글액 기제의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00037
평가는 플레이버리스트 3명에 의해 행했다. 가글액 20 mL를 입에 물고, 양치한 후 토해내어, 구강 내에서의 냉감의 강도, 지속성, 질 등에 관해서 평가했다.
[평가 코멘트]
가글액(E) 및 가글액(F)는 가글액(D)보다도 강한 냉감 효과가 있고, 가글액(F)은 가글액(E)과 동등한 냉감 효과를 갖는다. 또한 가글액(F)은 가글액(E)과 비교하면, 마우스 워시 플레이버 BASE의 민트의 향미 프로파일이 깨끗하게 발현되어 냉감의 감각도 깨끗한 인상이다. 가글액(E) 및 가글액(F)은 모두 30분 이상의 냉감 효과가 느껴졌다.
[실시예 20] 츄잉검 부향 평가
Figure pct00038
l-멘톨과, 종래 알려져 있는 비교 화합물 5(다카사고료고교가부시키가이샤 제조 「Coolact(등록상표) 10」) 또는 예시 화합물(1-1)을 각각 부향한 츄잉검에 대한 관능 평가를 행했다.
하기의 배합에 따라서 츄잉검 (G)∼(I)를 조제했다.
(G) 츄잉검 기제 990 g+페파민트 플레이버 BASE 7.3 g+l-멘톨 0.7 g+에틸알코올(EtOH) 2 g
(H) 츄잉검 기제 990 g+페파민트 플레이버 BASE 7.3 g+l-멘톨 0.7 g+비교 화합물 52 g
(I) 츄잉검 기제 990 g +페파민트 플레이버 BASE 7.3 g+l-멘톨 0.7 g+예시 화합물(1-1)(EtOH 중 10%) 2 g
또한, 페파민트 플레이버 BASE의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00039
또한, 츄잉검 기제의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00040
평가는 플레이버리스트 3명에 의해 행했다. 츄잉검 1 g을 입에 물고, 5분 정도 씹어 으깨어, 토해낸 후의 구강 내에서의 냉감의 강도, 지속성, 질 등에 관해서 평가했다.
[평가 코멘트]
츄잉검(H) 및 츄잉검(I)은 츄잉검(G)보다도 냉감 효과가 있고, 츄잉검(I)은 츄잉검(H)의 1/10의 냉감제의 배합량이면서도 츄잉검(H) 이상의 냉감 효과를 갖는다. 또한, 츄잉검(I)은 씹기 시작하고 나서 약간 샤프한 냉감이 발현되고, 코가 뚫리는 느낌 좋은 냉감이 구강 내에 퍼진다. 또한 토해낸 후에도 30분 이상의 냉감 효과가 느껴졌다.
[실시예 21] 캔디 부향 평가
Figure pct00041
l-멘톨과, 종래 알려져 있는 비교 화합물 5(다카사고료고교가부시키가이샤 제조 「Coolact(등록상표) 10」) 또는 예시 화합물(1-1)을 각각 부향한 캔디에 대한 관능 평가를 행했다.
하기의 배합에 따라서 캔디 (J)∼(L)를 조제했다.
(J) 캔디 기제 998 g+허브 플레이버 BASE 0.9 g+l-멘톨 0.9 g+에틸알코올(EtOH) 0.2 g
(K) 캔디 기제 998 g+허브 플레이버 BASE 0.9 g+l-멘톨 0.9 g+비교 화합물 5 0.2 g
(L) 캔디 기제 998 g+허브 플레이버 BASE 0.9 g+l-멘톨 0.9 g+예시 화합물(1-1)(EtOH 중 10%) 0.2 g
또한, 허브 플레이버 BASE의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00042
또한, 캔디 기제의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00043
[캔디의 제법]
그래뉴당, 물엿, 정제수를 150℃까지 섞고 가열했다. 그 후, 불을 끄고 도우를 계량하고, 플레이버 등을 혼합하여, 135∼140℃로 유지하면서 몰드에 흘려 성형했다. 냉각 후, 몰드로부터 벗겨, 한 알 약 3 g의 캔디를 제작했다.
평가는 플레이버리스트 3명에 의해 행했다. 캔디 한 알을 입에 물고, 핥아 녹여, 캔디가 완전히 없어진 후의 구강 내에서의 냉감의 강도, 지속성, 질 등에 관해서 평가했다.
[평가 코멘트]
캔디(K) 및 캔디(L)는 캔디(J)보다도 냉감 효과가 있고, 캔디(L)는 캔디(K)의 1/10의 냉감제의 배합량이면서도 캔디(K) 이상의 냉감 효과를 갖는다. 또한, 캔디(L)는 처음에는 샤프하고 깨끗한 청량감이며, 잠시 있으면 목구멍 속을 자극하는 청량감이 된다. 잡미는 느껴지지 않는다. 또한 토해낸 후에도 30분 이상의 냉감 효과가 느껴졌다.
[실시예 22] 샴푸 부향 평가
Figure pct00044
l-멘톨과, 종래 알려져 있는 비교 화합물 5(다카사고료고교가부시키가이샤 제조 「Coolact(등록상표) 10」) 또는 예시 화합물(1-1)을 각각 부향한 샴푸에 대한 관능 평가를 행했다.
하기의 배합에 따라서 샴푸 (M)∼(O)를 조제했다.
(M) 바디샴푸 BASE 900 g+l-멘톨 30 g+디프로필렌글리콜(DPG) 70 g
(N) 바디샴푸 BASE 900 g+l-멘톨30 g+비교 화합물 5 DPG 중 10% 70 g
(O) 바디샴푸 BASE 900 g+l-멘톨30 g+예시 화합물(1-1) DPG 중 1% 70 g
또한, 바디샴푸 BASE의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00045
평가는 남성 및 여성 모니터 계 5명에 의해 행했다. 남성 모니터는 샴푸 약 3 mL로, 여성 모니터는 샴푸 약 9 mL로 두발을 세정하고, 씻어 버린 후에 있어서의 냉감의 강도, 지속성 등에 관해서 평가했다.
[평가 코멘트]
샴푸(N) 및 샴푸(O)는 샴푸(M)보다도 냉감 효과가 있고, 샴푸(O)는 샴푸(N)의 1/10의 냉감제의 배합량이면서도 샴푸(N)와 동등하거나 혹은 그 이상의 냉감 효과를 가졌다.
[실시예 23] 맥주 풍미 음료 부향 평가
Figure pct00046
l-멘톨과, 종래 알려져 있는 비교 화합물 5(다카사고료고교가부시키가이샤 제조 「Coolact(등록상표) 10」) 또는 예시 화합물(1-1)을 각각 부향한 맥주 풍미 음료 (P)∼(R)를 조제하여, 관능 평가를 행했다. 이하에 맥주 풍미 음료 (P)∼(R)의 배합을 나타낸다.
(P) 논알코올 맥주 테이스트 음료 1000 g+l-멘톨 1 mg(1 ppm)
(Q) 논알코올 맥주 테이스트 음료 1000 g+l-멘톨 1 mg(1 ppm)+비교 화합물 5 1 mg(1 ppm) 첨가
(R) 논알코올 맥주 테이스트 음료 1000 g+l-멘톨 1 mg(1 ppm)+예시 화합물(1-1) 0.1 mg(0.1 ppm) 첨가
또한, 논알코올 맥주 테이스트 음료의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00047
상기 논알코올 맥주 테이스트 음료에 함유한 맥주 플레이버의 처방전은 다음과 같다.
Figure pct00048
평가는 성인 모니터 5명에 의해 행했다. 2∼6℃로 차갑게 한 맥주 풍미 음료 약 50 mL를 마시고, 냉감의 강도, 지속성, 질 등에 관해서 평가했다.
[평가 코멘트]
맥주 풍미 음료(Q) 및 맥주 풍미 음료(R)는 맥주 풍미 음료(P)보다도 냉감 효과가 있고, 맥주 풍미 음료(R)는 맥주 풍미 음료(Q)의 1/10의 냉감제의 배합량이면서도 맥주 풍미 음료(Q)와 동등하거나 혹은 그 이상의 냉감 효과를 가졌다. 또한, 맥주 풍미 음료(R)는 맥주 풍미 음료(Q)와 비교하여 질이 좋은, 기분 좋은 냉감을 가졌다.
[실시예 24] 냉감 강도 평가(TRPM8 활성 평가)
일반적으로, 멘톨 등의 냉감 효과를 갖는 화합물은, 냉자극 수용체인 TRPM8(멜라스타틴 일과성 수용체 전위 채널 8)을 활성화함으로써 냉감을 유발하는 것이 알려져 있다(예컨대 J. Neurobiol.(2004), Vol. 61, pp. 3-12 참조). 그래서, 냉감 강도를 평가하기 위해, 이하의 수순에 따라서, 실시예에서 얻어진 각 예시 화합물의 TRPM8 활성화 작용에 있어서의 EC50치를 측정했다.
(1) 인간 TRPM8 안정 발현 세포주의 제작
전장(全長) 인간 TRPM8 유전자는, 플라스미드 RC220615(오리진사 제조)로부터 PCR법을 이용하여 증폭했다. 얻어진 PCR 산물을 pcDNA5/FRT/TO(서모피셔사이엔티픽사 제조)에 서브클로닝한 후, Flp-InT-REx 시스템(서모피셔사이엔티픽사 제조)을 이용하여 Flp-In293293 세포(서모피셔사이엔티픽사 제조)에 도입하여, 인간 TRPM8 안정 발현 세포주를 제작했다.
(2) 인간 TRPM8 활성의 평가
배양한 인간 TRPM8 안정 발현 세포를, 폴리-D-리신 코트된 96 웰 마이크로플레이트(코닝사 제조)에 대하여 50,000 세포/웰의 비율로 파종하여, 1 ㎍/mL 독시사이클린(다카라바이오사 제조)를 첨가한 후, 37℃에서 밤새 배양함으로써 인간 TRPM8의 발현 유도를 행했다.
배양액을 완충액으로 치환한 후, 형광 칼슘 지시약(Fluo4-AM: 도진카가쿠겐큐쇼 제조)을 첨가하고, 37℃에서 30분간 인큐베이트하여 형광 마이크로플레이트 리더(FlexStation3: 모레큘러디바이스사 제조)로 옮겼다. 종농도 0.1 μM에서부터 1000 μM의 범위에서 예시 화합물을 첨가하고, 장치 내부 온도 32℃에 있어서 파장 485 nm로 여기했을 때의 파장 525 nm의 형광의 변화를 측정하여, EC50치를 산출했다.
각 예시 화합물의 TRPM8 활성화 작용에 있어서의 EC50치는 이하의 표에 나타내는 것과 같았다.
Figure pct00049
표 12의 결과로부터, 예시 화합물(1-1)∼화합물(1-13)은 모두 EC50가 낮은 값을 보이고 있고, 높은 냉감 효과를 갖는 것을 시사하고 있다.
본 발명을 상세하고 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고서 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있다는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은 2017년 1월 10일 출원의 일본 특허출원(특원 2017-001852)에 기초한 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

Claims (19)

  1. 하기 일반식 (1):
    Figure pct00050

    [식 (1) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이고, X는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이다.]
    로 표시되는 메틸멘톨 유도체를 함유하는 냉감제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, X가 수소 원자, 수산기, 아세톡시기, 옥소기 또는 메틸기이고, Y가 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 냉감제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 일반식 (1)이 하기 구조식 (2)로 표시되는 냉감제 조성물.
    Figure pct00051

    [식 (2) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이다.]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메틸멘톨 유도체 이외의 냉감 물질을 적어도 1 종류 추가로 함유하는 냉감제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 메틸멘톨 유도체 이외의 냉감 물질이,
    멘톨, 멘톤, 캄퍼, 풀레골, 이소풀레골, 시네올, 쿠베놀, 아세트산멘틸, 아세트산풀레길, 아세트산이소풀레길, 살리실산멘틸, 살리실산풀레길, 살리실산이소풀레길, 3-(l-멘톡시)프로판-1,2-디올, 2-메틸-3-(l-멘톡시)프로판-1,2-디올, 2-(l-멘톡시)에탄-1-올, 3-(l-멘톡시)프로판-1-올, 4-(l-멘톡시)부탄-1-올, 3-히드록시부탄산멘틸, 글리옥실산멘틸, p-멘탄-3,8-디올, 1-(2-히드록시-4-메틸시클로헥실)에타논, 젖산멘틸, 멘톤글리세린케탈, 멘틸-2-피롤리돈-5-카르복실레이트, 모노멘틸숙시네이트, 모노멘틸숙시네이트의 알칼리 금속염, 모노멘틸숙시네이트의 알칼리 토류 금속염, 모노멘틸글루타레이트, 모노멘틸글루타레이트의 알칼리 금속염, 모노멘틸글루타레이트의 알칼리 토류 금속염, N-{[5-메틸-2-(1-메틸에틸)시클로헥실]카르보닐}글리신, p-멘탄-3-카르복실산글리세롤에스테르, 멘톨프로필렌글리콜카르보네이트, 멘톨에틸렌글리콜카르보네이트, p-멘탄-2,3-디올, 2-이소프로필-N,2,3-트리메틸부탄아미드, N-에틸-p-멘탄-3-카르복사미드, 3-(p-멘탄-3-카르복사미드)아세트산에틸, N-(4-메톡시페닐)-p-멘탄카르복사미드, N-에틸-2,2-디이소프로필부탄아미드, N-시클로프로필-p-멘탄카르복사미드, N-(4-시아노메틸페닐)-p-멘탄카르복사미드, N-(2-피리딘-2-일)-3-p-멘탄카르복사미드, N-(2-히드록시에틸)-2-이소프로필-2,3-디메틸부탄아미드, N-(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,2-디에틸부탄아미드, 시클로프로판카르복실산(2-이소프로필-5-메틸시클로헥실)아미드, N-에틸-2,2-디이소프로필부탄아미드, N-[4-(2-아미노-2-옥소에틸)페닐]-p-멘탄카르복사미드, 2-[(2-p-멘톡시)에톡시]에탄올, 2,6-디에틸-5-이소프로필-2-메틸테트라히드로피란, 트랜스-4-tert-부틸시클로헥산올, N-[4-(시아노메틸)페닐]-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥실카르복사미드 및 N-[3-히드록시-4-메톡시페닐]-2-이소프로필-5,5-디메틸시클로헥실카르복사미드에서 선택되는 1종 이상의 화합물;
    크실리톨, 에리트리톨, 덱스트로오스 및 소르비톨에서 선택되는 1종 이상의 당알코올; 및
    일본 박하 오일, 페파민트 오일, 스피어민트 오일 및 유칼립투스 오일에서 선택되는 1종 이상의 천연물;
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 냉감 물질인 냉감제 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재한 냉감제 조성물을 함유하는 감각 자극제 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 온감 물질의 적어도 1종을 추가로 함유하는 감각 자극제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 온감 물질이,
    바닐릴메틸에테르, 바닐릴에틸에테르, 바닐릴프로필에테르, 바닐릴이소프로필에테르, 바닐릴부틸에테르, 바닐릴아밀에테르, 바닐릴이소아밀에테르, 바닐릴헥실에테르, 이소바닐릴메틸에테르, 이소바닐릴에틸에테르, 이소바닐릴프로필에테르, 이소바닐릴이소프로필에테르, 이소바닐릴부틸에테르, 이소바닐릴아밀에테르, 이소바닐릴이소아밀에테르, 이소바닐릴헥실에테르, 에틸바닐릴메틸에테르, 에틸바닐릴에틸에테르, 에틸바닐릴프로필에테르, 에틸바닐릴이소프로필에테르, 에틸바닐릴부틸에테르, 에틸바닐릴아밀에테르, 에틸바닐릴이소아밀에테르, 에틸바닐릴헥실에테르, 바닐린프로필렌글리콜아세탈, 이소바닐린프로필렌글리콜아세탈, 에틸바닐린프로필렌글리콜아세탈, 바닐릴부틸에테르아세트산에스테르, 이소바닐릴부틸에테르아세트산에스테르, 에틸바닐릴부틸에테르아세트산에스테르, 4-(l-멘톡시메틸)-2-(3'-메톡시-4'-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란, 4-(l-멘톡시메틸)-2-(3'-히드록시-4'-메톡시페닐)-1,3-디옥솔란, 4-(l-멘톡시메틸)-2-(3'-에톡시-4'-히드록시페닐)-1,3-디옥솔란, 캡사이신, 디히드로캡사이신, 노르디히드로캡사이신, 호모디히드로캡사이신, 호모캡사이신, 비스캡사이신, 트리스호모캡사이신, 노르노르캡사이신, 노르캡사이신, 캡사이시놀, 바닐릴카프릴아미드(옥틸산바닐릴아미드), 바닐릴펠라르곤아미드(노닐산바닐릴아미드), 바닐릴카프로아미드(데실산바닐릴아미드), 바닐릴운데칸아미드(운데실산바닐릴아미드), N-트랜스-페룰로일티라민, N-5-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-2E,4E-펜타디에노일피페리딘, N-트랜스-페룰로일피페리딘, N-5-(4-히드록시-3-메톡시페닐)-2E-펜테노일피페리딘, N-5-(4-히드록시페닐)-2E,4E-펜타디에노일피페리딘, 피페린, 이소피페린, 차비신, 이소차비신, 피페라민, 피페레틴, 피페롤레인 B, 레트로프랙타미드 A, 피페라시드, 구이넨사이드, 피페릴린, 피페라미드 C5:1(2E), 피페라미드 C7:1(6E), 피페라미드 C7:2(2E,6E), 피페라미드 C9:1(8E), 피페라미드 C9:2(2E,8E), 피페라미드 C9:3(2E,4E,8E), 파가라미드, 산쇼올-I, 산쇼올-II, 히드록시산쇼올, 산쇼아미드, 진저롤, 쇼가올, 진저론, 메틸진저롤, 파라돌, 스필란톨, 카비신, 폴리고디알(타데오날), 이소폴리고디알, 디히드로폴리고디알 및 타데온에서 선택되는 1종 이상의 화합물; 및
    고추유, 고추 올레오레진, 생강 올레오레진, 잠부 올레오레진(파라크레스 추출물), 산쇼 엑기스, 산쇼아미드, 흑후추 엑기스, 백후추 엑기스 및 마디풀 엑기스에서 선택되는 1종 이상의 천연물;
    로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 온감 물질인 감각 자극제 조성물.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 감각 자극제 조성물을 함유하는 플레이버 또는 프레이그런스 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 감각 자극제 조성물의 함유량이 0.00001∼90 질량%인 플레이버 또는 프레이그런스 조성물.
  11. 음료, 식품, 향장품, 토일레트리 제품, 에어케어 제품, 일용·잡화품, 구강용 조성물, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 바디케어 제품, 의류용 세제, 의류용 유연 마무리제, 담배, 의약품부외품 및 의약품으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 한 제품으로서, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 감각 자극제 조성물을 함유하는 제품.
  12. 제11항에 있어서, 상기 감각 자극제 조성물의 함유량이 0.00001∼50 질량%인 제품.
  13. 음료, 식품, 향장품, 토일레트리 제품, 에어케어 제품, 일용·잡화품, 구강용 조성물, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 바디케어 제품, 의류용 세제, 의류용 유연 마무리제, 담배, 의약품부외품 및 의약품으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 한 제품으로서, 제9항 또는 제10항에 기재한 플레이버 또는 프레이그런스 조성물을 함유하는 제품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 플레이버 또는 프레이그런스 조성물의 함유량이 0.00001∼50 질량%인 제품.
  15. 음료, 식품, 향장품, 토일레트리 제품, 에어케어 제품, 일용·잡화품, 구강용 조성물, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 바디케어 제품, 의류용 세제, 의류용 유연 마무리제, 담배, 의약품부외품 및 의약품으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 한 제품의 제조 방법으로서, 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재한 감각 자극제 조성물을 배합하는 제품의 제조 방법.
  16. 음료, 식품, 향장품, 토일레트리 제품, 에어케어 제품, 일용·잡화품, 구강용 조성물, 헤어케어 제품, 스킨케어 제품, 바디케어 제품, 의류용 세제, 의류용 유연 마무리제, 담배, 의약품부외품 및 의약품으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 한 제품의 제조 방법으로서, 제9항 또는 제10항에 기재한 플레이버 또는 프레이그런스 조성물을 배합하는 제품의 제조 방법.
  17. 하기 일반식 (1):
    Figure pct00052

    [식 (1) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이고, X는 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, Y는 치환기를 갖고 있어도 좋은 탄소수 6∼20의 아릴기이다.]
    로 표시되는 메틸멘톨 유도체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 일반식 (1) 중, X가 수소 원자, 수산기, 아세톡시기, 옥소기 또는 메틸기이고, Y가 치환기를 갖고 있어도 좋은 페닐기인 메틸멘톨 유도체.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 일반식 (1)이 하기 구조식 (2)로 표시되는 메틸멘톨 유도체.
    Figure pct00053

    [식 (2) 중, * 표시는 비대칭 탄소 원자이다.]
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