CN1949569B - 锂离子导电性固体电解质和制造它的方法 - Google Patents

Abstract

适合用于全固体型锂离子二次电池的固体电解质是通过烧结包括至少锂离子导电性无机物质粉末的成形体、尤其坯片来制备的。固体电解质具有20体积％或20体积％以上的孔隙度。

Description

锂离子导电性固体电解质和制造它的方法

技术领域

本发明涉及适合用于全固体型锂原电池和全固体型锂离子二次电池的固体电解质，制造固体电解质的方法以及使用该固体电解质的锂原电池和锂离子二次电池。

背景技术

过去一般使用一种电解质：其中称作隔板的具有微孔的膜用非水电解质溶液浸渍。称作使用由聚合物形成的聚合物电解质的聚合物电池的锂离子二次电池最近比使用液体的这种电解质吸引了更多关注。

这一聚合物电池使用以凝胶(其中聚合物浸渍了液体电解质溶液)形式制备的电解质。因为它将液体电解质溶液保持在聚合物中，所以它有下列优点：液体有较少的渗漏可能性，和因此电池的安全性得到改进并且在采用电池的构型时有更多的自由度。

因为此类聚合物电解质的锂离子导电性低于仅仅含有电解质溶液的电解质，所以在实践中减少了聚合物电解质的厚度。然而，在厚度减少的聚合物电解质中也会遇到问题：因为它的机械强度降低，在电池生产过程中聚合物电解质倾向于破损或引起孔穴，导致在正电极和负电极之间短路。

因此，根据由日本专利申请公开出版物No.6-140052所公开，已经建议通过将无机氧化物如矾土添加到电解质中和因此提高它的机械强度来获得固体电解质。作为此类无机氧化物，除矾土以外的无机氧化物如硅石和铝酸锂也已经建议。

然而，这些无机氧化物如矾土在电解质中的添加会引起问题：在固体电解质中的锂离子导电性显著降低。另外，当在使用这一固体电解质的锂离子二次电池中反复充电和放电时，该电解质与此类无机氧化物反应，导致该锂离子二次电池的充电-放电特性变劣。

使用无机固体电解质作为锂离子二次电池的电解质的全固体电池也已经被建议。全固体电池在它的安全性上是优越的，因为它不使用可燃的有机溶剂如电解质溶液，因此没有液体渗漏或燃烧的危险。然而在全固体电池中，它的正电极，电解质和负电极全部由固体组成，因此在这些组分的每一种之间的紧密接触难以实现，结果界面电阻倾向于提高。在这种情况下，因为锂离子在电极和电解质之间的界面上运动的阻力是如此地大，以致于难以获得具有高输出量的电池。

此外，正如由日本专利申请公开出版物No.2004-348972所公开，在其中报导锂离子二次电池能够通过使用全固体电解质来组装，该全固体电解质是通过压制将固体无机物质如硫化物玻璃制粒来制备的。然而，该二次电池没有足够的离子导电性使之可用于实际应用。

发明内容

因此，本发明的目的是为了解决由于低的锂离子导电性，在将固体电解质或采用固体电解质的锂离子二次电池或锂原电池投入实际应用中时存在困难的问题。

本发明的另一个目的是提供固体电解质和使用固体电解质的锂原电池和锂离子二次电池，尽管不使用电解质溶液，它仍然具有高的电池容量和优异的充电和放电特性，能够在长时间中稳定地使用并且容易在工业规模上的生产中制造和处理，

本发明的概述

作为针对用于锂离子二次电池或锂原电池的各种电解质的细致实验所获得的结果，本发明的发明人已经发现导致本发明的是，通过烧结具有特定组成的锂离子导电性玻璃或晶体(陶瓷或玻璃-陶瓷)的粉末，能够获得烧结形式的具有高的离子导电性的所希望的成形体。特别地，通过从包括此类玻璃或晶体(陶瓷或玻璃陶瓷)的粉末作为主要组分的淤浆制备坯片并烧结这一坯片，能够获得薄的和具有大的表面积的烧结成形体，并且通过使用这一烧结成形体作为电解质并将正电极和负电极附着在这一电解质的两侧上，能够获得比普通固体电解质类型电池具有更高的输出和容量和更高的充电和放电特性的电池。

在本说明书中，该术语“坯片”指在烧结之前玻璃或晶体(陶瓷或玻璃陶瓷)的粉末的薄片，和更具体地说，利用刮刀或压延法将包括玻璃或晶体(陶瓷或玻璃陶瓷)的粉末，有机粘结剂，增塑剂和溶剂的混合淤浆成形为薄片所获得的在烧结之前的薄片。

在本发明的第一方面，提供了通过烧结至少包括锂离子导电性无机物质粉末的成形体所制备的固体电解质，该固体电解质具有20体积％或更低的孔隙度。

在本发明的第二方面，提供了通过烧结包括锂离子导电性无机物质粉末的坯片所制备的在第一方面定义的固体电解质。

在本发明的第三方面，提供了在第一方面定义的固体电解质，其中锂离子导电性无机物质粉末包括锂，硅，磷和钛。

在本发明的第四个方面，提供了在第一方面定义的固体电解质，其中该锂离子导电性无机物质粉末包括L_1+x+y(Al，Ga)_x(Ti，Ge)_{2- x}Si_yP_3-yO₁₂的晶体，其中0≤x≤1和0≤y≤1。

在本发明的第五方面，提供了在第四个方面定义的固体电解质，其中该锂离子导电性无机物质粉末包括50wt％或更多的晶体。

在本发明的第六方面，提供了在第四个方面定义的固体电解质，它包括50wt％或更多的晶体。

在本发明的第七方面，提供了在第四个方面定义的固体电解质，其中晶体基本上没有阻碍离子导电的孔或晶粒边界。

在本发明的第八方面，提供了在第一方面定义的固体电解质，其中该锂离子导电性无机物质粉末是玻璃陶瓷。

在本发明的第九方面，提供了在第八个方面定义的固体电解质，它包括80wt％或更多的玻璃陶瓷。

在本发明的第十方面，提供在第一方面定义的固体电解质，它包括玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷按mol％计包括；

Li₂O                12-18％

Al₂O₃+Ga₂O₃         5-10％

TiO₂+GeO₂           35-45％

SiO₂                1-10％和

P₂O₅                30-40％。

在本发明的第十一方面，提供了在第一方面中所定义的固体电解质，其中该锂离子导电性无机物质粉末是玻璃。

在本发明的第十二方面，提供了在第一方面中所定义的固体电解质，它具有1×10^-4Scm^-1或更高的锂离子导电性。

在本发明的第十三方面，提供在第一方面中所定义的固体电解质，它具有200μm或200μm以下的厚度。

在本发明的第十四方面，提供了包括在第一到第十三方面中任何一个中所定义的固体电解质的锂原电池。

在本发明的第十五方面，提供了包括在第一到第十三方面中任何一个中所定义的固体电解质的锂离子二次电池。

在本发明的第十六方面，提供了制造固体电解质的方法，它包括形成包括锂离子导电性无机物质粉末作为主要组分的成形体的步骤和烧结该成形体的步骤。

在本发明的第十七方面，提供了根据在第十六方面中所定义的方法，它包括制备包括作为主要组分的锂离子导电性无机物质粉末和还至少包括有机粘结剂和溶剂的浆料的步骤，将浆料成形为坯片的步骤和烧结该坯片的步骤。

在本发明的第十八方面，提供了根据在第十七方面中所定义的方法，进一步包括在烧结之前叠加多个坯片并对叠加的坯片加压的步骤。

在本发明的第十九方面，提供了根据在第十六方面中所定义的方法，其中该锂离子导电性无机物质粉末包括L_1+x+y(Al，Ga)_x(Ti，Ge)_{2- x}Si_yP_3-yO₁₂的晶体，其中0≤x≤1和0≤y≤1。

在本发明的第二十方面，提供了根据第十九方面中所定义的方法，其中该晶体基本上没有阻碍离子导电的孔或晶粒边界。

在本发明的第二十一方面，提供了根据第十六方面中所定义的方法，其中该锂离子导电性无机物质粉末是玻璃陶瓷。

在本发明的第二十二方面，提供了根据第十六方面中所定义的方法，其中该锂离子导电性无机物质粉末是玻璃。

根据本发明，能够容易获得适合用于能够在长时间中稳定使用的锂离子二次电池和锂原电池中的固体电解质，因为本发明的固体电解质具有高的电池容量和优异的充电和放电特性但不使用电解质溶液。

根据本发明，因为通过将坯片成形为均匀厚度使得该坯片能够均匀地加热，烧结在整个坯片中均匀地进行，结果能够获得非常致密的和具有20体积％或20体积％以下的极低孔隙度的片材形式固体电解质。此外，通过将坯片的原料充分地混合，该坯片的组成能够制得均匀，并且通过在烧结之前利用例如辊压或单轴向、各向同性的压制将坯片的组成制得精细，在烧结之后能够获得精细和具有低孔隙率的固体电解质，据此获得了具有高的离子导电性和高输出的固体电解质。

进一步地，根据本发明，固体电解质可通过烧结包括锂离子导电性物质粉末的坯片来制造并且这一坯片能够简单地利用刮刀、辊式涂覆机或口模涂覆器来形成而且能够通过使用传统方法如捏合和挤出法在调节淤浆粘度之后制造，因此，不仅片材形式的固体电解质而且各种形状的固体电解质能够简单地，高效地和便宜地制造。

特别地，当形成片材形式的固体电解质时，此类片材形式的固体电解质能够直接通过将所形成的坯片烧结成片材但无需其它加工如压制来获得，因此能够容易地获得具有小的厚度和大的面积和因此具有大的容量和大的输出的片材形式固体电解质。在本发明的固体电解质中，能够获得1×10^-4Scm^-1或更高的离子导电性。在全面考虑的优选实施方案中，能够获得5×10^-4Scm^-1或更高的离子导电性和在更优选实施方案上方，能够获得1×10^-3Scm^-1或更高的离子导电性。

优选实施方案的描述

现在描述本发明的优选实施方案。

本发明的固体电解质是通过制备包括锂离子导电性无机物质粉末的成形体和烧结这一成形体来获得。本发明的固体电解质具有20体积％或更低的孔隙度。

如果孔存在于固体电解质中，则在这一部分的固体电解质中没有离子导电通路，结果，固体电解质的离子导电性下降。对于固体电解质用于电池中的情况，离子导电性越高，锂离子的移动速度越高，因此获得了高输出额的电池。因此，固体电解质的孔隙度优选是较低的。在本发明中，固体电解质的孔隙度优选是20体积％或更低，更优选是15体积％或更低和，最优选，是10体积％或更低。为了使该孔隙度在20体积％或更低，所要烧结的成形体应该优选是坯片。

在本说明书中的术语“孔隙度”指每单位体积而言的孔的比率并且由下式表达；

孔隙度(％)＝(真密度-堆积密度)/真密度×100

真密度是物质本身的密度，它能够由例如阿基米德方法测量。相反，堆积密度是从物质重量除以表观容积得到的密度并包括孔。

因为坯片能够均匀地形成，所以包括锂离子导电性无机物质粉末的坯片在烧结过程中能够均匀地加热，因此，烧结在材料中均匀地进行，结果，能够生产出具有20体积％或20体积％以下的极低孔隙度的片材形式固体电解质。因此，在烧结之前坯片的厚度变化优选是相对于烧结前坯片的厚度分布的平均值而言的+10％至-10％范围内。此外，通过将坯片的原料充分地混合，该坯片的组成能够制得均匀，并且通过在烧结之前利用例如辊压或单轴向、各向同性的压制将坯片的组成制得致密，在烧结之后能够获得致密和具有低孔隙率的固体电解质，据此获得了具有高的离子导电性和高输出的固体电解质。因此，原料的混合优选利用例如球磨机进行一小时或一小时以上。

当属于本发明的优选实施方案的片材形式固体电解质用于电池中时，该片材越薄，电池的输出额越高，因为锂离子的移动距离越短。此外，因为能够确保每单位体积有更宽的电极面积，能够获得更高容量的电池。为此，在电池中用作电解质层的固体电解质的厚度应该优选是200μm或200μm以下，更优选是180μm或180μm以下和，最优选，是150μm或150μm以下。

在锂离子二次电池的充电和放电过程中锂离子的淌度

(Mobility)取决于电解质的锂离子导电性和锂离子运输数量。本发明的固体电解质因此优选由具有高的锂离子导电性的材料制成。

锂离子导电性晶体的离子导电性应该优选是1×10^-4Scm^-1或更高，更优选是5×10^-4Scm^-1或更高和，最优选是1×10^-3Scm^-1或更高。

用于本发明中的锂离子导电性无机物质粉末是无机物质粉末，该粉末或者包括锂离子导电性玻璃粉末或锂离子导电性晶体粉末(陶瓷或玻璃陶瓷)或它们的混合物。为了实现高的锂离子导电性，该锂离子导电性无机物质粉末应该优选包括锂，硅，磷和钛作为主要组分。

通过在固体电解质中含有大量的锂离子导电性晶体，能够获得更高的导电性。因此，固体电解质应该优选具有50wt％或50wt％以上，更优选55wt％和55wt％以上，最优选60wt％或60wt％以上的量的锂离子导电性晶体。

通过在用于生产固体电解质的成形体中所含的锂离子导电性无机物质粉末中也含有大量的锂离子导电性晶体，能够获得更高的导电性。因此，锂离子导电性无机物质粉末应该优选具有50wt％或50wt％以上，更优选55wt％和55wt％以上，最优选60wt％或60wt％以上的量的锂离子导电性晶体。

作为在本发明中使用的锂离子导电性晶体，不含阻碍离子导电的晶粒边界的晶体能够理想地使用。例如，钙钛矿型结构的锂离子导电性晶体如LiN、LISICON、La_0.55Li_0.35TiO₃，NASICON结构的晶体如LiTi₂P₃O₁₂和沉淀出此类晶体的玻璃陶瓷都能够使用。优选的锂离子导电性晶体是Li_1+x+y(Al，Ga)_x(Ti，Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂，其中0≤x≤1和0≤y≤1。因为沉淀出NASICON结构的晶体的玻璃陶瓷具有很少的阻碍离子导电的孔和晶粒边界，它们就具有高的离子导电性和化学稳定性和因此是优选的。

因为含有大量此类玻璃陶瓷的固体电解质能够实现高的离子导电性，固体电解质应该优选包括80wt％或80wt％以上，更优选85wt％或85wt％以上，和最优选90wt％或90wt％以上的量的锂离子导电性玻璃陶瓷。

在本说明书中的术语“阻碍离子导电的孔或晶粒边界”指将包含锂离子导电性晶体的总体无机物质的导电性降低到包含在无机物质中的锂离子导电性晶体本身的导电性的十分之一或更低的离子导电阻碍因数(factor)如孔和晶粒边界。

在本说明书中，“玻璃陶瓷”指由无定形固体和晶体组成的材料并且可通过加热玻璃和因此引起结晶相在玻璃的玻璃相中沉淀来获得。在本发明中的玻璃陶瓷包括其中在结晶相基本上不含有在晶粒之间和在晶粒中的孔的条件下玻璃相完全地转变成结晶相的材料，即，其中晶体的量(结晶比率)是100质量％的材料。陶瓷和其它烧结材料一般由于此类陶瓷和烧结材料的制造过程的原因而不能避免在晶粒之间和在晶粒中包含孔和晶粒边界并且在这方面不同于玻璃陶瓷。

至于离子导电，就陶瓷而言，由于在陶瓷中存在孔和晶粒边界，陶瓷的离子导电性变得低于构成该陶瓷的晶粒的离子导电性。对于玻璃陶瓷而言，在晶粒之间离子导电性的下降能够通过控制结晶过程来防止并且与它的晶粒本身相同的离子导电性能够得到维持。

作为几乎不含阻碍离子导电的孔或晶粒边界的除玻璃陶瓷以外的材料，能够列举上述晶体的单晶。然而，因为此类单晶难以制造和需要高制造成本，锂离子导电性玻璃陶瓷是本发明的固体电解质的最优选材料。

作为在固体电解质中所含的具有高离子导电性的无机物质粉末，通过破碎包含锂离子导电性晶体或锂离子导电性玻璃陶瓷的锂离子导电性无机物质所获得的粉末可是优选使用的。从固体电解质的离子导电性和机械强度考虑，此类粉末应该优选均匀地分散在固体电解质中。为了增强此类粉末的分散和达到固体电解质的所希望厚度，该粉末的平均粒径应该优选是20μm或20μm以下，更优选是15μm或15μm以下和，最优选，是10μm或10μm以下。

该锂离子导电性玻璃陶瓷是通过热处理Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-P₂O₅母体玻璃进行结晶来获得的并具有Li_1+x+yAl_xTi_2-xSi_yP_{3- y}O₁₂(0≤x≤1，0≤y≤1)的占优势结晶相。从获得优异的离子导电性考虑，x和y应该优选是0≤x≤0.4，0≤y≤0.6，和最优选0.1≤x≤0.3，0.1≤y≤0.4。

现在具体地说描述构成锂离子导电性玻璃陶瓷的各自组分以mol％表达的组成比及其结果。

Li₂O是提供Li⁺离子载体的必不可少的组分和因此为玻璃陶瓷赋予锂离子导电性。为了实现优异的离子导电性，这一组分的量的下限应该优选是12％，更优选是13％和，最优选是14％。这一组分的量的上限应该优选是18％，更优选是17％和最优选是16％。

Al₂O₃有效改进母体玻璃的热稳定性并提供Al³⁺离子作为在上述结晶相中的固溶体和因此改进锂离子导电性。为了实现这些效果，这一组分的量的下限应该优选是5％，更优选是5.5％和最优选是6％。然而，如果这一组分的量超过10％，玻璃的热稳定性劣化而不是改进，玻璃陶瓷的离子导电性下降。因此，这一组分的量的上限应该优选是10％，更优选是9.5％和最优选是9％。

TiO₂有助于玻璃的形成并且也构成上述结晶相。为了引起上述结晶相作为占优势结晶相来沉淀和因此改进离子导电性，这一组分的总量的下限应该优选是35％，更优选是36％和，最优选是37％。这一组分的量的上限应该优选是45％，更优选是43％和最优选是42％。

SiO₂有效改进母体玻璃的热稳定性并提供Si⁴⁺离子作为在上述结晶相中的固溶体和因此改进锂离子导电性。为了充分地实现这些效果，这一组分的量的下限应该优选是1％，更优选是2％和最优选是3％。然而，如果这一组分的量超过10％，玻璃陶瓷的离子导电性下降而不是改进。因此，这一组分的量的上限应该优选是10％，更优选是8％和最优选是7％。

P₂O₅是成玻璃材料(former)的必不可少的组分并且也是构成上述结晶相的组分。如果这一组分的量低于30％，则在玻璃化中遇到困难。因此，这一组分的量的下限应该优选是30％，更优选是32％和最优选是33％。如果这一组分的量超过40％，则上述结晶相在玻璃中的沉淀会遇到困难。因此，这一组分的量的上限应该优选是40％，更优选是39％和最优选是38％。

在上述组合物中，玻璃能够通过将熔化玻璃浇铸来容易地获得以及通过热处理这一玻璃所获得的玻璃陶瓷具有上述结晶相并显示出优异的锂离子导电性。

除了上述组分外，在具有与上述的晶体结构类似的晶体结构的玻璃陶瓷中，Al₂O₃能够部分地或完全地被Ga₂O₃替代和TiO₂能够由GeO₂部分地或完全地替代。在玻璃陶瓷的制造中，其它材料以少量添加以便在不损害离子导电性的范围内降低玻璃的熔点或改进玻璃的稳定性。

玻璃陶瓷组合物应该优选不含有Na₂O或K₂O，即除了Li₂O外的碱金属。当这些碱金属氧化物存在于玻璃陶瓷中时，则由于碱金属离子的混合所引起的影响而使得Li离子的导电性受妨碍，因此离子导电性下降。

硫在玻璃陶瓷组合物中的添加仅仅在较低程度上改进锂离子导电性，但这会损害化学耐久性和化学稳定性，因此优选不含有硫。

玻璃陶瓷组合物应该优选不含有Pb，As，Cd或Hg，它们倾向于对于环境和人体引起不利影响。

为了制备坯片，锂离子导电性无机物质粉末，即，具有高的锂离子导电性和化学稳定性的玻璃或晶体(陶瓷或玻璃陶瓷)的粉末，或它们的混合物，通过使用溶剂与有机粘结剂和如果必要的话分散剂等进行混合。混合物然后通过简单方法如使用刮刀的反复来形成为坯片。所制备的坯片被加工成所需形状和然后优选通过辊压或单轴向的、各向同性的压制来压制和然后进行烧结以除去有机粘结剂的有机组分。因此，能够生产出薄片形式或任何其它所需形状的全固体电解质。

作为用于制备坯片的有机粘结剂，能够使用在使用刮刀时用作添加剂的商购粘结剂。用于除刮刀以外的其它过程中的添加剂，例如，橡胶压制和挤出，也能够用作该粘结剂。更具体地说，可以使用例如丙烯酸树脂，乙基纤维素，聚乙烯醇缩丁醛，甲基丙烯酸树脂，聚氨酯树脂，甲基丙烯酸丁酯和乙烯基共聚物。除此类粘结剂之外，其它添加剂如用于改进该材料颗粒的分散作用的分散剂和用于改进在干燥过程的消泡作用的表面活性剂能够以适当的量添加。

为了改进电子电导率但不损害锂离子导电性，其它无机物质粉末或有机物质也可以添加。作为此类无机物质粉末，可以添加少量的绝缘晶体或具有高介电容量的玻璃。这些绝缘晶体或玻璃包括，例如，BaTiO₃，SrTiO₃，Nb₂O₅和LaTiO₃。

因为在烧结过程中除去有机物质，此类有机物质例如用于调节在形成过程中该淤浆的粘度。

为了形成坯片，简单的传统设备如刮刀，辊涂器和口模涂覆器都可以使用。如果调节坯片的粘度，用于捏合和挤出的普通机器也可以使用。因此，各种形状的固体电解质能够高效地和便宜地制造。

通过在以上述方法获得的片材的两侧上涂覆正电极和负电极，和然后干燥或烧结该片材，能够获得锂离子二次电池。

通过烧结获得的片材形式的固体电解质具有与所形成的坯片的形状相同的形状，因此，加工成任何所希望形状是容易的并且具有薄膜或任何其它所希望形状的固体电解质和采用这一固体电解质的锂离子二次电池的制造能够容易地实现。

因为在烧结之后的固体电解质不含有有机物质，它具有优异的耐热性能和化学耐久性和另外不可能对于环境和人体引起不利影响。

作为用于本发明的锂离子二次电池和锂原电池的正电极材料的活性材料，能够贮存和放出锂的过渡金属化合物都可以使用。例如，选自锰，钴，镍，钒，铌，钼，钛，铁和磷中的至少一种过渡金属化合物都可以使用。因为大多数的活性材料几乎不具有电子导电性和离子导电性，应该优选使用电子导电添加剂和离子导电添加剂。此类电子导电添加剂包括，例如，导电性碳，石墨，碳纤维，金属粉末，金属纤维和电子导电性聚合物。此类离子导电性添加剂包括，例如，离子导电性玻璃陶瓷和离子导电性聚合物。这些电子和离子导电添加剂应该优选以3-35质量％，更优选4-30质量％和最优选5-25质量％的量被添加到正电极活性材料中。

作为用于本发明的锂离子二次电池和锂原电池的负电极材料的活性材料，可优选使用金属锂，能够贮存和放出锂的合金如锂-铝合金，和锂-铟合金，过渡金属化合物如钛和钒，和碳型材料如石墨。作为当活性材料不具有足够的电子电导率时使用的电子导电添加剂，可优选使用例如导电性碳，石墨，碳纤维，金属粉末，金属纤维和电子导电聚合物。作为离子导电添加剂，可优选使用例如离子导电性玻璃陶瓷和离子导电性聚合物。这些电子和离子导电添加剂应该优选以3-35质量％，更优选4-30质量％和最优选5-25质量％的量被添加到负电极活性材料中。

优选的是，被添加到正的和负的电极中的离子导电性玻璃陶瓷是在固体电解质中所含的相同的玻璃陶瓷。当这些玻璃陶瓷是相同的时，电解质的离子移动机理变成与电极的离子移动机理相同以及在电解质和电极之间离子的移动因此变顺利，结果获得了具有较高输出额和容量的电池。

具体实施方式

实施例

现在描述本发明的固体电解质的特定实施例以及使用这一固体电解质的锂离子二次电池和锂原电池。

然而本发明不局限于这些实施例，而且可以在本发明的精神和范围内进行修改。

实施例1

称量H₃PO₄，Al(PO₃)₃，Li₂CO₃，Si0₂和TiO₂的原料并且均匀混合，制得以按氧化物基础的mol％表示的35.0％P₂O₅，7.5％Al₂O₃，15.0％Li₂O，98.0％TiO₂和4.5％SiO₂的组合物。混合物被投入到铂罐中并在电炉上在1500℃下加热和熔化3小时，与此同时玻璃熔体进行搅拌。然后，玻璃熔体被滴加到流水中生产出碎片形式的玻璃。该玻璃通过在950℃下热处理十二小时进行结晶，生产目标玻璃陶瓷。在玻璃陶瓷中沉淀的占优势结晶相由粉末X射线衍射证实是L_1+x+yAl_xTi_{2- x}Si_yP_3-yO₁₂，其中0≤x≤O.4和0≤y≤0.6。玻璃陶瓷的碎片通过喷射磨来研磨，获得了具有5μm的平均粒径和20μm的最大粒径的玻璃陶瓷粉末。

在其中添加锂离子导电性玻璃陶瓷粉末和水并通过还添加分散剂来分散聚氨酯树脂，然后这些组分进行混合来制备淤浆。该淤浆通过使用刮刀形成为200μm厚度的片材，然后这一片材在90℃下干燥而得到坯片。这一坯片被切成50mm长度的立方体并在1000℃下烧结，生产出厚度120μm的片材形式的固体电解质。固体电解质具有1.5×10^-4Scm^-1的离子导电性。固体电解质的孔隙度以真密度为基础来测量，堆积密度是16体积％。

对比实施例1

将与实施例1的那些相同的玻璃陶瓷放进40mm直径的用于单轴向压模加工的模具中，通过在2t下对玻璃陶瓷加压而形成为5mm厚度的粒料。这一成形体在1000℃烧结五个小时。这一粒料的离子导电性是3.1×10^-5Scm^-1和它的孔隙度是21体积％。

实施例2

与实施例1的那些相同的玻璃陶瓷通过使用球磨机被研磨至各个具有1μm的平均粒径和8μm的最大粒径的颗粒。玻璃陶瓷通过使用水作为溶剂来与丙烯酸树脂和分散剂混合和分散，制备淤浆。混合物由辊涂器来成形和然后干燥，形成100μm厚度的坯片。这一坯片由辊式压制机进行压制使之变精细并在1050℃下烧结，得到75μm厚度的固体电解质。这一固体电解质具有3×10^-4Scm^-1的离子导电性和7体积％的孔隙度。通过用辊式压制机压制该坯片来使固体电解质的织构变精细，孔隙度减少到低于实施例1的固体电解质的一半并获得高电导率的固体电解质。

实施例3

在实施例1的加工中获得的进行结晶之前的玻璃由球磨机研磨成具有2μm平均直径和10μm最大粒径的玻璃颗粒。玻璃颗粒通过使用水作为溶剂来与聚氨酯树脂和分散剂混合和分散，制备淤浆。混合物由辊涂器来成形和然后干燥，形成100μm厚度的坯片。这一坯片使用CIP进行压制使之变精细并在1050℃下烧结，得到80μm厚度的固体电解质。这一固体电解质具有4×10^-4Scm^-1的离子导电性和5体积％的孔隙度。

实施例4

由实施例2获得的具有1μm平均粒径的锂离子导电性玻璃陶瓷粉末以及由实施例1获得的已研磨至各个具有0.5μm的平均粒径的玻璃颗粒的在结晶之前的玻璃按照9∶1(＝玻璃陶瓷∶玻璃)的比例进行混合，然后通过使用水作为溶剂来与丙烯酸树脂和分散剂分散而制备淤浆。混合物由辊涂器来成形和然后干燥，形成120μm厚度的坯片。这一坯片由辊式压制机进行压制使之变精细并在1050℃下烧结，得到90μm厚度的固体电解质。这一固体电解质具有4×10^-4Scm^-1的离子导电性和8.5体积％的孔隙度。

实施例5

在由实施例1获得的固体电解质的一侧上涂覆一种淤浆，该淤浆包括作为活性材料的Li₄Ti₅O₁₂和作为离子导电添加剂的0.3μm平均粒径的锂离子导电性玻璃陶瓷。这一淤浆被干燥和烧结之后构成正电极。这一正电极具有13μm的厚度。Al溅射到这一正电极上而构成正电极收集器。

在固体电解质的另一侧上薄薄地涂覆了一种淤浆，其中聚氧化乙烯的共聚物与作为锂盐的LiTFSI一起添加进去并将聚氧化丙烯溶解在THF溶液中。这一淤浆加以干燥。然后，将0.1mm的厚度的Li金属箔粘附于干燥共聚物上构成负电极。涂覆的共聚物具有4μm的厚度。引线(lead wires)附着于正电极和负电极上来组装锂离子二次电池。

组装的锂离子二次电池罐能够在1.5V的平均放电电压下驱动。

实施例6

通过使用实施例2的固体电解质，锂离子二次电池按照与实施例5中同样的方式进行组装。该二次电池能够在1.5V的平均放电电压下驱动。

实施例7

通过使用实施例3的固体电解质，锂离子二次电池按照与实施例5中同样的方式进行组装。该二次电池能够在1.5V的平均放电电压下驱动。

实施例8

通过使用实施例4的固体电解质，锂离子二次电池按照与实施例5中同样的方式进行组装。该二次电池能够在1.5V的平均放电电压下驱动。

实施例9

由实施例1获得的锂离子导电性玻璃陶瓷粉末通过使用乙醇作为溶剂进行湿磨，得到具有0.2μm的平均粒径和0.3μm的最大粒径的锂离子导电性玻璃陶瓷的细粉末淤浆。该淤浆通过使用水作为溶剂来与乙烯基共聚物和聚氨酯树脂混合和分散，混合物由辊涂器形成和然后干燥得到90μm厚度的坯片。该坯片冲切成20mm直径的圆盘的形式，然后所冲切出的圆盘由手工压机进行压制和然后在1000℃下烧结，得到50μm厚度的圆盘形固体电解质。在固体电解质的一侧上涂覆一种淤浆，该淤浆包括作为活性材料的LiCoO₂和作为离子导电添加剂的与用于固体电解质的玻璃陶瓷相同的锂离子导电性玻璃陶瓷的细粉末淤浆，然后该淤浆被干燥和烧结来构成正电极。Al溅射到这一正电极上而构成正电极收集器。

在固体电解质的另一侧上涂覆一种淤浆，该淤浆包括作为活性材料的Li₄Ti₅O₁₂和作为离子导电添加剂的与用于固体电解质的玻璃陶瓷相同的锂离子导电性玻璃陶瓷的细粉末淤浆，然后该淤浆被干燥和烧结来构成负电极。包括铜细粉末的浆料被涂覆在这一负电极上并干燥和烧结来构成负电极收集器。该层压体然后密封在钮扣电池(coin cell)中，因此组装锂离子二次电池。证实这一电池能够在3V的平均放电电压下工作。

实施例10

锂原电池按照下述方式制备。

在实施例1中获得的玻璃陶瓷通过使用球磨机被研磨，然后所研磨的颗粒被分选，得到具有1μm的平均粒径和5μm的最大粒径的玻璃陶瓷粉末。玻璃陶瓷粉末通过使用水作为溶剂来与丙烯酸树脂和分散剂混合和分散，混合物由辊涂器形成和然后干燥得到140μm厚度的坯片。这一坯片进行压制使之变精细并在1050℃下烧结，得到100μm厚度的固体电解质。该固体电解质具有3×10^-4Scm^-1的离子导电性。

正电极化合物通过使用商购MnO₂作为正电极活性材料，乙炔黑作为电子导电添加剂，和PVdF(聚偏二氟乙烯)作为粘结剂来制备。这些材料由辊式压制机混合和形成为0.3mm厚度的片材。该片材被冲切成18mm直径的圆盘来构成正电极。

固体电解质被冲切出具有20mm直径的圆盘。在固体电解质的一侧上溅射Al，然后在该Al层上附着具有18mm直径的Li-Al合金负电极材料来构成负电极。在固体电解质的另一侧上附着正电极化合物来构成正电极。所生产的池被放进由不锈钢制成的钮扣电池中，然后添加了1mol％作为锂盐的LiClO₄的碳酸亚丙基酯与1，2-二甲氧基乙烷的混合溶剂也被投入到该钮扣电池中。该钮扣电池被密封来提供锂原电池。在这一钮扣电池中，固体电解质被固定到钮扣电池中并且与在由树脂制成的普通隔板中一样没有发生由于放电引起的体积变化所带来的挠曲，结果很稳定的放电电压能够在这一电池的使用过程中得到维持。

工业实用性

包括锂离子导电性玻璃陶瓷的本发明电解质具有高的锂离子导电性并且在电化学方面是很稳定的，因此，它不仅能够用于锂离子二次电池而且能够用于锂原电池，称作杂化电容器的电解质电容器，染料增感的太阳能电池，以及使用锂离子作为电荷转移载体的其它电化学元件。下面将描述此类电化学元件的一些例子。

通过将所希望的敏感电极附着在该电解质上，该电解质能够用于各种气敏传感器和其它检测器。例如，通过使用碳酸酯作为电极，它能够用作二氧化碳气传感器。使用硝酸盐作为电极，它能够用作NOx传感器。使用硫酸盐作为电极，它能够用作SOx传感器。通过将电解质组装在电解池中，它能够用作分解和捕获在废气中的NOx和SOx的电解质。

通过将着色的或由锂离子的插入或移去改变其颜色的无机或有机化合物附着于该电解质上，和将透明电极如ITO附着在其上，电致变色设备能够组成，据此提供了具有存储功能的小功率消耗的电致变色显示器。

因为本发明电解质的离子导电通路具有让锂离子通过的最佳尺寸，当除锂离子以外的其它碱金属离子也存在时它能够有选择地让锂离子通过。该电解质因此能够用作锂离子选择性收集设备的隔离物或锂离子选择电极的隔离物。因为离子质量越小，锂离子通过的速度越高，所以，电解质能够用于分离锂离子的同位素。这允许⁶Li浓缩物(7.42％比率存在于自然界)的浓缩和分离，它是生产氚(属于热核反应堆的燃料)用的覆盖材料所需要的。

Claims (16)

1.通过烧结坯片所制备的固体电解质，该坯片至少包括锂离子导电性无机物质粉末，该固体电解质具有20体积％或更低的孔隙度，其中所述固体电解质具有200μm或200μm以下的厚度，并且所述锂离子导电性无机物质粉末包括锂、硅、磷和钛。

2.根据权利要求1中所述的固体电解质，其中该锂离子导电性无机物质粉末包括Li_1+x+y(Al，Ga)_x(Ti，Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂的晶体，其中0≤x≤1和0≤y≤1。

3.根据权利要求2中所述的固体电解质，其中该锂离子导电性无机物质粉末包括50wt％或50wt％以上的量的晶体。

4.根据权利要求2中所述的固体电解质，该固体电解质包括50wt％或50wt％以上的量的晶体。

5.根据权利要求1中所述的固体电解质，其中该锂离子导电性无机物质粉末是玻璃陶瓷。

6.根据权利要求5中所述的固体电解质，该固体电解质包括80wt％或80wt％以上的量的玻璃陶瓷。

7.根据权利要求1中所述的固体电解质，该固体电解质包括玻璃陶瓷，该玻璃陶瓷按mol％计包括：

Li₂O             12-18％

Al₂O₃+Ga₂O₃      5-10％

TiO₂+GeO₂        35-45％

SiO₂             1-10％和

P₂O₅             30-40％。

8.根据权利要求1中所述的固体电解质，其中该锂离子导电性无机物质粉末是玻璃。

9.根据权利要求1中所述的固体电解质，该固体电解质具有1×10^-4Scm^-1或更高的锂离子导电性。

10.包括权利要求1-9中任何一项中所述的固体电解质的锂原电池。

11.包括权利要求1-9中任何一项中所述的固体电解质的锂离子二次电池。

12.制造固体电解质的方法，该方法包括制备包括作为主要组分的锂离子导电性无机物质粉末和还至少包括有机粘结剂和溶剂的浆料的步骤，将浆料成形为坯片的步骤和烧结该坯片的步骤，烧结该坯片的步骤，其中所述固体电解质具有200μm或200μm以下的厚度，并且所述锂离子导电性无机物质粉末包括锂、硅、磷和钛。

13.根据权利要求12中所述的方法，进一步包括在烧结之前叠加多个坯片并对叠加的坯片加压的步骤。

14.根据权利要求12中所述的方法，其中该锂离子导电性无机物质粉末包括Li_1+x+y(Al，Ga)_x(Ti，Ge)_2-xSi_yP_3-yO₁₂的晶体，其中0≤x≤1和0≤y≤1。

15.根据权利要求12中所述的方法，其中该锂离子导电性无机物质粉末是玻璃陶瓷。

16.根据权利要求12中所述的方法，其中该锂离子导电性无机物质粉末是玻璃。