CN1912743B - 用于形成功能性图案的感光性树脂组合物及功能性图案的形成方法 - Google Patents

Abstract

使用一种感光性树脂组合物作为用于形成黑色矩阵等功能性图案的形成功能性图案用感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物含有含羧基的树脂、聚合性单体、聚合引发剂、功能性材料和玻璃粉，其使用以和羧基反应性低的五氧化二钒(V₂O₅)为主要成分的玻璃材料作为前述玻璃粉。由此，能够提供一种可以形成对玻璃基板的粘合性优异的功能性图案、而且保存稳定性高的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物和功能性图案的形成方法。

Description

用于形成功能性图案的感光性树脂组合物及功能性图案的形成方法

技术领域

本发明涉及一种等离子显示面板或液晶显示面板等显示装置中用于在玻璃基板上形成着色图案或布线图案等功能性图案的形成功能性图案用感光性树脂组合物及功能性图案的形成方法。

背景技术

在前述显示装置中，通过粘附普通的两片基板而形成显示面板。一侧基板为彩色显色面板，构成显示面。另一侧基板为电极布线面板，构成显示装置内侧。在这些面板中，作为基板主要使用玻璃板，在前述显色面板中，在该玻璃板上形成底层等表面处理膜层，并且在其上形成发光层或液晶层，由此构成了显色面板侧的玻璃基板。在该显示侧玻璃基板的表面上，为了避免彩色显示中的混色，层压形成称为黑色矩阵的遮光性图案，进而在其上形成保护层。另一侧的电极布线面板中，在玻璃板上形成底层，并在其上形成用于发光或驱动前述显色层或液晶层的显示像素的多个电极，由此构成了电子布线面板侧的玻璃基板。在该电子布线侧玻璃基板的表面上，层压形成用于对前述电极供电的布线图案，进而在其上形成绝缘保护层(介电层)。然而，也有像等离子显示面板等那样将面板分为在基板上形成了黑色矩阵、布线图案和电介质的前面板和在基板上形成布线图案、电介质、隔板、荧光体的背面板的情况。

前述黑色矩阵、布线图案是条状或网状图案，通过在玻璃基板上涂布含有遮光性颜料、导电性无机粉末等功能性材料的感光性树脂组合物，将得到的涂膜层曝光、显影，并煅烧而形成。

本发明中，将前述黑色矩阵中的遮光性和布线图案中的导电性称为功能性，并将前述各图案描述为功能性图案。用于形成这种功能性图案的感光性树脂组合物含有树脂成分、光聚合性单体成分、光聚合引发剂、功能性材料和玻璃粉(玻璃粉末)。添加前述玻璃粉主要用于改善功能性图案和玻璃基板的密合性。

使用前述用于形成功能性图案的感光性树脂组合物的功能性图案是通过在玻璃基板上涂布用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，将得到的涂膜曝光为所希望的图案，使该曝光后的涂膜显影，并煅烧所得到的显影图案而形成的。

如上所述，功能性图案是通过对感光性树脂组合物的涂膜进行图案曝光，经显影、煅烧而形成的。在这种用于形成功能性图案的感光性树脂组合物中，作为适用于通过使用前述光刻技术的图案形成方法得到尺寸精度优异的图案的树脂材料，可以使用含羧基的树脂。

并且，如上所述，为了改善形成的功能性图案和玻璃基板的密合性，在该感光性树脂组合物中添加玻璃粉。由于该玻璃粉在煅烧显影图案时需要熔融，并且煅烧温度必须是玻璃基板不发生变形的低温(例如，在等离子显示用途中为600℃或600℃以下)，所以该玻璃粉由低熔点玻璃材料构成。作为这样的低熔点玻璃材料，通常可以使用以氧化铅(PbO₂)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化锌(ZnO)为主要成分的低熔点玻璃(参见专利文献1)。

【专利文献1】专利第3541125号

发明内容

前述低熔点玻璃与高熔点的二氧化硅(SiO₂)相比，因为熔点低，所以在600℃、甚至不到600℃的煅烧温度下至少表面就会熔融了，因此可以使煅烧后的图案可靠地粘合在玻璃基板上。反之，如果使用二氧化硅作为玻璃粉，那么在600℃的煅烧温度下，不可能使图案粘合在玻璃基板上。

这样一来，在现有的感光性树脂组合物中，由于使用以氧化铅(PbO₂)、氧化铋(Bi₂O₃)、氧化锌(ZnO)为主要成分的低熔点玻璃作为玻璃粉，所以在通过煅烧形成功能性图案的情况下，可以使功能性图案准确可靠地粘合在玻璃基板上。

然而，构成现有感光性树脂组合物的树脂成分中的羧基和低熔点玻璃之间，容易发生经时反应，反应结果是在感光性树脂组合物中产生凝胶状化合物。在不同的低熔点玻璃构成成分中，氧化铅(PbO₂)或氧化锌(ZnO)与羧基的反应性特别高。一旦生成凝胶状化合物，此感光性树脂组合物将因粘度上升而导致涂布性变得非常差，进而对感光性、显影性和煅烧时有机材料的分解性也将产生不良影响。因此，难以控制玻璃粉的添加量，并且对于因制备后没有立即使用而保存的感光性树脂组合物，其品质不适合用作图案形成用材料。

也就是说，现有的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物具有储存稳定性差的问题，因此，成分调整后必须立即使用。

本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的课题在于提供一种可以形成对玻璃基板的粘合性优异的功能性图案、而且保存稳定性高的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物和功能性图案的形成方法。

为了解决前述课题，本发明人等反复进行了积极的实验、研究，从而得到下述观点。

寻求在600℃或600℃以下的煅烧温度下至少能够部分熔融、并且和羧基之间难以发生凝胶化反应、以及和树脂成分混合性优异的玻璃材料时，证实了以五氧化二钒(V₂O₅)为主要成分的玻璃材料满足前述条件。更详细的是，以五氧化二钒(V₂O₅)为主要成分，作为其它成分可以含有氧化锌(ZnO)、氧化钡(BaO)、氧化碲(TeO₂)等。可以含有氧化锌(ZnO)，但是因为氧化锌(ZnO)和羧基的反应性高，所以必须将其含量控制为玻璃材料总量的20质量％或20质量％以下。这种以五氧化二钒(V₂O₅)为主要成分的玻璃材料可以控制其软化温度、即玻璃化温度低于600℃，并且含有该玻璃材料作为玻璃粉的感光性树脂组合物，即使含有含羧基的树脂成分，在制备之后也难以发生经时凝胶化，因此可以显著改善涂布性能和保存稳定性。

本发明是基于前述观点而完成的。也就是说，本发明的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物含有含羧基的粘合剂树脂(A)、聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、功能性材料(D)和玻璃粉(E)，将其涂布在玻璃基板上后，通过图案曝光和显影而形成图案，煅烧该图案，形成功能性图案，其特征在于，前述玻璃粉(E)由以五氧化二钒(V₂O₅)为主要成分的玻璃材料构成。

前述以V₂O₅为主要成分的玻璃材料可以控制为软化点低于600℃，优选控制为软化点小于等于400℃。

作为前述以V₂O₅为主要成分的玻璃材料，可以使用V₂O₅、ZnO、BaO、TeO₂四组分玻璃材料。

作为前述玻璃粉(E)的添加量，相对于100重量份的感光性树脂组合物所有固体成分，其添加量优选为0.1-75.0重量份。如果添加量为0.1重量份或0.1重量份以上，则可以确保对玻璃基板的必需粘合性，并且如果控制为小于等于75.0重量份，则无需牺牲感光性树脂组合物的涂布性即可进一步提高对玻璃基板的粘合性。

作为前述粘合剂树脂(A)，可以使用下面所列举的单体聚合或共聚而成的物质。也就是说，可以优选使用(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸、其它可以共聚的单体，并可以列举丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸(苯氧基聚乙二醇)酯、甲基丙烯酸(苯氧基聚乙二醇)酯、苯乙烯、壬基苯氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、单丙烯酸(壬基苯氧基聚丙烯)酯、单甲基丙烯酸(壬基苯氧基聚丙烯)酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸2-丙烯酰氧基乙基-2-羟基-乙酯、邻苯二甲酸2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基-丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸3-羟基丙酯、甲基丙烯酸3-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基丁酯、丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-乙基己酯、单丙烯酸乙二醇酯、单甲基丙烯酸乙二醇酯、丙烯酸丙三醇酯、甲基丙烯酸丙三醇酯、单丙烯酸二季戊四醇酯、单甲基丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐等。其中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。

作为其它可以共聚的单体，可以列举，例如以富马酸酯代替前述(甲基)丙烯酸酯示例化合物的富马酸酯类、以马来酸酯代替的马来酸酯类、以巴豆酸酯代替的巴豆酸酯类、以衣康酸酯代替的衣康酸酯类、α-甲基苯乙烯、o-乙烯基甲苯、m-乙烯基甲苯、p-乙烯基甲苯、o-氯苯乙烯、m-氯苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、异戊二烯、氯丁二烯、1，3-丁二烯等。

作为使上述单体聚合用作粘合剂树脂(A)的聚合催化剂，可以使用一般的自由基聚合引发剂，可以列举例如2，2’-偶氮二异丁基腈、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2-二甲基戊腈)等偶氮化合物，过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化新戊酸酯、1，1’-二-(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物和过氧化氢等。在使用过氧化物作为自由基聚合引发剂的情况下，也可以组合还原剂得到氧化还原型引发剂。

除了上述单体的聚合物·共聚物，作为粘合剂树脂(A)，还可以使用羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素等纤维素衍生物，以及这些纤维素衍生物与乙烯性不饱和羧酸或(甲基)丙烯酸酯化合物等形成的共聚物。

此外，作为粘合剂树脂(A)，可以列举作为聚乙烯醇和丁醛的反应产物的聚丁缩醛树脂等聚乙烯醇类，δ-戊内酯、ε-己内酯、β-丙内酯、α-甲基-β-丙内酯、β-甲基-β-丙内酯、α，α-二甲基-β-丙内酯、β，β-二甲基-β-丙内酯等内酯类开环聚合而成的聚酯类，由乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、新戊二醇等烷撑二醇单独或多种二元醇类和马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸等二羧酸类缩合反应得到的聚酯类，聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇等聚醚类，作为双酚A、对苯二酚、二羟基环己烷等二元醇类和碳酸二苯酯、碳酰氯、琥珀酸酐等羰基化合物的反应产物的聚碳酸酯类。以上的粘合剂树脂(A)可以单独使用，也可以使用2种或2种以上的混合物。

在本发明的感光性树脂组合物中，在前述粘合剂树脂(A)中，特别优选具有碳原子数为6或6以上的环状骨架和羧基的丙烯酸树脂。

上述丙烯酸树脂是具有“含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯或苯乙烯”和“含有(甲基)丙烯酸等的羧基的(甲基)丙烯酸酯”的单体类聚合或共聚而成的物质。作为环状骨架，特别优选脂环骨架。

前述含环状骨架的(甲基)丙烯酸酯是衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，羧基的氢原子被环状基团取代。作为该环状基团，可以举例为从苯上去掉1个或1个以上氢原子得到的基团等具有芳香族特征的单环基团或多环基团、以及脂肪族环状基团等。

前述具有脂肪族环状基团的(甲基)丙烯酸酯、即含有脂环骨架的(甲基)丙烯酸酯是衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元，具有在来自羧基的羰氧基(-C(O)-O-)末端的氧原子上结合了脂肪族环状基团的结构。

前述脂肪族环状基团可以在其环状骨架上具有取代基，也可以没有取代基。

此外，在本发明中，所谓“脂肪族”，是对应于芳香族的相对概念，其定义为没有芳香族特征的基团、化合物等。“脂肪族环状基团”表示没有芳香族特征的单环基团或多环基团。

本发明中的“脂肪族环状基团”除去取代基后的基本环结构并不限于由碳原子和氢原子形成的基团(烃基)，但是优选为烃基。此外，“烃基”可以是饱和或不饱和的，但是通常优选为饱和的。优选为多环基团。

作为这种脂肪族环状基团的具体例，可以举例为，例如从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中去掉1个或多个氢原子而得到的基团等。具体可以列举为从环戊烷、环己烷等单环烷烃或金刚烷、降莰烷、异莰烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中去掉1个或多个氢原子而得到的基团等。特别优选从环戊烷中去掉1个或多个氢原子而得到的基团(并且也可以含有取代基)。

前述脂肪族环状基团在其环状骨架上具有取代基的时候，作为该取代基的例子，可以列举羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团或碳原子数为1-4的直链或支链低级烷基。

在前述环状骨架上具有取代基时，优选具有前述极性基团和/或前述低级烷基。作为极性基团特别优选氧原子(＝O)。

通过前述粘合剂树脂的结构，可以弥补本发明的感光性树脂组合物在曝光时的硬化不足，得到充分的硬化性能。

作为构成本发明感光性树脂组合物的聚合性单体(B)，可以列举用于得到前述粘合剂树脂(A)的单体。

作为本发明中所用的光聚合引发剂(C)，可以列举1-羟基环己基苯酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、3，3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、二苯甲酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-月桂基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-苯甲酰-4’-甲基二甲基硫、4-二甲基氨基安息香酸、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、4-二甲基氨基安息香酸乙酯、4-二甲基氨基安息香酸丁酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-乙基己酯、4-二甲基氨基安息香酸-2-异戊基酯、2，2’二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮、苄基-β-甲氧基乙基乙缩醛、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苯甲酰安息香酸甲酯、二(4-二甲基氨基苯基)甲酮、4，4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、联苯酰、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚、苯偶因正丁基醚、苯偶因异丁基醚、苯偶因丁基醚、p-二甲基氨基苯乙酮、p-叔-丁基三氯苯乙酮、p-叔-丁基二氯苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、α，α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1，7-二-(9-吖啶基)庚烷、1，5-二-(9-吖啶基)戊烷、1，3-二-(9-吖啶基)丙烷等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以2种或2种以上组合使用。

作为前述功能性材料(D)，没有特别限定，根据要形成的无机涂膜的图案种类，可以使用显示出导电性、绝缘性(介电性)、光吸收性、荧光性、改善基板粘合性等性质的材料。如果这些功能性材料满足感光性树脂组合物对曝光光源的必需透明性，则没有特别限定。例如，可以使用陶瓷(董青石等)、金属等。具体可以列举氧化钴、氧化铁、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化锰、氧化钕、氧化钒、氧化铈、钛镍黄(Tipaque yellow)、氧化镉、氧化钌、二氧化硅、氧化镁、尖晶石等Na、K、Mg、Ca、Ba、Ti、Zr、Al等的各种氧化物、ZnO:Zn、Zn₃(PO₄)₂:Mn、Y₂SiO₅:Ce、CaWO₄:Pb、BaMgAl₁₄O₂₃:Eu、ZnS:(Ag，Cd)、Y₂O₃:Eu、Y₂SiO₅:Eu、Y₃Al₅O₁₂:Eu、YBO₃:Eu、(Y，Gd)BO₃:Eu、GdBO₃:Eu、ScB₃:Eu、LuBO₃:Eu、Zn₂SiO₄:Mn、BaAl₁₂O₁₉:Mn、SrAl₁₃O₁₉:Mn、CaAl₁₂O₁₉:Mn、YBO₃:Tb、BaMgAl₁₄O₂₃:Mn、LuBO₃:Tb、GdBO:Tb、ScBO₃:Tb、Sr₆Si₃O₃Cl₄:Eu、ZnS:(Cu，Al)、ZnS:Ag、Y₂O₂S:Eu、ZnS:Zn、(Y，Cd)BO₃:Eu、BaMgAl₁₂O₂₃:Eu等荧光体粉末、铁、镍、钯、钨、铜、铝、银、金、铂等金属粉末等。玻璃、陶瓷等由于透明性优异所以特别优选。如果前述功能性材料含有氧化硅、氧化铝或氧化钛，则产生浑浊，降低了光线透过率，所以期望不含这些成分的材料。对于这些功能性材料(无机粉末)，可以适当选择适应所使用的隔板、电极、电阻、电介质、荧光体、滤色片、黑色矩阵的物质。

从功能性方面研究前述无机粉末时，作为具有导电性的材料，可以列举现有技术中已知的Ag、Cu、Ni、Au、Pd、Al、Ir、Ru、Rh、Re、Os和Pt等导电性金属粉末，或这些导电性金属的氧化物粉末。可以将这些物质单独使用，或制成合金或混合粉末使用。

此外，作为无机粉末，作为具有绝缘性(介电性)的材料，可以使用例如陶瓷固体的微粒。作为氧化物类陶瓷，可以列举氧化铝、氧化钛、钛酸钡、铁氧体、氧化钇、氧化锆、莫来石等。此外，作为碳化物类陶瓷，可以列举碳化硅、碳化钨、碳化锆、碳化钛、碳化钽等。此外，作为氮化物类陶瓷，可以列举氮化硅、氮化硼、氮化铝、氮化锆、氮化钛等。此外，作为硼化物类陶瓷，可以列举硼化铝、硼化钛、硼化锆、硼化钽、硼化钨等。此外，作为氢氧化物类陶瓷，可以列举氢氧化铝等。

此外，作为具有光吸收性的无机粉末材料，可以举例为炭黑、精制碳和碳纳米管等其它碳类颜料，除此之外，还可以举出铁黑、钴蓝、氧化锌、氧化钛和氧化铬等金属氧化物颜料，硫化锌等硫化物颜料，酞菁类颜料，金属的硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐，以及铝粉、铜粉、锌粉等。此外作为有机颜料，可以列举，例如萘酚绿B等亚硝基颜料、硝基颜料，枣红10B、色淀红4R和颜料红(cromophthal red)等偶氮或偶氮色淀颜料，孔雀蓝色淀和若丹明色淀等色淀颜料，酞菁蓝等酞菁颜料，硫靛红和阴丹士林蓝等士林颜料，喹吖酮颜料，喹吖啶颜料，以及异二氢吲哚酮颜料。除了上述颜料，为了提高吸光性，可以同时具备染料。

此外，作为具有荧光性的材料，可以使用无机或有机荧光发光化合物。作为无机荧光发光化合物，可以举例为ZnS:Ag、MgWO₄、CaWO₄、(Ca，Zn)(PO₄)₂:Ti⁺、Ba₂P₂O₇:Ti、BaSi₂O₅:Pb²⁺、Sr₂P₂O₇:Sn²⁺、SrFB₂O₃₅:Eu²⁺、MgAl₁₆O₂₇:Eu²⁺、钨酸盐、硫酸盐等无机酸盐类。此外，作为有机荧光发光化合物，可以列举吖啶橙、氨吖啶、奎吖因、苯胺基萘磺酸衍生物、蒽酰氧基硬脂酸、金胺O、金霉素、部花青、1，1’-二己基-2，2’-氧杂羰花青等花青类色素，丹酰磺酰胺、丹酰胆碱、丹酰半乳糖苷、丹酰联甲苯胺、丹酰氯等丹酰氯衍生物，二苯基己三烯、曙红、ε-腺苷、菲啶溴红、荧光素、间型霉素、4-苯甲酰胺基-4’-氨基二苯乙烯基-2，2’-磺酸、β-萘基三磷酸、氧杂菁(oxonol)色素、十八碳四烯酸衍生物、苝、N-苯基萘胺、芘、碱性藏红O、荧光胺、异氰酸荧光素、7-氯硝基苯并-2-氧杂-1，3-二唑、丹酰氮丙啶、5-(碘乙酰胺基乙基)氨基萘基-1-磺酸、5-碘乙酰胺基荧光素、N-(1-苯胺基萘基4)马来酰亚胺、N-(7-二甲基-4-甲基クマニル)马来酰亚胺、N-(3-芘)马来酰亚胺、四溴荧光素-5-碘乙酰胺、荧光素乙酸汞、2-[4’-(2”-碘乙酰胺基)]氨基萘基-6-磺酸、曙红、若丹明衍生物等。

本发明中，从图案形成方面考虑，相对于该感光性树脂组合物的固体组分，该功能性材料(D)的使用量在10.0-90.0重量％的范围内。此外，在使用导电性金属粉末的情况下，其平均粒径优选为0.5-25μm。

前述功能性材料(D)优选为粉末形态，作为粉末，优选为球形。如果是球形，则容易形成表面平滑性良好的涂膜，并且显影图案的再现性也良好。

根据需要，本发明感光性树脂组合物可以进一步混合硅酮类、丙烯酸类等消泡·流平剂、用于改善涂膜粘合性的硅烷偶联剂等其它添加剂。此外，根据需要，也可以添加用于防止导电性金属粉末氧化的公知惯用的抗氧化剂、用于改善保存时的热稳定性的热聚合抑制剂。

对于本发明的感光性树脂组合物，在预先形成膜状的情况下只要可以层合在基板上即可，在糊状组合物的情况下，可以通过丝网印刷法、棒涂机、刮刀涂布机等适当的涂布方法涂布在基板、例如作为PDP前基板的玻璃基板上，随后为了得到指触干燥性，通过热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在例如大约60-120℃下干燥5-40分钟左右以蒸发有机溶剂，得到无粘性的涂膜。之后，通过进行选择性曝光、显影、煅烧，形成规定图案的电极电路。

作为曝光步骤，可以采用具有规定曝光图案的阴性掩模的接触曝光和非接触曝光，但是从析像度的观点考虑，优选接触曝光。作为曝光光源，可以使用卤素灯、高压水银灯、激光、金属卤化物灯、黑光灯、无电极灯等。作为曝光量，优选为大约50-1000mJ/cm²。

作为显影步骤，可以使用喷雾法、浸渍法等。作为显影液，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱的水溶液或单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺的水溶液，特别优选使用浓度约为1.5重量％或1.5重量％以下的稀有碱水溶液，但只要是可以将组合物中含羧基树脂的羧基凝胶化、并除去未硬化部分(未曝光部分)的显影液即可，并不限定于上述显影液。此外，为了在显影后除去没用的显影液，优选进行水洗或酸中和。

在煅烧步骤中，在空气中或氮气气氛下对显影后的基板进行约400-600℃的热处理，形成所希望的导体图案。此外这时，作为煅烧步骤的前序阶段，优选引入加热至大约300-500℃并在该温度下保持规定时间、除去有机物的步骤。

此外，本发明的功能性图案形成方法的特征在于在玻璃基板上涂布前述用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，将得到的涂膜曝光为所希望的图案，使该曝光后的涂膜显影，并在前述玻璃基板不发生变形的温度范围下煅烧所得到的显影图案，从而得到功能性图案。

在本发明的功能性图案形成方法中，感光性树脂组合物的涂布方法没有特别限定。通过控制感光性树脂组合物的粘度或流变性，可以适应各种各样的涂覆方法。此外，还可以使用分散剂，使功能性材料和玻璃粉等的无机材料粒子均匀分散在体系中。

本发明的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物含有含羧基的粘合剂树脂(A)、聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、功能性材料(D)和玻璃粉(E)，将其涂布在玻璃基板上后，通过图案曝光和显影而形成图案，煅烧该图案而形成功能性图案，其特征为，前述玻璃粉(E)由以V₂O₅为主要成分的玻璃材料构成。因此，本发明的感光性树脂组合物不易发生经时凝胶化，具有优异的保存稳定性和涂膜形成性，使用本发明的感光性树脂组合物，通过光刻技术，可以很容易地形成对玻璃基板的粘合性优异的功能性图案。

具体实施方式

下面，对本发明的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物和功能性图案形成方法的实施例进行说明。并且，下述实施例只是用于更好地说明本发明，其并不对本发明作任何限定。

(实施例1、2)

本发明的感光性树脂组合物是按照下面的顺序制备的。根据在制备后放置两天之后是否发生凝胶化来评价该感光性树脂组合物的保存稳定性。

(1)加入规定量的表1中所记载的(A)-(F)成分，用三辊磨将它们分散、混炼。

(2)将所制备的感光性树脂组合物涂布在玻璃上。使用敷贴器进行涂布，使干燥后的厚度为20μm。

(3)然后，以辐射线宽为100μm的阴性掩模进行曝光。使用超高压水银灯作为光源，以400mJ/cm²的曝光量照射i线。

(4)曝光后，以0.3％的碳酸钠(30℃)作为显影液，用喷雾法进行显影。之后，用纯水洗涤。

(5)将得到的光致抗蚀剂图案(显影图案：线宽100μm)在600℃的煅烧炉内放置30分钟进行煅烧。用扫描式显微镜(SEM)观察得到的电极图案(功能性图案)，评价是否存在显影残渣以及图案形状。各评价结果示于表1。

(表1)

M-15：东亚合成社制造的丙烯酸树脂，组成为甲基丙烯酸甲酯50wt％/甲基丙烯酸异丁酯25wt％/甲基丙烯酸25wt％

NK酯TMPT：新中村化学制造的单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

S-400-2：大研化学制造的银粒子，球状，D50为2.8μm，堆积密度为4.65g/cm³

IRGACURE907：千叶特殊化学品公司制造的自由基聚合引发剂

KAYACURE DETX-S：日本化药社制造的自由基聚合引发剂

YEV8-3010：YAMATO电子株式会社制造，V₂O₅-ZnO-BaO-TeO₂系玻璃，软化点为370℃

solfit：3-甲氧基-3-甲基丁醇

(比较例1-3)

根据表2所示组成，和前述实施例同样地形成布线图案，并进行同样的评价。结果示于表2。

(表2)

M-15：东亚合成社制造的丙烯酸树脂，组成为甲基丙烯酸甲酯50wt％/甲基丙烯酸异丁酯25wt％/甲基丙烯酸25wt％

NK酯TMPT：新中村化学制造的单体，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯

S-400-2：大研化学制造的银粒子，球状，D50为2.8μm，堆积密度为4.65g/cm³

IRGACURE907：千叶特殊化学品公司制造的自由基聚合引发剂

KAYACURE DETX-S：日本化药社制造的自由基聚合引发剂

DL-210：日本电气硝子株式会社制造，Bi₂O₃-ZnO-SiO₂-B₂O₃系玻璃，软化点为550℃

GA-9：日本电气硝子株式会社制造，PbO₂-SiO₂-B₂O₃系玻璃，软化点为430℃

GA-12：日本电气硝子株式会社制造，ZnO-Na₂O-B₂O₃系玻璃，软化点为560℃

solfit：3-甲氧基-3-甲基丁醇

由表1和表2可知本发明实施例的感光性树脂组合物，因为使用以与树脂成分中所包含羧基的反应性低的五氧化二钒为主要成分的玻璃粉，因此不易发生经时凝胶化，并且保存稳定性高。此外，因为实施例的感光性树脂组合物可以良好地维持涂布性能，所以可以确认在显影后的图案中不易产生残渣。与此相反，比较例2和3发生凝胶化，并且也产生了显影残渣，比较例1虽然在2天内没有发生凝胶化，但是发生部分凝胶化，所以可以确认产生了显影残渣。

工业实用性

如上所述，本发明的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物因为使用与树脂成分中所包含羧基的反应性低的玻璃粉，所以其保存稳定性高，也可以很好地维持经时涂布性能，因此在玻璃粉添加量的控制方面具有很高的自由度。因此，只要使用本发明的感光性树脂组合物形成功能性图案，就可以得到图案形状和对玻璃基板粘合性优异的功能性图案。

Claims (9)

1.一种用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，所述用于形成功能性图案的感光性树脂组合物含有含羧基的粘合剂树脂(A)、聚合性单体(B)、光聚合引发剂(C)、功能性材料(D)和玻璃粉(E)，将其涂布在玻璃基板上后，经图案曝光和显影而形成图案，煅烧该图案而形成功能性图案，其特征在于，所述含羧基的粘合剂树脂(A)是乙烯性不饱和羧酸的均聚物或乙烯性不饱和羧酸与其他能与乙烯性不饱和羧酸共聚的单体的共聚物；所述聚合性单体(B)是能够用于制备所述含羧基的粘合剂树脂(A)的单体；所述功能性材料(D)由显示出导电性、绝缘性、光吸收性、荧光性或改善基板粘合性的材料构成；前述玻璃粉(E)由以V₂O₅为主要成分的玻璃材料构成，玻璃粉中ZnO含量是玻璃材料总重量的20％以下。

2.根据权利要求1所述的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，其特征在于，前述以V₂O₅为主要成分的玻璃材料的软化点小于600℃。

3.根据权利要求1或2所述的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，其特征在于，前述以V₂O₅为主要成分的玻璃材料是V₂O₅、ZnO、BaO、TeO₂的四组分玻璃材料。

4.根据权利要求1所述的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，其特征在于，前述玻璃粉(E)的添加量相对于100重量份的所有固体成分为0.1-75.0重量份。

5.根据权利要求1所述的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，其特征在于，前述具有羧基的粘合剂树脂(A)是丙烯酸树脂，并具有碳原子数至少为6的环状骨架。

6.根据权利要求5所述的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，其特征在于，前述环状结构是脂环状骨架。

7.根据权利要求1所述的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，其特征在于，前述功能性材料(D)是导电性材料。

8.根据权利要求1所述的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，其特征在于，前述功能性材料(D)是遮光性颜料。

9.一种功能性图案的形成方法，其特征在于，在玻璃基板上涂布根据权利要求1所述的用于形成功能性图案的感光性树脂组合物，将得到的涂膜曝光为所希望的图案，使该曝光后的涂膜显影，在不会产生前述玻璃基板变形的温度范围下煅烧所得到的显影图案，从而得到功能性图案。