TWI322332B - - Google Patents

Description

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以在玻璃基板上形成電漿顯示器 或液晶顯示器面板等之顯示裝置的著色圖樣或配線圖 之機能性圖樣的機能性圖樣形成用感光性樹脂組成物 能性圖樣形成方法。 【先前技術】 上述顯示裝置，其顯示面板係藉由將一般的兩片 貼附在一起所形成。其一側是作為彩色發色面板的顯 ，而另一側則為用以構成顯示裝置之背面側的電極配 板。此等面板之基板主要係使用玻璃板，其中之發色 ，則係在該玻璃板上形成基底層等之表面處理膜層， 在其上形成發光層或液晶層，以構成發色面板側之玻 板。在該顯示側玻璃基板之表面，為避免在顯示彩色 混色現象而以積層形成一種稱為「黑色矩陣（ matrix )」之遮光性圖樣，且再在其上形成保護層。 一側之電極配線面板，則係在玻璃板上形成基底層， 其上形成許多用以使上述發色層或液晶層的顯示畫素 或驅動之電極，以構成電氣配線面板側之玻璃基板。 電氣配線側之玻璃基板表面，則以積層形成用以對上 極供應電力之配線圖樣，再在其上形成絶緣保護層（ 質層）。然而，如同電漿顯示器面板，面板也可分成 基板上形成黑色矩陣、配線圖樣和介電質的前面板， 面板 樣等 及機 基板 示面 線面 面板 然後 璃基 時之 black 在另 並在 發光 在該 述電 介電 為在 及在 1322332 基 > 上形成配線圖樣、介電質、隔壁和螢光體的背面板之 情形。 上述黑色矩陣或配線圖樣，係經受到圖樣化成為條紋 形狀或網目形狀，且係藉由在玻璃基板上塗佈含有遮光性 顏料、或導電性無機粉末等之機能性材料的感光性樹脂組 成物，然後將所獲得之塗膜層實施圖樣曝光、顯影和燒成 處理所形成。

在本發明中，則將上述黑色矩陣之「遮光性」、或配 線圖樣之「導電性」稱為「機能性」，且將上述各圖樣稱 為「機能性圖樣」。用以形成此等機能性圖樣的「感光性 樹脂組成物」係包含：樹脂成份、光聚合性單體成份、光 聚合引發劑、機能性材料和玻璃熔塊（玻璃粉末）（ glass frit)。其中，該玻璃炫塊之添加主要是為提高機能 性圖樣與玻璃基板的密著性。

使用上述機能性圖樣形成用感光性樹脂組成物的機能 性圖樣，係藉由在玻璃基板上塗佈機能性圖樣形成用感光 性樹脂組成物，然後將所獲得之塗膜加以曝光成吾所欲之 圖樣，並將曝光後之塗膜加以顯影，且將所獲得之顯影圖 樣加以燒成所形成。 如上所述，該機能性圖樣係藉由將感光性樹脂組成物 塗膜施加圖樣曝光、顯影和燒成所形成。可用作為形成此 等機能性圖樣的感光性樹脂組成物，其中適合於藉由使用 上述微影術圖樣形成方法來獲得良好尺寸精確度之圖樣的 樹脂材料，則係使用含有羧基之樹脂。 1322332 另外，對於該感光性樹脂組成物，則如上所述，為提 高吾所欲形成的機能性圖樣與玻璃基板之密著性而添加玻 璃熔塊。該玻璃熔塊在進行顯影圖樣之燒成時，由於必須 將其熔融，且燒成溫度必須為不至於造成玻璃基板發生變 形之低溫度（例如，在電漿顯示器用途方面則為 6 0 0 °C以 下），因此其係由低炫點玻璃材料所構成。迄今為止，此 等「低熔點玻璃」材料係使用以氧化鉛（p b 0 2 )、氧化鉍 (Bi2〇3 )、氧化鋅（ZnO )為主成份之低熔點玻璃（發

(發明專利文獻1 )曰本發明專利第3，5 4 1，1 2 5號 【發明内容】 〔所欲解決之技術問題〕

與高熔點的二氧化矽（Si 02 )相比較，上述「低熔點 玻璃」由於熔點低，即使在 6 0 0 °C或以下之燒成溫度下， 至少其表面也會受到熔融，因此可確實地使得燒成後之圖 樣黏結在玻璃基板上。與此相對，若將二氧化矽使用於玻 璃熔塊時，則在 6 0 0 °C燒成溫度下無法將圖樣黏結在玻璃 基板上。 如上所述，傳統的感光性樹脂組成物，由於玻璃熔塊 係使用以氧化鉛（P b 0 2 )、氧化鉍（B i 2 0 3 )、氧化鋅（ Ζ η 0 )為主成份之低熔點玻璃，在藉由燒成來形成機能性 圖樣之情形下，即可使機能性圖樣確實地黏結在玻璃基板

c S -7- 1322332

然而，在用以構成傳統的感光性樹脂組成物的樹 份中之羧基與低熔點玻璃之間卻容易發生時效性反應 由於該反應結果，導致將會在感光性樹脂組成物中產 膠狀化合物。若根據低熔點玻璃之構成成份的區別而 則以氧化鉛（P b 0 2 )或氧化鋅（Ζ η 0 )係與羧基之反 為特別高。一旦產生凝膠狀化合物時，則其感光性樹 成物將因黏度上升，使得塗佈性變得極差，且對感光 顯影性、燒成時的有機材料之分解性也會造成不良影 因此，不易控制玻璃熔塊之添加量，或導致經調製後 即使用而保存的感光性樹脂組成物之品質將不適合作 能性圖樣之形成用材料來使用。 亦即，傳統的機能性圖樣形成用感光性樹脂組成 具有儲存穩定性較為遜色之問題，因此，成份一經調 則不得不加以迅速使用。

脂成 ，且 生凝 言 ， 應性 脂組 性或 響。 未立 為機 物， 製， 提供 、南 機能 實驗 一部 具有 本發明係有鑑於上述問題而發明出來，其目的係 一種可對玻璃基板形成具有優越黏著性之機能性圖樣 保存穩定性之機能性圖樣形成用感光性樹脂組成物及 性圖樣形成方法。 〔解決問題之技術方法〕 . 本發明之發明人等為解決上述課題而經專心反覆 及研討結果，獲得如下所述之創見。 經探求一種即使在 6 0 0 °C以下之溫度也至少能使 份熔融，並且與羧基之間不易發生凝膠化反應、但是 與樹脂成份優越的混合性之玻璃材料，結果確認以五氧化 1322332

二釩（V 2 Ο 5 )為主成份之玻璃材料係可符合上述條件 詳而言，以五氧化二奴（V2O5)為主成份，且其他成 可包含氧化辞（ZnO )、氧化鋇（Ba〇)、二氧化 T e Ο 2 )等。雖然也可含有氧化辞（Ζ η 0 )，但是由於 辞（Ζ η Ο )係與羧基之反應性高，以致其含量必須控 相對於全體玻璃材料量為 2 0重量％以下。以此等五 二釩（V 2 Ο 5 )為主成份之玻璃材料，即可將其軟化溫 亦即，將玻璃轉移溫度控制在低於 6 0 0 °C ，且含有以 璃材料作為玻璃熔塊之感光性樹脂組成物，即使包含 羧基之樹脂成份，在調製後也不易發生時效性的膠凝 可顯著地改善塗佈性能和保存穩定性等。 本發明係根據上述創見所完成。亦即，本發明之 性圖樣形成用感光性樹脂組成物，其係包含含有羧基 結劑樹脂（A )、聚合性單體（B )、光聚合引發劑 、機能性材料（D )和玻璃熔塊（E )，並藉由塗佈 璃基板上後，將實施圖樣曝光和顯影所形成之圖樣加 成，以形成機能性圖樣之形態的機能性圖樣形成用感 樹脂組成物，其中：該玻璃熔塊（E )係由以 V 2 0 5 成份之玻璃材料所構成。 上述以V 2 Ο 5為主成份之玻璃材料，係可加以控讳 為具有低於6 0 0 °c之軟化點，較佳為加以控制成具有 °C以下之軟化點。 上述以V 2 Ο 5為主成份之玻璃材料係可使用V 2 Ο 5 ZnO、BaO、Te02之四成份系玻璃材料。 。更 份則 碲（ 氧化 制在 氧化 度， 該玻 含有 化， 機能 之黏 〔C ) 在玻 以燒 光性 為主 成 -9- 400 1322332 上述玻璃溶塊（E )之添加量，較佳為相對於感光性 樹脂組成物的1 〇 〇重量份之總固體含量為 〇 . 1至7 5.0重 量份。只要是0 _ 1重量份以上，即可確保對玻璃基板所必 要的黏著性，若控制在小於 75.0重量份時，則可在不至 於損及感光性樹脂組成物的塗佈性下，更進一步地提高對 玻璃基板之黏著性。

上述「黏結劑樹脂（A )」，可使用將下列之單體予 以聚合或共聚合者。亦即，適合於使用（曱基）丙烯酸酯 、乙烯式不飽和羧酸、及其他可共聚合的單體，其係包括 :丙烯酸苯曱酯、曱基丙烯酸苯曱酯、丙烯酸環己酯、曱 基丙烯酸環己酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基 乙酯、聚丙烯酸苯氧基乙二醇酯、聚曱基丙烯酸苯氧基乙 二醇酯、苯乙烯、聚一丙烯酸壬基苯氧基乙二醇酯、聚一 曱基丙烯酸壬基苯氧基乙二醇酯、聚一丙烯酸壬基苯氧基 伸丙基酯、聚一曱基丙烯酸壬基苯氧基伸丙基酯、丙烯酸 2 -羥基-3-笨氧基丙酯、鄰苯二曱酸 2 -丙烯醯氧基乙酯、 鄰苯二甲酸 2 -丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、鄰苯二曱酸 2 -丙烯醯氧基乙基-2 -羥基丙酯、丙烯酸曱酯、丙烯酸乙 酯、曱基丙烯酸曱酯、曱基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、 曱基丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、 丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、曱基 丙烯酸異丁酯、丙烯酸二級丁酯、甲基丙烯酸二級丁酯、 丙烯酸三級丁酯、曱基丙烯酸三級丁酯、丙烯酸 2 -羥基 乙酯、甲基丙烯酸 2-羥基乙酯、丙烯酸 2-羥基丙酯、甲

-10- (.S 1322332

基丙烯酸 2 -羥基丙酯、丙烯酸 3 -羥基丙酯、甲基丙 3 -羥基丙酯、丙烯酸 2 -羥基丁酯、甲基丙烯酸 2 -羥 酯、丙烯酸 3 -羥基丁酯、甲基丙烯酸 3 -羥基丁酯、 酸 4 -羥基丁酯、甲基丙烯酸 4 -羥基丁酯、丙烯酸 3 -己酯、一丙烯酸乙二醇酯、一曱基丙烯酸乙二醇酯、 酸甘油醋、曱基丙稀酸甘油自旨、一丙稀酸二新戊四醇 一曱基丙烯酸二新戊四醇酯、丙烯酸二甲基胺基乙酯 基丙烯酸二甲基胺基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲 稀酸四氫。夫°南曱ϊ旨、丙烯酸、曱基丙稀酸、巴豆酸、 酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、伊康 伊康酸酐、擰康酸、檸康酸酐等。其中，較佳為使用 酸及曱基丙烯酸。 其他之可共聚合之單體，係包括：例如，將上述 基）丙烯酸酯之例示化合物取代為反丁烯二酸酯之反 二酸酯類、取代為順丁烯二酸酯之順丁烯二酸酯類、 為巴豆酸酯之巴豆酸酯類、取代為伊康酸酯之伊康酸 ;α-甲基苯乙烯、鄰-乙烯基甲苯、間-乙烯基甲笨 乙烯基甲苯、鄰-氣苯乙烯、間-氣苯乙烯、對-氣苯 、鄰-甲氧基笨乙烯、間-甲氧基笨乙烯、對-曱氧基 烯、醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯醯 曱基丙烯醯胺、丙烯腈、曱基丙烯腈、異戊二烯、氣 烯、3 - 丁二烯等。 用以聚合上述單體作為黏結劑樹脂（A )所使用 合觸媒係可為一般性「自由基聚合引發劑」，例如 烯酸 基丁 丙烯 乙基 丙烯 酯、 、曱 基丙 桂皮 酸、 丙稀 (甲 丁烯 取代 酯類 、對- 乙烯 苯乙 胺、 丁二 之聚 :2, -11 - 1322332 2’-偶氮雙異丁腈、2，2’-偶氮雙- (2, 4-二曱基戊腈）、2, 2’-偶氮雙-(4 -曱氧基-2 -二甲基戊腈）等之偶氮化合物； 苯曱醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過氧異丁酸三級 丁酯、1, 1’-雙-(三級丁基過氧基）環己烷等之有機過氧 化物及過氧化氫等。將過氧化物使用於自由基聚合引發劑 時，則也可組合併用還原劑作為氧化還原型之引發劑。

除上述單體之聚合物•共聚合物之外，「黏結劑樹脂 (A )」係可使用：羥乙基纖維素、羥丙基纖維素 '羧曱 基纖維素、羧乙基纖維素、羧乙基曱基纖維素等之纖維素 衍生物，或可進一步使用該等纖維素衍生物與乙烯式不飽 和羧酸或（曱基）丙烯酸酯化合物等之共聚合物。

此外，「黏結劑樹脂（A )」係包括：聚乙烯醇與丁 醛之反應產物的聚丁縮醛樹脂等之聚乙烯醇類；δ -戊内 II 、 ε -己内S旨、/3 -丙内醋、α -曱基- /3 -丙内S旨、/3 -曱 基- /3 -丙内醋、α -甲基- yS -丙内醋、汐-曱基- y5 -丙内酯 、α,α -二曱基- /3 -丙内酯、召，/3 -二曱基-召-丙内酯等之 内酯類經開環聚合的聚酯類；乙二醇、丙二醇、二伸乙甘 醇、三甘醇、二丙二醇、新戊二醇等之伸烷基二醇單獨或 兩種以上之二醇類與順丁烯二酸、反丁烯二酸、戊二酸、 己二酸等之二羧酸類的縮合反應所獲得之聚酯類；聚乙二 醇、聚丙二醇、聚四亞曱基二醇、聚五亞甲基二醇等之聚 醚類；雙酚 A、氫醌、二羥基環己烷等之二醇類與碳酸二 苯酯、i素、琥珀酸酐等之羰基化合物的反應產物之聚碳 酸酯類。以上之黏結劑樹脂（A )係可單獨使用或其兩種 -12- 1322332 以上組合併用。 本發明之感光性樹脂組成物，在上述黏結劑樹脂（A )中，特佳為具有碳原子數為6以上之環式骨架與含有羧 基之丙烯酸系樹脂。 此等丙烯酸系樹脂，係將「含有環式骨架之（甲基） 丙烯酸酯、或苯乙烯」、與具有「（曱基）丙烯酸等之含 有羧基之（曱基）丙烯酸酯」的單體類加以聚合或共聚合 所獲得者。該環式骨架，特佳為脂環式骨架。

上述含有環式骨架之（曱基）丙烯酸酯係由（甲基） 丙烯酸酯所衍生之結構單元，羧基之氫原子將為環式基所 取代。該環式基係可例示：由苯經取除一個以上的氫原子 之基等的具有芳香族性之單環式基或多環式基、及脂肪族 環式基等。

上述具有脂肪族環式基之（曱基）丙烯酸酯、亦即， 含有脂環式骨架之（曱基）丙烯酸酯係由（曱基）丙烯酸 酯所衍生之結構單元，而具有脂肪族環式基係鍵結於源於 羧基的羰氧基基（一 C(0) — 0—）之末端氧原子的結構 上述脂肪族環式基，可在其環骨架上含有或不含取代 基。 另外，在本發明中，所謂的「脂肪族」，係意謂對於 芳香族之相對性概念，可定義為係意謂未具有芳香族性之 基、化合物等。「脂肪族環式基」係代表未具有芳香族性 之單環式基或多環式基。 1322332 的環 )， 中之 基。 烷烴 去一

子的 也可 該取 〇) 低碳

極性 〇) 成物 性能 )係 在本發明中，除去「脂肪族環式基」的取代基之基 之結構，雖然並不受限於由碳及氫所構成之基（烴 但是較佳為烴基。另外，「烴基」可為飽和或不飽 任一者，但是通常則以飽和者為佳，且較.佳為多環 此等「脂肪族環式基」之具體實例，係可例示：一 、雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之由聚環烷烴 個以上之氫原子的基等。具體而言，係包括：由環 環己烷等之一環烷烴；或由金剛烷、降莰烷、異莰 環癸烷、四環癸烷等之聚環烷烴除去一個以上之氫 基等。特佳為由環戍烷除去一個以上之氬原子的基 又具有取代基）。 若上述脂肪族環式基在其環骨架上具有取代基時， 代基之實例係包括：羥基、羧基、氰基、氧原子（ |之極性基，或碳原子數為1至4之直鏈或分枝狀 烧基。 若在上述環骨架上具有取代基時，則較佳為具有上 基和/或上述低碳烷基。該極性基，特佳為氧原子< 〇 藉由上述黏結劑樹脂之結構，本發明之感光性樹脂 係可彌補其在曝光時的硬化不足，以獲得足夠的硬 〇 用以構成本發明感光性樹脂組成物之聚合性單體（ 包括用以獲得上述黏結劑樹脂（A )所需要之單體。

本 基 和 式 環 除 戊 烷 原 ( 則 之 述 組 化 B -14- 1322332

在本發明使用之「光聚合引發劑（c )」係包括例如：1 -羥基環己基苯基酮、2, 2 -二曱氧基-1, 2 -二苯基乙烷-卜酮 、2 -曱基-1-〔 4-(曱基硫基）苯基〕-2 -嗎啉基丙烷-1-酮 、2-苯曱基-2-二曱基胺基-1- ( 4 -嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮 、2 -羥基-2-曱基-1-苯基丙烷-1-酮、2, 4, 6 -三曱基苯曱醯 基二苯基氧化膦、1-〔 4-(2 -羥基乙氧基）苯基〕-2 -羥 基-2-甲基-1-丙烷-卜酮、2, 4 -二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮 、2，4 -二曱基噻噸酮、3, 3 -二甲基-4 -曱氧基二苯曱酮、 二苯曱酮、1-氯-4 -丙氧基噻噸酮、1-(4 -異丙基苯基）-2 -經基-2-曱基丙院-1-嗣、1-(4-十二基苯基）-2 -經基- 2-甲基丙烷-1-酮、4 -苯甲醯基- 4’-甲基二曱基硫醚、4 -二甲 基胺基苯曱酸、4 -二甲基胺基苯曱酸甲酯、4 -二曱基胺基 苯曱酸乙酯、4 -二曱基胺基苯曱酸丁酯、4 -二甲基胺基苯 曱酸-2-乙基己酯、4 -二曱基胺基笨曱酸-2-異戊酯、2, 2-二乙氧基苯乙酮、苯曱基二甲氧基縮酮、苯甲基- yS -甲氧 基乙基縮醛、1-苯基-1，2 -丙烷二酮-2-(鄰-乙氧基羰基） 肟、鄰-苯曱醯基苯曱酸曱酯、雙（4 -二曱基胺基苯基） 酮、4，4’-雙二乙基胺基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯曱酮、 二苯乙二酮、苯偶姻、苯偶姻曱基醚、苯偶姻乙基醚 '苯 偶姻異丙基醚、苯偶姻-正丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯 偶姻丁基醚、對-二曱基胺基苯乙酮、對-三級丁基三氣苯 乙嗣、對-三級丁基二氯苯乙酮、。塞'煩明（thioxanthone) 、2 -曱基噻噸酮、2 -異丙基噻噸酮、二苯并環庚酮、α， α -二氣-4-苯氧基苯乙酮、苯甲酸戊基-4-二甲基胺基酯、

(S -15 - 1322332 9 -笨基吖啶、1，7 -雙-(9 -吖啶基）庚烷、1，5 -雙-(9 -吖 啶基）戊烷、1, 3 -雙- (9 -吖啶基）丙烷等。此等光聚合 引發劑係可單獨使用或其兩種以上組合併用。

上述「機能性材料（D )」係並無特殊限制，可根據 吾所欲形成的無機被膜之圖樣種類，使用會顯現提高導電 性、絶緣性（介電性）、光吸收性、螢光性、基板密著性 等之性質的材料。該機能性材料，只要為感光性樹脂組成 物能符合對曝光光源所必要的透明性條件時，則並無特殊 限制。例如，可使用陶瓷（董青石（cordierite )等）' 金屬等。具體而言，係包括：氧化鈷、氧化鐵、氧化鉻、 氧化鎳、氧化銅、氧化猛、氧化鈥、氧化飢、氧化鈽 TIPAKE YELLOW、氧化鎘、氧化釕、二氧化矽' 氧化鎂 、尖晶石（spinel)等之 Na、K、Mg' Ca、Ba' Ti、Zr、 A1 等之各種氧化物；ZnO: Zn、Zn3(P04)2: Mn、Y2Si05 ：Ce、CaW04 ： Pb、BaMgAl M〇23 : Eu、ZnS: ( Ag, Cd )、Y203: Eu、Y2Si〇5 ： Eu ' Y3 A 15〇 1 2 : Eu、YB03: Eu 、（Y, Gd ) B03: Eu'GdB03: Eu、ScB3: Eu、LuB03: Eu、Zri2Si〇4: Mn、BaAli2〇i9: Mn、S r A113 Ο 19 ： Mn、 C a A11 2 〇 1 9 : Μη、YBO3: Tb、B aMg A11 4Ο23 : Μ n ' L u B 0 3 ：Tb、GdBO ： Tb、ScB03: Tb、S r 6 S i 3 0 3 C 14 : E u、Z n S : (Cu， Al) 、 ZnS: Ag、 Y202S: Eu、 ZnS： Zn、 ( Y, Cd )B03: Eu ' BaMgAl 12〇23 : Eu 等之螢光體粉末；鐵、鎳 、把、鶴、銅、銘、銀、金、白金等之金屬粉末等。特別 是因玻璃、陶瓷等具有優越的透明性，因此係較佳。上述 -16- < S ) 1322332 機能性材料，若含有二氧化矽、氧化鋁或氧化鈦時，則將 會造成混濁，使得光線透射率下降，因此較佳為不含該等 成份的材料。該等機能性材料（無機粉末）較佳為適當地 選擇適用於隔壁、電極、電阻元件、介電質、螢光體、彩 色濾光片、黑色矩陣等。

上述無機粉末，若從機能性的觀點來考慮時，則具有 導電性之材料係包括：已為眾所皆知的 Ag、Cu、Ni、Au 、Pd' Al、Ir、Ru、Rh、Re、Os和 Pt等之導電性金屬粉 末，或該等之導電性金屬氧化物粉末。該等可以單獨使用 、或以合金或混合粉末形態來使用。

另外，無機粉末，具有絶緣性（介電性）之材料，可 適用例如陶瓷固體之微粒。「氧化物系陶瓷」係包括例如 :氧化鋁、氧化鈦、鈦酸鋇、肥粒鐵（ferrite )、三氧化 二紀 （yttria)、氧化結 （zirconia)、富铭紅柱石 （ m u 11 i t e )等。另外，「碳化物系陶竟」係包括例如：碳化 矽、碳化鎢、碳化鍅、碳化鈦、碳化钽等。另外，「氮化 物系陶瓷」係包括例如：氮化矽、氮化硼、氮化鋁 '氮化 锆、氮化鈦等。另外，「硼化物系陶瓷」係包括例如：硼 化鋁、硼化鈦、硼化鍅、硼化钽、硼化鎢等。另外，「氫 氧化物系陶瓷」係包括：氫氧化鋁等。 另外，具有光吸收性之「無機粉末」材料，除了例如 碳黑、精製碳及碳奈米管之「碳系顏料j以外，也可包括 例如：鐵黑（四氧化三鐵）（f e r r i c f e r r 〇 u s ο X i d e )、銘 藍、氧化鋅、氧化鈦及氧化鉻之類的「金屬氧化物顏料」 -17- 1322332

;硫化鋅之類的 「硫化物顏料」；「酞青素 （ phthalocy anine )系顏料」；金屬之硫酸鹽、碳酸鹽、石夕 酸鹽及磷酸鹽、以及鋁粉末、青銅粉末、辞粉末等。另外 ，「有機顏料」係包括例如：納夫妥綠（萘酚綠）B ( Naphthol Green B)之類的亞硝基（nitroso)顏料；硝基 (nitro)顏料；棗紅（Bordeaux) 10B、色激紅（Lake Red ) 4R和克羅姆欧紅（chromophthal red)之類的偶氣 或偶氮色澱 （azo lake) 顏料；孔雀藍色澱（Peacock B.lue Lake)和玫瑰紅色殿（Rhodamine Lake)之類的色 殿顏料；駄青素藍（Phthalocyanine Blue)之類的欧青素 顔料；蒂奥因迪戈紅（硫鼓紅）（Thioindigo Red)和陰 丹士林（Indanthrene)之類的士林（蒽系）（threne)染 料（顏料）；啥吖酮 （q u i n a c r i d ο n e ) 顔料 ' 啥°丫咬（ q u i n a c r i d i n e )顏料、及異。引。朵酮（i s o i o d ο 1 i η ο n e )顔 料。除此等顏料以外，也可為提高吸光性而同時含有染料 ® 另外，具有螢光性之材料係可使用無機或有機螢光發

光化合物中之任一者。「無機螢光發光化合物」係包括例 如：ZnS: Ag ' MgW04 ' CaW04 ' ( Ca, Zn ) (P04)2: TiH 、Ba2P2〇7 : Ti、BaSi20 5 : Pb2+、Sr2P207 : Sn2+ ' SrFB2〇35: Eu2+、MgAli6〇27: Eu2+、鎢酸鹽、硫黃酸鹽 之類的無機酸鹽類。另外，「有機螢光發光化合物」係包 括例如：α丫咬撥（acridine orange) '胺基。丫咬 ' 啥納克 林（quinacrine )、苯胺基萘硫酸衍生物、蒽醯氧基硬脂 -18- (S ) 1322332 酸(anthroyloxy stearic acid)、奥拉明(auramine ) 0、 氣四環徽素 （chlorotetracycline )、普羅赛恩寧 （ procyanine ) 、1，1’-二己基-2，2’-氧雜羰基賽恩寧（1， 1’- dihexyl-2, 2’- oxacarbocyanine)之賽恩寧（cyanine)

系色素；丹81績酿二胺（dansyl sulfoamide)、丹續醯膽 驗 （dansyl choline)、丹績醯半乳糖苦 （dansyl galactoside)、丹項醢聯曱苯胺（dansyl tolidine)、丹 橫醯氣（dansyl chloride)之.丹靖酿氣衍生物；二苯基己 三烯、曙紅（eosine) 、ε-腺苦（ε -adenosine)、漠化 乙旋（ethidium bromide)、螢光黃（fluorosceine)、間 型黴素（formycin) 、4-苯曱醯基酿胺基-4’-胺基二笨乙 烯-2，2’-磺酸、召-萘基3磷酸、OXONOL色素、帕里拉 油酸（parinaric acid)衍生物、茈（perylene) 、N -苯基 萘基胺、祐（pyrene)、藏紅（safranine) 0、螢味明（ fluorescamine ) 、螢光素異氰酸酯（fluoresceine

isocyanate) 、7 -氯硝基苯并-2 -氧-1，3-二唑、丹醯氧雜環 丙烧（dansyl aziridine) 、5-(破乙酿胺基乙基）胺基 萘-卜磺酸、5 -碘乙醯胺基螢光素、N-(卜苯胺基萘基 4) 順丁烯二醯亞胺、N - ( 7 -二曱基-4 -曱基異丙苯基）順丁 烯二醯亞胺、N- (3-芘）順丁烯二醯亞胺、曙紅-5 -碘乙 醯胺、螢光素汞醋酸酯、2-〔4’-(2”-碘乙醯胺基）〕胺 基萘-6 -磺酸、曙紅、玫瑰紅衍生物等。 在本發明中，在圖樣形成上較佳為機能性材料（D ) 係以相對於該感光性樹脂組成物之固態組成份為 1 0.0至 -19- (S ) 1322332 9 Ο . 0重量％範圍來使用。另外，在導電性金屬粉末之情形 下，其平均粒徑較佳為〇 . 5至2 5 // m。 上述機能性材料（D )較佳為粉末形態，且該粉末狀 較佳為球狀。若為球狀時，則可容易形成良好的表面平滑 性之塗膜，且顯影圖樣之再現性也是優良。

本發明之感光性樹脂組成物，必要時也可進一步混合 聚石夕氧系、丙烯酸系等之消泡•均塗劑（1 e v e 11 i n g a g e n t )、為提高皮膜之密著性的矽烷偶合劑等之其他添加劑。 並且，必要時也可添加為防止導電性金屬粉的氧化之習知 慣用的抗氧化劑，或用以提高保存時的熱穩定性之熱聚合 抑制劑。

本發明感光性樹脂組成物，若為預先已成膜成薄膜狀 時，則直接將其積層在基板上即可，但是若為糊狀組成物 之情形時，則以絲網印刷法、棒式塗佈法、刀式塗佈法等 之適當的塗佈方法塗佈在基板上，例如塗佈於PDP (電漿 面板顯示裝置）之作為前面基板的玻璃基板，然後，為獲 得指觸乾燥性係使用熱風循環式乾燥爐、遠紅外線乾燥爐 等以例如在約6 0至1 2 0 °C 、歷時約5至4 0分鐘下使其乾 燥以蒸發有機溶劑，以製得不會膠黏之塗膜。其後，則實 施選擇性曝光、顯影、燒成以形成特定圖樣之電極電路。 曝光步驟雖然可採取使用具有特定的曝光圖樣之負型 圖罩的接觸曝光及非接觸曝光，但是從解析度的觀點來看 ，則較佳為接觸曝光。「曝光光源」係使用鹵素燈、高壓 水銀燈、雷射光、金屬鹵化物燈、黑光燈（black lamp ) -20- 1322332 、無電極燈等。曝光量較佳為約50至1，000 mJ/cm2。

顯影步驟係使用喷霧法、浸潰法等。顯影液雖然可使 用氫氧化鈉、氫氧化钟、端·酸納、碳酸斜、石夕酸納等之金 屬鹼性水溶液，或一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之胺 系水溶液、特別是適合於使用約 1 · 5重量％以下之濃度的 稀鹼性水溶液，但是只要是組成物中之含羧基之樹脂的羧 基已受到皂化，且未硬化部（未曝光部）已除去即可，可 並不受限於如上所述之顯影液。另外，顯影後較佳為實施 水洗或酸中和以除去不需要的顯影液。 在燒成步驟中，則在空氣中或氮氣環境下對顯影後之 基板施加約 4 0 0至6 0 0 °C之加熱處理，以形成吾所欲之導 體圖樣。此時，較佳為：作為燒成步驟之前階段處理，實 施額外的加熱至约3 0 0至5 0 0 °C ，並在該溫度下保持特定 時間，然後除去有機物之步驟。

此外，本發明之形成機能性圖樣之方法，其特徵為： 在玻璃基板上塗佈上述機能性圖樣形成用感光性樹脂組成 物，且將所獲得之塗膜曝光成吾所欲之圖樣，並將曝光後 之塗膜加以顯影後，將所獲得之顯影圖樣以在不致於導致 該玻璃基板變形之溫度範圍加以燒成，以獲得機能性圖樣 在本發明之機能性圖樣形成方法，該感光性樹脂組成 物之塗佈方法並無特殊限制，藉由控制感光性樹脂組成物 液之黏度或流變學，即可適用各種塗佈方法。另外，也可 使用分散劑，以使機能性材料或玻璃熔塊等之無機材料微 -21 - (S ) 1322332 粒均勻分散於系統内。 〔發明之功效〕

本發明之機能性圖樣形成用感光性樹脂組成物，其係 包含含有羧基之黏結劑樹脂（A )、聚合性單體（B )、 光聚合引發劑（C )、機能性材料（D )和玻璃熔塊（E ) ，並藉由塗佈在玻璃基板上後，將藉由圖樣曝光與顯影所 形成之圖樣加以燒成，以形成機能性圖樣之形態的機能性 圖樣形成用感光性樹脂組成物，其中：上述玻璃熔塊（E )係由以 V 2 0 5為主成份之玻璃材料所構成。因此，本發 明之感光性樹脂組成物，不易由於時效性而發生膠凝化， 且具有優越的保存穩定性、塗膜形成性，藉由使用本發明 之感光性樹脂組成物，以微影術，即可容易地形成對玻璃 基板具有優越黏著性之機能性圖樣。 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 # 在下文中，將說明本發明之機能性圖樣形成用感光性 樹脂組成物、及機能性圖樣形成方法的實施例。另外，如 下所述之實施例係僅作為本發明例示性用，但是本發明並 不受限於此等。 〔實施例1和2〕 以下列順序調製本發明之感光性樹脂組成物。並將該 感光性樹脂組成物之保存穩定性，藉由觀察在調製後經放 ' 置2日後有無發生膠凝化來加以評估。 -22- 1322332 (1 ) 加入預定量之如表 1所示之（A)至（F)成份， 並以三輥混合機加以分散及混煉。 (2 ) 將調製而得之感光性樹脂組成物塗佈在玻璃上。塗 佈係使用麗佈機（a p p 1 i c a t o r )，並塗佈成乾燥後 之厚度為20//m。 (3 ) 接著，隔著使照射線寬度能成為1 0 0 # m之負型圖 罩進行曝光。光源係使用超高壓水銀燈，並以 4 0 0 m J / c m 2之曝光量照射i射線。

(4 ) 曝光後，顯影液使用 0 · 3 %碳酸鈉（3 0 °C )，以喷 霧法進行顯影，然後以純水加以沖洗。 (5 ) 將所獲得之光阻圖樣（顯影圖樣；線寬為 1 Ο Ο μ m )，在燒成爐内在 6 Ο 0 °C下放置 3 0分鐘以施加燒 成處理。以掃描型電子顯微鏡（S Ε Μ )觀察所獲得 之電極圖樣（機能性圖樣），並評估有無顯影殘渣 、或圖樣形狀。將各評估結果展示於表1。 表1 組成物 實施例1 實施例2 (Α)黏結劑樹脂 Μ-15 (分子量為5.5萬） 100 100 (Β)聚合性單體 ΝΚ 酯 ΤΜΡΤ 50 50 (C)光聚合引發劑 IRGACURE 907 5 5 KAYACURE DETX-S 1 1 (D)機能性材料 S-400-2 (銀微粒） 600 600 (Ε)玻璃熔塊 YEV8-3010 6 300 (F)溶劑 SOLFIT 100 100 100 放置2日後之膠凝化 無 無 顯影性（殘渣之產生） 無 無 附註：

Μ -1 5 :東亞合成公司製造之丙烯酸系樹脂，組成物為5 0 重量％之曱基丙烯酸甲酯/ 2 5重量％之曱基丙烯酸

(S -23 - 1322332 異丁酯/ 25重量％之曱基丙烯酸； NK酯TMPT:新中村化學公司製造之單體，三經甲基丙 烷三甲基丙烯酸酯（TMPT); S-400-2:大研化學公司製造之銀微粒，球狀、D5(>2 8jam 、振實密度（tap density)為 4.65 g/Cm3 ; IRGACURE 907 ： Ciba特用化學品公司（股）製造之自由 基聚合引發劑； KAYACURE DETX-S：日本化藥公司製造之自由基聚合引

發劑； YEV8-3010:大和（YAMATO)電子（股）公gj製造， V205-Zn0-Ba0-Te02 系玻璃、軟化點 37〇°C ; SOLFIT 100 : 3 -甲氧基-3-曱基丁醇。 〔比較例1至3〕 根據如表2所示之組成物，並以與上述實施例相同的 方式形成配線圖樣，且以相同的方式實施評估，將其結果 展不於表2。

表2 組成物 比較例1 比較例2 比較例3 (A)黏結劑樹脂 M-15 (分子量5_5萬） 100 100 100 聚合性單體 NK 酯 TMPT 50 50 50 (C)光聚合引發劑 IRGACURE 907 5 5 5 KAYACURE DETX-S 1 1 1 (D)機能性材料 S-400-2 (銀微粒） 600 600 600 CE)玻璃熔塊 DL-210 6 GA-9 6 GA-12 6 (F)溶劑 SOLFIT 100 100 100 100 敌置2日後之膠凝化 無 膠凝化 朦凝化 顯影性（殘涪之產生） 有 有 有 附註： -24- 1322332 Μ - 1 5 :東亞合成公司製造之丙烯酸系樹脂，組成物為5 Ο 重量°/〇之曱基丙烯酸曱酯/ 25重量％之甲基丙烯酸 異丁酯/ 25重量。/〇之曱基丙烯酸； ΝΚ酯ΤΜΡΤ :新中村化學公司製造之單體，三羥曱基丙 烷三曱基丙烯酸酯（ΤΜΡΤ)； S-400-2:大研化學公司製造之銀微粒，球狀、D50 2.8#m 、振實密度為4.65 g/cm3 ; IRGACURE 907 ： Ciba特用化學品公司（股）製造之自由

基聚合引發劑； KAYACURE DETX-S ：日本化藥公司製造之自由基聚合引 發劑； DL-210:曰本電氣硝子（股）公司製造，8丨203-乙11〇-S i 0 2 - B 2 0 3系玻璃、軟化點為5 5 0 °C ; GA-9:曰本電氣硝子（股）公司製造，Pb02-Si02-B203 系玻璃、軟化點為4 3 0°C ; GA-1 2 ： 曰本電氣硝子（股）公司製造，Zn0-Na20-

B 2 0 3系玻璃、軟化點為5 6 0 °C ; SOLFIT 100 ： 3 -曱氧基-3-曱基丁醇。 根據如上表1和表2所示，即可知本發明實施例之感 光性樹脂組成物，由於使用具有與在樹脂成份中所含有的 羧基之反應性低的五氧化二釩作為主成份之玻璃熔塊，不 易發生時效性膠凝化，且其保存穩定性高。並且，由於實 施例之感光性樹脂組成物可維持良好的塗佈性，也可確認 到不易在顯影後之圖樣上產生殘渣。與此相對，比較例 2

(S -25 - 1322332 和 3卻會發生膠凝化，並且也會產生顯影殘渣，比較例 1 雖然經過2日後並未發生膠凝化，但是可能由於一部份已 發生膠凝化，結果係確認已發生顯影殘渣。 〔產業上之利用性〕

根據如上所述之說明，本發明之機能性圖樣形成用感 光性樹脂組成物，由於使用具有與在樹脂成份中所含有的 叛基之反應性低的玻璃溶塊，所以其.保存穩定性高，也可 時效性地維持良好的塗佈性能，因此，可提高在玻璃熔塊 之添加量控制上之自由度。因此，若使用本發明之感光性 樹脂組成物來形成機能性圖樣時，則可獲得具有優越的圖 樣形狀及對玻璃基板的黏著性之機能性圖樣。

-26- (S )

Claims (1)

1322332 十、申請專利範圍： 1. 一種機能性圖樣形成用感光性樹脂組成物，其係包 含含有羧基之黏結劑樹脂（A )、聚合性單體（B )、光聚 合引發劑（C )、機能性材料（D )和玻璃熔塊（E )，並 藉由塗佈在玻璃基板上後，將實施圖樣曝光與顯影所形成 之圖樣加以燒成，以形成機能性圖樣之形態的機能性圖樣 形成用感光性樹脂組成物，其中：該玻璃熔塊（E )係由以 V 2 0 5為主成份之玻璃材料所構成。

2 .如申請專利範圍第1項所述之機能性圖樣形成用感 光性樹脂組成物，其中以該V205為主成份之玻璃材料，係 具有低於6 0 0 °C之軟化點。 3 ·如申請專利範圍第1或 2項所述之機能性圖樣形成 用感光性樹脂組成物，其中以該 V 2 0 5為主成份之玻璃材料 係含有V205、ZnO、BaO、Te〇2之四成份系玻璃材料。

4 .如申請專利範圍第1項所述之機能性圖樣形成用感 光性樹脂組成物，其中該玻璃炫塊（E )之添加量相對於 100重量份之總固體含量為0.1至75.0重量份。 5 .如申請專利範圍第1項所述之機能性圖樣形成用感 光性樹脂組成物，其中該含有羧基之黏結劑樹脂（A )係丙 烯酸系樹脂，且具有碳原子數至少為6以上之環式骨架。 6.如申請專利範圍第5項所述之機能性圖樣形成用感 光性樹脂組成物，其中該環式骨架係脂環式骨架。 7 ·如申請專利範圍第1項所述之機能性圖樣形成用感 光性樹脂組成物，其中該機能性材料（D )係導電性材料。 -27- C S ) 1322332 8.如申請專利範圍第1項所述之機能性圖樣形成用感 光性樹脂組成物，其中該機能性材料（D )為遮光性顏 料。 9. 一種機能性圖樣形成方法，其特徵為：

在玻璃基板上塗佈如申請專利範圍第1項所述之機能 性圖樣形成用感光性樹脂組成物，將所獲得之塗膜曝光成 吾所欲之圖樣，並將曝光後之塗膜加以顯影後，將所獲得 之顯影圖樣以在不致於導致該玻璃基板變形之溫度範圍加 以燒成，以獲得機能性圖樣。

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