CN1822892A - 无缺陷复合膜、所述膜的制造方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了具有优异的完整性和高透水性的无缺陷半透性复合膜。所述复合膜含有内支承层以提供足够的机械强度，含有外隔离层以提供选择性分离，还含有中间层在支承层和隔离层之间提供化学和物理粘合。发现了三种不同的制造所述无缺陷复合膜的方法。这些方法成功地用于制造高质量涂层和无缺陷复合膜，并与所述支承层的化学组成和物理结构无关。在本发明中，使用超声波超声处理来提高质量传递并加快膜浇注溶液的转相过程，并以高于现有技术所公开的速度制造复合膜。所述无缺陷复合膜具有广泛的用途，从果汁、酒和牛奶过滤到饮用水、市政污水和工业废水的提纯。

Description

无缺陷复合膜、所述膜的制造方法及其用途
发明背景
本发明涉及可用于通过过滤、渗析和类似方法进行液体和气体分离的半透膜领域。
工业膜应该具有高渗透性、足够的机械强度和优异的化学稳定性以产生高生产率和长使用时间。膜化学稳定性主要由膜材料的化学组成决定。膜渗透性和膜强度不仅取决于膜化学组成，还极大取决于膜物理结构，这主要由用于制造膜的方法决定。
公知的是，膜越薄，膜渗透性越高，然而，膜越薄，膜也就越脆弱。为了同时获得高的膜渗透性和足够的机械强度，已经使用了复合膜方法。一般而言，复合膜包括薄膜层和支承体。薄膜层(本文称作膜)提供了一个分离阻隔(separation barrier)，其可以产生较低的流动阻力以提高渗透性，而支承体为复合膜提供了机械强度。
美国专利4,061,821公开了一种用聚丙烯腈溶液涂布中空编织物以形成由编织物支承的中空纤维膜的方法，其与不含编织物支承体的自支承聚丙烯腈膜相比，表现出较高的机械强度和较高的对热水处理的稳定性。
在水处理中，含次氯酸钠作为游离氯源的漂白剂通常用于膜清洗和水消毒。美国专利4,061,821中公开的基于聚丙烯腈的膜对于氯侵蚀不稳定。然而，可以使用对游离氯侵蚀相对稳定的基于聚偏1，1，-二氟乙烯(PVDF)的膜解决这一问题。美国专利5,472,607公开了一种用PVDF溶液涂布管状编织物以形成由编织物加强的中空纤维膜的方法。PVDF溶液仅仅涂布编织物的外表面，而不会渗入编织物壁。所得的膜在环境温度下对2000ppm的游离氯是稳定的。不幸的是，美国专利5,472,607中公开的膜具有非常低的透水性。属于相同发明人的美国专利5,914,039公开了下述方法——其中在由编织物支承的PVDF膜中加入部分水解的聚(乙酸乙烯酯)和煅烧α-氧化铝粒子，其与不含煅烧α-氧化铝粒子的相应膜相比，表现出较高的纯净水渗透性。然而，该膜在废水处理中表现出严重的结垢问题，因为膜中的煅烧α-氧化铝粒子是优异的吸收剂，其具有非常大的表面积和很高的从进料液中吸收杂质的能力，从而降低了膜通量。为了使膜结垢问题降至最低，将上述膜在频繁反向洗涤下操作，其通常被发现会导致膜层离，也就是，反向洗涤使膜从编织物表面剥离。各种材料，例如聚酯、玻璃纤维和尼龙用于制造管状中空编织物。据发现，由于与玻璃纤维编织物表面极差的膜粘合性，玻璃纤维编织物表现出比聚酯和尼龙编织物更严重的膜层离问题。美国专利6,354,444公开了一种解决膜层离问题的物理方法，也就是使用不同类型的编织物作为膜支承体，其具有不同的编织式样，例如规则形、hercules和菱形。据发现，织纹比规则和hercules编织物紧的菱形编织物产生改进的膜粘合性。然而，膜层离问题仍然存在。
在现有技术中，涂布质量极大取决于编织物质量。例如，从管状编织物表面伸出的断裂纤维导致断裂纤维附近的不均匀涂布从而形成针孔。按照美国专利6,354,444，用作膜支承体的编织物必须具有合适的织纹。太宽的织纹导致纤丝(纤维)被聚合物涂料嵌入而产生低膜渗透性，太紧的织纹导致很差的与编织物表面的膜粘合性，据发现，通常反向洗涤会使膜从编织物表面剥离。
此外，现有技术中的膜浇注溶液(membrane casting solution)不稳定而且难以制造而产生较差的再生性(reproducibility)。例如，美国专利5,472,607、5，914,039和6,354,444中的膜浇注溶液中使用的亲水组分(HPVA)是通过聚(乙酸乙烯酯)的部分水解产生的。使用浓硫酸作催化剂，反应在高温下长时间进行。水解程度非常难控制，而且批与批之间不同。美国专利6,024,872公开了一种制造含煅烧α-氧化铝粒子的涂布漆(dope)的方法，其导致比聚(乙酸乙烯酯)的部分水解更加严重的问题，因为在储存过程中，煅烧α-氧化铝粒子从膜浇注溶液中部分沉淀出来，沉淀程度随时间不同而不同，从而导致不均匀涂布和低的膜再生性。
现有技术中公开的涂布编织物的最高速度是40英尺/分钟(ft/min)，这相对较低而且应该提高以获得更高的生产率。
本发明的目的是为了解决现有技术中的这些问题。
发明概述
本发明的一个目的是提供一种无缺陷半透性复合膜，其隔离层牢固地粘合到支承体上。
本发明的另一目的是提供可以加强复合膜的隔离层和支承体之间的粘合以防至膜在反向洗涤过程中从支承体上剥离的方法。
本发明的另一目的是提供一种喷丝嘴，其含有多个入口使得在管状支承体上同时涂布多层以产生无缺陷复合膜。
本发明的另一目的是提供一种有效涂布的方法以产生高质量涂层和无缺陷膜，其与支承体化学组成和物理结构无关，尤其是与编织式样，例如规则形、hercules和菱形，无关。
本发明的另一目的是在温和条件下制造稳定的可再生膜浇注溶液，该溶液可以产生亲水性高通量膜。
本发明的另一目的是提供一种方法，其可以提高质量传递并加快膜浇注溶液的转相速度，从而以高于现有技术所公开的速度制造复合膜。
本发明的再一目的是展示一种应用无缺陷半透性复合膜的方法。
在本发明中已经发现，复合中空纤维膜具有高透水性，且膜与支承体之间具有牢固的物理和化学粘合，该膜在高于100psi的反压下不会破裂或从支承体上剥离。在本发明中，复合中空纤维膜的膜与支承体之间的粘合通过两种不同的方法增强：(1)在成膜过程中，在膜与支承体之间加入可透粘合层以便将它们粘合在一起；和(2)在支承体形成之后，从复合膜的支承体一侧涂敷粘合剂将膜与支承体粘合在一起。与现有技术中的物理结合不同，本发明中的上述两种方法在膜和支承体之间提供了化学粘合和物理结合。
按照本发明，公开了一种新型喷丝嘴，其含有至少两个入口以提供不同的涂渍溶液，用于在支承体上同时涂布多层以形成复合中空纤维膜。在本发明中，使用牢固的管状支承体，例如编织物、针织管和压纺中空纤维，提供机械强度。管状支承体在通过喷丝嘴时被涂上多层。第一涂渍溶液可以是粘合剂，例如环氧化物、聚氨酯和硅氧烷，或与支承体和第二涂渍溶液都具有优异相容性的任何其它溶液以便将它们粘合在一起防止膜层离。第一涂渍溶液可以与第二涂渍溶液相同或不同。
本发明公开了一种在各种支承体上提供高质量涂层的方法。与现有技术不同，本发明中获得的高质量涂层与支承体的化学组成和物理结构无关。这是通过在支承体上同时涂布多层实现的。第一涂层不仅覆盖了支承体的所有缺陷和粗糙处，包括从支承体表面伸出的断裂纤丝，还为第二涂层提供了光滑表面和牢固粘合，第二涂层通过在第一涂层上以一步(in single step)涂装形成以产生高质量涂层，再在凝固浴中将其固化以形成复合膜。
本发明公开了一种制造稳定的膜浇注溶液的方法，该溶液包含作为主要成分的疏水聚合物、作为次要成分的亲水聚合物和作为成孔剂的无机和有机添加剂。疏水聚合物为膜提供优异的化学稳定性，亲水聚合物提供了亲水表面性质，无机和有机成孔剂提供了高孔隙率。与现有技术不同，本发明中不存在聚(乙酸乙烯酯)的水解和煅烧α-氧化铝粒子，因此，获得的膜浇注溶液在储存过程中非常稳定。其产生比现有技术好得多的涂层质量控制和再生性。市售亲水聚合物的使用可以消除现有技术中使用的耗时的水解反应，降低制造成本并提高生产率。
此外，在本发明中，在凝固浴、初次和二次浸提浴(1eaching bath)中使用超声波振荡以提高质量传递和加快转相速度。超声波振荡的使用可以以高于现有技术的速度制造复合膜。
附图的简要说明
可以借助下列附图阐述本发明。
图1是本发明的新型喷丝嘴的图。
图2是本发明的复合中空纤维膜的截面示意图。
图3是本发明中制造复合膜的新型方法的示意图。
图4是过滤和浓缩的橙汁。
图5是过滤和浓缩的柠檬汁。
图6是过滤和浓缩的牛奶。
图7是过滤和浓缩的豆浆。
发明详述
本发明具有许多比现有技术先进的特征。这些进步在这一节中将进行详细描述并在所附权利要求中进行界定。
按照本发明，使用如图1所示特别设计的喷丝嘴1在管状支承体上涂布多层以获得新型复合中空纤维膜。该喷丝嘴含有两个用于两种不同涂渍溶液的入口17和19。管状支承体1通过位于喷丝嘴顶部的小孔2和位于中部的孔9进入喷丝嘴，孔2和9起到控制支承体1的张力和校整的作用。管状支承体可能在运输和储存过程中变形以产生椭圆形横截面，孔2和9可以使变形的管状支承体恢复最初的圆形。当支承体1通过小孔9时，其在室11中被涂上第一涂渍溶液。第一涂渍溶液可以是粘合剂，例如环氧化物、聚氨酯和硅氧烷，或与支承体和膜都具有优异相容性以便将它们粘合在一起的聚合物溶液。在通过另一孔13后，涂有第一涂渍溶液的支承体又在室16中被涂上第二溶液。通过孔15控制涂层厚度。根据所需的膜性质，第一涂渍溶液可以与第二涂渍溶液相同或不同。
本发明中获得的复合膜的典型截面示意图2显示在图2中。其包括三个不同的层。内层20，代表多孔支承体，其可以是编织物、针织管、挤出中空纤维(extruded hollow fiber)和任何其它中空管状材料，其具有光滑或粗糙表面。支承体层为复合膜提供机械强度。外层21代表膜，其提供了分离用的隔离层。中间层22代表可透粘合层，其可以是粘合剂，例如环氧化物、聚氨酯、硅氧烷，和在支承体和膜之间提供粘合的任何其它材料。本发明中的多涂层的优点在于，第一涂层不仅可以覆盖支承体可能具有的表面粗糙和缺陷从而为第二涂层提供光滑表面，还可以在支承体和膜之间提供粘合。第一涂层是多孔的并具有可忽略不计的抗液体渗透性。如果第一和第二涂层是由相同的涂渍溶液构成的，那么它们之间的界面就不存在了。
用于涂布管状支承体以形成复合中空纤维膜的体系以示意图的形式显示在图3中。该纤维涂布体系包括纤维展开点(fiber unwoundstation)23、一组辊24-26、喷丝嘴1、凝固(胶凝)浴29、初次浸提浴38、二次浸提浴39、一组机动辊30-35，两个浸在二次浸提浴39中的纤维导出轮36和37。在凝固浴29中安装超声波仪。其还可以安装在初次和二次浸提浴中，但是这是根据需要任意选择的。可以在辊34和35之间安装激光扫描测微计以监测成膜过程中的纤维直径。
图3中还阐释了制造复合中空纤维膜的通用方法。本发明中的管状支承体1可以是管状编织物、针织管、压纺中空纤维和任何其它具有管状几何结构的材料。为了进行举例说明，使用中空管状编织物作例子。下面，将图1和3中的支承体1称作中空管状编织物，或简称作编织物。编织物1从线轴23上被引导通过一组辊24-26，它们在涂布之前控制编织物的张力。管状编织物1通过喷丝嘴1时被两种聚合物溶液涂布。图1中给出了喷丝嘴内部涂布方法的具体描述。当编织物1通过小孔9时，其在室11中被第一涂渍溶液涂布，该溶液可以是粘合剂，例如环氧化物、聚氨酯和硅氧烷，或与编织物和膜都具有优异相容性以便将它们粘合在一起的聚合物溶液。在实施例1中，第一涂渍溶液与第二涂渍溶液相同。在实施例2中，第一涂渍溶液是为增强膜与支承体之间粘合性而专门配制的专利粘合剂。粘合剂层覆盖了编织物的所有缺陷，包括从编织物表面伸出的断裂纤丝。第一涂层为第二涂层提供了光滑表面和牢固粘合。在通过孔13后，涂有粘合剂的编织物又在喷丝嘴1的室16中被涂上第二涂渍溶液。在本发明的实施例1-4中，第二涂渍溶液含有作为主要成分的含氟聚合物和作为次要成分的亲水聚合物。通过孔15控制涂层厚度。使涂有聚合物的编织物在进入凝固浴29之前在空气中运行非常短的距离，例如4英寸，在凝固浴29中聚合物发生从液体到固体的转相以形成复合中空纤维膜。在凝固浴29中安装可以产生超声波振动的超声波探针27以提高凝固介质与刚形成的膜之间的质量传递，从而有效地从膜中去除溶剂和添加剂。通过胶凝浴29上方的辊31将固化膜从凝固浴29中转移到初次浸提浴38中。初次浸提浴38含有两个机动辊32和33。纤维围绕两个平行辊32和33缠绕二十四次以便从膜中浸出残余溶剂和添加剂。然后，使纤维通过辊34和35并最终收集到浸在二次浸提槽39中的水中的导出轮上，在此阶段去除膜中的残余化学残留物。可以在辊34和35之间安装激光扫描测微计以监测纤维尺寸和再生性。将激光扫描测微计获得的信号传送回涂布漆输送体系以控制涂布漆输送速率。可以分别在初次和二次浸提浴38和39中安装超声波探针。安装在凝固浴29中的超声波探针在成膜过程中明显提高了质量传递和加快了从液体到固体的转相速度。由此，可以以比现有技术快得多的速度制造本发明中的复合中空纤维膜。
实施例1阐述了用于制造本发明中的编织物支承的中空纤维膜的基本方法。
如下制备膜浇注溶液(本文称作涂布漆I)：将13重量份PVDF、5重量份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、5重量份六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)、和2重量份聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇-乙酸乙烯酯)溶于作为溶剂的75重量份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。所得涂布漆是澄清、稳定和粘的。
使用图3所示的方法用涂布漆I涂布编织物两次以制备复合中空纤维膜。用作膜支承体的编织物具有管状几何结构和曲面，其横截面20通过示意图显示在图2中。第一涂层22覆盖了编织物的粗糙表面并如图2所示为第二涂层提供了光滑表面。第二涂层21填封了编织物在第一涂层之后可能还存在的任何缺陷以形成如图2所示的无缺陷复合膜。对第一和第二涂层使用相同的涂布漆可以消除第一和第二涂层之间的界面。
在实施例1中，对凝固浴施加超声波超声处理以提高质量传递并加快转相过程。以60英尺/分钟的速度制造复合中空纤维膜。所得复合膜具有78密耳的外径、在10psi可透膜压下测量为50gfd/psi的透水性。
膜破裂压力(burst pressure)是指膜破裂时的压力。该参数非常重要，因为通常通过反向洗涤法清洗膜，如果膜破裂压力低于为进行反向洗涤而施加的压力，膜就可能从支承体上层离(也就是剥离)。从实施例1中获得的复合中空纤维膜具有40psi的破裂压力，这不是非常高，但是对于多数过滤应用是足够的。
获自实施例1的膜可用于各种用途，例如水提纯和白酒、红酒、橙汁和柠檬汁过滤。将本地超市出售的商标名为Tropicana PurePremium的含悬浮颗粒的100％橙汁用该膜过滤以获得图4所示的黄色渗余物(浓缩物)和澄清滤液(渗透液)，滤液充满香味而且不像100％原汁那么甜，由此变成可口的餐饮用橙汁。过滤含悬浮颗粒的浓柠檬汁也能获得类似结果，得到图5所示的澄清渗透液和白色混浊浓缩物，滤液是可口的餐饮用柠檬汁。
获自实施例1的膜可用于牛奶和豆浆的提浓。将来自本地超市的全脂奶过滤制得图6所示的澄清渗透液。牛奶中的酪蛋白和其它乳化成分被膜留住，而蔗糖、水和灰分通过膜，可以使用获得的浓缩奶制造奶酪和其它乳制品。当过滤本地超市出售的商标名为Silk的豆浆时，获得类似的结果，所得滤液是浅黄色澄清溶液，而所得渗余物是如图7所示的乳白色溶液。
用获自实施例1的膜过滤来自Canobie Lake，Salem，NewHampshire的地表水，以获得饮用水，其与购自本地超市的纯净瓶装水一样清澈。未过滤的Canobie Lake水比过滤水和瓶装水暗淡，因为Lake水含有悬浮颗粒和其它可溶杂质。为了对比，发明人饮用了一杯过滤的Canobie Lake水和一杯购自本地超市的纯净水，口感上觉察不出任何差别。
用获自实施例1的膜过滤来自本地下水道系统的黑色带有恶臭的污水。过滤后的污水与饮用水一样清澈，没有异味并且可以排放。
进一步使用获自实施例1的膜过滤白酒和红酒。为了模拟未过滤的酒，使用厨用搅切机将绿葡萄和Italian白酒BELLA SERA PINOTGRIGIO掺合在一起，以产生含悬浮葡萄颗粒的酒混合物。用膜过滤酒混合物，产生26.3gfd/psi的白酒渗透性和看上去与瓶装酒相同的过滤过的起泡白酒(sparkling white wine)，通过膜过滤，完全从酒中去除悬浮的葡萄颗粒。
类似地，用厨用搅切机将红葡萄和French红酒BARTON &GUESTIER MERLOT掺合在一起，以产生含葡萄颗粒的红酒混合物，将其用膜过滤，产生7.9gfd/psi的红酒渗透性和看上去与瓶装酒相同的过滤过的起泡红酒(sparkling red wine)，这表明该膜具有合适的孔径大小以使红酒的红色颜料顺利通过膜，同时去除红酒中的悬浮葡萄颗粒。
在环境温度下，将获自实施例1的膜浸在含10,000ppm次氯酸钠的水溶液中48小时，由此进行后处理。在该后处理之后，纯净水渗透性从50提高至141 gfd/psi、Canobie Lake水渗透性从32提高至38gfd/psi，污水渗透性从11提高至19gfd/psi。与由未处理的膜获得的渗透液相比，在渗透液质量上没有发现任何差别。
实施例2阐述了在支承体和膜之间添加粘合层对膜性能的影响，特别是对膜破裂压力的影响，这是评测膜完整性的一个关键参数。
在实施例2中，首先将编织物涂上为增强编织物与膜之间的粘合性而专门配制的专利粘合剂，然后使用图1所示的喷丝嘴和图3所示的方法涂上获自实施例1的涂布漆I，以获得含有如图2所示的三个不同层的复合中空纤维膜。内部厚层20代表编织物，中间的薄层22代表粘合剂，外层21代表膜。将所得膜在80℃处理8小时以获得82psi的破裂压力，其是获自实施例1的膜(对照物)的大约两倍。与获自实施例1的对照物相比，在编织物和膜之间添加粘合层导致17gfd/psi的较低的透水性。
如下举例说明粘合剂强化膜的用途：过滤全脂奶以获得白色浓缩奶和与图6所示类似的澄清渗透液，该膜具有1.2gfd/psi的牛奶渗透性。
在环境温度下用10,000ppm的次氯酸钠水溶液进行后处理，使得透水性从17提高至42gfd/psi。使用这种氯处理过的膜过滤来自CanobieLake的地表水，获得18gfd/psi的透水性和澄清的过滤水，其是可饮用的。还使用粘合剂强化膜过滤污水以获得8gfd/psi的污水渗透性，过滤后的污水与饮用水一样清澈并可以排放。
在支承体和膜之间加入粘合剂的优点在于，粘合层不仅如图2所示覆盖了编织物表面的缺陷和粗糙处从而为第二涂层提供光滑表面，还增强了支承体与膜之间的粘合性。
实施例3阐述了另一种增强膜与支承体之间粘合性的方法。
使获自实施例1的复合中空纤维膜短时间装满专利粘合剂以便从内部渗透编织物和膜。从膜上去除过量粘合剂。将饱含粘合剂的膜在80℃加热8小时。获自实施例3的复合膜具有78密耳的外径。从膜内部施加100psi的压力时，该粘合剂强化膜也不会破裂，这表明该膜具有至少100psi的破裂压力，这远高于获自实施例1的对照物。相应地，透水性与对照物相比从50降至20gfd/psi。
如下举例说明粘合剂强化膜的用途：过滤全脂奶以获得白色浓缩奶和与图6所示类似的澄清渗透液，该膜在10.0psi可透膜压下测量时具有1.2gfd/psi的牛奶渗透性。
在环境温度下用10,000ppm的次氯酸钠水溶液进行后处理48小时，使得透水性从20提高至55gfd/psi。使用这种氯处理过的膜过滤Canobie Lake水，获得澄清的饮用水和22gfd/psi的透水性。该过滤后的Canobie Lake水与纯净瓶装水一样清澈，并可饮用。还使用这种氯处理过的膜过滤污水以获得12gfd/psi的污水渗透性。过滤后的污水与饮用水一样清澈并可以排放。
实施例3所述的用粘合剂增强膜的方法与实施例2所示的方法相比，优点在于前述方法可以在制成膜筒后增强膜，过量的粘合剂可以回收再利用，而后者会在膜制造过程中使粘合剂成分从漂洗水中浸出，在后一方法中必须进行额外的预防和努力以解决环境问题。然而，后者比前者更有效，因为粘合剂在成膜过程中施用，就无需额外的施用粘合剂的步骤。
实施例4进一步阐述了使用含聚(偏1，1-二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HPF)的涂布漆的多层涂层对膜性能的影响。PVDF-HFP比PVDF更稳定，因为PVDF-HFP稳定至pH14，而PVDF仅稳定至pH12。
在实施例4中，第一涂层用于覆盖表面粗糙处，用于填封编织物可能具有的任何缺陷，并用于为第二涂层提供光滑表面。第二涂层用于产生完美的无缺陷膜。如下制备膜浇注溶液(涂布漆II)：将14重量份PVDF-HFP、5重量份PVP、5重量份六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)、和2重量份聚(丙烯腈-co-1，1-二氯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)溶于作为溶剂的74份NMP中。所得涂布漆是澄清、稳定和粘的。使用图1所示的喷丝嘴和图3所示的方法制备复合中空纤维膜。首先在喷丝嘴的室11中用涂布漆II涂布编织物以覆盖粗糙表面和编织物可能具有的任何缺陷。再在喷丝嘴的室16中用相同的涂布漆涂布被第一涂层覆盖的编织物，以产生无缺陷复合中空纤维膜。对凝固浴施加超声波超声处理以加快转相过程，这样可以以100英尺/分钟的速度制造复合中空纤维膜。还对初次和二次浸提浴施加超声波超声处理以去除膜中的化学残余物。
获自实施例4的复合膜具有78密耳的外径、36psi的破裂压力、在10psi的可透膜压下测量为26gfd/psi的透水性、和对平均分子量为200,000道尔顿的聚(环氧乙烷)分子量标准(molecular weight marker)90％的排斥性(rejection)。
通过过滤柠檬汁、橙汁、牛奶和豆浆来展示该膜的应用。在橙汁和柠檬汁过滤以及牛奶和豆浆提浓方面，这些膜显示出优异的性能，详情列示在本发明的表4中。
在环境温度下用10,000ppm的次氯酸钠水溶液进行后处理，使得透水性从26提高至51gfd/psi。使用这种氯处理过的膜过滤来自CanobieLake的地表水，获得27gfd/psi的湖水渗透性，过滤过的湖水与纯净水一样清澈，并可饮用。还使用这种氯处理过的膜过滤污水以获得10gfd/psi的污水渗透性。过滤后的污水与市政饮用水一样清澈并可以排放。
同时用相同的涂布漆两次涂布支承体的优点在于完全消除了膜缺陷，而且与现有技术中单层涂布的膜相比不会增加额外的制造成本。获自实施例4的膜在饮用水和废水提纯方面和在牛奶、豆浆、柠檬汁、橙汁和其它果汁过滤方面表现出优异的性能。
在本发明中，使用为膜提供亲水性的市售聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇-乙酸乙烯酯)，可以避免现有技术中耗时的聚(乙酸乙烯酯)的水解反应。在本发明中，使用为膜提供高孔隙率的六水合氯化铝和聚乙烯基吡咯烷酮，可以避免现有技术中因煅烧α-氧化铝粒子的沉淀而引起的涂布漆不稳定问题。本发明中使用加快膜涂渍溶液从液体到固体的转相速度的超声波超声处理，可以以高于现有技术的速度制造复合中空纤维膜。本发明中使用多层涂布法可以制造牢固耐用的无缺陷复合膜。因此，与现有技术相比，本发明制造了更优异的复合膜并提供了更先进的制造所述复合中空纤维膜的方法。
下列实施例详细阐述了本发明且不是用于限制本发明。
实施例1多涂层对膜性能的影响
所用的所有化学品都购自Aldrich Chemicals Inc.，Milwaukee，WI53201。用作膜支承体的管状编织物购自Atkins & Pearce Inc.One BraidWay，Covington，KY 41017。
如下制备膜浇注溶液(本文称作涂布漆I)：将13重量份聚(偏1，1，-二氟乙烯)(PVDF)、5重量份聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、5重量份六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)、和2重量份聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇-乙酸乙烯酯)溶于作为溶剂的75重量份1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。
使用图1所示的喷丝嘴和图3所示的方法用上述涂布漆涂布购自Atkins & Pearce Inc.的管状编织物以制备复合中空纤维膜。使用Sonicand Materials Inc.53 Church Hill Road，Newtown，Connecticut制造的超声波仪(sonicator)对凝固浴施加超声波超声处理以加快转相过程。以60英尺/分钟的速度涂布该编织物，在50-55℃下在水中凝固并浸提，以产生复合中空纤维膜，其通过浸在环境温度的水中的导出轮收集。
测量如上获得的膜的直径、透水性和对酒、牛奶、豆浆、橙汁、柠檬汁、地表水和污水的过滤，由此对其进行表征。所有的过滤试验都是在环境温度、10psi可透膜压下以外部流入(outside-in flow)的方式进行，也就是，使液体从中空纤维膜外部流入其内腔以产生渗透液。橙汁、柠檬汁、牛奶和豆浆购自本地超市。地表水获自Canobie Lake，Salem，New Hampshire。污水获自Salem，New Hampshire的当地污水池(local septic)。所得结果概括在表1中。
所得复合中空纤维膜具有78密耳的外径、在10psi可透膜压下测量为50gfd/psi的透水性。
使用该膜过滤含有悬浮纤维状颗粒并以Tropicana，Pure Premium的商标名出售的100％橙汁，该膜产生0.88gfd/psi的橙汁渗透性和如图4所示澄清的浅黄色渗透液。
用该膜过滤含悬浮颗粒的柠檬汁浓缩液，产生1.1gfd/psi的柠檬汁渗透性和如图5所示的澄清渗透液。
用该膜过滤购自Market Basket的全脂奶，产生0.77gfd/psi的牛奶渗透性和如图6所示的澄清渗透液。
用该膜过滤豆浆，产生0.79gfd/psi的豆浆渗透性和如图7所示的澄清的浅黄色渗透液。
使用该膜过滤获自Canobie Lake的地表水，产生32gfd/psi的透水性和干净的饮用水。
使用该膜过滤污水，产生11gfd/psi的污水渗透性和干净的可排放水。
使用该膜过滤白酒和红酒。为了模拟未过滤的酒，使用搅切机将绿葡萄和Italian白酒BELLA SERA PINOT GRIGIO掺合在一起，以产生含悬浮葡萄颗粒的酒混合物。用膜过滤酒混合物，产生26.3gfd/psi的白酒渗透性和过滤过的起泡白酒。类似地，将红葡萄和French红酒BARTON & GUESTIER MERLOT掺合在一起，以产生含葡萄颗粒的红酒混合物，将其用膜过滤，产生7.9gfd/psi的红酒渗透性和过滤过的起泡红酒。
在环境温度下，将该膜浸在10,000ppm的次氯酸钠溶液中48小时，由此进行后处理，氯处理过的膜分别表现出141gfd/psi的改进的纯净水渗透性、38gfd/psi的湖水渗透性和19gfd/psi的污水渗透性。详情列示在表1中。
表1
  膜浇注溶液的组成(涂布漆I)
  聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)   13％
  聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)   5％
  六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)   5％
  聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇-乙酸乙烯酯) 2％
  1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)   75％
  涂布条件
  涂布漆压力   80psi
  第一涂层   涂布漆I
  第二涂层   涂布漆I
  凝固浴   水，50-55℃
  初次浸提浴   水，50-55℃
  二次浸提浴   水，环境温度
  涂布速度   60英尺/分钟
  膜特性
  编织物外径   63±3密耳
  膜外径   78±3密耳
  破裂压力   40psi
  纯净水渗透性   50gfd/psi
  Canobie Lake水渗透性   32gfd/psi，渗透液澄清且可饮用
  污水渗透性   11gfd/psi，渗透液澄清且可排放
  Italian白酒：BELLA SERA   26.3gfd/psi，渗透液为起泡白酒
  French红酒：B&G MERLOT   7.9gfd/psi，渗透液为起泡红酒
  柠檬汁渗透性   1.1gfd/psi，渗透液澄清
  橙汁渗透性   0.88gfd/psi，渗透液澄清亮黄
  豆浆渗透性   0.79gfd/psi，渗透液澄清浅黄
  牛奶渗透性   0.77gfd/psi，渗透液澄清
  用10,000ppm的NaOCl在环境温度下后处理48小时
  透水性   141gfd/psi
  Canobie lake水渗透性   38gfd/psi，渗透液澄清且可饮用
  污水渗透性   19gfd/psi，渗透液澄清且可排放
实施例2粘合涂层对膜性能的影响
在实施例2中，首先将编织物涂上专利粘合剂，然后使用图1所示的喷丝嘴和图3所示的方法涂上获自实施例1的涂布漆I，以获得复合中空纤维膜。在使用前，将该膜在烘箱中以80℃加热8小时。用于制造膜的条件列示在表2中。
所得复合中空纤维膜具有78密耳的外径、在10psi可透膜压下测量为17gfd/psi的透水性。从中空纤维膜内部施加压缩空气以测定其破裂压力。该膜在82psi下破裂以产生82psi的破裂压力。通过过滤全脂奶对该膜进一步表征，产生澄清渗透液和1.2gfd/psi的牛奶渗透性。
在环境温度下，将该膜浸在10,000ppm的次氯酸钠溶液中48小时，由此进行后处理，氯处理过的膜分别表现出42gfd/psi的改进的纯净水渗透性、18gfd/psi的湖水渗透性和8gfd/psi的污水渗透性。详情列示在表2中。
表2
  膜浇注溶液的组成(涂布漆I)
  聚(偏1，1-二氟乙烯)(PVDF)   13％
  聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)   5％
  六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)   5％
  聚(乙烯醇缩丁醛-co-乙烯醇-乙酸乙烯酯) 2％
  1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)   75％
  涂布条件
  涂布漆压力   100psi
  第一涂层   粘合剂
  第二涂层   涂布漆I
  凝固浴   水，50-55℃
  初次浸提浴   水，50-55℃
  二次浸提浴   水，环境温度
  涂布速度   60英尺/分钟
  膜特性
  编织物外径   63±3密耳
  膜外径   78±3密耳
  破裂压力   82psi
  透水性   17gfd/psi
  牛奶渗透性   1.2gfd/psi
  用10,000ppm的NaOCl在环境温度下后处理48小时
  透水性   42gfd/psi
  Canobie lake水渗透性   18gfd/psi，渗透液澄清且可饮用
  污水渗透性   8gfd/psi，渗透液澄清且可排放
实施例3粘合剂强化对膜性能的影响
首先使获自实施例1的复合中空纤维膜装满为增强支承体与膜之间粘合性而配制的专利粘合剂，然后排干以从膜上去除过量粘合剂。在使用前，将该膜在烘箱中以80℃加热8小时。所得膜具有表3所示的下列特性。
表3
  膜特性
  编织物外径   63±3密耳
  膜外径   78±3密耳
  破裂压力   ＞100psi
  透水性   20gfd/psi
  牛奶渗透性   1.2gfd/psi，渗透液澄清
  用10,000ppm的NaOCl在环境温度下后处理48小时
  透水性   55gfd/psi
  Canobie lake水渗透性   22gfd/psi，渗透液澄清且可饮用
  污水渗透性   12gfd/psi，渗透液澄清且可排放
实施例4多层涂层对膜性能的影响
根据以下方式制备膜浇注溶液(涂布漆II)：将14重量份PVDF-HFP、5重量份PVP、5重量份六水合氯化铝、和2重量份聚(丙烯腈-co-1，1-二氯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)溶于作为溶剂的74重量份NMP中。使用图1所示的喷丝嘴和图3所示的方法首先用涂布漆II，然后再用涂布漆II涂布管状编织物以制备复合中空纤维膜。对凝固浴、初次和二次浸提浴施加超声波超声处理以加快转相过程。用于制备复合中空纤维膜的条件列示在表4中。所得膜的表征方法与实施例1中相同，所得结果概括在表4中。
表4
  膜浇注溶液的组成(涂布漆II)
  聚(偏1，1-二氟乙烯-co-六氟丙烯)(PVDF-HFP)   14％
  聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)   5％
  六水合氯化铝(AlCl3.6H2O)   5％
  聚(丙烯腈-co-1，1-二氯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯)   2％
  1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)   74％
  涂布条件
  涂布漆压力   100psi
  第一涂层   涂布漆II
  第二涂层   涂布漆II
  凝固浴   水，50-55℃
  初次浸提浴   水，50-55℃
  二次浸提浴   水，环境温度
  涂布速度   100英尺/分钟
  膜特性
  编织物外径   63±3密耳
  膜外径   78±3密耳
  破裂压力   36psi
  200kPEO排斥性   90.0％
  透水性   26gfd/psi
  柠檬汁渗透性   0.96gfd/psi，渗透液澄清
  橙汁渗透性   0.81gfd/psi，渗透液澄清亮黄
  豆浆渗透性   0.69gfd/psi，渗透液澄清浅黄
  牛奶渗透性   0.72gfd/psi，渗透液澄清
  用10,000ppm的NaOCl在环境温度下后处理48小时
  透水性   51gfd/psi
  Canobie lake水渗透性   27gfd/psi，渗透液澄清且可饮用
  污水渗透性   10gfd/psi，渗透液澄清且可排放
尽管上述解释和论述集中在复合中空纤维膜，但本发明所发现的制剂、方法和过程也适用于平片复合膜、大直径管状复合膜和具有其它不同几何构造的任何其它复合膜。

Claims (16)

1.一种无缺陷半透性复合膜，其含有：
(i)提供机械强度的支承体层，其选自挤出的多孔材料、无纺材料、纺织材料、编织材料、针织材料、任何其它刚性或柔性有机或无机渗透性材料，
(ii)提供选择性分离的隔离层，其选自至少一种作为主要成分的疏水聚合物和至少一种作为次要成分的亲水聚合物，
(iii)中间层，其覆盖支承体层的粗糙表面和缺陷，并在所述支承体层和所述隔离层之间提供粘合。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述中间层和所述外隔离层由相同的涂渍溶液或不同的涂渍溶液形成。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述中间层进一步选自环氧化物、聚氨酯、硅氧烷、在支承体和隔离层之间具有优异相容性以将它们粘合在一起的任何其它粘合剂和任何其它有机或无机材料。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述复合膜为中空纤维状。
5.根据权利要求1所述的膜，其中所述复合膜为管状。
6.根据权利要求1所述的膜，其中所述复合膜为片状。
7.根据权利要求1所述的膜，其中所述复合膜为球状。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述复合膜是与片状、管状、中空纤维和球状不同的任何其它几何形状。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有10-500psi的破裂压力、1-500gfd/psi的纯净水渗透性、和对平均分子量为200,000道尔顿的聚(环氧乙烷)分子量标准为0-100％的排斥性。
10.一种制造复合膜的方法，包括：
(i)制备含8-60重量％疏水聚合物和1-40重量％亲水聚合物、1-20重量％无机添加剂、1-20重量％其它有机单体和添加剂以及余量的溶剂的均质涂渍溶液，
(ii)用选自所述均质聚合物涂渍溶液、环氧化物、聚氨酯、硅氧烷、单体和任何其它粘合剂的粘性液体涂布支承体，以覆盖所述支承体的粗糙表面和缺陷并为第二涂层提供光滑表面和粘合，
(iii)再用与第一涂层所用相同的溶液或用不同的含有可以与第一涂层中的单体反应的聚合物和单体的涂渍溶液涂布所述支承体，
(iv)在配有超声波设备的凝固浴中使所述支承体上的所述聚合物涂层凝固以形成无缺陷复合膜，所述超声波设备产生超声波振荡以提高质量传递和加快所述涂层从液相到固相的转相速度，
(v)在配有超声波发生器以提高质量传递的浸提浴中，去除所述凝固膜中的所述溶剂和添加剂，
(vi)通过激光传感器控制和监测涂层厚度和涂层质量并将反馈信息送回涂布漆输送体系以根据检测到的膜厚度控制涂布漆输送速率，
(vii)用浸在配有超声波仪的水浴中以去除所述膜中的化学残余物的导出轮以5至600英尺/分钟的速度收集所述复合膜，
(viii)当一个导出轮装满后，更换到另一个导出轮以继续收集所述膜，在两个导出轮之间切换膜收集以进行连续制造。
(ix)根据用于将所述支承体和所述膜粘合在一起的粘合剂，在环境温度或在升高的温度下固化所述膜，
(x)任选在环境温度或升高的温度下用含100-120,000ppm游离氯的漂白剂处理所述复合膜，从而使膜的透水性与未经过氯处理的对照膜相比提高2至10倍。
11.根据权利要求10所述的方法，所述方法制造高质量涂层和无缺陷膜，其与所述支承体的化学组成和物理结构无关，该支承体选自平片、中空纤维、管材、绳索(rope)、细绳(cord)、实线(solid wire)、中空和实心球体串(string of hallow and solid sphere)、和其它连续材料。
12.一种增强复合膜的支承体层与隔离层之间粘合的方法，其中所述复合膜首先从支承体侧用粘合剂浸透，而使所述膜的顶侧不含所述粘合剂，然后根据用于产生粘合剂强化复合膜的所述粘合剂，在环境温度或升高的温度下固化，该复合膜无缺陷并具有至少10psi的破裂压力、1-1000gfd/psi的纯净水渗透性、和对平均分子量为200,000道尔顿的聚(环氧乙烷)分子量标准的0-100％的排斥性。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述粘合剂选自环氧化物、聚氨酯、硅氧烷、在支承体和隔离层之间具有优异相容性以将它们粘合在一起的任何其它粘合剂和任何其它有机或无机材料。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法包括任选的在环境温度或升高的温度下用含100-120,000ppm游离氯的漂白剂后处理所述复合膜，从而使膜的透水性与未经过氯处理的对照膜相比提高2至10倍。
15.一种喷丝嘴，其在顶部含有管状支承体入口，并在侧面含有多个用于至少两种聚合物溶液的入口，从而在所述管状支承体上涂布多层以形成无缺陷复合中空纤维膜。
16.一种应用所述复合膜的方法，包括，
(i)过滤含悬浮颗粒的橙汁以获得澄清滤液和浓缩橙汁，
(ii)过滤含悬浮颗粒的柠檬汁以获得澄清滤液和浓缩柠檬汁，
(iii)过滤含悬浮颗粒的任何其它果汁以获得澄清过滤果汁和果汁浓缩物，
(iv)过滤含悬浮颗粒的红酒以获得起泡红酒，
(v)过滤含悬浮颗粒的白酒以获得起泡白酒，
(vi)过滤牛奶以获得澄清滤液和白色牛奶浓缩物，
(vii)过滤豆浆以获得澄清的浅黄色滤液和白色豆浆浓缩物，
(viii)过滤含悬浮颗粒的地表或地底水以获得澄清的饮用水，
(ix)过滤市政污水以获得澄清的可再用和可排放水，
(x)过滤工业废水以获得澄清的可再用和可排放水，
(xi)过滤含气载粒子的空气以获得不含粒子的过滤空气，
(xii)过滤含气载粒子的工业用气体以获得不含粒子的过滤气体，
(xiii)过滤含气载粒子的天然气以获得不含粒子的过滤天然气，
(xiv)通过渗析从大分子中分离出小分子和离子。
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