CN102159305B - 分离膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供具有分离功能层的分离膜，该分离功能层含有熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂，并且该分离功能层具有三维网状结构。本发明提供在水处理用途中也能够使用的、具有高病毒除去性能、高纯水透过性能和高物理耐久性和高化学强度的分离膜。

Description

分离膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及在水处理领域、医药品制造领域、食品工业领域、血液净化用膜领域等中适用的分离膜及其制造方法。特别是，本发明涉及适合除去液体中的病毒等微小物的分离膜及其制造方法。
背景技术
近年来，分离膜被用于水处理领域、食品工业领域等各个方面。在饮料水制造、净水处理、排水处理等水处理领域中，分离膜已代替以往的砂滤工序或凝聚沉淀工序用于除去水中的杂质。由于为了防止膜的生物污着而在膜组件部分中添加次氯酸钠等杀菌剂、或用酸、碱、氯气、表面活性剂等洗涤膜本身，因此要求净水处理中使用的分离膜具有高化学强度。还要求分离膜具有高物理强度，以便使用中不发生断裂。
这样，除了优异的纯水透过性能和分离性能以外，还要求分离膜具有高化学强度和物理强度。因此，近年来，使用了同时具有化学强度和物理强度的、使用了聚1，1-二氟乙烯系树脂的分离膜。
此外，在饮料水制造、医药品制造和食品工业领域中，如果工序内混入病毒等病原体，则不仅有生产线被污染的危险，而且有引起消费者集体感染的危险，因此使用了各种杀菌技术。作为杀菌方法，可列举加热处理、氯气等化学药品处理，但对具有热耐性、药品耐性的病毒的效果轻微。因此，作为除去病毒的物理方法，使用分离膜进行的膜滤受到关注。膜滤能够100％除去病毒、分离速度快、不需要混合不纯物等，优点较多。
作为实际的病毒的种类，最小的有直径为20～30nm的细小病毒(Parvovirus)、脊髓灰质炎病毒等，作为水中病原病毒，有直径为25～35nm的诺罗病毒、直径为70～90nm的腺病毒等。作为可以除去这样的病毒群的分离膜，公开了各种分离膜。
例如在专利文献1中记载了一种用于医疗用途的中空丝膜，由聚1，1-二氟乙烯树脂形成，通过泡点法求出的最大孔径为10～100nm，致密结构层的厚度为整个膜厚的50％以上，因而显示高病毒除去性能。然而，由于由包含粗大结构的连续结构的一层形成，而且膜厚薄，因此每根中空丝膜的物理强度低，不适用于水处理用途。此外，由于致密层过厚，因此无论膜厚是否较薄，纯水透过性能都会降低。
在专利文献2中公开了一种由聚1，1-二氟乙烯系树脂形成的多孔质膜，通过添加高分子量的聚1，1-二氟乙烯系树脂，所述膜显示出孔隙率为55～90％、抗拉强度为5MPa以上、断裂伸长率为5％以上。然而，在该文献中既未记载也未暗示用于提高病毒除去性的各种参数和机制。在使用了由该文献的实施例中所示分子量的聚1，1-二氟乙烯系树脂形成的多孔质膜的情况下，得不到充分的病毒除去性。
在专利文献3中记载了具有增强用纤维、具有支持层和显示分离特性的致密层的、由聚1，1-二氟乙烯系树脂形成的多孔质膜。然而，在该文献中既未记载也未暗示用于提高病毒除去性的各种参数和机制。在使用了由该文献的实施例中所示聚1，1-二氟乙烯系树脂形成的多孔质膜的情况下，得不到充分的病毒除去性。
在专利文献4中记载了一种高分子多孔质中空丝膜，包含疏水性高分子和亲水性高分子，在内表面和外表面具有致密层，具有从内表面向外表面的最初孔隙率大、通过至少一个极大部之后在外表面侧孔隙率减少的特征结构，内表面的孔径与排除极限粒径具有特定关系。然而，在该文献中既未记载也未暗示用于提高病毒除去性的各种参数和机制。此外，实施例中也并未具体记载使用聚1，1-二氟乙烯系树脂。
专利文献1：国际公开第03/26779号小册子
专利文献2：国际公开第04/81109号小册子
专利文献3：日本特开2002-166141号公报
专利文献4：日本特开2007-289886号公报
发明内容
虽然以往除去包含病毒的污染物质的分离膜能够满足高除去性能和高物理耐久性，但是此外还满足高透过性能就是非常困难的。其理由是，首先为了获得高除去性能，需要由高浓度的树脂原液形成具有致密结构的膜。如果使用高浓度的树脂原液，则物理强度提高，但由于膜内部的空隙率降低，因此透过性能降低。为了提高透过性能，需要降低膜的厚度，结果物理强度会降低。如果分离膜的物理强度低，则通过过滤、洗涤等操作向分离膜施加压力时孔会变形。如果孔的变形使孔径扩大，则污染物质中的病毒等微小成分会漏出，反过来如果孔径缩小，则透过性能会降低。此外，分离对象溶液中的污浊物质等会引起表面的摩擦、破损，病毒等污染物质会漏出。此外，有时通过降低膜的厚度，会表现不出作为本来目的的病毒除去性能。在用于水处理用途的情况下，由于向分离膜赋予特别大的外力，特别是在为了除去病毒等微小成分时，提高物理强度是必不可少的。
本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于提供在水处理用途中也能够使用的、具有高病毒除去性能、高纯水透过性能、高物理强度和高化学强度的分离膜。
本发明的发明者们针对这样的问题进行了深入研究，结果发现，通过使用高浓度的以往未使用的熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂来形成三维网状结构，成功地获得了化学和物理强度比以往更优异、并且薄膜化后也表现高病毒除去性能的分离功能层。此外发明者们通过制成由高水平兼有透过性能和病毒除去性能的分离功能层与承担高物理强度的支持体层形成的多层结构，开发出化学和物理强度优异、兼有高纯水透过性能和高病毒除去性能的分离膜。
即，本发明是一种分离膜，是具有分离功能层的分离膜，该分离功能层含有熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂，并且该分离功能层具有三维网状结构。
此外，本发明包括一种分离膜的制造方法，在支持体的至少一个表面上涂布含有聚1，1-二氟乙烯系树脂的聚合物溶液，然后将其浸渍在凝固液中，从而使聚合物溶液固化形成具有三维网状结构的分离功能膜，制造出具有由分离功能层与支持体层叠层而成的多层结构的分离膜，其中，所述聚合物溶液中含有5～30重量％的熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂。
此外，本发明包括一种分离膜的制造方法，使用三重管式模头，从外侧管排出用于形成分离功能层的聚合物溶液，同时从中间管排出用于形成支持体层的聚合物溶液，并同时从内侧管排出用于形成中空部的液体，并使排出的聚合物溶液在凝固浴中固化，从而制造分离功能层配置在外层、支持体层配置在内层的中空丝膜。
根据本发明，提供化学和物理强度优异、兼有高纯水透过性能和高病毒除去性能的聚1，1-二氟乙烯系树脂制分离膜及其制造方法。
附图说明
图1是实施例中使用的过滤阻力上升度的评价组件的概略构成图。
具体实施方式
以下，说明本发明的具体实施方式。
本发明的分离膜是具有分离功能层的分离膜，该分离功能层含有熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂，并且该分离功能层具有三维网状结构。
聚1，1-二氟乙烯系树脂指的是含有1，1-二氟乙烯均聚物和/或1，1-二氟乙烯共聚物的树脂，也可以含有多种1，1-二氟乙烯系树脂。1，1-二氟乙烯共聚物是含有1，1-二氟乙烯的单体单元的共聚物，典型地是1，1-二氟乙烯单体与其它的氟系单体的共聚物。作为上述共聚物，可列举例如选自氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和三氟氯乙烯中的1种以上化合物与1，1-二氟乙烯的共聚物。此外，在不破坏本发明效果的程度，可以共聚除上述氟系单体以外的例如乙烯等单体。其中，从化学强度和物理强度的高度出发，优选使用由1，1-二氟乙烯均聚物形成的树脂。
上述聚1，1-二氟乙烯系树脂需要熔融粘度为3300Pa·s以上。熔融粘度高的聚1，1-二氟乙烯系树脂与熔融粘度低的相比，虽然化学和物理强度优异，但是存在成型性差、结构控制困难等问题。此外即使在使用了熔融粘度低的聚1，1-二氟乙烯系树脂的情况下，与能够在分离膜中使用的其它树脂相比，也具有充分的强度，因此不采用熔融粘度高的聚1，1-二氟乙烯系树脂作为分离膜材料。在本发明中，通过使用熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂，不仅所得的分离功能层的物理强度会提高，而且可以形成表现病毒除去性能的致密网状结构，且可以抑制降低分离特性的大孔的产生，因此认为可以获得本发明的效果。由于本发明中使用的聚1，1-二氟乙烯系树脂是超高分子量型，因此重均分子量由于超过通常的色谱分析的限度而不能直接计算，但可以由上述熔融粘度、在特定溶剂中展开而得的溶液的粘度来粗略计算大致的重均分子量。在1，1-二氟乙烯均聚物的情况下，相当于熔融粘度3300Pa·s的重均分子量为约80万。作为本发明中使用的熔融粘度为3300Pa·s以上的1，1-二氟乙烯均聚物，可列举例如アルケマ社制的Kynar(注册商标)HSV900(乳化聚合品)等。此处，聚1，1-二氟乙烯系树脂的熔融粘度可以根据ASTM D3835在230℃、剪切速度100/秒的条件下进行测定。
为了使聚1，1-二氟乙烯系树脂的熔融粘度为3300Pa·s以上，通过提高聚1，1-二氟乙烯系树脂的聚合度、导入侧链等来增加分子量的方法较简便，是优选的。其中，提高聚合度来增加分子量的方法从化学强度和物理强度的高度出发是更优选的。此外，可以将不同熔融粘度的2种以上聚1，1-二氟乙烯系树脂混合，使混合物的熔融粘度为3300Pa·s以上。
聚1，1-二氟乙烯系树脂的熔融粘度更优选为3800Pa·s以上，进一步优选为4400Pa·s以上。相当于熔融粘度3800Pa·s的重均分子量为约88万，相当于熔融粘度4400Pa·s的重均分子量为约100万。此处，对聚1，1-二氟乙烯系树脂的熔融粘度的上限没有特别限制，如果熔融粘度大于7000Pa·s、或重均分子量大于160万，则分离膜的透水性可能会降低，因此不优选。
此外，分离功能层除了含有聚1，1-二氟乙烯系树脂以外，还含有亲水性聚合物，从而提高了分离膜的纯水透过性能和耐污染性，因此更优选。此处，亲水性聚合物是指与水亲和性高的聚合物，是溶解在水中或与聚1，1-二氟乙烯系树脂相比对水的接触角小的聚合物。作为亲水性聚合物，可列举聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、纤维素酯系树脂、聚丙烯腈、聚砜等作为优选例。此外，也可以使用乙烯、丙烯、1，1-二氟乙烯等烯烃系单体与亲水基共聚而成的亲水化聚烯烃系树脂作为亲水性聚合物。其中，特别是含有选自聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的至少1种以上在提高耐污染性方面是优选的。
聚乙烯基吡咯烷酮系树脂表示乙烯基吡咯烷酮均聚物和/或乙烯基吡咯烷酮与其它能够聚合的乙烯基系单体的共聚物。对聚乙烯基吡咯烷酮系树脂的分子量没有特别限制，从膜的透水性、分离性和成型性等观点出发，重均分子量优选为1万～500万。在重均分子量小于1万的情况下，聚乙烯基吡咯烷酮系树脂在制膜阶段容易作为成孔剂从膜流出，膜的耐玷污性降低。在重均分子量大于500万的情况下，由于聚合物溶液的粘度过高，因此成型性降低、容易形成缺陷。
已知由于聚乙烯基吡咯烷酮系树脂与聚1，1-二氟乙烯系树脂的相容性差，因此在水中使用制作的膜时，有可能聚乙烯基吡咯烷酮系树脂向膜外溶出，不能维持低玷污性。然而，在本发明中，通过在分离功能膜中使用熔融粘度为3300Pa·s以上的高分子量聚1，1-二氟乙烯系树脂，可以抑制聚乙烯基吡咯烷酮系树脂的溶出。
作为丙烯酸系树脂，只要是由不饱和羧酸和它们的酯或酰胺等单体合成的即可，没有特别的限制，特别优选使用丙烯酸酯的聚合物、甲基丙烯酸酯的聚合物和它们的共聚物。
作为丙烯酸酯的聚合物，可例示例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油基酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯等丙烯酸酯单体的均聚物、这些单体的共聚物、和这些单体与其它能够共聚的乙烯基单体的共聚物。
作为甲基丙烯酸酯的聚合物，可例示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油基酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯等甲基丙烯酸酯单体的均聚物、它们的共聚物、以及与其它能够共聚的乙烯基单体的共聚物。
此外，对于本发明中使用的丙烯酸系树脂的分子量，从机械强度、化学强度的观点出发，重均分子量优选为10万～500万，更优选为30万～400万。在重均分子量小于10万的情况下，机械强度低，在重均分子量大于500万的情况下，成型性降低、容易形成缺陷。
此外，还优选合并使用聚乙烯基吡咯烷酮系树脂和丙烯酸系树脂。例如已知聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等丙烯酸系树脂是亲水性的，且与聚1，1-二氟乙烯系树脂在分子水平相容。此外，已知丙烯酸系树脂对聚乙烯基吡咯烷酮系树脂也具有亲和性。因此，丙烯酸系树脂作为增容剂起作用，聚乙烯基吡咯烷酮系树脂在聚1，1-二氟乙烯系树脂制的膜中容易相容，在水中使用膜时，聚乙烯基吡咯烷酮系树脂不易向膜外进一步溶出，因此被认为可以维持耐污染性。
作为纤维素酯系树脂，只要是主链和/或侧链具有纤维素酯作为分子单元即可，没有特别限制，也可以存在除纤维素酯以外的分子单元。作为除纤维素酯以外的分子单元，可列举例如，乙烯或丙烯等烯烃、乙炔等炔烃、卤代乙烯、1，1-二卤代乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。特别是，乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯能够廉价地获得，并容易导入到主链和/或侧链，因此优选使用。作为导入方法，可以使用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等公知的聚合技术。实质上仅以纤维素酯作为分子单元的均聚物可以廉价地获得，并容易操作，因此优选使用。作为这样的均聚物，可列举乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等。
由于纤维素酯系树脂是为了与聚1，1-二氟乙烯系树脂一起形成分离功能层而使用的，因此优选与聚1，1-二氟乙烯系树脂在适当的条件下混合。此外，在聚1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂中混合溶解纤维素酯系树脂和聚1，1-二氟乙烯系树脂的情况，由于容易操作，因此特别优选。
如果将纤维素酯系树脂的酯的一部分水解，则生成亲水性高于酯的羟基。如果增大羟基的比例，则与疏水性的聚1，1-二氟乙烯系树脂的混合性会降低，但是所得分离膜的亲水性增大，透水性能、耐污染性提高。因此，从提高膜性能的观点出发，可以优选采用在与聚1，1-二氟乙烯系树脂混合的限度内将酯水解的方法。
在使分离功能层含有亲水性聚合物的情况下，聚1，1-二氟乙烯系树脂与亲水性聚合物的重量比例优选为60/40～99/1，更优选为70/30～95/5，进一步优选为80/20～90/10。在聚1，1-二氟乙烯系树脂的重量比小于60重量％的情况下，不能表现作为本发明优势的高病毒除去性能和高物理耐久性。在亲水性聚合物的重量比小于1重量％的情况下，耐污染性的提高较小。
分离功能层所具有的三维网状结构是指固体成分呈三维网状扩展而成的结构。
在将分离功能层沿厚度方向分割成每层厚度为0.2μm的薄层的情况下，优选最大孔径为0.03～0.6μm的薄层个数为50～400，并且最大孔径小于0.03μm的薄层个数为2以下。如果最大孔径为0.03～0.6μm的薄层个数小于50，则病毒除去性能降低。如果最大孔径为0.03～0.6μm的薄层个数大于400，则纯水透过性能降低。此外，在最大孔径小于0.03μm的薄层存在3个以上的情况下，纯水透过性能降低，即使具有400个左右最大孔径大于0.6μm的薄层，也难以获得充分的病毒除去性能。
此处，厚度为0.2μm的薄层的最大孔径可以如下进行测定。使用扫描电镜等，以可以明确地确认结构的倍率、优选为6万倍以上的倍率从外表面到内表面连续地拍摄分离功能层的截面。将分离功能层沿厚度方向以分离功能层的外表面为起点到内表面分成每层厚度为0.2μm的薄层，测定各层存在的孔的最大孔径。孔是指被固体部包围的区域，孔的最大孔径是指在层内存在的孔中，短径最大的孔的短径。孔的长径是在孔与固体成分的边界线上的距离最远的2点之间的长度。孔的短径是孔的长径线段的垂直平分线与孔相交的2点之间的长度。此外，在孔跨越多层存在的情况下，认为所有层都具有该孔。
本发明的分离功能层对最小的病毒具有非常高的除去性能。最小的病毒的大小为约0.02μm，而分离功能层具有50～400个最大孔径为0.03～0.6μm的厚度为0.2μm的薄层，这就意味着包含孔径稍微大于最小病毒的层具有一定程度以上的厚度而存在。
虽然最大孔径为0.03～0.6μm的厚度为0.2μm的各薄层的病毒除去性能不高，但是由于那样的薄层存在若干层，因此利用了通过多级过滤机制来提高除去性能的所谓深层过滤。与通过厚度为0.6μm左右的、不包含大于病毒的孔、且膜厚较薄的致密层(大量存在于膜表面)来除去病毒的所谓表面过滤相比，由于深层过滤在整个分离功能层中都表现病毒除去性能，因此即使在产生针孔、龟裂等缺陷的情况下，也能够维持病毒除去性能。此外，由于不具有致密层，因此可以表现高纯水透过性能。这是因为纯水透过性能与孔径的4次方成比例(Poiseuille法则)、与层厚度的1次方成反比例的缘故。即，与使孔减小相比，使层增厚会使纯水透过性能的降低减小。
因此，作为考虑到病毒除去性能和纯水透过性能的更有效的膜形态，在沿厚度方向分割成每层厚度为0.2μm的薄层的情况下，最大孔径为0.2～0.6μm的薄层个数为50～400，并且最大孔径为0.1μm以上且小于0.2μm的薄层个数为100以下，并且最大孔径为0.03μm以上且小于0.1μm的薄层个数为30以下，并且最大孔径小于0.03μm的薄层个数为2以下。为了不使纯水透过性能降低，最大孔径小于0.03μm的薄层个数更优选为1以下，最优选为0以下。为了象这样最大限度地提高除去性能和纯水透过性能，具有最大孔径与厚度的关系被适当控制了的深层过滤结构在提高本发明效果的方面是有效的。
分离功能层的三维网状结构优选平均孔径为0.01～1μm的三维网状结构。在该情况下，由于可以更理想地除去病毒等，因而认为在本发明涉及的分离功能层中，与采用小于病毒的孔径进行过滤的筛分过滤相比，主要进行在细孔内捕捉小粒子和病毒的所谓深层过滤。分离功能层的三维网状结构的平均孔径更优选为0.03～0.5μm，进一步优选为0.05～0.2μm。如果平均孔径小于0.01μm，则膜透过性有容易降低的倾向，反过来如果大于1μm，则病毒的阻止率有可能会降低。此处，分离功能层中的三维网状结构的平均孔径可以如下求出：使用扫描电镜，以6,000倍或10,000倍拍摄分离膜的截面20处的图像照片，测定各照片的距离外表层2μm深度的任意选择的20处孔的长径和短径，将所得的结果进行算术平均，从而求出。
此外，本发明的分离功能层最表面的平均孔径优选为1μm以下，更优选为0.1μm以下，进一步优选为0.01μm以下。如果最表面的平均孔径大于1μm，则水中的污染成分容易进入到膜的细孔、容易发生膜污染。此处，分离功能层最表面的平均孔径可以如下求出：使用扫描电镜，以30,000倍或60,000倍拍摄复合膜的表面20处的图像照片，测定各照片的任意选择的20处的孔的长径和短径，将所得结果进行算术平均，从而求出。
本发明的分离功能层的三维网状结构是通过使包含聚1，1-二氟乙烯系树脂和良溶剂的溶液在非溶剂浴中凝固的所谓非溶剂致相分离法来获得的。由于一般聚1，1-二氟乙烯系树脂的凝聚性强，因此只能得到具有大孔的结构。此处，大孔是指具有三维网状结构的通常孔的数十倍以上的空隙的孔。由于大孔对过滤流体几乎不显示阻力，因此可以期待提高纯水透过性能，但是由于是空隙，因此不具有分离功能，并且缺陷、针孔等会导致病毒穿过。具体而言，大孔是指在分离功能层的膜内存在，大小为5μm以上通常为5～200μm，形状为球形、纺锤形或圆筒形的空隙的总称。
如果考虑分离功能层的物理强度、病毒除去的可靠性，则优选不能形成实质上5μm以上的大孔。实质上5μm以上的大孔是指在使用扫描电镜以3000倍拍摄分离功能层的截面的照片时，长径为5μm以上的孔。在难以判断长径的情况下，通过使用图像处理装置等求出与孔面积具有相等面积的圆(等效圆)，将等效圆直径作为孔的长径的方法来求出。不具有实质上5μm以上的大孔的确认如下进行：观察至少不同的30处的截面照片，将完全不能确认实质上5μm以上的大孔的情况看作不含有实质上5μm以上的大孔。此外，分离功能层可以具有小于5μm的大孔，但是从病毒除去性的观点出发，其数目越少越好，最好是完全没有。
为了抑制大孔的形成，需要抑制聚1，1-二氟乙烯系树脂的凝聚，对此一直以来进行了研究。例如，为了降低非溶剂的浸入速度，有在凝固浴中添加聚1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂来降低凝固浴中的非溶剂浓度的方法。该方法由于容易控制浓度，而且不使分离功能层形成厚致密层，因而在本发明中特别优选采用。
在非溶剂致相分离法中，非溶剂浸入聚合物溶液不仅使聚合物溶液的组成经时变化，而且由于变化迅速而难以追踪，因而相分离的机制分析现在也受到学术关注。特别是，在除了树脂、良溶剂和非溶剂这3种成分以外，还添加第4种以上成分的情况下，认为统计分析几乎是不可能进行的。此外，在非溶剂致相分离中，除了组成以外，还受到聚合物溶液的温度和粘度、凝固浴的组成和温度、凝固时间等多个因素的影响，影响相分离的因素的参与率也会因聚合物溶液的组成而分别不同。发明者们研究了各种因素是否对大孔形成带来影响，结果发现，在聚1，1-二氟乙烯系聚合物溶液的相分离中，聚合物溶液的粘度对大孔形成有较大影响。即，如果聚1，1-二氟乙烯系树脂溶液为高粘度，则大孔有消失的倾向。虽然难以具体解释该现象，但是认为是因为聚合物溶液的高粘度化导致非溶剂的浸入速度降低和树脂的凝聚速度降低，在极微小部分发生相分离的缘故。
用于形成表现出这样的病毒除去性且抑制了大孔形成的三维网状结构的、聚1，1-二氟乙烯树脂溶液在50℃下的溶液粘度优选为1～100Pa·s。此处，50℃下的熔融粘度可以通过B型粘度计等粘度测定装置来测定。如果溶液粘度小于1Pa·s，则非溶剂的浸入速度降低和凝聚速度降低的效果不充分，会产生大孔。此外，如果溶液粘度大于100Pa·s，则有可能得不到均质的溶液、三维网状结构产生缺陷。
具有这样的溶液粘度的聚1，1-二氟乙烯树脂溶液优选调制成熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂的浓度为5～30重量％，优选为8～25重量％的范围。特别是，为了表现高度的病毒除去性能，优选将聚合物溶液中的熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂的浓度调整为9重量％以上。另外，在聚合物溶液中包含熔融粘度为3300Pa·s以上的除聚1，1-二氟乙烯系树脂以外的树脂的情况下，优选这些树脂的浓度之和在上述范围内。
用于形成分离功能层的聚1，1-二氟乙烯系树脂溶液中使用的良溶剂只要是可以溶解构成分离功能层的聚1，1-二氟乙烯系树脂和根据需要的其它树脂、并可以通过非溶剂有机相分离法来形成三维网状结构即可，没有特别的限制，作为优选例，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等溶剂和它们的混合溶剂。其中，由于二甲亚砜容易获得高粘度的聚1，1-二氟乙烯系树脂溶液，因而优选使用。
此外，作为表现非溶剂致相分离的非溶剂，可列举水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烃和它们的混合溶剂。此外，为了降低非溶剂致相分离的速度，优选在非溶剂中添加5～90重量％、更优选为10～80重量％、进一步优选为20～70重量％的良溶剂。
本发明的分离膜可以是由分离功能层单独构成的单层膜，但是为了维持整个分离膜的透过性能并提高物理强度，更优选具有分离功能层与支持体层叠层而成的多层结构。作为支持体层的材料，只要实现上述目的即可，没有特别的限定，优选使用聚1，1-二氟乙烯系树脂、聚砜系树脂、聚丙烯腈系树脂、聚丙烯等聚烯烃系树脂、亲水化聚乙烯等亲水化聚烯烃系树脂、纤维素酯系树脂、聚酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚醚砜系树脂等，也可以是这些树脂的共聚物、或在这些树脂上部分导入了取代基的物质。此外，这些树脂中可以含有纤维状物质等作为增强剂。作为支持体层的材料，由于需要物理强度以及高化学耐久性，因此更优选使用聚1，1-二氟乙烯系树脂。
此外，作为支持体层的结构，从物理强度和透水性的观点出发，更优选具有球状结构。球状结构是指多种球状(包括大致球状情况)的固体成分通过彼此共有其一部分而连接而成的结构。此处，球状固体成分是指圆度(长径/短径)为2以下的固体成分。此外，除了球状固体成分以外，还包含圆度(长径/短径)大于2的柱状固体成分，这由于物理强度更高因而是优选的。三维网状结构是条状固体成分三维地均匀连接而成的结构，与球状固体成分通过不均匀彼此共有其一部分而牢固连接而成的球状结构相比，孔径较小。因此，认为即使强度和伸长率性能相同，纯水透过性能也会较低。
此外，支持体层中使用的聚1，1-二氟乙烯系树脂的重均分子量可以根据所要求的分离膜的强度和透水性能来适当选择，但是如果重均分子量增大，则透水性能降低，如果重均分子量减小，则强度会降低。因此，重均分子量优选为5万～160万。在高分子分离膜被暴露于药液洗涤的水处理用途的情况下，重均分子量更优选为10万～70万，进一步优选为15万～60万。
对于具有球状结构的支持体层，为了使支持体层具有充分的物理强度，因此球状固体成分的平均直径优选为0.1～5μm。各球状固体成分的直径是长径与短径的平均值。在球状固体成分的平均直径小于0.1μm的情况下，在固体成分之间形成的空隙减小，透过性能降低。如果球状固体成分的平均直径大于5μm，则固体成分的连接减少，物理强度降低。此处，球状结构的平均直径可以如下求出：使用扫描电镜，对从分离膜外表面向内表面方向的截面的球状结构的层，以3000倍拍摄任意20处的照片，测定10个以上优选20个以上的任意球状固体成分的直径，进行算术平均。也可以优选采用使用图像处理装置等从截面照片求出等效圆直径，将其作为球状结构的平均直径。
此外，为了高水平兼有纯水透过性能和物理强度，支持体层优选均质的结构。如果具有致密的层、或结构递增变化，则难以兼有纯水透过性能和物理强度。
为了高水平地平衡各层的性能，优选分离功能层与支持体层叠层而成的结构。如果一般将层多层重叠，则由于在各层的界面层之间彼此进入而变得致密，因而透过性能降低。在层不彼此进入的情况下，虽然透过性能不会降低，但是粘附强度会降低。因此，优选叠层数较少，优选包含1层分离功能层和1层支持体层的合计2层。它们中的任一层都可以是外层或内层，但是由于分离功能层承担分离功能，支持体层承担物理强度，因此优选分离功能层配置在分离对象侧。
本发明的分离膜优选在50kPa、25℃下的纯水透过性能为0.05～10m3/m2/小时，断裂强度为6MPa以上，膜厚为125～600μm，并且对ms-2噬菌体的除去率为4log以上。纯水透过性能更优选为0.15～7m3/m2/小时。断裂强度更优选为8MPa以上，进一步优选为10MPa以上。膜厚更优选为175～400μm。只要满足以上条件，就可以获得在水处理领域、医药品制造领域、食品工业领域、血液净化用膜领域等用途中具有充分的强度和透水性能、而且能够除去病毒的分离膜。
纯水透过性能是在25℃、50kPa的压力下使用纯水测定得到的单位膜面积和单位时间的透过水量。断裂强度是将直至分离膜断裂为止所用的最大点载荷除以分离膜的截面积而得的值，可以使用拉伸试验机等进行测定。膜厚可以采用实体显微镜与数字式测长器的组合、电子显微镜等来测定分离膜的截面而得到。
对ms-2噬菌体的除去率可以如下求出：用分离膜过滤以约1.0×107PFU/ml的浓度含有大小为约25nm的噬菌体MS-2(BacteriophageMS-2 ATCC 15597-B1)的灭菌蒸馏水的水溶液，基于琼脂覆盖分析法(Overlay agar assay)，Standard Method 9211-D(APHA，1998，Standardmethods for the examination of water and wastewater，18th ed.)的方法，将稀释后的滤液1ml接种到检定用培养皿中，计数噬斑，从而求出噬菌体MS-2的浓度。除去性能用对数表示，例如2log是指2log10，意味着残存浓度为百分之一。
本发明的分离膜在中空丝膜和平膜的任何形态下都可以优选使用，但是中空丝膜能够高效地填充到组件中，可以增大单位体积的有效膜面积，因而优选使用。
本发明的聚1，1-二氟乙烯系树脂制分离膜的制造方法只要得到满足上述所需特征的聚1，1-二氟乙烯系分离膜即可，没有特别的限制，例如可以通过以下方法制造。
在由分离功能层单独构成的单层分离膜的情况下，可以如下制造：使用T型模、双重管式模头等将含有熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂作为固体成分的聚合物溶液赋形成片状或中空丝状，使其与凝固液接触，从而形成具有三维网状结构的分离功能层。
此外，由分离功能层和支持体层构成的多层结构分离膜可以使用各种方法来制造。作为例子，对在具有球状结构的支持体上叠层分离功能层的方法进行说明。
首先，制造具有球状结构的支持体。作为支持体的例子，说明使用了聚1，1-二氟乙烯系树脂的中空丝膜的制造方法。具有球状结构的支持体使用通过冷却使聚1，1-二氟乙烯系树脂溶液相分离的热致相分离法来制造。一边将聚1，1-二氟乙烯系树脂溶液从中空丝膜纺丝用的双重管式模头的外侧管排出、将形成中空部的液体从双重管式模头的内侧管排出，一边在冷却浴中冷却固化。
上述聚1，1-二氟乙烯系树脂溶液，在结晶温度以上的温度下聚1，1-二氟乙烯系树脂以20～60重量％的较高浓度溶解在该树脂的不良溶剂或良溶剂中。如果树脂浓度不高，则得到具有高强度和伸长率特性的支持体，如果树脂浓度过高，则制造出的分离膜的孔隙率减小，透过性能降低。此外，在将支持体成型为中空丝状的情况下，调整出的聚合物溶液的粘度需要为适当范围。因此，树脂浓度更优选为30～50重量％的范围。
作为冷却浴，优选温度为0～30℃、由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂、和浓度为5～50重量％的非溶剂组成的混合液体。此外，作为不良溶剂，由于使用与聚合物溶液中相同的不良溶剂容易保持冷却浴组成，因而优选采用。然而，当使用高浓度的良溶剂时，如果不充分降低温度，则不会凝固或凝固较慢，中空丝膜表面有时会不平滑。此外，只要不超出上述浓度范围，则可以混合不良溶剂和良溶剂。然而，如果使用高浓度的非溶剂，则有时会在中空丝膜的外表面形成致密层，纯水透过性能会显著降低。
此外，作为形成中空部的液体，与冷却浴同样地，优选由浓度为50～95重量％的不良溶剂或良溶剂和浓度为5～50重量％的非溶剂组成的混合液体。此外，作为不良溶剂，优选采用与聚合物溶液中相同的不同溶剂。
此处，不良溶剂是指在小于60℃的低温下不能溶解5重量％以上聚1，1-二氟乙烯系树脂，但是可以在60℃以上且聚1，1-二氟乙烯系树脂的熔点以下(例如在聚1，1-二氟乙烯系树脂为1，1-二氟乙烯均聚物的情况下为178℃左右)的高温区域溶解5重量％以上聚1，1-二氟乙烯系树脂的溶剂。与不良溶剂相对，将即使在小于60℃的低温下也能够溶解5重量％以上的聚1，1-二氟乙烯系树脂的溶剂定义为良溶剂，将直到聚1，1-二氟乙烯系树脂的熔点或溶剂的沸点为止既不使聚1，1-二氟乙烯系树脂溶解也不使其溶胀的溶剂定义为非溶剂。
此处，作为聚1，1-二氟乙烯系树脂的不良溶剂，可列举环己酮、异佛尔酮、γ-丁内酯、甲基异戊基酮、碳酸亚丙酯等中链长度的烷基酮、脂肪酸酯和碳酸烷基酯等和它们的混合溶剂。
此外，作为良溶剂，可列举N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲基乙基酮、丙酮、四氢呋喃、四甲基脲、磷酸三甲酯等低级烷基酮、酯、酰胺等和它们的混合溶剂。
此外，作为非溶剂，可列举水、己烷、戊烷、苯、甲苯、甲醇、乙醇、四氯化碳、邻二氯苯、三氯乙烯、乙二醇、二甘醇、三乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、低分子量聚乙二醇等脂肪族烃、芳香族烃、脂肪族多元醇、芳香族多元醇、氯化烃、或其它氯化有机液体和它们的混合溶剂等。
在热致相分离法中，主要有2种相分离机制。一种分离机制是在高温时均匀溶解了的聚合物溶液由于降温时溶液的溶解能力降低而分离成聚合物浓相和稀相，然后通过结晶化将结构固定的液-液相分离法。另一种分离机制是，在高温时均匀溶解了的聚合物溶液在降温时发生聚合物的结晶化而相分离成聚合物固体相和溶剂相的固-液相分离法。在前种方法中主要形成三维网状结构，在后种方法中主要形成由球状组织构成的球状结构。在制造具有球状结构的支持体的情况下，利用后种相分离机制。因此，导致固-液相分离的聚合物溶液的溶剂、树脂浓度和温度、冷却浴的组成和温度的组合是重要的。
除了以上制造工序以外，为了扩大空隙而提高透过性能和增强断裂强度，进行中空丝膜的拉伸也是有用的，因而优选。拉伸通过通常的拉幅法、辊法、轧制法等或它们的组合来进行。拉伸时的温度范围优选为50～140℃，更优选为55～120℃，进一步优选为60～100℃。拉伸倍率优选为1.1～4倍，更优选为1.1～2倍。在小于50℃的低温气氛下拉伸的情况下，难以稳定地均质拉伸。在大于140℃的温度下拉伸的情况下，由于与聚1，1-二氟乙烯系树脂的熔点接近，因此结构组织熔化，空隙不会扩大，透水性不会提高。此外，拉伸在液体中进行时容易控制温度，因而是优选的，但是也可以在蒸汽等气体中进行。此处，作为液体，水是简便的，因而优选，但是在90℃左右以上拉伸的情况下，也可以优选采用使用低分子量聚乙二醇等。另一方面，在不进行这样的拉伸的情况下，与进行拉伸的情况相比，透过性能和断裂强度会降低，但是断裂伸长率和除去性能会提高。因此，拉伸工序的有无和拉伸工序的拉伸倍率可以根据分离膜的用途来进行适当设定。
在这样形成的具有球状结构的中空丝膜上形成三维网状结构的分离功能层。对该方法没有特别的限制，优选以下方法：将包含聚1，1-二氟乙烯系树脂及其良溶剂的聚合物溶液涂布在具有球状结构的中空丝膜的表面上，然后使其在主要包含聚1，1-二氟乙烯系树脂的非溶剂的凝固浴中凝固，从而被覆分离功能层。作为涂布聚1，1-二氟乙烯系树脂溶液的方法，没有特别的限制，优选使用将中空丝膜浸渍在该聚合物溶液中、将该聚合物溶液喷涂在中空丝膜上的方法。进而，作为控制中空丝膜上的涂布量的方法，除了控制该聚合物溶液的涂布量以外，还优选使用在涂布该聚合物溶液之后使其通过喷嘴内从而刮掉聚合物溶液的一部分、或通过气刀吹掉聚合物溶液的一部分的方法。上述凝固浴主要包含聚1，1-二氟乙烯系树脂的非溶剂，也可以包含0～30％的范围的上述聚1，1-二氟乙烯系树脂的良溶剂或不良溶剂。此外，该凝固浴的温度优选为0～70℃，更优选为5～50℃。
作为本发明涉及的分离膜的其它制造方法，还优选采用同时将形成分离功能层的聚合物溶液和形成支持体层的聚合物溶液从三重管式模头排出，使其固化的方法。即，在制造分离功能层配置在中空丝膜的外层、支持体层配置在内层的复合中空丝膜的情况下，同时将形成分离功能层的聚合物溶液从外侧管排出、将形成支持体层的聚合物溶液从中间管排出、将形成中空部的液体从内侧管排出，使它们在凝固浴中固化，从而可以获得目标复合中空丝膜。
为了最大限度地表现本发明的效果，分离功能层和支持体层的各自厚度也是重要的。分离功能层优选为2～200μm，更优选为10～200μm，更优选为15～150μm，更优选为20～150μm，进一步优选为25～100μm。如果要以小于2μm的厚度形成分离功能层，则容易发生缺陷，除去性能会降低。此外，如果该层的厚度大于200μm，则支持体层向分离功能层赋予耐压性的效果会降低，分离功能层会变形。如果分离功能层的孔径扩大，则除去性能会降低，反过来如果孔径缩小，则纯水透过性能会降低。
支持体层的厚度优选为110～400μm，更优选为150～300μm。如果支持体层的厚度小于110μm，则物理强度降低，如果大于400μm，则纯水透过性能会降低。
此处，分离功能层和支持体层的各自厚度可以如下求出：使用扫描电镜以300～1000倍拍摄分离膜整体的从外表面向内表面方向的截面，测定任意20处的分离功能层的厚度和支持体层的厚度，分别进行算术平均。
实施例
以下列举具体实施例来说明本发明，但是本发明不限于这些实施例。此处，本发明涉及的分离膜的参数使用以下方法测定。
(1)熔融粘度
熔融粘度使用东洋精机社制キヤピログラフ1C(冲模直径φ1mm、冲模长10mm)，根据ASTM D3835，在温度230℃、剪切速度100/秒下测定。
(2)溶液粘度
溶液粘度使用美国ブルツクフイ一ルド社制数字粘度计DV-II+Pro，在温度50℃下测定。使用的转子、转速根据测定对象的溶液粘度来适当选择。
(3)分离功能层的厚度为0.2μm的薄层的最大孔径和薄层个数
使用扫描电镜，对于从分离膜的外表面向内表面方向的截面，以6万倍从外表面到其与支持体层的边界连续地拍摄分离功能层。将分离功能层以外表面为起点到内表面沿其厚度方向分成每层厚度为0.2μm的薄层，测定各薄层中存在的最大孔径。再分别求出最大孔径小于0.03μm的薄层、最大孔径为0.03μm以上且小于0.1μm的薄层、最大孔径为0.1μm以上且小于0.2μm的薄层、最大孔径为0.2～0.6μm的薄层、最大孔径大于0.6μm的薄层的数目。
(4)分离功能层的三维网状结构的平均孔径
使用扫描电镜，以10,000倍拍摄任意选择的分离膜的截面20处的图像照片。测定各照片的距离外表层为2μm深度的任意选择的20处的孔的长径和短径，将全部结果进行算术平均，求出平均孔径。
(5)具有球状结构的支持体层的球状固体成分的平均直径
对于分离膜的从外表面向内表面方向的截面的球状结构的层，使用扫描电镜以3000倍拍摄任意20处的照片。分别测定各照片的任意20个球状固体成分的直径，将其全部进行算术平均，求出平均直径。
(6)分离功能层外表面的平均孔径
使用扫描电镜以60,000倍拍摄任意选择的分离功能层的表面20处的图像照片。对于各照片，分别测定在任意选择的20处测定的孔的长径和短径，将其全部进行算术平均，求出平均孔径。
(7)5μm以上的大孔的有无
对于从分离膜的外表面向内表面方向的截面，使用扫描电镜以3000倍拍摄分离功能层，确认任意的30处的5μm以上的大孔的有无。将不存在大孔时或仅存在长径小于5μm的大孔时判断为不具有实质上5μm以上的大孔，在即使观察到一个长径为5μm以上的大孔时判断为具有实质上5μm以上的大孔。
(8)膜厚以及分离功能层和支持体层的厚度
使用扫描电镜以300～1000倍拍摄分离膜的从外表面向内表面方向的截面，测定任意的20处的膜厚以及分离功能层的厚度和支持体层的厚度，分别进行算术平均。
(9)分离膜(中空丝膜)的平均外径/内径
使用扫描电镜以100倍拍摄中空丝状的分离膜的截面20处的图像照片。测定各照片的20处的外径和内径的长径和短径，分别进行算术平均，求出平均外径和平均内径。
(10)分离膜(中空丝膜)的平均厚度
使用扫描电镜以100倍拍摄中空丝状的分离膜的截面20处的图像照片。对于各照片，分别测定20处从最外层到最内层端部的长度，将所得结果进行算术平均，求出平均厚度。
(11)病毒除去性能
调制以约1.0×107PFU/ml的浓度含有大小为约25nm的噬菌体MS-2(Bacteriophage MS-2 ATCC 15597-B1)的蒸馏水的水溶液作为病毒原液。此处，蒸馏水使用将纯水制造装置オ一トスチル(ヤマト科学制)的蒸馏水在121℃下高压蒸气灭菌20分钟而得的水。作为组件，在分离膜为中空丝膜的情况下，制作包含2根左右中空丝膜的长度约200mm的玻璃制小型组件。此外，在分离膜为平膜的情况下，切出直径43mm的圆形，设置在圆筒型的过滤支持件上。在温度约20℃、过滤差压约10kPa(外压)的条件下将病毒原液输送到组件。过滤约10ml，然后采集约5ml滤液，用蒸馏水稀释至0～1000倍。基于琼脂覆盖分析法(Overlay agar assay)，Standard Method 9211-D(APHA，1998，Standard methods for theexamination of water and wastewater，18th ed.)的方法，将稀释后的滤液1ml接种到检定用培养皿中，计数噬斑，从而求出噬菌体MS-2的浓度。除去性能用对数表示。例如2log是指2log10，意味着过滤后的MS-2的浓度相对于过滤前的MS-2的浓度为百分之一。此外，将在滤液中完全不能计测噬斑的情况设为≥7log。
(12)纯水透过性能
作为组件，在分离膜为中空丝膜的情况下，制作包含4根中空丝膜的长度200mm的微型组件。此外，在分离膜为平膜的情况下，切出直径43mm的圆形，设置在圆筒型的过滤支持件上。在温度25℃、过滤差压16kPa(外压)的条件下将反渗透膜处理水输送到组件，测定一定时间的透过水量(m3)，将所得的值换算成单位时间(小时)、单位有效膜面积(m2)、50kPa下的值，计算纯水透过性能。
(13)断裂强度·伸长率
使用抗拉试验机((株)东洋ボ一ルドウイン制TENSILON(注册商标)/RTM-100)，将用水湿润后的分离膜在试验长度50mm、满刻度5kg的载荷、十字头速度50mm/分钟下测定断裂强力和断裂伸长率。改变样品测定10次，将测定结果进行算术平均，求出断裂强力和断裂伸长率。此外，断裂强度是作为分离膜的单位截面积(mm2)的断裂强力(N)时的断裂强度(N/mm2＝Pa)而求出的。
(14)过滤阻力上升度
制作在外筒内中收纳6根空丝膜并固定端部而得的长度为15mm的微型膜组件(图1)。在该膜组件中，在B端，中空丝膜被密封，在D端，中空丝膜开口。
在设置了压力计的10L不锈钢制加压罐ADVANTEC PRESSUREVESSEL DV-10中加入原水。同样地在设置了压力计的40L不锈钢制加压罐ADVANTEC PRESSURE VESSEL DV-40中加入和光纯药制蒸馏水。在各个罐中，水的流出口与二通阀连接。原水使用了琵琶湖水(浊度1.0NTU以下，TOC(总有机碳)1.2mg/L、钙浓度15mg/L、硅浓度0.5、锰浓度0.01mg/L以下、铁浓度0.01mg/以下)。
使用特氟隆(注册商标)管介由三通阀将加入原水的加压罐(以下称为原水罐)的二通阀与微型膜组件的A点连接，使用特氟隆(注册商标)管将加入蒸馏水的加压罐(以下称为蒸馏水罐)的二通阀与微型膜组件的B点连接。微型膜组件的C点利用树脂盖密封，从D点放出透过水。
首先，用SMC调节器(AF2000-02，AR2000-02G)将0.4MPa的压缩空气调整到100Kpa，向原水罐施加压力，开启二通阀向微型膜组件内输送原水。此时，在二通阀与微型膜组件之间存在的三通阀仅在罐与膜组件之间开启，且蒸馏水罐与B点之间的二通阀关闭。
用连接了个人电脑的电子天平AND HF-6000每5秒测定透过水重量，使用连续记录程序AND RsCom ver.2.40进行记录。由于本实验中获得的数据是每5秒的透过水重量，因此使用以下所示式来计算过滤阻力。
过滤阻力(1/m)＝(过滤压力(kPa))×103×5×(膜面积(m2))×106/((透过水粘度(Pa·s)×(每5秒的透过水重量(g/s))×(透过水密度(g/ml)))
继续进行过滤工序直到总过滤水量为0.065m3/m2，然后关闭原水罐的二通阀，结束过滤工序。接着，使在二通阀与微型膜组件之间存在的三通阀变为3方向都打开的状态，用树脂盖密封微型膜组件的透过水出口(D点)。
用SMC调节器(AF2000-02，AR2000-02G)将0.4MPa的压缩空气调整到150Kpa，向蒸馏水罐施加压力，开启二通阀，向微型组件内输送蒸馏水。通过该操作开始反洗工序。继续进行反洗工序直到从三通阀流出的反洗排水为10ml，然后关闭蒸馏水罐的二通阀，结束反洗工序。
以上操作对1个膜组件连续实施10次，以总过滤水量为横轴、以计算出的过滤阻力为纵轴来绘图。
此处，绘图从各次过滤开始30秒后开始。此外，随着过滤阻力的上升，透水量减少，因此每5秒的透过水重量减少。过滤阻力由每5秒的透过水重量根据上述式来计算，因而如果透过水重量减少，则其偏差对计算出的过滤阻力的影响增大。因此，在透过水重量显著减少的情况下，通过适当制作的图的移动平均近似来校正图。
在由过滤实验的结果作出的总过滤水量-过滤阻力的图、以及在某些情况下采用了上述图的移动平均近似而得的图中，根据总过滤水量与过滤阻力的关系，将第2～10次过滤工序开始时的过滤阻力9点连结而成的直线的斜率作为过滤阻力上升度。然而，在9点不在直线上的情况下，通过线形近似求出直线的斜率，并将其作为过滤阻力上升度。
(实施例1)
将重均分子量41.7万的1，1-二氟乙烯均聚物38重量％和γ-丁内酯62重量％在160℃下溶解。将该聚合物溶液从双重管式模头的外侧管排出，同时将γ-丁内酯85重量％水溶液从双重管式模头的内侧管排出，使它们在由包含85重量％γ-丁内酯的水溶液构成的、温度10℃的浴液中固化。将所得的膜在90℃的水中拉伸到1.5倍。所得的膜是具有球状结构的中空丝膜，将该膜作为支持体使用。
接下来，将熔融粘度6400Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900)以9.6重量％和熔融粘度3200Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)760)以2.4重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，从而获得了分离功能层用的制膜原液。另外，两者的混合物的熔融粘度为3400Pa·s。将该制膜原液均匀涂布在上述中空丝膜表面上，然后使其在23℃的水中凝固，从而制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的膜结构和膜性能示于表1。
(实施例2)
将熔融粘度6400Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900)以12重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，从而获得了分离功能层用的制膜原液。将该制膜原液均匀地涂布在实施例1中获得的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的水中凝固，从而制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的膜结构和膜性能示于表1。
(实施例3)
将熔融粘度6400Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900)以9.6重量％和马来酸酐改性聚1，1-二氟乙烯均聚物“アルケマ社制，Kynar(注册商标)ADX-111”以2.4重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，从而获得了分离功能层用的制膜原液。将该制膜原液均匀地涂布在实施例1中获得的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的水中凝固，制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的膜结构和膜性能示于表1。
(实施例4)
将熔融粘度6400Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900)以9.6重量％、二乙酸纤维素(イ一ストマンケミカル社制，CA-398-3)以1.2重量％和三乙酸纤维素(イ一ストマンケミカル社制，CA-436-80S)以1.2重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，从而获得了分离功能层用的制膜原液。将该制膜原液均匀地涂布在实施例1中获得的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的水中凝固，制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的膜结构和膜性能示于表1。
(实施例5)
将熔融粘度6400Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900)以9.6重量％、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Aldrich社制，重均分子量：3.5×105)以2.4重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，从而获得了分离功能层用的制膜原液。将该制膜原液均匀地涂布在实施例1中获得的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的水中凝固，制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的膜结构和膜性能示于表1。
(实施例6)
将熔融粘度6400Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900)以9.6重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K90)以2.4重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，从而获得了分离功能层用的制膜原液。将该制膜原液均匀地涂布在实施例1中获得的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的水中凝固，制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的膜结构和膜性能示于表1。
(比较例1)
将熔融粘度3200Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)760)以12重量％在N-甲基-2-吡咯烷酮中溶解，从而获得了分离功能层用的制膜原液。将该制膜原液均匀地涂布在实施例1中获得的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的水中凝固，制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的膜结构和膜性能示于表1。
(比较例2)
将熔融粘度6400Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900)以12重量％在γ-丁内酯中溶解，从而获得了制膜原液。将该制膜原液均匀地涂布在实施例1中获得的中空丝膜表面上，然后使其在由包含85重量％γ-丁内酯的水溶液构成的、温度10℃的浴中固化。所得的分离膜是在球状结构的支持层上形成了球状结构的层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的膜结构和膜性能示于表1。
[表1]
(实施例7)
将重均分子量41.7万的1，1-二氟乙烯均聚物38重量％和γ-丁内酯62重量％在160℃下溶解。将该聚合物溶液从双重管式模头的外侧管排出，同时将γ-丁内酯85重量％的水溶液从双重管式模头的内侧管排出，使它们在由γ-丁内酯85重量％的水溶液构成的、温度10℃的浴中固化。将所得的膜在90℃的水中拉伸到1.5倍。所得的膜是具有球状结构的中空丝膜。接着，将熔融粘度4700Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以18重量％和熔融粘度2600Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以2重量％在二甲亚砜中溶解，从而获得了制膜原液。该制膜原液在50℃下的溶液粘度为365Pa·s。将该制膜原液均匀地涂布在上述中空丝膜表面上，然后使其在23℃的水中凝固，制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。
所得的分离膜的外径为1430μm，内径为880μm。膜结构和膜性能示于表2。
(实施例8)
首先，采用与实施例7同样的方法制作具有球状结构的中空丝膜。接着，将熔融粘度4700Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以18重量％和熔融粘度2600Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以2重量％在二甲亚砜中溶解，从而获得了制膜原液。该制膜原液在50℃下的溶液粘度为365Pa·s。将该制膜原液均匀地涂布在具有球状结构的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的60重量％二甲亚砜水溶液中凝固，制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的外径为1480μm，内径为870μm。膜结构和膜性能示于表2。
(实施例9)
首先，采用与实施例7同样的方法制作具有球状结构的中空丝膜。接着，将熔融粘度4700Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以10重量％和熔融粘度800Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以5重量％在二甲亚砜中溶解，从而获得了制膜原液。该制膜原液在50℃下的溶液粘度为8Pa·s。将该制膜原液均匀地涂布在具有球状结构的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的60重量％二甲亚砜水溶液中凝固，制作在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的外径为1410μm，内径为880μm。膜结构和膜性能示于表2。
(实施例10)
首先，采用与实施例7同样的方法制作具有球状结构的中空丝膜。接着，将熔融粘度4700Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以5重量％和熔融粘度2300Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以10重量％在二甲亚砜中溶解，从而获得了膜原液。该制膜原液在50℃下的溶液粘度为5.6Pa·s。将该制膜原液均匀地涂布在具有球状结构的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的60重量％二甲亚砜水溶液中凝固，制作在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的外径为1480μm，内径为870μm。膜结构和膜性能示于表2。
(比较例3)
首先，采用与实施例7同样的方法制作具有球状结构的中空丝膜。接着，将熔融粘度2600Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以10重量％和熔融粘度800Pa·s的聚1，1-二氟乙烯均聚物以5重量％在二甲亚砜中溶解，从而获得了制膜原液。该制膜原液在50℃下的溶液粘度为2.4Pa·s。将该制膜原液均匀地涂布在具有球状结构的中空丝膜表面上，然后使其在23℃的60重量％二甲亚砜水溶液中凝固，制作出在球状结构的支持层上形成了三维网状结构的分离功能层的中空丝状分离膜。所得的分离膜的外径为1420μm，内径为880μm。膜结构和膜性能示于表2。
[表2]
在实施例7～10中，完成了具有病毒高除去性能、高纯水透过性能和高物理强度的分离膜。另一方面，在比较例3中，由于形成分离功能层的聚合物的熔融粘度低，因此成了病毒除去性能低的分离膜。
<实施例11>
将重均分子量42万的1，1-二氟乙烯均聚物(クレハ化学工业社制，KF聚合物T#1300)以38重量％和γ-丁内酯(三菱化学社制：以下相同)以62重量％在160℃下溶解，从而获得了支持膜用聚合物溶液B。此外，将熔融粘度的测定值为3300Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)9重量％、聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社制，重均分子量：3.5×105)2重量％和二甲亚砜(東レフアインケミカル社制：以下相同)89重量％进行混合，在温度140℃下溶解，从而获得了溶液粘度6Pa·s的分离功能层用的聚合物溶液A1。同心圆状地将该支持膜用聚合物溶液B从双重管式模头的外侧缝隙排出，同时将γ-丁内酯85重量％的水溶液从双重管式模头的中心管排出，并使它们在温度为10℃的γ-丁内酯85重量％的水溶液中固化，然后经过1.5倍的拉伸工序、脱溶剂工序、干燥工序，从而获得了中空丝状的支持膜。将该支持膜供给到喷涂喷嘴内，将上述聚合物溶液A1涂布在支持膜上，然后使聚合物溶液A1在凝固浴温度为40℃的水中凝固，再经过脱溶剂工序，从而获得了中空丝状的分离膜(以后称为复合中空丝膜)。所得的膜的结构和性能示于表3。
<实施例12>
将熔融粘度的测定值为5400Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)以8重量％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚物(三菱レイヨン社制，メタブレン(注册商标)P-531A，重均分子量：4.0×106)2重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮(BASF社制：以下相同)以90重量％进行混合，在温度140℃下溶解，从而获得了溶液粘度26Pa·s的分离功能层用的聚合物溶液A2。除了使用聚合物溶液A2代替聚合物溶液A1以外，与实施例11同样地操作，获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表3。
<实施例13>
将熔融粘度的测定值为4700Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)以13重量％、聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社，重均分子量：9.96×105)以4重量％、N-甲基-2-吡咯烷酮以83重量％进行混合，在温度140℃下溶解，从而获得了溶液粘度50Pa·s的聚合物溶液A3。除了使用聚合物溶液A3代替聚合物溶液A1、使凝固浴为温度60℃的水以外，与实施例11同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表3。
<实施例14>
将熔融粘度的测定值为4700Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)11重量％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚物(三菱レイヨン社制，メタブレン(注册商标)P-551A，重均分子量：1.5×106)0.5重量％和二甲亚砜88.5重量％进行混合，在温度140℃下溶解，从而获得了溶液粘度9Pa·s的聚合物溶液A4。除了使用聚合物溶液A4代替聚合物溶液A1以外，与实施例11同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表3。
<实施例15>
将熔融粘度的测定值为4300Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物9重量％(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)、聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社，重均分子量：1.2×105)2重量％和二甲亚砜89重量％进行混合，在温度140℃下溶解，从而获得了溶液粘度4Pa·s的聚合物溶液A5。除了使用聚合物溶液A5代替聚合物溶液A1、使凝固浴为温度30℃的60重量％二甲亚砜的水溶液以外，采用与实施例11同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表3。
<实施例16>
将熔融粘度的测定值为3900Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)6重量％、聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社，重均分子量：1.2×105)0.1重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮93.9重量％进行混合，在温度140℃下溶解，从而获得了溶液粘度0.8Pa·s的聚合物溶液A6。除了使用聚合物溶液A6代替聚合物溶液A1、使凝固浴为温度60℃的水以外，与实施例11同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表3。
<实施例17>
使用了与实施例11同样的支持膜用聚合物溶液和分离功能层用聚合物溶液。同时以同心圆状从三重管式模头的内侧缝隙挤出支持膜用聚合物溶液，从外层缝隙挤出分离功能层用聚合物溶液，从中心管挤出85重量％的γ-丁内酯水溶液，并使它们在温度为10℃的二甲亚砜30重量％水溶液中固化，然后经过脱溶剂工序，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表3。
<比较例4>
将熔融粘度的测定值为2900Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物9重量％(アルケマ社，KYNAR(注册商标)760，商品目录记载的熔融粘度2300～2900Pa·s)、聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社，重均分子量：3.5×105)2重量％和二甲亚砜89重量％进行混合，在温度140℃下溶解，从而获得了溶液粘度0.2Pa·s的聚合物溶液A7。除了使用聚合物溶液A7代替聚合物溶液A1以外，与实施例11同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表3。
<比较例5>
将熔融粘度的测定值为2400Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物20重量％(アルケマ社，KYNAR(注册商标)760，商品目录记载的熔融粘度2300～2900Pa·s)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸烷基酯共聚物(三菱レイヨン社制，メタブレン(注册商标)P-531A，重均分子量：4.0×106)5重量％和二甲亚砜75重量％进行混合，在温度140℃下溶解，从而获得了溶液粘度3Pa·s的聚合物溶液A8。除了使用聚合物溶液A8代替聚合物溶液A1、使凝固浴为温度60℃的水以外，与实施例11同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表3。
[表3]
<实施例18>
将重均分子量42万的1，1-二氟乙烯均聚物(クレハ化学工业社制，KF聚合物T#1300)38重量％和γ-丁内酯(三菱化学社制：以下相同)62重量％在160℃下溶解，从而获得了支持膜用聚合物溶液B。此外，将熔融粘度的测定值为5500Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)9重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K90HM)1重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮90重量％进行混合，在温度120℃下溶解，从而获得了分离功能层用的聚合物溶液A9。以同心圆状将支持膜用聚合物溶液B从双重管式模头的外侧缝隙排出，同时将γ-丁内酯85重量％的水溶液从双重管式模头的中心管排出，并使它们在温度为10℃的γ-丁内酯85重量％的水溶液中固化，然后经过脱溶剂工序、1.5倍的拉伸工序、干燥工序，从而获得了中空丝状的支持膜。将该支持膜供给到喷涂喷嘴内，将上述聚合物溶液A9涂布在支持膜上，然后经过使其在温度为40℃的水中凝固的工序、脱溶剂工序，从而获得了中空丝状的分离膜(以后称为复合中空丝膜)。所得的膜的结构和性能示于表4。
<实施例19>
将熔融粘度的测定值为4500Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)9重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K90)1重量％和二甲亚砜(東レフアインケミカル社制：以下相同)90重量％进行混合，在温度120℃下溶解，从而获得了分离功能层用的聚合物溶液A10。除了使用聚合物溶液A10代替聚合物溶液A9、使凝固浴为温度20℃的水以外，与实施例18同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
<实施例20>
将熔融粘度的测定值为5200Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)9重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K30)1重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮90重量％进行混合，在温度120℃下溶解，从而获得了聚合物溶液A11。除了使用聚合物溶液A11代替聚合物溶液A9、使凝固浴为温度60℃的水以外，与实施例18同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
<实施例21>
将熔融粘度的测定值为4800Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)12重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K90HM)0.5重量％和二甲亚砜87.5重量％进行混合，在温度120℃下溶解，从而获得了聚合物溶液A12。除了使用聚合物溶液A12代替聚合物溶液A9、使凝固浴为温度25℃的60重量％二甲亚砜的水溶液以外，与实施例18同样操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
<实施例22>
将熔融粘度的测定值为5200Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)12重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K90HM)0.5重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮87.5重量％进行混合，在温度120℃下溶解，从而获得了聚合物溶液A13。将聚乙烯制的中空状支持膜(三菱レイヨン制，外径450μm，内径280μm，公称孔径0.1μm，在50kPa、25℃下的纯水透过性能0.58m3/m2/小时，断裂强度4.2MPa，断裂伸长率42％)供给到喷涂喷嘴内，将聚合物溶液A13涂布在支持膜上，然后经过使其在温度为40℃的水中凝固的工序、脱溶剂工序，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
<实施例23>
将熔融粘度的测定值为5500Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)10重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K30)0.5重量％、聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社，重均分子量：1.2×105)1重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮88.5重量％进行混合，在温度120℃下溶解，从而获得了聚合物溶液A14。除了使用聚合物溶液A14代替聚合物溶液A9以外，与实施例18同样地操作，获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
<实施例24>
将熔融粘度的测定值为5000Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物(アルケマ社制，Kynar(注册商标)HSV900，商品目录记载的熔融粘度为3300～5500Pa·s)10重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K90HM)0.5重量％、聚甲基丙烯酸甲酯(Aldrich社，重均分子量：1.2×105)1重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮88.5重量％进行混合，在温度120℃下溶解，从而获得了聚合物溶液A15。除了使用聚合物溶液A15代替聚合物溶液A9以外，与实施例18同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
<实施例25>
除了使用与实施例24同样的聚合物溶液A15、与实施例22同样的聚乙烯制支持膜以外，与实施例18同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
<实施例26>
使用与实施例18同样的支持膜用聚合物溶液B和分离功能层用聚合物溶液A9。同心圆状地同时从三重管式模头的内侧缝隙排出支持膜用聚合物溶液B，从外层缝隙排出聚合物溶液A9，从中心管排出85重量％的γ-丁内酯水溶液，使它们在温度为10℃的N-甲基-2-吡咯烷酮30重量％水溶液中固化，然后经过脱溶剂工序，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
<实施例27>
使用与实施例24同样的支持膜用聚合物溶液B和分离功能层用聚合物溶液A15。同心圆状地同时从三重管式模头的内侧缝隙排出支持膜用聚合物溶液B，从外层缝隙排出聚合物溶液A15，从中心管排出85重量％的γ-丁内酯水溶液，使它们在凝固温度为10℃的N-甲基-2-吡咯烷酮30重量％的水溶液中固化，然后经过脱溶剂工序，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
<比较例6>
将熔融粘度的测定值为2900Pa·s的1，1-二氟乙烯均聚物9重量％(アルケマ社，KYNAR(注册商标)760，商品目录记载的熔融粘度2300～2900Pa·s)9重量％、聚乙烯基吡咯烷酮(BASF社制，K90HM)1重量％和N-甲基-2-吡咯烷酮89重量％进行混合，在温度120℃下溶解，从而获得了聚合物溶液A16。除了使用聚合物溶液A16代替聚合物溶液A9以外，与实施例18同样地操作，从而获得了复合中空丝膜。所得的膜的结构和性能示于表4。
[表4]
产业可利用性
根据本发明，提供化学和物理强度优异、兼有高纯水透过性能和高病毒除去性能的聚1，1-二氟乙烯系树脂制分离膜及其制造方法。本发明的分离膜适合用于水处理领域、医药品制造领域、食品工业领域、血液净化用膜领域等。

Claims (14)

1.一种分离膜，具有分离功能层，该分离功能层含有熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1,1-二氟乙烯系树脂，并且该分离功能层具有三维网状结构，在将分离功能层沿厚度方向分割成每层厚度为0.2μm的薄层的情况下，最大孔径为0.03～0.6μm的薄层个数为50～400，并且最大孔径小于0.03μm的薄层个数为0～2。
2.根据权利要求1所述的分离膜，分离功能层中还含有亲水性聚合物。
3.根据权利要求2所述的分离膜，亲水性聚合物是选自聚乙烯基吡咯烷酮系树脂、丙烯酸系树脂和纤维素酯系树脂中的1种以上聚合物。
4.根据权利要求2或3所述的分离膜，分离功能层中所含有的熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1,1-二氟乙烯系树脂与亲水性聚合物的重量比为60/40～99/1的范围。
5.根据权利要求1或2所述的分离膜，最大孔径小于0.03μm的薄层个数为0。
6.根据权利要求1或2所述的分离膜，分离功能层具有平均孔径为0.01～1μm的三维网状结构。
7.根据权利要求1或2所述的分离膜，所述三维网状结构实质上不含有5μm以上的大孔。
8.根据权利要求1或2所述的分离膜，分离功能层具有叠层在支持体层上的多层结构。
9.根据权利要求8所述的分离膜，支持体层含有聚1,1-二氟乙烯系树脂，并且具有球状结构。
10.根据权利要求9所述的分离膜，所述支持体层具有平均直径为0.1～5μm的球状结构。
11.一种权利要求8～10的任一项所述的分离膜的制造方法，在支持体的至少一个表面上涂布含有聚1,1-二氟乙烯系树脂的聚合物溶液，然后将其浸渍在凝固液中，从而使聚合物溶液固化形成具有三维网状结构的分离功能膜，制造出具有由分离功能层与支持体层叠层而成的多层结构的分离膜，其中，所述聚合物溶液中含有5～30重量％的熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1,1-二氟乙烯系树脂，所述凝固液包含聚1,1-二氟乙烯系树脂的非溶剂，且以0～30％的范围含有聚1,1-二氟乙烯系树脂的良溶剂。
12.根据权利要求11所述的分离膜的制造方法，所述聚合物溶液含有熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1,1-二氟乙烯系树脂、和亲水性聚合物，聚1,1-二氟乙烯系树脂与亲水性聚合物的重量比例为60/40～99/1的范围。
13.一种权利要求8～10的任一项所述的分离膜的制造方法，使用三重管式模头，从外侧管排出用于形成分离功能层的聚合物溶液，同时从中间管排出用于形成支持体层的聚合物溶液，并同时从内侧管排出用于形成中空部的液体，使排出的聚合物溶液在凝固浴中固化，从而制造分离功能层配置在外层、支持体层配置在内层的中空丝膜，所述凝固液包含聚1,1-二氟乙烯系树脂的非溶剂，且以0～30％的范围含有聚1,1-二氟乙烯系树脂的良溶剂。
14.根据权利要求13所述的分离膜的制造方法，所述形成分离功能层的聚合物溶液含有熔融粘度为3300Pa·s以上的聚1,1-二氟乙烯系树脂、和亲水性聚合物，聚1,1-二氟乙烯系树脂与亲水性聚合物的重量比例为60/40～99/1的范围。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101603813B1 (ko) * 2008-09-19 2016-03-16 도레이 카부시키가이샤 분리막 및 그의 제조 방법
CN102085457B (zh) * 2009-12-07 2013-01-02 广州美能材料科技有限公司 一种制备复合多层多孔中空纤维膜的方法及其装置和产品
JP5983981B2 (ja) * 2010-09-13 2016-09-06 三菱レイヨン株式会社 多孔質膜の製造方法
EP2878363A4 (en) 2012-06-01 2015-09-16 Mitsubishi Rayon Co HOLLOW POROUS FILM
US9987597B2 (en) * 2012-10-02 2018-06-05 Jnc Corporation Microporous membrane and manufacturing process therefor
JP6336456B2 (ja) * 2012-10-04 2018-06-06 アーケマ・インコーポレイテッド 多孔質の分離用物品
KR101445958B1 (ko) * 2013-01-24 2014-10-01 주식회사 효성 4중구금 방사노즐을 적용한 중공사막의 제조방법
US11065587B2 (en) 2013-03-04 2021-07-20 Arkema Inc. Long chain branched fluoropolymer membranes
WO2014208592A1 (ja) 2013-06-26 2014-12-31 ダイキン工業株式会社 組成物、高分子多孔質膜及び親水化剤
EP2845641B1 (en) * 2013-09-05 2018-05-09 Gambro Lundia AB Permselective asymmetric membranes with high molecular weight polyvinylpyrrolidone, the preparation and use thereof
JP6453592B2 (ja) * 2013-09-25 2019-01-16 アークレイ株式会社 血液検体の処理方法
US20170072368A1 (en) * 2014-03-11 2017-03-16 Toray Industries, Inc. Porous membrane and water purifier
JP6212436B2 (ja) * 2014-05-16 2017-10-11 積水化学工業株式会社 水処理装置及び水処理方法
US10702834B2 (en) * 2014-07-07 2020-07-07 Toray Industries, Inc. Separation membrane and method for producing same
JP6358031B2 (ja) * 2014-10-09 2018-07-18 日油株式会社 水処理用ポリフッ化ビニリデン製多孔質濾過膜の製造方法
JP6390326B2 (ja) * 2014-10-09 2018-09-19 日油株式会社 水処理用多孔質濾過膜の製造方法
JP7023858B2 (ja) * 2016-03-21 2022-02-22 デュポン セイフティー アンド コンストラクション インコーポレイテッド 多層膜を製造するための方法、紡糸口金およびシステム
JP6690780B2 (ja) 2017-03-27 2020-04-28 三菱ケミカル株式会社 多孔質膜、膜モジュール、水処理装置、及び多孔質膜の製造方法
CA3088023C (en) * 2018-03-08 2023-03-21 Repligen Corporation Tangential flow depth filtration systems and methods of filtration using same
AU2019273030B2 (en) 2018-05-25 2022-08-18 Repligen Corporation Tangential flow filtration systems and methods
JP7103715B2 (ja) * 2018-10-26 2022-07-20 帝人株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、フィルター、クロマトグラフィー担体及びイムノクロマトグラフ用ストリップ
US20220056235A1 (en) * 2018-12-26 2022-02-24 Toray Industries, Inc. Porous membrane, composite membrane, and method for producing porous membrane
JPWO2020262490A1 (zh) * 2019-06-27 2020-12-30
US11617991B2 (en) 2019-07-31 2023-04-04 Toray Industries, Inc. Separation film
EP4249108A4 (en) * 2020-11-19 2024-04-17 Asahi Chemical Ind POROUS MEMBRANE

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006239680A (ja) * 2005-02-04 2006-09-14 Toray Ind Inc 高分子分離膜及びその製造方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4882113A (en) * 1989-01-26 1989-11-21 Baxter International Inc. Heterogeneous elastomeric compositions containing a fluoroelastomer and PTFE and methods for manufacturing said compositions
DE3923128A1 (de) * 1989-07-13 1991-01-24 Akzo Gmbh Flach- oder kapillarmembran auf der basis eines homogenen gemisches aus polyvinylidenfluorid und eines zweiten, durch chemische umsetzung hydrophilierbaren polymeren
JPH03228671A (ja) 1990-02-02 1991-10-09 Asahi Chem Ind Co Ltd マイコプラズマ除去用多孔性再生セルロース膜およびマイコプラズマ除去方法
JPH07507237A (ja) * 1992-05-18 1995-08-10 コーニング―コスター・コーポレーション 支持された微孔質膜
US5472607A (en) * 1993-12-20 1995-12-05 Zenon Environmental Inc. Hollow fiber semipermeable membrane of tubular braid
GB2285010B (en) 1993-12-22 1997-11-19 Pall Corp Polyvinylidene fluoride membrane
CA2128296A1 (en) * 1993-12-22 1995-06-23 Peter John Degen Polyvinylidene fluoride membrane
US6780935B2 (en) * 2000-02-15 2004-08-24 Atofina Chemicals, Inc. Fluoropolymer resins containing ionic or ionizable groups and products containing the same
US7229665B2 (en) * 2001-05-22 2007-06-12 Millipore Corporation Process of forming multilayered structures
JP2002166141A (ja) 2000-09-21 2002-06-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質膜
US6596167B2 (en) * 2001-03-26 2003-07-22 Koch Membrane Systems, Inc. Hydrophilic hollow fiber ultrafiltration membranes that include a hydrophobic polymer and a method of making these membranes
EP1413350B1 (en) 2001-08-01 2011-12-14 Asahi Kasei Medical Co., Ltd. Multilayer microporous film
JP4626301B2 (ja) * 2002-06-14 2011-02-09 東レ株式会社 複合分離膜およびその製造方法
JP4885539B2 (ja) * 2003-03-13 2012-02-29 株式会社クレハ フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜およびその製造方法
JP4879022B2 (ja) * 2003-11-04 2012-02-15 ポーレックス コーポレイション 複合多孔質材料並びにそれらを作製する方法及びそれらを使用する方法
US7632905B2 (en) * 2004-04-09 2009-12-15 L'oreal S.A. Block copolymer, composition comprising it and cosmetic treatment process
EP1658889A1 (en) * 2004-11-19 2006-05-24 "VLAAMSE INSTELLING VOOR TECHNOLOGISCH ONDERZOEK", afgekort "V.I.T.O." Longitudinal reinforced self-supporting capillary membranes and method for manufacturing thereof
ES2365928T3 (es) * 2004-12-03 2011-10-13 Siemens Industry, Inc. Post-tratamiento de membranas.
JP5076320B2 (ja) * 2006-01-11 2012-11-21 東洋紡績株式会社 ポリフッ化ビニリデン系中空糸型微多孔膜の製造方法
MY145009A (en) * 2006-04-19 2011-12-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Highly durable porous pvdf film, method of producing the same, and washing method and filtering method using the same
WO2007125943A1 (ja) * 2006-04-26 2007-11-08 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha 高分子多孔質中空糸膜
JP5433921B2 (ja) 2006-04-26 2014-03-05 東洋紡株式会社 高分子多孔質中空糸膜
AU2006345112B2 (en) * 2006-06-27 2011-06-16 Toray Industries, Inc. Polymer separation membrane and process for producing the same
CN101472990A (zh) * 2006-07-06 2009-07-01 阿科玛股份有限公司 超高分子量聚偏氟乙烯
CN101500695B (zh) 2006-07-25 2012-09-26 东丽株式会社 氟树脂聚合物分离膜及其制备方法
JP5378235B2 (ja) * 2006-11-21 2013-12-25 アーケマ・インコーポレイテッド 耐苛性膜
JP2008173573A (ja) 2007-01-19 2008-07-31 Toray Ind Inc 複合中空糸膜
US7842214B2 (en) * 2007-03-28 2010-11-30 3M Innovative Properties Company Process for forming microporous membranes
KR101597829B1 (ko) * 2008-08-20 2016-02-26 코오롱인더스트리 주식회사 다공성 막 및 그 제조방법
KR101603813B1 (ko) * 2008-09-19 2016-03-16 도레이 카부시키가이샤 분리막 및 그의 제조 방법
JP5883301B2 (ja) * 2011-02-07 2016-03-15 日本バイリーン株式会社 水分管理シート、ガス拡散シート、膜−電極接合体及び固体高分子形燃料電池

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006239680A (ja) * 2005-02-04 2006-09-14 Toray Ind Inc 高分子分離膜及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《Structure formation and characterization of PVDF hollow fiber membrane prepared via TIPS with diluent mixture》;Gen-Liang Ji et.al;《Journal of Membrane Science》;20080330;第265页左栏第6～10、26～27行, 第267页左栏第32～41行，第269页左栏第18～21行，第270页左栏第2～6行 *

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