CN1820230A - 蚀刻构图的硅氧烷层的方法 - Google Patents

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Abstract

改写半导体材料的方法,该方法包括:(i)施加可光构图的硅氧烷组合物到基底表面上,形成膜;(ii)将该膜的一部分曝光于辐射线下,产生未曝光区域覆盖至少一部分表面和曝光区域覆盖剩余表面的部分曝光的膜;(iii)加热部分曝光的膜,其时间使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂中和未曝光区域可溶于显影溶剂中;(iv)采用显影溶剂除去加热膜的未曝光区域,形成构图膜;(v)加热该构图膜,其时间足以形成固化的硅氧烷层;和(vi)通过暴露于含有机溶剂和碱的蚀刻溶液中,除去所有或一部分固化的硅氧烷层。

Description

蚀刻构图的硅氧烷层的方法
技术领域
[0001]本发明涉及从基底上除去硅氧烷的方法。更特别地,本发明涉及从基底例如硅片上除去所有或部分构图硅氧烷的方法。该方法可用于循环半导体材料和可用于光致抗蚀剂应用。
背景技术
[0002]照相平版印刷术是其中基底用可光构图的组合物膜覆盖的技术,其中所述组合物是一种辐射敏感材料。该膜选择性曝光于辐射线下,例如一部分膜曝光于辐射线下,而其它部分保持未曝光。可通过将光掩膜置于辐射源与膜之间,从而进行膜的选择性曝光。光掩膜可以是透辐射线的材料,该材料具有在其上形成的辐射线不透过的图案。在正性抗蚀剂照相平版印刷术中,除去膜的曝光部分,和未曝光部分保留在基底上。在负性抗蚀剂照相平版印刷术中,除去膜的未曝光部分,和曝光部分保留在基底上。
[0003]负性抗蚀剂照相平版印刷术可用于制备光构图的硅氧烷,其具有巨大的前景充当应力缓冲层、再分配层、电介质和焊剂掩饰以供电子应用,例如MEMS、生物电子、显示和集成电路(IC)封装应用。这些构图的硅氧烷可通过诸如照相平版印刷术之类的方法制备。遗憾的是,迄今为止构图的硅氧烷的缺点是不具有除去构图硅氧烷膜的技术,若在膜的沉积和构图工艺中出现错误的话。除去构图膜的工艺被称为“改写”,和它使得可从基底表面上除去具有错误的构图膜,以便可循环使用基底而不是弃置。
[0004]此外,硅氧烷被其中除去硅氧烷是必须或所需特征以供器件制造的其它电子应用排除在外。需要在构图之后除去硅氧烷的技术以进入诸如负性光致抗蚀剂之类的市场中。
发明概述
[0005]本发明涉及从基底上除去全部或部分固化的硅氧烷层的方法。该方法包括:
(i)施加可光构图的硅氧烷组合物到基底表面上,形成膜;
(ii)将该膜的一部分曝光于辐射线下,产生未曝光区域覆盖一部分表面和曝光区域覆盖剩余表面的部分曝光的膜;
(iii)加热部分曝光的膜,其时间使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂中和未曝光区域可溶于显影溶剂中;
(iv)采用显影溶剂除去加热膜的未曝光区域,形成构图膜;
任选地(v)加热该构图膜;和
(vi)当不存在步骤(v)时,除去所有或一部分步骤(iv)的产品;或者当存在步骤(v)时,除去所有或一部分步骤(v)的产品。
优选实施方案的详细说明
[0006]所有用量、比值和百分数均以重量计,除非另有说明。术语“硅氧烷”和“硅酮”此处可互换使用。
可光构图的硅氧烷组合物
[0007]可用于本发明方法的可光构图的硅氧烷组合物是本领域已知的。在2001年2月20日提交的美国专利申请序列号No.09/789083(其公开号为No.2002/0158317)中公开了合适的可光构图的硅氧烷组合物的实例,在此通过参考将其引入。合适的可光构图的硅氧烷组合物的实例包括(A)每一分子平均含有至少两个与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷,(B)浓度足以固化该组合物的每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的有机硅化合物,和(C)催化量的光活化的氢化硅烷化催化剂。
[0008]组分(A)是每一分子平均含有至少两个与硅键合的链烯基的至少一种有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷可具有直链、支链或树脂结构。该有机聚硅氧烷可以是均聚物或共聚物。链烯基典型地具有2-约10个碳原子,且例举但不限于乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基。在有机聚硅氧烷内的链烯基可位于端基、侧链或端基与侧链这两个位置上。在有机聚硅氧烷内的其余与硅键合的有机基团独立地选自不含脂族不饱和的单价烃和单价卤代烃基。这些单价基团典型地具有1-20个碳原子,优选1-10个碳原子,且例举但不限于烷基如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基;环烷基如环己基;芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基;和卤代烃基如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。优选地,至少50%,和更优选至少80%在有机聚硅氧烷内的不含脂族不饱和的有机基团是甲基。
[0009]有机聚硅氧烷在25℃下的粘度随着分子量和结构而变化,典型地为0.001-100000Pa.s,优选0.01-10000Pa.s,和更优选0.01-1000Pa.s。
[0010]可用于硅氧烷组合物的有机聚硅氧烷的实例包括但不限于具有下式的聚二有机硅氧烷:
ViMe2SiO(Me2SiO)aSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.25a(MePhSiO)0.75aSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.95a(Ph2SiO)0.05aSiMe2Vi、
ViMe2SiO(Me2SiO)0.98a(MeViSiO)0.02aSiMe2Vi、
Me3SiO(Me2SiO)0.95a(MeViSiO)0.05aSiMe3
PhMeViSiO(Me2SiO)aSiPhMeVi,
其中Me、Vi和Ph分别表示甲基、乙烯基和苯基,和a的数值使得聚二有机硅氧烷的粘度为0.001-100000Pa.s。
[0011]制备适合于在硅氧烷组合物中使用的有机聚硅氧烷的方法,例如水解和缩合相应的有机卤代硅烷或平衡环状聚二有机硅氧烷是本领域众所周知的。
[0012]有机聚硅氧烷树脂的实例包括基本上由R1 3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的MQ树脂,基本上由R1SiO3/2单元和R1 2SiO2/2单元组成的TD树脂,基本上由R1 3SiO1/2单元和R1SiO3/2单元组成的MT树脂,和基本上由R1 3SiO1/2单元、R1SiO3/2单元和R1 2SiO2/2单元组成的MTD树脂,其中每一R1独立地选自单价烃基和单价卤代烃基。R1表示的单价烃基典型地具有1-约20个碳原子,和优选1-约10个碳原子。单价基团的实例包括但不限于烷基如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十一烷基和十八烷基;环烷基如环己基;链烯基如乙烯基、烯丙基、丁烯基和己烯基;芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基和2-苯基乙基;和卤代烃基如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基和二氯苯基。优选地,至少1/3,和更优选在有机聚硅氧烷树脂内的基本上所有R1基团是甲基。优选的有机聚硅氧烷树脂基本上由(CH3)3SiO1/2硅氧烷单元和SiO4/2单元组成,其中(CH3)3SiO1/2单元与SiO4/2单元的摩尔比为0.6-1.9。
[0013]优选地,有机聚硅氧烷树脂含有平均约3-30mol%链烯基。在树脂内的链烯基的摩尔百分数此处定义为在该树脂内的含链烯基的硅氧烷单元的摩尔数与在该树脂内的硅氧烷单元的总摩尔数之比乘以100。
[0014]可通过本领域众所周知的方法制备有机聚硅氧烷树脂。优选地,通过用至少一种含链烯基的封端剂处理通过Daudt等的二氧化硅水凝胶封端工艺生产的树脂共聚物,从而制备该树脂。在美国专利No.2676182中公开了Daudt等的方法,在此通过参考将其引入,以教导如何制备适合于在本发明中使用的有机聚硅氧烷树脂。
[0015]简而言之,Daudt等的方法包括使二氧化硅水凝胶在酸性条件下与可水解的三有机硅烷如三甲基氯代硅烷、硅氧烷如六甲基二硅氧烷或其结合反应,并回收具有M和Q单元的共聚物。所得共聚物通常含有约2-约5wt%的羟基。
[0016]可通过使Daudt等的产物与用量足以在最终产物内提供3-30mol%链烯基的含链烯基的封端剂或含链烯基的封端剂与不含脂族不饱和的封端剂的混合物反应,从而制备典型地含有小于2wt%与硅键合的羟基的有机聚硅氧烷树脂。封端剂的实例包括但不限于硅氮烷、硅氧烷和硅烷。合适的封端剂是本领域已知的,并例举于Blizzard等的美国专利No.4584355;Blizzard等的美国专利No.4591622和Homan等的美国专利No.4585836中,在此通过参考将其引入。单一封端剂或这种试剂的结合可用于制备有机聚硅氧烷树脂。
[0017]组分(A)可以是单一的有机聚硅氧烷或者含至少一种下述性能:结构、粘度、平均分子量、硅氧烷单元和顺序不同的两种或多种有机聚硅氧烷的结合。
[0018]组分(B)是每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的至少一种有机硅化合物。通常认为,当在组分(A)内的每一分子中链烯基的平均数量和在组分(B)内的每一分子中与硅键合的氢原子的平均数量之和大于4时,发生交联。在有机氢聚硅氧烷内的与硅键合的氢原子可以位于终端、侧链或者位于终端和侧链这两个位置上。
[0019]有机硅化合物可以是有机硅烷或者有机氢硅氧烷。有机硅烷可以是单硅烷、二硅烷、三硅烷或聚硅烷。类似地,有机氢硅氧烷可以是二硅氧烷、三硅氧烷或聚硅氧烷。优选地,有机硅化合物是有机氢硅氧烷,和更优选,有机硅化合物是有机氢聚硅氧烷。有机硅化合物的结构可以是直链、支链、环状或树脂结构。优选地,在有机硅化合物内至少50%的有机基团是甲基。
[0020]有机硅烷的实例包括但不限于单硅烷如二苯基硅烷和2-氯乙基硅烷;二硅烷如1,4-双(二甲基甲硅烷基)苯、双[(对二甲基甲硅烷基)苯基]醚和1,4-二甲基二甲硅烷基乙烷;三硅烷如1,3,5-三(二甲基甲硅烷基)苯和1,3,5-三甲基-1,3,5-三硅烷;和聚硅烷如聚(甲基亚甲硅烷基)亚苯基和聚(甲基亚甲硅烷基)亚甲基。
[0021]有机氢硅氧烷的实例包括但不限于二硅氧烷如1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四苯基二硅氧烷;三硅氧烷如苯基三(二甲基甲硅烷氧基)硅烷和1,3,5-三甲基环三硅氧烷;和聚硅氧烷如三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷),三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷),二甲基氢甲硅烷氧基封端的聚(甲基氢硅氧烷),和基本上由H(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的树脂。
[0022]组分(B)可以是单一的有机硅化合物或者含至少一种下述性能:结构、平均分子量、粘度、硅烷单元、硅氧烷单元和顺序不同的两种或多种这样的化合物的结合。
[0023]组分(B)在本发明的硅氧烷组合物内的浓度足以固化(交联)该组合物。组分(B)的确切量取决于所需的固化程度,当组分(B)内的与硅键合的氢原子的摩尔数与在组分(A)内的链烯基的摩尔数之比增加时,固化程度通常增加。典型地,组分(B)的浓度足以相对于组分(A)内的每一链烯基提供0.5-3个与硅键合的氢原子。优选地,组分(B)的浓度足以相对于组分(A)内的每一链烯基提供0.7-1.2个与硅键合的氢原子。
[0024]制备含有与硅键合的氢原子的有机硅化合物的方法是本领域众所周知的。例如,可通过在钠或锂金属存在下,使氯代硅烷在烃溶剂中反应(Wurtz反应),从而制备有机聚硅烷。可通过水解和缩合有机卤代硅烷制备有机聚硅氧烷。
[0025]为了确保组分(A)和(B)的相容性,在每一组分内的主要有机基团优选相同。优选地这一基团是甲基。
[0026]组分(C)是光活化的氢化硅烷化催化剂。光活化的氢化硅烷化催化剂可以是一旦曝光于波长为150-800nm的辐射线下和随后加热能催化组分(A)与组分(B)的氢化硅烷化反应的任何氢化硅烷化催化剂。铂族金属包括铂、铑、钌、钯、锇和铱。基于其在氢化硅烷化反应中的高活性,铂族金属优选是铂。可使用以下实施例部分中的方法,通过常规实验,容易地确定在本发明的硅氧烷组合物中使用的特定光活化的氢化硅烷化催化剂的适合性。
[0027]光活化的氢化硅烷化催化剂的实例包括但不限于β-二酮酸铂(II)络合物,例如双(2,4-戊二酸)铂(II)、双(2,4-己二酸)铂(II)、双(2,4-庚二酸)铂(II)、双(1-苯基-1,3-丁二酸)铂(II)、双(1,3-二苯基-1,3-丙二酸)铂(II)、双(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酸)铂(II);(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物,例如(Cp)三甲基铂、(Cp)乙基二甲基铂、(Cp)三乙基铂、(氯代Cp)三甲基铂和(三甲基甲硅烷基-Cp)三甲基铂,其中Cp表示环戊二烯基;三氮烯氧化物-过渡金属络合物,例如Pt[C6H5NNNOCH3]4、Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-H3COC6H4NNNOC6H11]4、Pt[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]4、1,5-环辛二烯Pt[p-CN-C6H4NNNOC6H11]2、1,5-环辛二烯Pt[p-CH3O-C6H4NNNOCH3]2、[(C6H5)3P]3Rh[p-CN-C6H4NNNOC6H11]和Pd[p-CH3(CH2)x-C6H4NNNOCH3]2,其中x为1、3、5、11或17;(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物,例如(η4-1,5-环辛二烯基)二苯基铂、η4-1,3,5,7-环辛四烯基)二苯基铂;(η4-2,5-降冰片二烯基)二苯基铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双(4-二甲基氨基苯基)铂、(η4-1,5-环辛二烯基)双(4-乙酰基苯基)铂和(η4-1,5-环辛二烯基)双(4-三氟甲基苯基)铂。优选地,光活化的氢化硅烷化催化剂是β-二酮酸铂(II)络合物,和更优选催化剂是双(2,4-戊二酸)铂(II)。
[0028]组分(C)可以是单一的光活化氢化硅烷化催化剂或者含两种或多种这样的催化剂的结合。
[0029]在以下所述的方法中,组分(C)的浓度足以催化一旦曝光于辐射线和热量下催化组分(A)和(B)的加成反应。基于组分(A)、(B)和(C)的总重量,组分(C)的浓度足以提供典型地0.1-1000ppm的铂族金属,优选0.5-100ppm的铂族金属,和更优选1-25ppm的铂族金属。低于1ppm的铂族金属时,固化速度非常缓慢。使用大于100ppm的铂族金属没有导致固化速度的显著增加,因此是不经济的。
[0030]制备前述光活化氢化硅烷化催化剂的方法是本领域众所周知的。例如,Guo等报道了制备β-二酮酸铂(II)的方法(Chemistry ofMaterials,1998,10,531-536)。在美国专利No.4510094中公开了制备(η-环戊二烯基)三烷基铂络合物的方法。在美国专利No.5496961中公开了制备三氮烯氧化物-过渡金属络合物的方法,和在美国专利No.4530879中公开了制备(η-二烯烃)(σ-芳基)铂络合物的方法。
[0031]前述组分(A)、(B)和(C)的组合在环境温度下可开始固化。为了获得更长的工作时间或“适用期”,可通过添加合适的抑制剂到本发明的硅氧烷组合物中,来延迟或抑制在环境条件下催化剂的活性。铂催化剂抑制剂延迟本发明的硅氧烷组合物在环境温度下的固化,但没有防碍在升高的温度下组合物固化。合适的铂催化剂抑制剂包括各种“烯-炔”体系,例如3-甲基-3-戊烯-1-炔和3,5-二甲基-3-己烯-1-炔;炔醇如3,5-二甲基-1-己炔-3醇、1-乙炔-1-环己醇和2-苯基-3-丁炔-2-醇;马来酸酯和富马酸酯,例如公知的富马酸和马来酸二烷酯、二链烯基酯和二烷氧基烷酯;和环乙烯基硅氧烷。在本发明的硅氧烷组合物中,炔醇构成优选的一组抑制剂。
[0032]在本发明的硅氧烷组合物中铂催化剂抑制剂的浓度足以延迟组合物在环境温度下的固化,且没有妨碍或过度延长在升高的温度下固化。取决于所使用的特定抑制剂、氢化硅烷化催化剂的性质和浓度,以及有机氢聚硅氧烷的性质,这一浓度在宽范围内变化。
[0033]在一些情况下,低至1mol抑制剂/mol铂族金属的抑制剂浓度将得到满意的储存稳定性和固化速度。在其它情况下,可使用最多500或更高mol抑制剂/mol铂族金属的抑制剂浓度。可通过常规实验,容易地确定在给定的硅氧烷组合物中特定抑制剂的最佳浓度。
[0034]本发明的硅氧烷组合物也可包括额外的成分,条件是这些成分没有负面影响本发明方法中组合物的光构图或固化。额外成分的实例包括但不限于粘合促进剂、溶剂、无机填料、光敏剂和表面活性剂。
[0035]本发明的硅氧烷组合物可进一步包括适量的至少一种有机溶剂以降低组合物的粘度,并促进组合物的制备、处理和施加。合适的溶剂的实例包括但不限于具有1-20个碳原子的饱和烃;芳烃如二甲苯和1,3,5-三甲基苯;溶剂油;卤代烃;酯;酮;硅氧烷流体如直链、支链和环状聚二甲基硅氧烷;和这种溶剂的结合。在本发明的硅氧烷组合物中特定溶剂的最佳浓度可容易地通过常规实验确定。
[0036]本发明的硅氧烷组合物可以是以单一部分含组分(A)到(C)的单份组合物,或者以两份或多份形式包含组分(A)到(C)的多份组合物。在多份组合物中,组分(A)、(B)和(C)典型地不存在于同一部分内,除非还存在抑制剂。例如,多份硅氧烷组合物可包括含一部分组分(A)和一部分组分(B)的第一部分和含其余部分组分(A)和全部组分(C)的第二部分。
[0037]典型地,在环境温度下,在有或无以上所述的溶剂的辅助下,通过以所述比例结合组分(A)到(C)和任何任选的成分,从而制备本发明的单份硅氧烷组合物。尽管添加各种组分的顺序不关键,但若立即使用硅氧烷组合物的话,则优选在低于约30℃的温度下最后添加氢化硅烷化催化剂,以防止组合物过早固化。此外,可通过结合每一部分指定的特定组分,从而制备本发明的多份硅氧烷组合物。
本发明的方法
[0038]可例如如2001年2月20日申请的美国专利申请序列号No.09/789083(其公开号为No.2002/0158317)中所述,进行以上所述的方法的步骤(i)-(v),在此通过参考将其引入。在以上所述的方法中,基底可以是半导体晶片的活性(active)表面,和该方法可包括:
(i)施加可光构图的硅氧烷组合物到半导体晶片的活性表面上,形成膜,其中该活性表面包括多个接合焊垫(bond pad);
(ii)将该膜的一部分曝光于辐射线下,产生未曝光区域覆盖每一接合焊垫的至少一部分和曝光区域覆盖剩余活性表面的部分曝光的膜;
(iii)加热该部分曝光的膜,其时间使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂和未曝光区域可溶于显影溶剂;
(iv)用显影溶剂除去加热膜的未曝光区域,形成构图膜;
任选地(v)加热该构图膜;和
(vi)当不存在步骤(v)时,除去所有或一部分步骤(iv)的产品;或者当存在步骤(v)时,除去所有或一部分步骤(v)的产品。
步骤(i)
[0039]可使用任何常规的方法,例如旋涂、浸涂、喷涂或筛网印刷,将以上所述的可光构图的硅氧烷组合物施加到半导体晶片的活性表面上。优选地,以500-6000rpm的速度旋涂5-60秒,来施加可光构图的硅氧烷组合物。在旋涂方法中施加的可光构图的硅氧烷组合物的体积典型地为0.1-5ml。可调节旋涂速度、旋涂时间和可光构图的硅氧烷组合物的体积,以产生厚度为0.1-200微米的固化的硅氧烷层(0步骤v)。
[0040]当可光构图的硅氧烷组合物包括溶剂时,该方法可进一步包括从膜中除去至少一部分溶剂。优选地,通过在50-150℃的温度下加热膜1-5分钟除去溶剂,和更优选通过在80-120℃的温度下加热膜2-4分钟除去溶剂。
步骤(ii)
[0041]将一部分所得膜曝光于辐射线下,以产生覆盖每一接合焊垫的至少一部分的未曝光区域和覆盖晶片的其余活性表面的曝光区域的部分曝光的膜。当晶片进一步包括划线时,覆盖该线的可光构图的硅氧烷组合物典型地不曝光于辐射线下。典型地使用的光源是中压汞弧灯。辐射线的波长典型地为150-800nm,和优选250-450nm。辐射线的剂量典型地为0.1-5000mJ/cm2,和优选250-1300mJ/cm2。膜的选择区域通过具有图像的图案的光掩膜曝光于辐射线下。
步骤(iii)
[0042]加热部分曝光的膜,其时间足以使得曝光于辐射线下的区域(“曝光区域”)基本上不溶于显影溶剂。事先没有曝光于辐射线下的区域(“未曝光区域”)可溶于显影溶剂中。术语“基本上不溶”是指部分曝光的膜的曝光区域没有因在显影溶剂内溶解而被除去到使得晶片的下面活性表面被暴露的程度。术语“可溶”是指部分曝光的膜中的未曝光区域通过在显影溶剂内溶解而被除去,从而晶片的下面活性表面被暴露。典型地在50-250℃的温度下加热部分曝光的膜0.1-10分钟,优选在100-200℃的温度下加热1-5分钟,和更优选在135-165℃的温度下加热2-4分钟。可使用常规的设备如热板或烘箱加热部分曝光的膜。
步骤(iv)
[0043]用显影剂除去加热膜的未曝光区域,形成构图膜。显影溶剂是其中加热膜的未曝光区域至少部分可溶和曝光区域基本上不溶的有机溶剂。显影溶剂典型地具有3-20个碳原子。显影溶剂的实例包括酮,例如甲基异丁基酮和甲基戊基酮;醚,例如正丁基醚和聚乙二醇单甲醚;酯,例如乙酸乙酯和γ-丁内酯;脂族烃,例如壬烷、萘烷和十二烷;和芳族烃,例如1,3,5-三甲基苯、二甲苯和甲苯。可通过任何常规的方法,包括喷涂、浸渍和造池(pooling),施加显影溶剂。优选地,通过在固定式晶片上形成显影溶剂池,然后喷雾干燥该晶片,从而施加显影溶剂。典型地在从室温到100℃的温度下使用显影溶剂。然而,具体的温度取决于溶剂的化学性能,溶剂的沸点,图案形成的所需速度,和光构图工艺所要求的分辨率。
步骤(v)
[0044]然后加热构图膜,其时间足以除去残留的显影溶剂,以形成固化的硅氧烷层,或者这二者。步骤(v)是任选的,和在一些应用,例如一些光致抗蚀剂应用中可不需要,当步骤(v)包括在该方法中时,可加热构图膜一段时间,以便在硅氧烷内实现最大的交联密度且没有氧化或分解。典型地在50-300℃的温度下加热构图膜1-300分钟,优选在75-275℃的温度下加热10-120分钟,和更优选在200-250℃的温度下加热20-60分钟。可使用常规设备,例如热板或烘箱来加热构图膜。
步骤(vi)
[0045]然后可除去在步骤(iv)中形成的所有或部分硅氧烷,即构图膜,或者在步骤(v)中形成的固化硅氧烷层。可通过曝光于含有机溶剂和碱的蚀刻溶液下,从而除去硅氧烷。有机溶剂可以是例如一元醇如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇及其结合;二元醇如乙二醇和丙二醇及其结合;单醚如乙二醇醚和丙二醇醚及其结合;二醚如二乙二醇醚、二丙二醇醚、1-甲氧基-2-丙醇及其结合;极性非质子溶剂如N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、二甲亚砜、γ-丁内酯和二甲基乙酰胺及其结合。溶剂可包括水,但水的用量优选小于或等于组合物重量的25%,或者小于或等于组合物重量的6%,或者小于或等于组合物重量的3%,和或者无水。在不希望受到理论束缚的情况下,认为水减慢除去硅氧烷的时间,和在一些应用中可能妨碍除去硅氧烷,因此优选无水的蚀刻溶液。
[0046]碱可以是无机碱,例如氢氧化铵、氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠及其结合。或者,碱可以是有机碱,例如磷腈;四烷基氢氧化铵,其中包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵及其结合。在蚀刻溶液中碱的用量可以是至少0.01%,最多高至碱在溶剂内的溶解度极限,或者最多10%。
[0047]暴露于蚀刻溶液下可例如通过浸渍。浸渍的确切时间和温度取决于各种因素,其中包括步骤(v)是否存在和当存在时,步骤(v)所使用的加热条件,所有硅氧烷是否全部除去或者仅仅除去一部分硅氧烷,和可光构图的硅氧烷组合物的确切成分。然而,可在环境温度下进行1分钟-60分钟,或者5分钟-30分钟,或者15分钟-25分钟的浸渍。在升高的温度下,浸渍时间可以较短。或者,暴露于蚀刻溶液可通过在硅氧烷上搅炼(puddle)溶液或者连续喷洒,使得硅氧烷暴露于蚀刻溶液下,其时间足以除去所有或一部分固化的硅氧烷层。暴露于蚀刻溶液下可以在环境或者升高的温度下。在暴露过程中的温度可以是15℃-80℃。认为较高的温度将提供较高的蚀刻速度。
使用方法
[0048]本发明的方法可用于改写应用。本发明的方法也可用于其中需要除去固化的硅氧烷层或方便地制造器件的电子应用,例如负性光致抗蚀剂应用中。本发明的方法也可用于从表面上清洗硅氧烷。
实施例
[0049]对于熟练本领域的技术人员来说,这些实施例拟阐述本发明,和不应当解释为限制权利要求所列出的本发明的范围。
原料
[0050]树脂是基本上由CH2=CH(CH3)2SiO1/2单元、(CH3)3SiO1/2单元和SiO4/2单元组成的有机聚硅氧烷树脂,其中CH2=CH(CH3)2SiO1/2单元和(CH3)3SiO1/2单元的结合与SiO4/2单元的摩尔比为约0.7,和该树脂的重均分子量为约22000,多分散度为约5,且含有约5.5mol%(1.8wt%)的乙烯基。
[0051]交联剂1是由88%三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)(它的每一分子平均具有92个二甲基硅氧烷单元和6个甲基氢硅氧烷单元且含有约0.08%与硅键合的氢原子);4%二甲基甲基氢环硅氧烷;4%八甲基环四硅氧烷;3%十甲基环五硅氧烷;和1%二甲基环硅氧烷(D6或更大)组成的混合物。
[0052]交联剂2是由98%三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)、1%三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷;和1%八甲基环四硅氧烷组成的混合物,所述混合物具有0.71%-0.85%的SiH含量。
[0053]硅氧烷基料是由61.32%树脂;22.09%由88%三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)(它的每一分子平均具有100个二甲基硅氧烷单元和9个甲基氢硅氧烷单元且含有约0.11%与硅键合的氢原子),5%二甲基甲基氢环硅氧烷,3%八甲基环四硅氧烷,2%十甲基五硅氧烷,1%甲基氢环硅氧烷和0.8%二甲基环硅氧烷(D6或更大)组成的混合物;2.33%三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷)(它的每一分子平均具有3个二甲基硅氧烷单元和5个甲基氢硅氧烷单元且含有约0.8%与硅键合的氢原子);和14.27%1,3,5-三甲基苯组成的混合物。硅氧烷基料储存在密封的琥珀色瓶子内。
[0054]制备催化剂A-E所使用的乙酰丙酮酸铂(II)得自StremChemicals(Newburyport,MA)。通过在140℃的温度和4mmHg的压力下升华,从而纯化该材料。
[0055]催化剂D是由在1,3,5-三甲基苯内的0.20%乙酰丙酮酸铂(II)组成的混合物。
[0056]1,3,5-三甲基苯为A.C.S.试剂级。
[0057]通过在94份异丙醇内溶解6份五水合四甲基氢氧化铵,从而制备蚀刻溶液#1。
[0058]通过在88份异丙醇内溶解12份五水合四甲基氢氧化铵,从而制备蚀刻溶液#2。
[0059]通过在94份异丙醇内溶解6份50%氢氧化铯的水溶液,从而制备蚀刻溶液#3。
[0060]通过在94份异丙醇内溶解6份氢氧化钾,从而制备蚀刻溶液#4。
[0061]通过在23.5份水和70.5份异丙醇内溶解6份五水合四甲基氢氧化铵,从而制备蚀刻溶液#5。
[0062]]通过在94份水内溶解6份五水合四甲基氢氧化铵,从而制备蚀刻溶液#6。
[0063]通过在94份1-甲氧基-2-丙醇内溶解6份五水合四甲基氢氧化铵,从而制备蚀刻溶液#7。
参考实施例1-可光构图的硅氧烷组合物的制备
[0064]在琥珀色瓶子内结合树脂(62.9份)、19.1份交联剂1、3.0份交联剂2和14.1份1,3,5-三甲基苯。将催化剂D(0.9份)加入到该共混物中,并继续在室温下混合0.5小时。然后压滤该混合物(138-276kPa氮气)通过串联含有10μm和5μm尼龙膜的不锈钢罐。在使用之前,在用铝箔缠绕的密闭的聚乙烯瓶子内在-15℃下储存硅氧烷组合物。
实施例1:使用蚀刻溶液#1的蚀刻时间
[0065]在15.24cm的硅片上,以500转/分钟(rpm)经10秒和在1500rpm下经30秒旋涂来自参考实施例1的可光构图的硅氧烷组合物。在热板上,在110℃下加热晶片2分钟,以除去大多数溶剂。将该膜通过含有350微米的环形孔隙的光掩膜曝光于宽谱辐射线(300-400nm)下,总计剂量为1000J/cm2。在热板上在150℃的温度下加热硅片2分钟。冷却该硅片。用Stoddard溶剂(Ashland Chemicals的NRD)经1分钟使晶片表面溢流。用额外的NRD漂洗硅片,同时在500rpm下旋涂。用24微米厚的固化硅氧烷层涂布所得硅片,其中所述硅氧烷层按特征(in feature)构图。
[0066]这一硅片破碎成4部分。第1部分在没有进一步的处理情况下评价。第2部分经2小时加热到150℃。第3部分经1小时加热到180℃。第4部分经30分钟加热到250℃。
[0067]将每一部分浸渍在蚀刻溶液#1中。通过肉眼观察,确定除去所述特征的时间。在5分钟内从第1部分中除去所述特征。在15分钟内从第2部分中除去所述特征。在25分钟内从第3部分中除去所述特征。在60分钟内从第4部分中除去所述特征。
实施例2:溶解工艺的研究
[0068]与实施例1一样制备各部分。将第4部分(经30分钟加热到250℃)浸渍在蚀刻溶液#1中30分钟部分溶解。构图特征的高度从起始的24微米下降到8.3微米。在这一实施例中,部分蚀刻的特征的光滑度表明,蚀刻机理是一种溶解机理,而不是固化硅氧烷层的简单脱落。
实施例3:使用蚀刻溶液#2的蚀刻时间
[0069]与实施例1一样制备各部分。将第1部分(没有构图后加热步骤)浸渍在蚀刻溶液#2中。硅氧烷层在小于5分钟内溶解。将第2部分(经2小时在150℃下固化)浸渍在蚀刻溶液#2中。硅氧烷层在8分钟内溶解。
实施例4:使用蚀刻溶液#3的蚀刻时间
[0070]与实施例1一样制备各部分。将第1部分(没有构图后加热步骤)浸渍在蚀刻溶液#3中。硅氧烷层在浸渍5分钟之后降解成白色状膜。蚀刻溶液#3变得混浊。蚀刻溶液#3在30分钟之后保持混浊,但通过添加10%水到蚀刻溶液#3中,混浊被除去。
实施例5:使用蚀刻溶液#4的蚀刻时间
[0071]与实施例1一样制备各部分。将第1部分(没有构图后加热步骤)浸渍在蚀刻溶液#4中。硅氧烷层在5分钟内降解成白色状膜。蚀刻溶液#4在30分钟之后具有混浊外观,通过添加10%水到蚀刻溶液#4中,没有除去混浊。
实施例6:使用蚀刻溶液#5的蚀刻时间
[0072]与实施例1一样制备各部分。将第1部分(没有构图后加热步骤)浸渍在蚀刻溶液#5中。硅氧烷层在40分钟之后缓慢降解且残留一些膜。
对比例7:使用蚀刻溶液#6的蚀刻时间
[0073]与实施例1一样制备各部分。将第1部分(没有构图后加热步骤)浸渍在蚀刻溶液#6中。硅氧烷层甚至在浸渍3天之后也没有溶解。
实施例8:使用蚀刻溶液#7的蚀刻时间
[0074]与实施例1一样制备各部分。将第1部分(没有构图后加热步骤)浸渍在蚀刻溶液#7中。硅氧烷层在12分钟内溶解。
[0075]可通过将硅氧烷曝光于含有机溶剂和有机或无机碱的蚀刻溶液中,而从基底上除去硅氧烷。硅氧烷的溶解在室温下快速,从而便于其在制造环境中使用。蚀刻溶液也是简单的且相对温和(例如异丙醇和四甲基氢氧化铵的混合物),结果蚀刻条件对于电子环境来说是有利的。

Claims (10)

1.一种方法,其包括:
(i)施加可光构图的硅氧烷组合物到基底表面上;
(ii)将该膜的一部分曝光于辐射线下,产生未曝光区域覆盖至少一部分表面和曝光区域覆盖剩余表面的部分曝光的膜;
(iii)加热该部分曝光的膜,其时间使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂中和未曝光区域可溶于显影溶剂中;
(iv)采用显影溶剂除去加热膜的未曝光区域,形成构图膜;
(v)加热该构图膜;和
(vi)除去所有或一部分步骤(v)的产品。
2.一种方法,其包括:
(i)施加可光构图的硅氧烷组合物到基底表面上;
(ii)将该膜的一部分曝光于辐射线下,产生未曝光区域覆盖至少一部分表面和曝光区域覆盖剩余表面的部分曝光的膜;
(iii)加热部分曝光的膜,其时间使得曝光区域基本上不溶于显影溶剂中和未曝光区域可溶于显影溶剂中;
(iv)采用显影溶剂除去加热膜的未曝光区域,形成构图膜;
(v)除去所有或一部分构图的膜。
3.权利要求1或2的方法,其中基底是半导体晶片的活性表面。
4.权利要求1或2的方法,其中可光构图的硅氧烷组合物包括:
(A)每一分子平均含有至少两个与硅键合的链烯基的有机聚硅氧烷,
(B)浓度足以固化该组合物的每一分子平均含有至少两个与硅键合的氢原子的有机硅化合物,和
(C)催化量的光活化的氢化硅烷化催化剂。
5.权利要求1或2的方法,其中使用含有机溶剂和碱的蚀刻溶液进行除去步骤。
6.权利要求5的方法,其中基于蚀刻溶液的重量,蚀刻溶液含有不多于25%的水。
7.权利要求5的方法,其中有机溶剂选自一元醇、二元醇、单醚、二醚、极性非质子溶剂及其结合。
8.权利要求5的方法,其中碱选自氢氧化铵、氢氧化铯、氢氧化钾、氢氧化钠及其结合。
9.权利要求5的方法,其中碱选自磷腈、四烷基氢氧化铵及其结合。
10.权利要求1或2的方法在改写、光致抗蚀剂或清洗应用中的用途。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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