CN1606597B - 透明复合材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明树脂复合材料组合物，由环氧树脂(a)和玻璃填料(b)构成，环氧树脂(a)是由固化时的折射率比玻璃填料(b)低的1种或1种以上环氧树脂和比玻璃填料(b)高的1种或1种以上环氧树脂构成。本发明的透明树脂复合材料，线膨胀系数小，透明性、耐热性、耐溶剂性优良，例如，除可用作液晶显示元件用基板、有机EL显示元件用基板(特别是有源矩阵)外，作为透明板、光学透镜、滤色器用基板、太阳电池基板、接触面板、光学元件、光波导路、LED等封装材料等是优选的。

Description

透明复合材料组合物
技术领域
本发明涉及线膨胀系数小，透明性、耐热性、耐溶剂性优良，可代替玻璃的透明复合材料组合物。本发明的透明复合材料组合物，例如，可适用于用作液晶显示元件用基板、有机EL显示元件用基板、滤色器用基板、接触面板用基板、太阳电池基板等光学片，透明板、光学透镜、光学元件、光波导路、LED封装材料等。
背景技术
一般情况下，玻璃板已广泛用作液晶显示元件或有机EL显示元件用的显示元件基板(特别是有源矩阵型)、滤色器用基板、太阳电池用基板等。然而，由于玻璃板易破、不能弯曲、比重大、不能减轻重量等原因，近几年来，正在探讨用塑料材料来代替它们。
例如，在特开平6-337408号公报及特开平7-120740号公报中公开有，把含有环氧树脂、酸酐类固化剂及固化催化剂的环氧树脂组合物加以固化得到的固化体所形成的液晶显示元件用透明树脂基板。然而，这些现有的代替玻璃的塑料材料，与玻璃板相比，线膨胀系数大，特别是当用作有源矩阵显示元件基板时，在其制造工序中产生弯曲或铝配线的断线等问题，所以，难以在这些用途中使用。所以，正在寻求一种既满足显示元件基板、特别是有源矩阵显示元件用基板所要求的透明性、耐溶剂性、耐液晶性、耐热性等，且线膨胀系数小的塑料材料。
为了降低线膨胀系数，以往也进行各种在树脂中配合玻璃粉或玻璃纤维等无机填料的材料的复合化。但是，这些树脂和无机填料的复合材料，多数损坏基材的透明性。其主要原因是由于无机填料的折射率和树脂的折射率不同，使透过树脂的光发生不规则折射所致。
为了解决该问题，对使树脂和无机填料的折射率一致而使其透明化进行了种种探讨。例如，特开平4-236217号公报公开一种由酸酐加以固化的环氧树脂和实质上具有同样折射率的填料所构成的光透过性环氧树脂组合物等，用于光半导体装置的已报告有各种使折射率一致而透明化的环氧树脂组合物。然而，在以往的光半导体装置用的材料中，可以采用调整二氧化硅和二氧化钛的组成来控制折射率等的特殊填料，通过在常用的玻璃填料中使用可以求得更广泛的用途。
发明内容
本发明的目的是提供一种线膨胀系数小、透明性、耐热性、耐溶剂性优良，且可代替玻璃的透明复合材料组合物。本发明的透明复合材料组合物，例如，可适于用作含有源矩阵型的液晶显示元件用基板、有机EL显示元件基板、滤色器用基板、接触面板用基板、太阳电池基板等光学片、透明板、光学透镜、光学元件、光波导路、LED封装材料等。
本发明人为了完成上述课题而进行了悉心探讨。结果发现由环氧树脂(a)及玻璃填料(b)构成的透明树脂复合材料，环氧树脂(a)是由固化后的折射率比玻璃填料(b)低的1种或1种以上的环氧树脂和固化后的折射率比玻璃填料(b)高的1种或1种以上的环氧树脂所构成的透明复合材料组合物，(a)和(b)的折射率差在0.01或0.01以下的透明复合材料组合物，波长550nm的光线透过率为80％或80％以上，透明性高，并且具有低的线膨胀系数，耐热性及耐溶剂性也优良，从而完成本发明。
即，本发明提供的透明复合材料组合物是由环氧树脂(a)和玻璃填料(b)构成，波长550nm的光线透过率为80％或80％以上。
本发明优选的透明树脂组合物，固化后的环氧树脂(a)的折射率和玻璃填料(b)的折射率之差为0.01或0.01以下。
发明详述
本发明的透明复合材料组合物中所用的环氧树脂(a)对可见光线具有高的透过性，制成厚度200μm的薄片时，波长550nm的光线透过率优选在80％或80％以上，更优选在85％或85％以上，最优选在88％或88％以上。波长550nm的光线透过率在80％以下时，塑料基板的显示性能下降，是不理想的。
本发明中使用的环氧树脂(a)，只要是与玻璃填料(b)复合、波长550nm的光线透过率为80％或80％以上，则不作任何特别的限定。
本发明中使用的环氧树脂(a)的固化后的玻璃化转变温度，150℃或150℃以上是优选的，更优选180℃或180℃以上，尤其优选200℃或200℃以上。当树脂的玻璃化转变温度低于150℃时，在TFT元件形成工序，特别是在有源矩阵显示元件用基板的TFT元件形成工序，担心发生变形或弯曲。
本发明的复合材料组合物，在用于液晶显示元件用塑料基板等光学用途时，波长550nm的光线透过率优选80％或80％以上，更优选85％或85％以上。当光线透过率较此低时，光的利用效率下降，不适用于光效率重要的用途。
在这种复合材料中，作为使波长550nm的光线透过率达到80％或80％以上的方法，可以举出(1)使环氧树脂和玻璃填料的折射率一致的方法；(2)采用小于光的波长的微细玻璃填料的方法等，但从材料易得考虑，使折射率一致的方法是优选的。
环氧树脂(a)的固化后的折射率和玻璃填料(b)的折射率之差，为了保持优良的透明性，优选0.01或0.01以下，更优选0.005或0.005以下。当折射率差大于0.01时，所得到的塑料基板的透明性有变差的倾向。
为了使环氧树脂(a)和玻璃填料(b)的折射率差在0.01或0.01以下，可以采用的方法有：①选择与玻璃填料的折射率差在0.01或0.01以下的树脂；②调整玻璃填料的折射率，使其与树脂的折射率一致；③调整树脂的折射率，使其与玻璃填料的折射率一致的方法等。
但是，由于既要满足显示元件用基板要求的各种特性又要选择树脂和玻璃填料的折射率差在0.01或0.01以下的组合是不容易的，所以，调整树脂或玻璃填料的折射率使折射率差在0.01或0.01以下是优选的。调整玻璃填料的折射率使其与树脂的折射率一致的方法中，就要采用特殊的玻璃填料，因此，从成本方面考虑，调整树脂的折射率使其与玻璃填料的折射率一致的方法是优选的。
为使树脂的折射率与玻璃填料的折射率一致，可以举出①把折射率不同的2种以上树脂加以组合的方法；②添加比树脂的折射率大的或小的添加剂进行调整的方法等。其中，把比玻璃填料(b)折射率大的树脂和比玻璃填料(b)折射率小的树脂加以组合，来调整折射率的方法是优选的。按照该法，能够容易地使树脂的折射率与E玻璃、S玻璃、NE玻璃等常用的玻璃填料的折射率一致。
作为折射率不同的环氧树脂的组合，可以举出①折射率不同的2种以上的环氧树脂的组合；②折射率不同的2种以上的固化剂的组合；③环氧树脂和与其折射率不同的其他树脂的组合等，只要可调整玻璃填料(b)的折射率的物质，就不作特别限定，但优选树脂彼此的相容性高、且在宽的范围内可以调整折射率的不同的2种以上的环氧树脂的组合。
即，可调整玻璃填料(b)的折射率的优选的树脂组合是固化时的折射率比玻璃填料(b)的折射率低的1种或1种以上环氧树脂和固化时的折射率比玻璃填料(b)的折射率高的1种或1种以上环氧树脂的组合。
固化后的环氧树脂的折射率因使用的固化剂而异，作为本发明中使用的折射率低的环氧树脂或折射率高的环氧树脂，只要分别为固化后的折射率低于所用的玻璃填料的折射率或高于所用的玻璃填料的折射率，就不作特别限定。
作为玻璃填料，采用E玻璃或S玻璃等折射率1.52或1.52以上的玻璃填料时，以酸酐作为固化剂，优选的是：
(i)从折射率较低的脂环式环氧树脂(下式(3)～(8)等)及折射率中等的异氰脲酸三缩水甘油酯(下式(9))中选择的至少1种环氧树脂；
(ii)从折射率较高的含硫环氧树脂(下式(1))及含有芴骨架的环氧树脂(下式(2))中选择的至少1种环氧树脂的组合。作为上述成分(i)，从耐热性考虑，其中的异氰脲酸三缩水甘油酯是更优选的。
另一方面，在采用NE玻璃等折射率低于1.52的玻璃填料时，以酸酐作为固化剂，优选的是：
(i)从折射率较低的脂环式环氧树脂(下式(3)～(8)等)中选择的至少1种环氧树脂；
(ii)从折射率中等的异氰脲酸三缩水甘油酯(下式(9))、折射率较高的含硫的环氧树脂(下式(1))及含有芴骨架的环氧树脂(下式(2))中选择的至少1种环氧树酯的组合等是优选的。
作为上述折射率较低的环氧树脂，可以举出用下式(3)～(8)表示的脂环式环氧树脂等。
Figure G03801776819940507D000051
(式中，R6表示烷基或三羟甲基丙烷残基，q为1～20)。
Figure G03801776819940507D000052
(式中，R7及R8互相独立，并表示氢原子或甲基，r为0～2)。
(式中，s为0～2)。
另外，上述折射率中等的异氰脲酸三缩水甘油酯可用下式(9)表示：
Figure G03801776819940507D000061
上述折射率较高的含硫环氧树脂及含有芴骨架的环氧树脂，可用下式(1)及式(2)表示。
含硫环氧树脂
作为含硫环氧树脂，只要是含硫、具有2个以上环氧基的环氧树脂即可而未作特别限定，从耐热性及透明性的观点考虑，用下式(1)表示的环氧树脂是优选的。
Figure G03801776819940507D000062
(式中，X表示S或SO2，Y表示O或S。R1～R4互相独立地表示氢原子或甲基，n为0～2)。
在用式(1)表示的环氧树脂中，从反应性、耐热性及处理的安全性考虑，X为SO2、Y为氧、R5～R10全部为氢原子、n为0～1的双酚S是最优选的。
含有芴骨架的环氧树脂
作为含有芴骨架的环氧树脂，只要是含有芴骨架、具有2个以上环氧基的环氧树脂即可而未作特别限定，从耐热性及透明性的观点考虑，用下式(2)表示的环氧树脂是优选的。
Figure G03801776819940507D000071
(式中，R5表示氢原子或甲基，m为0～2)。
固化后的折射率不同的环氧树脂，可根据目的折射率以适当的配合比例加以混合、固化，把环氧树脂(a)的折射率调整至玻璃填料的折射率。
在本发明所用的环氧树脂中，为了赋予柔软性等，在不损伤所希望的特性的范围内，也可以并用单官能环氧化合物。此时，调整配合量使全部树脂的折射率与玻璃填料的折射率一致。
本发明中使用的环氧树脂(a)，在固化剂或聚合引发剂存在下，通过加热或照射活性能量线(活性エネルギ一線)使其固化。对固化剂未作特别限定，但从易得到优良的透明性的固化物考虑，酸酐类固化剂及阳离子类催化剂是优选的。
作为酸酐类固化剂，可以举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、降冰片烯二酸酐、戊二酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基加氢降冰片烯二酸酐、加氢降冰片烯二酸酐等，其中，从透明性优良考虑，甲基六氢邻苯二甲酸酐及甲基加氢降冰片烯二酸酐是优选的。
在使用酸酐类固化剂时，并用固化促进剂是优选的。作为该固化促进剂，可以举出1，8-二氮杂-双环(5，4，0)-十一碳烯-7、三乙二胺等叔胺类、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类、三苯基膦、四苯基鏻四苯基硼酸酯等磷化合物、季铵盐、有机金属盐类、以及它们的衍生物等，其中，磷化合物是优选的。这些固化促进剂既可单独使用也可2种以上并用。
酸酐类固化剂的用量，对环氧树脂(a)中的环氧基1当量，把酸酐类固化剂中的酸酐基设定在0.5～1.5当量是优选的，0.7～1.2当量是更优选的。
另外，作为阳离子类催化剂，可以举出醋酸、安息香酸、水杨酸、对甲苯磺酸等有机酸、三溴化硼胺配位化合物、三溴化硼的铵盐、芳香族重氮鎓盐、芳香族锍鎓盐、芳香族錪鎓盐、含有铝配位化合物的阳离子类催化剂，其中，含有铝配位化合物的阳离子类催化剂是优选的。
(玻璃填料)
对玻璃填料(b)的折射率未作特别限定，但最好是环氧树脂的折射率易控制的1.50～1.57。特别是当玻璃填料的折射率在1.50～1.54时，选择接近玻璃的阿贝值的环氧树脂是特别优选的。当环氧树脂和玻璃的阿贝值接近时，在宽的波长区域内折射率一致，在宽范围内可以得到高的光线透过率。
作为本发明中使用的玻璃填料(b)，可以举出玻璃纤维、玻璃布(glasscloths)、玻璃无纺布等玻璃纤维布，玻璃珠、玻璃薄片、玻璃粉、研碎玻璃(milled glass)等，其中，从线膨胀系数降低效果高考虑，玻璃纤维、玻璃布、玻璃无纺布是优选的，玻璃布是最优选的。
作为玻璃的种类，可以举出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英、低介电常数玻璃、高介电常数玻璃等，其中，碱金属等离子性杂质少且容易得到的E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃是优选的。
玻璃填料(b)的配合量1～90重量％是优选的，10～80重量％是更优选的，30～70重量％是尤其优选的。如玻璃填料的配合量在这个范围内，则发现成型容易，通过复合化有使线膨胀下降的效果。
在本发明的透明复合材料组合物中，玻璃填料和树脂粘合愈好，则显示元件用的塑料基板等复合材料组合物的透明性愈好，所以，玻璃填料表面用硅烷偶合剂等公知的表面处理剂进行处理者是优选的。具体的是，用具有环氧基的硅烷化合物进行处理的是优选的。
在显示元件用的塑料基板等本发明的复合材料组合物中，可根据需要，在不影响透明性、耐溶剂性、耐热性等特性的范围内，也可以并用热塑性或热固性低聚物或聚合物。此时，为了降低吸水率等，使用具有脂环式结构或卡尔多骨架(cardo skeleton)的低聚物或聚合物是优选的。在并用这些热塑性或热固性低聚物或聚合物时，必须调整其组成比，使整体的折射率与玻璃填料的折射率一致。
另外，在本发明的复合材料组合物中，可根据需要，在不影响透明性、耐溶剂性、耐热性等特性的范围内，也可以含有少量的抗氧剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、其他无机填料等填充剂等。
对复合材料组合物的成型方法未作特别限定，例如，可以举出把环氧树脂和玻璃填料直接进行混合、注入必要的模具后进行交联、制成薄片等方法；把环氧树脂溶解在溶剂中使玻璃填料分散加以浇铸后，进行交联、制成薄片等方法；把环氧树脂浸漬在玻璃布或玻璃无纺布后进行交联、制成薄片等的方法等等。
在将本发明的复合材料组合物用作液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳电池基板、接触面板等光学用途时，基板的厚度优选50～2000μm，更优选50～1000μm。当基板的厚度在上述范围内时，可以得到优良的平坦性、较玻璃基板可实现基板的轻量化。
另外，在将该透明的复合材料组合物用作上述光学用途时，在30～150℃的平均线膨胀系数在40ppm或40ppm以下是优选的，30ppm或30ppm以下是更优选的，20ppm或20ppm以下是最优选的。例如，在将该复合材料组合物用于有源矩阵显示元件基板时，当超过其上限值，在其制造工序中担心产生弯曲或铝配线的断线的问题。
在用作显示元件用塑料基板时，为了提高平滑性，最好在两面设置树脂涂层。这种树脂优选具有优良的透明性、耐热性、耐药品性的树脂，具体的是多官能丙烯酸酯及环氧树脂等。涂层的厚度优选0.1～50μm，更优选0.5～30μm。
本发明的显示元件用塑料基板，也可根据需要设置对水蒸汽及氧气的气体阻隔层及透明电极层。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受其限定。
实施例1
通过灼烧S玻璃类玻璃布(厚100μm，折射率1.530，Unitika Glass fiber制，#2117型)来除去有机物后，用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(环氧硅烷)进行处理。在该玻璃布上浸漬在110℃下熔融混合下列化合物构成的树脂并进行脱泡，上述化合物为异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业制，TEPIC)90重量份、双酚S型环氧树脂(大日本油墨化学工业制，EPICLONEXA1514)10重量份、甲基加氢降冰片烯二酸酐(新日本理化制，RikacidHNA-100)170重量份、以及四苯基溴化膦(北兴化学工业制，TPP-PB)2重量份。把该玻璃布夹在经脱模处理的玻璃板间，于烘箱中100℃加热2小时后，依次再于120℃加热2小时、于150℃加热2小时、于175℃加热2小时，得到厚度0.1mm的透明薄片。
实施例2
在进行过与实施例1同样的处理的S玻璃类玻璃布上，浸漬在110℃下熔融混合下列化合物构成的树脂，并进行脱泡。上述化合物为异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业制，TEPIC)62.5重量份、双酚S型环氧树脂(大日本油墨化学工业制，EPICLON EXA1514)27.5重量份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化制，Rikacid MH-700)120重量份、以及四苯基溴化膦(北兴化学工业制，TPP-PB)1.4重量份。把该玻璃布夹在经脱模处理的玻璃板间，于烘箱中在与实施例1同样的条件下进行加热处理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
实施例3
通过灼烧E玻璃类玻璃布(厚100μm，折射率1.560，Unitika Glass fiber制，#2117型)来除去有机物后，用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(环氧硅烷)进行处理。在该玻璃布上浸漬在110℃下熔融混合下列化合物构成的树脂并进行脱泡。上述化合物为异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业制，TEPIC)20重量份、双酚S型环氧树脂(大日本油墨化学工业制，EPICLON EXA1514)80重量份、甲基加氢降冰片烯二酸酐(新日本理化制，Rikacid HNA-100)75重量份、以及四苯基溴化膦(北兴化学工业制，TPP-PB)1重量份。把该玻璃布夹在经脱模处理的玻璃板间，于烘箱中在与实施例1同样的条件下进行加热处理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
实施例4
通过灼烧E玻璃类玻璃布(厚100μm，折射率1.560，Unitika Glass fiber制，#2117型)来除去有机物后，用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(环氧硅烷)进行处理。在该玻璃布上浸渍在110℃下熔融混合下列化合物构成的树脂并进行脱泡。上述化合物为异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业制，TEPIC)45.5重量份、含有芴骨架的环氧树脂(Nagase Chemtex制，BPFG)54.5重量份、甲基加氢降冰片烯二酸酐(新日本理化制，Rikacid HNA-100)113重量份、以及四苯基溴化膦(北兴化学工业制，TPP-PB)1.3重量份。把该玻璃布夹在经脱模处理的玻璃板间，于烘箱中在与实施例1同样的条件下进行加热处理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
实施例5
通过灼烧NE玻璃类玻璃布(厚100μm，折射率1.510，日东纺制)来除去有机物后，用γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(环氧硅烷)进行处理。在该玻璃布中浸渍在100℃下熔融混合下列化合物构成的树脂并进行脱泡。上述化合物为异氰脲酸三缩水甘油酯(日产化学工业制，TEPIC)40重量份、脂环式环氧树脂(式3)(Daicel化学工业制，Celloxide2021)60重量份、甲基加氢降冰片烯二酸酐(新日本理化制，Rikacid HNA-100)139重量份、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)1重量份。把该玻璃布夹在经脱模处理的玻璃板间，于烘箱中在与实施例1同样的条件下进行加热处理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
实施例6
在进行过与实施例5同样的处理的NE玻璃类玻璃布中，浸漬于100℃下熔融混合下列化合物构成的树脂并进行脱泡。上述化合物为脂环式环氧树脂(式6)(Daicel化学工业制，EHPE3150)80重量份、双酚S型环氧树脂(大日本油墨化学工业制，EPICLON EXA1514)20重量份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化制，Rikacid MH-700)77重量份、1-苄基-2-苯基咪唑(1B2PZ)1重量份。把该玻璃布夹在经脱模处理的玻璃板间，于烘箱中在与实施例1同样的条件下进行加热处理，得到厚度0.1mm的透明薄片。
比较例1
于50℃熔融混合脂环式环氧树脂(式3)(Daicel化学工业制，Celloxide2021)100重量份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化制，Rikacid MH-700)81重量份、及四苯基溴化膦(北兴化学工业制，TPP-PB)1重量份。把该树脂夹在经脱模处理的玻璃板间，于烘箱中在与实施例1同样的条件下进行加热处理，得到厚度0.2mm的透明薄片。
比较例2
在进行过与实施例3同样的处理的E玻璃类玻璃布上，浸漬于50℃下熔融混合下列化合物构成的树脂并进行脱泡。上述化合物为脂环式环氧树脂(式3)(Daicel化学工业制，Celloxide 2021)100重量份、甲基六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化制，Rikacid MH-700)81重量份、及四苯基溴化膦(北兴化学工业制，TPP-PB)1重量份。把该玻璃布夹在经脱模处理的玻璃板间，于烘箱中在与实施例1同样的条件下进行加热处理，得到厚度0.1mm的树脂薄片。
评价方法
对上述实施例、比较例中制成的树脂薄片(显示元件用塑料基板)按下列评价方法测定各种特性。
(a)平均线膨胀系数
采用Seiko电子(株)制造的TMA/SS120C型热应力变形测定装置，在氮气条件下，以1分钟5℃的速度从温度30℃上升至150℃后，一次冷却至0℃，再以1分钟5℃的速度升温，测定并求出30℃～150℃时的值。以荷重为5g，用拉伸模式进行测定。
测定采用的是自行设计的石英拉伸夹头(材质：石英，线膨胀系数0.5ppm)。一般使用的Inconel制的夹头，其本身的线膨胀大，不适用于样品的支撑形式，当用厚度超过100μm的薄片时，具有线膨胀系数比用压缩模式测定的结果大，测定的偏差大的问题。然而，自行设计石英拉伸夹头，采用它测定线膨胀系数。已经确认，通过采用该拉伸夹头，其测定值与用压缩模式测定时的值几乎同样。
(b)耐热性(Tg)
采用Seiko电子(株)制造的DMS-210型粘弹性测定装置进行测定，把1Hz下的tanδ的最大值作为玻璃化转变温度(Tg)。
(c)耐溶剂性
把试样浸渍在60℃的二甲基亚砜(DMSO)溶液并放置60分钟。取出试样后，目视观察外观。完全没有变形、没有变色、没有侵蚀的为○，其他的为×。
(d)耐定向剂性(耐配向剤性)
把试样放置在旋转涂布仪上。向其表面滴下CRD-8201(住友Bakelite制)后，用2500rpm实施旋转涂布。于180℃干燥60分钟后，目视观察外观。
(e)耐液晶性
向基板表面滴1滴Merck社制造的ZIL-4792。于80℃烘箱中放置60分钟。取出试样，目视观察外观。
(f)光线透过率
用分光光度计U3200(日立制作所制)测定400nm及550nm的光线透过率。
(g)折射率
采用Atag社制造的阿贝折射仪DR-M2，于25℃测定波长589nm的折射率。
(h)弯曲、挠曲等变形的评价
在基板上采用溅射法形成
Figure G03801776819940507D000131
厚度的铝，采用光刻法形成宽100μm、长30mm的模拟配线图案，在图案两端5mm的部分溅射金
Figure G03801776819940507D000132
形成5mm2的电阻值测定用电极。然后，把有10mm2的开口部的金属掩膜设置在配线图案的中央部，用连续CVD法形成/非晶的各层。接着，将其于180℃烘箱中放置1小时，恢复至常温后，目视观察外观。
采用这些评价方法，评价上述实施例、比较例中得到的试样。结果示于下表1及表2。
表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
 异氰酸酯型EP   90   62.5   20   45.5
 双酚S型EP   10   27.5   80   -
 含有芴骨架的EP   -   -   -   54.5
 脂环式环氧树脂(式3)   -   -   -   -
 酸酐(HNA-100)   170   -   75   113
 酸酐(MH-700)   -   120   -   -
 固化促进剂(TPP-PB )   2.0   1.4   1.0   1.3
 固化促进剂(1B2PZ)   -   -   -   -
 S玻璃类玻璃布   100μl块   100μl块   -   -
 E玻璃类玻璃布   -   -   100μl块   100μl块
 NE玻璃类玻璃布   -   -   -   -
 树脂的折射率   1.529   1.527   1.561   1.562
 玻璃布的折射率   1.530   1.530   1.560   1.560
 基板厚度(μm)   100   100   100   100
 填料含量(重量％)   50   50   50   50
 平均线膨胀系数(ppm)   12   11   16   14
 耐热性：Tg(℃)   283   234   221   230
 耐溶剂性   ○   ○   ○   ○
 耐定向剂性   ○   ○   ○   ○
 耐液晶性   ○   ○   ○   ○
 光线透过率(％)400nm   87   86   65   61
 光线透过率(％)550nm   89   89   88   89
 弯曲、挠曲   ○   ○   ○   ○
表2
  实施例5   实施例6   比较例1   比较例2
 异氰酸酯型EP   40   -   -   -
 双酚S型EP   -   20   -   -
 含有芴骨架的EP   -   -   -   -
 脂环式环氧树脂(式3)   60   -   100   100
 脂环式环氧树脂(式6)   -   80   -   -
 酸酐(HNA-100)   139   -   -   -
 酸酐(MH-700)   -   77   81   81
 固化促进剂(TPP-PB)   -   -   1.0   1.0
 固化促进剂(1B2PZ)   1.0   1.0   -   -
 S玻璃类玻璃布   -   -   -   -
 E玻璃类玻璃布   -   -   -   100μl块
 NE玻璃类玻璃布   100μl块   100μl块   -   -
 树脂的折射率   1.512   1.512   1.510   1.510
 玻璃布的折射率   1.510   1.510   -   1.560
 基板厚度(μm)   100   100   200   100
 填料含量(重量％)   50   50   0   50
 平均线膨胀系数(ppm)   15   13   72   17
 耐热性：Tg(℃)   258   235   186   190
 耐溶剂性   ○   ○   ○   ○
 耐定向剂性   ○   ○   ○   ○
 耐液晶性   ○   ○   ○   ○
 光线透过率(％)400nm   86   86   88   8
 光线透过率(％)550nm   89   90   90   35
 弯曲、挠曲   ○   ○   ×   ○
产业上的利用可能性
本发明的透明复合材料组合物，具有低的线膨胀系数，透明性、耐热性、耐溶剂性等优良，除用作例如，液晶显示元件用基板及有机EL显示元件用基板(特别是有源矩阵型)是优选的以外，作为透明板、光学透镜、滤色器用基板、太阳电池基板、接触面板、光学元件、光波导路、LED封装材料等是优选的。

Claims (12)

1.一种透明复合材料组合物，其特征在于，由环氧树脂(a)和玻璃填料(b)构成，波长550nm的光线透过率为80％或80％以上，其中，上述玻璃填料(b)为玻璃纤维、玻璃布或玻璃无纺布，固化后的环氧树脂(a)的折射率和玻璃填料(b)的折射率之差为0.01或0.01以下。
2.一种透明复合材料组合物，由环氧树脂(a)和玻璃填料(b)构成，其特征在于，环氧树脂(a)由固化后的折射率比玻璃填料(b)的折射率低的1种或1种以上的环氧树脂和比玻璃填料(b)的折射率高的1种或1种以上的环氧树脂构成，其中，上述玻璃填料(b)为玻璃纤维、玻璃布或玻璃无纺布，固化后的环氧树脂(a)的折射率和玻璃填料(b)的折射率之差为0.01或0.01以下。
3.按照权利要求1或2所述的透明复合材料组合物，其特征在于，固化后的环氧树脂(a)的玻璃化转变温度为150℃或150℃以上。
4.按照权利要求2所述的透明复合材料组合物，其特征在于，玻璃填料(b)的折射率为1.52或1.52以上，固化后的折射率比玻璃填料的折射率低的环氧树脂是选自脂环式环氧树脂及异氰脲酸三缩水甘油酯的至少1种环氧树脂，折射率比上述玻璃填料的折射率高的环氧树脂是选自含硫环氧树脂及含芴骨架环氧树脂的至少1种环氧树脂。
5.按照权利要求2所述的透明复合材料组合物，其特征在于，玻璃填料(b)的折射率小于1.52，固化后的折射率比玻璃填料的折射率低的环氧树脂为至少一种脂环式环氧树脂，折射率比上述玻璃填料的折射率高的环氧树脂是选自异氰脲酸三缩水甘油酯、含硫环氧树脂及含芴骨架环氧树脂的至少1种环氧树脂。
6.按照权利要求4或5所述的透明复合材料组合物，其特征在于，含硫环氧树脂为用下列通式(1)表示的化合物：
Figure FSB00000082188100011
式中，X表示S或SO2，Y表示O或S；R1～R4互相独立地表示氢原子或甲基，n为0～2。
7.按照权利要求4或5所述的透明复合材料组合物，其特征在于，含有芴骨架环氧树脂为用下列通式(2)表示的化合物：
Figure FSB00000082188100021
式中，R5表示氢原子或甲基，m为0～2。
8.按照权利要求1或2所述的透明复合材料组合物，其特征在于，上述环氧树脂(a)是用酸酐类固化剂或阳离子类催化剂加以固化的固化物。
9.按照权利要求1或2所述的透明复合材料组合物，其特征在于，上述玻璃填料(b)的折射率为1.50～1.57。
10.按照权利要求1或2所述的透明复合材料组合物，其特征在于，在30～150℃的平均线膨胀系数为40ppm或40ppm以下。
11.按照权利要求1或2所述的透明复合材料组合物，其特征在于，是厚度为50～2000μm的薄片。
12.按照权利要求1或2所述的透明复合材料组合物，其特征在于，透明复合材料组合物为光学片、显示元件用塑料基板或有源矩阵显示元件用基板。
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