CN1978519A - 树脂组合物、彩色滤光片保护膜的形成方法以及彩色滤光片保护膜 - Google Patents

树脂组合物、彩色滤光片保护膜的形成方法以及彩色滤光片保护膜 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种组合物，即使是表面平坦性低的基体，该组合物也能够在该基体之上形成平坦性高的固化膜，而且适合用于形成透明性以及表面硬度高、耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐喷溅性等各种性能优异的光学仪器用保护膜，并且组合物的贮存稳定性良好。本发明的树脂组合物包含[A](a1)含有环氧乙基或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物和(a2)上述(a1)之外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物，[B](b1)含有含酸酐基的聚合性不饱和化合物的聚合物以及/或(b2)包含多元羧酸酐的酸酐，以及，[C]包含具有下式(1)所记载的骨架结构的化合物以及/或具有下式(2)所记载的骨架结构的化合物的固化促进剂。

Description

树脂组合物、彩色滤光片保护膜的形成方法 以及彩色滤光片保护膜
技术领域
本发明涉及树脂组合物，以及使用该树脂组合物的彩色滤光片保护膜的形成方法以及彩色滤光片(color filter)的保护膜。更具体而言，涉及一种很适合用作制造液晶显示元件(LCD)及电荷耦合元件(CCD)用彩色滤光片保护膜的材料的树脂组合物，以及使用该树脂组合物的保护膜形成方法以及用这种树脂组合物制成的保护膜。
背景技术
LCD或CCD等放射线仪器，在其制造工序中，通过溶剂、酸或碱性溶液等进行显示元件浸渍处理。还有，通过溅镀装置形成配线电极层时，元件表面局部暴露在高温下。因此，为了防止因这种处理而导致元件劣化或受损，在元件的表面上设置由对于这些处理具有耐受性的薄膜所形成的保护膜。
这样的保护膜要求具有以下的性能：与需要形成该保护膜的基体或底层、以及保护膜上形成的层具有高密合性，膜自身平滑且韧性强，具有透明性，耐热性及耐光性高，长时期不会发生着色、黄变、白化等变质现象，且具有耐水性、耐溶剂性、耐酸性以及耐碱性等优良性能。作为制成满足以上诸特性的保护膜的材料，公知的有包含具有缩水甘油基的聚合物的热固化性组合物(参照专利文献1和专利文献2)。
另外，将此类保护膜作为彩色液晶显示装置或电荷耦合元件的彩色滤光片的保护膜来使用时，一般要求能使在底基板上形成的彩色滤光片所导致的段差平坦化。
而且，彩色液晶显示装置，例如STN(Super Twisted Nematic)方式或TFT(Thin Film Transister)方式的彩色液晶显示元件中，液晶层中的液晶盒间隙为了保持均等，常采取将珠状的间隔体散布于保护膜上，然后与配电板进行粘合的方式。此后，将密封材料进行热压粘，密封液晶盒。此时，因施加的热或压力，在有珠的地方保护膜会产生凹陷现象，会发生液晶盒间隙(间隔)紊乱的问题。
特别是，在制造STN方式的彩色液晶显示元件时，彩色滤光片与对置基板的贴合精度要求极其严密，保护膜也要求有极高的平缓段差的平坦性和耐热耐压的特性。
而且，近年来也常采用以下方式。即在由溅镀装置制成的彩色滤光片的保护膜上，形成配线电极(铟锡氧化物：ITO或铟锌氧化物：IZO)膜，用强酸或强碱等将ITO或IZO构图。因此，彩色滤光片保护膜在溅镀时表面被局部暴露在高温下或进行多次化学处理。从而要求彩色滤光片耐得住此类处理，并且为了在进行化学处理时不使ITO或IZO从保护膜上剥落，需加强与配线电极的密合性。
形成这样的保护模是，使用具有以简易方法即可形成高硬度保护膜的优点的热固化性组合物虽然比较方便，但是作为用以发挥如上所述诸特性的保护膜树脂组合物，通常具有使之形成牢固交联的反应性良好的交联基或催化剂，因此，存在此组合物自身的储存期限极短的问题，处理非常麻烦。也就是说，不仅仅是组合物的涂布性自身会随时间的推移而恶化，涂布机频繁的维修、清洗等也必不可少，操作上很麻烦。
在满足了透明性等作为保护膜的一般性能要求后，便可轻易地形成满足上述诸性能的保护膜，并且作为组合物的贮存稳定性优良的材料还未公知。
另外在专利文献3，公开了在涂料、油墨、粘合剂、成型品中用到的含有潜在化羧基化合物的热固化性组合物，但对彩色滤光片的保护膜并未有任何揭示。
专利文献1特开平5-78453号公报
专利文献2特开2001-91732号公报
专利文献3特开平4-218561号公报
发明内容
基于以上的情况，研究出了本发明。其目的是，提供一种组合物和使用该组合物的保护膜的形成方法，以及由该组合物形成的保护膜。此组合物即使是表面平坦性低的基体，也能够在该基体上形成平坦性高的固化膜，而且很适用于形成透明性以及表面硬度高，耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种耐性优良的光学仪器用保护膜，并且作为组合物具有优良的贮存稳定性。
本发明涉及树脂组合物，其特征是，包含：〔A〕(a1)含有环氧乙基(oxiranyl)或氧杂环丁基(Oxetanyl)的聚合性不饱和化合物与(a2)上述(a1)以外的其他聚合性不饱和化合物的共聚物，〔B〕包含(b1)含有具有酸酐基的聚合性不饱和化合物的共聚物和/或(b2)多元羧酸酐的酸酐，以及〔C〕包含具有下式(1)记载的基本骨架结构的化合物(以下也称作“化合物(1)”)及/或具有下式(2)记载的基本骨架结构的化合物(以下也称作“化合物(2)”)的固化促进剂。
[式1]
Figure A20061016414900061
[式2]
在此，上述〔C〕固化促进剂优选下式(3)所记载的化合物(以下也称作“化合物(3)”)及/或下式(4)记载的化合物(以下也称作“化合物(4)”)。
[式3]
[式4]
Figure A20061016414900072
〔式(3)或(4)中的R1或R2表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、含有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、苯基、苄基、或羟甲基。另外，式(3)或式(4)中的R1和R2也可以结合形成苯环以及碳原子数为4～8的环链烷烃环。式(3)中的R3表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、含有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、苯基、苄基、或氰乙基。式(4)中的R4表示碳原子数为1～18的烷基、含有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～18的烷基或苯基〕。
本发明的树脂组合物也可含有〔D〕阳离子聚合性化合物(但是，上述〔A〕共聚物除外)。
本发明的树脂组合物对彩色滤光片的保护膜形成有用。
其次，本发明涉及彩色滤光片的保护膜的形成方法，其特征是，包括用所述树脂组合物来形成涂膜，其后进行加热处理。
再次，本发明涉及由上述组合物所形成的彩色滤光片的保护膜。
根据本发明，提供一种树脂组合物、使用该组合物的彩色滤光片保护膜的形成方法，以及由该组合物形成的保护膜。此组合物即使是平坦性低的基体，也能够在该基体上形成平坦性高的固化膜，而且适用于形成透明性以及表面硬度高，耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种耐受性能优良的彩色滤光片用保护膜，而且作为组合物具有优良的贮存稳定性。
具体实施方式
以下，就本发明的树脂组合物的各种成分加以说明。
〔A〕共聚物
本发明的〔A〕共聚物含有(a1)来自于含有环氧乙基或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物的聚合单元，(a2)上述(a1)的聚合单元以外的、来自于其他聚合性不饱和化合物的聚合单元。
在〔A〕共聚物中，作为(a1)聚合性不饱和化合物，只要含有环氧乙基或氧杂环丁基以及聚合性不饱和基团即可，没有特别限定，作为含有环氧乙基的聚合性不饱和化合物可以列举出例如，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁基酯、丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。
另外，作为含有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物，可以举出例如，3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。
这些当中，从提高共聚反应性以及得到的保护膜或绝缘膜的耐热性、表面硬度等方面来讲，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚基酯、邻-乙烯基苄基缩水甘油醚、间-乙烯基苄基缩水甘油醚、对-乙烯基苄基缩水甘油醚等。
〔A〕共聚物除含有(a1)以外，还含有(a2)上述(a1)以外的来自其他聚合性不饱和化合物的聚合单元。(a2)其他聚合性不饱和化合物可以举出例如，(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、双环不饱和化合物类、马来酰亚胺化合物类、不饱和芳香族化合物、共轭二烯类化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有缩醛结构、缩酮结构的不饱和化合物等。
作为这些具体例可以列举出如下：作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，羟基甲基(甲基)丙烯酸酯，2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯，3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯，二甘醇单(甲基)丙烯酸酯，2，3-二羟基丙基(甲基)丙烯酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基糖苷酯(2-メタクリロキシエチルグリコサイド)，4-羟基苯基(甲基)丙烯酸酯，甲基(甲基)丙烯酸酯，乙基(甲基)丙烯酸酯，正丁基(甲基)丙烯酸酯，仲丁基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯，异癸基(甲基)丙烯酸酯，正月桂基(甲基)丙烯酸酯，十三烷基(甲基)丙烯酸酯，正十八烷基(甲基)丙烯酸酯，叔丁氧基(甲基)丙烯酸酯，1-二甲基(异)丙基(甲基)丙烯酸酯，1-二甲基(异)丁基(甲基)丙烯酸酯，1-二甲基(异)辛基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基-1-乙基乙基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基-1-乙基(异)丙基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基-1-乙基(异)丁基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基-1-乙基(异)辛基丙烯酸酯，1-二乙基(异)丙基(甲基)丙烯酸酯，1-二乙基(异)丁基(甲基)丙烯酸酯，1-二乙基(异)辛基(甲基)丙烯酸酯等；
作为(甲基)丙烯酸环烷基酯例如：环己基(甲基)丙烯酸酯，2-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯，三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯，三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基环丙烷(甲基)丙烯酸酯，1-甲基环丁烷(甲基)丙烯酸酯，1-甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯，1-甲基环庚烷(甲基)丙烯酸酯，1-甲基环辛烷(甲基)丙烯酸酯，1-甲基环壬烷(甲基)丙烯酸酯，1-乙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯，1-乙基环丙烷(甲基)丙烯酸酯，1-乙基环丁烷(甲基)丙烯酸酯，1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯，1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯，1-乙基环庚烷(甲基)丙烯酸酯，1-乙基环辛烷(甲基)丙烯酸酯，1-乙基环壬烷(甲基)丙烯酸酯，1-乙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丙基环丙烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丙基环丁烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丙基环戊基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丙基环己基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丙基环庚烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丙基环辛烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丙基环壬烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丁基环丙烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丁基环丁烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丁基环戊基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丁基环己基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丁基环庚烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丁基环辛烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丁基环壬烷(甲基)丙烯酸酯，1-(异)丁基环癸基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)戊基环丙基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)戊基环丁基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)戊基环戊基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)戊基环己基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)戊基环庚基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)戊基环辛基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)戊基环壬基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)戊基环癸基(甲基)丙烯酸酯，
1-(异)己基环丙基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)己基环丁基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)己基环己基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)己基环庚基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)己基环辛基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)己基环壬基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)己基环癸基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)庚基环丙基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)庚基环丁基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)庚基环庚基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)庚基环庚基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)庚基环庚基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)庚基环辛基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)庚基环壬基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)庚基环癸基(甲基)丙烯酸酯，
1-(异)辛基环丙基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)辛基环丁基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)辛基环辛基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)辛基环辛基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)辛基环庚基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)辛基环辛基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)辛基环壬基(甲基)丙烯酸酯，1-(异)辛基环癸基(甲基)丙烯酸酯，2-乙基三环[3.3.1.13，7]癸烷-2-基-(甲基)丙烯酸酯，2-甲基三环[3.3.1.13，7]癸烷-2-基-(甲基)丙烯酸酯，1-乙基三环[3.3.1.13，7]癸烷-1-基-(甲基)丙烯酸酯，1-乙基三环[3.3.1.13，7]癸烷-1-基-(甲基)丙烯酸酯、3-羟基三环[3.3.1.13，7]癸烷-1-基-(甲基)丙烯酸酯等；
另外，丙烯酸环烷基酯的烷基部可以是内酯结构、内酰胺结构、缩醛结构。例如：2-乙基-γ-丁内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯，2-甲基-γ-丁内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-γ-丁内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯，2-甲基-γ-丁内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-γ-丁内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯，2-甲基-γ-丁内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酯-5-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酯-5-基-(甲基)丙烯酸酯等内酯类；
2-乙基-γ-丁内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯，2-甲基-γ-丁内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-γ-丁内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯，2-甲基-γ-丁内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-γ-丁内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯，2-甲基-γ-丁内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酰胺-5-基-(甲基)丙烯酸酯，2-乙基-δ-戊内酰胺-5-基-(甲基)丙烯酸酯等内酰胺类等。
作为缩醛结构，例如，四氢-2H-吡喃-2-基酯等；
作为(甲基)丙烯酸芳基酯，例如，苯基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸等；
作为不饱和二羧酸二酯，例如，马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；
作为二环不饱和化合物类，例如，二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等。
作为马来酰亚胺化合物类例如，苯基马来酰亚胺，环己基马来酰亚胺，苄基马来酰亚胺，N-琥珀酰亚氨基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯，N-琥珀酰亚氨基-4-马来酰亚胺丁酸酯，N-琥珀酰亚氨基-6-马来酰亚胺己酸酯，N-琥珀酰亚胺-3-马来酰亚胺丙酸酯，N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等；
作为不饱和芳香族化合物，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯等；
作为共轭二烯(烃)类化合物，例如，1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；
作为不饱和单羧酸，例如，丙烯酸，甲基丙烯酸，丁烯酸等；
作为不饱和二羧酸，例如，马来酸，富马酸，柠康酸，中康酸，衣康酸等；
作为不饱和二羧酸酐，例如，上述不饱和二羧酸的各酸酐，
作为其他不饱和化合物，例如，丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
其中，从共聚反应性、耐热性等方面来说，优选使用苯乙烯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯、对-甲氧基苯乙烯、2-甲基环己基丙烯酸酯、1，3-丁二烯、双环[2.2.1]庚-2-烯、N-双环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸、1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯等。
这些可单独或组合使用。
〔A〕共聚物中，来自聚合性不饱和化合物单体的结构单元，按单体换算，含量优选为(a1)5～95重量％，及(a2)95～5重量％，更优选为(a1)20～95重量％，及(a2)80～5重量％，最优选为(a1)30～90重量％，及(a2)70～10重量％〔其中(a1)+(a2)＝100重量％〕。在这个范围的含量中，可以实现良好的平坦性及耐热性。
〔A〕作为共聚物的优选的具体例子，可以列举出，例如：苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，
苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/1-乙基环己基甲丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/1-乙基环己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/1-乙基环己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/1-乙基环戊基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/1-甲基环己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/1-甲基环己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/1-甲基环己基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基/四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
〔A〕共聚物通过凝胶渗透色谱法(溶出溶剂：四氢呋喃)测得的聚苯乙烯换算重均分子量(以下有时称为“Mw”)优选为1,000～100,000，更优选为2,000～50,000，特别优选为3,000～40,000。此时，若Mw小于1,000，有时候产生组合物的涂布性不足或保护膜的耐热性不足等现象。另一方面，若Mw高于100,000，有可能产生平坦化性能不足的现象。
而且，〔A〕共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0或以下，更优选为3.0或以下。
上述〔A〕共聚物可通过使所述(a1)聚合性不饱合物和(a2)其他聚合性不饱合物在适当的溶剂及适当的聚合引发剂的存在下通过公知的方法例如游离基聚合法来合成。
例如，上述的游离基聚合可通过以下方法来实现。将甲基丙烯酸缩水甘油基缩水甘油酯等(a1)聚合性不饱和化合物5～95重量份与苯乙烯等(a2)其他聚合性不饱合物化合物95～5重量份〔其中(a1)+(a2)＝100重量份〕混合到乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂100～400重量份中，添加偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等游离基聚合引发剂作为聚合引发剂，且相对于单体成分的合计量100重量份，所述聚合引发剂的添加量为0.5～15重量份，在70～100℃下聚合3～10小时。
〔B〕酸酐
本发明的树脂组合物中，为了提高表面硬度、耐热性、耐酸性、耐碱性，添加〔B〕(b1)包含具有酸酐基的聚合性不饱和化合物的聚合物、及/或(b2)包含多元羧酸酐的酸酐。
在此(b1)包含具有酸酐基的聚合性不饱和化合物的共聚物，是指含有酸酐基的聚合性不饱和化合物与烯烃性不饱和化合物的共聚物。
作为在合成上述(b1)包含具有酸酐基的聚合性不饱和化合物的聚合物时使用的含有酸酐基的聚合性不饱合化合物，可以举出选自衣康酸酐、柠康酸酐、马来酸酐以及顺式1，2，3，4-四氢苯二甲酸酐中的至少一种。
另外，作为合成上述含有酸酐基的聚合性不饱和化合物与烯烃性不饱和化合物的共聚物时使用的烯烃性不饱和化合物，可举出选自苯乙烯、对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯、2-甲基环己基丙烯酸酯、苯基马来酰亚胺以及环己基中的至少一种。
含酸酐基的聚合性不饱和化合物与烯烃性不饱和化合物的共聚物100重量份中，含酸酐基的聚合性不饱和化合物的共聚比例优选为1～80重量份，更优选为10～60重量份。通过使用这样的共聚物，可以得到平坦性优良的保护膜。
作为含酸酐基的聚合性不饱和化合物和烯烃性不饱和化合物的共聚物的优选例子，可以举出马来酸酐/苯乙烯共聚物，柠康酸酐/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯共聚物等等。
另外，上述含酸酐基的聚合性不饱和化合物和烯烃性不饱和化合物的共聚物的聚苯乙烯换算重均分子量优选为500～50,000，更优选为500～10,000。通过使用上述分子量范围的共聚物，可以获得平坦性优良的保护膜。
另一方面，作为上述(b2)多元羧酸酐，可以举出例如，衣康酸酐，琥珀酸酐，柠康酸酐，十二碳烯基琥珀酸酐，三苯氨基甲酸酐(無水トリカルバニル酸)，马来酸酐，六氢邻苯二甲酸酐，甲基四氢邻苯二甲酸酐，5-双环庚烯-2，3-双羧酸酐(無水ハイミツク酸)之类的脂肪族二羧酸酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐，环戊烷四羧酸二酐之类的脂环族多元羧酸二酐；邻苯二甲酸酐，均苯四酸酐，偏苯三酸酐，二苯甲酮四羧酸酐之类的芳香族多元羧酸酐；乙二醇双偏苯三酸酯酸酐(エチレングリコ一ルビス無水トリメリテ一ト)，丙三醇三偏苯三酸酯酸酐等含酯基的酸酐。这些酸酐当中，芳香族多元羧酸酐，特别是偏苯三酸酐，在能获得耐热性高的固化膜这一点上是优选的。
上述(B)酸酐的混合量，相对于(A)共聚物100重量份，优选为1～200重量份，更优选为10～100重量份。若不到1重量份，耐热性有恶化的可能。另一方面，要是超过了200重量份，和基板的附着性恐怕会有所降低。
(C)固化促进剂
(C)固化促进剂是具有上述式(1)中记载的基本骨架结构的化合物，或具有上述式(2)中所记载的基本骨架结构的化合物，通过包含这些化合物，能获得本发明目的特性(耐热性·ITO溅射)。
(C)固化促进剂只要是具有上述式(1)中记载的基本骨架结构的化合物[化合物(1)]或具有上述式(2)中所记载的基本骨架结构的化合物[化合物(2)]，则可以是任何化学结构。例如，化合物(1)或化合物(2)的咪唑环可以被任何取代基所取代。作为化合物(1)，优选上述化合物(3)，另外，作为化合物(2)，优选上述化合物(4)。
上述(C)固化促进剂[化合物(1)～(2)或者是化合物(3)～(4)]可以单独使用也可以两种或两种以上并用。
作为〔C〕固化促进剂的具体例子，可以列举出：
作为以式(3)表示的化合物，例如：1-甲基-2-苯基咪唑，1-乙基-2-苯基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-苯基-4-乙基咪唑，2，4-二苯基咪唑，2，4，5-三苯基咪唑，1-苄基-2-苯基咪唑，2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，1-氰基乙基-2-苯基咪唑，2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物等；
在式(3)表示的化合物中，作为R1和R2成环的化合物，例如：2-苯基-1(H)-苯并咪唑，2-苯基-4，5，6，7-四氢-1(H)-苯并咪唑，2-苯基-1，4，5，6-四氢-环五咪唑(シクロペンタイミダゾ一ル)，2-苯基-1，4，5，6，7，8-六氢-环庚咪唑(シクロヘプタイミダゾ一ル)等；
作为以式(4)表示的化合物，例如：2，4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基(1’)〕-乙基-S-三嗪，2，4-二氨基-6-〔2’-十一烷基咪唑基(1’)〕-乙基-S-三嗪，2，4-二氨基-6-〔2’-乙基-4’-甲基咪唑基十一烷基咪唑基(1’)〕-乙基-S-三嗪，2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑，2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑，2-苯基咪唑三聚异氰酸加成物，2，4-二氨基-6-〔2’-甲基咪唑基(1’)〕-乙基-S-三嗪三聚异氰酸加成物等；
在式(4)表示的化合物中，作为R1和R3成环的化合物，例如：6-[2-(2-甲基-4，5，6，7-四氢-苯并咪唑-1-基)-乙基]-[1，3，5]三嗪-2，4-二胺，6-[2-(2-苯基苯并咪唑-1-基)-乙基]-[1，3，5]三嗪-2，4-二胺等。
在这些〔C〕固化促进剂中，从提高所得到的保护膜的硬度的观点考虑，优选使用1-苄基-2-苯基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基-4-甲基咪唑，2-苯基-1(H)-苯并咪唑。
作为〔C〕固化促进剂的添加量，相对于(A)共聚物100重量份，优选添加0.0001～10重量份。从耐热性以及贮存稳定性的观点来看，更优选添加0.001～1重量份。若不到0.0001重量份，所得到的树脂组合物的耐热性将恶化，另一方面，要是超过了10重量份，贮存稳定性将大大恶化。
(D)阳离子聚合性化合物
为了提高所得到的保护膜的硬度、耐热性以及耐碱性，还可以往本发明的树脂组合物中添加(D)阳离子聚合性化合物。
本发明中所使用的(D)阳离子聚合性化合物为分子内含有两个或两个以上环氧乙基或氧杂环丁基的化合物(但是上述的(A)共聚物除外)。作为分子内含有两个或两个以上环氧乙基或氧杂环丁基的化合物，可以举出的例子有分子内含有两个或两个以上环氧基的化合物，或者含有3，4-环氧环己基的化合物。
作为上述分子内含有两个或两个以上环氧基的化合物，可以举出例如，双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚AD二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚类；
1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，丙三醇三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚等多元醇的多缩水甘油醚类；
通过往乙二醇、丙二醇、丙三醇等脂肪族多元醇上加成1种或两种以上的烯化氧所获得的聚醚型多元醇的多缩水甘油醚类；
苯酚线型酚醛清漆环氧树脂；
甲酚线型酚醛清漆环氧树脂；
聚苯酚型环氧树脂；
脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯类；
高级脂肪酸的缩水甘油酯类；
环氧化大豆油、环氧化亚麻油等。
作为在上述分子内含有2个或2个以上环氧基的化合物的市售品，例如：作为双酚A型环氧树脂可以列举出：EPIKOTE 1001、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1003、EPIKOTE 1004、EPIKOTE 1007、EPIKOTE 1009、EPIKOTE 1010、EPIKOTE 828(以上由Japan EpoxyResins(株)制)等；
作为双酚F型环氧树脂可以列举出：EPIKOTE 807(Japan EpoxyResins(株)制)等；
作为苯酚线型酚醛清漆环氧树脂可以列举出：EPIKOTE 152、EPIKOTE 154、EPIKOTE 157S65(以上由Japan Epoxy Resins(株)制)，EPPN 201、EPPN 202(以上由日本化药(株)制)等；
作为甲酚线型酚醛清漆环氧树脂可以列举出：EOCN 102、EOCN103S、EOCN 104S、1020、1025、1027(以上由日本化药(株)制)，EPIKOTE 180S75(Japan Epoxy Resins(株)制)等；
作为多酚型环氧树脂可以列举出：EPIKOTE 1032H60、EPIKOTEXY-4000(以上由Japan Epoxy Resins(株)制)等；
作为环状脂肪族环氧树脂可以列举出：CY-175、CY-177、CY-179，ARALDITE CY-182、ARALDITE CY-192、184(以上由Ciba SpecialtyChemicals(株)制)，ERL-4234、4299、4221、4206(以上由U.C.C社制)，SHODYNE 509(昭和电工(株)制)，EPICLON 200、EPICLON400(以上由大日本油墨(株)制)，EPIKOTE 871、EPIKOTE 872(以上由Japan Epoxy Resins(株)制)，ED-5661、ED-5662(以上由Celanese Coating(株)制)等；
作为脂肪族多缩水甘油基醚可以列举出：EPOLIGHT 100MF(共栄社化学(株)制)，EPIOL TMP(日本油脂(株)制)等。
作为上述分子内含有两个或两个以上3，4-环氧环己基的化合物，可以举出例如，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己烷-间-二烷(メタ一ジオキサン)，双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，双(3，4-环氧基-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3，4-环氧基-6-甲基环己基-3’，4’-环氧基-6’-甲基环己烷羧酸酯，亚甲基双(3，4-环氧环己烷)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚，乙烯双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，内酯改性3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯等。
上述(D)阳离子聚合性化合物中，优选苯酚线型酚醛清漆环氧树脂以及聚苯酚型环氧树脂是比较理想的。
在本发明的树脂组合物中，(D)阳离子聚合性化合物中的使用量，优选相对于100重量份(A)共聚物添加3～200重量份，更优选5～100重量份，特别优选10～50重量份。若(D)阳离子聚合性化合物中的使用量多于200重量份，在组合物的涂布性方面有时产生问题，另一方面，少于3重量份的时候，所获得的保护膜的硬度有时不足。
(E)粘合助剂
在本发明的树脂组合物中，为了提高所形成的保护膜和基板的附着性，可以添加(E)粘合助剂。
作为这种(E)粘合助剂，比如，可以使用含有活性取代基的官能性硅烷偶联剂。作为上述活性取代基，可以举出例如，羧基，甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等。
作为(E)粘合助剂的具体例子，例如可以举出，三甲氧基硅基苯甲酸，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等等。
上述(E)粘合助剂，相对于每100重量份(A)共聚物其用量优选为30重量份或以下，更优选为25重量份或以下。若(E)粘合助剂的使用量多于30重量份，所获得的保护膜的耐热性有时不足。
〔F〕表面活性剂
为了提高涂布性能，本发明的树脂组合物中可以添加〔F〕表面活性剂。
作为上述〔F〕表面活性剂，可以列举出例如：氟系表面活性剂，有机硅系表面活性剂，非离子系界面活性，其它表面活性剂。
作为上述氟素系表面活性剂，例如：BM CHIMIE社制商品名：BM-1000、BM-1100，大日本油墨化学工业(株)制商品名：MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAEACE F173、MEGAFACE F183、MEGAFACE R-08，住友3M(株)制商品名：FLUORAD FC-135、FLUORAD FC-170C、FLUORAD FC-430、FLUORAD FC-431，(株)NEOS制商品名：FTERGENT 250、FTERGENT 251、FTERGENT 222F、FTX-218，旭硝子(株)制商品名：SUrFlON S-112、SUrFlON S-113、SUrFlON S-131、SUrFlONS-141、SUrFlON S-145、SUrFlON S-382、SUrFlON SC-101、SUrFlONSC-102、SUrFlON SC-103、SUrFlON SC-104、SUrFlON SC-105、SUrFlON SC-106等市售品。
作为上述有机硅系表面活性剂，例如可以举出，东丽道康宁有机硅(株)制商品名：SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190、PAINTAD19、FZ-2101、FZ-77、FZ-2118、L-7001、L-7002，毕克化学(日本)(株)制Byk 300、Byk 306、Byk 310、Byk335、Byk 341、Byk 344、Byk 370，信越化学工业(株)制商品名：KP341，新秋田化成(株)制商品名：EFTOP EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF352等市售品。
作为上述非离子系表面活性剂，可以举出例如，聚氧乙烯烷基醚类，聚氧乙烯芳基醚类，聚氧乙烯二烷基酯类等例子。
作为上述聚氧乙烯烷基醚类，例如，聚氧乙烯十二烷基醚，聚氧乙烯十八烷基醚，聚氧乙烯油基醚等等，作为聚氧乙烯芳基醚类，例如，聚氧乙烯辛基苯基醚，聚氧乙烯壬基苯基醚等等，作为聚氧乙烯二烷基酯类，例如，聚氧乙烯二月桂酸酯，聚氧乙烯二硬脂酸酯等等。
作为上述其他表面活性剂，例如共荣社化学(株)制商品名：(甲)丙烯酸系共聚物POLY FLOW NO.57，POLY FLOW NO.90等。
这些(F)表面活性剂的添加量，相对于每100重量份(A)共聚物优选为5重量份或以下，更优选为2重量份或以下。表面活性剂的量超过5重量份的时候，在涂布工序中涂层有可能变得容易皲裂。
〔G〕多官能丙烯酸酯单体
为了体现保护膜的剥离特性，在本发明的树脂组合物中可以添加多官能丙烯酸酯单体。
作为多官能丙烯酸酯单体，优选使用3官能或以上的丙烯酸酯单体，以便不伤害保护膜的硬度。
可以列举出，例如，三丙烯酰氧基季戊四醇琥珀酸{别名：3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)酯}，二丙烯酰氧基季戊四醇琥珀酸{别名：3-丙烯酰氧基-2-丙烯酰氧基甲基-丙基)酯}，五丙烯酰氧基二季戊四醇琥珀酸{别名：[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯}，四丙烯酰氧基二季戊四醇琥珀酸{别名：[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)-2-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯}，三丙烯酰氧基乙基三聚异氰酸{别名：三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯}，二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三丙烯酰氧基乙基磷酸酯三羟甲基丙烷EO加成三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯等。
其中，为了提高硬度，优选使用五丙烯酰氧基二季戊四醇琥珀酸{别名：[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯，简称：PADPS}，二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)，三丙烯酰氧基乙基三聚异氰酸{别名：三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸盐}，最优选使用五丙烯酰氧基二季戊四醇琥珀酸{别名：[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯，简称：PADPS}。
〔G〕多官能丙烯酸酯单体的添加量，相对于100重量份〔A〕共聚物，优选150重量份或以下，更优选120重量份或以下。若超过150重量份，与基板之间的附着性会降低，因而不优选。
(H)热敏性产酸剂
本发明的树脂组合物中，为了加快固化速度，可以添加(H)热敏性产酸剂。作为热敏性产酸剂，可以举出锍盐类、苯并噻唑盐(Benzothiazolium)盐类、铵盐类、盐类等例子，在这些例子当中，优选使用锍盐类、苯并噻唑盐类。
(H)热敏性产酸剂的添加量，以相对于100重量份(A)共聚物优选为30重量份或以下，更优选为20重量份或以下。若超过30重量份，硬度将大大降低。
树脂组合物的制备
本发明的树脂组合物是通过将上述各成分优选溶解或分散在适当的溶剂中而制备的。作为溶剂，优选使用将组合物的各成分溶解或分散但不和各成分发生反应的物质。
作为这种溶剂，可以举出例如，醇类，醚类，乙二醇醚类，乙二醇烷基醚乙酸酯类，二甘醇单烷基醚类，二甘醇二烷基醚类，丙二醇单烷基醚类，丙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇烷基醚丙酸酯类，芳香族烃类，酮类，酯类等。
作为这些的具体例子，例如：
作为醇类，例如：甲醇，乙醇，苄基醇等；
作为醚类，例如：四氢呋喃等；
作为乙二醇醚类，例如：乙二醇单甲基醚，乙二醇单乙基醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯类，例如：甲基溶纤剂乙酸酯，乙基溶纤剂乙酸酯，乙二醇单丁基醚乙酸酯，二甘醇单乙基醚乙酸酯等；
作为二甘醇单烷基醚类，例如：二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚等；
作为二甘醇二烷基醚类，例如：二甘醇二甲基醚，二甘醇二乙基醚，二甘醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇单烷基醚类，例如：丙二醇甲基醚，丙二醇乙基醚，丙二醇丙基醚，丙二醇丁基醚等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯类，例如：丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，丙二醇丙基醚乙酸酯，丙二醇丁基醚乙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯类，例如：丙二醇甲基醚丙酸酯，丙二醇乙基醚丙酸酯，丙二醇丙基醚丙酸酯，丙二醇丁基醚丙酸酯等；
作为芳香族烃类，例如，甲苯，二甲苯等；
作为酮类，例如，甲基乙基酮，环己酮，4-羟基-4-甲基-2-戊酮，甲基异戊基酮等；
作为酯类，例如，乙酸甲酯，乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸环己酯，2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸甲酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，羟基乙酸甲酯，羟基乙酸乙酯，羟基乙酸丁酯，乳酸甲酯，乳酸乙酯，乳酸丙酯，乳酸丁酯，3-羟基丙酸甲酯，3-羟基丙酸乙酯，3-羟基丙酸丙酯，3-羟基丙酸丁酯，2-羟基-3-甲基丁酸甲酯，甲氧基乙酸甲酯，甲氧基乙酸乙酯，甲氧基乙酸丙酯，甲氧基乙酸丁酯，乙氧基乙酸甲酯，乙氧基乙酸乙酯，乙氧基乙酸丙酯，乙氧基乙酸丁酯，丙氧基乙酸甲酯，丙氧基乙酸乙酯，丙氧基乙酸丙酯，丙氧基乙酸丁酯，丁氧基乙酸甲酯，丁氧基乙酸乙酯，丁氧基乙酸丙酯，丁氧基乙酸丁酯，2-甲氧基丙酸甲酯，2-甲氧基丙酸乙酯，2-甲氧基丙酸丙酯，2-甲氧基丙酸丁酯，2-乙氧基丙酸甲酯，2-乙氧基丙酸乙酯，2-乙氧基丙酸丙酯，2-乙氧基丙酸丁酯，2-丁氧基丙酸甲酯，2-丁氧基丙酸乙酯，2-丁氧基丙酸丙酯，2-丁氧基丙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲酯，3-甲氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸丙酯，3-甲氧基丙酸丁酯，3-乙氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-乙氧基丙酸丙酯，3-乙氧基丙酸丁酯，3-丙氧基丙酸甲酯，3-丙氧基丙酸乙酯，3-丙氧基丙酸丙酯，3-丙氧基丙酸丁酯，3-丁氧基丙酸甲酯，3-丁氧基丙酸乙酯，3-丁氧基丙酸丙酯，3-丁氧基丙酸丁酯等。
在这些当中，优选醇类、二甘醇类、丙二醇烷基乙酸酯类、乙二醇烷醚乙酸酯类、二甘醇二烷基醚类，特别优选苄基醇、二甘醇乙基甲基醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、乙二醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇二乙醚。
作为溶剂的使用量，在使本发明组合物中的全部固体成分(从包含溶剂的组合物总量中除去溶剂的量)的含量优选为1～50重量％、更优选为5～40重量％的范围。
在使用上述溶剂的时候，还可以并用高沸点溶剂。作为可以并用的高沸点溶剂，例如，N-甲基甲酰胺，N，N-二甲基甲酰胺，N-甲基甲酰苯胺，N-甲基乙酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，苄基乙醚，二己醚，丙酮基丙酮，异佛尔酮，己酸，辛酸，1-辛醇，1-壬醇，乙酸苄酯，苯甲酸乙酯，乙二酸二乙酯，马来酸二乙酯，γ-丁内酯，乙烯碳酸酯，丙烯碳酸酯，苯基溶纤剂乙酸酯等。
并用高沸点溶剂的时候，其使用量相对溶剂总量优选为90重量％或以下，更优选为80重量％或以下。
如上制备的树脂组合物也可用孔径0.2～3.0μm，优选孔径0.2～0.5μm左右的微孔过滤器过滤分离后供使用。
彩色滤光片保护膜的形成
接着就使用本发明的树脂组合物来形成彩色滤光片保护膜的方法进行说明。
将本发明的树脂组合物溶液涂布在基板表面上，通过预烤除去溶剂而形成涂膜后，通过加热处理就能形成所需要的彩色滤光片的保护膜。
可作为上述基板使用的有，例如，玻璃，石英，硅，树脂等基板。作为树脂，可以举出例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚醚砜，聚碳酸酯，聚酰亚胺和环状烯的开环聚合物以及它的加氢物之类的树脂等等。
作为涂布方法，例如可以采用喷涂法，辊涂法，旋涂法，棒涂法，喷墨涂布法等等适宜的方法，特别适合使用旋转涂布机，非旋转涂布机，缝模涂布机(スリツトダイコ一タ一)的涂布方法。
上述预烤的条件，虽然因各成分的种类和混合比例不同而不同，通常可以采用70～90℃，1～15分钟左右的条件。涂膜的厚度可以优选为0.15～8.5μm，更优选0.15～6.5μm，进一步优选0.15～4.5μm。另外，这里所说的涂膜厚度应理解为除去溶剂后的厚度。
涂膜形成后的加热处理，可通过加热板或洁净烘箱(CleanOvens)等合适的加热装置来实施。处理温度优选约为150～250℃，加热时间的长短，当使用加热板的时候为5～30分钟，使用烘箱的时候为30～90分钟。
此外，当树脂组合物中使用放射线敏感性产酸剂的时候，将该树脂组合物涂布在基板表面，通过预烤除去溶剂形成涂膜后，通过实施放射线照射处理(曝光处理)可形成所需要的保护膜。根据需要，还可以在曝光处理后进行加热处理。
上述放射线照射处理时可使用的放射线有可见光线，紫外线，远紫外线，电子射线，X射线等等，优选含有波长190～450nm的光线的紫外线。
曝光量通常是100～20,000J/m2，优选150～10,000J/m2。
放射线照射后，还可以进行任意的加热处理。此时的加热温度优选为150～250℃，加热装置可使用加热板或洁净烘箱(クリ一ンオ一ブン)等合适的装置。加热时间的长短，当使用加热板的时候为5～30分钟，使用烘箱的时候为30～90分钟。
彩色滤光片的保护膜
通过以上方法所形成的保护膜，其厚度优选0.1～8μm，更优选为0.1～6μm，进一步优选为0.1～4μm。另外，当本发明的保护膜是形成在有高低不平的彩色滤光片的基板上时，上述的膜厚度应理解为从彩色滤光片的最上部算起的厚度。
本发明的保护膜，从下述的实施例可以明显看出，在满足附着性、表面硬度、透明性、耐热性耐光性、耐溶剂性等等的同时，也不会因加热状态时的负荷而产生凹陷，而且很适合作为具有优良的使形成于底板上的高低不平的彩色滤光片变平坦的性能的光学仪器用保护膜。
特别是本发明的保护膜由于在显示面板的制造过程中会受到超过250℃的加热，因此要求此时也具有足够的耐热性，这可以通过在270℃时有足够的尺寸稳定性来保证。
(实施例)
以下举出合成例、实施例，对本发明进行更具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。
共聚物的制备
合成例1
往装有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-异丁腈5重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份。接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)70重量份、苯乙烯(ST)30重量份，氮取代后缓缓开始进行搅拌。使溶液温度上升到70℃，并保持该温度5小时后得到含有共聚物(A-1)的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.1重量％。
合成例2
往装有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-异丁腈5重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份。接着加入甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧基乙基)甲酯(O-MA)80重量份、苯乙烯(ST)20重量份，氮取代后缓缓开始进行搅拌。使溶液温度上升到70℃，并保持该温度5小时后得到含有共聚物(A-2)的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.9重量％。
合成例3
往装有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份。接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)60重量份、苯乙烯(ST)20重量份、以及N-环己基马来酰亚胺(CHMI)20重量份，氮取代后缓缓开始进行搅拌。使溶液温度上升到70℃，并保持该温度5小时后得到含有共聚物(A-3)的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.8重量％。
合成例4
往装有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份。接着加入甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)60重量份、苯乙烯(ST)20重量份、以及甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(DCM)20重量份，氮取代后缓缓开始进行搅拌。使溶液温度上升到70℃，并保持该温度5小时后得到含有共聚物(A-4)的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.1重量％。
合成例5
往装有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-异丁腈2重量份、甲基-3-甲氧基丙酸酯200重量份。接着，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份以及苯乙烯20重量份，氮取代后缓缓开始进行搅拌。使溶液温度上升到70℃，并保持该温度5小时后得到含有共聚物(A-5)的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为33.2重量％。
合成例6
往装有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双-异丁腈3重量份，醋酸环己基酯200重量份。接着，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯80重量份以及苯乙烯20重量份，氮取代后缓缓开始进行搅拌。使溶液温度上升到70℃，并保持该温度5小时后得到含有共聚物(A-6)的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.6重量％。
合成例7
往装有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份。接着，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯40重量份、苯乙烯20重量份、以及N-环己基马来酰亚胺20重量份、甲基丙烯酸20重量份，氮取代后缓缓开始进行搅拌。将溶液温度上升到70℃，并保持该温度5小时后得到含有共聚物(A-7)的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为29.7重量％。
固化剂合成例1
往装有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份。接着加入马来酸酐50重量份、苯乙烯(ST)50重量份，氮取代后缓缓开始进行搅拌。使溶液温度上升到70℃，并保持该温度5小时后得到含有共聚物(B-3)的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.7重量％。
固化剂合成例2
往装有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)5重量份、丙二醇单甲醚乙酸酯200重量份。接着加入马来酸酐40重量份、苯乙烯(ST)50重量份、以及N-环己基马来酰亚胺(CHMI)10重量份，氮取代后缓缓开始进行搅拌。使溶液温度上升到70℃，并保持该温度5小时后得到含有共聚物(B-4)的聚合物溶液。所得到的聚合物溶液的固体成分浓度为32.8重量％。
树脂组合物的制备和评价
实施例1
加入上述合成例1中所得到的含有共聚物(A-1)的溶液(相当于共聚物(A-1)100重量份(固体成分)的量)和(B)六氢邻苯二甲酸酐40.0重量份以及(C)1-苄基-2-苯基咪唑0.1重量份、(E)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷5.0重量份、作为(F)表面活性剂的SH-28PA(东丽道康宁有机硅(株)制)0.1重量份，进一步以8比2的重量比添加丙二醇单甲醚乙酸酯(S-1)以及二甘醇乙基甲基醚(S-2)，使固体成分浓度为20重量％，然后用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤来制备树脂组合物。
使用旋涂器将上述组合物涂布在SiO2浸渍玻璃基板后，在加热板上于80℃预烤5分钟形成涂膜后，进一步在烘箱中于230℃加热处理60分钟形成膜厚为2.0μm的保护膜。
保护膜的评价
(1)透明性的评价
对具有如上所述形成的保护膜的基板，用分光光度计(150-20型双光束(日立制作所(株)制))测定400～800nm的透光率。400～800nm的透光率的最小值如表1所示。该值为95％或以上时，视为保护膜的透明性良好。
(2)耐热尺寸稳定性的评价
将具有如上所述形成的保护膜的基板，在烘箱中250℃下加热1小时，测定加热前后的膜厚。根据下述计算式算出的耐热尺寸稳定性如表1所示。该值为95％或以上时，视为耐热尺寸稳定性良好。耐热尺寸稳定性＝〔(加热后的膜厚)/(加热前的膜厚)〕×100(％)
(3)耐碱尺寸稳定性的评价
将具有如上所述形成的保护膜的基板浸渍在加热到30℃的5重量％的氢氧化钠水溶液中30分钟，然后用纯水洗净。然后在120℃的烘箱中加热两分钟以除去水分，测定膜厚。根据下述计算式算出的耐碱尺寸稳定性如表1所示。该值为95％或以上时，视为耐碱尺寸稳定性良好。
耐热碱尺寸稳定性＝〔(碱浸渍以及水洗后的膜厚)/(碱浸渍前的膜厚)〕×100(％)
(4)耐热变色性的评价
将具有如上所述形成的保护膜的基板，在烘箱中250℃下加热1小时，与上述(1)同样对加热前后的透明性进行测定。根据下述计算式算出的耐热变色性如表1所示。该值为5％或以下时，视为耐热变色性良好。
耐热变色性＝加热前的透光率-加热后的透光率(％)
(5)表面硬度的测定
对具有如上所述形成的保护膜的基板，通过JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔划痕试验测定保护膜的表面硬度。测定值如表1所示。该值为4H或者比4H硬时，视为表面硬度良好。
(6)动态微硬度的测定
对具有如上所述形成的保护膜的基板，用岛津动态微硬度计DUH-201(岛津制作所(株)制)，通过棱角115°三角压头(三角锥型)的压入试验，在荷重0.1gf、速度0.0145gf/sec.、保持时间5sec.、温度23℃以及140℃的条件下，测定保护膜的动态微硬度。结果如表1所示。
(7)附着性的评价
对具有如上所述形成的保护膜的基板，进行压力锅试验(120℃，湿度100％，4小时)后，通过JIS K-5400-1990的8.5.3附着性棋盘格法来评价保护膜的附着性(与SiO2的附着性)。100个棋盘格当中，剩下的棋盘格子数如表2所示。
此外，与Cr的附着性的评价，是通过将SiO2浸渍玻璃基板替换成Cr基板，用上述同样的方法形成膜厚2.0μm的保护膜后，同样地用上述的棋盘格法来进行评价的。结果如表1所示。
(8)ITO蚀刻耐受性的评价
将具有如上所述形成的保护膜的基板，采用日本真空技术社制HIGH rate Sputtering装置SH-550-C12，使用ITO溅射靶(ITO填充率95％以上，In2O3/SnO2＝90/10重量比)，在60℃下进行ITO喷镀。此时的氛围气体为减压度1.0×10-5Pa、氩气流量3.12×10-3m3/h、氧气流量1.2×10-5m3/h。喷镀后的基板在洁净烘箱中在240℃加热60分钟进行退火处理。接着，把基板放置在旋涂器中，往基板上滴下JSR制G射线用正型抗蚀剂PFR3650-21cp，在3500rpm×30sec条件下进行涂布。将基板用加热板在90℃加热2分钟除去溶剂。然后，经由10μm/10μm的图案光刻掩膜，用曝光机Canon PLA501F(佳能(株)制)，以换算成i射线后的照度23mW/m2、25mJm2的曝光量照射ghi射线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)，在室温下，使用2.4重量％的TMAH(四甲基氢氧化铵)水溶液进行60秒钟浸渍显影，用超纯水洗涤60秒后风干。接下来在洁净烘箱中于150℃进行后焙烘60分钟。蚀刻剂通过以1/3重量比混合硝酸/盐酸来提供。把基板浸渍在蚀刻剂中，每隔10秒取出基板，决定形成10μm的ITO线所需要的精确的蚀刻时间(ジヤストエツチング時間)，用光学显微镜测量精确蚀刻时间的1.2倍时的ITO线宽度，其结果如表1所示。10μm的ITO线的保持率越高，ITO蚀刻耐受性就越优良。
(9)平坦化性的评价
在SiO2浸渍玻璃基板上，通过旋涂器涂布颜料系彩色抗蚀剂(商品名“JCR RED 689”、“JCR GREEN 706”、“CR 8200B”，以上由JSR(株)制)，在加热板上于90℃进行预烤150秒形成涂膜。然后，经由规定的图案光刻掩膜，用曝光机Canon PLA501F(佳能(株)制)，按i射线换算以2000J/m2的曝光量照射ghi射线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)，用0.05重量％的氢氧化钾水溶液进行显影，用超纯水洗洗60秒后，进一步在烘箱中在230℃下加热处理30分钟，形成红、绿、蓝三色的条纹状彩色滤光片(条纹宽度100μm)。
形成了该彩色滤光片的基板表面的凹凸，用表面粗糙度检查仪[α-Step](商品名：Tencor社制)测定，结果为1.0μm。测定条件为：测定长度2000μm、测定范围2000μm见方(2,000μm)、测定点数n＝5。也就是，测定方向为红、绿、蓝方向的条纹线短轴方向以及红·红、绿·绿、蓝·蓝的同一颜色的条纹线长轴方向两个方向，各方向的测定点数为n＝5(合计n＝10)。
在此彩色滤光片上用旋涂器涂布上述保护膜形成用的组合物后，用加热板在90℃进行预烤5分钟形成涂膜，进一步在烘箱中在230℃下加热处理60分钟，形成距彩色滤光片上面膜厚为2.0μm的保护膜。这里所说的膜厚，是指从形成于基板上的彩色滤光片的最上面算起的厚度。
对于通过上述方法所形成的在彩色滤光片上面有保护膜的基板，用接触式膜厚测定仪器α-Step(Tencor Japan(株)制)测定保护膜的表面凹凸。这里，测定条件为：测定长度2000μm、测定范围2000μm见方、定点数n＝5。也就是，测定方向为红、绿、蓝方向的条纹线短轴方向以及以及红·红、绿·绿、蓝·蓝的同一颜色的条纹线长轴方向两个方向，各方向的测定点数为n＝5(合计N＝10)。各次测定的最高部和最底部的高低差(nm)的10次的平均值如表1所示。该值为300nm或以下时，视为平坦化性优良。
(10)贮存稳定性的评价
对实施例1中制备的保护膜形成用树脂组合物的粘度，用东京计器(株)制ELD型粘度计进行测定。然后，将该组合物在25℃下静置，每日测定25℃时的溶液粘度。以刚制备后的粘度为基准，求出粘度增加5％所需要的天数，该天数如表1所示。该天数为20天或以上时，视为贮存稳定性良好。
实施例2～32以及比较例1～3
使组合物的各成分的种类以及用量为表1～3所记载的那样，使用表1～3中所记载的溶剂，并按照表1～3中的固体成分浓度之外，其他和实施例1同样地来制备树脂组合物。
使用如上所述所制备的保护膜形成用树脂组合物，和实施例1同样地形成保护膜，并进行评价。结果如表1～3所示。
实施例33～40
使组合物的各成分的种类以及用量为表3所记载的那样，使用表3中所记载的溶剂，并按照表3中的固体成分浓度之外，其他和实施例1同样地来制备树脂组合物。
将旋转涂布机替换成缝模涂布机，使用缝模涂布机进行涂布外，其他和实施例1同样地来制备树脂组合物，然后形成保护膜，并进行评价。结果如表3所示。
实施例41～68
使组合物的各成分的种类以及用量设定为表4或表5所记载的那样，使用表4或表5所记载的溶剂，并按照表4或表5中的固体成分浓度之外，其他和实施例1同样地来制备树脂组合物。
除对实施例54、56、66～68中固体成分浓度不到15重量％的组合物使用缝模涂布机代替旋转涂布器进行涂布之外，其他与实施例1同样地制备树脂组合物，形成保护膜，并进行评价。还有，上述实施例54、56、66～68之外的实施例中，与实施例1同样制备树脂组合物，形成保护膜，并进行评价。结果如表4～5所示。
表1
Figure A20061016414900321
表2
表3
Figure A20061016414900341
表4
Figure A20061016414900351
表5
表1～4中，(C)固化促进剂、(D)阳离子聚合性化合物、(E)粘合助剂、〔F〕表面活性剂、〔G〕多官能丙烯酸酯单体、以及〔S〕溶剂的简称，分别代表以下物质。
C-1：1-苄基-2-苯基咪唑
C-2：2-苯基咪唑
C-3：2-苯基-4-甲基咪唑
C-4：2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪
C-5：2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-S-三嗪
C-6：2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑
C-7：2-苯基-1(H)-苯并咪唑
c-1：1-苄基-2-甲基咪唑
D-1：双酚A线型酚醛清漆环氧树脂(Japan Epoxy Resins(株)制商品名：EPIKOTE 157S65)
D-2：线型酚醛清漆环氧树脂(Japan Epoxy Resins(株)制商品名：EPIKOTE 152)
E-1：γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(Glycidoxypropyltrimethoxysilane)
F-1：有机硅系表面活性剂(东丽道康宁有机硅(株)制商品名：SH-28PA)
F-2：有机硅系表面活性剂(毕克化学(日本)(株)制商品名：BYK-344)
F-3：氟系表面活性剂((株)NEOS制商品名：FTX-218)
F-4：有机硅系表面活性剂(东丽道康宁有机硅(株)制商品名：PAINTAD19)
F-5：氟系表面活性剂(大日本油墨化学工业(株)制商品名：MEGAFACE R-08)
G-1：五丙烯酰氧基二季戊四醇琥珀酸{别名：[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基)-2，2-双-丙烯酰氧基甲基-丙基]酯，简称：PADPS}
G-2：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)制商品名：KAYARADDPHA)
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2：二甘醇乙基甲基醚
S-3：甲基-3-甲氧基丙酸酯
S-4：乙酸环己酯
工业实用性
本发明的树脂组合物，即便是表面平坦性低的基体，在该基体上也能形成平坦性高的固化膜，而且透明性以及表面硬度也很高，耐热耐压性、耐酸性、耐碱性、耐溅射性等各种耐受性优越，作为液晶显示元件(LCD)用彩色滤光片和电荷耦合元件(CCD)用彩色滤光片等光学仪器用保护膜是很有用途的。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征是，含有：〔A〕(a1)含有环氧乙基或氧杂环丁基的聚合性不饱合物和(a2)上述(a1)以外的其它聚合性不饱和化合物的共聚物，〔B〕(b1)含有含酸酐基的聚合性不饱和化合物的聚合物及/或(b2)包含多元羧酸酐的酸酐，以及〔C〕包含具有下式(1)所记载的基本骨架结构的化合物及/或具有下式(2)所记载的基本骨架结构的化合物的固化促进剂，
[式1]                                           [式2]
Figure A2006101641490002C1
2.如权利要求1所述的树脂组合物，〔C〕固化促进剂包含下式(3)所记载的化合物及/或下式(4)所记载的化合物，
[式3]                                            [式4]
Figure A2006101641490002C2
式(3)或(4)中的R1或R2表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、含有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、苯基、苄基、或羟甲基；另外，式(3)或(4)中的R1与R2也可以相结合，是苯环以及碳原子数为4～8的环链烷烃环；式(3)中的R3表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、含有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～8的烷基、苯基、苄基、或氰乙基；式(4)中的R4表示碳原子数为1～18的烷基、含有碳原子数为1～4的烷氧基的碳原子数为1～18的烷基或苯基。
3.如权利要求1或2所记载的树脂组合物，相对于〔A〕共聚物100重量份，〔B〕酸酐为1～200重量份，〔C〕固化促进剂为0.0001～10重量份。
4.如权利要求1～3中任意一项所记载的树脂组合物，还含有〔D〕阳离子聚合性化合物(但是，上述〔A〕共聚物除外)。
5.如权利要求4所记载的树脂化合物，相对于〔A〕共聚合物100重量份，〔D〕阳离子聚合性化合物为3～200重量份。
6.如权利要求1～5中任意一项所记载的树脂组合物，其用来形成彩色滤光片的保护膜。
7.一种彩色滤光片的保护膜的形成方法，其特征是：在基板上，用权利要求6所记载的树脂组合物形成涂膜，然后进行加热处理。
8.由权利要求6所记载的树脂组合物所形成的彩色滤光片的保护膜。
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