CN1592674A - 蜂窝结构体成形用模头和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种蜂窝结构体成形用模头，其依次在具有坯土导入孔，和与该坯土导入孔连通的槽的模头基体上，包括基底层，该基底层基本规定槽的最终的宽度；表面层，该表面层精确地规定槽的最终宽度，该槽的宽度设置在15～200μm的范围内，其中，该表面层由以W3C为主成分，平均粒径在5μm以下的碳化钨颗粒形成的材料构成。按照本发明，可提供挤压成形时的模头的各部分的挤压速度的差异和挤压阻力极小，并且生产性，耐久性优良的蜂窝结构体成形用模头。

Description

蜂窝结构体成形用模头和其制造方法
技术领域
本发明涉及对蜂窝结构体进行挤压成形时用的模头，及其制造方法，更具体地说，本发明涉及在模头基体上，具有基底层和表面层，设置有特定宽度的槽的蜂窝结构体用模头，及其制造方法。
背景技术
在过去，陶瓷材料的蜂窝结构体广泛地用作排气净化用过滤器，催化剂载体等，但是伴随近年的排气规定的加强，人们强烈要求能够发挥更高的排气净化性能的、隔壁厚度在120μm以下的、较薄的隔壁的类型，预计在今后，其壁厚度会日益减小。
另一方面，作为这样的蜂窝结构体的制造方法，一般进行挤压成形的方法，但是在该挤压成形时，决定蜂窝结构体的隔壁厚度的是模头的槽宽度，已公开有各种在模头基体上形成涂敷层来调整槽宽度的模头。
即，作为过去的蜂窝结构体成形用模头，公开有在模头基体上，通过非电解镀方式，形成涂敷层，调整槽宽度的类型(JP特公昭61-39167号文献)。
另外，公开有下述蜂窝结构体成形用模头，其中，在模头基体上，通过化学蒸镀(气相淀积)(CVD)方式，形成由硼化铁、碳化铬、氧化铝、碳化钛、氮化钛，或碳氮化钛形成的涂敷层，使耐磨耗性提高(JP特开昭60-145804号文献)。
但是，在专利文献1描述的蜂窝结构体成形用模头中，由于通过非电解镀方式，形成涂敷层，故为了对陶瓷材料进行挤压，该涂敷层的耐磨耗性也不一定充分。
此外，在JP特开昭60-145804号文献所述的模头中，由于通过化学蒸镀(CVD)形成的涂敷层的最大厚度为30μm左右，故在通过放电加工，研磨等的方法，大体上形成槽后，通过化学蒸镀(CVD)，形成涂敷层，由此，极难形成槽宽度在120μm以下的槽，无法获得应对上述近年的要求的蜂窝结构体。
与此相对，在JP特开2002-1716号文献中，针对在于具有成形槽和与该成形槽连通的陶瓷坯土供给孔的模头部件中的，至少成形槽的表面上，通过化学蒸镀(CVD)，附着耐磨耗材料的陶瓷蜂窝挤压成形用模头的制造方法，公开有陶瓷蜂窝挤压成形用模头的制造方法，其中，在采用磨石，对成形槽进行研磨加工而形成的模头部件中的，至少成形槽的表面上，形成非电解镀层，在该非电解镀层的表面上，在300℃～600℃的温度下，附着作为耐磨耗材料的碳化钨。
还有，在JP特开平10-309713号文献中，提出了下述蜂窝结构体成形用模头，其中，在模头基体上，通过非电解镀方式，形成基底层，大致调整槽宽度，接着，通过化学蒸镀(CVD)，形成由W2C形成的表面层，设置槽宽度在30～200μm的范围内的槽。
但是，在这些过去的制造方法，公开有仅仅通过碳化钨构成表面层，或通过以W2C颗粒为主成分的材料构成该表面层的方式，完全没想到使设置于模头基体上的表面层，耐磨耗材料致密，并且均匀。
即，在通过在JP特开2002-1716中描述的制造方法获得的模头中，由于未特别考虑构成耐磨耗材料的碳化钨的组成，以及粒径，故在挤压成形时，在模头的各部分，坯土的挤压速度容易产生差异，成形性也不一定充分。特别是，在形成隔壁厚度在70μm以下的蜂窝结构体时，容易产生成形不良，满足形成薄壁的要求的方面成为重要的问题。
另外，在通过JP特开2002-1716文献中描述的制造方法获得的模头中，以及JP特开平10-309713号文献中描述的模头中的任何一种中，由于实际上，耐磨耗，或表面层由包括较多的W2C的材料形成，故模头表面的表面粗糙度较大，挤压成形时的挤压阻力较大。由此，在这些模头中，挤压速度较慢，蜂窝结构体的生产性具有改善的余地。另外，在坯土于槽内移动时，模头表面的摩擦较大，由此，还具有耐磨耗材料，或表面层容易磨耗的问题。
发明内容
本发明是针对上述过去的问题而提出的，作为本发明人深入探讨的结果，本发明通过发现下述情况而完成，该情况指采用化学蒸镀法而形成表面层的条件在于特别是气氛温度，和气氛的气压在指定的有限的范围内，可形成有选择地以粒径极小的W3C为主成分的均匀的，并且较小的表面粗糙度的表面层。
即，本发明提供一种蜂窝结构体成形用模头(在后面，将其简称为“模头”)，其依次在具有坯土导入孔，和与该坯土导入孔连通的槽的模头基体上，包括基底层，该基底层基本规定槽的最终的宽度；表面层，该表面层精确地规定槽的最终宽度，槽的宽度设置在15～200μm的范围内，其特征在于表面层由以W3C为主成分的，平均粒径在5μm以下的碳化钨颗粒形成。
在这里，“主成分”指构成表面层的成分中的，含量最大的成分。
在本发明中，最好，在上述模头基体上，依次设置有其厚度在10～100μm的范围内的基底层，与其厚度在1～30μm的范围内的表面层。另外，特别是最好，表面层以平均粒径在5μm以下，最大粒径在5μm以下的W3C颗粒为主成分。
另外，本发明最好用于上述槽宽度在15～70μm的范围内的场合。
另一方面，本发明提供作为适合上述模头的制造方法的蜂窝结构体用模头的制造方法，在具有坯土导入孔，和与该坯土导入孔连通的槽的模头基体上，通过包括非电解镀的步骤，形成基底层，接着，通过化学蒸镀(CVD)，形成表面层，按照特定的宽度设置槽(比如，10～200μm的宽度)，其特征在于将由WF6，C6H6和H2形成的反应气体供给到气氛温度在310～420℃的范围内，气压在1～35Torr的气氛的反应室中，通过化学蒸镀(CVD)，形成表面层。
此外，在本说明书中，“气氛的气压”是在反应气体流出侧的模头基体端部附近测定的。
在本发明中，最好，反应气体的W/C摩尔比在0.6～6的范围内。
还有，在本发明中，最好，对应于最终的所需的槽宽度，改变气氛的温度和气压而进行采用化学蒸镀(CVD)形成表面层。具体来说，最好，在槽的宽度设置在15～70μm的范围内的场合，通过将由WF6，C6H6和H2形成的反应气体供给到气氛温度在310～380℃的范围内，气压在1～30Torr的范围内的气氛的反应室中的方式，进行上述表面层的形成。另外，特别是最好，采用上述化学蒸镀(CVD)形成表面层在气氛温度为340～360℃的气氛下进行。
如上所述，按照本发明，在放电加工，研磨等的方法中，在大体上形成槽的模头基体上，通过可以较宽厚度范围，设置覆盖层的非电解镀的方式，形成基底层，通过利用化学蒸镀(CVD)形成的表面层，在可调节的范围内，使槽宽度变窄，直至最终的所需的槽宽度。
另外，按照本发明，在基底层上，通过可以1μm的程度对厚度进行控制的化学蒸镀(CVD)，叠置表层，可高精度地设置约在200μm以下的，极窄的宽度的槽。于是，按照本发明的蜂窝结构体成形用模头，可高精度地制造隔壁厚度在200μm以下，甚至150μm以下，70μm以下的薄壁蜂窝结构体。
再有，按照本发明，下述的问题通过借助指定的材料构成表层的方式而解决，该问题指在形成上述这样的，极窄的槽宽度时产生的，挤压成形时的模头的挤压速度的差异和挤压阻力的增加，以及由于该情况而产生的模头表面的耐磨耗的降低，生产性的降低。
即，按照本发明，形成由以W3C颗粒为主成分，平均粒径在5μm以下的碳化钨颗粒形成的表层，特别是最好形成以平均粒径在5μm以下的，最大粒径在5μm以下的W3C颗粒为主成分的表层，使模头表面形成平滑的，表面粗糙度均匀的面。由此，按照本发明的模头，可在与过去的模头相比较，坯土的流动在模头的各部分，平滑而均匀，挤压抵抗较低，并且模头的各部分的挤压速度的差异几乎没有的状态，进行挤压成形。于是，按照本发明的模头，与形成70μm以下的薄壁蜂窝结构体的场合相比较，可在完全不产生成形不良的情况下，形成蜂窝结构体。另外，由于能够以低压的方式，进行坯土的挤压，故可容易提高挤压速度，可提高蜂窝结构体的生产性。另外，在坯土于槽内移动时，模头的表面的摩擦，以及作用于模头的压力变小，表面层的耐久性提高，模头的强度方面的制约减小。
附图的简要说明
图1(a)为以示意方式表示本发明的蜂窝结构体成形用模头的一个实施例的剖视图，图1(b)为图1(a)的局部放大图；
图2为以示意方式表示本发明的模头基体的槽和坯土导入孔的一个实例的局部放大图。
用于实现发明的优选形式
下面根据附图，对本发明的实施例进行具体描述。
象图1(a)，图1(b)和图2所示的那样，本发明的模头1依次在具有坯土导入孔4，与和该坯土导入孔4连通的槽2的模头基体11上，包括基底层12，该基底层12基本规定槽的最终的宽度；表面层13，该表面层13精确地规定槽的最终宽度，上述槽2的宽度在15～200μm的范围内，其特征在于该表面层13由以W3C为主成分，平均粒径在5μm以下的碳化钨颗粒形成。
由此，挤压成形时的模头各部分的挤压速度的差异和挤压阻力极小，可形成生产性，耐久性优良的模头1。下面针对每个组成要素进行具体描述。
象图2所示的那样，在本发明的模头基体11中，通常，坯土导入孔4设置于与成形体挤压侧相反的一侧B的面7上，在成形体挤压侧A的面6上，按照与该坯土导入孔4连通的方式，比如，呈格子状等开设槽2。
另外，坯土导入孔4通常，对应于槽2交叉的位置而设置，通过将陶瓷原料等混合的方式获得的坯土从该坯土导入孔4，导入到模头1的内部，由槽2挤压蜂窝结构体的成形体。
象图1所示的那样，本发明的模头1在这样的模头基体11上，具有基本(大致)规定槽的最终的宽度的基底层12。
形成本发明的基底层12的目的在于缩小槽宽度，直至达到可将通过机械加工等方式，大致地形成的槽2通过后述的化学蒸镀(CVD)，形成最终的所需的槽宽度的范围，可从此观点，设置适合的厚度。
此外，基底层12既可为由单独的一层形成的层，也可为由多层形成的层。于是，构成基底层12的层数也可对基底层12的厚度进行控制。
不过，通常，上述基底层12的厚度设置在10～100μm的范围内，特别是最好，该厚度设置在10～60μm的范围内。
本发明的基底层12的材质是不特别限定的，但是从与后述的以W3C为主成分的表面层的接合强度较高的方面来说，最好以从由镍，钴，铜形成的组中选择的至少1种为主成分，其中，最好由镍形成。
本发明的模头1在这样的基底层12上，还具有精密地规定槽的最终的宽度的表面层13，按照1μm的程度，精密地对其厚度进行控制，通常，该厚度设置在1～30μm的范围内。
另外，在本发明中，这样的表面层13由以W3C为主成分，平均粒径在5μm以下的碳化钨颗粒形成的材料构成。
但是，构成本发明的表面层13的碳化钨颗粒也可包括从由W2C，WC和W形成的组中选择的至少1种作为W3C以外的成分。另外，碳化钨颗粒也可为晶体颗粒，非晶颗粒，或混晶颗粒中的任何一种。
此外，本发明的表面层13最好以平均粒径在3.0μm以下的W3C颗粒为主成分，特别是最好以平均粒径在2.0μm以下的W3C颗粒为主成分，尤其是最好以平均粒径在0.5μm以下的W3C颗粒为主成分，进一步地尤其是最好平均粒径在0.4μm以下的W3C颗粒为主成分，其中最佳的方式为以平均粒径在0.1μm以下的W3C颗粒为主成分。
如果表面层13主要由具有该平均粒径的W3C颗粒构成，则可进一步减小挤压成形时的挤压阻力，可进一步提高模头的耐久性，生产性。
还有，本发明的表面层13最好以最大粒径在6.0μm以下的W3C颗粒为主成分，特别是最好以最大粒径在5.0μm以下的W3C颗粒为主成分，尤其是最好以最大粒径在1.0μm以下的W3C颗粒为主成分，其中以采用最大粒径在0.5μm以下的W3C颗粒为最佳。
如果采用以最大粒径在此范围内的W3C颗粒为主成分的表面层13，则可进一步减小挤压成形时的模头各部分的挤压速度的差异。
本发明中的表面层13既可为由单独的一层形成的层，也可由多层构成。于是，还可通过层数，对厚度进行控制，从制造步骤的简化的观点来说，最好由一个单独层形成。
再有，对于本发明的模头，对在这里描述的事项以外的情况并不特别地限定，但是，为了提高强度容易变小的薄壁蜂窝结构体的强度，最好，模头1中的，形成于槽2交叉部分的角部5为具有圆度的R形状。此时，该R形状可为自然具有圆度的形状，但是，特别是最好，R形状的曲率半径在15～80μm的范围内。
下面对制造这样的本发明的方法描述。
按照本发明，首先，在模头基体上，通过ECM加工，EDM加工，或研磨加工等方式，制作坯土导入孔，和与该坯土导入孔连通的槽。此时，槽宽度W稍大于最终的所需的宽度，设定在可通过ECM加工，EDM加工，或研磨加工等方式而实现的精度的范围内即可。不过，考虑可通过非电解镀，和化学蒸镀(CVD)形成的层厚，最好上述宽度在150～300μm的范围内。另外，对应于所需的蜂窝结构体的形状等，该槽为格子状等的所需形状，按照规定间距设置规定数量。另外，最好，与槽连通的坯土导入孔比如，开设于与形成模头基体的槽的面相反的面，对应于槽的交叉部的位置而进行制作。
接着，在本发明中，在上述的基体上，通过具有非电解镀的步骤，形成基底层。
最好，本发明的基底层按照下述方式设置，该方式为：缩小槽宽度，直至可容易通过在后面将要描述的化学蒸镀(CVD)，形成最终的所需的槽宽度的范围。不过，由于还必须考虑可通过具有非电解镀的步骤而形成的层厚，故通常，该层厚设置在10～100μm的范围内，最好设置在10～60μm的厚度的范围内。另外，如果通过具有非电解镀的步骤，形成基底层，则也可使形成于槽交叉的部分的模头的角部为自然地具有圆度的R形状。
本发明中的，具有非电解镀的步骤最好按照不混合氧化物层的方式进行。
具体来说，最好，借助①通过连续的一次的非电解镀方式，形成基底层的步骤；②在惰性气体气氛下，通过非电解镀方式，形成基底层的步骤；③在非电解镀液中，在测定于模头基体上形成基底层的状态的槽宽度的同时，形成基底层的步骤；④在通过非电解镀方式，形成基底层后，还通过电(解)镀，进一步形成基底层；或⑤在通过非电解镀方式，形成基底层后，借助稀硝酸，醋酸等对基底层的表面进行酸洗的步骤等而进行。另外，这些中的各步骤可以单独的1种进行或进行2种以上的组合。
另外，最好，在通过①的步骤，形成基底层时，为了容易对基底层的厚度进行控制，将形成了其宽度与形成基底层的模头基体相同的槽的模拟片浸泡于镀液中，在对模拟片的槽宽度进行控制的同时，进行该步骤。
此外，在通过⑤的步骤，进行酸洗的步骤时，为了更加确实地防止在基底层中，形成氧化物层，最好在惰性气体气氛中进行。
从本发明的基底层与将在后面要描述的表面层的接合强度较高的方面来说，最好，以镍，钴，或铜中的至少一种为主成分，其中，最好由镍形成。另外，非电解镀可通过平时采用的方法而进行，比如，可将具有上述这些金属，次磷酸钠，硼氢氧化钠等的还原剂的镀液先加热到80～100℃，在该镀液中，将模头基体浸泡规定时间。
还有，槽交叉的部分的模头的角部可通过在通过非电解镀而形成基底层时，改变电解液的浓度，镀材料等，呈具有任意的曲率半径的R形状。
接着，在本发明中，在形成上述的基底层后，可精确地对层厚进行控制，并且通过能够均匀地形成厚度的化学蒸镀(CVD)，形成表面层，按照200μm以下的所需的宽度，设置槽。
在本发明中，用于化学蒸镀(CVD)时的反应气体由WF6，C6H6和H2形成。另外，为了形成以较高的比例包括W3C的表面层，最好该反应气体的W/C的摩尔比在0.6～6的范围内，特别是最好在0.6～5的范围内，尤其是最好在0.6～3的范围内。
另外，在本发明中，在进行化学蒸镀(CVD)时，在反应室的气氛的温度在310～420℃的范围内，反应室的气氛的气压在1～35Torr的范围内的状态，将上述反应气体导入反应室中。
即使在采用上述反应气体的情况下，如果气氛温度超过420℃，则形成有除了W3C颗粒，还以较高的比例，不均匀地混合有粒径较大的W2C颗粒的表面层。由此，所获得的模头的表面是粗糙的，并且各部分的表面粗糙度是不均匀的，挤压成形时的模头各部分的挤压速度的差异和挤压阻力增加。另一方面，如果气氛温度小于310℃，则形成以较高比例混合有W颗粒的表面层，与基底层的紧密贴合性不充分。由此，在挤压成形时，表面层容易剥离，模头的耐久性降低。
另外，如果反应室的气氛的气压大于35Torr，则反应气体分压增加，其反应性增加，其结果是，形成除了W3C颗粒以外，还以较高比例，不均匀地混合有粒径较大的W2C颗粒的表面层，在所获得的模头中，表面仍是粗糙的，并且各部分的表面粗糙度仍是不均匀的。
在本发明中，特别是最好对应于模头的最终的槽宽度而选择上述气氛的温度，或气压。
即，在制造蜂窝结构体用的模头的场合，模头的最终槽宽度越窄，反应气体通过模头基体的表面的流速越慢，对于上述浓度的反应气体，越容易促进反应。另外，在这样的状态，促进W2C颗粒的形成，容易处于形成有除了W3C颗粒，还以较高的比例混合W2C颗粒的表面层的状态，容易形成表面粗糙度较高，不均匀的表面层。另一方面，模头的最终槽宽度越宽，反应气体通过模头基体的表面的流速越快，上述浓度的反应气体的反应性越低。另外，在这样的状态，成膜速度降低，容易使生产性降低，另外，处于促进W颗粒的形成，与基底层的紧密性容易降低的状态。
于是，在本发明中，模头的最终的槽宽度越窄，则选择越低的反应条件，即低温度侧，或低压侧的气氛，反之，模头的最终的槽宽度越宽，则选择越高的反应条件，即高温度侧，或高压力侧的气氛，这对于以与基底层良好的紧密贴合性，形成W3C颗粒以较高比例存在，表面粗糙度较小而均匀的表面层是优选的。
具体来说，比如，在最终的槽宽度大于70μm，而在200μm以下的场合，最好反应室的气氛温度在320～400℃的范围内，特别是最好在340～370℃的范围内，尤其是最好在340～360℃的范围内。
同样，在最终的槽宽度大于70μm，而在200μm以下的场合，反应室的气压可在1～35Torr的范围内，特别是最好在1～30Torr的范围内。
另一方面，比如，在最终的槽宽度在15～70μm的场合，最好反应室的气氛温度在310～380℃的范围内，特别是最好在330～370℃的范围内，尤其是最好在340～360℃的范围内。
同样，在最终的槽宽度在15～70μm的范围内的场合，最好反应室的气压在1～30Torr的范围内，特别是最好在1～20Torr的范围内，尤其是最好在1～15Torr的范围内，其中以1～10Torr的范围为最佳。
在本发明中，基底层与表面层的总厚度不是特别限定的，可对应于通过EDM加工，或研磨加工等方式而形成的初始阶段的槽宽度，采用适合的厚度。
不过，在本发明中，由于为了使上述模头的角部为具有适当圆度的R形状以提高蜂窝结构体的强度并为了以尽可能少的步骤，形成获得所需的特性的涂层，从而减小成本，最好基底层和表面层的总厚度在20～70μm的范围内。另外，该R形状可通过在基底层上，通过化学蒸镀(CVD)设置厚度均匀的表面层的方式保持。
下面根据实施例，更具体地对本发明进行描述，但是，本发明完全不限于这些实施例。
(第1实施例)
首先，采用车床和磨床，将由SUS钢形成的板材加工成厚度为20mm，一条边长为250mm的方形板。接着，在方形板的一个端面，通过EDM加工和研磨加工，按照1.0mm的间距，形成宽度为180μm，深度为3.0mm的槽，另外，以同样方式形成与加工的槽相垂直的槽。另一方面，从方形板的还一端面，通过ECM加工，按照1.0mm的间距，按照中心轴位于槽的交叉部(每隔1个)的方式形成直径为1.0mm，深度为18mm的坯土导入孔，使其与槽连通。
接着，通过EDM加工方式，呈外径为200mm的圆板形状，对所获得的制品进行加工，然后，进行脱脂处理，之后，将其浸泡于浓度为35％的盐酸液中，达1分钟，进行前处理。接着，通过借助磷酸镍液，连续进行非电解镀的一次镀步骤，形成厚度为40μm的基底层。此时，同样，对由与模头基体相同的材料形成的多个模拟体进行非电解镀处理，在镀处理步骤的过程中，伴随时间的推移，1个个地取出每个模拟体，对基底层的厚度进行控制。
然后，将形成有基底层的制品静放于气氛温度为350℃，气压为10Torr的气氛的反应室中，将由WF6，C6H6和H2形成的反应气体(W/C摩尔比：0.8)供给到该反应室中，进行化学蒸镀(CVD)处理，形成厚度为15μm的表面层，接着，将其嵌入规定的支架中，获得模头。
在已获得的蜂窝结构体成形用模头中，槽宽度W约为70μm(180-(40+15)×2)，在形成于格子状槽交叉的部分的角部，呈曲率半径约为35μm的R形状。
(第2实施例，第1，第2比较实例)
除了将形成有基底层的制品分别静放于气氛温度为330℃，400℃，300℃，气压为10Torr的气氛的反应室中，来进行化学蒸镀(CVD)以外，其它方面按照与第1实施例相同的方式，获得蜂窝结构体成形用模头。
在已获得的蜂窝结构体成形用模头中，槽宽度W均约为70μm，在形成于格子状槽交叉的部分的角部，呈曲率半径约为35μm的R形状。
(评价)
按照350℃的气氛温度，进行化学蒸镀(CVD)的第1实施例的模头处于模头的表面均匀，而有光泽的状态，如果通过电子显微镜观察模头表面，则其由粒径在0.5μm以下，平均粒径为0.1μm的颗粒构成，形成均匀的表面粗糙度的面。另外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W3C为主成分的光谱。另外，在采用已获得的模头，对以形成堇青石的原料为主成分的坯土进行挤压成形时，可在不产生成形不良等的情况下，获得壁厚为70μm的蜂窝结构体。
与此相对，按照330℃的气氛温度，进行化学蒸镀(CVD)的第2实施例的模头表面的光泽稍低于第1实施例的场合。另外，如果通过电子显微镜观察模头表面，则其由表面整体的粒径在1.0μm以下，平均粒径为0.1μm的颗粒构成，具有各种粒径的颗粒的分布也稍有不均匀。另外，虽然在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W3C为主的光谱，与第1实施例的模头相比较，以较高的比例混合有W成分的光谱的峰值。另外，在采用已获得的模头，对以形成堇青石的原料为主成分的坯土进行挤压成形时，可在不产生成形不良等的情况下，获得壁厚为70μm的蜂窝结构体，但是与第1实施例的模头相比较，挤压成形时的阻力压力增加。
另外，在按照400℃的气氛温度，进行化学蒸镀(CVD)的第1比较实例的模头中，模头表面处于无光泽的状态。另外，如果通过电子显微镜观察模头表面，则其由其粒径在2～6μm的颗粒构成，具有各种粒径的颗粒的分布也不均匀。另外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W2C为主的光谱。另外，在采用已获得的模头，对由形成堇青石的原料形成的蜂窝结构体进行挤压成形时，在模头各部分，挤压速度有较大差异，无法获得蜂窝结构体。另外，即使在与第2实施例的模头相比较，挤压成形时的阻力压力仍增加。
此外，在按照300℃的气氛温度，进行化学蒸镀(CVD)的第2比较实例的模头中，模头表面的光泽性处于非常低的状态。另外，如果通过电子显微镜观察模头表面和断层面，则模头表面由粒径在3μm以下，平均粒径为2μm的颗粒构成，但是在表面层的一部分，确认有与基底层剥离的部分。另外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W为主的光谱。另外，在采用已获得的模头(ferrule)，对由形成堇青石的原料形成的蜂窝结构体进行挤压成形时，在短时间，表面层剥离。其结果汇集于表1中。
(表1)
  气氛温度(℃)   表面层构成材料   模头表面的表面粗糙度   阻力压力   成形性   剥离性   平均粒径(μm)   最大粒径(μm)
  第1比较实例   400   以较高比例混合有W2C   大，不均匀   大   不良   无剥离   3.0   6.0
  第1实施例   350   以较高比例存在W3C   小，均匀   小   良好   无剥离   0.1   0.5
  第2实施例   330   以较低比例混合W   稍大，稍有不均匀   稍大   良好   无剥离   0.5   1.0
  第2比较实例   300   以较高比例混合W   稍大，不均匀   -   -   剥离   2.0   3.0
*上述表内容表示气氛的气压为10Torr，最终的槽宽度为70μm的场合的结果。
(第3实施例)
首先，采用车床和磨床，将由SUS钢形成的板材加工成厚度为20mm，一条边长为250mm的方形板。接着，在方形板的一个端面，通过EDM加工和研磨加工，按照1.5mm的间距，形成宽度为180μm，深度为3.0mm的槽，同样，形成与已加工好的槽相垂直的槽。另一方面，从方形板的还一端面，通过ECM加工，通过1.5mm的间距，按照中心轴位于槽的交叉部(每隔1个)的方式形成直径为1.40mm，深度为18mm的坯土导入孔，使其与槽连通。
接着，通过EDM加工方式，呈外径为200mm的圆板形状，对所获得的制品进行加工，然后，进行脱脂处理，之后，将其浸泡于浓度为35％的盐酸液中，达1分钟，进行前处理。接着，通过借助磷酸镍液，连续进行非电解镀的一次镀处理步骤，形成厚度为25μm的基底层。此时，同样，对由与模头基体相同的材料形成的多个模拟体进行非电解镀处理，在该非电解镀步骤的过程中，伴随时间的推移，1个个地取出每个模拟体，对基底层的厚度进行控制。
然后，将形成有基底层的制品静放于气氛温度为350℃，气压为10Torr的气氛的反应室中，将由WF6，C6H6和H2形成的反应气体(W/C摩尔比：0.8)供给到该反应室中，进行化学蒸镀处理(CVD)，形成厚度为15μm的表面层，接着，将其嵌入规定的支架中，获得模头。
在已获得的蜂窝结构体成形用模头中，平均的槽宽度W约为100μm(180-(25+15)×2)，在形成于格子状槽交叉的部分的角部，呈曲率半径约为25μm的R形状。
(第4，第5实施例，第3，第4比较实例)
除了将形成有基底层的制品分别静放于气氛温度为400℃，330℃，300℃和450℃，气压为10Torr的气氛的反应室中，来进行化学蒸镀处理(CVD)，形成厚度为15μm的表面层以外，其它方面按照与第3实施例相同的方式，获得蜂窝结构体成形用模头。
在已获得的模头中，槽宽度约为100μm，在形成于格子状槽交叉的部分的角部，呈曲率半径约为25μm的R形状。
(评价)
确认有与最终的槽宽度为70μm的第1，第2实施例和第1，第2比较实例的结果基本相同的倾向，然而通过使最终的槽宽度为100μm，则确认适合的气氛温度的范围朝向高温侧偏移。下面针对各实施例和各比较实例进行描述。
首先，按照350℃的气氛温度，进行化学蒸镀处理(CVD)的第3实施例的模头处于模头的表面均匀地具有光泽的状态，如果通过电子显微镜观察模头表面，则其由粒径在0.5μm以下，平均粒径为0.1μm的颗粒构成，形成均匀的表面粗糙度的面。另外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W3C为主的光谱。
另外，在采用已获得的模头，对以形成堇青石的原料为主成分的坯土进行挤压成形，并将所获得的成形体进行干燥、焙烧时，可在不产生成形不良等的情况下，获得壁厚为100μm的蜂窝结构体。
与此相对，按照400℃的气氛温度，进行化学蒸镀处理(CVD)的第4实施例的模头表面的光泽稍低于第3实施例的场合。另外，如果通过电子显微镜观察模头表面，则其整体表面由粒径在5μm以下，平均粒径为2μm的颗粒构成，具有各种粒径的颗粒的分布也稍有不均匀。另外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W3C为主的光谱，然而，与第3实施例的模头相比较，以较高的比例混合有W2C的光谱。
此外，在采用已获得的模头，对以形成堇青石的原料为主成分的坯土进行挤压成形，对已获得的成形体进行干燥，焙烧时，可在不产生成形不良等的情况下，获得壁厚为100μm的蜂窝结构体，但是与第3实施例的模头相比较，挤压成形时的阻力压力稍稍增加。
另外，在按照450℃的气氛温度，进行化学蒸镀处理(CVD)的第3比较实例的模头中，模头表面处于无光泽的状态。另外，如果通过电子显微镜观察模头表面，则其由粒径在3～10μm的范围内(平均粒径为4μm)的颗粒构成，具有各种粒径的颗粒的分布也不均匀。另外，形成槽的部位的表面层的厚度在从槽内部，到槽的开口部的范围内不均匀，确认最大差为20倍。在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W2C为主的光谱。在采用已获得的模头，对以形成堇青石的原料为主成分的坯土进行挤压成形时，在模头的各部分，挤压速度有较大差异，无法获得蜂窝结构体。另外，即使与第4实施例的蜂窝相比较，挤压成形时的阻力压力增加。
还有，在按照330℃的气氛温度，进行化学蒸镀处理(CVD)的第5实施例的模头中，模头表面的光泽比第3实施例的场合稍低。另外，如果通过电子显微镜观察模头表面，则模头整体表面由粒径在1μm以下，平均粒径为0.5μm的颗粒构成，具有各粒径的颗粒的分布也稍有不均匀。另外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W3C为主的光谱，然而，以比第3实施例的模头高的比例，混合有W成分的光谱的峰值。此外，在采用已获得的模头，对以形成堇青石的原料为主成分的坯土进行挤压成形时，在不产生成形不良等的情况下，获得壁厚为100μm的蜂窝结构体，但是与第3实施例的模头相比较，挤压成形时的阻力压力稍稍增加。
再有，在按照300℃的气氛温度，进行化学蒸镀处理(CVD)的第4比较实例的模头中，模头表面处于光泽性非常低的状态。另外，如果通过电子显微镜观察模头表面和断层面，则模头表面由粒径在3μm以下，平均粒径为2μm的颗粒构成，但是在表面层的一部分，确认有与基底层剥离的部分。另外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W为主的光谱。另外，在采用已获得的模头，对由包括形成堇青石的原料的蜂窝结构体进行挤压成形时，在短时间，表面层剥离。其结果汇集于表2中。
(表2)
气氛温度(℃) 表面层构成材料 模头表面的表面粗糙度 阻力压力 成形性 剥离性 平均粒径(μm)  最大粒径(μm)
第3比较实例 450 以较高比例混合有W2C 大，不均匀 大 不良 无剥离 4.0  10
第4实施例 400 以稍高比例混合有W2C 稍大，稍有不均匀 稍大 稍有不良 无剥离 2.0  5.0
第3实施例 350 以较高比例混合W3C 小，均匀 小 良好 无剥离 0.1  0.5
第5实施例 330 以较低比例混合W 稍大，稍有不均匀 稍大 良好 无剥离 0.5  1.0
第4比较实例 300 以较高比例混合有W(厚度也不均匀) 稍大，均匀 - - 剥离 2.0  3.0
*上述表内容表示气氛的气压为10Torr，最终的槽宽度为100μm的场合的结果。
(第5比较实例，第6实施例)
除了将形成有基底层的制品分别静放于气氛温度为350℃，气压为50Torr和气压为30Torr的气氛的反应室中，来进行化学蒸镀(CVD)以外，其它方面按照与第1实施例相同的方式，获得蜂窝结构体成形模头。
在已获得的模头中，槽宽度约为70μm，在形成于格子状槽交叉的部分的角部，呈曲率半径约为35μm的R形状。
(评价)
在气压为30Torr的气氛中，进行化学蒸镀处理(CVD)的第6实施例的模头中，模头表面的光泽与第1实施例相比较，局部地降低。如果通过电子显微镜观察模头表面，则整个表面由粒径在5μm以下，平均粒径为2μm的颗粒构成，在局部，粒径较大的颗粒偏多(粒径约为5μm)。另外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，获得以W3C为主成分的光谱，但是以高于第1实施例的模头的比例，混合有W2C的光谱。此外，在采用已获得的模头，对以形成堇青石的原料为主成分的坯土进行挤压成形时，可在不产生成形不良等的情况下，获得壁厚为70μm的蜂窝结构体，但是，与第1实施例的模头相比较，挤压成形时的阻力压力稍稍上升。
另外，在通过气压为50Torr的气氛，进行化学蒸镀处理(CVD)的第5比较实例的模头中，在模头表面的局部，产生无光泽的部分。另外，如果通过电子显微镜观察模头表面，则其由粒径在2～10μm的范围内(平均粒径为4μm)的颗粒构成，在无光泽的部分的局部，粒径较大的颗粒(粒径约为10μm)偏多。此外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，在无光泽的部分，在局部以较高的比例混合有W2C颗粒。还有，在采用已获得的模头，对以形成堇青石的原料为主成分的坯土进行挤压成形时，在模头的各部分，挤压速度有较大差异，无法获得蜂窝结构体。另外，即使与第6实施例的模头相比较，挤压成形时的阻力压力仍增加。其结果汇集于表3中。
(表3)
气氛的气压(Torr) 表面层构成材料 模头表面的表面粗糙度 阻力压力 成形性 平均粒径(μm) 最大粒径(μm)
第5比较实例 50 在局部以较高比例混合有W2C 大，不均匀 大 不良 4(在局部偏多) 10
第6实施例 30 在局部以较低比例混合有W2C 稍大，稍有不均匀 稍大 稍有不良 2(在局部偏多) 5
第1实施例 10 以较高比例包括W3C 小，均匀 小 良好 0.1 0.5
*上述表内容表示气氛温度为350℃，最终的槽宽度为70μm的场合的结果。
(第6比较实例，第7实施例)
除了将形成有基底层的制品分别静放于气氛温度为350℃，气压为50Torr和气压为30Torr的气氛的反应室中，来进行化学蒸镀(CVD)以外，其它方面按照与第3实施例相同的方式，获得模头。
在已获得的蜂窝结构体成形用模头中，槽宽度约为100μm，在形成于格子状槽交叉的部分的角部，呈曲率半径约为25μm的R形状。
(评价)
确认有与最终的槽宽度为70μm的第1，第6实施例和第5比较实例的结果基本相同的倾向，然而通过使最终的槽宽度为100μm，则确认适合的气氛温度的范围朝向高温侧偏移。下面针对各实施例和各比较实例进行描述。
首先，对于通过30Torr的气氛，进行化学蒸镀处理(CVD)的第7实施例的模头，获得与通过第3实施例获得的模头基本相同的良好的评价。
与此相对，在通过气压50Torr的气氛，进行化学蒸镀处理(CVD)的比较实例6的模头中，在模头表面的局部，产生无光泽的部分。另外，如果通过电子显微镜观察模头表面，则其由粒径在2～8μm的范围内(平均粒径为3μm)的颗粒构成，在无光泽的部分的局部，颗粒较大的颗粒(粒径约为10μm)偏多。另外，在通过X射线衍射，对构成表面层的材料进行分析时，在无光泽的部分，在局部以较高的比例混合有W2C颗粒。还有，在采用已获得的模头，对以形成堇青石的原料为主成分的坯土进行挤压成形时，在模头的各部分，挤压速度有较大差异，无法获得的蜂窝结构体。另外，即使与第7实施例的模头相比较，挤压成形时的阻力压力仍增加。其结果汇集于表4中。
(表4)
气氛的气压(Torr) 表面层构成材料 模头表面的表面粗糙度 阻力压力 成形性 平均粒径(μm) 最大粒径(μm)
第6比较实例 50 在局部以较高比例混合有W2C 大，不均匀 大 不良 3.0(在局部偏多) 8.0
第7实施例 30 以较高比例存在W3C 小，均匀 小 良好 0.4 1.0
第3实施例 10 以较高比例存在W3C 小，均匀 小 良好 0.1 0.5
*上述表内容表示气氛温度为350℃，最终的槽宽度为100μm的场合的结果。
产业上的利用可能性
如果象上面描述的那样，采用本发明，可提供挤压成形时的模头的各部分的挤压速度的差异和挤压阻力极小，并且模头的表面的耐磨耗性优良，特别是适合壁厚在70μm以下的薄壁蜂窝结构体的成形的蜂窝结构体成形用模头及其制造方法。

Claims (8)

1.一种蜂窝结构体成形用模头，其在具有坯土导入孔，和与该坯土导入孔连通的槽的模头基体上，依次包括基底层，该基底层基本规定槽的最终的宽度；表面层，该表面层精确地规定该槽的最终宽度，该槽的宽度设置在15～200μm的范围内；
该表面层由以W3C为主成分，平均粒径在5μm以下的碳化钨颗粒形成。
2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体成形用模头，其特征在于在上述模头基体上，依次设置有其厚度在10～100μm的范围内的前述基底层，与其厚度在1～30μm的范围内的前述表面层。
3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体成形用模头，其特征在于上述表面层以平均粒径在5μm以下，最大粒径在5μm以下的W3C颗粒为主成分。
4.根据权利要求1～3中的任何一项所述的蜂窝结构体成形用模头，其特征在于上述槽宽度在15～70μm的范围内。
5.一种蜂窝结构体成形用模头的制造方法，在具有坯土导入孔，和与该坯土导入孔连通的槽的模头基体上，通过包括非电解镀的步骤，形成基底层，接着，通过化学蒸镀(CVD)，形成表面层，按照特定的宽度，设置槽；
将由WF6，C6H6和H2形成的反应气体供给到气氛温度在310～420℃的范围内，气压在1～35Torr的范围内的气氛的反应室中，通过上述化学蒸镀(CVD)，形成表面层。
6.根据权利要求5所述的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，其特征在于上述反应气体的W/C摩尔比在0.6～6的范围内。
7.根据权利要求5或6所述的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，其特征在于将由WF6，C6H6和H2形成的反应气体供给到气氛温度在310～380℃的范围内，气压在1～30Torr的范围内的气氛的反应室中，通过上述化学蒸镀(CVD)，形成表面层，上述槽的宽度在15～70μm的范围内。
8.根据权利要求5～7中的任何一项所述的蜂窝结构体成形用模头的制造方法，其特征在于在气氛温度在340～360℃的范围内的气氛下，通过上述化学蒸镀(CVD)，形成表面层。
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