CN1491149A - 蜂窝状结构体成形用模具及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

在模具基体上形成涂层，设置特定宽度的狭缝的蜂窝状结构体成形用模具中，通过利用厚度10～100μm的衬底层、厚度1～30μm的表面层形成涂层，以30～200μm的宽度设置狭缝。进而，利用不混杂氧化物的金属层构成衬底层。这样提供一种可以形成壁厚30～200μm的薄壁蜂窝状结构体，而且涂层不会破损、耐久性优异的蜂窝状结构体成形用模具及其制造方法。

Description

蜂窝状结构体成形用模具及其制造方法
技术领域
本发明涉及在挤压成形蜂窝状结构体时使用的模具，及其制造方法，更详细地说，涉及在模具基体上形成涂层，设置特定宽度的狭缝的蜂窝结构体用模具及其制造方法。
背景技术
历来，陶瓷蜂窝结构体广泛用作排放气体净化用过滤器，触媒载体等，近年来随着排放气体限制的强化，强烈要求可以发挥更高的气体净化性能、间隔壁的厚度在120μm以下的薄的间隔壁的蜂窝结构体。
另一方面，作为装置蜂窝结构体的制造方法，一般采用挤压成形方法，在进行所述挤压成形时，蜂窝结构体的间隔壁的厚度由模具的狭缝的宽度确定，公开了各种在模具基体上形成涂层地调整狭缝的宽度的模具。
即，作为现有技术的蜂窝结构体成形用模具，公开了通过无电镀在模具基体上形成涂层地调整狭缝宽度，同时将在形成各狭缝的面角度形成具有圆角的R部以提高强度的模具(特公昭61-39167号公报)。
此外，公开了在模具基体上利用化学气相沉积法(CVD)形成硼化铁，碳化铬，氧化铝，碳化钛，氮化钛或碳氮化钛构成的涂层，提高耐磨性的蜂窝状结构体成形用模具(特开昭60-145804号公报)。
但是，在特公昭61-39167号公报所述的蜂窝状结构体成形用模具中，由于利用无电镀镍形成涂层，所以，在进行陶瓷材料的挤压时该涂层的耐磨损性未必充分。
此外，在特开昭60-145804号公报所述的模具中，由于利用化学气相沉积(CVD)形成的涂层最大为30μm左右，在利用电火花加工，研磨等方法粗略地设置狭缝之后，利用化学气相沉积(CVD)形成涂层，结果是，将狭缝宽度制成120μm以下极其困难，能够获得符合上述近年来的要求的蜂窝状结构体。
本申请人针对这些情况，提出了一种在模具基体上利用无电镀形成衬底层，粗略地调整狭缝宽度，然后，利用化学气相沉积(CVD)形成表面层，设置30～200μm的狭缝宽度的狭缝的蜂窝结构体成形用模具(特开平10-309713号公报)。
但是，通过本发明人之后的研究，发现，在这种蜂窝结构体成形用模具中，在利用化学气相沉积(CVD)形成表面层时，或者在其后，衬底层容易产生剥离，因此，表面层容易破损。
发明概述
本发明人鉴于上述现有技术的课题进行深入研究的结果，发现，在现有技术的特开平10-309713号公报所述的模具中，实际上，以控制层厚为目的，将衬底层的形成分成多个工序，对各工序中形成的层的每一个进行层厚的确认，在各工序中获得的层的表面上，由于与空气接触形成氧化层，在该氧化层和包含氧化层的金属层的界面上，由于热应力产生剥离现象。同时发现，通过防止该氧化物层的形成或者将已形成的氧化物层消除，可以解决上述现有技术中的问题，从而完成本发明。
即，根据本发明，提供一种蜂窝状结构体成形用模具，在模具基体上形成涂层，设置特定宽度的狭缝的蜂窝状结构体成形用模具中，其特征为，通过用厚度10～100μm的衬底层和厚度1～30μm的表面层构成所述涂层，以30～200μm的宽度设置狭缝，进而，由不混杂氧化物的金属层构成衬底层。
在本发明中，优选地，衬底层由镍，钴及铜构成的组中选择出来的至少一种构成，表面层由W，WC，W2C，及W3C组成的组中选择出来的至少一种，或者从TiN，TiC及TiCN组成的组中选择出来的至少一种构成。
另一方面，根据本发明，提供一种蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，在具有坯料导入孔及与该坯料导入孔连通的狭缝的模具基体上，在利用包含无电镀的工序形成厚为10～100μm的衬底层，和接着利用化学气相沉积(CVD)形成厚为1～30μm的表面层的该蜂窝状结构体成形用模具的制造方法中，其特征在于，包括该无电镀的工序是不混杂氧化物层的工序。
在该制造方法中，优选地，衬底层由镍，钴及铜构成的组中选择出来的至少一种构成，表面层由W，WC，W2C，及W3C组成的组中选择出来的至少一种，或者从TiN，TiC及TiCN组成的组中选择出来的至少一种构成。
此外，作为本发明中不混杂氧化物层的工序，可以列举出：通过连续地一次无电镀形成衬底层的工序；利用无电镀形成衬底层后，利用电镀进一步形成衬底层的工序；在无电镀液中，一面测定在模具基体上形成衬底层的状态的狭缝宽度、一面形成衬底层的工序；通过在惰性气体气氛中无电镀形成衬底层的工序；或者，利用无电镀形成衬底层之后，进行酸洗的工序等。这些工序可以以一种单独地或者两种以上组合地进行。
此外，在通过连续的一次无电镀形成衬底层时，优选地，将与模具基体相同材质并且形成相同宽度的狭缝的模拟片浸渍在镀液中，一面控制在模拟片上的狭缝宽度一面进行镀敷。此外，在进行酸洗工序时，优选地在惰性气体气氛中进行。
如上所述，在本发明的蜂窝状结构体成形用模具中，利用衬底放电加工及研磨等方法较粗略地形成的狭缝，通过利用无电镀形成10～100μm的衬底层，在表面层可调整的范围内，缩小狭缝宽度。
并且，在本发明的蜂窝状结构体成形用模具中，通过能够以1μm的水平控制厚度的化学气相沉积(CVD)形成耐磨损性大的厚度1～30μm的表面层，设置狭缝宽度30～200μm的狭缝。从而，根据本发明的蜂窝状结构体成形用模具，可以制造间隔壁厚度30～200μm的薄壁蜂窝状结构体。
而且，在本发明的蜂窝状结构体成形用模具中，由于衬底层为不混杂氧化物层的均匀层，所以，可以制成在形成表面层时，或者在使用蜂窝状结构体等情况下，即使在发生大的温度变化时，衬底层也不会剥离，并且表面层也不会破坏，耐久性大的蜂窝状结构体成形用模具。
附图的简单说明
图1(a)是示意地表示本发明的蜂窝状结构体成形用模具的一种实施形式的剖面图，图1(b)是图1(a)的一部分的放大图。
图2、是示意地表示本发明的蜂窝状结构体成形用模具中的狭缝及坯料导入孔的一个例子的部分放大图。
实施发明的最佳形式
下面，基于附图具体说明本发明。
图1(a)是表示本发明的蜂窝状结构体成形用模具的一种实施形式的剖面图，图1(b)是图1(a)的一部分的放大图。此外，图2是示意地表示本发明的蜂窝状结构体成形用模具中的狭缝及坯料导入孔的一个例子的部分放大图。
如图2所示，蜂窝状结构体成形用模具1(下面简称为“模具1”)，通常，坯料导入孔4设置在成形体挤出侧A的相反侧B的面7上，在成形体挤出侧A的面6上，例如，设置与该坯料导入孔4连通的栅格状等狭缝2。通常，坯料导入孔4对应于狭缝2交叉的位置设置，通过混炼陶瓷原料等获得的坯料，从该坯料导入孔4导入到模具1内，从狭缝2挤压出蜂窝状结构的成形体。
本发明在这种模具中，如图1所示，其特征为，通过在模具基体11上形成由厚度10～100μm的衬底层12和厚度1～3μm的表面层13构成的涂层，以30～200μm的狭缝宽度W设置狭缝2，进而，利用不混杂氧化物的金属层构成衬底层12。
借此，不仅可以制造间隔壁厚为30～200μm的薄壁蜂窝状结构体，而且即使在温度变化大的环境下，也不会因衬底层12剥离造成表面层13破损的耐久性极高的模具1。
本发明中的表面层13，从硬度大，耐磨损性高的观点出发，优选地从由W，WC，W2C及W3C构成的组中选择出来的至少一种，或者从由TiN，TiC，TiCN组成的组中选择出来的至少一种构成。
它们当中，从硬度更大，耐磨损性更高的角度出发，更优选地为TiCN。此外，从形成表面层时处理温度低，表面层的形成比较容易的同时，表面光滑、坯料挤压出时的阻力小的角度出发，更优选地由W2C，W3C构成。
此外，本发明的衬底层，从与W2C及W3C等构成的表面层的接合强度高的观点出发，优选地由从镍，钴及铜构成的组中选择出来的至少一种构成，其中，更优选地为镍。
此外，在本发明中，对于上述衬底层12及表面层13中的任何一个，可以由多个不同的层构成。
在本发明中，为了提高强度容易变小的薄壁蜂窝状结构体的强度，优选地，将模具1的形成狭缝2交叉部分的拐角部5制成具有圆角的R状。这时，对于该R状的曲率半径，没有特定的限制，只要是自然地具有圆角的R状既可。
其次，对这种本发明的模具的制造方法进行说明。
在本发明中，首先，在模具基体上通过EDM加工及/或研磨加工等，制作比所需的狭缝宽度W稍宽的狭缝。这时，所述狭缝可以按照作为目的的蜂窝状结构体的形状等，以规定的间隔设置规定数目的栅格状等所需形状的狭缝。
此外，与狭缝连通的坯料导入孔，例如，优选地，在与形成模具基体的狭缝的面相反的面上开口，使之与狭缝的交叉部的位置对应地制作。这时，狭缝的宽度为利用EDM加工、研磨加工等可以达到的精度的宽度既可，优选地在150～300μm的范围内。
其次，在本发明中，为了在可以利用后面所述的化学气相沉积(CVD)很容易地进行控制的范围内使狭缝的宽度到达所需的最终宽度，在狭缝上叠层由金属构成的厚度为10～100μm的衬底层。
在本发明中，衬底层的形成，利用包括能够容易形成较厚的层的无电镀的工序进行，而且，将该包含无电镀的工序作为不混杂氧化物层的工序来进行。
作为不混杂氧化物层的工序，可以列举出：①通过连续地一次无电镀形成衬底层的工序，②在惰性气体气氛中利用无电镀形成衬底层的工序，③在无电镀液中，一面测定在模具基体上形成衬底层的状态的狭缝宽度、一面形成衬底层的工序，④利用无电镀形成衬底层后，利用电镀进一步形成衬底层工序，或者，⑤利用无电镀形成衬底层之后，利用稀硝酸，醋酸等在衬底层表面进行酸洗的工序等。这些工序可以以一种单独地或者两种以上组合地进行。
此外，在本发明中，在这些工序中，从可靠地防止形成氧化物层或完全除去氧化物层的观点出发，优选地使之包含①或④的工序，从通过给予镍结晶等晶核提高衬底层的紧密性的观点出发，特别优选地使之包含④的工序。
此外，在④的工序中利用电镀形成衬底层时，除去氧化物层的效果大的原因并不十分清楚，但估计是由除了利用电解液的腐蚀的效果大之外，在电镀时采用的纯镍等纯金属难以被氧化的特性造成的。
此外，在利用①的工序形成衬底层时，为了容易控制衬底层的厚度，优选地，将与形成衬底层的模具基体具有相同宽度的狭缝的模拟片浸渍到镀液中，一面控制模拟片的狭缝的宽度一面进行镀敷。这时，优选地，模拟片与模具基体材质相同，通过浸渍多个模拟片，每过一段时间取出一个模拟片，控制模拟片的狭缝宽度。
此外，在⑤的工序中进行酸洗工序时，为了更可靠地防止在衬底层中形成氧化物层，优选地在惰性气体气氛中进行。
此外，在本发明中，由于利用无电镀形成衬底层12，所以，可以将形成于狭缝交叉部分上的模具的拐角部自然地制成具有圆角的R形，同时可以提高通过该模具成形的蜂窝状结构体的强度。此外，在所述各部分的R形，可以通过改变电解液的浓度，镀敷材料等调整成任意的曲率半径。
此外，本发明中的衬底层，从后面描述的与表面层的接合强度高的角度出发，优选地，从由镍，钴及铜中组成的组中选择至少一种构成，其中，优选地由镍构成。此外，无电镀，可以利用通常采用的方法进行，例如，将含有这些金属，次磷酸钠，硼氢氧化钠等还原剂的镀液，加热到90℃～100℃左右，将模具基体在所述镀液中浸渍规定的时间进行镀敷。
其次，在本发明中，在上述衬底层上形成厚度1～30μm的所需的表面层，在狭缝宽度设置成30～200μm的所需的狭缝。
在本发明中，表面层的形成利用能够精密地控制层厚并且可以使厚度均匀的化学气相沉积(CVD)进行。这时，对于化学气相沉积(CVD)方法没有特定的限制，可以采用通常的方法进行。
表面层，与作为衬底层的上述镍等构成的层相比，要求硬度大、耐磨损性优异，从这一观点出发，优选地由W，WC，W2C及W3C构成的组中选择出来的至少一种或者，从由TiN，TiC，及TiCN组成的组中选择出来的至少一种构成。
其中，从硬度更大，耐磨损性更强的角度出发，更优选地采用TiCN。此外，从形成表面层时处理温度低，容易形成表面层，并且表面光滑，对坯料的挤压阻力小的角度出发，更优选地由W2C及W3C构成所述表面层。
此外，蒸镀时使用的气体，可以根据形成这些表面层的化合物适当地进行选择。
在本发明中，对于衬底层和表面层总计的厚度，没有特定的限制，可以根据EDM加工，研磨加工等形成的初始阶段的狭缝宽度，制成适合的恰当的厚度。
不过，在本发明中，由于为了提高蜂窝状结构体的强度将前述模具的拐角部制成适当的圆角的R形，并且以尽可能少的工序形成能够得到所需的特性的涂层，降低成本，衬底层和表面层的总计厚度优选地为20～70μm。此外，通过利用化学气相沉积(CVD)在衬底层上设置均匀厚度的表面层，可以保持该R形。
下面，基于具体的实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明并不局限于这些实施例。
(实施例1)
首先，利用车床及磨床将由不锈钢构成的C-450板材加工成厚度15mm，边长215mm的方板。在方板的一个端面上利用EDM加工及研磨加工，以0.94mm的间距形成226条宽度180μm，深度3.0mm的狭缝。同样地，形成与加工好的狭缝垂直的狭缝。另一方面，从方板的另一个端面，利用EDM加工，以0.94mm的间距，在狭缝的交叉部(隔一个)形成直径0.70mm，深度12.3mm的坯料导入口。孔数约26000(226×226/2)个。
其次，为了安装到成形机上，利用EDM加工，将外径加工成215mm，获得圆盘状的模具。其次，在将该模具进行脱脂处理后，在35％的盐酸溶液中浸渍一分钟，在氯化镍酸性溶液中进行电镀，之后，在磷酸镍溶液中，利用连续的一次镀敷工序进行无电镀，形成厚度60μm的衬底层。这时，对与模具基体同样的材质构成的多个模拟体进行同样的无电镀，在镀敷工序的过程中，每隔一定的时间取出所述的模拟体，进行衬底层的厚度控制。
其次，利用化学气相沉积(CVD)形成由W3C构成的厚度10μm的表面层，获得狭缝宽度W为40μm(180-(60+10)×2)、形成在栅格状狭缝交叉部分的拐角部具有曲率半径35μm的R形的蜂窝状结构体成形用模具。
所获得的蜂窝状结构体成形用模具，全部未发现衬底层剥离等涂层上的破损或损伤。此外，利用获得的蜂窝状结构体成形用模具，挤压成形由堇青石组分构成的蜂窝状结构体，将成形体干燥，烧结，可以获得不发生成形不良等的壁厚100μm的蜂窝状结构体。
(实施例2)
在将圆盘状模具脱脂处理后，在35％盐酸浴槽中浸渍1分钟，在氯化镍酸性溶液中进行电镀，之后，立即在磷酸镍溶液中进行不用模拟体的无电镀之后，一度从磷酸镍溶液中取出，确认衬底层的厚度。其次，再次进行和前面的处理一样的脱脂处理、盐酸处理以及氯化镍酸性溶液的电镀，之后，立即再次在磷酸镍溶液中进行无电镀，形成60μm的衬底层。其它部分与实施例一样，获得狭缝宽度W为40μm(180-(60+10)×2)，形成在栅格状狭缝的交叉部分的拐角部具有曲率半径35μm的R状的蜂窝状结构体成形用模具。
所获得的蜂窝状结构体成形用模具，完全未发现衬底层剥离等涂层上的破损或损伤。此外，用获得的蜂窝状结构体成形用模具挤压成形由堇青石组分构成的蜂窝状结构体，将成形体干燥，烧结，可以获得不发生成形不良等的壁厚100μm的蜂窝状结构体。
(实施例3)
将蜂窝状结构体成形用模具浸渍在磷酸镍溶液的状态下，一面测定衬底层形成后的狭缝宽度，一面形成厚度60μm的衬底层(不用模拟体)，除此之外，与实施例1一样，获得狭缝宽度W为40μm(180-(60+10)×2)，形成在栅格状狭缝的交叉部分的拐角部具有曲率半径35μm的R状的蜂窝状结构体成形用模具。
所获得的蜂窝状结构体成形用模具，完全未发现衬底层剥离等涂层上的破损或损伤。此外，用获得的蜂窝状结构体成形用模具挤压成形由堇青石组分构成的蜂窝状结构体，将成形体干燥，烧结，可以获得不发生成形不良等的壁厚100μm的蜂窝状结构体。
(实施例4)
将圆盘状模具进行脱脂处理后，在35％盐酸酸性溶液中浸渍1分钟，在氯化镍酸性浴槽中进行电镀，之后，立即在磷酸镍溶液中不用模拟体进行无电镀后，为了确认衬底层厚度，一度从磷酸镍溶液中取出，接着，在氮气氛下，在稀硫酸溶液中浸渍3分钟进行酸处理，然后，立即再次在磷酸镍溶液中进行无电镀形成厚度60μm的衬底层。其它情况与实施例1相同，获得狭缝宽度W为40μm(180-(60+10)×2)，形成在栅格状狭缝的交叉部分的拐角部具有曲率半径35μm的R状的蜂窝状结构体成形用模具。
所获得的蜂窝状结构体成形用模具，完全未发现衬底层剥离等涂层上的破损或损伤。此外，用获得的蜂窝状结构体成形用模具挤压成形由堇青石组分构成的蜂窝状结构体，将成形体干燥，烧结，可以获得不发生成形不良等的壁厚100μm的蜂窝状结构体。
(实施例5)
除利用化学气相沉积(CVD)形成由W和W3C构成的厚度10μm的表面层之外，其它与实施例1相同获得狭缝宽度W为40μm(180-(60+10)×2)，形成在栅格状狭缝的交叉部分的拐角部具有曲率半径35μm的R状的蜂窝状结构体成形用模具。
所获得的蜂窝状结构体成形用模具，完全未发现衬底层剥离等涂层上的破损或损伤。此外，用获得的蜂窝状结构体成形用模具挤压成形由堇青石组分构成的蜂窝状结构体，将成形体干燥，烧结，可以获得不发生成形不良等的壁厚100μm的蜂窝状结构体。
(比较例1)
在形成厚度60μm的衬底层时，不用模拟体进行无电镀，为了确认衬底层的厚度，5次从磷酸镍溶液中取出，测定衬底层厚度之后，再次放入磷酸镍溶液中时作为前处理只进行脱脂处理，除此之外，和实施例1一样，获得狭缝宽度W为40μm(180-(60+10)×2)，形成在栅格状狭缝的交叉部分的拐角部具有曲率半径35μm的R状的蜂窝状结构体成形用模具。
在获得的蜂窝状结构体成形用模具中，产生因衬底层剥离引起的涂层的破损，利用该蜂窝状结构体成形用模具，不能挤压成形蜂窝状结构体。
工业上的可利用性
如上所述，根据本发明，可以提供一种能够成形壁厚30～200μm的薄壁蜂窝状结构体，而且，涂层不会破损的耐久性优异的蜂窝状结构体成形用模具及其制造方法。

Claims (15)

1、一种蜂窝状结构体成形用模具，在模具基体上形成涂层，设置特定宽度的狭缝的蜂窝状结构体成形用模具中，其特征为，
通过用厚度10～100μm的衬底层，厚度1～30μm的表面层构成该涂层，将该狭缝的宽度设置成30～200μm，
此外，利用不混杂氧化物的金属层构成该衬底层。
2、如权利要求1所述的蜂窝状结构体成形用模具，前述衬底层由镍，钴，及铜组成的组中选择出来的至少一种构成。
3、如权利要求1或2所述的蜂窝状结构体成形用模具，前述表面层由W，WC，W2C及W3C组成的组中选择出来的至少一种构成。
4、如权利要求1或2所述的蜂窝状结构体成形用模具，前述表面层由TiN，TiC，及TiCNW3C组成的组中选择出来的至少一种构成。
5、一种蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，在具有坯料导入孔及与该坯料导入孔连通的狭缝的模具基体上，利用包含无电镀的工序形成厚度10～100μm的衬底层，接着利用化学气相沉积(CVD)形成厚度1～30μm的表面层的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法中，其特征为，
包含无电镀的工序是不混杂氧化物层的工序。
6、如权利要求5所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，前述衬底层由镍，钴，及铜组成的组中选择出来的至少一种构成。
7、如权利要求5或6所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，前述表面层由W，WC，W2C及W3C组成的组中选择出来的至少一种构成。
8、如权利要求5或6所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，前述表面层由TiN，TiC，及TiCN组成的组中选择出来的至少一种构成。
9、如权利要求5～8中任意一项所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，前述不混杂氧化物层的工序是利用连续的一次无电镀形成前述衬底层的工序。
10、如权利要求9所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，将与模具基体相同材质并且形成相同宽度的狭缝的模拟片浸渍在镀液中，一面控制模拟片的狭缝的宽度，一面进行利用前述连续的一次无电镀的形成前述衬底层的工序。
11、如权利要求5～8中任意一项所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，前述不混杂前述氧化物层的工序，是在利用前述无电镀形成前述衬底层后，进一步利用电镀形成该衬底层的工序。
12、如权利要求5～8中任意一项所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，前述不混杂前述氧化物层的工序，是在无电镀液中一面测定在前述模具基体上形成衬底层的状态的狭缝宽度、一面形成该衬底层的工序。
13、如权利要求5～8中任意一项所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，前述不混杂前述氧化物层的工序，是在利用前述无电镀形成衬底层后酸洗的工序。
14、如权利要求13所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，前述酸洗工序在惰性气体气氛中进行。
15、如权利要求5～8中任意一项所述的蜂窝状结构体成形用模具的制造方法，前述不混杂前述氧化物层的工序，是在惰性气体气氛中利用前述无电镀形成衬底层的工序。
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