CN1569995A - 生产含氟聚酰亚胺膜的方法和设备 - Google Patents

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田尻浩三
后藤伸一
浅子佳延
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Abstract

提供一种生产具有突出的耐热性、耐化学药品性、防水性、绝缘性、电性能和光学性能的含氟聚酰亚胺膜的方法和适用于该方法的旋转涂布机。提供一种生产聚酰亚胺膜的方法，该方法包括在将相对湿度调至不大于50RH％的气氛中使含氟聚酰亚胺前体形成涂布膜，然后对该含氟聚酰亚胺前体进行热处理从而形成含氟聚酰亚胺膜。按照该方法，通过调节相对湿度可以防止含氟聚酰亚胺前体的吸水分解，从而有效地防止含氟聚酰亚胺膜形成梨形点和擦痕。进而言之，通过保持向涂布膜喷射气体，尤其是在旋转涂布的过程中，使其在涂布膜上形成气流层来形成涂布膜，可以防止在旋转涂布机中产生的涂层溶液的雾状物质重新粘着到涂布膜上，从而确保具有均一质量的涂布膜的生产。通过在旋转涂布机上提供盖和在盖上设置气体输入口而使气流层的形成变得容易。

Description

生产含氟聚酰亚胺膜的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种生产含氟聚酰亚胺膜的方法，该聚酰亚胺膜具有突出的耐热性、耐化学药品性、防水性、绝缘性、电性能和光学性能。更具体地，本发明涉及一种生产含氟聚酰亚胺膜的方法，该方法通过在用含氟的聚酰亚胺前体成膜期间将气氛中的相对湿度调整至不大于50RH％，防止梨形点和擦痕的产生。
本发明进一步涉及一种生产具有突出的耐热性、耐化学药品性、防水性、绝缘性、电性能和光学性能的含氟聚酰亚胺膜的方法，该方法通过在含氟聚酰亚胺前体被均匀地涂布于基片表面时防止过量的含氟聚酰亚胺前体粘附到基片上，而最终提高了所生产的膜的质量，和涉及一种可便利地用于该生产方法的旋转涂布机。
背景技术：
作为信息社会重要工业，电子工业正处于极大繁荣之中。具体而言，没有用于绝缘和精细加工上的聚合物，持续至今的电子时代就不会产生。由于具有抵制电流的重要特性，只要对其分子和聚合结构进行适当调整，已支撑了电子时代的工业和技术发展的聚合物材料就能够表现出至今已成为金属、半导体及其它无机材料的特征的许多功能，如铁电性、对电子和离子的高传导性、超导性和铁磁性。近些年，聚合物材料已得到大量的应用，如用于晶体管、半导体闸流管和集成电路的夹层绝缘膜和钝化材料、以有机硅树脂为代表的接头涂布材料、用于释放模具应力的芯片涂层级缓冲材料、用于克服存贮设备软错误的α-射线屏蔽材料、模具粘结材料、抗蚀材料、半导体密封材料、混杂集成电路的防潮涂料、用于TAB(磁带自动固定)的芯片载体带和多层电路基体。作为这类有机材料，用于电子材料的聚酰亚胺是可得到的。已发现这些聚酰亚胺的应用，例如有光学波导、多层印刷基体、液晶取向膜、大规模集成电路的α-射线防护层和钝化膜。
作为已支撑了电子时代工业和技术发展的其它聚合物材料，含氟聚酰亚胺由于具有突出的功能和耐热性已得到了应用。例如，在US-A-5,750,731和US-A-6,048,986中已公开了仅由碳-氟键(C-F键)代替碳-氢皱键(C-H键)组成的重复单元形成的全氟代聚酰亚胺。全氟代聚酰亚胺具有足够的耐热性，容许被制成光电集成电路，且在近红外区，尤其是在光通讯波长区(1.0-1.7μm)具有非常小的光传导损失。
作为在给定物体上形成膜的方法的一个例子，列举包含旋转涂布涂层溶液的方法。通用的旋转涂布方法中所使用的设备图示于附图3(A)和(B)中。通过未显示在图中的真空发生设备产生的真空将基片2固定吸附在支撑台(旋转台)3上，用喷嘴20将涂层溶液30逐滴散布在基片2上。环绕支撑台3的周边提供有旋转杯6，适合于遮盖支撑台3的周边。旋转杯6从支撑台3的周边上部到支撑台3的侧下部有横向扩张，然后向内收缩。在旋转杯6的内部提供有气体出口50，适合于向下排放设备中的空气(见附图3(A))。当驱动旋转马达4转动而引起支撑台3和基片2的整体转动时，基片2上的前体30就会离心地铺展在基片2上而形成涂布膜10，同时散发出涂层溶液的雾状物质60。涂层溶液的雾状物质60的大部分由空气流带走而被除去，该空气流从形成于旋转杯6上部的开口流向气体出口50。但是，因为支撑台3和基片2的高速转动会引起支撑台3的外周边附近沿着旋转杯内壁产生上升空气流，涂层溶液的雾状物质60会从旋转杯6的上部落到涂布膜10上，或者从旋转杯6上回弹的涂层溶液的雾状物质60可能会落在基片上(见附图3(B))。
为了消除这种不利的情况，JP-A-6-320,100中公开了一种旋转涂布机，该旋转涂布机在支撑台的上部形成有开口，使得在遮盖支撑台和向其传递旋转运动的部件周边的外壁部分上的开口的内边上产生凸缘，或该旋转涂布机具有以向下扩张的圆截锥为形状形成的支撑台。其意图是旋转涂布机依靠分布在外壁上部的开口内边上的凸缘拦截在支撑台的外边缘附近的紊流中旋涡液体物质，从而使其不能到达所要涂布盘片的表面。
JP-A-10-43,665中已公开了一种在旋转杯外周边具有排气口的旋转涂布机，其中的排气口将支撑台上部的空气吸出并排放到旋转杯外，JP-A-2002-177,857中已公开了一种使旋转杯在相同方向上随支撑台以某种转动频率进行转动的旋转涂布机，该转动频率是即将得到从支撑台的外周边上散布出来化学液体的转动频率，旋转杯沿其侧壁的切向速度与散布的化学液体在与杯的侧壁切向相同的方向上每分钟的速度基本相同。JP-A-2002-239,443中进一步公开了在支撑台下面装有能与支撑台同时转动的涡轮叶的旋转涂布机，通过涡轮叶产生的向下空气流的作用，可引起处于涡轮叶下方的涂层溶液的雾状物质被迫向下流动。
为了在给定的物体上形成聚酰亚胺膜，已采用了包括用旋转涂布技术或浇注技术将聚酰胺酸，即聚酰亚胺的前体涂布在物体上，然后将所得到的被涂布物体进行煅烧的方法。这种用来得到光敏聚酰亚胺膜的方法的缺点在于：使所制得光敏聚酰亚胺膜在冲洗后产生裂缝。为了消除这种缺点，同时为了防止用于形成膜的周围空气中漂浮的颗粒落到成形的膜上而混入成品膜，JP-A-8-8,170中已公开了通过在制膜环境中导入和排出气体制备光敏聚酰亚胺前体的涂布膜，然后对该涂布膜进行热处理来形成聚酰亚胺树脂膜的方法。其中所公开的方法的特征在于：对分配给光敏聚酰亚胺前体成膜区域中的湿度进行控制的同时形成聚酰亚胺前体膜。鉴于以下事实该方法已得到完善：尽管使用普通的聚酰亚胺膜导致必然引入诸如用保护层来涂布膜、分离保护层的涂层及蚀刻聚酰亚胺成品膜的步骤，而使用光敏聚酰亚胺导致排除了对这些步骤的必要性，光敏聚酰亚胺可能使形成的膜在冲洗后产生裂缝。上面提到的方法的意图是从支撑台上面在平行于支撑台的方向引入气体并从支撑台的侧面将气体排出到旋转涂布机的外部。
但是，当采用含氟的聚酰亚胺前体，尤其是其它类的聚酰胺酸来形成含氟聚酰亚胺膜时，更难于得到厚度特别均匀的聚酰亚胺前体的涂覆膜。进而言之，含氟聚酰亚胺膜可能会招致疵点诸如梨形点和擦痕的形成。由于突出的耐热性、耐化学药品性、绝缘性、电性能和光学性能，含氟聚酰亚胺膜已应用于许多光学材料。上述聚酰亚胺膜的减产与价格上升有直接的关系，上述膜的减产不仅意味着膜的生产成本提高，也意味着诸如印刷电路板、大规模集成电路的夹层绝缘膜、半导体零件的密封材料、光学零件、光电子集成电路(OEIC)和光电子混合安装接线板中的光学波导管的多种光学材料的减产。在目前情况下，对开发制备具有高可靠质量的含氟聚酰亚胺膜的方法和对旨在提升质量的制膜条件进行优化的方法的期望已经得到广泛的认可。
                            发明内容
作为为达到上述各种目的而进行的不懈研究的结果，本发明人已经发现含有碳-氟键(C-F键)和含有特定重复单元的含氟聚酰亚胺前体显示出了对水分的非常高的脆弱性，尤其在暴露于使用高吸水性溶剂的清漆时，在涂布过程中不均匀地吸收水份，使局部的粘度降低，而最终使所制得的含氟聚酰亚胺膜引起梨形点和擦痕。这种问题可以通过将涂布过程中的湿度控制在不大于50RH％来解决。
作为为达到上述各种目的而进行的进一步不懈研究的结果，本发明人已经发现当使用具有特别高吸水性溶剂的清漆涂布具有上述质量的含氟聚酰亚胺前体时，该前体会不均匀地吸收水份，出现局部的粘度降低，趋向于散发出含氟聚酰亚胺前体的雾状物质，结果在形成具有均一厚度的聚酰亚胺前体涂布膜时遇到困难，而最终趋于使所制得的含氟聚酰亚胺膜不能获得均一的厚度，而当聚酰亚胺前体膜是通过旋转涂布技术形成时，在旋转涂布的过程期间喷射气体可使该含氟聚酰亚胺前体膜获得均一的厚度，因为喷射气体适于防止含氟聚酰亚胺前体的雾状物质以其它方式不可避免地降落到已涂布膜上，和防止从旋转杯上回弹的雾状物质重新粘着到基片上。从而使本发明得到了完善。
具体而言，本发明涉及一种生产含氟聚酰亚胺膜的方法，其特征在于在将相对湿度调至不大于50RH％的气氛中使含氟聚酰亚胺前体形成涂布膜，然后对该含氟聚酰亚胺前体进行热处理以形成含氟的聚酰亚胺膜。特别地，当使用旋转涂布技术来实现涂布膜的形成并保持向用旋转涂布形成的涂布膜喷射气体影响含氟聚酰亚胺前体的形成时，本发明带来了突出的效果。当含氟的聚酰亚胺前体为全卤代聚酰胺酸时，也显示出极好的效果。
本发明涉及一种通过在将相对湿度调至不大于50RH％的气氛中形成含氟聚酰亚胺前体涂布膜，然后对含氟聚酰亚胺前体进行热处理来生产含氟聚酰亚胺膜的方法。通过将相对湿度调到该程度，可防止含氟聚酰亚胺前体吸潮、防止吸潮后引起水解和防止水解引起局部降低聚合度和粘度。结果就防止了所制得的膜产生梨形点和擦痕。尤其是在保持向涂布膜喷射气体的同时，按照旋转涂布技术形成含氟聚酰亚胺前体的涂布膜，可以容易地避免涂层溶液的雾状物质的重新粘接而制得高质量的含氟聚酰亚胺前体。
尤其是当含氟聚酰亚胺前体为全卤代聚酰胺酸时，这种选择有利于本方法，且可以有效地防止水解。
由于上面提到的聚酰亚胺膜能够满意地符合在整个通讯波长区的高透光标准和具有极好的耐热性及突出的耐化学药品性、防水性、绝缘性、电性能和光学性能，因此其在诸如印刷电路板、大规模集成电路的夹层绝缘膜、半导体零件的密封材料、光学零件、光电子集成电路(OEIC)和光电子混合安装接线板中的光学波导管的多种光学材料上是有用的。
通过以下对优选实施方案的说明将会使本发明的以上和其它目的、特征及优点变得清楚。
                         附图简要说明
图1是根据本发明的通过旋转涂布技术在基片上形成含氟聚酰亚胺前体涂布膜的优选方案的一个实施例的图解；
图2是根据本发明的通过旋转涂布技术在基片上形成含氟聚酰亚胺前体涂布膜的优选方案的另一个实施例的图解；
图3是常规旋转涂布机的图解；
图4(A)、(B)和(C)各为附属于本发明的旋转涂布机的通风板上的气孔形状平面图的图解；
图5是分别附属于本发明的旋转涂布机的通风板、涂布膜、基片和支撑台之间位置关系的图解。
                        优选实施方案的说明
本发明的第一方面是提供一种制备含氟聚酰亚胺膜的方法，该方法包括在将相对湿度调至不大于50RH％的气氛中形成含氟聚酰亚胺前体的涂布膜，然后对含氟聚酰亚胺前体进行热处理从而形成含氟聚酰亚胺膜。虽然有多种方法可用来形成上述的前体涂布膜，也有多种方法可用来在特定基片上形成涂布膜，下面将根据通过在基片，例如硅片上形成含氟聚酰亚胺前体的涂布膜来制备含氟聚酰亚胺膜的方法对本发明进行说明。
本发明的特征在于：在将相对湿度调至不大于50RH％，优选不大于45RH％，特别优选不大于40RH％的气氛中形成含氟聚酰亚胺前体的涂布膜。该含氟聚酰亚胺前体对经水份的水解高度敏感。因此当其在形成涂布膜的过程中吸收空气中的水分时，易于通过水解而分解，从而导致聚合度的降低和粘度的局部降低。已经发现这种粘度的局部降低会导致在随后的热处理之后形成梨形点和擦痕。因而，已经考虑到了通过将涂布膜形成过程中气氛的相对湿度调节至不大于50RH％来影响涂布膜的形成，防止吸潮和粘度的局部降低从而防止产生梨形点和擦痕的主意。只要相对湿度不大于50RH％，即便是在使用全卤代聚酰胺酸作为含氟聚酰亚胺前体时，也可以避免梨形点和擦痕的产生。当在相对湿度设置超过50RH％的气氛中对含氟聚酰亚胺前体进行旋转涂布时，含氟聚酰亚胺膜本身通过吸潮而变混浊，并且在煅烧步骤之后，聚酰亚胺膜在质量，如光损失方面变差。相反，本发明是在相对湿度设置不超过50RH％的气氛中形成含氟聚酰亚胺前体涂布膜的，具有防止膜变混浊和防止在质量，如光损失方面变差的优点。
通常，为了在基片上形成有机合成树脂膜，可以使用诸如浇注、旋转涂布、滚涂、喷涂、棒涂、苯胺印刷和浸涂这样的公知方法。通过将含氟聚酰亚胺前体涂布到在基片上形成涂布膜，然后将该涂布膜在惰性气体，如氮气、氦气或氩气的气氛中煅烧，就可能在基片上形成聚酰亚胺膜。在本发明中，不需要对形成涂布膜的方法作特别的限定。对于方法的适当选择取决于存在或不存在所要用膜涂布的基片、基片的种类和用来形成涂布膜的含氟聚酰亚胺前体的种类。例如，在将含氟聚酰亚胺前体的涂布膜成形于硅片上时，可有利地采用旋转涂布法，因为该方法能够在短时间里迅速在基片上形成厚度均一的薄膜。
下面将参照图1对用旋转涂布法在相对湿度调至不大于50RH％的气氛中于基片上形成含氟聚酰亚胺前体的涂布膜的方式进行说明。
在用含氟聚酰亚胺前体在基片2上形成涂布膜时，凭借真空发生设备7产生的真空将基片2吸附和牢牢固定在旋转台3上，将含氟聚酰亚胺前体22通过喷嘴20滴落(用R表示)到基片2上。在旋转杯6上装上盖(未示于图中)后，驱动旋转马达4以引起旋转台3和基片2的整体转动。凭借所产生的离心力，将基片2上的前体22在基片上铺展开来。前体22在基片上均匀地铺展开后，旋转马达4停止下来以终止旋转台3和基片2的转动。由于能够通过调节离心力来控制涂布膜的厚度，基于前体的粘度，可以通过调节旋转马达4的旋转频率来形成具有所期望厚度的涂布膜。
通常，含氟聚酰亚胺前体的吸潮水解是起始于前体与气氛的接触面。因此，本发明决定将与含氟聚酰亚胺前体接触的气氛的相对湿度控制在不大于50RH％，尤其是在铺展上述前体液滴的步骤中。作为将与前体接触的气氛的相对湿度调节至不大于50RH％的方法，可以采用任何能够实现这种控制的方法。可采用的一种方法是通过附图1中所示的空气调节设备30使涂布膜成形室50内的相对湿度控制在不大于50RH％。该方法可有效地应用于前述的任意一种用于形成涂布膜的方法，并且由于操作方便，仅需适当地配置一种空气调节设备，因此证明该方法是有利的。根据图1，将通过空气调节设备30导入涂布膜成形室50中的空气调节成相对湿度不大于50RH％，流经高性能的颗粒脱除过滤器40以除去细小颗粒，然后才导入室50。室中的空气，即曾被调节到相对湿度不大于50RH％的室内气氛能够可选地供给空气调节设备30，在那里被控制在相对湿度大于50RH％，然后再通过图1所示的高性能的颗粒脱除过滤器40流入室内。将相对湿度控制在不大于50RH％可以作为选择地通过在室内安装诸如氯化钙这样具有高度吸湿性的化学药品，代替使用空气调节设备30来实现。
尽管未示于图1中，当将相对湿度调至不大于50RH％的气体送到用于将前体22滴落到基片2上的喷嘴20附近，在这种气体的气氛中形成涂布膜时，无论形成涂布膜的方法是分步进行的还是连续进行的，前体涂布膜的形成就能够在相对湿度不大于50RH％的气氛中完成，而不需要对整个涂布膜成形室进行空气调节。更具体地说，作为形成涂布膜的气氛，将相对湿度调至不大于50RH％的气氛是通过空气调节设备或去湿设备预先制备的，且将该气氛用比如管道释放到用于涂布膜成形的气氛附近。在旋转涂布方法中，当前体22滴落到具有气密结构的旋转涂布机1中的基片2上时，那么由于旋转涂布机1的转动在基片2上形成薄膜时，足以将相对湿度被调至不大于50RH％的上述气氛通过管道送入图1中所示的旋转杯6中。这种改进的旋转涂布方法的有利之处在于容许留存调节相对湿度所需的气氛的量。这种专门将相对湿度调至不大于50RH％的气氛供应到用于膜成形的环境附近的方法可以适用于浇注法、滚涂法和棒涂法。可选地，可以使用其中预设有管道的设备，所述管道能够将上述气体输送到前体被施加到基片上的地方。
作为用于含氟聚酰亚胺前体的涂布膜成形的气氛，除了空气还可以使用诸如氮气、氦气、氩气或二氧化碳这样的惰性气体。顺便说明，本发明中所用的术语“涂布膜成形”指将含氟聚酰亚胺前体进行加工形成规定厚度的涂布膜的步骤。例如，在用图1中所示的旋转涂布机来形成涂布膜时，它是指由前体22从喷嘴20中滴落开始到完成在基片2上形成厚度均匀的涂布膜的步骤。涂布膜的形成通常是在20-70℃的温度范围内进行。
图1所示为按照旋转涂布法在相对湿度被调至不大于50RH％的气氛中使含氟聚酰亚胺前体在基片上形成涂布膜的方法。在旋转涂布的过程中，保持向涂布膜喷射气体以实现涂布膜的成形是尤其有利的。含氟聚酰亚胺前体对水份的水解非常敏感，以至于使之通过用于涂布膜成形的气氛吸潮时，就容易被水解而导致聚合度降低和粘度的局部变小。这种粘度的局部变小会导致含氟聚酰亚胺前体易于产生雾状物质，该雾状物质滞留在旋转涂布的气体中，会重新粘着到涂布膜上或在气体中凝结成滴落到涂布膜上，可能使涂布膜的均匀性受到破坏。但是，当用气体喷射涂布膜时，将在其上形成气幕(气流层)，防止含氟聚酰亚胺前体的雾状物质重新粘着到涂布膜上，从而能够生产出具有均一厚度的聚酰亚胺前体涂布膜。下面将参照图2对可体现上述本发明的特别优选方法的一个实施例进行具体说明。
图2是可方便地用于本发明的旋转涂布机的横截面。对旋转杯6的布置使之能覆盖支撑台3(旋转台)的外周边。旋转杯6从支撑台3的周边上部开始横向扩张，这种扩张持续到支撑台3的侧下部。在旋转杯6的上面装有盖70，盖70的中央带有气体输入口73。在盖的内侧固定有设置了气孔75的通风板77，该通风板是通过导板71固定的。顺便说明，基片2可以固定在支撑台3上。
为了用旋转涂布机来形成涂布膜，凭借未示于图中的真空发生设备产生的真空将基片2吸附和牢固固定在支撑台3上，并将含氟聚酰亚胺前体滴加到基片2上。本发明的特征在于步骤，该步骤包括通过盖70上的气体输入口73导入气体，然后通过形成于通风板77上的气孔75将气体送到涂布膜上。这种气体的供应导致形成从涂布膜10上方悬挂下来的气流层，即使当含氟聚酰亚胺前体在旋转涂布的过程中产生雾状物质时，也能够使气流层起到屏障的作用，并防止雾状物质接触基片2上的聚酰亚胺前体涂布膜。因此本发明中在将聚酰亚胺前体滴落到基片2上后，首先通过气体输入口73将空气导入并让其形成气流层，然后使旋转马达4转动以使前体形成涂布膜10。
要求通过气体输入口73提供的气体不与聚酰亚胺前体反应。作为这种气体，除了空气，还可以使用诸如氮气、氦气、氩气或二氧化碳这样的情性气体。为了使在前体液滴的铺展步骤中将与含氟聚酰亚胺前体(由其形成涂布膜)接触的预定气氛调节到相对湿度不大于50RH％，将诸如空气、氮气、氦气、氩气或二氧化碳这样的惰性气体的相对湿度调节到不大于50RH％，优选不大于45RH％，特别优选不大于40RH％。含氟聚酰亚胺前体对水份的水解非常敏感，以至于当其吸潮时，容易通过水解而分解，导致其聚合度降低和粘度的局部变小。含氟聚酰亚胺前体由于吸潮产生的水解是从前体与气氛的接触面开始的。因此通过将存在于前体涂布膜成形过程中的气氛的相对湿度控制在不大于50RH％和将由气体输入口73提供的气体的相对湿度也控制在不大于50RH％，可以防止上述的粘度变小，因此也可以使含氟聚酰亚胺前体避免因粘度降低产生雾状物质和进一步地能防止涂布膜在煅烧步骤之后产生梨形点和擦痕。尽管用于形成含氟聚酰亚胺前体的涂布膜的气氛的气体和由气体输入口73提供的气体可以相同或不同，但优选它们是相同的。通常在20-70℃的温度范围内实现涂布膜的成形，通过利用除湿设备可容易地制得具有上述相对湿度范围的空气。
尽管用于喷射的气流层的厚度不需特别限定，优选其为1～50mm，更优选其为2-30mm，特别优选其为5-10mm。气流层的厚度可以通过基片2与通风板77之间的平均距离进行估计。如果气流层的厚度超过50mm，过量带来的不利是提高了形成气流层的气体量和使旋转涂布机扩大。相反，如果厚度小于1mm，短缺带来的不利是限制了施加到基片2上的聚酰亚胺前体的量并可能阻止形成所期望厚度的聚酰亚胺膜。顺便说明，通过移动固定于导板71上的通风板77的位置可以容易地调节气流层的厚度。
所提供的气体的流率可以适当地在1.5×10-4至1m/see的范围内进行选择，这取决于由含氟聚酰亚胺前体形成的雾状物质的量。当聚酰亚胺前体具有高粘度和含氟聚酰亚胺前体形成大量雾状物质时，可以提高该空气流率，或者当含氟聚酰亚胺前体形成少量雾状物质时，可以降低该空气流率。通常，如果空气流率小于1.5×10-4m/sec，短缺也会导致不能完全满意地防止含氟聚酰亚胺前体的雾状物质重新粘着到基片上，尽管上述情况也取决于基片或旋转涂布机的尺寸。相反，如果空气流率大于1m/see，过量带来的不利是所提供气体的压力使基片上的涂布膜产生变形。本发明中所用的术语“在旋转涂布过程中”是指通过旋转马达的转动将施加到基片上的含氟聚酰亚胺前体进行加工以形成所期望厚度的涂布膜的步骤。
为了防止所提供气体的压力使基片上的涂布膜产生变形，优选将用于此目的的气体均匀地供给到涂布膜10上。为了通过通风板上的气孔均匀地供给气体，优选使气孔均匀地分布在通风板上。优选气孔的单孔尺寸的均匀性达到将空气均匀地供给到涂布膜上的程度。
按照上述的方法，由于在旋转涂布过程中在涂布膜上形成了气流层，可以避免含氟聚酰亚胺前体的雾状物质与涂布膜反复接触。从而，含氟聚酰亚胺前体的雾状物质粘着到用于提供气体的通风板77上的可能性为零。结果，从结构的观点看，可以避免在旋转涂布操作结束时聚酰亚胺前体从通风板77滴落下来。此外，本发明不需要从涂布机中释放气体。这是因为每一轮旋转涂布处理是在2-5分钟的时间内完成的，所以缺少排气过程不会带来象供应气过压这样的有害影响。进而言之，因为常规方法的目的是通过改变雾状物质的流动来防止涂布膜与含氟聚酰亚胺前体的雾状物质产生相互接触，因而需要提供开口和排气口用于控制含氟聚酰亚胺前体的雾状物质沿一个固定方向流动。但是，实际上由于为涂布膜本身提供了气体并能在其上形成气流层，本发明可以省去另外的控制雾状物质流动所必需的排气口。
在本发明中，在通过旋转马达4的转动所形成的涂布膜10达到期望厚度之后，停止旋转马达4的转动。顺便说明，即使在马达停止之后，通过继续向涂布膜提供气体，也可以防止含氟聚酰亚胺前体的雾状物质粘着到盖上，从而也避免了含氟聚酰亚胺前体的雾状物质滴落到涂布膜上。
在本发明中，由于在形成含氟聚酰亚胺前体的涂布膜期间存在的气氛的相对湿度是关键性的，就不需要预先将前体溶解或分散在溶剂里。优选将前体分散或溶解在溶剂里，更优选将前体溶解在溶剂里。适合于在此情况下使用的溶剂不需特别区分，只需要能够溶解或分散含氟聚酰亚胺前体。作为优选溶剂的典型例子，可以列举极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N，N-二甲基乙酰胺、乙腈、苄腈、硝基苯、硝基甲烷、二甲基亚砜、丙酮、甲基乙基酮、异丁酮及甲醇；和非极性溶剂，如甲苯和二甲苯。其中，以上列举的溶剂中，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)和N，N-二甲基乙酰胺是特别有利的。顺便说明，前体在溶剂中的浓度优选为10-50质量％。涂布膜的形成也与含氟聚酰亚胺前体的粘度有关。该粘度优选为10泊～1000泊，更优选为25泊～150泊。
本发明通过在基片上形成前体涂布膜之后，使前体经过如煅烧这样的热处理来形成含氟聚酰亚胺膜。用于前体热处理的条件不需特别区分，而只要求使前体完成有效开环以制得所期望的聚酰亚胺膜。具体来说，热处理通常在空气，优选在诸如氮气、氦气或氩气的惰性气体气氛中，在70-350℃的温度下进行2-5小时。热处理可以分步进行或连续进行。在优选实施方案的方法中，适当地分步进行前体的热处理：在70℃下2小时，在160℃下1小时，在250℃下30分钟和在350℃下1小时。
顺便说明，热处理设备不需要处于与含氟聚酰亚胺前体的涂布膜形成(旋转涂布机)时所使用的同样的气氛中，但也可以在涂布膜成形室内提供该设备。热处理通常在诸如氮气或氦气的惰性气体的气氛中进行。由于这种气氛中通常不含有任何水分，煅烧温度为70-350℃、高于涂布膜形成时的温度范围，在这种温度下的相对湿度一般小于50RH％，热处理期间存在的气氛通常就应该满足将相对湿度控制在不大于50RH％的条件。顺便说明，当在基片上形成含氟聚酰亚胺前体涂布膜时，有可能在形成涂布膜的步骤向热处理的步骤转换时吸潮，这种吸潮可能同样会导致粘度的局部变小。在这方面，将旋转涂布机和热处理设备安排在同一个室中，并用空气调节设备将其调节到相对湿度不大于50RH％证明是特别有利的，因为对含氟聚酰亚胺前体的处理可以在将相对湿度控制在不大于50RH％的气氛中进行直到完成热处理。可选地，可通过在将相对湿度调到不大于50RH％的气氛中，将其上带有涂布膜的基片放进气密的运输容器，然后将容器移入热处理步骤来保持相对湿度不大于50RH％的气氛。
本发明所用的含氟聚酰亚胺前体不需特别区分。可以有利地使用由以下式(1)表示的含氟聚酰胺酸，因为它具有突出的耐热性、耐化学药品性、防水性、绝缘性、电性能和光学性能。
(其中X代表四价有机基团，Y代表二价有机基团，条件是X和/或Y的任何一个含有至少一个氟原子)。
X代表四价有机基团。作为四价有机基团的典型例子，可列举起源于环烷基、链烷基、烯烃和二醇的四价脂肪族有机基团；起源于苯联苯基、联苯基醚、联苯基苯和双苯氧基苯的四价芳香族有机基团；和含卤的脂肪族和芳香族有机基团。其中，以上列举的四价有机基团中，当使用四价芳香族有机基团，尤其是含卤的四价芳香族有机基团作为前述式(1)中“X”时尤其有利。作为特别优选的四价有机基团的例子，可以列举由下式表示的四价基团。
Figure A20041003308400141
或
Figure A20041003308400142
在表示前面式(1)中X的优选结构的上式中，R1和R2各自代表卤原子，即氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氟原子或氯原子，最优选氟原子。在这种情况下，R1和R2可以相同或不同。当R1和R2在相应的苯环上各自有多个存在时(即m和m’各表示2或3时)，有关苯环上的R1和R2可以相同或不同。那么，m和m’分别表示连接到有关苯环上的R1和R2的个数，且为0-3的整数，该个数优选为3，由于考虑到耐热性、耐化学药品性、防水性和绝缘性优选不存在C-H键。在这种情况下，m和m’可以是相同或不同的数值。
在上式中，Z表示单键或以下式表示的二价基团：
Figure A20041003308400144
或
Figure A20041003308400145
其中，以上列举的例子中，Z优选表示单键或以下式表示的二价基团：
-O-、
Figure A20041003308400151
或
Figure A20041003308400152
更优选：
在前述表示“Z”的式子中，Y’和Y”自代表卤原子，即氟原子、氯原子、溴原子或碘原子，优选氟原子或氯原子，最优选氟原子。当Y’和Y”均存在于前面的任何一个表示“Z”的式子中时，Y’和Y”可以相同或不同。当Y’和Y”在相应的苯环上各自有多个存在时(即r和r’各表示2-4的整数时)，有关苯环上的Y’和Y”可以相同或不同。那么，r和r’分别表示连接到有关苯环上的Y’和Y”的个数，且为0-4范围内的整数，优选在2-4的范围内，最优选该数值为4，因为考虑到耐热性、耐化学药品性、防水性和绝缘性优选不存在C-H键。在这种情况下，r和r’可以是相同或不同的数值。
在前面的式(1)中，Y代表二价有机基团，其优选为①仅由碳-氢键形成和可选地含有直链、支链或环的二价脂肪族基团或芳香族基团，或不含卤原子且具有由不同于碳原子的诸如氧原子、氮原子或硫原子的杂原子连接的两个或更多脂肪族基团或芳香族基团的二价有机基团。或②使以上①的有机基团中所含有的所有碳-氢键中的氢原子被卤原子取代得到的全卤代二价有机基团。顺便说明，包含在全卤代有机基团中的卤原子不需要完全相同。“Y”可以含有不同的卤原子。作为在以上①中指出的不含卤原子的有机基团的典型例子，可以列举源于环烷基、链结构的烷基、烯烃和二醇的二价脂肪族有机基团；起源于苯联苯基、联苯基醚、联苯基苯和双苯氧基苯的二价芳香族有机基团；作为②中全卤代有机基团的典型例子，可以列举通过将以上①中指出的不含卤原子的有机基团中的所有氢原子用卤原子取代得到的有机基团。
在前面式(1)中用“Y”表示的二价有机基团优选为在下面的①和②中指出的任何二价有机基团。其中，下面列举的二价有机基团中，考虑到耐热性、耐化学药品性、防水性和绝缘性，最优选②的有机基团。
等
Figure A20041003308400163
等
在本发明中，重要的是前面式(1)所表示的聚酰胺酸应当含有至少一个氟原子。具有前面式(1)所示的重复单元的聚酰胺酸由于这些重复单元的存在，能够赋予所要形成的聚酰亚胺所期望的折射率(即相对于存在的全卤代聚酰亚胺的折射率差值Δn)。考虑到在近红外区，尤其在光学通信波长区(1.0-1.7μm)的光传输损失，上述的聚酰胺酸优选不含碳-氢键。根据这种观点，聚酰胺酸优选是通过将连接到形成前式(1)的碳上的所有氢原子用卤原子取代得到的(在下文中称为“全卤代聚酰胺酸”)。这种全卤代聚酰胺酸可以作为含氟聚酰亚胺膜的原料，该含氟聚酰亚胺膜具有突出的耐热性、耐化学药品性、防水性、绝缘性、电性能和光学性能。
下面将对由前式(1)表示的聚酰胺酸的制备方法进行详细说明。从这种说明可以推断：该聚酰胺酸是以胺或酸的衍生物为末端的，尽管所加的二胺化合物和四羧酸衍生物的量(摩尔比)是可变的。顺便说明，聚酰胺酸可以由相同或不同的重复单元形成。在后者的情况下，重复单元可以以嵌段的形式或无规的形式存在。
聚酰胺酸可以通过公知技术的适当结合来制备。制备方法不需特别区分。通常可以优选采用包括使下式(2)表示的二胺化合物与下式(3)表示的四羧酸、其酸酐或酸的氯化物、或其酯化合物在有机溶剂中反应的方法。在下式(2)中的符号“Y”和在下式(3)中的符号“X”与前式(1)中的定义相同。
H2N-Y-NH2    (2)
Figure A20041003308400171
前式(2)表示的二胺化合物不需作特别限定，而仅需具有可与前式(3)表示的四羧酸反应的结构从而制得前式(1)所表示的聚酰胺酸。考虑到优选的聚酰胺酸的结构，在下面的①和②中指出的化合物证明是特别有利的。顺便说明，这些二胺化合物可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。可以优选列举：
①：4，4’-二氨基联苯基醚，
2，2-二甲基-4，4’-二氨基联苯
2，2-双[4-(4-氨基-苯氧基)苯基]丙烷
1，4-双(4-氨基苯氧基)苯，和
9，9-双(4-基苯基)芴；
②：5-氯-1，-二氨基-2，4，6-三氟代苯，
2，4，5，6-四氯-1，3-二氨基苯，
2，4，5，6-四氟-1，3-二氨基苯，
4，5，6-三氯-1，3-二氨基1-氟代苯，
5-溴-1，-二氨基-2，4，6-三氟代苯，和
2，4，5，6-四溴-1，3-二氨基苯。其中，以上列举的化合物中，2，4，5，6-四氟-1，3-二氨基苯和5-氯-1，3-二氨基-2，4，6-三氟代苯证明是特别有利的。
同时，由前式(3)表示的四羧酸、其酸酐或酸的氯化物不需作特别区分。可以通过公知的技术，例如JP-A-11-147,955中公开的方法或这些已知技术的结合来制备。作为四羧酸的典型例子，可以列举前式(3)表示的卤代四羧酸，如六氟-3，3’，4，4’-二苯基四羧酸，六氯-3，3’，4，4’-二苯基四羧酸，六氟-3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸，六氯-3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸，双(3，4-二羧基三氟苯基)硫化物，双(3，4-二羧基三氯苯基)硫化物，1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟代苯，1，4-双(3，4-二羧基三氯苯氧基)四氟代苯，1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯代苯，1，4-双(3，4-二羧基三氯苯氧基)四氯代苯，3，6-二氟均苯四酸，3，6-二氯均苯四酸，和3-氯-6-氟均苯四酸；它们所对应的酸酐；它们所对应的酸的氯化物；和所对应的酯化合物，如甲基酯和乙基酯。其中，以上列举的四羧酸中，六氟-3，4’，4，4’-二苯基四羧酸、六氟-3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟代苯，1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯代苯，和它们相应的酸酐和酸的氯化物证明是有利的，且六氟-3，3’，4，4’-二苯基醚四羧酸、1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氟代苯，1，4-双(3，4-二羧基三氟苯氧基)四氯代苯、和其酸酐证明是特别有利的。顺便说明，这些卤代的四羧酸衍生物可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。
目标聚酰胺酸可以通过一种方法制备，该方法包括使由前式(2)表示的二胺化合物与前式(3)的四羧酸在有机溶剂中反应。
上述二胺化合物的加入量不需特别区分，而仅要求能够使该化合物与四羧酸进行有效的反应。具体而言，二胺化合物的加入量在化学计量上等于上述四羧酸衍生物的摩尔数。以四羧酸的总摩尔数视作1摩尔为基准，优选二胺化合物的加入量为0.8-1.2摩尔，更优选为0.9-1.1摩尔。在这种情况下，如果二胺化合物的加入量少于0.8摩尔，短缺会导致残存大量未转化的四羧酸，可能使纯化过程复杂化和阻止聚合度的提高。相反，如果二胺化合物的加入量超过1.2摩尔，过量会导致残存大量未转化的二胺化合物，可能使纯化过程复杂化和阻止聚合度的提高。
反应可以在有机溶剂中进行。二胺化合物与四羧酸之间的反应能够有效地进行。溶剂不需特别区分，而仅要求能够使二胺化合物与四羧酸有效地进行反应和显示出对原料的惰性。作为有机溶剂的典型例子，可以列举极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、环丁砜、甲基异丁基酮、乙腈和苄腈。顺便说明，这些有机溶剂可以单独使用或以两种或多种的混合物形式使用。有机溶剂的量不需特别区分，而仅要求能够容许二胺化合物与四羧酸进行有效的反应。优选有机溶剂中二胺化合物的浓度最好为1-80质量％，更优选为5-50质量％。
二胺化合物与四羧酸之间的反应条件不需特别区分，而仅要求能够容许反应彻底进行。例如，反应温度优选为0-100℃，更优选为20-50℃。而反应时间通常为1-72小时，更优选为2-48小时。尽管反应可以在增压、常压或减压下进行，优选在常压下进行。进一步来说，考虑到反应效果和聚合度，优选使二胺化合物与四羧酸之间的反应在干燥的惰性气氛中进行。反应气氛的相对湿度优选不超过10RH％，更优选不超过1RH％。作为惰性气体。可以使用氮气、氦气、氩气等。
当对聚酰胺酸进行热处理时，就制得了相应的聚酰亚胺。尽管聚酰胺酸的热处理可以在有溶剂或没有溶剂存在的情况下进行，考虑到如反应效率这样的因素时，优选在有溶剂存在的情况下进行。在这种情况下，聚酰胺酸可以以溶液的形式进行热处理，该溶液是通过上述聚酰胺酸制备步骤中二胺化合物与四羧酸反应获得的，或者可以将聚酰胺酸以固态从溶液中分离出来，再重新溶解到溶剂中进行热处理。
通过对上述聚酰胺酸进行热处理获得的聚酰亚胺膜具有突出的耐热性、耐化学药品性、防水性、绝缘性、电性能和光学性能。因此这种膜可用于诸如印刷电路板、大规模集成电路的夹层绝缘膜、半导体零件的密封材料、光学零件、光电子集成电路(OEIC)和光电子混合安装接线板中的光学波导管的多种光学材料。
本发明的第二个方面是提供一种旋转涂布机，该涂布机中提供了放置在容器中用涂层溶液进行涂布的基片、在其上表面对基片进行支撑的支撑台和设置在基片上的容器盖，其特征在于在此盖上提供了用于向基片供应气体的气体输入口。该涂布机可适用于以上描述的本发明的第一方面。作为典型的实施方案，如图2所示，旋转涂布机1的特征在于提供了盖70，盖70上提供有气体输入口73。因此，如果在通用的旋转涂布机上加装备有气体输入孔的盖，就可以形成本发明的旋转涂布机。
本发明中所用的提供了气体输入口的盖优选具有通风板77，该通风板通过导板71安装在盖上，并被设置了多个气孔75。气体可以通过气孔75供应给涂布膜10。由于此盖，气体就可以被均匀地供应到涂布膜10上。可以计算支撑台与盖70之间的距离，使得通风板77和基片2之间的距离能够被调节到1-50mm的范围内，优选调节到2-30mm的范围内，更优选调节到5-10mm的范围内。
本发明旋转涂布机优选能够将用于形成含氟聚酰亚胺前体涂布膜的气氛调节到相对湿度不大于50RH％。含氟聚酰亚胺前体对水份的水解非常敏感，以至于如果其吸收了在涂布膜形成期间存在的气氛的水份，就容易通过水解而分解，容易导致其聚合度降低和其粘度的局部变小。因为粘度的局部变小会在随后的热处理之后产生梨形点和擦痕，可以通过在将涂布膜形成期间存在的气氛的相对湿度调至不大于50RH％，由此避免湿气的吸收及上述粘度的局部变小来消除梨形点和擦痕的发生。只要相对湿度不大于50RH％，即使在使用全卤代聚酰胺酸作为含氟聚酰亚胺前体时，也可以避免梨形点和擦痕的发生。
因此，本发明的旋转涂布机优选能够提供流率在1.5×10-4至1m/sec的范围内的气体，目的是在涂布膜上形成气流层和防止涂层溶液的雾状物质重新粘着到涂布膜上。优选气体均匀供应到涂布膜上，这样，形成于通风板77上的气孔75的形状、数量和尺寸不需进行特别限定，而仅要求保证上面规定的气流量。例如，气孔75可以是如图4(A)所示的沿通风板77的内周边以等间距均匀分布的圆孔、如图4(B)所示的沿内周边分布的1/4弧长的四个通孔，或如图4(C)所示的给予通风板77的网状结构。图4(C)的结构是为了均匀地向基片2供应气体，而图4(A)和(B)的专门向基片2的外周边附近提供气体的方式也是可以接受的，因为它们能够形成截止流，足以防止雾状物质重新粘着到涂布膜上。顺便说明，不需将本发明局限于以上描述的形式，而仅要求能够由于气流的喷射而防止雾状物质重新粘着到涂布膜。因此，可以垂直穿透通风板77来形成气孔75。可选地，可以如图5所示那样使其垂直地形成于通风板77的中心部分和以从流入侧到流出侧倾斜的形式形成于外周边部分。图5说明了通风板77与气孔75、涂布膜10、基片2及支撑台3之间的关系。当其中存在向外倾斜的气孔时，即使通风板77具有比基片2更小的表面积，通风板77也可以向涂布膜10的外周部分提供气体。因此通风板77容许盖保持紧密。图5中的箭头符号指明了气体的流动。
由于本发明只需要为基片2提供为了在其上形成气流的气体，基片2的表面积、用于携带基片2的支撑台3的表面积和通风板77的表面积不需作特别限定。由于基片2固定在支撑台3上和由于通风板的表面积基本上确定了气流层的横断面，以支撑台的表面积视作1mm2为基准，通常优选通风板的表面积有利地落在0.8-2mm2的范围内。如果该表面积小于0.8mm2，短缺会导致使涂布膜形成阻止气流层形成的部分并且在旋转涂布过程中防止含氟聚酰亚胺前体的雾状物质重新接触涂布膜方面遇到困难、和在旋转涂布步骤之后可能使粘结到盖70上的聚酰亚胺前体滴落到涂布膜10上。相反，如果该表面积超过2mm2，过量的不利之处是使设备尺寸过大。
同样，优选将支撑台设置在通风板77的下方。这种安排是为了防止含氟聚酰亚胺前体的雾状物质或其聚集物粘结到支撑台、基片或涂布膜上，其中的聚集物是从完成旋转涂布后长期停留在旋转涂布机内部的盖的周围落下的。
如上所述，本发明意图在涂布膜10上形成气流层，目的是防止含氟聚酰亚胺前体的雾状物质接触到涂布膜10。因此，与以前的方法不同，气体不需要流经通过导板71固定的通风板77到达涂布膜10上。例如，可以在盖70上设置多个气孔，以便将气体通过气孔供应到旋转涂布机的内部。在用气体可以喷射涂布膜的地方，可以省去图3所示的导板和通风板。旋转杯6的形状不需要特别限定，而只要求容许在其上部提供具有气体输入口的盖。
进而言之，本发明不需要提供用于将旋转涂布机内的气体排出的排气口。迄今为止，人们已经习惯了将旋转涂布机的上部打开并在那里设置适于从旋转涂布机内排出气体的排气口，以便控制从开口流向排气口的空气流和防止含氟聚酰亚胺前体的雾状物质粘着到涂布膜上。气流具有低供气压力，因而肯定会在完全避免含氟聚酰亚胺前体的雾状物质粘着到涂布膜时遇到困难。本发明能够通过积极地向涂布膜10供应气体使之在涂布膜上形成气流层的阻隔，在很大程度上避免含氟聚酰亚胺前体的雾状物质粘着到基片上和从旋转涂布机上落下的聚酰亚胺前体对涂布膜的污染。根据这种原理，本发明在缺少将气体从旋转涂布机中排到外部的排气口时也能进行。相反，可以通过排气口排出气体，只要涂布膜上形成了气流层。
顺便说明，不需要在导板71上设置气孔来使通过气体输入口73输入的气体有效地从气孔75释放。但是因为这些气孔容许形成平行于盖的气流，所以提供具有气孔的导板在防止含氟聚酰亚胺前体的雾状物质粘着到涂布膜上是有利的。
本发明可以容许在旋转涂布机上提供用来输入涂层溶液的喷嘴。因为甚至可以手工将涂层溶液施加到基片上，因而可以省略用来输入涂层溶液的喷嘴。
按照本发明的旋转涂布机，可以容易地制得含氟聚酰亚胺前体的涂布膜。进而言之，可以通过简单的改进来提供带上述盖的常规旋转涂布机，以形成本发明的旋转涂布机。
实施例
现在参照以下列举的实施例对本发明进行详细说明。
合成例1
在内容积为50ml的三口烧瓶中加入1.80g(10毫摩尔)的1，3-二氨基-2，4，5，6-四氟代苯，5.82g(10毫摩尔)的由下式表示的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-苯撑)双(氧)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)：
Figure A20041003308400221
和10.3g的N，N-二甲基乙酰胺。将所得到的混合溶液在氮气气氛中于室温下搅拌两天，获得聚酰胺酸溶液(42.5质量％聚酰胺酸的水溶液)。
合成例2
在内容积为50ml的三口烧瓶中加入1.97g(10毫摩尔)的5-氯-1，3-二氨基-1，4，6-三氟代苯，5.82g(10毫摩尔)合成例1中所使用的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-苯撑)双(氧)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)，和11.7g的N，N-二甲基乙酰胺。将所得到的混合溶液在氮气气氛中于室温下搅拌两天，获得聚酰胺酸溶液(40.0质量％聚酰胺酸的水溶液)。
合成例3
在内容积为50ml的三口烧瓶中加入3.49g(10毫摩尔)的9，9-双(4-氨基苯基)芴，5.82g(10毫摩尔)合成例1中所使用的4，4’-[(2，3，5，6-四氟-1，4-苯撑)双(氧)]双(3，5，6-三氟邻苯二甲酸酐)，和21.7g的N，N-二甲基乙酰胺。将所得到的混合溶液在氮气气氛中于室温下搅拌两天，获得聚酰胺酸溶液(30.0质量％聚酰胺酸的水溶液)。
实施例1
通过使用图1所示的安装在涂布膜成形室内的旋转涂布机来形成涂布膜。用HEPA40处理将要用空气调节设备30对其相对湿度进行调节的空气以消除微粒，然后将其导入涂布膜成形室50以便将室里的相对湿度调至35RH％。在该室里，将合成例1中获得的42.5质量％聚酰胺酸的水溶液滴加到硅片的基片2上，并在其上进行旋转涂布，制得在热处理后厚度为15μm的膜。
随后，将涂布膜在氮气气氛中于70℃下热处理两小时，160℃下一小时，250℃下30分钟和350℃下一小时。经煅烧所获得的涂布膜表面平滑、无梨形点。
实施例2
按实施例1的方法获得煅烧过的涂布膜，但要通过加入N，N-二甲基乙酰胺将聚酰胺酸的浓度改为40.0质量％。该煅烧的涂布膜表面平滑、无梨形点。
实施例3
按实施例1的方法获取煅烧过的涂布膜，但要将相对湿度改为36RH％，将热处理条件改为在300℃下进行一小时。煅烧过的涂布膜表面平滑、无梨形点。
实施例4
按实施例1的方法获取煅烧过的涂布膜，但要将相对湿度改为36RH％并代替使用在合成例2中获得的聚酰胺酸。煅烧过的涂布膜表面平滑、无梨形点。
实施例5
按实施例4的方法获得煅烧过的涂布膜，但要将热处理条件改为在300℃下进行一小时。煅烧过的涂布膜表面平滑、无梨形点。
比较例1
按实施例1的方法获得煅烧过的涂布膜，但要将相对湿度改为60RH％。煅烧过的涂布膜的表面上含有极多外来杂质的疵点和极多的呈辐射状延伸的条纹。
比较例2
按实施例3的方法获得煅烧过的涂布膜，但要将相对湿度改为56RH％。煅烧过的涂布膜的表面上含有极多外来杂质的疵点。
实施例6
通过采用图2所示的安装在涂布膜成形室内的旋转涂布机，并将其相对湿度调至35RH％来形成涂布膜。首先将合成例1中获得的42.5质量％聚酰胺酸的溶液滴加到硅片的基片上，并在其上进行旋转涂布两分钟，制得在热处理后厚度为15μm的膜。在旋转涂布过程中，以1.0×10-3m/sec的流率从气体输入口供应氮气以形成厚度为10mm的气流喷射层。旋转涂布机中的温度为25℃。
随后，将涂布膜在氮气气氛中于70℃下热处理两小时，160℃下一小时，259℃下30分钟和350℃下一小时。通过煅烧获得的聚酰亚胺涂布膜表面平滑、无外来杂质的疵点。
实施例7
按实施例6的方法获取煅烧过的涂布膜，但要改用在合成例2中获得的40.0质量％聚酰胺酸的溶液。煅烧过的涂布膜表面平滑、无外来杂质的疵点。
实施例8
按实施例6的方法获得煅烧过的涂布膜，但将流率改为1.0×10-2m/sec、将喷射形成的气流层厚度改为5mm和代替使用在合成例3中获得的30.0质量％聚酰胺酸的溶液。煅烧过的涂布膜表面平滑、无外来杂质的疵点。
实施例9
按实施例6的方法获得煅烧过的涂布膜，但将流率改为1.0×10-1m/sec、将喷射气流层的厚度改为5mm和代替使用在合成例3中获得的30.0质量％聚酰胺酸的溶液。煅烧过的涂布膜表面平滑、无外来杂质的疵点。
比较例3
按实施例6的方法获得煅烧过的涂布膜，但将相对湿度改为60RH％、将流率改为1.0×10-3m/sec和将喷射气流层的厚度改为70mm。煅烧过的涂布膜含有极多外来杂质的疵点。
比较例4
按实施例6的方法获得煅烧过的涂布膜，但将相对湿度改为35RH％、将流率改为2.0m/sec和将喷射气流层的厚度改为10mm。形成的煅烧过的涂布膜表面上有突起和凹陷。
在此，通过引用的方式将日本专利申请Nos.2003-059331和2003-05932的包括说明书、权利要求书、附图和摘要在内的全部公开内容结合进来作参考。

Claims (7)

1.一种生产含氟聚酰亚胺膜的方法，该方法包括在将相对湿度调至不大于50RH％的气氛中使含氟聚酰亚胺前体形成涂布膜，然后对该含氟聚酰亚胺前体进行热处理从而形成含氟聚酰亚胺膜。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的涂布膜是通过旋转涂布法形成的，该旋转涂布法包括将含氟聚酰亚胺前体滴加到基片上和旋转涂布所述的含氟聚酰亚胺前体。
3.根据权利要求2的方法，其中含氟聚酰亚胺前体的涂布膜是在旋转涂布过程期间保持向所述涂布膜喷射气体的同时形成的。
4.根据权利要求3的方法，其中喷射的气流层的厚度为1-30mm。
5.根据权利要求3或权利要求4的方法，其中所述气体的流率为1.5×10-4～1m/sec。
6.根据权利要求1-5之一的方法，其中所述的含氟聚酰亚胺前体是全卤代聚酰胺酸。
7.一种旋转涂布机，该涂布机中提供了放置在容器中用涂层溶液进行涂布的基片、在其上表面对所述基片进行支撑的支撑台、和设置在所述基片上的容器盖，其特征在于所述盖上设置有将气体输送给所述基片的气体输入口。
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