CN1532219A - 橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
一种橡胶组合物，以每100质量份选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种橡胶组分计，其含有0.1－10质量份具有特定结构的至少一种非离子表面活性剂。
Description
发明领域
本发明涉及一种橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎，尤其涉及用于使侧壁部分能较好地保持轮胎外观的橡胶组合物。
背景技术
通常，使用天然橡胶或合成二烯橡胶作为起始原料的橡胶制品由于在臭氧存在下发生老化变质会在其表面产生裂纹。该裂纹由于受到向橡胶制品施加的静态和动态应力而增大，最终导致橡胶制品开裂。
为抑制臭氧导致的裂纹产生和增大，包含胺类抗氧剂如N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺等的橡胶组合物被应用于橡胶制品，尤其是轮胎的侧壁部分。这种橡胶组合物还与蜡配合以在橡胶制品表面形成保护膜进行臭氧静态保护。
虽然胺类抗氧剂和蜡对于抑制臭氧存在下的裂纹产生和增大有效，但是，它们易于穿过橡胶组分的聚合物基质。即，它们向橡胶制品表面尤其是轮胎表面迁移，较短时间就能导致橡胶制品在保存或使用过程中变色，从而使其外观变差。
另一方面，已知将聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂配入用于轮胎侧壁部分的橡胶组合物中以利用胺类抗氧剂和蜡来防止变色的技术(见JP-A-5-194790)。
近来，要求对橡胶制品尤其是轮胎赋予光泽使其美观。在上述出版物公开的技术中，尽管可以抑制变色，但起霜现象严重，不能保持适当的光泽。
发明内容
因此，本发明的目的是解决常规技术中的上述问题，提供一种在臭氧存在下不易变色并提供充足光泽的橡胶组合物和使用该橡胶组合物的充气轮胎。
为达到上述目的，发明人已进行了各种研究并发现，具有特定结构的非离子表面活性剂与橡胶组分配合形成橡胶组合物，不但能抑制该组合物在臭氧存在下变色，而且可以赋予橡胶组合物光泽，从而完成了本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种橡胶组合物，其包含，每100质量份选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种橡胶组分，0.1-10质量份下式(I)、(II)和(III)代表的至少一种非离子表面活性剂：
(其中R1是碳原子数为15-24的烷基或烯基，该烷基和烯基可以是直链、支链或环状，l、m和n各自为1-10的整数)，
R2-O(CH2CH2O)pH ········(III)
(其中R2是碳原子数为15-24的烷基或烯基，该烷基和烯基可以是直链、支链或环状，p是1-10的整数)。
在本发明的橡胶组合物中，优选以每100质量份橡胶组分计，配有共0.1-10质量份式(I)代表的至少一种非离子表面活性剂和式(II)代表的至少一种非离子表面活性剂。
在本发明橡胶组合物的优选实施方案中，非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)为2-19。非离子表面活性剂的HLB值尤其优选为8-10。
在本发明橡胶组合物的另一优选实施方案中，式(I)代表的非离子表面活性剂中l、m和n不小于6。l、m和n尤其优选分别等于6。而且，式(I)中的R1优选是碳原子数为18的烷基或烯基。
在本发明橡胶组合物的另一优选实施方案中，式(II)代表的非离子表面活性剂中l、m和n不小于6。l、m和n尤其优选分别等于6。而且，式(II)中的R1优选是碳原子数为18的烷基或烯基。
在本发明橡胶组合物的另一优选实施方案中，式(III)代表的非离子表面活性剂中p不小于4。p尤其优选等于4。而且，式(III)中的R2优选是碳原子数为18的烷基或链烯基。
根据本发明的第二方面，提供一种充气轮胎，其特征为将上述橡胶组合物应用于橡胶元件，优选作为橡胶元件的侧壁部分。本发明充气轮胎中填充的气体，不但可以由普通空气或调节氧分压的空气构成，还可以由惰性气体如氮气、氩气、氦气等构成。
根据本发明，通过向橡胶组分中以规定量配入规定结构的非离子表面活性剂，提供了一种不易在臭氧存在下变色并具有良好光泽的橡胶组合物，以及通过使用该橡胶组合物而具有良好外观的充气轮胎。
具体实施方式
下面将详细描述本发明。本发明的橡胶组合物包含，每100质量份选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种橡胶组分，0.1-10质量份的式(I)、(II)和(III)代表的至少一种非离子表面活性剂。在本发明的橡胶组合物中，式(I)、(II)和(III)代表的非离子表面活性剂防止了因胺类抗氧剂或蜡迁移到橡胶表面导致的变色，而且通过非离子表面活性剂迁移到暴露于臭氧的橡胶表面而提供光泽。因此，本发明橡胶组合物中，每100质量份橡胶组分，需要0.1-10重量份非离子表面活性剂。当用量低于0.1重量份时，通过胺类抗氧剂或蜡防止变色的效果和赋予表面光泽的效果较小；当用量超过10重量份时，起霜现象严重，赋予了过多的光泽或导致表面粘性问题使外观变差，而且焦烧时间变得相当短从而使可操作性变差。
本发明橡胶组合物中使用的橡胶组分包括天然橡胶和合成二烯橡胶。合成二烯橡胶的例子包括异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)等。这些橡胶组分可以单独或两种或更多种混合使用。
本发明橡胶组合物中使用的非离子表面活性剂是式(I)、(II)和(III)代表的那些。这些非离子表面活性剂可以单独或两种或更多种组合使用。可以优选使用市售的那些。在本发明橡胶组合物的优选实施方案中，式(I)代表的非离子表面活性剂和式(II)代表的非离子表面活性剂二者的混合物与橡胶组分配合。
式(I)和(II)中的R1和式(III)中的R2各自独立地为碳原子数为15-24的烷基或烯基，该烷基和烯基可以是直链、支链或环状。当碳原子数小于15时，HLB值较大；当碳原子数超过24时，HLB值较小。烷基的例子包括十八烷基等。烯基的例子包括油基等。烷基和烯基中的碳原子数优选为18。碳原子数为18的烷基包括硬脂基(十八烷基)等，碳原子数为18的烯基包括油基等。当烷基或烯基的碳原子数为18时，表面活性剂能最稳定地存在于聚合物基质中，而且受到刺激会适当迁移到表面。
式(I)和(II)中的l、m和n与式(III)中的p各自为1-10。当式(I)中的l、m和n中任一个为零时，当式(II)中的l、m和n中任一个为零时，或当式(III)中的p为零时，非离子表面活性剂与橡胶的相容性较好难以迁移到表面；当超过10时，橡胶组合物的焦烧时间太短从而使可操作性变差。
考虑到向表面的迁移速度，式(I)和(II)中l、m和n优选不小于6，从获得适当迁移速率的角度考虑尤其优选等于6。另一方面，考虑到向表面的迁移速度，式(III)中的p优选不小于4，从获得适当迁移速率的角度考虑尤其优选等于4。
非离子表面活性剂的HLB值(亲水亲油平衡值)优选为2-19。本发明中，HLB值用下列Griffin方程定义：
HLB＝20×Mw/M
(其中M是非离子表面活性剂的分子量，Mw是非离子表面活性剂中亲水部分的分子量)。
当非离子表面活性剂的HLB值小于2时，亲油性太强，与橡胶的相容性太高，表面活性剂难以迁移到表面中；当HLB值超过19时，亲水性太强，与橡胶的相容性较差，难以混炼。而且，非离子表面活性剂的HLB值更优选在8-10的范围内。在该范围内，向表面的迁移速度快，改善的效果更好，而且橡胶组合物的焦烧时间最佳，以提高操作性。
橡胶组合物优选与胺类抗氧剂和蜡配合以抑制臭氧导致的裂纹产生和增大。胺类抗氧剂的例子包括N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺等。而且，在本发明范围内，橡胶组合物可以与橡胶工业通常所用的添加剂如填料、硫化剂、硫化促进剂、防焦烧剂，软化剂、氧化锌、硬脂酸、硅烷偶联剂等配合使用。添加剂可以优选使用市售的那些。可以通过混炼、热炼或挤出橡胶成分、非离子表面活性剂和需要时适当选择的添加剂来生产橡胶组合物。
本发明充气轮胎的特征为将上述橡胶组合物应用于任意橡胶元件，尤其是轮胎的侧壁部分。在该轮胎中，防止了在臭氧存在下因胺类抗氧剂和蜡迁移到轮胎表面导致的变色，并且通过非离子表面活性剂迁移到表面赋予光泽，因此长期较好地保持了外观。
提供下列实施例以解释本发明而并不限制本发明。
根据下表1所示的配方和下表2显示的非离子表面活性剂配合量制备了多种橡胶组合物，然后在150℃硫化30分钟。对所得硫化橡胶，用下列方法测量焦烧时间和拉伸应力，根据下列标准评价黑度和光泽度，并由黑度和光泽度评价外观。表2中，符号○表示外观良好，符号△表示外观一般，符号×表示外观较差。
(1)焦烧时间
起始温度为130℃，测量Mooney粘度从最低粘度升至5单位的时间(焦烧时间)，并用以比较实施例1为100基础上的指数来表示。指数越大，焦烧时间越长，可操作性越好。
(2)拉伸应力
测量300％拉长时的拉伸应力作为侧壁部分橡胶的典型指数。具体而言，根据JIS K6251-1993利用Dumbbell No.3型试样测量300％拉长时的拉伸应力并用以比较实施例为100的指数来表示。指数值越大，300％拉伸时的拉伸应力越大。
(3)光泽度
在硫化后即刻和在40℃、50pphm臭氧存在下放置1周后，分别目视评价样品的光泽度，其中数字5代表整个区域观察到光泽，数字4代表较宽区域观察到光泽，数字3代表一半区域观察到光泽，数字2代表略微观察到光泽，数字1代表观察不到光泽。
(4)黑度
在硫化后即刻和在40℃、50pphm臭氧存在下放置1周后，分别目视评价样品的黑度，其中数字5代表观察不到变色，数字4代表略微观察到变色，数字3代表不到一半区域观察到变色，数字2代表超过一半区域观察到变色，数字1代表整个区域观察到变色。
表1
| 配量(质量份) | |
| 天然橡胶 | 50 |
| 聚丁二烯橡胶*1 | 50 |
| 碳黑*2 | 50 |
| 硬脂酸 | 1 |
| 锌白 | 3 |
| 芳香油*3 | 1 5 |
| 抗氧剂6C*4 | 3 |
| 蜡*5 | 1.5 |
| 硫化促进剂*6 | 2 |
| 硫黄 | 1.5 |
| 非离子表面活性剂 | 可变化 |
*1：JSR Corporation制“JSR BR01”
*2：N550碳，“Asahi#65”，Asahi Carbon Co.Ltd.制
*3：操作油，“Fuccol Aromax 3B”，Fuji Kosan Co.Ltd.制
*4：N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，“Nocrac 6C”，Ohuchi Shinko Kagaku Kogyo Co.，Ltd.制
*5：微晶蜡，“Ozoace-0701”，Nippon Seiro Co.，Ltd.制
*6：DM(二硫化二苯并噻唑，MBTS)，“VULKCIT DM/MG”BayerAG制。
表2
| 实施例 | 比较实施例 | ||||||||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | ||||
| 非离子表面活性剂配量 | 化合物A | 质量份 | 1 | 3 | 8 | - | - | - | - | - | - | - | - | 11 | - | - | - | - | |
| 化合物B | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | - | - | - | - | |||
| 化合物C | - | - | - | 1 | 3 | 8 | - | - | - | - | - | - | 11 | - | - | - | |||
| 化合物D | - | - | - | - | - | - | 1 | 3 | 8 | - | - | - | - | 11 | - | - | |||
| 化合物E | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | - | |||
| 化合物F | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1 | |||
| 焦烧时间 | 指数 | 94 | 86 | 76 | 92 | 89 | 80 | 92 | 85 | 73 | 100 | 58 | 59 | 61 | 55 | 51 | 54 | ||
| 300％拉长时的拉伸应力 | 指数 | 97 | 98 | 96 | 97 | 95 | 94 | 96 | 97 | 96 | 100 | 95 | 94 | 95 | 92 | 93 | 91 | ||
| 硫化后即刻 | 光泽度 | - | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 2 | 1 | 2 | 2 | 2 | 3 | 2 | 2 | |
| 黑度 | - | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 4 | 3 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 外观 | - | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | ○ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | △ | ||
| 在臭氧存在下放置后 | 光泽度 | - | 3 | 5 | 5 | 3 | 5 | 5 | 4 | 5 | 5 | 1 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
| 黑度 | - | 4 | 4 | 5 | 4 | 4 | 5 | 5 | 5 | 5 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | ||
| 外观 | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ | × | × | × | × | × | × | ||
表2中，化合物A是式(I)代表的化合物和式(II)代表的化合物的混合物；其中式(I)中的R1是碳原子数为18的直链十八烷基(CH3(CH2)17-)，l、m和n分别等于6，HLB值为9.6；式(II)中的R1是碳原子数为18的直链十八烷基，l、m和n分别等于6，HLB值为9.6，它是Kao Corporation制造的商标“Leodol TW-S106”的产品。化合物B是式(I)代表的化合物和式(II)代表的化合物的混合物；其中式(I)中的R1是碳原子数为18的直链十八烷基，l、m和n分别等于20，HLB值为14.9；式(II)中的R1是碳原子数为18的直链十八烷基，l、m和n分别等于20，HLB值为14.9，它是Kao Corporation制造的商标“Leodol TW-S120V”的产品。化合物C是式(III)代表的化合物，其中R2是碳原子数为18的直链油基(CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)8-)，p等于4，HLB值为8.8，它是Kao Corporation制造的商标“Emulgen404”的产品。化合物D是式(III)代表的化合物，其中R2是碳原子数为18的直链油基，p等于8，HLB值为10.0，它是Kao Corporation制造的商标“Emulgen 408”的产品。
另一方面，化合物E是聚氧乙烯壬基苯基醚，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造的商标为“Nissan-Nonion NS208.5”的产品，HLB值为12.6；化合物F是聚氧乙烯壬基苯基醚，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.制造的商标为“Nissan-Nonion NS215”的产品，HLB值为15.0。
从表2中可看出，本发明橡胶组合物表现出良好的外观，因为在臭氧存在下通过非离子表面活性剂迁移到表面增加了光泽度和黑度。另一方面，配合有式(I)和式(II)所代表非离子表面活性剂混合物的比较实施例2的橡胶组合物，其中l、m和n都在本发明限定的范围之外，该组合物的外观较差，焦烧时间很短，可操作性显著变差。此外，非离子表面活性剂配量在本发明限定范围之外的比较实施例3-5的橡胶组合物和配合有常规聚氧乙烯壬基苯基醚型非离子表面活性剂的比较实施例6和7的橡胶组合物，因过多起霜而外观较差，而且焦烧时间太短可操作性显著变差。
Claims (17)
1.一种橡胶组合物，其包含，每100质量份选自天然橡胶和合成二烯橡胶的至少一种橡胶组分，0.1-10质量份的下式(I)、(II)和(III)代表的至少一种非离子表面活性剂：
其中R1是碳原子数为15-24的烷基或烯基，该烷基和烯基可以是直链、支链或环状，l、m和n分别是1-10的整数，
R2-O(CH2CH2O)pH ……(III)
其中R2是碳原子数为15-24的烷基或烯基，该烷基和烯基可以是直链、支链或环状，p是1-10的整数。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其中以每100质量份橡胶组分计配有共0.1-10质量份的式(I)代表的至少一种非离子表面活性剂和式(II)代表的至少一种非离子表面活性剂。
3.根据权利要求1的橡胶组合物，其中非离子表面活性剂的亲水亲油平衡值(HLB值)为2-19。
4.根据权利要求1的橡胶组合物，其中式(I)代表的非离子表面活性剂中l、m和n各自不小于6。
5.根据权利要求4的橡胶组合物，其中l、m和n各自等于6。
6.根据权利要求1的橡胶组合物，其中式(I)中的R1是碳原子数为18的烷基或烯基。
7.根据权利要求3的橡胶组合物，其中式(I)代表的非离子表面活性剂的HLB值为8-10。
8.根据权利要求1的橡胶组合物，其中式(II)代表的非离子表面活性剂中l、m和n各自不小于6。
9.根据权利要求8的橡胶组合物，其中l、m和n各自等于6。
10.根据权利要求1的橡胶组合物，其中式(II)中的R1是碳原子数为18的烷基或烯基。
11.根据权利要求3的橡胶组合物，其中式(II)代表的非离子表面活性剂的HLB值为8-10。
12.根据权利要求1的橡胶组合物，其中式(III)代表的非离子表面活性剂中的p不小于4。
13.根据权利要求12的橡胶组合物，其中p等于4。
14.根据权利要求1的橡胶组合物，其中式(III)中的R2是碳原子数为18的烷基或烯基。
15.根据权利要求3的橡胶组合物，其中式(III)代表的非离子表面活性剂的HLB值为8-10。
16.一种充气轮胎，其特征为将权利要求1-15任一项的橡胶组合物应用于橡胶元件。
17.根据权利要求16的充气轮胎，其中橡胶元件是侧壁部分。
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