JP4480507B2 - ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関し、特にタイヤの外観を良好に保つことが可能なサイドウォール用ゴム組成物に関するものである。

一般に、天然ゴムやジエン系合成ゴムを原料としたゴム物品は、オゾンの存在下で劣化が進行し、表面に亀裂が生じる。この亀裂は、ゴム物品にかかる静的及び動的応力により進行し、その結果、ゴム物品が破壊に至ってしまう。

上記オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、ゴム物品、特にタイヤのサイドウォールには、老化防止剤として、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン等のアミン系老化防止剤を配合したゴム組成物が適用されている。また、該ゴム組成物には、オゾンからの静的保護を目的として、ゴム物品の表面に保護膜を形成するためにワックスが配合されている。

しかしながら、上記アミン系老化防止剤及びワックスは、オゾン存在下での亀裂の発生及び進行の抑制に有効であるものの、ゴム成分等のポリマー基質を通って移動しやすく、短期間でゴム物品、特にタイヤの表面に移行し、倉庫保管中及び使用中に該ゴム物品を変色させる等して外観を悪化させる。ここで、上記アミン系老化防止剤が表面に移行すると該表面が茶変し、ワックスが表面に移行すると該表面が白変してしまう。

これに対し、タイヤサイドウォール用ゴム組成物にポリオキシエチレンエーテル型非イオン系界面活性剤を配合して、アミン系老化防止剤及びワックスによる変色を防止する技術が知られている（特許文献１参照）。

特開平５−１９４７９０号公報

一方、昨今、ゴム物品、特にタイヤに光沢を付与し、外観を美しくすることが求められる場合があるが、上記特許文献１の技術では、変色を抑制することはできても、ブルームが大きく、適度な光沢を維持することができなかった。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、オゾン存在下で変色し難く且つ充分な光沢を有するゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に特定構造の非イオン系界面活性剤を配合してゴム組成物を構成することにより、該ゴム組成物のオゾン存在下での変色を抑制できることに加え、該ゴム組成物に光沢を与えることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分100質量部に対して、下記式(I)で表される化合物、下記式(II)で表される化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤0.1〜10質量部配合してなることを特徴とする。

［式(I)及び式(II)において、Ｒ¹は、それぞれ独立して炭素数１５〜２４のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１０であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上１８未満である。］

本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分100質量部に対し、上記式(I)で表される非イオン系界面活性剤の少なくとも一種と上記式(II)で表される非イオン系界面活性剤の少なくとも一種とを合計0.1〜10質量部配合してなるのが好ましい。

本発明のゴム組成物の好適例においては、前記非イオン系界面活性剤の親水性と親油性のバランス値（ＨＬＢ値）が2〜19である。ここで、該非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値が8〜10であるのが特に好ましい。

本発明のゴム組成物においては、前記式(I)又は式(II)で表される非イオン系界面活性剤において、ｌ＋ｍ＋ｎは６であるのが特に好ましい。また、式(I)又は式(II)のＲ¹は、炭素数１７のアルキル基又はアルケニル基であるのが好ましい。

また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をゴム部材に適用したことを特徴とし、好ましくは該ゴム部材がサイドウォールである。ここで、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。

本発明によれば、ゴム成分に特定構造の非イオン系界面活性剤を特定量配合してなり、オゾン存在下で変色し難く且つ光沢が良好なゴム組成物、並びに該ゴム組成物を用いた外観の良好な空気入りタイヤを提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分100質量部に対して、上記式(I)で表される化合物、上記式(II)で表される化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤0.1〜10質量部配合してなることを特徴とする。本発明のゴム組成物においては、上記式(I)又は式(II)で表される非イオン系界面活性剤が、アミン系老化防止剤やワックスが表面に移行して変色するのを防止すると共に、オゾン存在下で暴露することで該非イオン系界面活性剤が表面に移行して光沢を与える。ここで、本発明のゴム組成物において、上記非イオン系界面活性剤の配合量は上記ゴム成分100質量部に対し0.1〜10質量部であることが必要であり、0.1質量部未満では、アミン系老化防止剤やワックスによる変色を防止する効果及び表面に光沢を与える効果が小さく、10質量部を超えると、ブルームが大きく過度の光沢が出たり、表面粘着性に問題が生じて外観が悪化し、更にスコーチタイムが著しく短くなり、作業性が悪化する。

本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、天然ゴム及びジエン系合成ゴムが挙げられ、該ジエン系合成ゴムとしては、イソプレンゴム(ＩＲ)、ポリブタジエンゴム(ＢＲ)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(ＳＢＲ)等が挙げられ、これらゴム成分は、１種単独で用いても２種以上をブレンドして用いてもよい。

本発明のゴム組成物に用いる非イオン系界面活性剤は、上記式(I)で表される化合物、上記式(II)で表される化合物、又は式(I)で表される化合物と式(II)で表される化合物の混合物である。該非イオン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、市販品を好適に使用することができる。ここで、本発明のゴム組成物の好適態様においては、上記ゴム成分に式(I)で表される非イオン系界面活性剤と式(II)で表される非イオン系界面活性剤との混合物を配合する。

式(I)及び式(II)のＲ¹は、それぞれ独立して炭素数１５〜２４のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状の何れでもよい。炭素数が１５未満では、ＨＬＢ値が大きくなり、２４を超えると、ＨＬＢ値が小さくなる。上記アルキル基として、具体的には、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられ、上記アルケニル基として、具体的には、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル、オクタデセニル基等が挙げられる。これらアルキル基及びアルケニル基の炭素数は１７が好ましく、炭素数１７のアルキル基としては、ヘプタデシル基が挙げられ、炭素数１７のアルケニル基としては、ヘプタデセニル基が挙げられる。アルキル基及びアルケニル基の炭素数が１７の場合、最も安定にポリマー基質中に存在でき、刺激を受けることで適度に表面へ移行できる。

式(I)及び式(II)中のｌ、ｍ及びｎは、それぞれ独立して１〜１０を示す。式(I)及び式(II)のｌ、ｍ及びｎの少なくとも何れかが０の場合、ゴムとの相溶性がよくなって、非イオン系界面活性剤が表面へ移行しにくくなり、一方、１０を超えると、ゴム組成物のスコーチタイムが短くなりすぎ、作業性が悪化する。

式(I)及び式(II)のｌ＋ｍ＋ｎは、表面への移行速度の観点から３以上であるのが好ましく、適度な移行速度が得られる観点から６が特に好ましい。

上記非イオン系界面活性剤は、ＨＬＢ値（親水性と親油性のバランス値）が2〜19であるのが好ましい。ここで、本発明において、ＨＬＢ値は、下記に示すグリフィンの式で定義される。
ＨＬＢ＝２０×Ｍｗ／Ｍ
（式中、Ｍは非イオン系界面活性剤の分子量で；Ｍｗは該非イオン系界面活性剤の親水性部分の分子量である。）

上記非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値が2未満では親油性が強すぎ、ゴムとの相溶性が非常に高く、表面に移行しにくい。一方、19を超えると、親水性が強すぎ、ゴムとの相溶性が悪く、混練が困難である。また、上記非イオン系界面活性剤のＨＬＢ値は、8〜10であるのが更に好ましい。ＨＬＢ値が8未満では、表面への移行速度が遅いため、向上効果が小さく、10を超えると、ゴム組成物のスコーチタイムが短くなり、作業性が悪化する。

上記ゴム組成物には、オゾンによる亀裂の発生及び進行を抑制するために、アミン系老化防止剤及びワックスを配合するのが好ましい。ここで、アミン系老化防止剤としては、Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン等が挙げられる。該ゴム組成物には、更に、カーボンブラック等の充填剤、加硫剤、加硫促進剤、スコーチ防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、シランカップリング剤等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用することができる。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分と、非イオン系界面活性剤と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をタイヤのゴム部材の何れかに適用したことを特徴とし、特にサイドウォールに適用したものが好ましい。かかるタイヤは、アミン系老化防止剤やワックスがタイヤ表面に移行して変色するのが防止されていると共に、オゾン存在下で暴露することで該非イオン系界面活性剤が表面に移行して光沢が付与されるため、外観が長期に渡って良好である。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

表１に示す配合処方で且つ表２に示す配合量の非イオン系界面活性剤を配合したゴム組成物を調製し、150℃で30分間加硫した。得られた加硫ゴムに対し、下記の方法でスコーチ時間及び引張応力を測定し、更に下記に示す基準で光沢度及び黒色度を評価し、光沢度及び黒色度から外観を評価した。表１中、○は外観が良好であることを示し、△は通常の外観であることを示し、×は外観が通常より悪化したことを示す。

（１）スコーチタイム
初期温度を130℃とし、ムーニー粘度が最低粘度から5単位上昇するまでの時間（スコーチタイム）を測定し、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、スコーチタイムが長く、作業性が良好であることを示す。

（２）引張応力
サイドゴム物性の代表的指標として300％伸長時の引張応力を測定した。具体的には、ＪＩＳ ３号ダンベル型試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ ６２５１-1993に従って300％伸長時の引張応力を測定し、比較例１を100として指数表示した。指数値が大きい程、300％伸長時の引張応力が大きいことを示す。

（３）光沢度
加硫直後とオゾン50pphmの環境下に40℃で1週間放置した後のサンプルの光沢度を目視で評価した。ここで、全面的に光沢が認められる場合を５とし、広範囲に渡って光沢が認められる場合を４とし、全体の半分に光沢が認められる場合を３とし、わずかに光沢が認められる場合を２とし、全く光沢が認められない場合を１とした。

（４）黒色度
加硫直後とオゾン50pphmの環境下に40℃で1週間放置した後のサンプルの黒色度を目視で評価した。ここで、変色が全く認められない場合を５とし、わずかに変色が認められる場合を４とし、全体の半分以下に変色が認められる場合を３とし、全体の半分以上に変色が認められる場合を２とし、全面的に変色が認められる場合を１とした。なお、変色とは、白変及び茶変をさす。

*1 ＪＳＲ製「ＪＳＲ ＢＲ０１」.
*2 Ｎ５５０カーボン, 旭カーボン製「旭＃６５」.
*3 プロセスオイル, 富士興産製「フッコール アロマックス ３Ｂ」.
*4 Ｎ-(１,３-ジメチルブチル)-Ｎ'-フェニル-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学工業製「ノクラック６Ｃ」.
*5 マイクロクリスタリンワックス, 日本精蝋製「オゾエース-０７０１」.
*6 ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド, ＭＢＴＳ）, ＢＡＹＥＲ製「ＶＵＬＫＣＩＴ ＤＭ／ＭＧ」.

なお、表２において、化合物Ａは、ソルビタンモノステアレート1molに対して、アルカリ触媒を使用して酸化エチレンを6mol付加重合して得た上記式(I)で表される化合物と上記式(II)で表される化合物との混合物であり、Ｒ¹が炭素数１７の直鎖状のＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₆−で、ｌ＋ｍ＋ｎが６で、ＨＬＢ値が9.6であり；
化合物Ｂは、ソルビタンモノステアレート1molに対して、アルカリ触媒を使用して酸化エチレンを20mol付加重合して得た上記式(I)で表される化合物と上記式(II)で表される化合物との混合物であり、Ｒ¹が炭素数１７の直鎖状のＣＨ₃(ＣＨ₂)₁₆−で、ｌ＋ｍ＋ｎが２０で、ＨＬＢ値が14.9である。

一方、化合物Ｃは、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルで、ニッサン製の商標「ニッサン・ノニオンＮＳ２０８．５」で、ＨＬＢ値が12.6であり；
化合物Ｄは、ニッサン製の商標「ニッサン・ノニオンＮＳ２１５」で、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルで、ＨＬＢ値が15.0である化合物である。

表２から、実施例のゴム組成物は、オゾン存在下の暴露で非イオン系界面活性剤が表面に移行して、光沢度及び黒色度が増すため、外観が非常に良好であった。一方、ｌ＋ｍ＋ｎの値が本発明で規定する範囲より大きい非イオン系界面活性剤を配合した比較例２のゴム組成物は、外観が悪い上、スコーチタイムが非常に短くなり、作業性が著しく悪化した。また、非イオン系界面活性剤の配合量が本発明で規定する範囲を超えた比較例３のゴム組成物、並びに従来のポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル型の非イオン系界面活性剤を配合した比較例４及び５のゴム組成物は、過度にブルームして外観が悪化し、更に、スコーチタイムが非常に短くなり、作業性が著しく悪化した。

Claims (5)

1. 天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選択される少なくとも一種のゴム成分100質量部に対して、下記式(I)で表される化合物、下記式(II)で表される化合物及びそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも一種の非イオン系界面活性剤を0.1〜10質量部配合してなることを特徴とするゴム組成物。
   

   

   

   ［式(I)及び式(II)において、Ｒ¹は、それぞれ独立して炭素数１５〜２４のアルキル基又はアルケニル基を表し、該アルキル基及びアルケニル基は直鎖状、分枝鎖状及び環状のいずれでもよく；ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜１０であり、ｌ＋ｍ＋ｎは３以上１８未満である。］
2. 前記式(I)又は式(II)で表される非イオン系界面活性剤の親水性と親油性のバランス値（ＨＬＢ値）が8〜10であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
3. タイヤのサイドウォール用であることを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物をゴム部材に適用したことを特徴とする空気入りタイヤ。
5. 前記ゴム部材がサイドウォールであることを特徴とする請求項４に記載の空気入りタイヤ。