CN1393329A - 聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法及该挤出泡沫板 - Google Patents

聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法及该挤出泡沫板 Download PDF

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Abstract

使在挤出机中将聚苯乙烯系树脂加热，并与发泡剂、阻燃剂及气泡调整剂一起混炼而制得的发泡性熔融树脂混合物从安装于挤出机前端的模具通过，使之在低压区挤出发泡的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法。该发泡剂是由相对于发泡剂总重量为25重量％～65重量％的含异丁烷的饱和烃、相对于发泡剂总重量为5重量％～70重量％的含二甲醚的醚、相对于泡剂总重量为5重量％～55重量％的二氧化碳和相对于发泡剂总重量为0～25重量％的其他发泡剂成分构成的。

Description

聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板 的制造方法及该挤出泡沫板
技术领域
本发明涉及建筑物的墙壁、地板、屋顶等的绝热材料或席垫芯材等中使用的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法、及聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板。
过去，聚苯乙烯系树脂泡沫体，由于具有优异的绝热性及合适的机械强度，所以作为成型为一定宽度的板状绝热材料被广泛使用。人们已知，作为这种泡沫板的制造方法，是在聚苯乙烯系的树脂材料中加入气泡调整剂，加热熔融混炼后，添加物理发泡剂，把它们的混合物从高压区向低压区挤出的制造方法。
作为用于上述泡沫板制造的发泡剂，过去广泛使用的二氯二氟甲烷等氯氟烃(以下，称为CFC)，然而，由于CFC破坏臭氧层的危险性大，所以近年，臭氧破坏系数小的含氢原子的氯氟烃(以下，称为HCFC)已代替CFC被使用。
可是，因为HCFC的臭氧破坏系数也不是0，故破坏臭氧层的危险性并非完全没有，因此，一直研究着将臭氧破坏系数是0、分子中没有氯原子的氟代烃(以下，称为HFC)作为发泡剂使用。
但是，由于该HFC地球温室化系数大，在保护地球环境方面有改善的余地。
因此，希望使用臭氧破坏系数是0、同时地球温室化系数也小的发泡剂，来制造聚苯乙烯系树脂泡沫绝热板。
另一方面，异丁烷从臭氧破坏系数是0、地球温室化系数也小的观点来看，是优异的发泡剂。另外，从对聚苯乙烯的透过速度比空气极慢的角度考虑，使用异丁烷的泡沫绝热板可长期维持制造时的绝热性。然而，虽然异丁烷在气体状态下的导热系数比空气低，但与迄今为止所用的CFC、HCFC、HFC相比，气体状态下的导热系数高，难以获得与HFC等相同的绝热性。此外，因异丁烷自身的燃烧性高，故赋予所制得的泡沫体以阻燃性也极困难。
另外，近年，作为发泡剂重新尝试着将二甲醚等的醚系发泡剂与戊烷等并用使用的方法。使用这种混合发泡剂的目的，也是获得臭氧破坏系数是0、地球温室化系数也小、阻燃性、绝热性、轻量性好的聚苯乙烯系树脂泡沫板，为此，制成大量使用戊烷等可燃性的发泡剂、且为了提高绝热性而使大小气泡混合存在的特殊气泡构造的泡沫体，另一方面，以阻燃性为目的，采取特殊的阻燃剂配方。然而，这种方法，在生产性、稳定的阻燃性方面具有课题。
本发明的目的是，鉴于以往的聚苯乙烯系树脂挤出绝热泡沫板的缺点，提供将臭氧破坏系数是0、地球温室化系数小的异丁烷作为发泡剂使用而制造的泡沫板，该泡沫板是阻燃性好、导热系数小、绝热性好的聚苯乙烯系树脂挤出绝热泡沫板。
根据本发明，提供一种聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法，其特征是，在挤出机中将聚苯乙烯系树脂加热，使与发泡剂、阻燃剂及气泡调整剂一起混炼所得的发泡性熔融树脂混合物，通过安装在挤出机前端的模具，使之在低压区挤出发泡的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法中，该发泡剂由(a)相对于发泡剂总重量为25重量％～65重量％的含异丁烷的饱和烃、(b)相对于发泡剂总重量为5重量％～70重量％的含二甲醚的醚，和(c)相对于发泡剂总重量为5重量％～55重量％的二氧化碳及(d)相对于发泡剂总重量为0～25重量％的其他发泡剂成分组成。
本发明还提供用上述方法制造的厚度方向的平均气泡直径50～180μm、表观密度25～60kg/m3的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板。
附图和简单说明
图1是表示在本发明的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法中所使用的通路、成型装置的一个例子的图。
发明的实施方案
本发明的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板(以下，称为挤出泡沫板)的制造方法，包括将含混合发泡剂、聚苯乙烯系树脂、阻燃剂、气泡调整剂的发泡性熔融树脂混合物从高压区向低压区挤出的过程，其中，混合发泡剂含有(a)相对于发泡剂总重量为25重量％～65重量％的含异丁烷的饱和烃、(b)相对于发泡剂总重量为5重量％～70重量％的含二甲醚的醚、(c)相对于发泡剂总重量为5重量％～55重量％的二氧化碳、及(d)相对于发泡剂总重量为0～25重量％的其他发泡剂成分。即，本发明的挤出泡沫板的制造方法，包括下述过程：将聚苯乙烯系树脂、阻燃剂和气泡调整剂等的添加剂供给挤出机，加热熔融混炼制成熔融树脂混合物，在高压下压入上述组成的混合发泡剂，混炼制成发泡性熔融树脂混合物，接着将发泡性熔融树脂混合物调整到适合发泡的温度后，通过挤出机前端的模具，从高压区向低压区进行挤出发泡。用这样的方法制得的挤出泡沫板是高厚度、低表观密度、阻燃性及绝热性优异、对地球环境保护好的材料。
作为本发明使用的聚苯乙烯系树脂，例如可列举苯乙烯均聚物或以苯乙烯为主成分的苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、高抗冲击聚苯乙烯等。上述苯乙烯系共聚物中的苯乙烯成分含有量优选50摩尔％以上，更优选80摩尔％以上。
本发明中使用的聚苯乙烯系树脂，优选使用熔体流动速率(MFR)为0.5～30g/10分(利用JIS K 7210-1976的A法的试验条件测定的MFR)的范围的树脂，进一步地，当使用1～10g/10分的树脂时，制造挤出泡沫板时的挤出成型性优异，同时所得的挤出泡沫板的机械强度优异，因此是更优选的。
另外，本发明中使用的聚苯乙烯系树脂，优选使用含有带1～4个支化点的单体单元的非线型聚苯乙烯系树脂。通过使用这种非线型聚苯乙烯系树脂，可提高与含二氧化碳的混合发泡剂的混炼性，可降低挤出发泡时模具内部的压力，制成外观、机械强度优异、低表观密度的材料。
本发明的挤出泡沫板制造方法，其特征是，使用特定的混合发泡剂。该混合发泡剂主要是由含异丁烷的饱和烃、含二甲醚的醚及二氧化碳组成，但不含氯氟烃或氟代烃。因此，本发明的挤出泡沫板中所含的发泡剂，臭氧破坏系数是0，同时地球温室化系数也小。
本发明方法中作为发泡剂使用的饱和烃，是以异丁烷为必需成分的饱和烃。饱和烃发泡剂可以由单一的异丁烷构成，也可以由含异丁烷的2种以上的饱和烃构成。作为异丁烷以外的饱和烃例如可列举乙烷、丙烷、正丁烷、异戊烷、环戊烷、正戊烷等。异丁烷以外的饱和烃的使用量，基于全部饱和烃发泡剂，以10重量％以下、更优选5重量％以下、最优选3重量％以下的比例使用。再者，从保持所得的挤出泡沫体的绝热性的观点考虑，混合发泡剂中的饱和烃发泡剂用单一的异丁烷构成为好。
本发明方法中作为发泡剂使用的醚，是以二甲醚为必需成分的醚。混合发泡剂中的醚发泡剂可以由单一的二甲醚构成，也可以由含二甲醚的2种以上的醚构成。作为二甲醚以外的醚，例如，可列举二乙醚、甲乙醚、甲基乙烯基醚等。二甲醚以外的醚的使用量，基于全部醚发泡剂，以80重量％以下、更优选50重量％以下、最优选30重量％以下的比例使用。再者，从对聚苯乙烯树脂的溶解性、操作处理性的观点来看，混合发泡剂中的醚发泡剂由单一的二甲醚构成为好。
另外，除饱和烃、醚及二氧化碳外，还可根据需要使用其他的发泡剂成分，作为这样的其他发泡剂成分，例如，可列举氯甲烷、氯乙烷等的氯代烷、甲醇、乙醇等醇、水、氮等无机气体、酮等。这样的其他发泡剂成分的配合，例如，通过配合氯代烷减少醚的配合量，可望达到能降低挤出泡沫板制造时的着火事故的危险性，通过配合氯代烷减少饱和烃的配合量可望达到提高挤出泡沫板的阻燃性的效果。在达到本发明所希望的目的方面，其他发泡剂的配合量也可以为0重量％。
本发明方法中，上述发泡剂成分以特定的比率使用。即，混合发泡剂由相对于发泡剂总重量为25重量％～65重量％的含异丁烷的饱和烃、相对于发泡剂总重量为5重量％～70重量％的含二甲醚的醚、相对于发泡剂总重量为5重量％～55重量％的二氧化碳、及相对于发泡剂总重量为0～25重量％的其他发泡剂成分构成。
该饱和烃不足25重量％时，所得挤出泡沫体的绝热性不充分，超过65重量％时，难以稳定地确保足够的阻燃性，必须使用特殊大小的气泡结构和特殊的阻燃剂。
另外，该醚不足5重量％时，难以获得低表观密度的挤出泡沫体，轻量性、绝热性不充分。另一方面，超过70重量％时，绝热性不充分，制造时的着火事故的危险性有可能增大。
另外，该二氧化碳不足5重量％时，难以使所得挤出泡沫体的平均气泡直径减小，也不能期待达到提高挤出泡沫体的阻燃性的效果。另一方面，超过55重量％时，难以获得低表观密度的挤出泡沫体。
此外，饱和烃、醚及二氧化碳以外的其他发泡剂，相对于混合发泡剂总重量，可以以0～25重量％、优选0～10重量％、更优选0～5重量％的比例含有。
再者，饱和烃、醚、二氧化碳及其他发泡剂成分的使用量，在达到所希望的目的方面，优选配合相对于发泡剂总重量为超过40重量％～60重量％以下的含异丁烷的饱和烃、相对于发泡剂总重量为5重量％以上～不足40重量％的含二甲醚的醚、相对于发泡剂总重量为超过10重量％～不足55重量％的二氧化碳、相对于发泡剂总重量为0～25重量％的其他发泡剂。进一步优选配合相对于发泡剂总重量为55重量％～60重量％的含异丁烷的饱和烃、相对于发泡剂总重量为15重量％～不足35重量％的含二甲醚的醚、相对于发泡剂总重量为超过10重量％～不足30重量％的二氧化碳、相对于发泡剂总重量为0～10重量％的其他发泡剂。
挤出泡沫板中的异丁烷残存量，每1kg挤出泡沫板优选是0.45～0.80摩尔，每1kg挤出泡沫板更优选是0.45～0.56摩尔。通过使异丁烷残存量在上述范围内，制成绝热性极高的绝热材料。具体地说，可获得JIS A 9511-1995记载的挤出聚苯乙烯泡沫保温板3种的导热系数(0.028 W/m.K以下)的挤出泡沫板。另一方面，异丁烷的残存量超过0.8摩尔时，作为建筑材料，恐怕不能获得足够的阻燃性。另外，在不要求极高绝热性的用途的挤出泡沫板中，从阻燃性的观点考虑，挤出泡沫板中的异丁烷残存量，每1 kg挤出泡沫板优选为不足0.45摩尔。
本说明书中的发泡剂的残存量，使用气相色谱法进行测定。具体地说，把从挤出泡沫板中央部分切出的样品放到装有甲苯的带盖的试样瓶中，封好盖后，充分搅拌，使该挤出泡沫板中的发泡剂溶解到甲苯中，以其溶液作为测定试料，通过对该试料进行气相色谱分析，求出泡沫板中所含的异丁烷等的残存量。
气相色谱法分析的测定条件如下。色谱柱：
制造者：信和化工股份有限公司
载体：Chromosorb W、60～80目、AW-DMCS处理品
液相：Silicone DC 550(液相量20％)
色谱柱尺寸：柱长4.1m、柱内径3.2mm
色谱柱材质：玻璃
填充色谱柱室烧条件：220℃、40小时
色谱柱温度：40℃
注入口温度：200℃
载气：氮
载气速度：3.5ml/min
检测器：FID
检测器温度：200℃
定量：内标法
本发明方法中，作为与聚苯乙烯系树脂一起在挤出机中混炼的阻燃剂及气泡调整剂，可以使用以下的化合物。
作为该阻燃剂，例如，可列举六溴环十二烷、二溴新戊二醇、十溴二苯氧化物、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸二醇、四溴苯酚、聚五溴苄基丙烯酸酯等的溴系阻燃剂，氯化石蜡、氯桥酸酐、氯桥酸、德库劳兰普拉斯(デクロランプラス)等的氯系阻燃剂，磷酸三烯丙酯、烷基烯丙基磷酸酯、烷基磷酸酯等的磷酸酯酯，富奥斯富奥乃特(フオスフオネ-ト)、富奥斯富奥利乃恩(フオスフオリネン)、溴化磷酸酯酯、氯化磷酸酯酯等的卤化磷酸酯酯，磷酸脒基脲、泡利富奥斯发真(ポリフオスフアゼン)、磷酸铵、多磷酸铵、红磷等的磷系阻燃剂，偏硼酸钡、硼酸锌等的硼酸金属盐等的硼化合物，三聚氰胺磷酸盐、磷酸胍、密勒胺、三聚氰胺、三聚氰胺氰脲酸酯等的氮系阻燃剂，此外，四唑类、氧化锡、氢氧化锡、氧化锑、氧化钼、钼酸铵、氧化锆、氢氧化锆、氢氧化铝、道少拿特(ド-ソナイト)、氢氧化镁、铝酸钙等的阻燃剂。
上述阻燃剂中，最优选使用从溴系阻燃剂、磷系阻燃剂中选择的1种或2种以上。溴系阻燃剂，尤其是六溴环十二烷，作为聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的阻燃剂，是发挥极优异阻燃效果的化合物，当可燃性的发泡剂残存在挤出泡沫板中时，磷系阻燃剂以与溴系阻燃剂不同的机理有效地发挥阻燃效果，因此，本发明中，将溴系阻燃剂与磷系阻燃剂并用为好，由此可获得具有更优异的阻燃性的挤出泡沫板。
本发明的挤出泡沫板，作为阻燃剂，至少含有相对于100重量份聚苯乙烯系树脂至少为2重量份以上的六溴环十二烷是更优选的。从不阻碍挤出发泡时气泡的形成的观点考虑，六溴环十二烷含有量的上限约为10重量份。本发明如果使用这样的阻燃剂就可满足要求，即使不使用或不并用特殊的阻燃剂(例如磷酸铵和多磷酸铵等的磷系阻燃剂)，也可赋予挤出泡沫板以高的阻燃性。
本发明方法中使用的阻燃剂添加量，根据阻燃剂的种类、发泡剂的种类和组成、挤出泡沫板的表观密度等而适当地确定，故不能一概而定，相对于100重量份聚苯乙烯系树脂，大约添加2～20重量份，优选2～10重量份。
作为调整挤出泡沫板的平均气泡直径的添加剂的该气泡调整剂，可列举滑石、高岭土、云母、二氧化硅、碳酸钙、硫酸钡、氧化钛、粘土、氧化铝、膨润土、硅藻土等的无机物粉末，在本发明中，气泡调整剂也可以将2种以上组成使用。前述各种气泡调整剂之中，以气泡直径的调整容易、同时不损害阻燃性、容易缩小气泡直径等的理由考虑，滑石很适合使用，特别优选粒子直径细的滑石。
作为气泡调整剂使用滑石时，其添加量相对于挤出泡沫板重量，优选1～10重量％，更优选1.5～8重量％，特别优选2～7重量％。尤其是通过使滑石在上述范围内添加到聚苯乙烯系树脂中，除了具有缩小气泡直径的效果外，还有提高阻燃性的优异效果。
本发明方法中，作为添加剂，除了前述气泡调整剂、阻燃剂以外，在不妨碍本发明目的的范围内，还可适当添加着色剂、热稳定剂、填充剂等的各种添加剂。
本发明的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板，厚度方向的平均气泡直径是50～180μm，表观密度是25～60kg/m3。挤出泡沫板的表观密度不足25kg/m3时，制造这样表观密度的挤出泡沫体本身就相当困难，而且在所得挤出泡沫板的机械物性方面，与过去的泡沫绝热板比较也不充分，因此可使用的用途受到限制。另外，挤出泡沫板的表观密度降低时，若不充分地进行阻燃配方，有可能使阻燃性恶化。因此，本发明的挤出泡沫板优选表观密度为32kg/m2以上。
另一方面，挤出泡沫板的表观密度超过60kg/m3时，只要不使厚度达到必需的以上，就难以充分发挥绝热性，另外，在轻量性方面有可能不充分。在本发明中，尤其是从容易赋予高的绝热性的观点考虑，优选挤出泡沫板的表观密度是32～60kg/m3的。
本发明的挤出泡沫板，满足JIS A 9511-1995记载的以挤出聚苯乙烯泡沫保温板为对象的燃烧性标准为好。即，进行JIS A 9511-1995记载的4.13.1“测定方法A”的燃烧性的测定时，火焰在3秒以内熄灭、不留残灰、不会超过燃烧界限指示线燃烧为好。这样的挤出泡沫板即使是着火的场合，由于火焰扩展燃烧的可能性小，故是具备作为建材用的挤出聚苯乙烯泡沫保温板所要求的安全性的材料。
本发明的挤出泡沫板，优选导热系数是0.028W/m.K以下。这样的导热系数满足JIS A 9511-1995记载的挤出聚苯乙烯泡沫保温板3种的导热系数标准。这样的挤出泡沫板适合用作建材用的绝热板。再者，该导热系数是用JIS A 1412-1994记载的平板热流计法(热流计2块式、平均温度20℃)测定的值。
本发明的挤出泡沫板中，厚度方向的平均气泡直径(a)是50～180μm。该平均气泡直径不足50μm时，恐怕不能使在制造时从模口通过而挤出、发泡的熔融树脂混合物用导向器形成为板状。另一方面，该平均气泡直径超过180μm时，恐怕不能获得作为目的的绝热性。从这样的观点来看，本发明的挤出泡沫板厚度方向的平均气泡直径优选60～150μm，更优选60～130μm。
本发明的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板，厚度方向的平均气泡直径(a)是50～180μm的同时，气泡形状满足下述条件式(1)和(2)、且具有该挤出泡沫板的独立气泡率为90％以上的气泡结构为好(其中，条件式中a是挤出泡沫板的厚度方向的平均气泡直径，b是挤出泡沫板宽度方向的平均气泡直径，c是挤出泡沫板长度方向的平均气泡直径)。
0.7≤a/b≤1.3    (1)
0.7≤a/c≤1.3    (2)
本发明中，通过使a/b为0.7～1.3、a/c为0.7～1.3，从而具有足够的绝热性。
再者，a/b和/或a/c的更优选范围见下述条件式(3)及(4)。
0.8≤a/b≤1.2    (3)
0.8≤a/c≤1.2    (4)
a/b和/或a/c不足0.7时，气泡偏平，所以压缩强度有可能降低，由于偏平的气泡恢复成圆形的倾向强烈，所以挤出泡沫板的尺寸稳定性也有可能性降低。当a/b和/或a/c超过1.3时，在厚度方向的气泡壁的数目减少，恐怕不能获得作为目的的高绝热性。
本说明书中的平均气泡直径的测定方法如下。前述平均气泡直径(a)与(b)是将挤出泡沫板的宽度方向垂直截面(与挤出泡沫板的挤出方向正交的垂直截面)、前述平均气泡直径(c)是将挤出泡沫板长度方向垂直截面(在宽度方向将挤出泡沫板二等分，且与挤出泡沫板的宽度方向正交的垂直截面)用显微镜等放大投影到屏幕或记录器等上，在投影图象上拟测定的方向划直线，统计与其直线交叉的气泡数目，用所统计的气泡数除直线的长度(其中，该长度不是放大投影的投影图象上的直线长度，而是指考虑了投影图像放大率的真实的直线长度)，求出各个方向的平均气泡直径。但厚度方向的平均气泡直径(a)的测定是在宽度方向垂直截面的中央部分和两端部分的共计3个地方，沿厚度方向划经过整个厚度的直线，由各个直线的长度和与该直线交叉的气泡数，求出在各直线上存在的气泡的平均直径(直线的长度/与该直线交叉的气泡数)，将所求出的3个地方的平均直径的算术平均值作为厚度方向的平均气泡直径(a)。
宽度方向的平均气泡直径(b)，是在在厚度方向将宽度方向垂直截面的中央部分和两端部分的共计3个地方的挤出泡沫板进行二等分的位置上，沿宽度方向划长度3000μm的直线，由长度3000μm的直线和(与该直线交叉的气泡数-1)求出在各直线上存在的气泡的平均直径(3000μm/(与该直线交叉的气泡数-1))，以所求出的3个地方的平均直径的算术平均值作为宽度方向的平均气泡直径(b)。
长度方向的平均气泡直径(c)，是在在厚度方向将长度方向重直截面的中央部分和两端部分的共计3个地方的挤出泡沫板二等分的位置上，沿长度方向划长3000μm的直线，由长度3000μm的直线和(与该直线交叉的气泡数-1)求出各直线上存在的气泡的平均直径(3000μm/(与该直线交叉的气泡数-1))，以所求出的3个地方的平均直径的算术平均值作为长度方向的平均气泡直径(c)。
本发明的挤出泡沫板，优选整体实质上是均匀的大小的气泡结构的材料，也可以象特公平5-49701号所记载的那样，使大气泡与小气泡混合存在，但整体实质上为均匀大小的气泡结构其机械物性的均匀性优良，故是优选的。
以下，说明有关本发明挤出泡沫板的制造例。
如上所述，将聚苯乙烯系树脂、气泡调整剂和阻燃剂(根据需要的其他添加剂)投入挤出机，加热熔融混炼后，压入前述混合发泡剂，再加热混炼，制成发泡性熔融树脂混合物。
然后，将前述发泡性熔融树脂混合物冷却，调整到适合发泡的温度后，从模口通过，连续地从高压区向低压区挤出，使发泡性熔融树脂混合物发泡，同时赋形成板状。具体地说，一边使从模口通过、挤出的发泡性熔融树脂混合物发泡，一边使之通过成型装置赋形成板状。再者，本发明的挤出泡沫板，与过去的相比，在气泡构造上，厚度方向的平均气泡直径小，具有这样气泡构造的挤出泡沫板，在上述挤出发泡方法中，作为混合发泡剂的一成分使用特定量的二氧化碳，且通过在基材树脂中添加气泡调整剂可以制得。另外，尤其在本发明的挤出泡沫板中，按照前述，平均气泡直径a、b及c的关系满足条件式(1)及(2)的条件的挤出泡沫板，通过使发泡性熔融树脂混合物一边发泡，一边通过后述的有特定构造的通路的成型装置的通路，可比较容易地制得。
所谓上述适合发泡的温度，是指发泡性熔融树脂混合物显示出适合发泡的粘度的范围的温度，根据使用的聚苯乙烯系树脂的种类、有无添加流动性提高剂(添加的情况下，其种类和量)、以及混合发泡剂的添加量和混合发泡剂的成分等的不同而不同，通常的苯乙烯均聚物的情况下，一般是110～130℃。
本发明方法中，为了制造平均气泡直径a、b及c的关系满足条件式(1)及(2)的条件的挤出泡沫板而优选使用的具有前述特定构造通路的成型装置的一个例子示于图1。
图1是具有安装于挤出机前端的模具、特定构造的通路的成型装置的纵截面图。在图1中，各数字分别表示：1-模具、2-模口、3-特定构造的通路、4-上面的壁、5-下面的壁、6-上面的壁4的支撑板、7-下面的壁5的支撑板、8-通路的入口、9-通路的出口、10-成型部分、11-成型部分上侧的平行板、12-成型部分下侧的平行板、13-上侧平行板11的支撑板、14-下侧平行板12的支撑板。
前述特定构造的通路3被构成为：用与模具1密合的上下左右的4面的壁包围，同时至少上下面的间隔从入口向出口方向先扩大后又缩小的类型(以下、称为C型)或在模口2附近垂直截面形状扩大成半圆状后，向出口方向呈平行的类型。
对于过去使用的从模口附近向出口方向直线地扩大的类型(以下，称为通常型)，难以制造具有满足表示前述平均气泡直径a、b及c的关系的条件式(1)及(2)的气泡构造的挤出泡沫板。
上面的壁4与下面的壁5等通路的壁优选是与发泡性熔融树脂混合物的润滑性良好的材质、例如，由聚四氟乙烯树脂等的氟树脂构成的材质。
本发明方法中，使发泡性溶融树脂混合物通过前述通路3后，接着，使发泡途中的发泡性熔融树脂混合物通过成型部分10，形成为板状的挤出泡沫板。即，通过使从通路出口9输出的发泡性熔融树脂混合物在由二块平行板11、12构成的成型部分10的内部继续发泡，使之在平行板11和平行板12之间充满，形成为板状的挤出泡沫板。
在成型装置中，形成挤出泡沫板时，通过适当调节输入速度，使发泡途中的发泡性熔融树脂混合物一边通过成型装置，一边至少在厚度方向及宽度方向膨胀，使之在至少上下二块平行板11、12之间充满，至少限制厚度方向，同时赋形成板状的挤出泡沫板。所谓至少在厚度方向及宽度方向膨胀，意味着发泡性熔融树脂混合物的排出量与输入速度平衡之后，进一步在挤出方向也能使之膨胀。又，所谓至少限制厚度方向，意味着发泡途中的发泡性熔融树脂混合物在设置于两侧面的平行板之间充满时，在宽度方向也可以被限制。
本发明方法中使用的成型装置的成型部分10，通常由两侧面在大气中开放的至少上下二块的平行板11、12构成。所谓至少上下二块的平行板，是指并不只限定于上下二块的平行板，在两侧面也可以设置平行板。平行板的材质没有特殊限制，但通过减小与发泡性熔融树脂混合物摩擦阻力，使所得的挤出泡沫板的表面平滑，所以优选使用由聚四氟乙烯树脂等的氟树脂构成的板。
根据以上说明的制造方法，可以容易地制造前述本发明的挤出泡沫板。这样制得的挤出泡沫板的独立气泡率优选是90％以上，更优选是93％以上。独立气泡率愈高愈可维持高绝热性。
挤出泡沫板的独立气泡率，按照ASTM-D 2856-70的程序，使用东芝ベツクマン有限公司的空气比较式比重计930型进行测定(把由挤出泡沫板切割成25mm×25mm×20mm的尺寸的没有成型表皮的切样放入样品杯内进行测定，但厚度薄而在厚度方向切不出20mm尺寸的切样时，例如，把2片25mm×25mm×10mm的尺寸的切样同时放入样品杯内进行测定)的挤出泡沫板(切样)的真实体积Vx，按照式(5)计算独立气泡率S(％)。再者，对一个挤出泡沫板，从3个地方不同的部分切出切样后，可以对各个切样进行上述测定，将所得值的平均值作为独立气泡率。
S(％)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)    (5)
Vx：是用上述方法测定的切样的真实的体积(cm3)，相当于构成挤出泡沫板的树脂的容积与切样内的独立气泡部分的气泡总容积之和。
Va：由测定所使用的切样的外尺寸计算的切样的表观体积(cm3)。
W：测定所使用的切样总重量(g)
ρ：构成挤出泡沫板的树脂的密度(g/cm3)
以下，列举具体的实施例更详细地说明本发明。
实施例1、2、5、6、比较例2、3、4
原料，相对于聚苯乙烯(东洋苯乙烯公司制G 330 C)100重量份，使用了混合作为气泡调整剂的滑石母料(由上述聚苯乙烯69重量％和滑石(松村产业股份有限公司制的ハイフイラ- #12)30重量％及硬脂酸锌1重量％组成的母料)8.3重量份，作为阻燃剂的六溴环十二烷3重量份及少量稳定剂的混合物和表1、2所示的量的按表1所示的比例将异丁烷、二甲醚、二氧化碳进行混合的混合发泡剂。
挤出机使用将口径65mm的挤出机(以下，称为“第一挤出机”)和口径90mm的挤出机(以下，称为“第二挤出机”)及口径150mm的挤出机(以下，称为“第三挤出机”)串联连接的装置，上述混合发泡剂在第一挤出机的前端附近压入到熔融树脂中进行混炼。
模口使用前端备有宽115mm、间隙1.5mm(长方形横截面)的树脂排出口的模口，在模口的前端用上下左右四面的聚四氟乙烯树脂制的壁包围，同时如图1所示，模具上安装了上下面的间隔从入口向出口方向先扩大后又缩小的C型通路。
成型部分10用聚四氟乙烯树脂制的上下二块平行板构成，如图1所示安装在通路上。
使用上述装置，将聚苯乙烯系树脂等的原料供给第一挤出机，加热到220℃，进行熔融混炼，在第一挤出机的前端附近压入混合发泡剂，制成发泡性熔融树脂混合物，在接续的第二挤出机及第三挤出机中调节树脂温度，使在安装有模口的连接部分的树脂压力达到40kgf/cm2，然后，把调整至表1、2的发泡温度栏所示的温度的发泡性熔融树脂混合物，按表1、2所示的排出量从模口挤出。
通过使从模口挤出的发泡性熔融树脂混合物一边发泡一边通过前述通路，使其一边发泡一边进行压缩，然后一边使之在成型装置中充满，一边形成为板状，制造挤出泡沫板。此时的输入速度见表1、2所示。
将所得挤出泡沫板的表观密度、厚度、独立气泡率、厚度方向平均气泡直径、气泡变形率、导热系数、燃烧性、发泡剂残存量示于表3、4。
再者，在上述实施例中所得的挤出泡沫板厚度是26mm、宽是240mm。
实施例3
除了使滑石母料的添加量为16.7重量份、改变发泡剂组成以外，其他与实施例1同样地制造挤出泡沫板。将所得挤出泡沫板的表观密度、厚度、独立气泡率、厚度方向平均气泡直径、气泡变形率、导热系数、燃烧性、发泡剂残存量示于表3。
实施例4、比较例1
除了将在实施例1中使用的上下面的间隔从入口向出口方向先扩大后缩小的通路，改变成上下面的间隔从入口向出口方向直线地慢慢扩宽的通常型通路以外，其他与实施例1同样制造挤出泡沫板，将所得挤出泡沫板的表观密度、厚度、独立气泡率、厚度方向平均气泡直径、气泡变形率、导热系数、燃烧性、发泡剂残存量示于表3、4。
表1
    实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   实施例6
发泡剂注入量(重量％)注1   异丁烷     3.31   3.13   2.94   3.13   2.51   2.85
  二甲醚     1.34   1.49   1.64   1.49   1.99   2.26
  二氧化碳     0.95   0.95   0.95   0.95   0.95   1.08
  合计     5.60   5.57   5.53   5.57   5.45   6.19
发泡剂配合比(重量％)注2   异丁烷     59.1   56.2   53.2   56.2   46.1   46.1
  二甲醚     23.9   26.8   29.7   26.8   36.5   36.5
  二氧化碳     17.0   17.0   17.5   17.0   17.4   17.4
    滑石(重量％)注1     2.2   2.2   4.2   2.2   2.2   2.2
    成型装置通路形状     C型   C型   C型   通常型   C型   C型
成型部分上下平行板的间隔  (mm)     26   26   26   28   26   26
    发泡温度(℃)     125   125   125   125   125   124
    排出量(kg/hr)     50   50   50   50   50   50
    输入速度(m/min)     3.4   3.4   3.4   3.4   3.4   3.9
注1：相对于挤出泡沫板重量的重量％注2：相对于发泡剂总重量的重量％
表2
    比较例1     比较例2     比较例3     比较例4
发泡剂注入量(重量％)注1   异丁烷     3.13     0.63     4.73     1.23
  二甲醚     2.48     2.98     0.39     3.90
  二氧化碳     0.00     1.43     0.70     0.00
  合计     5.61     5.04     5.82     5.13
发泡剂配合比(重量％)注2   异丁烷     55.8     12.5     81.3     24.0
  二甲醚     44.2     59.1     6.7     76.0
  二氧化碳     0.0     28.4     12.0     0.0
    滑石(重量％)注1     2.2     2.2     2.2     2.2
    成型装置通路形状     通常型     C型     C型     C型
成型部分上下平行板的间隔(mm)     29     26     26     26
    发泡温度(℃)     125     124     125     124
    排出量(kg/hr)     50     50     50     50
    输入速度(m/min)     3.4     3.4     3.4     3.4
注1：相对于挤出泡沫板重量的重量％注2：相对于发泡剂总重量的重量％
表3
    实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6
    表现密度(kg/m3)     39.5     39.7     40.2     39.5     39.5     33.7
    厚度(mm)     26     26     26     28     26     26
厚度方向平均气泡直径(mm)     0.08     0.09     0.07     0.15     0.09     0.11
  气泡变形率(a/b及a/c)     0.95     0.96     0.99     1.33     0.97     0.95
    独立气泡率(％)     95     94     93     94     95     93
导热系数(W/m·K)     注1     0.026     0.027     0.027     0.028     0.029     0.029
    注2     0.027     0.027     0.027     0.028     0.030     0.030
燃烧性 制造5天后     ○     ○     ◎     ○     ◎     ○
制造2周后     ○     ◎     ◎     ◎     ◎     ○
发泡剂残存量(重量％)注1 异丁烷     3.2     3.1     2.8     3.0     2.4     2.8
二甲醚     0.1以下     0.1以下     0.1以下     0.1以下     0.1以下     0.1以下
    异丁烷残存量(重量％)注2     3.2     3.0     2.8     3.0     2.4     2.7
注1：制造4周后测定的相对于挤出泡沫板重量的重量％注2：制造3个月后测定的相对于挤出泡沫板重量的重量％
表4
  比较例1     比较例2     比较例3     比较例4
    表现密度(kg/m3)   39.8     39.9     40.1     39.4
    厚度(mm)   29     26     26     26
厚度方向平均气泡直径(mm)   0.19     0.13     0.09     0.11
  气泡变形率(a/b及a/c)   1.49     0.97     1.01     0.98
    独立气泡率(％)   94     95     93     94
导热系数(W/m·K)     注1   0.029     0.031     0.026     0.031
    注2   0.030     0.034     0.026     0.033
燃烧性 制造5天后   ×     △     ×     ×
制造2周后   △     ○     ×     △
发泡剂残存量(重量％)注1   异丁烷   3.1     0.6     4.7     1.2
  二甲醚   0.1以下     0.1以下     0.1以下     0.1以下
异丁烷残存量(重量％)注2   3.0     0.5     4.6     1.1
注1：制造4周后测定的相对于挤出泡沫板重量的重量％注2：制造3个月后测定的相对于挤出泡沫板重量的重量％
表3、4中的表风密度是基于JIS K 7222-1985测定的值。
表3、4中的厚度在将宽度方向4等分的位置的3个地方测定，是将它们相加平均的值。
表3、4中的厚度方向平均气泡直径及气泡变形率是用前述的方法测定的值。
表3、4中的独立气泡率是使用由挤出泡沫板切成25mm×25mm×20mm的尺寸的没有成型表皮的切样，用前述方法测定的值。
表3、4中的导热系数，是对从制造后经过4周及3个月的挤出泡沫板切出长20cm、宽20cm、厚为挤出泡沫板厚度的试验片，根据JISA 9511-1995的4.7的记载，使用英弘精机股份有限公司制的导热系数测定装置“オ-トAHC-73型”，基于JIS A 1412-1994记载的平板热流计法(热流计2块式、平均温度20℃)进行测定。
表3、4中的燃烧性基于JIS A9511-1995的4.13.1“测定方法A”进行测定。再者，该测定对于1个挤出泡沫板切出10个试验片，用下述的评价标准进行评价。
◎：对于全部试验片，在3秒以内熄灭且10个试验片的平均燃烧时间是2秒以内。
○：对于全部试验片，在3秒内熄灭，且10个试验片的平均燃烧时间超过2秒、在3秒以内。
△：10个试验片的平均燃烧时间在3秒以内，但对于1个以上的试验片，有3秒以内未熄灭的情况。
×：10个试验片的平均燃烧时间超过3秒。
表3、4中的发泡剂残存量的测定是使用岛沫制作所公司制的岛津色谱GC-14B，将环戊烷作为内标物质，基于前述方法进行测定。

Claims (8)

1.一种聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法，其特征是，在包括将在挤出机中加热聚苯乙烯系树脂并与发泡剂、阻燃剂及气泡调整剂一起混炼而得到的发泡性熔融树脂混合物从安装于挤出机前端的模具通过，使之在低压区挤出发泡的过程的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板的制造方法中，该发泡剂是由(a)相对于发泡剂总重量为25重量％～65重量％的含异丁烷的饱和烃、(b)相对于发泡剂总重量为5重量％～70重量％的含二甲醚的醚、(c)相对于发泡剂总重量为5重量％～55重量％的二氧化碳及(d)相对于发泡剂总重量为0～25重量％的其他发泡剂成分构成的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，该发泡剂是由相对于发泡剂总重量为超过40重量％～60重量％以下的异二烷、相对于发泡剂总重量为5重量％以上～不足40重量％的二甲醚、相对于发泡剂总重量为超过10重量％～不足55重量％的二氧化碳和相对于发泡剂总重量为0～25重量％的其他发泡剂成分构成的。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，该发泡剂是由相对于发泡剂总重量为超过55重量％～60重量％以下的异丁烷、相对于发泡剂总重量为15重量％以上～不足35重量％的二甲醚、相对于发泡剂总重量为超过10重量％～不足30重量％的二氧化碳和相对于发泡剂总重量为0～10重量％的其他发泡剂成分构成的。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是，该气泡调整剂是滑石，该滑石的添加量相对于挤出泡沫板重量为1～10重量％。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征是，该阻燃剂是从溴系阻燃剂、磷系阻燃剂中选出的1种或2种以上。
6.一种聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板，其特征是，它是利用权利要求1～5所述的任一种方法制造的厚度方向的平均气泡直径为50～180μm、表观密度为25～60μg/m3的挤出泡沫板。
7.根据权利要求6所述的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板，其特征是，具有该挤出泡沫板的气泡形状满足下述条件式(1)及(2)、且该挤出泡沫板的独立气泡率为90％以上的气泡结构，其中，条件式中a为挤出泡沫板的厚度方向的平均气泡直径，b为挤出泡沫板的宽度方向的平均气泡直径，c为挤出泡沫板的长度方向的平均气泡直径，
0.7≤a/b≤1.3    (1)
0.7≤a/c≤1.3    (2)。
8.根据权利要求6所述的聚苯乙烯系树脂挤出泡沫板，其特征是，具有该挤出泡沫板的气泡形状满足下述条件式(3)及(4)、且该挤出泡沫板的独立气泡率为90％以上的气泡结构，其中，条件式中a为挤出泡沫板的厚度方向的平均气泡直径，b为挤出泡沫板的宽度方向的平均气泡直径，c为挤出泡沫板的长度方向的平均气泡直径，
0.8≤a/b≤1.2    (3)
0.8≤a/c≤1.2    (4)。
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