CN1388796A - 基体材料的亲水化处理方法 - Google Patents

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Abstract

提供能够长时间维持高亲水性和保水性的基体材料的亲水化处理方法。在不大于100Pa的减压气氛下,在基体材料上形成SiO2膜,在其成膜后立即将上述SiO2膜进行水处理。该SiO2膜也包括:预先在上述基体材料上形成由TiO2膜、Al2O3膜、Nb2O5膜、在Al2O3膜上层叠TiO2膜的叠层膜、在Nb2O5膜上层叠TiO2膜的叠层膜或者通过CVD法形成的低放射率膜构成的基底层,在该基底层上形成上述SiO2膜的SiO2复合膜。

Description

基体材料的亲水化处理方法
技术领域
本发明涉及能够长时间维持高亲水性和保水性的基体材料的亲水化处理方法。
背景技术
为了防止防雾镜和眼镜等的因水蒸气或雨造成的雾，一直以来提出了各种方法。例如有：在玻璃或透镜(以下称为“基体材料”)的表面上涂布表面活性剂的方法、涂布吸水剂的方法、涂布防水剂的方法、或通过湿式法被覆无机质亲水性物质的方法。
涂布表面活性剂的方法，是通过使亲水基在基体材料表面取向，不使附着的水凝集，使水膜均匀地平面化，从而体现出防雾效果。
涂布吸水剂的方法，是由吸水剂吸取附着于材料表面的水，以体现出防雾效果。
涂布防水剂的方法，是在基体材料上被覆表面张力小的氟树脂等，通过加大水滴接触角，使附着于表面的水进开，从而体现出防雾效果。
被覆无机质亲水膜的方法，是通过在基体材料表面形成水滴接触角小的亲水性薄膜，不使附着的水凝集，使水膜均匀地平面化，从而体现出防雾效果，作为被覆工艺，采用溶胶凝胶法、旋涂法等湿式法。
发明内容
采用涂布表面活性剂的方法，表面活性剂容易在水中流失，因此存在不能耐长时间使用的问题。
采用涂布吸水剂的方法，水分多时会立刻饱和，而且为了发挥某种程度的吸水效果，必须被覆相当厚的吸水剂膜，而这会使反射映象变形，或因有机系材料而使耐损伤性能变差等，因此仍然存在不能耐长时间使用的问题。
采用涂布防水剂的方法，虽然说能将水进开，但是还存在以下问题：没有连微小水滴都进开那样程度的防雾性，另外难以长时间维持其防雾性能。
采用被覆无机质亲水膜的方法，由于在纳米级下控制膜厚困难，所以存在以下问题：不能在镜面等大面积上均匀被覆，必须经过被覆液的喷雾、烧成等多道繁杂处理工序，因为被覆面机械强度不足，所以难以使防雾性长时间持续等。
为了解决上述课题，本发明在不大于100Pa的减压气氛中，在基体材料上直接或使基底层介于中间而形成SiO2膜，在其成膜后立即将上述SiO2膜进行水处理，使SiO2膜表面选择地形成硅烷醇基(SiOH)。通过在SiO2膜表面形成的硅烷醇基(SiOH)来体现亲水性。
再者，在本发明中，为了使人容易理解地进行表达，将氧化硅膜记为SiO2膜，但在SiO2膜中也包含Si原子和O原子在化学计量上不是准确的1∶2的情况。对于SnO2膜也同样。
作为上述基底层，优选TiO2膜、Al2O3膜、Nb2O5膜、在Al2O3膜上层叠TiO2膜的叠层膜、在Nb2O5膜上层叠TiO2膜的叠层膜、或者低放射率膜。此时，上述基底膜优选使SiO2膜介于中间而在基体材料上形成。另外，作为低放射率膜的构成，选定SnO2膜为好，上述SnO2膜如果选定使顺次层叠SnO2膜和SiO2膜的叠层膜介于中间，采用CVD法在基板上形成，则能够减低薄膜的干涉反射色，而且能够防止来自玻璃基板的碱(Na)的浸出。
作为为了防止碱(Na)的浸出而设置的基底层，SiN膜也是有效的。该SiN膜以1～20nm厚为好。
此外，SiO2膜按上述那样在不大于100Pa的减压气氛中形成，更详细地说，可举出在以硅烷系气体和氧化性气体为主成分的100～1Pa的气氛中采用等离子CVD形成的方法、在10～0.1Pa的减压气氛中采用溅射形成的方法、在不大于1Pa的减压气氛中采用真空蒸镀形成的方法等。其中，特别是采用溅射形成SiO2膜的方法，作为在大面积上的处理方法是最为优良的，但其中SiO2膜若通过在氧气氛中溅射Si靶而形成，则此时在氧气氛气体中，相对于氧混合1～400％(优选1～200％，更优选60～80％)的氩或氮，通过在SiO2膜表面大量形成氧缺陷，就能够选择地形成硅烷醇基。
此外，作为上述基体材料选定玻璃基板时，水处理后通过将该玻璃基板在大气压中、在相对于空气混合0～100％的氮的气氛中、在300～500℃的温度下烧成，也能得到亲水化处理表面。采用这样的方法，能够除去成为表面吸附的防水成分的有机物，形成亲水性高的膜。
另外，还优选在SiO2膜中，掺杂相对于Si成分为0.1～20重量％的Al成分。采用这样的方法，能够使水对硅烷醇基的吸附稳定化，形成保水性高的膜。
进一步地，上述基体材料具有透射性或镜面反射性，通过亲水化处理仍能维持透射性或镜面反射性为好。
实施发明的最佳方式
以下说明本发明的实施方式。
本发明的基体材料的亲水化处理方法，是通过减压气氛中的成膜法在基体材料上形成SiO2膜，在其成膜后立即将SiO2膜进行水处理。作为本发明中使用的基体材料，只要是能赋予防雾功能、或者亲水功能和保水功能的材料，就不特别地限定，例如可举出玻璃、镜、透镜(也包括塑料制透镜)、砖、铝板。
作为在不大于100Pa的减压气氛中在上述基体材料上形成SiO2膜的方法，有等离子CVD法、溅射法、真空蒸镀法等。在这些高减压下形成SiO2膜后立即施以水处理而形成硅烷醇基的理由是：在有机物向采用减压下成膜法形成的化学不稳定的SiO2膜表面的化学吸附、表面活性位点的氧化或者活性位点的有机物结合发生之前，由于水进行了反应，所以容易形成能赋予亲水性的硅烷醇基。
其中，在高减压下、氧气氛中以Si为靶进行溅射的方法，能够在基体材料表面形成更多的活性位点，因此，通过与成膜后立即进行的水处理组合，就能在膜表面大量形成亲水性高的硅烷醇基(SiOH)。
通过在SiO2膜表面形成大量的硅烷醇基，使得所处理的材料能够体现高的亲水性和保水性，而且硅烷醇基的Si由溅射法形成的场合，由于被坚固地被覆于基体材料表面，所以可以长期维持亲水性和保水性。
水处理也可用未被脱离子处理的水，但优选采用蒸馏水、纯水、或在纯水中添加盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸或醋酸、丁酸、乳酸等有机酸并进行了调整的酸性水溶液、在纯水中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵等碱并进行了调整的碱性水溶液进行。作为水处理的方法，有将形成SiO2膜的材料在水中浸渍或在水蒸气中通过的方法、或者在材料上喷雾的方法等。
采用等离子CVD时，形成SiO2膜时的气氛气体使用100～1Pa的硅烷系气体和氧化性气体、或者在其中混合稀有气体或氢气的气体。采用真空蒸镀法时，有：将大气气氛减压到不大于0.1Pa而进行蒸镀SiO2源的方法、和在1～0.1Pa氧气或稀有气体或者其混合气体的气氛下，由SiOx源(X＝0～2)形成的方法。
在溅射法的场合下使用的气氛气体，可以是单一的氧气，但也可以采用相对于氧混合1～400容量％、优选1～200容量％、更优选60～80容量％的氩气和/或氮气的方法。使用混合气体时，形成SiOx亚氧化物膜，在其表面大量存在氧缺陷、即活性位点，从而能够大量形成硅烷醇基。
另外，作为大量形成硅烷醇基的其它手段，还优选在形成SiO2膜之前，在基体材料上形成由TiO2膜、Al2O3膜、Nb2O5膜、在Al2O3膜上层叠TiO2膜的叠层膜、在Nb2O5膜上层叠TiO2膜的叠层膜或低放射率膜构成的基底层，在该基底层上形成SiO2膜，以制成SiO2复合膜。该基底层具有赋予SiO2膜和基体材料的密合性、提高膜的耐久性和调整表面凹凸的功能。而且，通过对该复合膜进行水处理，可以选择地形成硅烷醇基。
此外，优选的是，预先在形成SiO2膜时将Al混合到Si原料中，或者通过经水处理形成硅烷醇基后的处理，相对于SiO2膜中的Si成分掺杂0.1～20重量％、优选1～10重量％的Al成分。通过掺杂Al成分，能够使水对硅烷醇基的吸附状态稳定化，从而提高SiO2膜的保水性。
此时，上述基底膜使SiO2膜介于中间而在基体材料上形成为好。另外，选定SnO2膜作为低放射率膜为好，上述SnO2膜如果选定使顺次层叠SnO2膜及SiO2膜的叠层膜介于中间而在基体材料上采用CVD法形成，则能够减低薄膜的干涉反射色，而且还能够防止来自玻璃基板的碱(Na)的浸出。
在防止来自玻璃基板的碱(Na)的浸出的目的上，形成1～20nm厚度的SiN膜作为基底层也是有效的。
再者，在基体材料由玻璃材料构成时，优选在上述水处理后，在相对于空气混合0～100％的氮的气氛中，将基体材料以300～500℃的温度烧成。通过该烧成，能够除去成为吸附于表面的防水成分的有机物，提高亲水性。
按照本发明的处理方法形成的SiO2膜的厚度，调整为1～100nm，优选1～65nm。其理由是：不足1nm时，不能充分发挥亲水性，而即使超过100nm，也不能期待在其之上的效果。
与等离子CVD法或真空蒸镀法相比，由溅射法得到的该范围的厚度的膜非常平，能够提高亲水性。另外，溅射法还具有以下特征：即使是镜面那样大面积的基体材料也能形成均匀的亲水性膜。
实施例和比较例
以下示出具体的实施例和比较例，具体地说明本发明。
实施例1
将浮法玻璃切割成150mm×150mm作为试验用基体材料，在氧气氛中，采用溅射法在该基体材料上形成厚度500nm的氧化钛基底层。
接着，在氧气氛中，采用溅射法在基底层上形成厚度10nm的SiO2膜，然后立即在酸性水溶液中浸渍进行水处理，在SiO2膜上形成硅烷醇基。
测定按照上述方法作成的试验板的水滴接触角，结果为2°，具有高亲水性。进而将该试验板放置在室内，测定27天后的水滴接触角，同样为2°，可判定能长期间保持高亲水性。将其结果示于表1。再者，水滴接触角的测定方法如下。
表1
编号 基底层     气体组成(O2/Ar) SiO2膜厚 水处理 水滴接触角(°)
 第0天  第27天
实施例1   TiO2(500nm)     100/70   10nm 酸性水     2     2
实施例2   低放射膜(400nm)     100/70   10nm 酸性水     2     9
实施例3   低放射膜(400nm)     100/70   CVD10nm 酸性水     2     13
实施例4   无     100/70   15nm 酸性水     2     20
实施例5   无     100/70   65nm 酸性水     2     14
实施例6   无     -   湿式100nm 酸性水     2     17
实施例7 Nb2O5(10nm)/TiO2(250nm)     100/70     7nm 酸性水   2     13
实施例8 Nb2O5(10nm)     100/70     15nm 酸性水   2     15
实施例9 SiN(10nm)     100/70     45nm 酸性水   2     15
实施例10 SiO2(100nm)     100/70     5nm 酸性水   2     13
比较例1 无     100/70     15nm 无   2     32
比较例2 仅低放射膜(400nm)     -     无 无   2     34
比较例3 浮法玻璃3mm     -     无 无   2     38
比较例4 TiO2(500nm)     -     无 无   2     40
实施例2～9，比较例1～4
除了将实施例1的基底层、气体组成、SiO2膜厚、水处理条件如表1所示那样替代以外，与实施例1同样地制成试验板。将这些结果示于表1。
实施例10
将浮法玻璃切割成150mm×150mm，作为试验用基体材料，将该基体材料在H2SiF6(氟硅酸)的30％水溶液中浸渍90分钟，形成厚度100nm的SiO2基底膜。
接着，在氧气氛中，采用溅射法在基底膜上形成厚度5nm的SiO2膜，然后立即在酸性水溶液中浸渍进行水处理，在SiO2膜上形成硅烷醇基。
实施例11
将浮法玻璃切割成150mm×150mm，作为试验用基体材料，在氧和氩的混合气氛(O2/Ar容量比＝100/70)中，采用溅射法在该基体材料上形成厚度15nm的SiO2膜。
并且，在形成后立即在酸性水溶液中浸渍进行水处理，在SiO2膜上形成硅烷醇基。将处理条件示于表2。
表2
    编号 基体材料种类   基底层    气体组成(O2/Ar)    SiO2膜厚   水处理   掺杂Al
  实施例11 浮法玻璃3mm     无     100/70     15nm     有   无
  实施例12 镜子5mm     无     100/70     7nm     有   无
  实施例13 浮法玻璃3mm     有     100/70     7nm     有   8重量％
  实施例14 浮法玻璃5mm     无     100/70     5nm     有   8重量％
  实施例15 浮法玻璃5mm     无     100/70     1nm     有   8重量％
  比较例5 浮法玻璃3mm     无     100/70     15nm     无   6重量％
  比较例6 浮法玻璃5mm     无     100/40     15nm     无   6重量％
  比较例7 浮法玻璃3mm     无     100/80     15nm     无   6重量％
  比较例8 浮法玻璃3mm     无     100/60     15nm     无   6重量％
将按照上述方法作成的试验板以倾斜固定的状态静置在室内，每隔表3所示的经过天数用喷雾器施加水，目视评价60秒后表面的润湿程度。再者，在表面附着尘埃使润湿性变差时，用无纺布擦拭表面后进行评价。评价基准如下。
◎…全部面积的80％以上被润湿
○…全部面积的50～80％被润湿
△…全部面积的20～40％被润湿
×…润湿不足全部面积的20％
将评价结果示于表3。
表3
  编号                            亲水性评价
  1天   3天     6天   11天   16天  25天    29天  47天     51天
实施例11    ◎    ◎     ◎     -     ◎   -     ◎   -     ○
实施例12    ◎    ◎     ◎     -     ◎   -     ◎   -     ◎
实施例13    ◎    -     ◎     ◎     ◎   -     ◎   -     ◎
实施例14    ◎    -     ◎     ◎     ◎   -     ◎   -     ◎
实施例15    ◎    -     ◎     ◎     ◎   -     ○   -     ○
比较例5    ○    ○     △     -     ○   -     △   -     △
  比较例6     △     × ×中止
  比较例7     ○     ○ △ -     △ -     × -     △
  比较例8     ○     ○ △ -     △ -     △ -     △
实施例12～15，比较例5～8
除了替代实施例11的基体材料种类、基底层、气体组成、SiO2膜厚、有无水处理、有无Al掺杂以外，与实施例11同样地制成各试验板，进行评价。将各自的条件示于上述表2，将评价结果示于上述表3。产业上利用的可能性
如以上说明的那样，根据本发明，由于在不大于100Pa的减压气氛下在基体材料上形成SiO2膜，然后立即将上述SiO2膜进行水处理，使SiO2膜表面选择地形成硅烷醇基(SiOH)，所以在防雾处理后能够长时间维持基体材料本身的光学功能，并在不损害外观的情况下长时间维持高的亲水性和保水性。
因而，采用本发明方法得到的基体材料，可以期待在高温多湿环境下提高视觉辨认性的防止模糊的效果，能够很好地用到浴室内的防雾镜和窗等。另外，由于所形成的SiO2膜与水的接触角极小，所以具有不会使水中所含的污物成分滞留在膜上，而与水流一起排除的效果，因此能够防止玻璃或板上存留污物。
而且，在使用玻璃基体材料的场合，因为所形成的SiO2膜和基体材料的折射率几乎没有差别，所以没有光学的变形，另外，还具有透明性高的特点。此外，在使用溅射法作为形成SiO2膜的方法时，可以在几个纳米级下控制膜厚，因此能够得到具有均匀的SiO2膜的大面积的材料。

Claims (13)

1.一种基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：在不大于100Pa的减压气氛中，在基体材料上直接或使基底层介于中间而形成SiO2膜，在其成膜后立即将上述SiO2膜进行水处理，使SiO2膜表面选择地形成硅烷醇基(SiOH)。
2.权利要求1所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述基底层由TiO2膜、Al2O3膜、Nb2O5膜、在Al2O3膜上层叠TiO2膜的叠层膜、在Nb2O5膜上层叠TiO2膜的叠层膜、或者低放射率膜构成。
3.权利要求2所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述低放射率膜由SnO2膜构成。
4.权利要求1或2所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述基底膜是使SiO2膜介于中间而在基体材料上形成的。
5.权利要求3所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述SnO2膜是使顺次层叠SnO2膜和SiO2膜的叠层膜介于中间而在基板上形成的。
6.权利要求1所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述基底膜由SiN膜构成。
7.权利要求6所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述SiN膜的膜厚为1～20nm。
8.权利要求1～7的任一项所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述不大于100Pa的减压气氛，是在氧气氛气体中，相对于氧混合1～400％的氩或氮的气氛。
9.权利要求1～8的任一项所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述SiO2膜的形成方法是通过溅射Si靶来进行的。
10.权利要求1～9的任一项所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述SiO2膜的膜厚为1～100nm，优选为1～65nm。
11.权利要求1～10的任一项所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述基体材料是玻璃基板，在水处理后，在相对于空气混合了0～100％的氮的气氛中、在300～500℃的温度下烧成该玻璃基板。
12.权利要求1～11的任一项所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：在上述SiO2膜中，相对于Si成分掺杂0.1～20重量％的Al成分。
13.权利要求1～12的任一项所述的基体材料的亲水化处理方法，其特征在于：上述基体材料具有透射性或镜面反射性，即使通过亲水化处理也能维持上述透射性或镜面反射性。
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