JPH02311336A - 防曇ガラスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐擦傷性を有する防曇ガラスの製造方法に関
する。

（従来の技術） 一般に、ガラスの表面温度が露点以下になった場合には
、それらの表面に微小な水滴が付着して曇りを生じる。

例えば、眼鏡レンズ、ゴーグル。

車の窓ガラスなどでは、その周囲の温度が急激に低下し
た場合に曇りが生じることは良（知られているところで
ある。このような透明部材に曇りを生じた場合には、先
を見通すことができないので。

不快に惑じるだけでなく、大事故につながる危険性もあ
る。このため、従来から透明部材の曇りを防止するため
に種々の防曇技術が提案されている。

■特開昭５５−１５４３５１号公報には、ガラス基材表
面に、モリブデン酸化物とタングステン酸化物のうちい
ずれか一種以上とリン酸化物とを含む薄膜を物理蒸着、
化学蒸着等で形成することにより防曇性に優れた親水性
薄膜を得る方法が提案され。

■特開昭５４−１０５１２０号公報には、　ｐ、ｏを含
むガラスに、　ｐｔｏｓの液体または蒸気を接触させる
ことにより防曇性を付与する方法が提案され、■特開昭
５３−５８４９２号公報には、スルホン酸型両性界面活
性剤及び無機塩あるいは酢酸塩を含む組成物を低級アル
コール溶媒を用いて基材に塗布することにより密着性に
優れた防曇膜を形成する方法が提案されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記■の方法では、薄膜がリン酸化物を含むため耐久性
に劣る問題があり、膜の表面硬度も低い。

上記■の方法では、　ＰｚＯｓは水に容易に溶出するた
め耐水性に劣る。

上記■の方法では、膜硬度が低く長期持続性に欠ける。

このように、従来では防曇性と耐久性が共に優れた防曇
ガラスは提案されていなかった。

本発明は上記の実情に着目して成されたものであり、そ
の目的は、防曇性と耐擦傷性を共に有する防曇ガラスの
製造方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明の防曇ガラスの製造方法は２表面に金属酸化物層
が形成されたガラス基材の表面を、水酸基を一個を有し
、かつ水酸基以外の官能基を有す　′る芳香族炭化水素
及び／又は水酸基を二個以上有する芳香族炭化水素を含
有する処理液で処理する工程、を包含しており、そのこ
とにより上記目的が達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明で使用されるガラス基材としては９例えば、はう
硅クラウン、クラウン、フリント、重フリント、バリウ
ムクラウン、重バリウムクラウン。

バリウムフリント、重バリウムフリント、ランタンフリ
ント、ランタンクラウン、重ランタンフリント等の光学
ガラス及び板ガラス等の無機ガラスがあげられる。これ
らの光学ガラスや板ガラスは。

レンズ、プリズム等の光学材料として、また窓ガラスと
して広く使用されているものである。ガラス基材上に金
属酸化物層を形成する手段は特に限定されるものではな
い。例えば、ゾル−ゲル法。

真空蒸着法、スパッタリング法、　ＣＶＤ法、メッキな
どを用いることができ、特に９表面に多量の水酸基を生
成させることができるゾル−ゲル法が好ましい。金属酸
化物層の膜厚は耐擦傷性を上げるためには、厚いほど好
ましいが、用途によって適宜法めればよい。

金属酸化物層を構成する材料は１例えば、　ＳｉＯ□。

ＳｉＯ、Ａ１ｚＯ＋　、　ＭｇＯ、Ｚｒ０ｚ、　ＣａＯ
、ＴｉＯ２，５ｎＯｚ＋ＩｎｚＯ，、、ＷＯ３，Ｍｏｂ
、、　Ｔａ２０５　、　Ｈｆ０ｚ、　ＢａＯ、ＺｎＯ等
が挙げられる。金属酸化物層はこれらの材料にて形成さ
れる単層膜や、これらの材料の２種以上を組成とする複
合膜、あるいはこれらの単層膜および／または複合膜を
積層して形成される積層膜であっても良い。特に、金属
酸化物層の最上層がシリコン酸化物又はシリコン酸化物
を含む組成物で形成されていることが好ましい。

このようにして表面が金属酸化物層で被覆されたガラス
基材を、水酸基を一個を有し、かつ水酸基以外の官能基
を有する芳香族炭化水素及び／又は水酸基を二個以上有
する芳香族炭化水素（以下「親水性有機物」という。）
を含有する処理液で処理する。ここで、水酸基以外の官
能基とは２例えば、アミノ基（−ＮＨ，）、カルボキシ
ル基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−３Ｏ３Ｈ）、ニトロ
基（−Ｎｏ２）　。

アルデヒド基（−ＣＦ２）等であり、従って、水酸基を
一個を有し、かつ水酸基以外の官能基を有する芳香族炭
化水素としては、たとえばアミノフェノール、ヒドロキ
シ安息香酸、ニトロフェノール。

ヒドロキシベンズアルデヒド、フェノールスルホン酸等
が挙げられる。また、水酸基を二個以上有する芳香族炭
化水素としては、たとえばハイドロキノン、レゾルシン
、ピロカテキン等が挙げられる。これらは、単独で用い
ても良く、あるいは複数種のものを併用しても良い。こ
の処理液は、上記親水性有機物と、有機溶剤とを含有す
る溶液。

あるいは親水性有機物と、多量の水とを含有する溶液、
あるいは親水性有機物と、水溶性無機塩類と、多量の水
とを含有する溶液を用いることができる。

処理液を、ｉ水性有機物と、有機溶剤とを含有する溶液
で作成する場合には、親水性有機物の濃度は１０重量％
以上が好ましく、防曇性能を考慮すると、３０重量％以
上がさらに好ましい。また、処理液のｐｔｔは７〜１２
が好ましい。処理液のｐｎ調整は水酸化ナトリウムある
いはアンモニア等の塩基を用いた水溶液を添加して行う
ことができる。処理液のｐｔｔが低過ぎると処理時間が
長くする必要があり、処理液のｐＨが高（なれば、処理
時間を短くすることはできるが、ガラス基材の表面に形
成された金属酸化物層の溶出、剥離を起こし易くなる。

適正な処理温度及び処理時間は処理液のｐＨ及び金属酸
化物層の種類によって異なる。例えば２表面に真空蒸着
法によってシリコン酸化物が形成されたガラス基材を処
理する際に、ハイドロキノン８０重量％、エタノール１
５重量％、水酸化ナトリウム水溶液５重量％からなるｐ
Ｈ１０の処理液を使用する場合には、処理温度５０〜６
０°Ｃで処理時間は５分以上とするのが好ましい。この
処理液に使用し得る有機溶剤としては、エタノール、メ
タノール。

プロパツール、ブタノール、ジエチルエーテル等が挙げ
られる。

なお、親水性有機物として、ヒドロキシ安息香酸を用い
る場合には、この物質は固体状ｔあり有機溶剤には溶解
しないので、予めヒドロキシ安息香酸の粉末を１０規定
の水酸化ナトリウム水溶液で溶解させ、　ｐＨを所定の
値に調整した後、この溶液に有機溶剤を加えるのが好ま
しい。例えば、ヒドロキシ安息香酸６０ｇに対して、１
０規定の水酸化ナトリウム水溶液１００ｇを加えてヒド
ロキシ安息香酸を溶解させ、その後有機溶剤を９０ｇ添
加して処理液を調整することができる。

処理液を、親水性有機物と、多量の水とを含有する溶液
で作成する場合には、これら親水性有機物の濃度は、０
．１重量％以上が好ましく、処理時間を短縮するために
は１重量％以上がさらに好ましい。また、この処理液の
ｐ）Ｉは７〜１２が好ましい。

処理液のｐＨ調整は水酸化ナトリウムあるいはアンモニ
ア等の塩基を用いた水溶液を添加して行うことができる
。処理液のｐＨが低過ぎると処理時間が長くする必要が
あり、処理液のｐＨが高くなれば処理時間を短くするこ
とができるが、金属酸化物層の溶出、剥離を起こし易く
なる。適正な処理温度及び処理時間は、上記したように
この処理液のｐＨ及び金属酸化物層の種類によって異な
る。例えば。

表面に真空蒸着法によってシリコン酸化物が形成された
ガラス基材を処理する際に、ハイドロキノン１０重量％
水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した処
理液を使用する場合は、処理温度５０〜６０°Ｃで処理
時間は５分以上とするのが好ましい。

処理液を、親水性有機物と、水溶性無機塩類と。

多量の水とを含有する溶液で作成する場合は、上記親水
性有機物の濃度は、０．１重量％以上が好ましく、処理
時間を短縮するために親水性有機物の濃度は１重量％以
上がさらに好ましい。使用し得る水溶性無機塩類として
は１例えば、　ＭＣＩ　、　ＮａＣ１゜Ｌ　Ｉ　Ｃ１＋
　ＣａＣ１ｚ　ｒ　ＭｇＣ１ｇ　＋　Ｌ　１　ｚｓＯ’
４　＋　Ｋ　ｚｓｏ　４　＋　Ｎａ　ｚｓｏ　ａ　＋Ｃ
ａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等のアルカリ金属及びアルカリ土
類金属の塩化物及び硫酸塩が挙げられ、特にＮａＣ１゜
ＬｉＣ１が好ましい。水溶性無機塩類の添加量は飽和状
態に近いほど好ましい。さらに、処理液のｐｉ（は７〜
１２が好ましい。処理液のｐＨ調整は水酸化ナトリウム
あるいはアンモニア等の塩基を用いた水溶液を添加して
行うことができる。処理液のｐｎが低過ぎると処理時間
が長くする必要があり、処理液のｐＨが高くなれば処理
時間を短くすることかできるが、金属酸化物層の溶出、
剥離を起こし易くなる。適正な処理温度及び処理時間は
、上記したように処理液のｐＨ及び金属酸化物層の種類
によって異なる。例えば１表面に真空蒸着法によってシ
リコン酸化物が形成されたガラス基材を処理する際に、
ハイドロキノン１０重量％、　ＮａＣ１１５重量％から
なる水溶液を水酸化ナトリウムによりｐＨｌ０に調整し
た処理液を使用する場合は、処理温度５０〜６０°Ｃで
処理時間は５分以上とするのが好ましい。

なお、上記各処理液の処理条件においては親水性有機物
としてハイドロキノンについて説明したが、ハイドロキ
ノン以外の親水性有機物を含有する処理液で処理する場
合も、ハイドロキノンを用いた場合と同様の処理条件で
行うことができる。

上記処理方法は、ガラス基材を処理液中に浸漬した後、
その処理液からガラス基材を引き上げて。

その表面を水で洗浄する方法、ガラス基材を室温の処理
液中に浸漬した後、ガラス基材をその処理液から引き上
げ、その後５０〜８０°Ｃで数十分〜数時間熱処理を行
う方法、ガラス基材の表面に処理液の蒸気を当てる方法
、ガラス基材の表面を処理液でスプレーする方法等、い
ずれの処理法でも採用することができる。

このようにして得られた防曇ガラスの表面は。

優れた防曇性を発現する。これは、防曇処理された防曇
ガラスの表面を分析した結果、ガラス基材表面の金属酸
化物層と親水性有機物で形成される有機物層とが化学的
に結合し、親水性の有機物層が防曇ガラスの表面に全面
に亘って均一に形成されているためと思われる。また、
有機物層の厚みは１００Å以下であって極めて薄い層で
あるために。

外力によって有機物層に傷が付（こともなく、かつ有機
物層は金属酸化物層と化学結合していて剥離することも
ないため１本発明の防曇ガラスは。

ガラス基材表面に金属酸化物層だけを形成した場合と同
様に優れた表面耐擦傷性を発現するのである。しかも、
防曇ガラスは、防曇性の耐久性も従来品に比較して飛躍
的に優れている。また、水溶性無機塩を添加して調製し
た処理液でガラス基材を処理した場合には、金属酸化物
層表面への親水性有機物の付加量を増加させることがで
きる。

（実施例） 以下に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

亥Ｊｕ吐１ ハイドロキノン８０重量部とエタノール１５重量部と少
量の水とを混合した後、水酸化ナトリウム水溶液を添加
して溶液のｐＨを１０とし、その後溶液に水を加えて１
００重量部の処理液を得た。

一方、このガラス表面にテトラエチルシリケート（コル
コート社製）エタノール溶液と、水と。

触媒として塩酸を用いて加水分解溶液を調整した。

この溶液をホウケイ酸ガラスのスライドガラス（マツナ
ミ社製）表面にコーティングした後乾燥し。

さらに５００°Ｃで熱処理することによって、約０．２
μｍ厚さのシリコン酸化物（ＳｉＯ□）の被膜を形成し
た。次に、このようにしてシリコン酸化物層で被覆され
たガラスを、上記処理液中に浸漬し、３０°Ｃで３０分
間処理を行った後、処理液から取り出して乾燥し、防曇
ガラスを得た。

次に、この防曇ガラスの防曇性及び鉛筆硬度の評価を行
った。防曇性の評価方法は、防曇ガラスを１５°Ｃ１相
対湿度４０％の雰囲気中に１０分間保った後、防曇ガラ
スを４０°Ｃ１相対湿度９０％の雰囲気中に放置し、防
曇ガラスの表面を濡らした後、布で拭き取る。この操作
を繰り返して、防曇ガラスの表面が曇り始める回数で評
価した。鉛筆硬度の評価は、　ＪＩＳ　Ｋ　５４００に
従った。結果を表１に示した。

実Ｕ 表１に示すように、処理液の組成及び処理条件を変えた
他は、実施例１と同様に処理して防曇ガラスを得た。な
お、実施例６では、ヒドロキシ安息香酸６０重量部に対
して、水酸化ナトリウム水溶液約１００重量部を加えて
混合した後、有機溶剤９０重量部を加えて処理液を調整
した。この防曇ガラスの防曇性及び鉛筆硬度の評価を実
施例１と同様にして行った。結果を表１にした。

・　裏隻拠１ スライドガラス表面に、　５ｉＯｚ／Ｍｇ０＝９／１（
重量比）となる組成の金属酸化物層を厚さ０．２μｍに
ゾル−ゲル法により形成した。この金属酸化物層被覆ス
ライドガラスを９表１に示すように処理液の組成及び処
理条件を変えた他は、実施例１と同様に処理して防曇ガ
ラスを得た。この防曇ガラスの防曇性及び鉛筆硬度の評
価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示した
。

実施炭主 スライドガラス表面に厚さ約０．２μｍのシリコン酸化
物層（Ｓｉｎｇ）をゾル−ゲル法により形成し。

さらにその上に厚さ０．１μｍの酸化ジルコニウム層（
ＺｒＯ□）をゾル−ゲル法で形成した。この金属酸化物
層被覆スライドガラスを１表１に示すように処理液の組
成及び処理条件を変えた他は、実施例１と同様に処理し
て防曇ガラスを得た。この防曇ガラスの防曇性及び鉛筆
硬度の評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１
に示した。

１較炎上 スライドガラス表面にゾル−ゲル法により厚さ０．２μ
ｍのシリコン酸化物層（ＳｉＯ□）を形成した。

この金属酸化物層被覆スライドガラスの防曇性及び鉛筆
硬度の評価を実施例１と同様にして行った。

結果を表１に示した。

北較桝ｌ 市販品の防曇用コーティング剤の防曇性及び鉛筆硬度の
評価を実施例１と同様にして行った。結果を表１に示し
た。

（以下余白） ス１１吐隻 ハイドロキノン３０重量部と水を混合した後、水酸化ナ
トリウム水溶液を加えて溶液のｐＨを１０とし。

その後溶液に水を加えて１００重量部の処理液を得た。

実施例１と同様にして得たシリコン酸化物層被覆スライ
ドガラスを、上記処理液中に浸漬し、３０°Ｃで３０分
間処理を行った後、処理液から取り出して乾燥し、防曇
ガラスを得た。

得られた防曇ガラスについて、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示した。

実施■貝二卦 表２に示すように、処理液の組成及び処理条件を変えた
他は、実施例９と同様に処理して防曇ガラスを得た。な
お、実施例１２では、ヒドロキシ安息香酸に水酸化ナト
リウム水溶液を添加して溶解させた後１次に水を加えて
処理液を調製した。この防曇ガラスについて、実施例１
と同様に評価した。結果を表２に示した。

実施、１ 実施例７と同様にして得た金属酸化物層被覆スライドガ
ラスを９表２に示すように処理液の組成及び処理条件を
変えた他は、実施例９と同様に処理して防曇ガラスを得
た。この防曇ガラスについて、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示した。

尖旌尉廿 実施例８と同様にして得た金属酸化物層被覆スライドガ
ラスを１表２に示すように処理液の組成及び処理条件を
変えた他は、実施例９と同様に処理して防曇ガラスを得
た。この防曇ガラスについて、実施例１と同様に評価し
た。結果を表２に示した。

（以下余白） 実１１罪則 ハイドロキノン１０重量部と、　ＮａＣ１１５重量部と
。

水を混合した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えて溶液
のｐＨを１０とし、その後溶液に水を加えて１００重量
部の処理液を得た。

実施例１と同様にして得たシリコン酸化物層被覆スライ
ドガラスを、上記処理液中に浸漬し、３０°Ｃで３０分
間処理を行った後、処理液より取り出して乾燥し、防曇
ガラスを得た。

得られた防曇ガラスについて、実施例１と同様に評価し
た。結果を表３に示した。

夫隻±毅二ハ 表３に示すように、処理液の組成及び処理条件を変えた
他は、実施例１９と同様に処理して防曇ガラスを得た。

なお、実施例２１では、ヒドロキシ安息香酸に水酸化ナ
トリウムを添加して溶解させた後、水を加えて処理液を
調整した。この防曇ガラスについて、実施例１と同様に
評価した。結果を表３に示した。

実施炭刹 実施例７と同様にして得た金属酸化物層被覆スライドガ
ラスを１表３に示すように処理液の組成及び処理条件を
変えた他は、実施例１９と同様に処理して防曇ガラスを
得た。この防曇ガラスについて、実施例１と同様に評価
した。結果を表３に示した。

実１彫世 実施例８と同様にして得た金属酸化物層被覆スライドガ
ラスを２表３に示すように処理液の組成及び処理条件を
変えた他は、実施例１９と同様に処理して防曇ガラスを
得た。この防曇ガラスについて、実施例１と同様に評価
した。結果を表３に示した。

（以下余白） （発明の効果） このように９本発明によれば、防曇性と耐擦傷性が共に
優れた防曇ガラスを得ることができる。

従って、この防曇ガラスを９例えば、眼鏡レンズ。

ゴーグル、車の窓ガラスなどに適用すれば１周囲の栄、
激な温度変化によっても曇りが生じ難（、快適に使用で
きると共に、安全性を高めることができる。

以上

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、表面に金属酸化物層が形成されたガラス基材の表面
   を、水酸基を一個を有し、かつ水酸基以外の官能基を有
   する芳香族炭化水素及び／又は水酸基を二個以上有する
   芳香族炭化水素を含有する処理液で処理する工程、を包
   含する防曇ガラスの製造方法。