JP2003160360A

JP2003160360A - 基材の親水化処理方法

Info

Publication number: JP2003160360A
Application number: JP2002333348A
Authority: JP
Inventors: Toshiaki Kitazoe; 敏昭北添; Keisuke Tanaka; 啓介田中; Kenji Murata; 健治村田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 2000-05-16
Filing date: 2002-11-18
Publication date: 2003-06-03

Abstract

(57)【要約】【課題】高い親水性および保水性を長期間維持できる
基材の親水化処理方法を提供する。【解決手段】酸素雰囲気ガス中にアルゴン又は窒素が
酸素に対して１〜２００％混合された１００Ｐa以下の
減圧雰囲気下で、基材上にＳiＯ₂膜を形成し、この成膜
直後に、ＳiＯ₂膜を水処理する。これにより高温多湿環
境下における視認性向上のための曇り防止効果が期待で
き、例えば、浴室内の防曇鏡や窓等へ好適に使用するこ
とができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高い親水性および
保水性を長期間維持することができる基材の親水化処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】防曇ミラーや眼鏡等、水蒸気や雨による
曇りを防止するために従来から種々の方策が講じられて
きた。たとえば、ガラスやレンズ（以下、「基材」とい
う。）の表面に界面活性剤を塗布する方法、吸水剤を塗
布する方法、撥水剤を塗布する方法、あるいは湿式法に
より無機質の親水性物質をコーティングする方法があ
る。

【０００３】界面活性剤を塗布する方法は、基材表面に
親水基を配向させることにより、付着した水を凝集させ
ることなく、水膜を均一に平面化させ、防曇効果を発現
させるものである。吸水剤を塗布する方法は、吸水剤に
より材料表面に付着した水を吸い取ることで防曇効果を
発現させるものである。撥水剤を塗布する方法は、基材
上に表面張力の小さいフッ素樹脂等のコーティングを施
し、水滴接触角を大きくすることにより、表面に付着し
た水を弾くことで防曇効果を発現させるものである。無
機質親水コーティングする方法は、基材の表面に水滴接
触角の小さな親水性の薄膜を形成させることにより、付
着した水を凝集させることなく、水膜を均一に平面化さ
せ、防曇効果を発現させるもので、コーティング・プロ
セスとしては、ゾルゲル法、スピンコート法等の湿式法
が採用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】界面活性剤を塗布する
方法にあっては、界面活性剤は水で容易に流されてしま
うため、長期間の使用には耐えられないという問題があ
る。吸水剤を塗布する方法にあっては、水分が多いと直
ぐに飽和してしまうこと、またある程度の吸水効果を発
揮させるためにはかなり厚膜の吸水剤コーティングを施
す必要があり、それが反射映像を歪ませたり、有機系材
料のため耐傷性に劣る等の理由から、やはり長期間の使
用には耐えられないという問題がある。撥水剤を塗布す
る方法にあっては、水を弾くとはいうものの、微小水滴
まで弾くほどの防曇性はなく、またその防曇性能を長期
間維持することが困難という問題がある。無機質親水コ
ーティングする方法にあっては、ｎｍオーダーでの膜厚
制御が困難なため、鏡等の大面積に均一にコーティング
ができないこと、コーティング液の噴霧、焼成等複数の
処理プロセスを経る必要があり煩雑であること、コーテ
ィング面の機械的強度が乏しいため防曇性の長期間持続
が困難であること等の問題がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
本発明は、酸素雰囲気ガス中にアルゴン又は窒素が酸素
に対して１〜２００％混合された１００Ｐa以下の減圧
雰囲気中で、基材上に直接ＳiＯ₂膜を形成し、この成膜
直後に前記ＳiＯ₂膜を水処理してＳiＯ₂膜表面にシラノ
ール基（ＳiＯＨ）を選択的に形成せしめるようにし
た。ＳiＯ₂膜表面に形成されたシラノール基（ＳiＯ
Ｈ）によって親水性を呈する。尚、本発明において酸化
珪素膜を分りやすく表現するためＳiＯ₂膜としたが、Ｓ
iＯ₂膜にはＳi原子とＯ原子とが化学量論的に正確に
１：２にならないものをも含む。ＳnＯ₂膜についても同
様である。

【０００６】また、ＳiＯ₂膜は前記のとおり１００Ｐa
以下の減圧雰囲気中で形成されるが、より詳細には、シ
ラン系ガスと酸化性ガスを主成分とした１００〜１Ｐa
の雰囲気中でプラズマＣＶＤにより形成する方法、１０
〜０．１Ｐaの減圧雰囲気中でスパッタリングにより形
成する方法、１Ｐa以下の減圧雰囲気中で真空蒸着によ
り形成する方法等を挙げることができる。この中で、特
にスパッタリングによるＳiＯ₂膜の形成方法が、大面積
への処理方法として最も優れているが、中でもＳiＯ₂膜
はＳiターゲットを酸素雰囲気でスパッタリングするこ
とで形成すると、この際に、酸素雰囲気ガス中にアルゴ
ン又は窒素を酸素に対して１〜２００％、好ましくは６
０〜８０％混合することで、ＳiＯ₂膜表面に酸素欠陥を
多量に形成させることにより、シラノール基を選択的に
形成させることができる。

【０００７】また、前記基材としてガラス基板を選定し
た場合には、水処理後に当該ガラス基板を大気圧中に窒
素を空気に対して０〜１００％混合した雰囲気中で３０
０〜５００℃の温度で焼成することによっても親水化処
理表面を得ることができる。このようにすることで、表
面に吸着した撥水成分となる有機物を除去し、親水性の
高い膜を形成することができる。

【０００８】また、ＳiＯ₂膜中に、Ｓi成分に対して
０．１〜２０重量％のＡl成分をドープすることも好ま
しい。このようにすることで、シラノール基への水の吸
着が安定化し、保水性の高い膜を形成することができ
る。更に、前記基材が透過性または鏡面反射性を有し、
親水化処理によっても透過性または鏡面反射性が維持さ
れることが好ましい。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を説明
する。本発明に係る基材の親水化処理方法は、減圧雰囲
気中での成膜法によって基材上にＳiＯ₂膜を形成し、こ
の成膜直後に、ＳiＯ₂膜を水処理する。本発明に使用す
る基材としては、防曇機能、あるいは親水機能や保水機
能を付与させたい材料であればとくに限定はないが、た
とえば、ガラス、鏡、レンズ（プラスチック製レンズも
含む）、タイル、アルミニウムパネルを挙げることがで
きる。

【００１０】上記基材上に１００Ｐa以下の減圧雰囲気
中でＳiＯ₂膜を形成する方法としては、プラズマＣＶＤ
法、スパッタリング法、真空蒸着法等がある。これらの
高減圧下のＳiＯ₂膜形成直後に水処理を施すことによっ
てシラノール基が形成される理由は、減圧下成膜法によ
って形成された化学的に不安定なＳiＯ₂膜表面へ有機物
の化学吸着、表面活性サイトの酸化あるいは活性サイト
の有機物結合が発生する前に、水が反応するので、親水
性に寄与するシラノール基が形成されやすいためであ
る。

【００１１】中でも高減圧下、酸素雰囲気中でＳiをタ
ーゲットとしてスパッタリングを行う方法は、基材表面
により多くの活性サイトを形成することができるので、
直後の水処理と組み合わせることでＳiＯ₂膜表面に親水
性の高いシラノール基（ＳiＯＨ）を多量に形成させる
ことができる。

【００１２】ＳiＯ₂膜表面に多量のシラノール基が形成
されることによって、処理された材料は、高い親水性と
保水性を発現することができ、しかもシラノール基のＳ
iはスパッタリング法で形成された場合は、基材表面に
堅固にコーティングされているため、長期間に亘って親
水性および保水性を維持することが可能である。

【００１３】水処理は、脱イオン処理されていない水で
もよいが、望ましくは蒸留水、純水または純水に塩酸、
硫酸、硝酸、燐酸等の無機酸や酢酸、酪酸、乳酸等の有
機酸を添加して調整した酸性水溶液、純水に水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム等の塩基
を添加して調整したアルカリ性水溶液によって行うのが
好ましい。水処理の方法としては、ＳiＯ₂膜が形成され
た材料を水中に浸漬したり、水蒸気中を通過させる方
法、あるいは材料に噴霧する方法等がある。

【００１４】ＳiＯ₂膜形成時の雰囲気ガスはプラズマＣ
ＶＤでは１００〜１Ｐaのシラン系ガスと酸化性ガスま
たはこれに希ガスや水素ガスを混合したものが用いられ
る。真空蒸着法では、大気雰囲気を０．１Ｐa以下に減
圧して、ＳiＯ₂ソースを蒸着する方法や、１〜０．１Ｐ
aの酸素ガスまたは希ガスあるいはこの混合ガスの雰囲
気下でＳiＯx（Ｘ＝０〜２）ソースから形成する方法が
ある。

【００１５】スパッタリング法の場合に使用する雰囲気
ガスは、アルゴンガスおよび／または窒素ガスを酸素に
対して１〜２００容量％、望ましくは６０〜８０容量％
混合させる。混合ガスを使用すると、酸素ガス単独の場
合に比べて、ＳiＯx亜酸化物膜が形成され、その表面に
は酸素欠陥、すなわち活性サイトが多量に存在すること
となり、シラノール基を多量に形成させることができ
る。

【００１６】また、予めＳiＯ₂膜形成時にＳi原料にＡl
を混合しておくか、または、水処理によるシラノール基
の形成後の処理により、ＳiＯ₂膜中のＳi成分に対して
０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量の
Ａl成分をドープさせることも好ましい。Ａl成分がドー
プされることにより、シラノール基への水の吸着状態が
安定化し、ＳiＯ₂膜の保水性を高めることができる。

【００１７】なお、基材がガラス材料で構成されている
場合には、上記水処理後に、基材を窒素を空気に対して
０〜１００％混合した雰囲気中で、３００〜５００℃の
温度で焼成することが好ましい。この焼成により、表面
に吸着した撥水成分となる有機物を除去して親水性を高
めることができる。

【００１８】本発明の処理方法によって形成するＳiＯ₂
膜の厚さは１〜１００ｎｍ、好ましくは１〜６５ｎｍに
調整する。その理由は１ｎｍ未満では親水性を十分に発
揮できず、１００ｎｍを超えてもそれ以上の効果が期待
できないからである。プラズマＣＶＤ法や蒸着法に比べ
スパッタリング法によるこの範囲の厚さの膜は、非常に
フラットであり、親水性を高めることができる。また、
スパッタリング法は鏡のような大面積の基材であっても
均一な親水性膜を形成させることができるという特徴も
ある。

【００１９】（参考例１）フロートガラスを１５０ｍｍ
×１５０ｍｍにカットしてテスト用基材とし、この基材
に、スパッタリング法により、酸素雰囲気中で厚さ５０
０ｎｍの酸化チタン下地層を形成した。次に、下地層の
上に、スパッタリング法により、酸素雰囲気中で厚さ１
０ｎｍのＳiＯ₂膜を形成し、直後に酸性水溶液中に浸漬
して水処理を行ない、ＳiＯ₂膜上にシラノール基を形成
させた。

【００２０】上記方法によって作成したテストパネルの
水滴接触角を測定したところ、２°であり、高親水性を
有していた。さらに、このテストパネルを室内に放置し
ておき、２７日後の水滴接触角を測定したところ、同じ
く２°であり、高親水性が長期間保持されることが判っ
た。この結果を表１に示す。なお、水滴接触角の測定方
法は次のとおりである。

【００２１】

【表１】

【００２２】（参考例２〜９、比較例１〜４）参考例１
の下地層、ガス組成、ＳiＯ₂膜厚、水処理条件を表１に
示すように代えた以外は参考例１と同様にして、テスト
パネルを作成した。これらの結果を表１に示す。

【００２３】（参考例１０）フロートガラスを１５０ｍ
ｍ×１５０ｍｍにカットしてテスト用基材とし、この基
材をＨ₂ＳiＦ₆（ケイフッ化水素酸）の３０％水溶液に
９０分間浸漬し、厚さ１００ｎｍのＳiＯ₂下地膜を形成
した。次に、下地膜の上に、スパッタリング法により、
酸素雰囲気中で厚さ５ｎｍのＳiＯ₂膜を形成し、直後に
酸性水溶液中に浸漬して水処理を行い、ＳiＯ₂膜上にシ
ラノール基を形成させた。

【００２４】（参考例１１）フロートガラスを１５０ｍ
ｍ×１５０ｍｍにカットしてテスト用基材とし、この基
材に、スパッタリング法により、酸素およびアルゴン混
合雰囲気（Ｏ₂/Ａr容量比＝100/70）中で厚さ１５ｎｍ
のＳiＯ₂膜を形成した。そして、形成直後に酸性水溶液
中に浸漬して水処理を行ない、ＳiＯ₂膜上にシラノール
基を形成させた。処理条件を（表２）に示す。

【００２５】

【表２】

【００２６】上記方法によって作成したテストパネル
を、傾斜させて固定した状態で屋内に静置し、（表３）
に示した経過日ごとにスプレーで水をかけて６０秒後の
表面の濡れ程度を目視で評価した。なお、表面に埃が付
いて濡れが悪くなっている場合は、不織布で表面を拭っ
た後に評価を行なった。評価基準は以下のとおりであ
る。 ◎…全面積の８０％以上が濡れている ○…全面積の５０〜８０％が濡れている △…全面積の２０〜４０％が濡れている ×…濡れが全面積の２０％未満である評価の結果を（表３）に示す。

【００２７】

【表３】

【００２８】（参考例１２〜１５、比較例５〜８）参考
例１１の基材種類、下地層、ガス組成、ＳiＯ₂膜厚、水
処理の有無、Ａlドープの有無を代えた以外は参考例１
１と同様にして各テストパネルを作成し、評価を行なっ
た。それぞれの条件を前記（表２）に、また、評価結果
を前記（表３）に示した。

【００２９】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
酸素雰囲気ガス中にアルゴン又は窒素が酸素に対して１
〜２００％混合された１００Ｐa以下の減圧雰囲気下
で、基材上に直接ＳiＯ₂膜を形成した直後に、前記Ｓi
Ｏ₂膜を水処理してＳiＯ₂膜表面にシラノール基（ＳiＯ
Ｈ）を選択的に形成せしめたので、防曇処理後も基材そ
のものの光学的機能、外観を損ねることなく、高い親水
性および保水性を長期間維持することができる。

【００３０】したがって、本発明方法によって得られた
基材は、高温多湿環境下における視認性向上のための曇
り防止効果が期待でき、浴室内の防曇鏡や窓等へ好適に
使用することができる。また、形成されたＳiＯ₂膜は水
との接触角が極めて小さいことから、膜上に水中に含ま
れる汚れ成分を滞留させることなく水流とともに排除す
る効果があるため、ガラスやパネルの汚れを防止するこ
とができる。

【００３１】さらに、ガラス基材を使用した場合は、形
成されたＳiＯ₂膜と基材との屈折率がほとんど違わない
ため光学的な歪みがなく、また、透明性も高い特徴があ
る。また、ＳiＯ₂膜を形成する方法としてスパッタリン
グ法を用いた場合には、数ｎｍオーダーでの膜厚制御が
可能なため、均一なＳiＯ₂膜を有する大面積の材料を得
ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者村田健治大阪府大阪市中央区北浜四丁目７番28号日本板硝子株式会社内Ｆターム(参考） 4G059 AA01 AB09 AC21 EA05 EB02 EB04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸素雰囲気ガス中にアルゴン又は窒素が
酸素に対して１〜２００％混合された１００Ｐa以下の
減圧雰囲気中で、基材上に直接ＳiＯ₂膜を形成し、この
成膜直後に前記ＳiＯ₂膜を水処理してＳiＯ₂膜表面にシ
ラノール基（ＳiＯＨ）を選択的に形成せしめることを
特徴とする基材の親水化処理方法。
【請求項２】請求項１に記載の基材の親水化処理方法
において、前記ＳiＯ₂膜の形成方法がＳiターゲットを
スパッタリングすることによって行うことを特徴とする
基材の親水化処理方法。
【請求項３】請求項１または請求項２に記載の基材の
親水化処理方法において、前記ＳiＯ₂膜の膜厚は、１〜
１００ｎｍであることを特徴とする基材の親水化処理方
法。
【請求項４】請求項１乃至請求項３に記載の基材の親
水化処理方法において、前記基材がガラス基板であり、
水処理後に当該ガラス基板を窒素を空気に対して０〜１
００％混合した雰囲気で、３００〜５００℃の温度で焼
成することを特徴とする基材の親水化処理方法。
【請求項５】請求項１乃至請求項４に記載の基材の親
水化処理方法において、前記ＳiＯ₂膜中に、Ｓi成分に
対して０．１〜２０重量％のＡl成分をドープすること
を特徴とする基材の親水化処理方法。
【請求項６】請求項１乃至請求項５に記載の基材の親
水化処理方法において、前記基材が透過性または鏡面反
射性を有し、親水化処理によっても前記透過性または鏡
面反射性が維持されることを特徴とする基材の親水化処
理方法。