CN1384221A - 包括多种组分的薄膜及其形成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包括多种组分的薄膜及形成该薄膜的方法。基底装入反应室中。单位材料层形成在基底上。该单位材料层为镶嵌的原子层(MAL),由两种含有构成薄膜组分的前导粒子组成。清洗反应室的内部。通过化学方法改变MAL。

Description

包括多种组分的薄膜及其形成方法
                          发明背景
1.发明领域
本发明涉及一种薄膜及其形成方法，更具体地，本发明涉及包括多种组分的薄膜及其形成方法，这些组分由单位材料层组成，该单位材料层为镶嵌原子层(MAL)，所述镶嵌原子层由构成薄膜的组分组成。
2.现有技术描述
原子层沉积(ALD)是一种薄膜沉积方法，其显著地区别于物理沉积，如常用的电子束沉积、热沉积或溅射沉积。在利用反应气体的化学反应方面，ALD与化学气相沉积(CVD)是相似的。然而，在通常的CVD中，各种反应气体是同时提供的，并在薄膜表面上或在空气中进行化学反应。在ALD中，不同种类的反应气体是通过分时方法分别提供的，并与薄膜的表面反应。在ALD中，如果在基底表面吸附了包含金属元素的有机金属化合物(下文中称为前导粒子)时提供不同种类的反应气体，那么反应气体与基底表面上的前导粒子反应。结果形成薄膜。这样，ALD的前导粒子在反应温度下本身不分解，而且吸附在基底表面上的前导粒子必须非常快速地与提供于基底表面上的反应气体反应。
由表面反应，ALD可以得到最佳的薄膜厚度一致性和分步覆盖性。
相同种类的前导粒子吸附在能够进行化学吸附的晶片表面上的所有位置。即使提供过量的前导粒子，剩余的前导粒子也能在化学吸附的前导粒子上进行物理吸附。这里，物理吸附的内聚力小于化学吸附的内聚力。利用清洗气体可以除去物理吸附的前导粒子。提供不同种类的前导粒子并化学吸附在化学吸附的前导粒子上。重复该过程，以使薄膜以预定速度在晶片表面上生长。
例如，在使用前导粒子A和反应气体B的ALD中，为了生长薄膜，可以重复进行提供前导粒子A如N2(或Ar)，清洗，及提供反应气体B如N2(或Ar)的循环。薄膜的生长速度以一个循环中所沉积的薄膜厚度来表示。结果前导粒子的分子吸附在任何暴露表面上的可能性是相似的，而与暴露表面的粗糙度无关。这样，如果提供充足的前导粒子，那么具有一致厚度的薄膜就以恒定的速度沉积，而与基底表面结构的纵横比无关。同样，薄膜的厚度和组成可以通过一次沉积一层而得到精确地控制。
然而，ALD还具有下面的问题。首先，如果形成包含三种或多种组分的薄膜，则ALD的沉积速度低于现存的CVD沉积速度。
举例来说，如果通过ALD形成SrTiO3层，那么一个循环由图1所示的八个步骤组成。在步骤10中提供包含Sr的前导粒子。在步骤20中提供清洗气体以第一次清洗反应室。在步骤30中提供包含氧的反应气体以氧化在步骤10中形成的Sr原子层。在步骤40中提供清洗气体以第二次清洗反应室。在步骤50中提供包含Ti的前导粒子。在步骤60中提供清洗气体以第三次清洗反应室。在步骤70中提供包含氧的反应气体以氧化在步骤50形成的Ti原子层。在步骤80中提供清洗气体以第四次清洗反应室。这样，ALD的沉积速度大大低于现有的CVD沉积速度，其中构成薄膜的前导粒子中所包含的组分全部是同时提供的。
其次，难于获得令人满意的构成薄膜的单位材料层的结晶相，因而需要后续的热处理。具体地，在图2中，水平轴代表开尔文温度K，而垂直轴代表活性。参考号G1到G11分别代表TiO2、BaTiO2、SrTiO3、Sr4Ti3O14、TiO2S、SrCO3、BaCO3、H2、CO2、H2O和Sr2TiO4的活性。
参照图2，如果通过现存的ALD交替堆叠SrO和TiO2来沉积SrTiO3层，那么在直到600K以上，SrO相和TiO2相都稳定地存在。因此，可以形成所需的SrTiO3层。换句话说，SrTiO3层只是混合状态的SrO和TiO2。因而还需要进行热处理，以将SrO和TiO2转化成所需的结晶SrTiO3。该结果通常应用于上面的三重薄膜中。因此，在氧化物层稳定时，需要进行热处理以使各金属元素逐渐形成化合物层形式的氧化物层。
如上所述，如果想通过ALD来形成包含三种或多种组分的薄膜，那么就需要另外的热处理，以便形成具有所需晶体结构的薄膜。因而，这种薄膜工艺的产量显著降低。
                         发明概述
为了解决上述问题，本发明的第一个目的是提供一种形成包括多种组分的薄膜的方法，该方法不需要为了使所述组分结晶而进行的后续热处理，而且该方法通过以比ALD快的沉积速度形成薄膜而具有提高了的产量的晶相。
本发明的第二个目的是提供一种通过上述方法形成的薄膜。
因此，为了实现第一个目的，本发明提供一种形成包括多种组分的薄膜的方法。在该方法中，将基底装入反应室中。在基底上形成一种单位材料层，其为镶嵌的原子层(MAL)，该镶嵌的原子层由两种含有构成薄膜的组分的前导粒子组成。清洗反应室的内部。通过化学方法改变MAL。这里，MAL是通过同时提供两种前导粒子而形成的，或者是在至少一种前导粒子以不饱和的状态吸附于基底表面上之后通过分时方法形成的。
这种情况下，将选自两种前导粒子中的第一前导粒子提供到反应室中。接下来，第一次清洗反应室，然后将选自两种前导粒子的第二前导粒子提供到反应室中。
第二次清洗反应室，并将选自两种前导粒子中的第三前导粒子提供到反应室中。
第一MAL是由选自两种前导粒子的第一和第二前导粒子构成的。第二MAL是由选自两种前导粒子中的第一和第三前导粒子构成的。
第二MAL是由组成不同的第一和第二前导粒子构成的。
第一MAL是通过同时提供第一和第二前导粒子或者通过分时方法形成的。
为了实现第一个目的，本发明提供一种形成包括多种组分的薄膜的方法。薄膜是通过如下步骤形成的：第一步，将基底装入反应室，然后形成由两种包含构成薄膜的组分的前导粒子组成的镶嵌原子层(MAL)，及形成于该MAL上的非镶嵌原子层，从而在基底上形成构成薄膜的单位材料层；第二步，清洗反应室内部；及第三步，通过化学方法改变MAL。这里，第一、第二和第三步组成一个循环。
在第三步中，通过所提供氧源，氧化在第一步中形成的材料。进行下一步以除去氧化之后产生的执行后面的步骤，去掉氧化后产生的副产物。换句话说，通过将惰性气体提供到反应室中并在基底上施加直流偏压，将惰性气体制成等离子体。结果，在反应室中产生惰性气态等离子体，用于从MAL表面除去副产物。
为了实现第二个目的，本发明提供一种包括多种组分的薄膜，其包含至少两种组分。这里，该薄膜由多个单位材料层组成，而每个单位材料层是由涉及所述组分的不同前导粒子组成的MAL。该MAL是由第一和第二MAL组成的双MAL。
为了实现第二个目的，提供了包括多种组分的薄膜，其包含至少两种组分。这里，该薄膜由多个单位材料层组成，而每个单位材料层由MAL和非镶嵌的原子层组成，其中该MAL由两种选自涉及所述组分的不同前导粒子的前导粒子组成，而该非镶嵌的原子层则由选自不同前导粒子的任何一些组成。该非镶嵌的原子层形成在MAL上，或者MAL形成在非镶嵌原子层上。
MAL是双层的。该双层可以是由第一MAL和第二MAL组成的MAL，其中第一MAL由所有不同的前导粒子组成，而第二MAL由两种选自不同前导粒子的前导粒子组成；由第一MAL组成的MAL，该第一MAL由所有不同的前导粒子组成；或者是由相同前导粒子组成的MAL，对于双层中的每一层，其具有不同的组成比例。
该双层是由第一MAL和形成于第一MAL上的第二MAL组成的，其中该第一MAL是由选自不同前导粒子的第一和第二前导粒子组成的，而该第二MAL是由选自不同前导粒子的第一和第三前导粒子组成的。
在本发明的形成包括多种组分的薄膜的方法中，形成AL的常规方法的优点可以得到保证，并且与常规的形成AL的工艺相比，在形成本发明的AL的工艺中需要更少的步骤。因此可以降低形成薄膜所需的时间。此外，由于薄膜是在低温下形成并结晶的，所以，在形成薄膜后，无须为了薄膜结晶而进行另外的热处理。因此，薄膜的产量显著高于现有技术。
                    附图简述
通过参考附图具体描述其优选实施方案，本发明的上述目的和优点将变得更加显而易见，在附图中：
图1是构成现有技术的利用ALD形成多种组分薄膜的方法的一个循环步骤的流程图；
图2是模拟SrTiO3层热力学平衡的结果的曲线图，该SrTiO3层是一种包括多种组分的薄膜；
图3是构成本发明第一实施方案的形成多种组分薄膜的方法的一个循环步骤的流程图；
图4A是镶嵌原子层(MAL)的平面图，该镶嵌的原子层是这样形成的，即在本发明第一实施方案的形成薄膜方法的一个循环中的第一次清洗之后，将不同种类的构成薄膜的组分吸附在基底的表面之上；
图4B是沿图4A的b-b＇线的剖视图；
图5是构成本发明第二实施方案的形成多种组分薄膜的方法的一个循环步骤的流程图；
图6至图8是由第一前导粒子形成的原子层的平面图，该第一前导粒子包含薄膜的第一组分，其在本发明第二实施方案的形成薄膜方法的一个循环中的第一次清洗之后，化学吸附在基底上；
图9至图11是由第二前导粒子形成的MAL的平面图，该第二前导粒子包含薄膜的第二组分，其在本发明第二实施方案的形成薄膜方法的一个循环中的第二次清洗之后，吸附在包含第一组分的第一前导粒子之间的基底部分上；
图12是解释为形成本发明第一和第二实施方案的薄膜而提供源气体的区域的曲线图；
图13是本发明第五实施方案的形成多种组分薄膜方法的一个循环的图；
图14和图15是根据本发明的形成包括多种组分的薄膜的方法形成的薄膜的X射线衍射分析与根据常规的原子层沉积法形成的薄膜的X射线衍射分析的对比图；
图16和图17是表示碳含量的曲线图，测量碳含量的目的是为了观测本发明第一和第二实施方案的包括多种组分的薄膜的氧化程度；及
图18至20是根据本发明第一至第三实施方案形成的薄膜的剖视图。
发明详述
下文中，将参考附图详细地描述根据本发明实施方案的包括多种组分的薄膜及其形成方法。这里，认为已经将基底装入反应室中。此外，对反应室没有特别的限制。换句话说，其中可以沉积原子层的任何反应室都是可以的。
首先描述形成薄膜的方法。如第一和第二实施方案中所描述的，本发明的薄膜的单位材料层是镶嵌的原子层(MAL)。
<第一实施方案>
参照图3，在步骤100中，薄膜的单位材料层MAL形成在基底上。MAL由前导粒子形成，该前导粒子含有构成薄膜的组分。因此，如果薄膜是由三种组分形成的，那么MAL就是由三种前导粒子形成的，每种前导粒子包含三种组分。如果薄膜是由四种或多种组分形成的，那么MAL就是由四种或多种前导粒子形成的，每种前导粒子包含四种或多种组分。
为了形成MAL，在考虑到各组分的组成比例的情况下，将所有的构成薄膜的组分按预定的量提供到反应室中，并化学吸附在基底上。MAL是由多种构成薄膜的组分组成的单原子层。
作为形成MAL的具体实例，如果薄膜是三组分体系的氧化物层，例如STO层，那么MAL就是由包含Sr的前导粒子和包含Ti的前导粒子形成的。换句话说，一次将预定数量的包含Sr的前导粒子和预定数量的包含Ti的前导粒子提供到反应室中。这里，优选以小于两种前导粒子均形成原子层的量提供两种前导粒子。这将在后面进行描述。
如果薄膜是包含三种金属元素的BST层，那么可以通过一次提供预定数量的包含Ba的前导粒子，预定数量的包含Sr的前导粒子和预定数量的包含Ti的前导粒子至反应室中来形成MAL。这里，优选基底保持预定的反应温度，以便三种前导粒子化学吸附在基底上。
该薄膜可以是氧化物层、氮化物层或硼化物层，以及STO层和BST层。例如，该薄膜可以是PZT层、YBCO层、SBTO层、HfSiON层、ZrSiO层ZrHfO层、LaCoO层或TiSiN层。
如果薄膜是氧化物层、氮化物层或硼化物层，那么MAL不被氧化、氮化或硼化。这样，在后面的过程中MAL被氧化、氮化或硼化。这将在后面描述。
在基底上形成MAL之后剩余的前导粒子可以物理吸附在MAL上。物理吸附在MAL上的前导粒子可以用作后续过程中的粒子，并且防止MAL在后续的氧化、氮化或硼化过程中被氧化、氮化或硼化。因此，优选除去物理吸附在MAL上的前导粒子。为了除去物理吸附在MAL上的前导粒子，在步骤110中形成MAL之后，使用惰性气体，例如氮化物气体或氩气清洗反应室。结果，构成薄膜的单位材料层MAL以单原子层保留在基底上。这示于图4中。
图4A是MAL的平面图，图4B是沿图4A的b-b＇线的剖视图。参考号130、132和134分别代表包含构成薄膜的第一组分的前导粒子，包含构成薄膜的第二组分的前导粒子和基底。从图4A和4B中可以看出，MAL可以由不同的前导粒子130和132形成，每种前导粒子包含不同的构成薄膜的组分。
在步骤120中，通过提供预定的反应气体至反应室中，来化学地改变MAL。例如，氧化、氮化或硼化MAL。这里，将基底加热到预定的温度，以使反应气体与MAL反应。
反应气体可以与外部能量一起提供，以降低加热基底的温度，并增加反应气体的反应活性。氧化、氮化或硼化MAL的方法取决于提供外部能量的方法。例如，氧化MAL时，于向反应室提供反应气体期间将射频(RF)能量、直流电压或微波能量施加给包含氧的反应气体，如O2、O3、H2O和H2O2，从而使反应气体等离子化，结果是利用等离子体氧化MAL。
如果外部能量是紫外线，则MAL是通过紫外线下O3的分解反应而氧化的。换句话说，MAL是在紫外线-臭氧工艺中氧化的。
在MAL的化学改变完成之后，重复从形成MAL到化学改变MAL的第一至第三步骤，直到MAL形成所需的厚度为止。
<第二实施方案>
通过分时方法提供构成薄膜的组分，在基底上形成薄膜的单位材料层MAL。这里的薄膜与第一实施方案中所描述的薄膜相同。
参照图5，在步骤200中，第一原子层(下文中称为“第一离散原子层”)是由彼此分离的前导粒子形成的。具体地，常规的原子层是以完全覆盖整个基底表面(如果基底上形成一种结构，则在结构的整个表面上)的方式形成的。因此，常规的原子层是连续原子层。然而，包含成膜组分中第一组分的前导粒子在基底上是离散的，从而形成第一离散原子层。该前导粒子在整个基底表面上是均匀离散的。随后将要提供的第二成膜组分可以均匀地化学吸附在第一组分之间。这里，优选基底保持在反应温度下，以便所提供的组分化学吸附在基底上。在提供组分的过程中，可以将组分加热到反应温度或接近反应温度的温度。
图6A是由包含第一组分的前导粒子形成的第一离散原子层的平面图，图6B是沿图6A的b-b＇线的剖视图。这里，参考号202代表第一离散原子层，参考号204代表包含构成第一离散原子层的第一组分的前导粒子(下文中称为“第一前导粒子”)，而参考号206代表第一离散原子层202化学吸附于其上的基底。形成于基底206上的薄膜包含至少三种组分。三种组分中的至少两种是化学吸附在基底206上的。
例如，如果薄膜是包括多组分的薄膜如包括三组分的SrTiO3层或BaTiO3层，那么第一前导粒子204包含锶(Sr)、钡(Ba)或钛(Ti)。第一离散原子层202是通过在基底206上化学吸附包含锶(Sr)或钡(Ba)的前导粒子而形成的。
三组分薄膜的形成步骤也适用于四组分的薄膜。这里，如果四种组分中包含氧组分，那么第一前导粒子204就包含任何其它的四种组分(即不含氧的组分)。第一离散原子层202是通过在基底上均匀地分散并化学吸附前导粒子而形成的。
如图6B所示，与常规的构成连续原子层的前导粒子不同，构成第一离散原子层202的第一前导粒子204广泛地分散在基底206上。参考号208代表第二前导粒子，其将在后续的工艺中形成于第一前导粒子204之间。
第一前导粒子204的分布依据第一前导粒子204和第二前导粒子208的种类的变化而变化。例如，如图7和8所示，第一离散原子层202可以具有这样的结构，其中的前导粒子排列成斜线，或排列成中心具有一个前导粒子的六角形。
第一离散原子层202的形状特征，即第一前导粒子204之间的距离，取决于第一前导粒子204的提供量。例如，如果薄膜是SrTiO3层，那么第一离散原子层202就是由Sr前导粒子构成的。此外，第一离散原子层202的分布取决于提供至反应室中的Sr前导粒子的量。优选所提供的Sr前导粒子的量，小于通过常规的形成原子层的方法形成SrTiO3层时所提供的Sr前导粒子的量。
具体地，图12中的G12示出了通过常规的形成原子层的方法形成SrTiO3层时，Sr前导粒子的量随时间的变化。参考号S代表饱和区。该饱和区S代表其中提供足够量的Sr前导粒子以便Sr前导粒子吸附在整个基底表面上的区域。参考号S0是初始区，其中开始提供Sr前导粒子，并且随着时间的推移而变成饱和区S。因此，在初始区S0中提供的Sr前导粒子的量小于在饱和区S中提供的Sr前导粒子的量。结果，只有初始区S0中提供的Sr前导粒子的量，不足以完全覆盖基底。在将Sr前导粒子提供至反应室的过程中，没有原因促使Sr前导粒子只吸附在基底的特定区域。换句话说，在任何一步中，向反应室中提供的Sr前导粒子吸附在基底任何特定区域的可能性，与Sr前导粒子相当。因此，在初始区域S0中所提供的Sr前导粒子离散于基底上。
可以通过控制在初始区S0中提供于基底上的前导粒子的量，来形成具有上述分布形状且包含第一组分的第一离散原子层202。在基底上的第一前导粒子204之间，存在可以吸附包含第二组分的第二前导粒子的空闲区域208。
如上所述，可以通过限制提供至反应室的前导粒子的量为初始区域S0的量，来确定第一离散原子层202的形状。即使在这种情况下，还优选根据成膜组分的数目、组分的组成比例及形成组分的顺序(即先形成哪种组分)，来改变形成含有第一组分的第一离散原子层202所需的前导粒子的量。
例如，假设包含第一组分的第一离散原子层202是在三组分薄膜的形成过程中形成的，并且图12的参考号AN代表前导粒子的量。在包含四种或更多组分的薄膜的形成过程中，为在基底上形成初始原子层而提供的前导粒子的量可以小于或等于AN，这取决于初始原子层包含四种组分种的哪一种，即构成初始原子层的前导粒子中所包含的组分占四种组分的组成比例。
参照图5，在步骤300中，第一次清洗反应室。优选第一前导粒子204全部用于形成包含第一组分的第一离散原子层202。但是，部分第一前导粒子204可能不是用于形成第一离散原子层202。如果第一前导粒子在反应室中有剩余，那么第一前导粒子204与后面提供的其它前导粒子混合。结果，会形成具有不合需要的形状的薄膜。因此，优选将没有用于形成第一离散原子层202的任何第一前导粒子204排出反应室。换句话说，使用不起化学反应的惰性气体清洗反应室，而将在形成第一离散原子层202中没有使用的前导粒子排出。这里，惰性气体是Ar、N2或O2。
在步骤400，形成由包含第二组分的前导粒子组成的第二离散原子层。这里，构成第二离散原子层的前导粒子(下文中称作“第二前导粒子”)化学吸附在第一前导粒子之间的基底部分。
具体地，在步骤300中的第一次清洗之后，将预定数量的第二前导粒子提供到反应室中。这里，该第二前导粒子包含选自成膜组分的第二组分，并且可以化学吸附在基底上。
例如，如果薄膜是SrTiO3层或BaTiO3层，那么第二前导粒子包含Ti。如果第一前导粒子204包含Ti，那么第二前导粒子包含Sr或Ba。这也可以应用到其中的三组分或更多组分吸附在基底上的四组分或更多组分的薄膜。
优选提供第二前导粒子时考虑到下面的情况。如果第二前导粒子含有化学吸附在基底上的薄膜中所包含的最后一种组分，那么优选提供足够的第二前导粒子，以便第二前导粒子全部吸附在包含第一组分的第一离散原子层202的空闲区域，即基底上没有吸附第一前导粒子的区域。
如果第二前导粒子不包含最后的组分，那么在提供第二前导粒子之后，连续提供化学吸附的第三和第四前导粒子。因此，优选提供足够量的第一前导粒子，以便留下预定的空闲区域于基底上的第一前导粒子之间，其上化学吸附后续的前导粒子。结果，尽管在基底上吸附了第一和第二前导粒子，后续的前导粒子仍可以吸附在第一和第二前导粒子之间。因此，在后面的情况下，优选在提供第一前导粒子时，在初始区域S0(参照图12)中提供足够量的第二前导粒子。然而，根据第二前导粒子中所包含的组分占薄膜的组成比例，第二前导粒子可以大于或小于第一前导粒子的量提供。如果第一前导粒子中所包含的组分的组成比例等于第二前导粒子中所包含的组分的组成比例，并且化学吸附的仅限于第一和第二前导粒子，那么优选第一前导粒子的量和第二前导粒子的量在初始区域S0中相等。通过图6所示的步骤200、300和400，在基底206上形成镶嵌的原子层(MAL)210，其是由构成第一离散原子层202的第一前导粒子204和构成第二离散原子层(其可以与图4中所示的第一离散原子层202相同)的第二前导粒子208组成的。如果MAL210只由第一前导粒子204和第二前导粒子208构成，那么优选第一前导粒子204和第二前导粒子208彼此接触。但是，在图9中，为了方便起见，第一前导粒子204和第二前导粒子208是以彼此分离的方式示出的。这适用于因不同的第一前导粒子204的排列形状而导致的不同的MAL210的实例，见图10和11。
在步骤400中，第二次清洗反应室。换句话说，由于与步骤300中相同的原因，在MAL210形成后，使用惰性气体清洗反应室。
在步骤600中，在化学上改变MAL210。换句话说，使用几种反应气体氧化、氮化或硼化MAL21。当松散的配体因这种化学反应而分解和去除时，可以暴露出被配体所覆盖的新的化学吸附点。
为了氧化MAL210，将反应气体如O2、O3、H2O和H2O2以预定的量提供到反应室中，并且与MAL210反应。这里，当将反应气体提供至反应室时，可以将射频(RF)或微波能量，或者直流电压施加到反应气体上，以增加反应气体的活性。这样，反应气体可以在反应室中形成等离子体。如果反应气体是臭氧，那么可以将紫外线施加到反应气体上来增加反应气体的活性。换句话说，使用UV-O3氧化MAL210。
在步骤700，第三次清洗反应室。使用惰性气体清除在步骤500之后反应室中剩余的气体。
重复步骤200、300、400、500、600和700，直到薄膜形成至所需的厚度为止。
如果在步骤500的第二次清洗之后，在基底上进一步化学吸附第三和第四前导粒子，即如果薄膜不是包含至少三种组分的非氧化物层，或者不是包含四种或更多组分的氧化层，那么在步骤700之前，依次进行形成由含有第三组分的第三前导粒子组成的原子层的步骤，第三次清洗步骤，形成由含有第四组分的第四前导粒子组成的原子层的步骤，及第四次清洗步骤。
当重复MAL的形成以形成薄膜时，所形成的MAL的组成可以彼此不同。换句话说，当构成后续的MAL的组分与构成前面的MAL的组分相同时，构成这两个MAL的任何一种前导粒子的组成，即任何一种成膜组分的组成，可以不同于其它组分的组成。
例如，如果薄膜是具有预定厚度的STO层，那么该STO层可以通过重复形成由Sr前导粒子和Ti前导粒子组成的单位材料层(即Sr-Ti MAL)，形成至所需的厚度。然而，如果依次形成三层Sr-Ti MAL来形成STO层，那么构成第二或第三Sr-Ti MAL的前导粒子的组成，可以不同于构成第一Sr-TiMAL的前导粒子的组成。可以通过控制向反应室中提供的前导粒子的量来控制这种组成。
可以通过在步骤400两次提供第二前导粒子来形成第二离散的原子层210。换句话说，通过只提供一次第二前导粒子，不能完全形成第二离散原子层。因此，第一次是以预定的量提供第二前导粒子来形成第二离散原子层。然后进行清洗，然后第二次以预定的量提供第二前导粒子，完成第二离散原子层。如果在第二次提供第二前导粒子后，没有完全形成第二离散原子层，那么可以第三次提供第二前导粒子。此外，第二前导粒子的量可以与第一和第二次中提供的量不同。
这种方法可以应用于在第一实施方案中描述的包含三种或更多种组分的薄膜中，以及STO层中。
<第三实施方案>
单位材料层是由双层MAL构成的。具体地，如果要形成的薄膜包含至少三种组分，那么这三种组分被分成两部分，并且这两部分的每一部分都形成MAL。
例如，如果薄膜包含三种组分，即A1-X-YBXCY，那么由包含组分A的前导粒子(下文中称为“前导粒子A”)和包含组分B的前导粒子(下文中称为“前导粒子B”)组成的第一MAL(A1-XBX)形成在基底上。下一步是在第一MAL(A1-XBX)上形成由前导粒子A和包含组分C的前导粒子(下文中称为“前导粒子C”)组成的第二MAL(A1-YCY)。这里，第一和第二MAL可以根据第一和第二实施方案来形成。此外，第一MAL可以在第二MAL形成之前进行氧化，以便第二MAL化学吸附在第一MAL上。根据第一和第二实施方案中描述的氧化工艺氧化第一MAL。优选在形成第二MAL的步骤中进行清洗。在第二MAL形成之后，根据氧化第一MAL的方法氧化第二MAL。因此，第一和第二MAL是构成薄膜的单位材料层。其后，在氧化的第二MAL上重复进行第一和第二MAL的形成过程，以使薄膜形成至所需的厚度。
通过根据本发明第三实施方案的薄膜形成方法形成的薄膜，可与根据第一实施方案的薄膜形成过程中描述的所有薄膜相当。
作为实例，如果薄膜是PZT层，那么前导粒子A、B和C分别代表包含Pb的前导粒子、包含Zr的前导粒子和包含Ti的前导粒子。第一和第二MAL分别为包含Pb和Zr的前导粒子组成的MAL，及包含Pb和Ti的前导粒子组成的MAL。此外，如果薄膜是BST层，那么前导粒子A、B和C分别代表包含Ba的前导粒子、包含Sr的前导粒子和包含Ti的前导粒子，且第一和第二MAL分别为包含Ba和Sr的前导粒子组成的MAL，及包含Ba和Ti的前导粒子组成的MAL。
<第四实施方案>
薄膜是由单位材料层构成的，其中一部分是MAL，而其它部分是MAL上的原子层(AL)。换句话说，构成薄膜的单位材料层是由MAL和AL构成的。这里，AL是非镶嵌原子层。
具体地，如果薄膜包含三种或更多组分，例如第三实施方案中描述的组分A、B和C，那么在基底上由各自均包含组分A和B的前导粒子A和B在基底上形成MAL，以形成薄膜。这里，MAL是根据第一、第二和第三实施方案中描述的方法形成的。下一步是清洗反应室。在MAL上由包含组分C的前导粒子C形成AL。这里，优选AL是在如第二实施方案中所述的氧化MAL之后形成的，并且优选被化学吸附。
这样，单位材料层是由MAL和AL在基底上形成的，其中MAL由前导粒子A和B组成，AL由前导粒子C组成。MAL可以由前导粒子A和C形成，而不是前导粒子A和B。这样，AL可以由前导粒子B形成。
AL由前导粒子C在MAL上形成，并且以氧化MAL时的方法相同的方法进行氧化。通过在氧化的AL上重复前面的步骤，使薄膜形成至所需的厚度。
<第五实施方案>
在形成包括两种组分如Sr和Ti的MAL的过程中，提供氧化气体和还原气体，以使MAL与化学吸附的前导粒子反应。在这个过程中产生的副产物如烃基副产物，可以存在与MAL的表面。
在利用MAL工艺或ALD工艺，形成包括含有至少两种金属原子的多种组分的薄膜的过程中，接续的MAL工艺或ALD工艺循环因为这些副产物而难于进行。因此，有必要去掉副产物，而本发明的第五实施方案正在于此。
具体地，参照图1 3，依次进行三个步骤：提供源气体以形成MAL(500)；第一次清洗源气体提供之后没有吸附的剩余物(510)；及提供反应气体(氧化或还原气体)来氧化或还原MAL(520)。其后，进行第二清洗步骤530，以除去因MAL与反应气体的反应而产生的副产物。在第二清洗步骤530中，清洗气体是惰性气体，如Ar、He、Ne或N2。在使用清洗气体的第二清洗步骤530中，将直流偏压施加到基底上，以提高除去副产物的效率，从而使惰性气体成为等离子体。换句话说，在第二清洗步骤530中，产生惰性的气态等离子体，并且用作清洗气体。惰性气态等离子体的正离子轰击MAL的表面，导致吸附在MAL表面上的副产物的去除。
如上所述，在提供反应气体之后，利用惰性的气态等离子体可以形成较少为杂质污染的薄膜。特别地，尽管薄膜是在低温下沉积的，但高能离子对吸附在MAL表面的副产物的轰击可取得高温沉积效果。
如上所述，本发明的第五实施方案可以应用于包含两种组分的ALD工艺，同样也可以应用于MAL沉积工艺。
现将描述根据本发明的多组分薄膜的形成方法形成的薄膜的X射线衍射分析，及依据常规的原子层沉积方法形成的薄膜的X射线衍射分析。这里的多组分薄膜是SrTiO3层。
具体地，图14示出了根据现有技术形成的薄膜的X射线衍射分析的结果，图15示出了根据本发明形成的薄膜的X射线衍射分析的结果。
在图14中，示出了铷(Ru)和硅(Si)的峰值，在图15中，示出了铷(Ru)、硅(Si)和SrTiO3的峰。参考号Ps是SrTiO3的峰。
在现有技术中，不存在表示多组分薄膜结晶化的峰。在本发明中，存在表示多组分薄膜结晶化的峰。
因此，与现有技术不同，在根据本发明的实施方案形成包括多种组分的薄膜之后，不需要为了薄膜的结晶化而进行的另外的热处理。
图16和17是在基底上形成钛层并氧化后，钛含量的分析图，用来观测氧化本发明的第一至第四实施方案的多组分薄膜的可能性。图1 6示出了在基底上形成钛原子层，钛层物理吸附在钛原子层上，并且重复氧化所产生的结构之后的结果。图17示出了在基底上形成钛原子层，并且重复氧化所产生的结构之后的结果。在图16和1 7中，参考号Go、Gti、Gsi和Gc分别代表氧、钛、硅和碳的含量变化。这里应注意，整个钛层在基底上氧化，并且碳含量少于0.5％。从这个结果可以看出，第一和第二MAL可以同时在基底上形成并氧化。此外，对于在基底上形成原子层的循环，第一和第二MAL可以同时在基底上形成并氧化。
下面将描述根据本发明实施方案的形成薄膜方法形成的薄膜。
<第一实施方案>
如图18所示，薄膜800是由多个单位材料层L在基底206上形成的。单位材料层L由第一组分P1和第二组分P2组成。这里的薄膜800是氧化物层、氮化物层或硼化物层。该薄膜可以是STO层、PZT层、BST层、YBCO层、SBTO层、HfSiON层、ZrSiO层、ZrHfO层、LaCoO层或TiSiN层。
单位材料层L优选为由成膜组分组成的MAL。因此，如果薄膜由第一到第三组分组成，那么单位材料层L是由第一到第三组分组成的MAL。如果薄膜由第一到第四组分组成，那么单位材料层L是由第一到第四组分组成的MAL。
<第二实施方案>
在第二实施方案中，薄膜由具有预定组成的三种组分形成。如图19所示，薄膜900由多个单位材料层L1形成，每个均为双层MAL。换句话说，单位材料层L1由第一MAL L1a和第二MAL L1b组成，它们依次形成的。第一MAL L1a由第一组分P21和构成薄膜900的第二组分P22组成，其中薄膜900由第一组分P21和第二组分P22组成。第二MAL L1b由第一组分P21和第三组分P23，其中薄膜900由第一组分P21和第三组分P23组成。
<第三实施方案>
如图20所示，薄膜1000由单位材料层L2形成，其中单位材料层L2由MAL L2a和原子层L2b组成。MAL L2a由第一和第二组分P31和P32组成，其中薄膜1000由第一和第二组分P31和P32形成，并且原子层L2b由第三组分P33组成，其中薄膜1000由第三组分P33形成。
在第一到第四实施方案中，任何一个组成薄膜的单位材料层的单MAL和双MAL L1，或组成薄膜的单位材料层的MAL L2a和原子层L2b，是至少两种不同组分组成的原子层。这样，尽管没有在图18到20中显示，依赖于构成薄膜的组分的数量，根据本发明第一到第三实施方案的每个来组成薄膜的单位材料层的MAL，可以是三种或四种不同组分(的前导粒子)组成的镶嵌原子层。
如上所述，在根据本发明形成包括多种组分的薄膜的方法中，组成薄膜的单位材料层可以由单MAL或双MAL形成，其中双MAL包含的组分至少是彼此不同的一种。单位材料层可以由MAL和AL组成，其中AL只包含构成薄膜的组分之一。这样形成AL的现有方法的优点可以被保证，并且与形成AL的现有过程相比，在根据本发明形成AL的过程中需要较少的步骤。结果，形成薄膜所需的时间可以减少。同样，由于以低温形成薄膜并结晶，在形成薄膜后，用于薄膜结晶的附加热处理是不必要的。结果，薄膜的产量显著高于现有技术。
尽管上面描述了很多组分，它们必须作为本发明优选实施方案的例子而构成，而不限制本发明的范围。例如，如果构成薄膜的组分的数量大，那么薄膜可以由现有技术的一般人员使用二步方法形成。换句话说，除了形成并氧化MAL，其中MAL包含构成薄膜的组分，即至少形成并氧化两个MAL。下面，形成并氧化包含其它组分的MAL。同样，在具体描述中没有描述的另一个实施方案，可以通过结合根据本发明实施方案的方法来实现。例如，第一MAL可以通过根据本发明第一实施的薄膜形成方法在基底上形成。后续MAL的任何一个，可以通过根据本发明第二实施方案的薄膜形成方法来形成。因为本发明的这些多种多样的应用，本发明的范围必须通过所附权利要求书中定义的技术思想来确定，而不是通过上述本发明的实施方案确定。

Claims (55)

1.一种形成包括多种组分的薄膜的方法，该方法包括：
将基底装入反应室，在基底上形成单位材料层，该单位材料层为镶嵌的原子层(MAL)，由两种含有构成薄膜组分的前导粒子组成；
清洗反应室的内部；及
通过化学方法改变MAL。
2.根据权利要求1的方法，其中该MAL是通过同时提供两种前导粒子而形成的。
3.根据权利要求1的方法，其中该MAL是通过分时法依次提供两种前导粒子而形成的。
4.根据权利要求3的方法，进一步包括：
将选自两种前导粒子中的第一前导粒子提供到反应室中；
第一次清洗反应室；及
将选自两种前导粒子中的第二前导粒子提供到反应室中。
5.根据权利要求3的方法，其中以少于足以在基底的整个表面上形成原子层的量，提供第一和第二前导粒子中的每一种。
6.根据权利要求4的方法，进一步包括：
第二次清洗反应室；及
将选自两种前导粒子中的第三前导粒子提供到反应室中。
7.根据权利要求1的方法，其中该MAL是由第一和第二MAL组成的双MAL。
8.根据权利要求7的方法，其中在第一MAL上形成第二MAL之前，通过化学方法改变该第一MAL。
9.根据权利要求7或8的方法，其中该第一MAL是由选自两种前导粒子的第一和第二前导粒子构成的。
10.根据权利要求9的方法，其中该第二MAL是由选自两种前导粒子的第一和第三前导粒子构成的。
11.根据权利要求9的方法，其中该第二MAL由组成不同的第一和第二前导粒子形成。
12.根据权利要求9的方法，其中该第一MAL是通过同时提供第一和第二前导粒子而形成的。
13.根据权利要求9的方法，其中该第一MAL是通过分时法依次提供第一和第二前导粒子而形成的。
14.根据权利要求10的方法，其中该第二MAL是通过同时提供第一和第三前导粒子而形成的。
15.根据权利要求10的方法，其中该第二MAL是通过分时法依次提供第一和第三前导粒子而形成的。
16.根据权利要求1的方法，其中在MAL的化学改变中，MAL被氧化、氮化或硼化。
17.根据权利要求16的方法，其中该MAL是通过等离子体法或以H2O、O2、O3或H2O2为氧源的紫外线-臭氧法来氧化的。
18.根据权利要求17的方法，其中使用惰性气体清洗该氧源，这里将直流偏压加到基底上，使惰性气体成为等离子体，从而形成用于除去吸附在MAL表面上的副产物的惰性气态等离子体。
19.根据权利要求17的方法，其中该等离子体是利用射频(RF)或微波能量形成的。
20.根据权利要求8的方法，其中该第一MAL是通过氧化方法、氮化方法或硼化方法而进行化学改变的。
21.根据权利要求4的方法，其中在提供第二前导粒子之后，还再次提供该第二前导粒子。
22.根据权利要求6的方法，其中在提供第三前导粒子之后，还再次提供该第三前导粒子。
23.根据权利要求1的方法，其中该薄膜是氧化物层、氮化物层或硼化物层。
24.根据权利要求1的方法，其中该薄膜是STO层、PZT层、BST层、YBCO层、SBTO层、HfSiON层、ZrSiO层、ZrHfO层、LaCoO层或TiSiN层。
25.一种形成包括多种组分的薄膜的方法，该方法包括：
将基底装入反应室，并依次形成由两种含有成膜组分的前导粒子组成的镶嵌原子层(MAL)，及该MAL之上的非镶嵌原子层，从而在基底上形成构成薄膜的单位材料层；
清洗反应室的内部；及
通过化学方法改变MAL。
26.根据权利要求25的方法，其中该MAL是通过同时提供两种前导粒子而形成的。
27.根据权利要求25的方法，其中该MAL是通过分时法依次提供两种前导粒子而形成的。
28.根据权利要求27的方法，进一步包括：
将选自两种前导粒子的第一前导粒子提供到反应室中；
第一次清洗反应室；及
将选自两种前导粒子的第二前导粒子提供到反应室中。
29.根据权利要求28的方法，进一步包括：
第二次清洗反应室；及
将选自两种前导粒子的第三前导粒子提供到反应室中。
30.根据权利要求28的方法，其中在提供第二前导粒子之后，还再次提供该第二前导粒子。
31.根据权利要求29的方法，其中在提供第三前导粒子之后，还再次提供该第三前导粒子。
32.根据权利要求25的方法，其中该薄膜为氧化物层、氮化物层或硼化物层。
33.根据权利要求25的方法，其中该薄膜为选自STO层、PZT层、BST层、YBCO层、SBTO层、HfSiON层、ZrSiO层、ZrHfO层、LaCoO层或TiSiN层中的一种。
34.根据权利要求25的方法，其中在MAL的化学改变中，MAL被氧化、氮化或硼化。
35.根据权利要求34的方法，其中该MAL是通过等离子体法或以H2O、O2、O3或H2O2为氧源的紫外线-臭氧法来氧化的。
36.根据权利要求35的方法，其中该等离子体是利用射频(RF)或微波能量形成的。
37.根据权利要求35的方法，其中使用惰性气体清洗该氧源，这里将直流偏压加到基底上，使惰性气体成为等离子体，从而形成用于除去吸附在MAL表面上的副产物的惰性气态等离子体。
38.根据权利要求25的方法，其中当MAL是通过分时法提供两种前导粒子而形成的时，两种前导粒子的每一种均以小于足以覆盖整个基底表面的量提供。
39.一种包括多种组分的薄膜，其至少包含两种组分，其中该薄膜由多个单位材料层组成，而每个单位材料层均为由涉及所述组分的不同前导粒子组成的MAL。
40.根据权利要求39的包括多种组分的薄膜，其中该MAL是由第一和第二MAL组成的双MAL。
41.根据权利要求40的包括多种组分的薄膜，其中该第一和第二MAL是由相同的前导粒子构成的，对于第一和第二MAL中的每一种，其具有不同的组成比例。
42.根据权利要求40的包括多种组分的薄膜，其中该第一MAL是由选自不同前导粒子的第一和第二前导粒子组成的。
43.根据权利要求42的包括多种组分的薄膜，其中该第二MAL是由选自不同前导粒子的第一和第三前导粒子组成的。
44.根据权利要求39的包括多种组分的薄膜，其中该薄膜为氧化物层、氮化物层或硼化物层。
45.根据权利要求39的包括多种组分的薄膜，其中该薄膜为选自STO层、PZT层、BST层、YBCO层、SBTO层、HfSiON层、ZrSiO层、ZrHfO层、LaCoO层或TiSiN中的一种。
46.一种包括多种组分的薄膜，其包含至少两种组分，其中该薄膜由多个单位材料层组成，且每个单位材料层由MAL和非镶嵌原子层组成，该MAL由两种选自涉及所述组分的不同前导粒子的前导粒子组成，该非镶嵌原子层由选自不同前导粒子中的任何一些组成。
47.根据权利要求46的包括多种组分的薄膜，其中该非镶嵌原子层形成在MAL上。
48.根据权利要求46的包括多种组分的薄膜，其中该MAL形成在非镶嵌原子层上。
49.根据权利要求46到48中任一项的包括多种组分的薄膜，其中该MAL是双层的。
50.根据权利要求49的包括多种组分的薄膜，其中该MAL由第一MAL和第二MAL组成，所述第一MAL由所有不同的前导粒子组成，而所述第二MAL由两种选自不同前导粒子的前导粒子组成。
51.根据权利要求49的包括多种组分的薄膜，其中该MAL由第一MAL组成，所述第一MAL由所有的不同前导粒子组成。
52.根据权利要求49的包括多种组分的薄膜，其中该双层是由相同的前导粒子组成的，对于该双层中的每一层，其具有不同的组成比例。
53.根据权利要求49的包括多种组分的薄膜，其中该双层由第一MAL和形成于第一MAL上的第二MAL组成，所述第一MAL由选自不同前导粒子的第一和第二前导粒子组成，而所述第二MAL由选自不同前导粒子的第一和第三前导粒子组成。
54.根据权利要求46的包括多种组分的薄膜，其中该薄膜为氧化物层、氮化物层或硼化物层。
55.根据权利要求46的包括多种组分的薄膜，其中该薄膜为选自STO层、PZT层、BST层、YBCO层、SBTO层、HfSiON层、ZrSiO层、ZrHfO层、LaCoO层或TiSiN层中的一种。
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