KR100498603B1 - 티탄산 스트로튬 박막 형성방법 - Google Patents

티탄산 스트로튬 박막 형성방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 SrTiO3(이하 STO 라 함) 박막의 형성방법에 관한 것으로, 본 발명의 구성은 Sr 원료물질을 공급 및 제거한 후 산소 원료물질을 공급 및 제거하는 제 1단계 및 Ti 원료물질을 공급 및 제거한 후 산소 원료물질을 공급 및 제거하는 제 2단계를 5 ~ 200 회 반복한 후, O2, N2O 및 H2 플라즈마 중 하나 이상을 반응기내로 공급하여 표면처리하는 제 3단계를 수행하는 것으로 이루어져 있다. 본 발명에 따른 박막 형성방법에 따르면, 상기 플라즈마 처리를 통하여 박막내에 수분 및 탄소오염을 제거 또는 최소화하여 박막의 특성열화를 방지할 수 있으며, 동일한 공정을 BTO 및 BST 박막의 형성에 이용할 경우도 특성열화를 방지할 수 있어 반도체 소자의 제조공정에 특히 유용하게 사용될 수 있다.

Description

티탄산 스트로튬 박막 형성방법{Formation method of SrTiO3 thin film}
본 발명은 SrTiO3(이하 STO 라 함)박막의 형성방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 STO 박막을 단원자증착법으로 형성하는 방법에 관한 것이다. STO 박막은 고집적 메모리 소자의 제조공정 중 커페시터의 유전체로 사용될 수 있다.
기존의 단원자 증착법에 의한 STO 박막의 형성방법은 기판을 일정온도로 유지하면서 Sr 원료물질의 공급 및 배출 --> H2O 수증기의 공급 및 배출 --> Ti 원료물질의 공급 및 배출 --> H2O 수증기의 공급 및 배출 의 일련의 과정을 반복하는 것으로 이루어진다. 그러나 이러한 기존의 방법에 있어서, 산소 공급물질로 사용되는 H2O, 즉 수증기는 응축하는 특성을 가지고 있고 이 때문에 배출공정에서 충분히 제거되지 않아, 후속공정인 Sr원료물질이나 Ti 원료 물질과 반응하게 되어 원하지 않는 부산물을 형성시키게 된다. 또한 박막내에 수분이 잔존하게 되는 경우는 박막의 전기적 특성을 크게 열화시키는 문제점을 발생시키게 된다.
또한 Sr 및 Ti 의 원료물질은 금속 유기 화학물질로서 박막내에 탄소불순물을 발생시키는 주요원인이 되며 이에 따라 박막의 전기적 특성을 크게 열화시킨다.
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고 박막의 전기적 특성의 열화를 방지할 수 있는 단원자증차법에 의한 신규한 STO 증착방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 SrTiO3 박막 형성방법은 Sr 원료물질을 공급 및 제거한 후 산소 원료물질을 공급 및 제거하는 제 1단계 및 Ti 원료물질을 공급 및 제거한 후 산소 원료물질을 공급 및 제거하는 제 2단계를 5 ~ 200 회 반복한 후, O2, NO2 및 H2 플라즈마 중 하나 이상을 반응기내로 공급하여 표면처리하는 제 3단계를 수행하는 것으로 이루어져 있다.
이 때, 상기 Sr 원료물질은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1의 구조에 있어서, Sr 에는 애덕트(adduct)가 치환될 수도 있으며, 또한 상기 식에서 (CH3)3 대신에 다른 리간드가 치환된 구조를 사용할 수도 있다.
또한 상기 Ti 원료물질은 Ti(OCH(CH3)2)4 또는 Ti(OCH2CH3 )4 를 사용할 수 있다.
본발명에 따른 STO 박막의 형성방법에 있어서, 상기 제 3단계에서 O2 플라즈마만을 처리할 수도 있으나, O2 가스 처리 후 H2 플라즈마 처리를 연속적으로 해주어도 좋다. 또한 상기 제 1단계 및/또는 제 2단계는 200 내지 400℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 STO 증착방법은 Sr 원료물질의 공급단계를 Ba 원료물질을 공급하는 단계로 대체하고 상기 일련의 과정을 동일하게 반복하여 BaTiO3 (BTO) 박막을 형성하는데에 이용할 수도 있다. 또한 본 발명에 따른 방법에서 Sr 원료물질의 공급단계를 Ba 원료물질 및 Sr 원료물질을 동시에 공급하는 단계로 대체하고 상기 일련의 과정을 동일하게 반복하여 (Ba,Sr)TiO3 박막을 형성하는데에 이용할 수도 있다.
본 발명을 좀 더 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 STO 박막을 형성하기 위해서는 배출 펌프를 갖춘 반응기를 사용하는 것이 권장된다. 따라서, (1) 우선 배출펌프가 있는 반응기내에 하부 구조가 형성된 기판을 위치시킨 후, 200 내지 400℃의 온도를 유지하면서 먼저 Sr 원료물질을 0.1 내기 3 초간 흘려주어 상기 기판의 표면에 Sr원료물질이 흡착되도록 한다. 이어서 반응되지 않은 Sr 원료물질과 반응에 의하여 생성된 부산물을 제거하기 위하여 N2 가스를 0.1 내지 3초동안 흘려주거나 또는 진공배출방법을 이용하여 배출시킨다. 이 때, Sr 원료물질로는 상기 화학식 1의 구조를 갖는 화합물을 테트라하이드로퓨란(이하 THF라 함)용매에 혼합하여 사용할 수도 있고, Sr 원료물질에 임의의 애덕트 및/또는 임의의 치환기가 붙어 있는 형태와 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 또한 상기 화학식 2의 화합물을 사용할 경우에는 THF 와 함께 사용하는 것이 바람직하며, 상기 화합물과 유사한 다른 시클로 펜타 계열의 Sr 원료물질을 사용할 수도 있다.
(2) 이어서, 산소를 공급하기 위하여 산소원료물질로서 H2O 를 기화상태로 반응기내에 흘려주어 상기 기판 표면에서 Sr 물질과 반응하도록 한다. 이후 미반응 산소 원료물질 및 반응부산물을 제거하기 위하여 N2 가스를 일정시간 예를들면, 0.1 내지 3 초정도 흘려주거나 또는 진공배출방법을 사용하여 배출펌프를 통하여 배출되도록 한다.
(3) 이후, Ti 원료물질 (예를 들면, Ti(OCH(CH3)2)4 또는 Ti(OCH2 CH3)4 )를 반응기내에 흘려주어 반도체 기판의 표면에 Ti 원료물질이 흡착되도록 한다. 이어서 미반응 Ti 원료물질 및 반응 부산물을 제거하기 위하여 N2 가스를 일정시간 예를 들면 0.1 ~ 3초 정도 상기 반응기 내에 흘려주거나 또는 진공 배출방법을 사용하여 배출시킨다.
(4) 이어서 산소원료물질인 H2O 를 기화 상태로 반응기내에 흘려주어 Ti 원료물질과 화학반응하도록 한다. 이어서 질소가스를 0.1 내지 3 초정도 흘려주거나 진공 배출방법을 사용하여 미반응 산소원료 및 반응부산물을 제거한다.
상기와 같은 (1) 내지 (4)의 일련의 공정을 5 내지 200회 반복한 후, O2, N2O 또는 H2 가스를 플라즈마 상태로 여기시켜 반응기 내로 공급하여 표면처리함으로써 증착된 STO 박막내에 존재하는 탄소 등의 불순물을 제거 또는 최소화하여 박막의 전기적 특성을 향상시킨다.
상기한 바와 같은 일련의 공정 과정의 반복횟수를 증가시킬수록 박막의 두께가 두꺼워지므로 횟수를 조절하여 박막두께를 원하는 두께만큼 확보할 수 있고, 이러한 공정을 5 회 내지 200회 반복한 후, O2 등의 플라즈마 적용에 의한 표면처리단계를 주기적으로 실시하면 된다.
O2 를 플라즈마 상태로 적용할 경우, 활성화된 산소가 Sr의 원료물질을 산화시켜 SrO의 표면으로 남아있게 되는데, 이 경우 표면의 산소원자는 불안정한 댕글링본드(dangling bond)를 유지하거나, Sr 원료물질의 탄화수소(예를 들면 메틸기)와 결합하게 되어 박막내의 탄소 오염물질이 형성될 가능성이 매우 높다. 이 때에는 H2 와 O2 의 혼합가스를 플라즈마로 여기시켜 적용하면, OH 와 H 의 활성화 가스가 형성되어 Sr 원료물질의 리간드를 대체하여 Sr-OH 본드로 안정한 상태가 우지되며, 활성화된 수소원자는 리간드와 결합시켜 배출시키거나 리간드로 분해시킨다. 이 경우 보다 작은 탄화수소가 형성될 수 있으나, 활성화된 H 또는 OH 와 결합시켜 배출함으로써 박막내의 탄소 오염을 현격히 줄일 수 있다.
수소와 산소의 혼합가스는 다량의 산소가스에 미량의 수소가스(5% 이하)를 혼합하여 H2O 발생을 억제하여야 한다. 또한 산소가스를 플라즈마 상태로 여기시켜 흘려준 후 배출하지 않은 채 산소가스를 단속하고 수소가스를 흘려주는 방법을 택할 수도 있는데, 이 경우 SrO 의 표면에 댕글링 본드(dangling bond)를 활성화 수소로 제거하고 증착과정에서 박막내에 존재하는 탄소 오염과 관련된 불순물을 제거할 수 있게 된다.
상기와 같은 형성방법에 있어서 상기 Sr 원료물질 대신에 Ba 원료물질을 공급하는 것으로 대체하여 BaTiO3 박막을 형성할 수도 있으며 또한 Sr원료물질과 Ba 원료물질을 동시에 공급하여 BaSrTiO3 박막을 형성하는데에 이용할 수도 있다.
본 발명은 단원자 증착 방법에 의한 STO 박막의 형성과정에서 박막의 증착을 다중으로 실시하여 원하는 두께의 박막을 형성하고, 또한 다중증착의 사이에 O2 또는 N2O 플라즈마 처리를하여 박막내에 수분 및 탄소오염을 제거 또는 최소화하여 박막의 특성열화를 방지할 수 있으며, 본 발명에 따른 박막 형성방법을 BTO 및 BST 박막의 형성에 이용할 경우도 특성이 우수한 박막을 형성할 수 있어 고집적 메모리 소자의 제조공정 중 커페시터의 유전체로 사용할 경우 매우 효과적일 것으로 기대된다.

Claims (5)

  1. 하부구조가 형성된 반도체 기판에
    Sr 원료물질을 공급 및 제거한 후 산소 원료물질을 공급 및 제거하는 제 1단계; 및 Ti 원료물질을 공급 및 제거한 후 산소 원료물질을 공급 및 제거하는 제 2단계를 5 ~ 200 회 반복한 후,
    O2, NO2 및 H2 플라즈마 중 하나 이상을 반응기내로 공급하여 표면처리하는 제 3단계를 수행하는 것을 포함하여 이루어진 SrTiO3 박막 형성방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Sr 원료물질은 하기 화학식 1 또는 화학식 2의 구조를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 형성방법.
    (화학식 1)
    (화학식 2)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Ti 원료물질은 Ti(OCH(CH3)2)4 또는 Ti(OCH2CH3) 4 인 것을 특징으로 하는 형성방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 3단계가 O2 플라즈마 처리 후, H2 플라즈마 처리하는 것임을 특징으로 하는 형성방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1단계 및/또는 제 2단계는 200 내지 400℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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