JP5906923B2

JP5906923B2 - 誘電膜の製造方法

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Publication number: JP5906923B2
Application number: JP2012101025A
Authority: JP
Inventors: 拓小林; 北村　康宏; 康宏北村; 淳士大原; 山田　英雄; 英雄山田
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2012-04-26
Filing date: 2012-04-26
Publication date: 2016-04-20
Anticipated expiration: 2032-04-26
Also published as: JP2013229471A

Description

本発明は、多成分系誘電体と分割層とを複数積層した誘電膜の製造方法に関するものである。

従来、多成分系誘電体と分割層とを複数積層して成膜する方法として、例えば原子層蒸着法（Atomic layer deposition、以下ＡＬＤ法という）が知られている。ＡＬＤ法による成膜は、膜厚制御性が高く数ｎｍレベルの積層化が可能となり、従来の単層の性能を著しく高めた薄膜を形成できるという利点がある。その代表例としてＡＴＯ膜と呼ばれるＡｌ₂Ｏ₃とＴｉＯ₂の積層膜がある（特許文献１参照）。

この積層膜では、キャパシタとして機能するＡｌ₂Ｏ₃を水平方向に抵抗として作用するＴｉＯ₂を挟む事により分割することによって耐圧を著しく向上させることに成功している。この技術はＡｌ₂Ｏ₃に限らず、別の誘電体膜にも応用が可能である。例えばＨｆＯ₂とＴｉＯ₂の積層膜でも同様の効果が得られている（特許文献２参照）。

また、近年はＡＬＤ法を用いた成膜において後熱処理を組み合わせることにより、多成分系の薄膜も成膜可能になり、例えばＳｒＴｉＯ₃では誘電率が２００を超えるような高誘電率な成膜事例の報告もある（非特許文献１参照）。

特公昭６４−５４４０号公報特許第４４７０８３１号公報

「ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（J o u r n a l o f A p p l i e d P h y s i c s）」、アメリカ合衆国、２００９年、第１０６巻、ｐ．０９４１０１）

しかしながら、特許文献１に示されるようなＡＬＤ法にて積層膜にて構成されるＡＴＯ膜を形成する技術と、非特許文献１に示されるような後熱処理を行う技術を用いて、多成分系の薄膜をＴｉＯ₂のような分割層で挟む構造を作成する場合、次のような問題が生じる。すなわち、ＡＬＤ法で３元系のＳｒＴｉＯ₃をぺロブスカイト構造に結晶制御するには、高温での後熱処理が必須となるが、その温度ではＴｉＯ₂の多成分系の薄膜中への拡散が起こる。このため、隣り合う分割層同士が繋がってしまって、上記のような耐圧向上のメカニズムが作用しなくなるという問題を発生させる。

本発明は上記点に鑑みて、隣り合う分割層同士が繋がってしまうことを防止し、耐圧向上を図ることができる誘電膜の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、多成分系誘電体にて構成される多成分系誘電体薄膜（１１）と、多成分系誘電体薄膜の一面側に配置され、結晶方向によって導電率の異なる物質によって構成された分割層（１３）と、を有してなる積層構造（１５）が複数積層され、複数積層された積層構造それぞれにおいて、分割層の両面のうちの少なくとも一方の面に、該分割層の構成材料が多成分系誘電体薄膜内に拡散することを抑制するバリア層（１２、１４）が備えられていることを第１の特徴としている。また、バリア層は、多成分系誘電体薄膜の表面に対する水平方向において抵抗として作用する金属膜、もしくは、絶縁膜によって構成されていることを第２の特徴としている。

このように、多成分系誘電体薄膜と分割層とが順に繰り返し積層された積層構造において、分割層の少なくとも一面側にバリア層を備えた構造として積層構造を構成している。これにより、誘電膜を製造する際に、たとえ高温での後熱処理を行ったとしても、多成分系誘電体薄膜と分割層とを有して構成された積層構造は機能を保ち、多成分系誘電体薄膜は分割層によって水平方向に分割された状態のままにできる。このため、隣り合う分割層同士が繋がってしまうことを防止でき、耐圧向上を図ることが可能となる。また、金属膜もしくは絶縁膜によるバリア層を備えることで、分割層を構成する材料は多成分系高誘電体薄膜にまでは届かず、分割層と多成分系高誘電体薄膜とが分離された状態となるようにできる。

このようなバリア層は、例えば分割層の両面を挟み込むようにして配置しても良いし、分割層の一面側にのみ配置した構造としても良い。

そして、上記した第１の特徴を有する誘電膜は、請求項１に記載した製造方法により製造することができる。すなわち、多成分系誘電体にて構成される多成分系誘電体薄膜（１１）を成膜すると共に、多成分系誘電体薄膜の一面側に、結晶方向によって導電率の異なる物質によって構成される分割層（１３）を成膜することで積層構造（１５）を形成する工程を有し、積層構造を形成する工程を複数回繰り返し行うことにより、積層構造が複数積層された誘電膜を製造する誘電膜の製造方法において、複数回行われる積層構造を形成する工程それぞれにおいて、分割層の両面のうちの少なくとも一方の面に、該分割層の構成材料が多成分系誘電体薄膜内に拡散することを抑制するバリア層（１２、１４）を形成する工程を行うようにすれば良い。

なお、上記各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係の一例を示すものである。

本発明の第１実施形態にかかる誘電膜１の断面構成を示す図である。図１に示す誘電膜１の製造工程を示した断面図である。本発明の第２実施形態にかかる誘電膜１の断面構成を示す図である。図３に示す誘電膜１の製造工程を示した断面図である。

以下、本発明の実施形態について図に基づいて説明する。なお、以下の各実施形態相互において、互いに同一もしくは均等である部分には、同一符号を付して説明を行う。

（第１実施形態）
本発明の第１実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態にかかる誘電膜１は、基板１０の上に、多成分系高誘電体薄膜１１、バリア層１２、分割層１３およびバリア層１４を順に形成した積層構造１５を複数回繰り返して形成した構造とされている。すなわち、多成分系高誘電体薄膜１１と分割層１３とが順に繰り返し積層された構造において、分割層１３を２層のバリア層１２、１４で挟み込んだ構造により積層構造１５を構成している。繰り返し形成された多成分系高誘電体薄膜１１、バリア層１２、分割層１３およびバリア層１４の積層構造は、例えば１０〜１５回繰り返し形成されている。そして、繰り返し形成された各層は同じ膜厚、同じ材料で構成され、例えばナノオーダの膜厚で構成されることでナノラミネート構造とされている。

基板１０は、例えばシリコン基板などで構成されている。多成分系高誘電体薄膜１１は、酸化膜、窒化膜またはホウ化膜などの多成分系誘電体、好ましくは高誘電率となる多成分系高誘電体により構成されており、例えば、ＳＴＯ膜、ＰＺＴ膜、ＢＳＴ膜、ＹＢＣＯ膜、ＳＢＴＯ膜、ＨｆＳｉＯＮ膜、ＺｒＳｉＯ膜、ＺｒＨｆＯ膜、ＬａＣｏＯ膜、ＴｉＳｉＮ膜等のいずれか１つもしくは複数により構成される。

バリア層１２、１４は、基板１０や多成分系高誘電体薄膜１１の表面に対する水平方向において抵抗として作用する金属薄膜や絶縁膜により構成され、分割層１３の構成材料の熱拡散を抑制する材料で構成される。例えば、バリア層１２、１４は、ＴｉやＮｉなどの金属膜、ＴｉＮやＳｒＯなどの絶縁膜により構成される。分割層１３の構成材料の熱拡散を抑制する材料とは、分割層１３の構成材料を熱拡散させない材料、もしくは熱拡散させても多成分系高誘電体薄膜１１までは届かないようにする材料であることを意味している。このバリア層１２、１４が形成されていることにより、分割層１３を構成する材料は多成分系高誘電体薄膜１１にまでは届いておらず、分割層１３と多成分系高誘電体薄膜１１とが分離された状態になっている。なお、これらバリア層１２、１４の膜厚については任意に設定できるが、分割層１３の膜厚よりも薄くすると、製造コストの削減に繋がることから好ましい。

分割層１３は、高耐圧化を実現できる膜であって、結晶方向によって導電率の異なる物質によって構成される。例えば、分割層１３は、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物などのいずれか１つもしくは複数で構成され、酸化チタン（ＴｉＯ₂）を含んだ膜によって構成される。酸化チタンを用いる場合、基板１０の表面に対する水平方向は導電率が低く、法線方向では導電率を高くできることから、ナノラミネート構造として大きな特性向上効果を得ることができる。

このような構造により、本実施形態にかかる誘電膜１が構成されている。このような構造によれば、各多成分系高誘電体薄膜１１が各分割層１３によって挟まれることでキャパシタを構成し、かつ、各分割層１３が抵抗を構成することになる。このため、図１中に示した等価回路図のように、キャパシタを構成する多成分系高誘電体薄膜１１を水平方向に抵抗として作用する分割層１３で挟んだ構造にできる。このため、耐圧を著しく向上させることが可能となる。

そして、このような構造において、バリア層１２、１４を備えることで分割層１３の構成材料の熱拡散を抑制でき、多成分系高誘電体薄膜１１に届かないようにしていることから、隣り合う分割層１３同士が繋がってしまうことを防止できる。このため、誘電膜１を製造する際に、たとえ高温での後熱処理を行ったとしても、多成分系高誘電体薄膜１１と分割層１３とを積層構造は機能を保ち、多成分系高誘電体薄膜１１は分割層１３によって水平方向に分割された状態のままにできる。このため、高耐圧の維持が可能となる。

なお、隣り合う分割層１３同士が繋がらない限りは、ある程度は分割層１３の結晶が乱れた構造の方が特性が向上するため、バリア層１２、１４の膜種や膜厚を調整することで、より最適な構造に制御することも可能である。

続いて、上記のように構成された本実施形態にかかる誘電膜１の製造方法について、図２を参照して説明する。

まず、図２（ａ）に示すように、基板１０を用意し、この基板１０を図示しないＡＬＤ装置のチャンバー内に設置する。そして、ＡＬＤ法により、構成成分が二成分以下となる膜を積層することにより、酸化膜、窒化膜またはホウ化膜などにより構成される多成分系高誘電体薄膜１１を成膜する。このように、二成分以下となる膜を積層すること、つまり工程を分けて行うようにすることで、ＡＬＤ法のような多成分系誘電体からなる膜の成膜が困難な成膜手法においても、容易に成膜を行うことが可能となる。

例えば、多成分系高誘電体薄膜１１をＳＴＯ膜にて構成する場合には、チャンバー内を真空引きしたのち、Ｎ₂雰囲気とし、多成分系高誘電体薄膜１１の結晶構造転位温度以下の温度、例えば７００℃の温度下において５分間の成膜を行うことで多成分系高誘電体薄膜１１を成膜する。このような温度で成膜を行っているため、成膜時においては結晶構造転位温度に耐えられない材料であっても用いることが可能となる。なお、この段階では、多成分系高誘電体薄膜１１は結晶制御されていないため、誘電率は低い状態となっている。

続いて、図２（ｂ）に示すように、同じチャンバー内において多成分系高誘電体薄膜１１の表面に金属膜や絶縁膜により構成されるバリア層１２を成膜する。さらに、同じチャンバー内において、図２（ｃ）に示すようにバリア層１２の表面に金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物などによって構成される分割層１３を成膜したのち、図２（ｄ）に示すように分割層１３の表面に金属膜や絶縁膜により構成されるバリア層１４を成膜する。これにより、基板１０上に、多成分系高誘電体薄膜１１、バリア層１２、分割層１３およびバリア層１４を有する積層構造１５が構成される。

なお、多成分系高誘電体薄膜１１、バリア層１２、分割層１３およびバリア層１４の各膜厚については、これらの構成材料として何を用いるか等に基づいて適宜決定される。ただし、バリア層１２、１４については、この後実施する後熱処理時に分割層１３の構成材料が熱拡散する場合には、その熱拡散による拡散距離よりもバリア層１２、１４の膜厚が厚くなるようにしている。

この後、上記図２（ａ）〜（ｄ）に示した一連の工程を所望回数（例えば１０〜１５回）繰り返し実施することで、図２（ｅ）に示すように、所望の積層数の積層構造１５を形成し、ナノラミネート構造を得る。そして、多成分系高誘電体薄膜１１の結晶構造転位温度以上で後熱処理を実施し、多成分系高誘電体薄膜１１の結晶制御を行うことで、多成分系高誘電体薄膜１１を非常に高誘電率な膜にすることが可能となる。その結果、非常に高誘電率となった多成分系高誘電体薄膜１１を分割層１３で挟んだ構造を構成でき、高耐圧化を実現することができる。

そして、このような後熱処理を実施したときに、分割層１３の構成材料が熱拡散する可能性があるが、分割層１３の両面をバリア層１２、１４で挟み込んでいることから、熱拡散を抑制することができる。すなわち、バリア層１２、１４により、分割層１３の構成材料を熱拡散させない、もしくは熱拡散する場合でも多成分系高誘電体薄膜１１までは届かないようにすることができる。このため、分割層１３を構成する材料は多成分系高誘電体薄膜１１にまでは届かず、バリア層１２、１４により分割層１３と多成分系高誘電体薄膜１１とが分離された状態となるようにできる。

したがって、たとえ高温での後熱処理を行ったとしても、多成分系高誘電体薄膜１１と分割層１３とを有する積層構造１５は機能を保ち、多成分系高誘電体薄膜１１は分割層１３によって水平方向に分割された状態のままにできる。このため、高耐圧の維持が可能となる。

また、バリア層１２、１４の構成材料に選択により、後熱処理時に積層の効果を高める分割層１３の構成材料の動きを乱れさせることができるという効果も得られる。バリア層１２、１４の構成材料として、このような効果が得られる材料を選択することにより、バリア層１２、１４を貫通しない程度に図２（ｆ）中に示したような凹凸を構成することができる。分割層１３は、隣り合うもの同士が繋がらない限りにおいては、ある程度乱れた構造の方が特性が向上するため、バリア層１２、１４によって分割層１３の構成材料の動きを乱れさせることで、特性向上を図ることが可能となる。

以上説明したように、本実施形態では、多成分系高誘電体薄膜１１と分割層１３とが順に繰り返し積層された積層構造１５において、分割層１３を２層のバリア層１２、１４で挟み込んだ構造により積層構造１５を構成している。これにより、誘電膜１を製造する際に、たとえ高温での後熱処理を行ったとしても、多成分系高誘電体薄膜１１と分割層１３とを有して構成された積層構造１５は機能を保ち、多成分系高誘電体薄膜１１は分割層１３によって水平方向に分割された状態のままにできる。このため、隣り合う分割層１３同士が繋がってしまうことを防止でき、耐圧向上を図ることが可能となる。

そして、バリア層１２、１４が分割層１３の構成材料を拡散させないものである場合には、後熱処理の温度をどのように設定しても隣り合う分割層１３同士が繋がってしまうことを防止できる。このため、後熱処理の温度範囲を様々に設定することが可能となり、温度選択の自由度を向上させることができる。また、バリア層１２、１４が分割層１３の構成材料の拡散をある程度許容しつつ、隣り合う分割層１３同士が繋がってしまうことを防止できるようにできる材料とする場合、材料選択の候補を増やすことができる。

また、本実施形態では、多成分系高誘電体薄膜１１、バリア層１２、１４および分割層１３をすべて同じ成膜方法、具体的にはＡＬＤ法によって形成している。これらを異なる成膜方法、例えばＡＬＤ法とＡＬＤ法以外の方法との組み合わせや、ＡＬＤ法以外の異なる成膜方法の組み合わせによって成膜することもできる。しかし、同じ成膜方法によって形成することで、同じチャンバー内で形成することができるため、チャンバー内の真空引き工程を共通化させられるなど、製造工程の簡略化を図ることが可能となり、スループット向上を図ることができる。

勿論、多成分系高誘電体薄膜１１、バリア層１２、１４、分割層１３のうちの連続して行われる２つ以上の膜の成膜工程を同じ成膜方法で行うようにしても、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。この場合、必ずしも同じ積層構造１５を形成する工程中に２つ以上の膜の成膜工程が連続している必要はなく、隣り合う積層構造１５を形成する工程中において２つ以上の膜の成膜工程が連続している場合に、同じ成膜方法とすればよい。

また、同じ成膜方法でなくても、同じチャンバー内で成膜工程が行えれば、製造工程の簡略化を図ることができる。例えば、多成分系高誘電体薄膜１１や分割層１３についてはＡＬＤ法、バリア層１２、１４については、ＡＬＤ法ではないスパッタ法で成膜する可能性があるが、ＡＬＤとスパッタの両方を同じチャンバー内で行える装置も存在する。その場合には、多成分系高誘電体薄膜１１や分割層１３を同じ成膜方法によって成膜するようにすれば、製造工程の簡略化を図ることが可能となる。

（第２実施形態）
本発明の第２実施形態について説明する。図３に示すように、本実施形態にかかる誘電膜１は、基板１０の上に、多成分系高誘電体薄膜１１、バリア層１２および分割層１３を順に形成した積層構造１５を複数回繰り返して形成した構造とされている。すなわち、第１実施形態に対して分割層１３の一面側にのみバリア層１２を配置し、他面側にはバリア層１４を配置していない構造としている。このように、分割層１３の一面側にのみバリア層１２を配置した構造の場合、後熱処理時に分割層１３が他面側において多成分系高誘電体薄膜１１に熱拡散してしまうことになる。しかしながら、分割層１３の一面側にはバリア層１２が備えられていることから、少なくとも隣り合う分割層１３同士が繋がってしまうことは無く、キャパシタとしての機能は失わない。

このように、バリア層１２を分割層１３の一面側にのみ配置した構造としても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。また、この場合、第１実施形態と比較してバリア層１２の成膜数を少なくすることができるため、誘電膜１の簡素化を図ることも可能となる。

続いて、上記のように構成された本実施形態にかかる誘電膜１の製造方法について、図４を参照して説明する。なお、この誘電膜１の製造方法についても、ほぼ第１実施形態と同様であるため、同様の部分については第１実施形態を参照する。

まず、図４（ａ）〜（ｃ）に示す工程では、第１実施形態で説明した図２（ａ）〜（ｃ）と同様の工程を行う。これにより、基板１０の表面に、多成分系高誘電体薄膜１１、バリア層１２および分割層１３を順に成膜した積層構造１５が形成される。

この後、上記図４（ａ）〜（ｃ）に示した一連の工程を所望回数（例えば１０〜１５回）繰り返し実施することで、図４（ｄ）に示すように、積層したい数分の積層構造１５を形成し、ナノラミネート構造を得る。そして、多成分系高誘電体薄膜１１の結晶構造転位温度以上で後熱処理を実施し、多成分系高誘電体薄膜１１の結晶制御を行うことで、多成分系高誘電体薄膜１１を非常に高誘電率な膜にすることが可能となる。その結果、非常に高誘電率となった多成分系高誘電体薄膜１１を分割層１３で挟んだ構造を構成でき、高耐圧化を実現することができる。

このときにも、図４（ｅ）に示すように、バリア層１２の構成材料に選択により、後熱処理時に積層の効果を高める分割層１３の構成材料の動きを乱れさせることができるため、バリア層１２を貫通しない程度に凹凸を構成することができる。

以上説明したように、本実施形態では、バリア層１２を分割層１３の一面側にのみ配置した構造としている。このような構造としても、第１実施形態と同様の効果を得ることができる。そして、このような構造とすることで、第１実施形態と比較して、バリア層１４を製造する工程を無くせることから、工程削減によるコスト低減を図ることも可能となる。

（他の実施形態）
上記実施形態では、所望の積層数の積層構造１５を形成する場合について説明したが、その積層数は任意であり、少なくとも２層以上、つまり隣り合う分割層１３同士が繋がる可能性のある構造について、本発明を適用することができる。

上記第２実施形態では、多成分系高誘電体薄膜１１の表面にバリア層１２を成膜してから分割層１３を成膜する構造とし、分割層１３の表面のバリア層１４を成膜しない構造とした。しかしながら、分割層１３の両面のうちの少なくとも一方にバリア層が形成されていればよいため、第１実施形態で説明した分割層１３の表面側のバリア層１４を形成し、多成分系高誘電体薄膜１１と分割層１３との間のバリア層１２を無くすようにしても良い。

また、上記各実施形態では、基板１０の表面に多成分系高誘電体薄膜１１を形成し、その後にバリア層１２を成膜するようにしたが、多成分系高誘電体薄膜１１を形成する前に、基板１０の表面にもバリア層を成膜するようにしても良い。すなわち、多成分系高誘電体薄膜１１のうちの一面側がバリア層１２で他面側が基板１０となる場合、多成分系高誘電体薄膜１１がバリア層１２と基板１０によって挟まれた構造となる。このため、それよりも上層に配置された積層構造１５に含まれる多成分系高誘電体薄膜１１と比較して、多成分系高誘電体薄膜１１を挟んでいる膜が異なったものとなる。この場合、多成分系高誘電体薄膜１１の特性が他のものと異なってくる可能性がある。したがって、基盤１０と多成分系高誘電体薄膜１１との間にもバリア層を配置することで、多成分系高誘電体薄膜１１の特性が確実に揃うようにすると好ましい。

１誘電膜
１０基板
１１多成分系高誘電体薄膜
１２バリア層
１３分割層
１４バリア層
１５積層構造

Claims

多成分系誘電体にて構成される多成分系誘電体薄膜（１１）を成膜すると共に、前記多成分系誘電体薄膜の一面側に、結晶方向によって導電率の異なる物質によって構成される分割層（１３）を成膜することで積層構造（１５）を形成する工程を有し、
前記積層構造を形成する工程を複数回繰り返し行うことにより、前記積層構造が複数積層された誘電膜を製造する誘電膜の製造方法であって、
複数回行われる前記積層構造を形成する工程それぞれにおいて、前記分割層の両面のうちの少なくとも一方の面に、該分割層の構成材料が前記多成分系誘電体薄膜内に拡散することを抑制するバリア層（１２、１４）を形成する工程を行い、
前記多成分系誘電体薄膜を成膜する際には、前記多成分系誘電体の結晶構造転位温度以下で該多成分系誘電体薄膜を成膜し、その後、前記結晶構造転位温度以上の後熱処理を行うことを特徴とする誘電膜の製造方法。
複数回行われる前記積層構造を形成する工程それぞれにおいて、前記多成分系誘電体薄膜を成膜したのち、前記バリア層を形成する工程を行い、その後、前記分割層を成膜することを特徴とする請求項１に記載の誘電膜の製造方法。
基板（１０）を用意し、該基板の表面に、バリア層を形成してから、該バリア層の上に、前記多成分系誘電体薄膜と前記分割層に加えて前記バリア層を含む前記積層構造を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の誘電膜の製造方法。
前記多成分系誘電体薄膜を成膜する際には、構成成分が二成分以下の膜を積層することによって、該多成分系誘電体薄膜を成膜することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１つに記載の誘電膜の製造方法。
前記多成分系誘電体薄膜と前記分割層を同じチャンバー内において同じ製造方法により成膜することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１つに記載の誘電膜の製造方法。