JP2002367982A - 多成分系薄膜及びその形成方法 - Google Patents

多成分系薄膜及びその形成方法

Info

Publication number
JP2002367982A
JP2002367982A JP2002131493A JP2002131493A JP2002367982A JP 2002367982 A JP2002367982 A JP 2002367982A JP 2002131493 A JP2002131493 A JP 2002131493A JP 2002131493 A JP2002131493 A JP 2002131493A JP 2002367982 A JP2002367982 A JP 2002367982A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
thin film
film
atomic layer
precursors
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002131493A
Other languages
English (en)
Other versions
JP4153236B2 (ja
Inventor
Shoken Ri
正 賢 李
Dae Sik Kim
大 植 金
Yo-Sep Min
ヨセプ 閔
永 眞 ▼曹▲
Young-Jin Cho
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR10-2002-0023297A external-priority patent/KR100474847B1/ko
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JP2002367982A publication Critical patent/JP2002367982A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4153236B2 publication Critical patent/JP4153236B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/409—Oxides of the type ABO3 with A representing alkali, alkaline earth metal or lead and B representing a refractory metal, nickel, scandium or a lanthanide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/308—Oxynitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45531—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations specially adapted for making ternary or higher compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45527—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the ALD cycle, e.g. different flows or temperatures during half-reactions, unusual pulsing sequence, use of precursor mixtures or auxiliary reactants or activations
    • C23C16/45536—Use of plasma, radiation or electromagnetic fields
    • C23C16/45542—Plasma being used non-continuously during the ALD reactions

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Formation Of Insulating Films (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 多成分系薄膜及びその形成方法を提供する。 【解決手段】 反応チャンバに基板をローディングした
後、前記基板上に形成しようとする薄膜を構成する単位
物質層を形成するが、前記単位物質層は少なくとも前記
薄膜を構成する物質成分を含む２種の前駆体よりなるモ
ザイク原子層で形成する第１段階と、前記反応チャンバ
の内部をパージする第２段階及び前記モザイク原子層を
化学変化させる第３段階を通じて形成することを特徴と
する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜及びその形成方
法に係り、特に、薄膜を構成する単位物質層が、前記薄
膜の構成成分よりなるモザイク原子層（Mosaic Atomic
Layer、以下、MALと称する）である、多成分系薄膜及び
その形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、原子層蒸着（Atomic Layer Dep
osition、以下、ALDと称する）技術は、通常の電子ビー
ム（E-beam）蒸着法、熱蒸着法、スパッタ蒸着法のよう
な物理的な蒸着法とは非常に異なる概念の薄膜蒸着法で
ある。ALDは、反応ガスの化学反応を用いるという点で
化学蒸着法（Chemical Vapor Deposition: CVD）と似て
いるが、通常のCVDが、反応ガスを同時に供給して表面
や気相で化学反応を起こす方法である一方、ALDは異種
の反応ガスを時分割して別々に供給して表面反応を起こ
すという点で全く異なる。ALD工程において、金属元素
を含む有機金属化合物（以下、前駆体）が基板表面に吸
着されている状態で他の反応ガスを供給すれば、反応ガ
スと前駆体とが基板表面で反応することによって薄膜を
形成することになる。したがって、ALD用の前駆体は反
応温度で自然分解されないで、表面に吸着した前駆体と
供給される反応ガス間の反応が表面で迅速に起こらねば
ならない。
【０００３】ALD工程が表面反応を用いることによって
得られる最大の長所は、厚さの均一性とステップカバレ
ージ（step coverage）である。
【０００４】１種の前駆体蒸気が供給されてウェーハ表
面に吸着する時、化学吸着が可能なサイトには全て吸着
され、過量の前駆体蒸気が供給されても残りは前記化学
吸着された前駆体に化学吸着に比べて相対的に結合力の
弱い物理吸着をなす。前記物理吸着された前駆体はパー
ジガスにより除去され、次いで他の前駆体が供給されて
前記化学吸着された前駆体表面に化学吸着される。この
ような過程を反復し、前記ウェーハ上に一定の速度で薄
膜を成長させる。
【０００５】例えば、A-前駆体とB-反応ガスとを使用す
るALDでは、A-前駆体供給→N2（またはAr）パージ→B-
反応ガス供給→N2（またはAr）パージの過程を１サイク
ルとしてこれを反復し続けることによって薄膜を成長さ
せ、成長速度は１サイクル当り蒸着される膜厚で表示す
る。このような成長原理により薄膜が蒸着されるので、
露出面の粗度（roughness）にかかわらず、露出面に前
駆体分子が吸着する確率はほぼ同一となる。したがっ
て、前駆体供給量が十分であれば、基板の表面構造の縦
横比の大きさにかかわらず常に一定の速度で均一の厚さ
の薄膜が蒸着される。また、１層ずつ積層していく方式
を取るので厚さと組成との精密な調節が可能である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】このような長所にも拘
らず、ALDは次のような問題点を内包している。
【０００７】まず第１に、３成分以上の多成分を含む薄
膜を形成する場合に既存のCVDに比べて蒸着速度が遅い
ことがあげられる。
【０００８】例えば、SrTiO3膜をALDで形成する場合の
１サイクルは、図１に示したように、Srを含む前駆体を
供給する第１段階（１０）、パージガスを供給して反応
チャンバを１次パージする第２段階（２０）、第１段階
（１０）で形成されたSr原子層の酸化のために酸素を含
む反応ガスを供給する第３段階（３０）、パージガスを
供給して前記反応チャンバを２次パージする第４段階
（４０）、Tiを含む前駆体を供給する第５段階（５
０）、パージガスを供給して前記反応チャンバを３次パ
ージする第６段階（６０）、第５段階（５０）で形成さ
れたTi原子層を酸化させるために酸素を含む反応ガスを
供給する第７段階（７０）、及びパージガスを供給して
前記反応チャンバを４次パージする第８段階（８０）よ
りなる。したがって、薄膜を構成する成分の前駆体が同
時に供給される既存のCVDに比べて薄膜蒸着速度が著し
く遅くなる。
【０００９】第２の問題点は、薄膜を構成する単位物質
層の結晶相をうまく生成することが難しいため、後続熱
処理が必要となることである。
【００１０】具体的に、図２において横軸はケルビン温
度Kを、縦軸は活性度を示し、G1ないしG11は各々TiO2、
BaTiO3、SrTiO3、Sr4Ti3O14、TiO2S、SrCO3、BaCO3、
H2、CO2、H2O及びSr2TiO4についての活性度グラフを示
す。
【００１１】図２を参照すれば、例えばSrTiO3膜を蒸着
するために既存のALD方式でSrOとTiO2を交互に積層する
場合、それぞれの相が600K以上の高温まで安定的に存在
しているため、所望のSrTiO3膜を形成できない。換言す
れば、形成されたSrTiO3膜はSrOとTiO2の混合相に過ぎ
ず、これを所望の結晶相であるSrTiO3に転換するために
は別途の熱処理が必要である。このような結果は、３成
分系以上の薄膜で共通にみられるので、個別の金属元素
の酸化物膜が安定している場合にこれを化合物膜として
成長させるためには熱処理が必要である。
【００１２】このように３成分以上の薄膜をALDで形成
する場合、所望の結晶構造を有する薄膜として形成する
ために別途の熱処理が必要なので、薄膜の収率が著しく
低くなる。
【００１３】本発明が解決しようとする技術的課題は、
前記問題点を改善するためのものであって、結晶化のた
めの後続熱処理を必要とせず、ALDに比べて迅速な蒸着
速度で薄膜を結晶相に形成することによって薄膜収率を
高められる多成分系薄膜形成方法を提供するところにあ
る。
【００１４】本発明が解決しようとする他の技術的課題
は、結晶化のための後続熱処理を必要とせず、ALDに比
べて迅速な蒸着速度で薄膜を結晶相に形成することによ
って高収率で形成された薄膜を提供するところにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】前記技術的課題を達成す
るために本発明は、反応チャンバに基板をローディング
した後、前記基板上に形成しようとする薄膜を構成する
単位物質層を形成するが、前記単位物質層は少なくとも
前記薄膜を構成する物質成分を含む２種の前駆体よりな
るモザイク原子層に形成する第１段階と、前記反応チャ
ンバ内部をパージする第２段階及び前記モザイク原子層
を化学変化させる第３段階を経て形成することを特徴と
する多成分系薄膜の形成方法を提供する。この際、前記
モザイク原子層は、少なくとも１種の前駆体の表面吸着
率を飽和量より少なくした後、２種の前駆体を同時に供
給して形成したり、前記２種の前駆体を時分割供給して
順次に形成したりすることができる。好ましくは、前記
モザイク原子層は第１及び第２モザイク原子層よりなる
二重のモザイク原子層に形成する。この場合、第１モザ
イク原子層上に前記第２モザイク原子層を形成する前に
前記第１モザイク原子層を化学変化させることが好まし
い。ここで、化学変化とは、酸化、窒化またはホウ化な
どである。
【００１６】前記前駆体を時分割供給して形成する場
合、前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された第１
前駆体を前記反応チャンバに供給する段階と、前記反応
チャンバを１次パージする段階と、前記少なくとも２種
の前駆体のうち選択された第２前駆体を前記反応チャン
バに供給する段階とをさらに含む。また、前記前駆体を
時分割供給して形成する場合、各前駆体は前記基板の全
面に原子層を形成できる供給量より少量を供給するよう
構成する。
【００１７】また、前記反応チャンバを２次パージする
段階及び前記少なくとも２種の前駆体のうち選択された
第３前駆体を前記反応チャンバに供給する段階を含む。
【００１８】前記第１モザイク原子層は、前記少なくと
も２種の前駆体のうち選択された少なくとも第１及び第
２前駆体で形成し、前記第２モザイク原子層は前記少な
くとも２種の前駆体のうち選択された少なくとも第１及
び第３前駆体で形成する。
【００１９】前記第２モザイク原子層は、前記第１及び
第２前駆体で形成するが、前記第１及び第２前駆体のう
ち選択された何れか１つの成分比を変えて形成する。
【００２０】前記第１モザイク原子層は、前記選択され
た第１及び第２前駆体を同時にまたは時分割供給して形
成する。また、前記第２モザイク原子層は、前記選択さ
れた第１及び第３前駆体を同時にまたは時分割供給して
形成する。
【００２１】また、前記技術的課題を達成するために、
本発明は反応チャンバに基板をローディングした後、前
記基板上に形成しようとする薄膜を構成する単位物質層
を形成するが、前記単位物質層は前記薄膜を構成する物
質成分を含む少なくとも２種の前駆体よりなるモザイク
原子層（MAL）と前記モザイク原子層上に形成された非
モザイク原子層より順次に形成する第１段階と、前記反
応チャンバの内部をパージする第２段階及び前記第１段
階で形成した結果物を化学変化させる第３段階を１サイ
クルとし、前記第１ないし第３段階を通じて形成するこ
とを特徴とする多成分系薄膜の形成方法を提供する。こ
の際、前記モザイク原子層は、前記少なくとも２種の前
駆体を同時に供給して形成したり、前記２種の前駆体を
時分割供給して順次に形成したりすることができる。前
記前駆体を時分割供給して形成する場合、前記少なくと
も２種の前駆体のうち選択された第１前駆体を前記反応
チャンバに供給する段階と、前記反応チャンバを１次パ
ージする段階と、前記少なくとも２種の前駆体のうち選
択された第２前駆体を前記反応チャンバに供給する段階
とをさらに含む。また、前記反応チャンバを２次パージ
する段階及び前記少なくとも２種の前駆体のうち選択さ
れた第３前駆体を前記反応チャンバに供給する段階を含
む。また、前記前駆体を時分割供給して形成する過程
で、前記各前駆体は前記各前駆体のみで前記基板の全面
を覆うことができる供給量より少量を供給するよう構成
する。
【００２２】前記第３段階は、前記モザイク原子層を酸
化、窒化またはホウ素化させる段階である。前記モザイ
ク原子層はO2、O3、H2O、H2O2などを酸素供給源とする
プラズマまたは紫外線-オゾンを用いて酸化させる。前
記プラズマには高周波またはマイクロ波を用いることが
できる。このように酸化させる場合において前記第１段
階で形成した結果物は流れ込まれる酸素供給源により酸
化されるが、前記酸化後に生成される副産物を除去する
ために次の工程を進行する。
【００２３】つまり、チャンバに不活性ガスを注入する
と同時に基板に直流バイアス（DC-bias）を印加して前
記不活性ガスをプラズマ状態にする。こうして、チャン
バに不活性ガスプラズマが生成され、これを用いること
によってモザイク原子層の表面から前記副産物が除去さ
れる。
【００２４】一方、前記他の技術的課題を達成するため
に、本発明は少なくとも二物質成分を含有する多成分系
薄膜において、前記薄膜は複数の単位物質層より構成さ
れ、前記単位物質層は前記少なくとも二物質成分と関連
した相異なる前駆体よりなるモザイク原子層であること
を特徴とする多成分系薄膜を提供する。この際、前記モ
ザイク原子層は第１及び第２モザイク原子層よりなる二
重のモザイク原子層である。好ましくは、前記第１及び
第２モザイク原子層を構成する前駆体は同一であるが、
各モザイク原子層における前記前駆体の構成比を異なら
せる。また、前記第１モザイク原子層は前記相異なる前
駆体から選択された第１及び第２前駆体よりなり、前記
第２モザイク原子層は前記第１前駆体及び前記相異なる
前駆体から選択された第３前駆体よりなる。
【００２５】また、本発明は前記他の技術的課題を達成
するために、少なくとも二物質成分を含有する多成分系
薄膜において、前記薄膜は複数の単位物質層聞きに構成
され、前記単位物質層は前記少なくとも二物質成分と関
連した相異なる前駆体のうち少なくとも選択された二前
駆体よりなるモザイク原子層と、前記相異なる前駆体の
うち選択された何れか１種の前駆体よりなる非モザイク
原子層より構成されたことを特徴とする多成分系薄膜を
提供する。この際、前記非モザイク原子層は前記モザイ
ク原子層上に構成されていたり、そうでなければその反
対である。
【００２６】前記モザイク原子層は複層であって、前記
関連したあらゆる前駆体よりなる第１モザイク原子層及
び前記関連した前駆体のうち選択された少なくとも２前
駆体よりなる第２モザイク原子層より構成されるか、複
数の前記関連したあらゆる前駆体よりなる第１モザイク
原子層より構成されるか、または前駆体構成は同一であ
るが、各モザイク原子層での前記前駆体の構成比が異な
って構成されたことを特徴とする。
【００２７】また、前記複層のモザイク原子層は前記関
連した前駆体のうち選択された第１及び第２前駆体より
なる第１モザイク原子層と前記第１モザイク原子層上に
構成されており、前記関連した前駆体のうち選択された
第１及び第３前駆体よりなる第２モザイク原子層より構
成されたことである。
【００２８】前記薄膜は、酸化膜、窒化膜またはホウ化
膜である。例えば、STO膜、PZT膜、BST膜、YBCO膜、SBT
O膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTi
SiN膜等である
【００２９】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例による多成
分系薄膜及びその形成方法を、添付した図面に基づいて
詳細に説明する。ここで、反応チャンバには基板がロー
ディングされているものとする。また、前記反応チャン
バについては、特に制限はない。すなわち、原子層蒸着
が可能な反応チャンバならば如何なる反応チャンバでも
良い。
【００３０】まず、薄膜形成方法について説明する。
【００３１】本発明の薄膜形成方法は薄膜の単位物質層
をMALで形成することに特徴があり、第１及び第２実施
例に分けて説明する。
【００３２】<第１実施例>図３を参照すれば、まず基板
上に薄膜の単位物質層となるMALを形成する（１０
０）。前記MALは前記薄膜を構成する物質成分を含む前
駆体より形成する。したがって、前記薄膜が３物質成分
よりなる場合、前記MALも前記３物質成分を各々含む３
前駆体より形成し、前記薄膜が４物質成分以上に構成さ
れた場合、前記MALも前記物質成分を各々含む４前駆体
以上より形成する。
【００３３】このようなMALは、前記薄膜を構成する物
質成分の全ての組成比を考慮して反応チャンバに所定量
注入した後、前記基板に同時に化学吸着させて形成す
る。このように前記MALは前記薄膜を構成する複数の物
質成分よりなる単一の原子層である。
【００３４】前記MAL形成についての具体例として、前
記薄膜が３成分系酸化膜、例えばSTO膜であるとすれ
ば、前記MALはSrを含む前駆体及びTiを含む前駆体より
形成する。即ち、反応チャンバに前記Srを含む前駆体及
びTiを含む前駆体の所定量を同時に供給する。この際、
前記２前駆体の供給量は２前駆体それぞれの原子層の形
成時より少量であることが望ましい。これについては後
述する。
【００３５】BST膜のように３種の金属元素を含む薄膜
の場合、前記MALはBaを含む前駆体、Srを含む前駆体及
びTiを含む前駆体の所定量を前記反応チャンバに同時に
供給して形成する。この際、前記３種の前駆体が前記基
板表面に化学吸着されるように前記基板を所定の反応温
度に保つことが望ましい。
【００３６】前記薄膜としては、前記例のSTO膜やBST膜
以外の酸化膜、窒化膜またはホウ素化膜などを挙げられ
る。例えば、PZT膜、YBCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO
膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTiSiN膜などである。
【００３７】このように、前記薄膜が酸化膜、窒化膜ま
たはホウ素化膜である場合、前記形成されたMALは酸
化、窒化またはホウ素化されていない状態であるため
に、後続工程で酸化、窒化またはホウ素化される。これ
については後述する。
【００３８】一方、前記MALを形成するために反応チャ
ンバに供給された前記多様な種類の前駆体のうち前記基
板上に前記MALを形成して残った余分の前駆体は前記MAL
上に物理吸着されうる。前記MAL上に吸着された前駆体
は後続工程でパチクルとして作用し、後続酸化、窒化ま
たはホウ素化工程等での前記MALの酸化、窒化またはホ
ウ素化を妨害するよう作用する。したがって、前記MAL
に物理吸着された前駆体は除去することが望ましい。こ
のために、前記MALを形成した後、反応チャンバを不活
性ガス、例えば窒素ガスまたはアルゴンガスなどを用い
てパージする（１１０）。前記パージ後には前記基板上
に単一原子層として前記薄膜を構成する単位物質層の前
記MALだけが残されるが、その結果の一例は図４に示さ
れている。
【００３９】図４において、（ａ）は前記MALの平面図
を、（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示
す。また、１３０は薄膜を構成する物質成分のうち第１
物質成分を含む前駆体を、１３２は第２物質成分を含む
前駆体を、１３４は基板を、各々示す。図４からわかる
ように、前記MALは前記薄膜を構成する相異なる物質成
分を含む相異なる前駆体１３０、１３２より構成される
ことが分かる。
【００４０】前記反応チャンバに所定の反応ガスを供給
して前記MALを化学的に変化させる（１２０）。例え
ば、前記MALを酸化、窒化またはホウ素化する。この
際、前記基板は前記反応ガスと前記MALとの反応のため
の所定の温度に加熱される。
【００４１】一方、前記基板の加熱温度を低めつつ前記
反応ガスの反応活性度を高めるために、前記反応ガスに
外部からのエネルギーを供給することができる。前記外
部エネルギーの供給方式によって、前記MALを酸化、窒
化またはホウ素化する方式は異なる。
【００４２】例えば、前記MALを酸化させる場合、前記
反応チャンバに酸素を含むO2、O3、H 2O、H2O2などの反
応ガスを供給する間に前記反応ガスに高周波（RF）、DC
電圧またはマイクロ波を印加する場合、前記酸化のため
の反応ガスはプラズマ化されるので、つまり前記MALは
プラズマを用いて酸化したこととなる。
【００４３】また、前記外部エネルギーとして紫外線を
用いる場合、紫外線のO3分解反応を用いて前記MALを酸
化させる。即ち、前記MALは紫外線-O3方式で酸化され
る。
【００４４】前記MALに対する化学変化を完了した後、
前記薄膜が所望の厚さになるまで、前記MALの形成から
前記MALの化学変化までの第１ないし第3段階を繰り返
す。
【００４５】<第２実施例>薄膜を構成する物質成分を時
分割方式で供給して基板上に前記薄膜の単位物質層をMA
L層として形成するのに特徴がある。この際、前記薄膜
は第１実施例において記述した薄膜である。
【００４６】図５を参照すれば、第１段階（２００）は
原子層を構成する前駆体が所定の間隔に離隔された第１
原子層（以下、第１離散原子層という）を形成する段階
である。
【００４７】具体的に、従来の原子層が基板の全面（基
板上にある構造物が形成されているならば、その構造物
の全面）を完全に覆う形に形成されて非離散原子層であ
る一方、本発明の前記第１離散原子層は形成しようとす
る薄膜を構成する物質成分のうち第１物質成分を含む前
駆体を基板上に離散させて形成するが、前記基板の全域
に亙って均一に分散されるように形成する。こうして、
後続供給される前記薄膜を構成する第２物質成分が前記
第１物質成分間に均一に化学吸着されうる。この際、前
記基板は供給される成分が基板に化学吸着されうる反応
温度に保たれることが望ましい。また、前記物質成分は
流れ込む過程で既に前記反応温度またはそれに近い温度
に加熱される。
【００４８】一方、図６は前記第１物質成分を含む前駆
体よりなる本発明の前記第１離散原子層を概念的に示し
た図面であって、（ａ）は平面図を、（ｂ）は（ａ）を
b-b'方向に切開した断面図を示す。ここで、２０２は前
記第１離散原子層を、２０４は前記第１離散原子層を構
成する前記第１物質成分を含む前駆体（以下、第１前駆
体と称する）を、２０６は表面に第１離散原子層２０２
が化学吸着される基板を、各々示す。基板２０６上に形
成される薄膜は少なくとも３物質成分を含み、この中で
少なくとも２つの物質成分は基板上に化学的に吸着され
る成分である。
【００４９】例えば、前記薄膜がSrTiO3膜またはBaTiO3
膜のように３物質成分よりなる多成分系薄膜である場
合、第１前駆体２０４はSrまたはBaを含む前駆体である
か、またはTiを含む前駆体である。そして、第１成分の
原子層２０２はSrまたはBaを含む前駆体が基板上に化学
吸着された層である。
【００５０】これは４物質成分以上よりなる薄膜にもそ
のまま適用される。この際、第１前駆体２０４は前記４
物質成分中に酸素が含まれていれば、酸素成分を除いた
残りの成分のうち何れか１つの物質成分を含む前駆体で
あり、第１離散原子層２０２は前記前駆体が基板上に均
一に離散されて化学吸着された原子層となる。
【００５１】図６に示すように、第１離散原子層２０２
を構成する第１前駆体２０４は従来の非離散原子層を構
成する前駆体とは異なって離散された形に広く分布され
ている。図６Ｂを参照すれば、このような事実はより明
確になる。図６において、２０８は後続工程で第１前駆
体２０４間に形成される第２前駆体を示す。
【００５２】一方、第１前駆体２０４の分布形態は第１
前駆体２０４の種類や後続形成される第２前駆体の原子
層を考慮すると多様になりうる。例えば、第１離散原子
層２０２は、図７及び図８に各々示したように、前駆体
が斜線状に配列された形態、または六角形に分布された
前駆体の中心に１つの前駆体をさらに有しうる。
【００５３】このような第１離散原子層２０２の形態的
性質、即ち第１前駆体２０４間の間隔は第１前駆体２０
４の供給量により決まる。例えば、前記薄膜がSrTiO3膜
である時、第１離散原子層２０２はSr前駆体よりなる原
子層であり、その分布形態は前記反応チャンバに供給す
る前記Sr前駆体の量により決るが、望ましくは従来の原
子層形成方式でSrTiO3膜を形成するために供給するSr前
駆体の量より少量を供給する。
【００５４】具体的に、図１２のグラフG1２は従来の原
子層形成方式でSrTiO3膜を形成する時の経時的なSr前駆
体の供給量の変化を概念的に示した図面であって、Sは
飽和領域を示す。即ち、飽和領域Sは基板の全面にSr前
駆体が吸着可能な十分な量の前記Sr前駆体が供給される
領域である。そして、S0は初期領域であって、前記Sr前
駆体を供給し始めて直ぐ飽和領域Sに到達する領域であ
る。したがって、初期領域S0から供給されるSr前駆体の
量は飽和領域Sから供給されるSr前駆体の量に比べて少
なく、その結果、初期領域S0から供給されるSr前駆体の
量としては前記基板の全面を覆えない。前記反応チャン
バに供給されるSr前駆体が供給される過程で前記Sr前駆
体を基板の特定領域にのみ吸着させる要因はない。すな
わち、これは何れか１段階で前記反応チャンバに供給さ
れる前記Sr前駆体が前記基板の何れか１領域に吸着され
る確率は前記Sr前駆体に対して同一であることを意味す
る。これにより、初期領域S0で供給される前記Sr前駆体
は基板上に離散された形に分布されることが明確であ
る。
【００５５】このようにして、初期領域S0から前記基板
上に供給される前駆体の量を調節することによって、前
記基板上に前記のような多様な分布形態を有する第１物
質成分の原子層２０２を形成でき、第１物質成分原子層
２０２の第１前駆体２０４の間に後続供給される第２物
質成分を含む第２前駆体が吸着されうる空基板領域２０
８が存在することになる。
【００５６】前述したように、反応チャンバに供給する
前駆体量を初期領域S0に供給する前駆体の量に制限する
ことによって、第１物質成分の原子層２０２の形態を決
定できるが、この場合にも薄膜を構成する成分の数によ
って、成分の組成比によって、そして成分の形成順序、
即ち何れの成分が先に形成されるかによって、第１物質
成分の原子層２０２を形成するのに必要な前駆体の供給
量を変えることが望ましい。
【００５７】例えば、第１物質成分の原子層２０２が３
成分より構成される薄膜を形成する過程で形成され、図
１２のANがこの時供給される前駆体の量であるとすれ
ば、少なくとも４成分以上に構成される薄膜を形成する
過程で基板上に最初に形成される原子層のための前駆体
供給量は前記原子層が前記４成分のうちどの成分を含む
前駆体層であるかによって、即ち前記最初に形成される
原子層を構成する前駆体に含まれた物質成分が前記４成
分で占める成分比によって前記前駆体供給量は前記ANよ
り少ないか、多いか、あるいは同一で有り得る。
【００５８】図５を参照し続けると、第２段階（３０
０）は１次パージ段階である。
【００５９】第１段階（２００）で前記反応チャンバに
供給された第１前駆体２０４を全て第１物質成分の原子
層２０２を形成するのに寄与することが望ましいが、第
１前駆体２０４のうち一部は原子層２０２の形成に使用
されなくても良い。このような第１前駆体２０４が前記
反応チャンバに残留する場合、後続供給される他の前駆
体と混ざって所望しない形態の薄膜が形成されうる。こ
れにより、第１前駆体２０４のうち原子層２０２の形成
に使用されていないものは前記反応チャンバから排気す
ることが望ましい。このために、原子層２０２を形成し
た後、化学反応を起こさないガスを用いて前記反応チャ
ンバの内部をパージする。この際、前記非活性ガスとし
てAr、N2、O2などが使われる。
【００６０】第３段階（４００）は、前記基板上に第２
物質成分を含む前駆体よりなる第２離散原子層を形成す
る段階である。この際、前記第２離散原子層を構成する
前駆体（以下、第２前駆体と称する）は第１離散原子層
（２０２）間の基板に化学吸着される。
【００６１】具体的に、前記１次パージ３００を実施し
た後、前記第２前駆体を前記反応チャンバに所定量供給
する。この際、前記第２前駆体は前記薄膜を構成する物
質成分のうち選択された前記基板に化学吸着されうる第
２物質成分を含む。
【００６２】前記SrTiO3膜やBaTiO3膜の場合を例と挙げ
れば、前記第２前駆体はTiを含む前駆体である。前記第
１前駆体がTiを含む前駆体である場合、前記第２前駆体
はSrまたはBaを含む前駆体となる。このような論理は４
物質成分以上を含むが、少なくとも３成分以上の物質成
分が基板に化学吸着される薄膜にも適用されうる。
【００６３】前記第２前駆体は次の事項を考慮しつつ供
給することが望ましい。
【００６４】前記第２前駆体が前記薄膜に含まれた物質
成分のうち化学的に吸着される最後の物質成分を含む前
駆体である場合、前記第２前駆体は前記基板の前記第１
物質成分の原子層２０２の空地、即ち前記基板の前記第
１前駆体が吸着されていない領域に全て吸着可能な程度
の十分な量を供給することが望ましい。
【００６５】一方、前記第２前駆体が前記薄膜を構成す
る最後の物質成分でなければ、前記第２前駆体が供給さ
れた後に化学的に吸着される第３、第４の前駆体が供給
されつつあるので、これを勘案して後続供給される前駆
体が先に供給された前駆体間の基板に化学吸着されるよ
うに、前記基板に所定の空領域が存在できる程度の量を
供給することが望ましい。これは前記基板表面に前記第
１及び第２前駆体が吸着されるとしても、前記第１及び
第２前駆体間に後続供給される前駆体が化学的に吸着さ
れることを意味する。したがって、後者の場合、前記第
２前駆体の供給量は前記第１前駆体の供給時と同様に初
期領域（S0、図１２参照）から供給される量によって決
定することが望ましい。しかし、前記第２前駆体に含ま
れた物質成分が前記薄膜で占める組成比によって第２前
駆体の供給量は前記第１前駆体の供給量より多いか、あ
るいは少ない。もちろん、前記薄膜で第１及び第２前駆
体に含まれた物質成分の成分比が同一であり、化学的に
吸着されうる前駆体が前記第１及び第２前駆体に限定さ
れる場合、前記第１及び第２前駆体の供給量は初期領域
S0で同一にすることが望ましい。
【００６６】第１ないし第３段階（２００、３００、４
００）を通じて、図６に示したように第１離散原子層２
０２を構成する第１前駆体２０４及び前記第２離散原子
層（図４の第１離散原子層２０２と同一に示す）より構
成する第２前駆体２０８よりなるモザイク原子層２１
０、即ちMALが前記薄膜を構成する単位物質層として基
板２０６上に形成される。MAL２１０が第１及び第２前
駆体２０４、２０８だけで構成される場合、第１及び第
２前駆体２０４、２０８は接触するように示すことが望
ましいが、図９においてこれらを離隔して示したのは図
示の便宜のためのものである。これは、第１前駆体２０
４の多様な配列形態によるMAL２１０の多様な例を示す
図１０及び図１１にも適用される。
【００６７】第４段階（５００）は２次パージ段階であ
る。第２段階（３００）の実施理由と同じ理由でMAL２
１０を形成した後、不活性ガスを使用して前記反応チャ
ンバの内部をパージする。
【００６８】第５段階（６００）はMAL２１０を化学変
化させる段階であって、多様な反応ガスを使用してMAL
２１０を酸化、窒化またはホウ素化させる段階である。
このような化学反応を通じて大きな体積を占めていたリ
ガンドが分解、除去されつつリガンドにより隠されてい
た新たな化学吸着点が露出されうる。
【００６９】MAL２１０を酸化させる場合を例と挙げる
と、前記反応チャンバにO2、O3、H2O、H2O2のような反
応ガスを所定量供給してMAL２１０と反応させることに
よって、MAL２１０を酸化させる。この際、前記反応ガ
スの活性度を高めるために前記反応ガスを前記反応チャ
ンバに注入すると同時に前記反応ガスに高周波（RF）や
マイクロ波を印加するか、あるいは前記反応ガスを挟持
してDCを印加して前記反応チャンバに前記反応ガスのプ
ラズマを形成しうる。前記反応ガスがO3である場合には
反応ガスの活性度高めるために紫外線（UV）を使用す
る。即ち、UV-O3を用いてMAL２１０を酸化させる。
【００７０】第６段階（７００）は、３次パージ段階で
あって、第５段階（６００）以後に前記反応チャンバ内
に残っているガスを前記不活性ガスを使用してパージす
る段階である。
【００７１】以後、前記薄膜が所望の厚さに形成される
まで前記第１ないし第６段階（２００、３００、４０
０、５００、６００、７００）を繰り返す。
【００７２】一方、２次パージ段階（５００）以後に前
記基板に化学的に吸着させる第３、第４の前駆体がさら
に存在する場合、即ち形成しようとする薄膜が非酸化膜
として少なくとも３成分の物質成分を含むか、あるいは
酸化膜として４成分以上の物質成分を含む場合に第６段
階（７００）を実施する前に、第３前駆体よりなる第３
物質成分の原子層を形成する段階と第３パージ段階と第
４前駆体よりなる第４物質成分の原子層を形成する段階
と第４パージ段階を順次に実施する。
【００７３】一方、前記MAL層を反復して前記薄膜を形
成するに当たって反復されるMAL間の成分比を変えられ
る。即ち、後続形成されるMALを構成する成分は先に形
成されたMALの構成と同一であるが、両者を構成する前
駆体のうち何れか１つの成分比、即ち前記薄膜を構成す
る物質成分のうち何れか１つの成分比を変えて形成しう
る。
【００７４】例えば、前記薄膜が所定の厚さを有するST
O膜である時、STO膜はSr前駆体とTi前駆体とで構成され
る単位物質層、即ちSr-Ti MALを繰返して所望の厚さに
形成できるが、便宜上３つのSr-Ti MALを順次に形成し
て前記STO膜を形成すれば、２番目または３番目に形成
されるSr-Ti MALを構成する前駆体の成分比は最初に形
成されたSr-Ti MALを構成する前駆体の成分比と異なら
して形成する。このような成分比の調節は反応チャンバ
に流れ込まれる前駆体の量を調節することによって可能
である。
【００７５】一方、第３段階（４００）で前記第２離散
原子層は２次に亙って前記第２前駆体を供給する方法で
形成しうる。この場合、前記第２前駆体の１次供給で前
記第２離散原子層の形成が不十分である時、前記第２離
散原子層を完全に形成するために、１次に前記第２前駆
体を所定量供給して前記第２離散原子層を形成する。次
いで、パージを実施した後、２次に前記第２前駆体を所
定量供給して前記第２離散原子層の完成度を高める。前
記２次供給後にも前記第２離散原子層が完全に形成され
ていない場合には、３次供給を行っても、前記１次及び
２次供給において前記第２前駆体の供給量を変えても良
い。
【００７６】このような薄膜形成方法は、STO膜だけで
なく３物質成分以上を含む前記第１実施例で言及した全
ての薄膜に適用しうる。
【００７７】<第３実施例>単位物質層を２枚のMAL層に
形成する。
【００７８】具体的に、形成しようとする薄膜が少なく
とも３つの物質成分を含む物質膜である時、前記少なく
とも３つの物質成分を２つに分け、各々をMALで順次に
形成することである。
【００７９】例えば、前記薄膜が３つの物質成分を含む
所定の物質膜であって、A1-X-YBXCYとすれば、まず基板
上にA成分を含む前駆体（以下、A前駆体と称する）及び
B成分を含む前駆体（以下、B前駆体と称する）よりなる
第１MAL（A1-XBX）を形成する。次いで、前記第１MAL上
にA前駆体及びC成分を含む前駆体（以下、C前駆体と称
する）よりなる第２MAL（A1-YCY）を形成する。この
時、前記第１及び第２MALは第１実施例または第２実施
例によって形成されうる。また、前記第２MALを形成す
る前に、第１MALを酸化させて前記第２MALを前記第１MA
Lに化学吸着させる。前記第１MALの酸化は第１実施例ま
たは第２実施例に記述された酸化過程による。また、前
記第２MALを形成するまでの各段階の間にパージを実施
することが望ましい。前記第２MALを形成した後、第２M
ALを前記第１MALの酸化工程によって酸化させる。この
ように形成された前記第１及び第２MALは前記薄膜を構
成する単位物質層となる。引続き、前記酸化された第２
MAL上に前記第１及び第２MALの形成過程を反復して前記
薄膜を所望の厚さに形成する。
【００８０】このような本発明の第３実施例による薄膜
形成方法で形成されうる薄膜は前記第１実施例による薄
膜形成方法を説明する過程で記述されたあらゆる薄膜に
該当する。
【００８１】一例として、前記薄膜がPZT膜である場
合、前記AないしC前駆体は各々Pbを含む前駆体、Zrを含
む前駆体及びTiを含む前駆体であり、前記第１及び第２
MALは各々前記Pb前駆体と前記Zr前駆体とよりなるMAL及
び前記Pb前駆体と前記Ti前駆体とよりなるMALとなる。
また、前記薄膜がBST膜である場合、前記AないしC前駆
体は各々Baを含む前駆体、Srを含む前駆体及びTiを含む
前駆体であり、前記第１及び第２MALは各々前記Ba前駆
体と前記Sr前駆体とよりなるMAL及び前記Ba前駆体と前
記Ti前駆体とよりなるMALとなる。
【００８２】<第４実施例>薄膜を構成する物質成分のう
ち一部はMALで形成し、残りの物質成分は前記MAL上に原
子層（AL）として形成する。即ち、前記薄膜をなす単位
物質層をMALと原子層とで形成する。この際、前記原子
層は非モザイク原子層である。
【００８３】具体的に、前記薄膜が少なくとも３成分以
上の物質成分を含めば、例えば前記のように前記薄膜が
A、B及びC成分を含む物質膜である場合、前記薄膜を形
成するために、まず基板上にA及びB成分を含むA前駆体
及びB前駆体よりなるMALを形成する。この際、前記MAL
は第１ないし第３実施例によって形成する。以後、反応
チャンバをパージする。前記MAL上に前記C成分を含むC
前駆体よりなる原子層を形成する。この際、前記MAL上
に前記C前駆体よりなる原子層を形成するために、望ま
しくは化学吸着させるために、前記MALを酸化させてか
ら前記原子層を形成することが望ましい。この際、前記
MALは第２実施例によって酸化させることが望ましい。
【００８４】こうして、前記基板上に前記A及びB前駆体
よりなるMALと前記C前駆体よりなる原子層とで構成され
た単位物質層が形成される。前記MALは前記A及びB前駆
体より形成する代わりに、前記A及びC前駆体より形成で
きるために前記原子層は前記B前駆体より形成しても良
い。
【００８５】前記MAL上に前記C前駆体よりなる原子層を
形成した後、前記MALを酸化する時と同一な方法で前記
原子層を酸化させる。このように酸化された前記原子層
上に以前段階を繰返して前記薄膜を所望の厚さに形成す
る。
【００８６】<第５実施例>前記実施例によって少なくと
も２種の成分、例えばSrとTiとを含むMALを形成する過
程で化学吸着された前駆体との反応のために酸化ガスま
たは還元ガスを供給することになる。この過程で生成さ
れた副産物、例えば炭化水素系列の副産物がMAL表面に
存在しうる。
【００８７】MAL工程またはALDを用いて少なくとも相異
なる２種の金属原子を含む多成分系薄膜を形成する工程
において、このような副産物によりMAL工程またはALDの
後続サイクルは進行しにくくなる。したがって、前記副
産物は除去する必要があり、本発明の第５実施例はこれ
に関するものである。
【００８８】具体的に、図１３を参照すれば、MAL形成
のためのソースガス供給段階（５００）、ソースガス供
給後の未吸着残留物をパージするための１次パージ段階
（５１０）及び反応ガス（酸化または還元ガス）を供給
して形成されたMALを酸化または還元させる段階（５２
０）を順次に実施する。以後、前記MALと前記反応ガス
との反応結果として生成される副産物を除去するための
２次パージ段階（５３０）を実施する。２次パージ段階
（５３０）で不活性ガス、例えばAr、He、NeまたはN2な
どがパージガスとして使われる。このようなパージガス
を用いた２次パージ段階（５３０）において、前記副産
物の除去効率を高めるために基板に直流バイアス（DC-b
ias）を印加し、前記不活性ガスをプラズマ状態にす
る。即ち、不活性ガスプラズマを形成し、これを２次パ
ージ段階（５３０）でパージガスとして使用する。前記
不活性ガスプラズマの両イオンは前記MAL表面と衝突さ
れ、その結果、前記MAL表面に吸着された前記副産物が
除去される。
【００８９】このように、反応ガス供給後に実施される
２次パージガスとして不活性ガスプラズマを用いて不純
物汚染の少ない薄膜を形成できるが、特に高いエネルギ
ーを有するイオンをMAL表面に吸着された副産物と衝突
させることによって、低温蒸着であるのにも拘らず、高
温で蒸着したものと同一な効果を得られる。
【００９０】本発明の第５実施例は前記のようなMAL蒸
着工程だけでなく、相異なる２種以上の成分を含むALD
工程にも適用されうる。
【００９１】次いで、前記本発明の実施例による多成分
系薄膜の形成方法及び従来の技術による多成分系薄膜の
形成方法で各々形成した薄膜に対するX線回折分析結果
を説明する。この際、前記多成分系薄膜としてSrTiO3膜
を用いた。
【００９２】具体的に、図１４は従来の技術によって、
図１５は前記本発明の実施例によって形成した薄膜のX
線回折分析結果を示した図面であり、図１４に示される
ピークは単にRuとSi結晶によるピークであり、図１５に
示されるピークは前記結晶によるピークとSrTiO3結晶に
よるピークである。PsはSrTiO3結晶によるピークを示
す。
【００９３】このように従来の技術に係る薄膜形成方法
で形成された多成分系薄膜においては前記形成された薄
膜が結晶化されたことを確認しうるピークが現れない一
方、本発明の実施例に係る薄膜形成方法で形成された多
成分系薄膜においては形成された薄膜が結晶化されたこ
とを確認しうる明確なピークが現れる。
【００９４】したがって、前記本発明の実施例によって
多成分系薄膜を形成する場合、従来の技術とは異なって
前記多成分系薄膜を形成した後、形成された薄膜の結晶
化のための別の熱処理は不要となる。
【００９５】図１６及び図１７は、各々前記本発明の実
施例によって形成した多成分系薄膜の酸化可能性を間接
的に調べるために、基板上にチタン層を形成してからそ
の結果物を酸化させた後、成分含量分析結果を示したグ
ラフであって、図１６は基板上にチタン原子層が形成さ
れており、前記チタン原子層上に物理的に吸着されたチ
タン層が形成されている状態の結果物を酸化させる工程
を反復的に行った後の結果を示し、図１７は基板上にチ
タン原子層だけ形成された状態で酸化させる工程を反復
的に行った後の結果物を示す。図１６及び図１７の各々
でGo、Gti、Gsi及びGcは各々酸素、チタン、シリコン及
び炭素成分の含量変化を示すグラフであるが、基板上で
チタン層が全て酸化されることが分かり、炭素成分も0.
5%以下であることが分かる。このような結果は、基板上
に第１及び第２MALを形成した後、これらを同時に酸化
させてもこれらを十分に酸化させうることを意味する。
または、基板上に原子層を形成する１サイクルで前記基
板上に少なくとも２つのMALを形成した後、これらを同
時に酸化できることを意味する。
【００９６】次いで、前記本発明の実施例による薄膜形
成方法で形成された薄膜について説明する。
【００９７】<第１実施例>図１８に示したように、基板
２０６上に形成された薄膜８００は複数の単位物質層L
より構成されている。単位物質層Lは第１物質成分p1と
第２物質成分p2とよりなるMALである。この際、前記薄
膜は酸化膜、窒化膜またはホウ素化膜である。また、前
記薄膜はSTO膜、PZT膜、BST膜、YBCO膜、SBTO膜、HfSiO
N膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO膜、またはTiSiN膜であ
る。
【００９８】単位物質層Lは前記薄膜を構成する物質成
分よりなるMALであることが望ましい。したがって、前
記薄膜が第１ないし第３物質成分で構成される場合、単
位物質層Lは前記第１ないし第３物質成分よりなるMALで
あり、前記薄膜が第１ないし第４物質成分で構成される
場合、単位物質層Lも前記第１ないし第４物質成分より
なるMALとなる。
【００９９】<第２実施例>第２実施例による薄膜は所定
成分比の３つの物質成分よりなる物質膜に係り、図１９
に示したように、薄膜９００は反復される単位物質層L1
が二重MALより構成されている。即ち、単位物質層L1は
順次に形成された第１及び第２MAL L1a、L1bであるが、
第１MAL L1aは前記薄膜を構成する第１物質成分p21と第
２物質成分p22とで構成されており、第２MAL L1bは前記
薄膜を構成する第１物質成分p21と第３物質成分p23とで
構成されている。
【０１００】<第３実施例>図２０に示したように、薄膜
１０００は単位物質層L2がMAL L2aと原子層L2bより構成
されている。MAL L2aは前記薄膜を構成する第１及び第
２物質成分p31、p32より構成されており、原子層L2bは
前記薄膜を構成する第３物質成分p33より構成されてい
る。
【０１０１】前記第１ないし第３実施例による薄膜の単
位物質層を構成する単一MAL L、二重MAL L1のうち何れ
か１つのMALまたはMALと原子層よりなる単位物質層L2の
うちMAL L2aは少なくとも相異なる２つの物質成分より
なる原子層である。したがって、図１８ないし図２０に
示されなかったが、前記各実施例の薄膜の単位物質層を
構成するMALは前記薄膜を構成する物質成分の数によっ
て相異なる３つまたは４つ以上の物質成分（を含む前駆
体）よりなるモザイク原子層で有り得る。
【０１０２】
【発明の効果】前述したように、本発明に係る多成分系
薄膜形成方法は薄膜を構成する単位物質層をMALで形成
したり、少なくとも１つの成分を異ならした２つのMAL
で形成する。また、他の実施例で前記単位物質層をMAL
と前記薄膜を構成する物質成分のうち選択された何れか
１つの物質成分だけで構成された原子層で構成する。し
たがって、従来の原子層形成方式の長所はそのまま確保
しつつ従来の原子層形成方法を用いる時より工程段階を
減らせる。したがって、薄膜形成にかかる時間を減らせ
る。また、低温で薄膜を形成しつつ結晶化されるために
薄膜形成後に結晶化のための別の熱処理工程が不要とな
る。これにより薄膜収率が従来に比べて著しく高まる。
【０１０３】前記説明で多くの事項が具体的に記載され
ているが、これらは発明の範囲を限定するものではな
く、望ましい実施例の例示として解釈されなければなら
ない。例えば、当業者ならば薄膜を構成する成分の数が
多い場合、２元化された方法で薄膜を形成しうる。即
ち、薄膜を構成するあらゆる成分に対するMALを形成し
た後、これら層を全て酸化させる代わりに、組成比を考
慮して前記成分のうち一部の成分に対するMAL（少なく
とも２層以上）を形成し、これらを先に酸化させる。次
いで、残りの成分に対するMALを形成し、これらを酸化
させる。また、本発明の実施例に係る方法を組合わせて
前記詳細な説明で言及していない他の実施例を具現しう
る。例えば、基板上に形成される最初のMALは第１実施
例による薄膜形成方法で形成し、以後に形成されるMAL
のうち選択された何れか１つは第２実施例による薄膜形
成方法で形成しうる。このような本発明の多様な適用性
のために本発明の範囲は説明された実施例によって決る
ものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想
によってのみ決るべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来の技術による原子層蒸着方式を用いた多成
分系薄膜の形成方法の１サイクルを段階別に示すフロー
チャートである。
【図２】多成分系薄膜の１つであるSrTiO3膜の熱力学的
平衡状態に対するシミュレーションの結果を示すグラフ
である。
【図３】本発明の第１実施例に係る多成分系薄膜の形成
方法の１サイクルを段階別に示すフローチャートであ
る。
【図４】本発明の第１実施例に係る薄膜形成方法の１サ
イクルで１次パージした後、基板上に形成された物質層
を示す図であって、薄膜を構成する相異なる物質成分が
基板表面に化学吸着されて形成されたモザイク原子層を
示す。（ａ）は前記MALの平面図を、（ｂ）は（ａ）をb
-b'方向に切開した断面図を示す。
【図５】本発明の第２実施例に係る多成分系薄膜の形成
方法の１サイクルを段階別に示すフローチャートであ
る。
【図６】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サ
イクルにおいて１次パージ後の基板上に化学吸着されて
いる、薄膜の第１物質成分を含む第１前駆体で構成され
る原子層の多様な平面形態を示す図である。（ａ）は平
面図、（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示
す。
【図７】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サ
イクルにおいて１次パージ後の基板上に化学吸着されて
いる、薄膜の第１物質成分を含む第１前駆体で構成され
る原子層の多様な平面形態を示す平面図である。
【図８】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サ
イクルにおいて１次パージ後の基板上に化学吸着されて
いる、薄膜の第１物質成分を含む第１前駆体で構成され
る原子層の多様な平面形態を示す平面図である。
【図９】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１サ
イクルにおいて２次パージ後の基板上に形成された物質
層の構成を概念的に示す図面であって、薄膜の第１物質
成分を含む第１前駆体間に薄膜の第２物質成分を含む第
２前駆体が基板上に吸着されて形成されたモザイク原子
層の構成を概念的に示す図である。（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。
【図１０】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１
サイクルにおいて２次パージ後の基板上に形成された物
質層の構成を概念的に示す図面であって、薄膜の第１物
質成分を含む第１前駆体間に薄膜の第２物質成分を含む
第２前駆体が基板上に吸着されて形成されたモザイク原
子層の構成を概念的に示す図である。（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。
【図１１】本発明の第２実施例に係る薄膜形成方法の１
サイクルにおいて２次パージ後の基板上に形成された物
質層の構成を概念的に示す図面であって、薄膜の第１物
質成分を含む第１前駆体間に薄膜の第２物質成分を含む
第２前駆体が基板上に吸着されて形成されたモザイク原
子層の構成を概念的に示す図である。（ａ）は平面図、
（ｂ）は（ａ）をb-b'方向に切開した断面図を示す。
【図１２】本発明の第１及び第２実施例に係る薄膜形成
方法に適用された薄膜形成用ソースガスの供給領域を説
明するためのグラフである。
【図１３】本発明の第５実施例に係る多成分系薄膜形成
方法の１サイクルを示す図面である。
【図１４】従来の原子層蒸着方式を用いた薄膜形成方法
及び本発明の実施例による多成分系薄膜形成方法で形成
した薄膜に対するX線回折分析結果を比較するためのグ
ラフである。
【図１５】従来の原子層蒸着方式を用いた薄膜形成方法
及び本発明の実施例による多成分系薄膜形成方法で形成
した薄膜に対するX線回折分析結果を比較するためのグ
ラフである。
【図１６】本発明の実施例に係る多成分系薄膜形成方法
で形成した薄膜に対する酸化程度を調べるために炭素含
量を測定したグラフである。
【図１７】本発明の実施例に係る多成分系薄膜形成方法
で形成した薄膜に対する酸化程度を調べるために炭素含
量を測定したグラフである。
【図１８】本発明の実施例に係る薄膜形成方法で形成さ
れた薄膜の第１ないし第３実施例を示す断面図である。
【図１９】本発明の実施例に係る薄膜形成方法で形成さ
れた薄膜の第１ないし第３実施例を示す断面図である。
【図２０】本発明の実施例に係る薄膜形成方法で形成さ
れた薄膜の第１ないし第３実施例を示す断面図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 閔 ヨセプ 大韓民国 ソウル特別市 銅雀区 黒石２ 洞 279番地 (72)発明者 ▼曹▲ 永 眞 大韓民国 仁川広域市 富平区 山谷１洞 180−116番地 三宝アパート カ棟 216号 Ｆターム(参考） 4K030 BA42 FA06 FA10 FA14 HA01 HA06 5F058 BA20 BC03 BF02 BF07 BF17 BF73

Claims (55)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 反応チャンバに基板をローディングした
    後、前記基板上に単位物質層を形成する際に、前記単位
    物質層が前記薄膜を構成する物質成分を含む少なくとも
    ２種の前駆体よりなるモザイク原子層となるように形成
    する第１段階と、 前記反応チャンバの内部をパージする第２段階と、 前記モザイク原子層を化学変化させる第３段階とを含む
    ことを特徴とする多成分系薄膜形成方法。
  2. 【請求項２】 前記モザイク原子層は前記少なくとも２
    種の前駆体を同時に供給して形成することを特徴とする
    請求項１に記載の多成分系薄膜形成方法。
  3. 【請求項３】 前記モザイク原子層は前記少なくとも２
    種の前駆体を時分割供給して順次に形成することを特徴
    とする請求項１に記載の多成分系薄膜形成方法。
  4. 【請求項４】 前記少なくとも２種の前駆体から選択さ
    れた第１前駆体を前記反応チャンバに供給する段階と、 前記反応チャンバを１次パージする段階と、 前記少なくとも２種の前駆体から選択された第２前駆体
    を前記反応チャンバに供給する段階とをさらに含むこと
    を特徴とする請求項３に記載の多成分系薄膜形成方法。
  5. 【請求項５】 各前駆体は前記基板の全面に原子層を形
    成できる供給量より少量を供給することを特徴とする請
    求項３に記載の多成分系薄膜形成方法。
  6. 【請求項６】 前記反応チャンバを２次パージする段階
    と、 前記少なくとも２種の前駆体から選択された第３前駆体
    を前記反応チャンバに供給する段階をさらに含むことを
    特徴とする請求項４に記載の多成分系薄膜形成方法。
  7. 【請求項７】 前記モザイク原子層は第１及び第２モザ
    イク原子層よりなる二重のモザイク原子層に形成するこ
    とを特徴とする請求項１に記載の多成分系薄膜形成方
    法。
  8. 【請求項８】 前記第１モザイク原子層上に前記第２モ
    ザイク原子層を形成する前に前記第１モザイク原子層を
    化学変化させることを特徴とする請求項７に記載の多成
    分系薄膜形成方法。
  9. 【請求項９】 前記第１モザイク原子層は前記少なくと
    も２種の前駆体から選択された少なくとも第１及び第２
    前駆体よりなることを特徴とする請求項７または８に記
    載の多成分系薄膜形成方法。
  10. 【請求項１０】 前記第２モザイク原子層は前記少なく
    とも２種の前駆体から選択された少なくとも第１及び第
    ３前駆体よりなることを特徴とする請求項９に記載の多
    成分系薄膜形成方法。
  11. 【請求項１１】 前記第２モザイク原子層は、前記第１
    及び第２前駆体よりなるが、前記第１及び第２前駆体の
    成分比を変えて形成することを特徴とする請求項９に記
    載の多成分系薄膜形成方法。
  12. 【請求項１２】 前記第１モザイク原子層は前記選択さ
    れた第１及び第２前駆体を同時に供給してなることを特
    徴とする請求項９に記載の多成分系薄膜形成方法。
  13. 【請求項１３】 前記第１モザイク原子層は前記選択さ
    れた第１及び第２前駆体を時分割して順次に供給してな
    ることを特徴とする請求項９に記載の多成分系薄膜形成
    方法。
  14. 【請求項１４】 前記第２モザイク原子層は前記選択さ
    れた第１及び第３前駆体を同時に供給してなることを特
    徴とする請求項１０に記載の多成分系薄膜形成方法。
  15. 【請求項１５】 前記第２モザイク原子層は前記選択さ
    れた第１及び第３前駆体を時分割して順次に供給してな
    ることを特徴とする請求項１０に記載の多成分系薄膜形
    成方法。
  16. 【請求項１６】 前記第３段階は前記モザイク原子層を
    酸化、窒化またはホウ素化させる段階であることを特徴
    とする請求項１に記載の多成分系薄膜形成方法。
  17. 【請求項１７】 前記モザイク原子層は、H2O、O2、
    O3、H2O2などを酸素供給源とするプラズマまたは紫外線
    -オゾンを用いて酸化させることを特徴とする請求項１
    ６に記載の多成分系薄膜形成方法。
  18. 【請求項１８】 前記酸素供給源は、不活性ガスを用い
    てパージするが、この過程で基板に直流バイアスを印加
    して前記不活性ガスをプラズマ状態に誘導して不活性ガ
    スプラズマを形成した後、これを用いて前記モザイク原
    子層の表面に吸着された副産物を除去することを特徴と
    する請求項１７に記載の多成分系薄膜形成方法。
  19. 【請求項１９】 前記プラズマは高周波またはマイクロ
    波を用いてなることを特徴とする請求項１７に記載の多
    成分系薄膜形成方法。
  20. 【請求項２０】 前記第１モザイク原子層の化学変化は
    前記第１モザイク原子層を酸化、窒化またはホウ素化さ
    せることを特徴とする請求項８に記載の多成分系薄膜形
    成方法。
  21. 【請求項２１】 前記第２前駆体を供給した後、前記第
    ２前駆体をさらに供給することを特徴とする請求項４に
    記載の多成分系薄膜形成方法。
  22. 【請求項２２】 前記第３前駆体を供給した後、前記第
    ３前駆体をさらに供給することを特徴とする請求項６に
    記載の多成分系薄膜形成方法。
  23. 【請求項２３】 前記薄膜は酸化膜、窒化膜またはホウ
    素化膜であることを特徴とする請求項１に記載の多成分
    系薄膜形成方法。
  24. 【請求項２４】 前記薄膜は、STO膜、PZT膜、BST膜、Y
    BCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO
    膜、またはTiSiN膜であることを特徴とする請求項１に
    記載の多成分系薄膜形成方法。
  25. 【請求項２５】 反応チャンバに基板をローディングし
    た後、前記基板上に単位物質層を形成する際に、前記単
    位物質層が前記薄膜を構成する物質成分を含む少なくと
    も２種の前駆体よりなるモザイク原子層と前記モザイク
    原子層上に形成された非モザイク原子層とで順次に形成
    する第１段階と、 前記反応チャンバの内部をパージする第２段階と、 前記第１段階で形成した結果物を化学変化させる第３段
    階とを通じて形成することを特徴とする多成分系薄膜形
    成方法。
  26. 【請求項２６】 前記モザイク原子層は前記少なくとも
    ２種の前駆体を同時に供給してなることを特徴とする請
    求項２５に記載の多成分系薄膜形成方法。
  27. 【請求項２７】 前記モザイク原子層は前記少なくとも
    ２種の前駆体を時分割して順次に供給してなることを特
    徴とする請求項２５に記載の多成分系薄膜形成方法。
  28. 【請求項２８】 前記少なくとも２種の前駆体から選択
    された第１前駆体を前記反応チャンバに供給する段階
    と、 前記反応チャンバを１次パージする段階と、 前記少なくとも２種の前駆体から選択された第２前駆体
    を前記反応チャンバに供給する段階とをさらに含むこと
    を特徴とする請求項２７に記載の多成分系薄膜形成方
    法。
  29. 【請求項２９】 前記反応チャンバを２次パージする段
    階と、 前記少なくとも２種の前駆体から選択された第３前駆体
    を前記反応チャンバに供給する段階とをさらに含むこと
    を特徴とする請求項２８に記載の多成分系薄膜形成方
    法。
  30. 【請求項３０】 前記第２前駆体を供給した後、前記第
    ２前駆体をさらに供給することを特徴とする請求項２８
    に記載の多成分系薄膜形成方法。
  31. 【請求項３１】 前記第３前駆体を供給した後、前記第
    ３前駆体をさらに供給することを特徴とする請求項２９
    に記載の多成分系薄膜形成方法。
  32. 【請求項３２】 前記薄膜は、酸化膜、窒化膜またはホ
    ウ素化膜であることを特徴とする請求項２５に記載の多
    成分系薄膜形成方法。
  33. 【請求項３３】 前記薄膜は、STO膜、PZT膜、BST膜、Y
    BCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO
    膜、またはTiSiN膜であることを特徴とする請求項２５
    に記載の多成分系薄膜形成方法。
  34. 【請求項３４】 前記第３段階は前記モザイク原子層を
    酸化、窒化またはホウ素化させる段階であることを特徴
    とする請求項２５に記載の多成分系薄膜形成方法。
  35. 【請求項３５】 前記モザイク原子層はO2、O3、H2O、H
    2O2などを酸素供給源とするプラズマまたは紫外線-オゾ
    ンを用いて酸化させることを特徴とする請求項３４に記
    載の多成分系薄膜形成方法。
  36. 【請求項３６】 前記プラズマは高周波またはマイクロ
    波を用いてなることを特徴とする請求項３５に記載の多
    成分系薄膜形成方法。
  37. 【請求項３７】 前記酸素供給源は不活性ガスを用いて
    パージするが、この過程で前記不活性ガスをプラズマ状
    態に誘導して不活性ガスプラズマを形成した後、これを
    用いて前記モザイク原子層の表面に吸着された副産物を
    除去することを特徴とする請求項３５に記載の多成分系
    薄膜形成方法。
  38. 【請求項３８】 前記モザイク原子層は前記少なくとも
    ２種の前駆体を時分割供給して形成する過程で前記各前
    駆体は前記各前駆体のみで前記基板の全面を覆える供給
    量より少量を供給してなることを特徴とする請求項２５
    に記載の多成分系薄膜形成方法。
  39. 【請求項３９】 少なくとも２つの物質成分を含有する
    多成分系薄膜において、 前記薄膜は複数の単位物質層より構成され、前記単位物
    質層の各々は前記少なくとも２つの物質成分と関連した
    相異なる前駆体よりなるモザイク原子層であることを特
    徴とする多成分系薄膜。
  40. 【請求項４０】 前記モザイク原子層は第１及び第２モ
    ザイク原子層よりなる２重のモザイク原子層であること
    を特徴とする請求項３９に記載の多成分系薄膜。
  41. 【請求項４１】 前記第１及び第２モザイク原子層を構
    成する前駆体は同一であるが、各モザイク原子層におけ
    る前記前駆体の構成比が異なることを特徴とする請求項
    ４０に記載の多成分系薄膜。
  42. 【請求項４２】 前記第１モザイク原子層は前記相異な
    る前駆体から選択された第１及び第２前駆体よりなるこ
    とを特徴とする請求項４０に記載の多成分系薄膜。
  43. 【請求項４３】 前記第２モザイク原子層は前記第１前
    駆体及び前記相異なる前駆体から選択された第３前駆体
    よりなることを特徴とする請求項４２に記載の多成分系
    薄膜。
  44. 【請求項４４】 前記薄膜は酸化膜、窒化膜またはホウ
    素化膜であることを特徴とする請求項３９に記載の多成
    分系薄膜。
  45. 【請求項４５】 前記薄膜は、STO膜、PZT膜、BST膜、Y
    BCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO
    膜、またはTiSiN膜であることを特徴とする請求項３９
    に記載の多成分系薄膜。
  46. 【請求項４６】 少なくとも２つの物質成分を含有する
    多成分系薄膜において、 前記薄膜は複数の単位物質層より構成され、前記単位物
    質層の各々は前記少なくとも２つの物質成分と関連した
    相異なる前駆体から選択された少なくとも２種の前駆体
    よりなるモザイク原子層と、 前記相異なる前駆体から選択された何れか１つの前駆体
    よりなる非モザイク原子層とより構成されたことを特徴
    とする多成分系薄膜。
  47. 【請求項４７】 前記非モザイク原子層は前記モザイク
    原子層上に形成されたことを特徴とする請求項４６に記
    載の多成分系薄膜。
  48. 【請求項４８】 前記モザイク原子層は前記非モザイク
    原子層上に形成されたことを特徴とする請求項４６に記
    載の多成分系薄膜。
  49. 【請求項４９】 前記モザイク原子層は複層であること
    を特徴とする請求項４６ないし４８のうち何れか１項に
    記載の多成分系薄膜。
  50. 【請求項５０】 前記モザイク原子層は、前記関連した
    あらゆる前駆体よりなる第１モザイク原子層及び前記関
    連した前駆体から選択された少なくとも２種の前駆体よ
    りなる第２モザイク原子層より構成されたことを特徴と
    する請求項４９に記載の多成分系薄膜。
  51. 【請求項５１】 前記モザイク原子層は複数の前記関連
    したあらゆる前駆体よりなる第１モザイク原子層より構
    成されたことを特徴とする請求項４９に記載の多成分系
    薄膜。
  52. 【請求項５２】 前記複層の前駆体構成は同一である
    が、各層における前記前駆体の構成比が異なることを特
    徴とする請求項４９に記載の多成分系薄膜。
  53. 【請求項５３】 前記複層は前記関連した前駆体から選
    択された第１及び第２前駆体よりなる第１モザイク原子
    層と、前記第１モザイク原子層上に構成されており、前
    記関連した前駆体から選択された第１及び第３前駆体よ
    りなる第２モザイク原子層とよりなることを特徴とする
    請求項４９に記載の多成分系薄膜。
  54. 【請求項５４】 前記薄膜は酸化膜、窒化膜またはホウ
    素化膜であることを特徴とする請求項４６に記載の多成
    分系薄膜。
  55. 【請求項５５】 前記薄膜は、STO膜、PZT膜、BST膜、Y
    BCO膜、SBTO膜、HfSiON膜、ZrSiO膜、ZrHfO膜、LaCoO
    膜、またはTiSiN膜であることを特徴とする請求項４６
    に記載の多成分系薄膜。
JP2002131493A 2001-05-07 2002-05-07 多成分系薄膜及びその形成方法 Expired - Fee Related JP4153236B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR2001-24684 2001-05-07
KR20010024684 2001-05-07
KR10-2002-0023297A KR100474847B1 (ko) 2001-05-07 2002-04-29 다성분계 박막 및 그 형성 방법
KR2002-23297 2002-04-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2008101948A Division JP2008199052A (ja) 2001-05-07 2008-04-09 多成分系薄膜及びその形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002367982A true JP2002367982A (ja) 2002-12-20
JP4153236B2 JP4153236B2 (ja) 2008-09-24

Family

ID=26639056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002131493A Expired - Fee Related JP4153236B2 (ja) 2001-05-07 2002-05-07 多成分系薄膜及びその形成方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US20020168553A1 (ja)
EP (1) EP1256638B1 (ja)
JP (1) JP4153236B2 (ja)
CN (1) CN1247813C (ja)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005159271A (ja) * 2003-11-22 2005-06-16 Hynix Semiconductor Inc キャパシタ及びその製造方法
JP2006522225A (ja) * 2003-04-04 2006-09-28 アプライド　マテリアルズ　インコーポレイテッド 窒化ハフニウム堆積の方法
JP2006524434A (ja) * 2003-04-23 2006-10-26 ジーナス インコーポレーテッド 短時促進原子層堆積
JP2007266464A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
JP2008181995A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Tokyo Electron Ltd ＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体
WO2008105451A1 (ja) * 2007-03-01 2008-09-04 Tokyo Electron Limited ＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法および記憶媒体
JPWO2009104620A1 (ja) * 2008-02-19 2011-06-23 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および記憶媒体
JPWO2009104621A1 (ja) * 2008-02-19 2011-06-23 東京エレクトロン株式会社 Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法および記憶媒体
JP2011252221A (ja) * 2010-06-04 2011-12-15 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP2012009823A (ja) * 2010-05-28 2012-01-12 Tokyo Electron Ltd 成膜方法および成膜装置
JP2012069998A (ja) * 2005-02-17 2012-04-05 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置及び半導体デバイスの製造方法
JP2012069871A (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 Elpida Memory Inc 半導体装置及びその製造方法、並びに吸着サイト・ブロッキング原子層堆積法
JP2013229471A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Denso Corp 誘電膜およびその製造方法
JP2022507173A (ja) * 2018-11-14 2022-01-18 ジュスン エンジニアリング カンパニー リミテッド 基板処理装置および基板処理方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100474847B1 (ko) * 2001-05-07 2005-03-08 삼성전자주식회사 다성분계 박막 및 그 형성 방법
AU2003267995A1 (en) * 2002-07-18 2004-02-09 Aviza Technology, Inc. Atomic layer deposition of multi-metallic precursors
DE10357756B4 (de) * 2003-12-10 2006-03-09 Infineon Technologies Ag Verfahren zur Herstellung von Metall-Oxynitriden durch ALD-Prozesse unter Verwendung von NO und/oder N2O
FR2871937B1 (fr) * 2004-06-16 2006-09-22 Lionel Girardie Technique de formation de materiaux isolants nanostructures
FR2871938B1 (fr) * 2004-06-16 2006-09-22 Lionel Girardie Technique de formation de nanomateriaux dielectriques pour dispositifs capacitifs
KR100773755B1 (ko) * 2004-11-18 2007-11-09 주식회사 아이피에스 플라즈마 ａｌｄ 박막증착방법
US8182884B2 (en) * 2005-02-28 2012-05-22 GM Global Technology Operations LLC Process for application of a hydrophilic coating to fuel cell bipolar plates
CN101283470B (zh) 2005-08-12 2012-04-04 通用汽车环球科技运作公司 用于燃料电池双极板的亲水涂层及其制备方法
KR100753411B1 (ko) * 2005-08-18 2007-08-30 주식회사 하이닉스반도체 반도체 소자의 캐패시터 형성방법
US20070054048A1 (en) * 2005-09-07 2007-03-08 Suvi Haukka Extended deposition range by hot spots
DE102005062917A1 (de) * 2005-12-29 2007-07-12 Infineon Technologies Ag Atomlagenabscheideverfahren
KR100799735B1 (ko) * 2006-07-10 2008-02-01 삼성전자주식회사 금속 산화물 형성 방법 및 이를 수행하기 위한 장치
CN100590803C (zh) 2007-06-22 2010-02-17 中芯国际集成电路制造(上海)有限公司 原子层沉积方法以及形成的半导体器件
KR20120098863A (ko) * 2010-01-29 2012-09-05 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 반도체 장치의 제조 방법, 기판 처리 장치 및 반도체 장치
US9194045B2 (en) 2012-04-03 2015-11-24 Novellus Systems, Inc. Continuous plasma and RF bias to regulate damage in a substrate processing system
JP6011417B2 (ja) * 2012-06-15 2016-10-19 東京エレクトロン株式会社 成膜装置、基板処理装置及び成膜方法
JP6087609B2 (ja) * 2012-12-11 2017-03-01 東京エレクトロン株式会社 金属化合物膜の成膜方法、成膜装置、および電子製品の製造方法
US9145607B2 (en) * 2013-10-22 2015-09-29 Lam Research Corporation Tandem source activation for cyclical deposition of films
US10047438B2 (en) * 2014-06-10 2018-08-14 Lam Research Corporation Defect control and stability of DC bias in RF plasma-based substrate processing systems using molecular reactive purge gas

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6317293A (ja) * 1986-07-04 1988-01-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 化合物半導体薄膜形成法
JP2000054134A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Samsung Electronics Co Ltd 原子層蒸着法を用いた薄膜製造方法
JP2001077111A (ja) * 1999-07-19 2001-03-23 Sharp Corp アルミニウムをドープしたジルコニウム誘電体膜のトランジスタ構造およびその堆積方法
JP2001189312A (ja) * 1999-10-25 2001-07-10 Motorola Inc シリコンとの金属酸化物インタフェースを備える半導体構造の作成方法
JP2002033317A (ja) * 2000-04-10 2002-01-31 Air Products & Chemicals Inc 組成勾配を有する金属メタロイド酸化物および窒化物の堆積方法
JP2002033320A (ja) * 2000-07-06 2002-01-31 Sharp Corp ドープジルコニアまたはジルコニア様の誘電体膜トランジスタ構造およびその堆積方法
JP2002060944A (ja) * 2000-04-20 2002-02-28 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 前駆原料混合物、膜付着方法、及び構造の形成
JP2002146532A (ja) * 2000-04-10 2002-05-22 Air Products & Chemicals Inc 多成分金属含有物質の堆積のため液体前駆体混合物
JP2002359371A (ja) * 2001-03-28 2002-12-13 Toshiba Corp 半導体装置とその製造方法
JP2003536272A (ja) * 2000-06-08 2003-12-02 ジニテック インク． 薄膜形成方法
JP2003347298A (ja) * 2002-03-18 2003-12-05 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
JP2004529495A (ja) * 2001-03-30 2004-09-24 アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド 誘電体薄膜をｃｖｄ形成するための金属アミド前駆体およびアミノシラン前駆体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH042699A (ja) * 1990-04-18 1992-01-07 Mitsubishi Electric Corp 結晶成長方法
US6090442A (en) * 1997-04-14 2000-07-18 University Technology Corporation Method of growing films on substrates at room temperatures using catalyzed binary reaction sequence chemistry
US5972430A (en) * 1997-11-26 1999-10-26 Advanced Technology Materials, Inc. Digital chemical vapor deposition (CVD) method for forming a multi-component oxide layer
US6576053B1 (en) * 1999-10-06 2003-06-10 Samsung Electronics Co., Ltd. Method of forming thin film using atomic layer deposition method
US6492283B2 (en) * 2000-02-22 2002-12-10 Asm Microchemistry Oy Method of forming ultrathin oxide layer
US6342164B1 (en) * 2000-07-31 2002-01-29 Motorola, Inc. Pinhole-free dielectric films
US6951804B2 (en) * 2001-02-02 2005-10-04 Applied Materials, Inc. Formation of a tantalum-nitride layer
KR100384558B1 (ko) * 2001-02-22 2003-05-22 삼성전자주식회사 반도체 장치의 유전체층 형성방법 및 이를 이용한캐패시터 형성방법
KR100444304B1 (ko) * 2001-12-31 2004-08-16 주식회사 하이닉스반도체 반도체소자의 캐패시터 형성방법
KR100469750B1 (ko) * 2002-02-23 2005-02-02 학교법인 성균관대학 다층산화물 인공격자를 갖는 소자
US6720027B2 (en) * 2002-04-08 2004-04-13 Applied Materials, Inc. Cyclical deposition of a variable content titanium silicon nitride layer

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6317293A (ja) * 1986-07-04 1988-01-25 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 化合物半導体薄膜形成法
JP2000054134A (ja) * 1998-08-07 2000-02-22 Samsung Electronics Co Ltd 原子層蒸着法を用いた薄膜製造方法
JP2001077111A (ja) * 1999-07-19 2001-03-23 Sharp Corp アルミニウムをドープしたジルコニウム誘電体膜のトランジスタ構造およびその堆積方法
JP2001189312A (ja) * 1999-10-25 2001-07-10 Motorola Inc シリコンとの金属酸化物インタフェースを備える半導体構造の作成方法
JP2002033317A (ja) * 2000-04-10 2002-01-31 Air Products & Chemicals Inc 組成勾配を有する金属メタロイド酸化物および窒化物の堆積方法
JP2002146532A (ja) * 2000-04-10 2002-05-22 Air Products & Chemicals Inc 多成分金属含有物質の堆積のため液体前駆体混合物
JP2002060944A (ja) * 2000-04-20 2002-02-28 Internatl Business Mach Corp <Ibm> 前駆原料混合物、膜付着方法、及び構造の形成
JP2003536272A (ja) * 2000-06-08 2003-12-02 ジニテック インク． 薄膜形成方法
JP2005229129A (ja) * 2000-06-08 2005-08-25 Genitech Inc 薄膜形成方法
JP2002033320A (ja) * 2000-07-06 2002-01-31 Sharp Corp ドープジルコニアまたはジルコニア様の誘電体膜トランジスタ構造およびその堆積方法
JP2002359371A (ja) * 2001-03-28 2002-12-13 Toshiba Corp 半導体装置とその製造方法
JP2004529495A (ja) * 2001-03-30 2004-09-24 アドバンスド．テクノロジー．マテリアルス．インコーポレイテッド 誘電体薄膜をｃｖｄ形成するための金属アミド前駆体およびアミノシラン前駆体
JP2003347298A (ja) * 2002-03-18 2003-12-05 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006522225A (ja) * 2003-04-04 2006-09-28 アプライド　マテリアルズ　インコーポレイテッド 窒化ハフニウム堆積の方法
JP2011171752A (ja) * 2003-04-23 2011-09-01 Aixtron Inc 短時促進原子層堆積
JP2006524434A (ja) * 2003-04-23 2006-10-26 ジーナス インコーポレーテッド 短時促進原子層堆積
JP2005159271A (ja) * 2003-11-22 2005-06-16 Hynix Semiconductor Inc キャパシタ及びその製造方法
JP2012069998A (ja) * 2005-02-17 2012-04-05 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置及び半導体デバイスの製造方法
JP2007266464A (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Hitachi Ltd 半導体集積回路装置の製造方法
JP2008181995A (ja) * 2007-01-24 2008-08-07 Tokyo Electron Ltd ＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体
JP2008218555A (ja) * 2007-03-01 2008-09-18 Tokyo Electron Ltd ＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法およびコンピュータ読取可能な記憶媒体
WO2008105451A1 (ja) * 2007-03-01 2008-09-04 Tokyo Electron Limited ＳｒＴｉＯ３膜の成膜方法および記憶媒体
US8361550B2 (en) * 2007-03-01 2013-01-29 Tokyo Electron Limited Method for forming SrTiO3 film and storage medium
JPWO2009104620A1 (ja) * 2008-02-19 2011-06-23 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および記憶媒体
JPWO2009104621A1 (ja) * 2008-02-19 2011-06-23 東京エレクトロン株式会社 Ｓｒ−Ｔｉ−Ｏ系膜の成膜方法および記憶媒体
JP5751754B2 (ja) * 2008-02-19 2015-07-22 東京エレクトロン株式会社 成膜方法および記憶媒体
JP2012009823A (ja) * 2010-05-28 2012-01-12 Tokyo Electron Ltd 成膜方法および成膜装置
JP2011252221A (ja) * 2010-06-04 2011-12-15 Hitachi Kokusai Electric Inc 半導体装置の製造方法及び基板処理装置
US9340873B2 (en) 2010-06-04 2016-05-17 Hitachi Kokusai Electric Inc. Semiconductor device manufacturing method and substrate processing apparatus
US9416446B2 (en) 2010-06-04 2016-08-16 Hitachi Kokusai Electric Inc. Semiconductor device manufacturing method and substrate processing apparatus
JP2012069871A (ja) * 2010-09-27 2012-04-05 Elpida Memory Inc 半導体装置及びその製造方法、並びに吸着サイト・ブロッキング原子層堆積法
JP2013229471A (ja) * 2012-04-26 2013-11-07 Denso Corp 誘電膜およびその製造方法
JP2022507173A (ja) * 2018-11-14 2022-01-18 ジュスン エンジニアリング カンパニー リミテッド 基板処理装置および基板処理方法
US11837445B2 (en) 2018-11-14 2023-12-05 Jusung Engineering Co., Ltd. Substrate processing device and substrate processing method
JP7509769B2 (ja) 2018-11-14 2024-07-02 ジュスン エンジニアリング カンパニー リミテッド 基板処理装置および基板処理方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP1256638A3 (en) 2004-05-06
EP1256638A2 (en) 2002-11-13
US20050260348A1 (en) 2005-11-24
CN1247813C (zh) 2006-03-29
CN1384221A (zh) 2002-12-11
US7709377B2 (en) 2010-05-04
JP4153236B2 (ja) 2008-09-24
US20020168553A1 (en) 2002-11-14
EP1256638B1 (en) 2008-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2002367982A (ja) 多成分系薄膜及びその形成方法
JP2008199052A (ja) 多成分系薄膜及びその形成方法
KR102269066B1 (ko) 구역-제어식 희토류 산화물 ald 및 cvd 코팅들
JP3687651B2 (ja) 薄膜形成方法
US7488386B2 (en) Atomic layer deposition methods and chemical vapor deposition methods
Houssa High k gate dielectrics
KR100385947B1 (ko) 원자층 증착 방법에 의한 박막 형성 방법
US7160817B2 (en) Dielectric material forming methods
US7135207B2 (en) Chemical vapor deposition method using alcohol for forming metal oxide thin film
US20050037154A1 (en) Method for forming thin film
US20040152254A1 (en) Method of forming a Ta2O5 comprising layer
US20030235961A1 (en) Cyclical sequential deposition of multicomponent films
US8029858B2 (en) Methods of forming material on a substrate, and a method of forming a field effect transistor gate oxide on a substrate
KR20090039083A (ko) 루테늄 막 형성 방법
US20060078678A1 (en) Method of forming a thin film by atomic layer deposition
EP1664374B1 (en) Atomic layer deposition methods of forming silicon dioxide comprising layers
KR100521380B1 (ko) 박막 증착 방법
US6919243B2 (en) Methods of forming an integrated circuit capacitor in which a metal preprocessed layer is formed on an electrode thereof
JP2022523159A (ja) 窒化ケイ素の選択的堆積
US8685494B2 (en) ALD method of forming thin film comprising a metal
KR20080064259A (ko) 개선된 금속 전구체 공급 및 퍼지 단계를 갖는 박막 증착방법
KR20130030739A (ko) 복합막을 위한 나노층 퇴적 공정

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20040507

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20060616

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060809

RD03 Notification of appointment of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423

Effective date: 20061102

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061109

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20061110

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061205

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20070305

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20070308

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070605

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20070724

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20071024

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20071029

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20071109

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20071211

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080409

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20080514

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20080603

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20080703

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4153236

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110711

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120711

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130711

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees