CN1382849A - 膨胀碳素纤维体以及使用该碳素纤维体的复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明所涉及的膨胀碳素纤维体有多个呈无底杯形的碳素六边网层进行层叠,碳素六边网层的边缘从膨胀碳素纤维体的外表面或内表面的至少一部分处露出。此外,多个碳素六边网层层间中的至少一部分层间的间隔膨胀而比气相生长时的碳素六边网层层间间隔宽。

Description

膨胀碳素纤维体以及 使用该碳素纤维体的复合材料

本申请包含2001年3月21日提出的日本专利申请2001-81738和2001年8月29日提出的日本专利申请2001-260410中的内容。

技术领域

本发明涉及膨胀碳素纤维体以及使用该碳素纤维体的复合材料。

背景技术

一般来说，以气相生长法制造的碳素纤维具有碳素六边网层呈同心状层叠的结构。

石墨层层间膨胀的膨胀石墨已经公知，被应用于各种用途中。

但是，上述以气相生长法制造的碳素纤维，其碳素六边网层呈同心状层叠，各层的边缘所露出的只是纤维的两端而已。

因此，对于上述碳素纤维，硫酸等难以渗入碳素六边网层层间，要形成通常的膨胀石墨那样的结构体是困难的。

发明内容

本发明是为解决上述问题而提出的，其目的是，提供一种碳素六边网层层间间隔气相生长时膨胀的、可用于各种用途的膨胀碳素纤维体以及复合材料。

为解决上述问题，本发明所涉及的膨胀碳素纤维体具有气相生长的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构(coaxial stackingmorphlogy of truncated conical tubular layers)，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层(hexagonal carbon layer)，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从所说大直径环端的至少一部分，露出所说碳素六边网层的边缘，所说多个碳素六边网层层间中的至少一部分层间的间隔膨胀而比气相生长时的所说碳素六边网层层间的间隔宽。

作为本发明，碳素六边网层的边缘露出，该露出的边缘具有非常高的活性度，与各种材料的亲和性良好，是优异的催化金属载持体。此外，还可以作为在比气相生长时变宽的碳素六边网层层间插入各种化合物的碳素层层间化合物加以利用。此外，与树脂材料和金属材料等进行混合，可提供强度上优异的复合材料。除此之外，可以在一次、二次锂电池的负极材料以及负极材料的添加剂、燃料电池的各种构件(高分子电解质膜、催化剂载持体、隔板等)等种种用途中使用。

本发明的膨胀碳素纤维体，其体积密度(bulk sensity)可在0.010g/cm³以下，可望成为空隙度高、具有优异的氢吸储性的碳素纤维体。

此外，作为发明，所说多个碳素六边网层层间中的至少一部分层间的间隔能够比气相生长时的所说碳素六边网层层间的间隔宽100～1000倍。

此外，作为发明，所说切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构可以是所说碳素六边网层以一个～数万为单位相连的结构。

此外，作为发明，能够在所说碳素六边网层的边缘上载持催化金属。在这里，从所说小直径环端的至少一部分上，也能够使所说碳素六边网层的边缘露出，在该露出的所说碳素六边网层的边缘上也可以载持催化金属。

此外，以气相生长法制造的碳素纤维是直径为数nm～数十nm的极细纤维，因此，一定重量下碳素纤维的表面积(催化效果可得到发挥的状态下所能够载持催化金属的表面积)与碳黑相比大得多，因此，催化金属的载持量也多，可增加催化效果。换言之，使用碳黑时，存在有以无法发挥催化效果的状态载持的催化金属。因此，使用本发明的膨胀碳素纤维体时，即使催化金属的量较少，也能够得到与使用碳黑时的催化效果同等的效果。

附图说明

图1是以气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图2是图1的放大图。

图3是图2的示意图。

图4是在大约530℃温度下，在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图。

图5是图4的放大图。

图6是将图5进一步放大的图。

图7是图6的示意图。

图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。

图9示出经上述热处理而露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。

图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理后的碳素纤维的喇曼频谱。

图11是膨胀碳素纤维体的示意图。

图12是对催化金属(铂)载持在膨胀碳素体上的状态加以展示的示意图。

图13示出各种复合材料的拉伸强度(横轴)和拉伸弹性(纵轴)。

图14是对切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构加以展示的、依据精密量子理论计算(rigorousquantum theoretical calculation)绘制的计算机绘图。

图15是图14所示切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的一个单位之碳素六边网层的依据精密量子理论计算绘制的计算机绘图。

图16是用来对形成切头圆锥筒形碳素网层的同时层叠结构的外表面的大直径环端及形成其内表面的小直径环端进行说明的示意图。

图17是用来对在碳素纤维的外周面的大范围形成的热分解碳的堆积膜进行说明的示意图。

具体实施方式

下面，对本发明的最佳实施形式结合附图进行详细说明。

以气相生长法制造的碳素纤维是使诸如苯或甲烷等碳氢化合物在700℃～1000℃程度的温度下热分解而得到的碳以超微粒的铁或镍等催化剂粒子为核而生成的短纤维。

作为碳素纤维，有碳素六边网层呈同心状生长的，有碳素六边网层与轴线相垂直地生长的，而通过改变催化剂、温度范围、流量等气相生长条件，还能够制造出具有碳素六边网层相对于纤维轴以一定角度倾斜地层叠的鱼骨(herring-bone)结构的。

通常的鱼骨结构的碳素纤维是多个呈有底杯形的碳素六边网层层叠的结构，而以本发明一实施形式所采用的气相生长法所制造的碳素纤维是多个呈无底杯形的碳素六边网层层叠的结构(下面，将该无底碳素纤维称作鱼骨结构的碳素纤维)。

即，该碳素纤维具有如图14中以计算机绘图所示的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构1。各个切头圆锥筒形碳素网层由如图15所示的碳素六边网层10形成。在这里，图14所示的各碳素六边网层10实际上是在轴向A上紧密层叠的，而在图14中，为便于进行说明而将层叠密度表现得较稀疏。

图16是图14的示意图，各碳素六边网层10在轴向的两端具有大直径环端20和小直径环端22。各大直径环端20在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的外表面30，各小直径环端22在轴向A上层叠而形成碳素纤维1的内表面32。似这样，碳素纤维1呈具有中心孔14的、无节的中空核的形状。

下面，对图14所示碳素纤维1的制造方法的一个例子进行说明。

反应器使用的是公知的纵型反应器。

原料使用苯，以产生大约20℃的蒸汽压的分压力，靠氢气流向反应器以流量0.3l/h送入燃烧室中。催化剂使用二茂铁，在185℃下使其气化，以大约3×10^-7mol/s的浓度送入燃烧室中。反应温度约为1100℃，反应时间约为20分，得到平均直径约为100nm的鱼骨结构的碳素纤维。通过对原料的流量、反应温度进行调节(根据反应器大小改变之)，可得到由多个无底杯形的碳素六边网层层叠的、数十nm～数十μm的范围无节(桥)的中空的碳素纤维。

图1是以上述气相生长法制造的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图2是其放大照片的复印图，图3是其示意图。

由各图可知，形成有将倾斜的碳素六边网层10覆盖的、呈非晶形形状的过剩碳堆积而成的堆积层12。堆积层12的厚度在数nm程度。14是中心孔。

图17对碳素纤维1的外表面30在较大范围内形成有堆积层14的状况进行示意。如图17所示，在碳素纤维1的外表面未被堆积层12覆盖的部分处，碳素六边网层10的边缘从露出的大直径环端20处直接露出，该部分的活性度高。碳素纤维1的内表面上也有未被堆积层12覆盖的区域，在该区域，碳素六边网层10的边缘从所露出的小直径环端22处直接露出。

通过将形成有这样的堆积层12的碳素纤维，在400℃以上、较好为500℃以上、更好为520℃以上530℃以下的温度下，在大气中加热1～数小时，使堆积层12氧化并发生热分解，从而将堆积层12除去进而露出碳素六边网层的边缘(六员环端)。

或者，以超临界水清洗碳素纤维也能够将堆积层12除去，使碳素六边网层的边缘露出。

或者，将上述碳素纤维浸渍于盐酸或硫酸中，以搅拌器进行搅拌的同时加热到80℃左右也能够将堆积层12除去。

图4是如上所述在约530℃的温度下、在大气中热处理1小时后的鱼骨结构的碳素纤维的穿透型电子显微镜照片的复印图，图5是其放大照片的复印图，图6是将图5进一步放大的照片的复印图，图7是其示意图。

由图5～图7可知，通过进行如上所述的热处理等，可将一部分堆积层12除去，进一步提高碳素六边网层10的边缘(碳素六员环端)的露出度。而残留的堆积层12可以认为也已基本上分解，只是附着在上面而已。若热处理进行数小时，或者再以超临界水进行清洗，堆积层12也能够100％除去。

此外，由图4可知，碳素纤维1是由多个无底杯形的碳素六边网层10层叠而成，至少在数十nm～数十μm范围内呈中空状。

碳素六边网层相对于中心线的倾斜角为25度～35度左右。

此外，由图6和图7可知，碳素六边网层10的边缘露出的外表面及内表面的部位，其边缘不是对齐的，呈现出nm(纳米)即原子大小水平的微小的凹凸16。如图2所示，堆积层12除去前并不明显，而通过上述热处理将堆积层12除去后，呈现出凹凸16。

露出的碳素六边网层10的边缘易与其它原子结合，具有极高的活性度。可以认为，这是由于经过在大气中进行的热处理，在堆积层12被除去的同时，在露出的碳素六边网层10的边缘上，苯酚性羟基、羧基、醌型羰基、内酯基等含氧官能团增大，这些含氧官能团的亲水性、与其它物质的亲和性高的缘故。

图8示出将鱼骨结构的碳素纤维(样品NO.24PS)，在大气中，分别以500℃、520℃、530℃、540℃热处理1小时后的碳素纤维的喇曼频谱。

通过上述热处理将堆积层12除去这一点已在图5～图7中示出，而由图8的喇曼频谱可知，由于存在D峰值(1360cm^-1)以及G峰值(1580cm^-1)，显示出它是碳素纤维，而且是非石墨化结构的碳素纤维。

即，可以认为，上述鱼骨结构的碳素纤维具有碳素网面错开(研磨)的乱层结构(Turbostratic Structure)。

该乱层结构碳素纤维中，虽具有各碳素六边网面平行的层叠结构，但是各六边网面在平面方向上错开或旋转的层叠结构，不具有结晶学上的规律性。

该乱层结构的特点是其它原子等难以进入层间。这也可以说是一个优点。即，由于物质难以进入层间，故原子等容易被载持在如前所述露出的、活性度高的碳素六边网层的边缘上，因此，可谋求其能够作为高效率的载持体发挥功能。

图9示出经上述热处理使碳素六边网层的边缘露出的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维的喇曼频谱。

而图10示出对上述露出碳素六边网层的边缘的样品NO.19PS、样品NO.24PS的碳素纤维进行3000℃的热处理(通常的石墨化处理)后的碳素纤维的喇曼频谱。

由图10所示可知，即使对碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维进行石墨化处理，D峰值也不会消失。这说明，即使进行石墨化处理也未石墨化。

虽未图示，但从即使X射线衍射，也未产生112面的衍射线，由此也可判明，上述碳素纤维未被石墨化。

可以认为，之所以即使进行石墨化处理碳素纤维也未石墨化，是由于易于石墨化的堆积层12被除去的缘故。此外，还明确得知，剩下的鱼骨结构的部位不会石墨化。

下面对所说碳素纤维的膨胀化进行说明。

将上述露出碳素六边网层的边缘的碳素纤维浸渍在98％的浓硫酸中，使浓硫酸渗透到碳素六边网层层间。

将该碳素纤维瞬间加热到500～700℃。浓硫酸因此而瞬间气化，靠该膨胀压力的作用，将碳素六边网层层间推宽。之后，用水冲洗该碳素纤维，将残留硫酸除去后，进行真空干燥，从而得到膨胀碳素纤维体。

替代浓硫酸而使用溴液、发烟硝酸、THF(四氢呋喃)-氯化钾液，也能够得到膨胀碳素纤维体。

图11示出所得到的膨胀碳素纤维体的示意图。

由图11可知，呈无底杯形、即切头圆锥筒形的碳素六边网层10层间比气相生长时宽。这些被推宽的碳素六边网层10层间局部相连结，并未完全分离。另外，如区域A所示，一部分碳素六边网层层间还存在着未被推宽的部位。此外，还生成诸如，碳素六边网层10层间完全分离而由一个碳素六边网层构成的，以及在层间被推宽的状态下多个碳素六边网层10相连结的等等具有各种长度的碳素纤维体。碳素纤维体大约由一个～数万个碳素六边网层10连结而成。

此外，通常碳素六边网层10间的间隔为3.5埃，而通过上述膨胀处理，该间隔被推宽至100倍至1000倍左右。

具有上述特性的碳素纤维的所露出的碳素六边网层10的边缘如前所述容易与其它原子结合，具有极高的活性度。

使用该碳素纤维制造了载持有催化金属的碳素纤维。

下面示出制造方法的一个例子。

1.将上述碳素纤维与乙醇·氯化铂酸溶液混合，搅拌1小时。

2.1小时后，向上述溶液中加入氢化硼钠水溶液，进行氯化铂酸的还原。

3.进行1分钟还原处理后，加入盐酸水溶液，使多余的氢化硼钠分解。

4.进行5分钟过滤，取出已载持有催化金属的碳素纤维。

5.过滤后，将碳素纤维浸渍在碳酸氢铵水溶液中，将催化金属中和，继而以精制水进行清洗。

6.除去水分，进行真空干燥，得到载持有催化剂铂金属的碳素纤维。

图12是对载持有催化金属(铂)的膨胀碳素纤维体的状态加以展示的示意图。

铂原子的大小约为30埃，这些铂原子被载持在打开了的碳素六边网层10所露出的边缘(外表面及内表面的边缘)上。并且，在该环状的边缘上，载持有呈链状相连的铂原子。

由于膨胀碳素纤维体是直径为100nm程度的超细纤维体，因此，有大量铂金属得到保持，其催化效果非常大。

载持有催化金属铂的膨胀碳素纤维体适宜于作为燃料电池等的催化剂加以使用。而且，显然，不仅可以用于燃料电池，也可以作为其它用途的催化剂加以利用。

此外，上述膨胀碳素纤维体并不限于作为铂的载持体，也可以成为铂合金、钌、钯等催化金属的载持体。

P9

如上所述，所露出的碳素六边网层10的边缘具有极高的活性度。此外，由于做成中空结构以及具有凹凸16，故固定效果大。因此，将膨胀碳素纤维体与各种复合原料进行混合，可得到强度上优异的复合材料。

实际上，将膨胀碳素纤维体混合在聚乙烯、聚丙烯、尼龙、以及、FEP、PFA、PTFE等氟树脂、各种聚酯、各种聚酰亚胺、各种聚碳酸酯等树脂材料中而制造复合材料时，这些复合材料的强度有飞跃性提高。

此外，膨胀碳素纤维体不仅能够与树脂材料，还能够与铝、铜、镁等金属材料以良好的密接性混合。

图13示出在聚丙烯(复合原料)中混合增强用纤维或各种填料的复合材料的拉伸强度(横轴)和拉伸弹性(纵轴)。④和⑦分别为将未处理的鱼骨碳素纤维和经热处理除去堆积层的上述碳素纤维按30wt％进行混合的复合材料。

由图可知，含有碳素纤维的复合材料，从总体上来说，呈现出不逊色于混合了玻璃纤维的复合材料的强度，而与④的混合了未处理的鱼骨碳素纤维的场合相比，⑦的混合了除去堆积层而使碳素六边网层的边缘露出的碳素纤维的场合，其拉伸强度显著提高，而且拉伸弹性也有所提高。

通常，在树脂材料等复合原料中混入碳素纤维时，进行混练时碳素纤维容易折断。为此，通过加入大量(10wt％以上)碳素纤维以提高性能。但是，作为本碳素纤维体，由于其与树脂等复合原料之间的密接性好，因此从强度上来说，即使在0.1wt％以上而10wt％以下范围(特别是以0.3％程度为好)也足够。

此外，具有鱼骨结构、并且碳素六边网层层间经过膨胀的膨胀碳素纤维体与通常的碳素纤维相比，由于其结构上的原因，还可以得到这样的效果，即，在混练时施加的外力的作用下，产生S形、Z形、螺旋形等变形，与周围的复合原料进行吻合而更好地缠绕。即，具有不易折断易于弯曲、柔软、可扭转、旋转等性质，能够与复合原料很好地接合，提高强度。

此外，所说膨胀碳素纤维体还能够作为在打开了的碳素六边网层层间插入各种化合物的碳素层层间化合物而加以利用。

除此之外，所说膨胀碳素纤维体可以在一次、二次锂电池的负极材料以及负极材料的添加剂、燃料电池的各种构件(高分子电解质膜、催化剂载持体、隔板等)等种种用途中使用。

具有上述特性的膨胀碳素纤维体的、所露出的碳素六边网层10的边缘如前所述很容易与其它原子结合，具有极高的活性度。

即，如上所述，不会石墨化，因而上述膨胀碳素纤维体能够有效地作为锂离子电池的负极材料或负极材料的添加材料使用。

过去，作为锂离子电池的负极材料使用的是石墨材料，当石墨材料的层间有锂离子渗入时，层间将变宽，负极材料膨胀。若在这种状态下反复进行充放电循环，容易引起电极变形，或析出金属锂，造成容量降低或内部短路。此外，若层间反复伸缩，将破坏石墨的结晶结构，对循环充放电特性产生不良影响。

就这一点而言，可以说，作为难石墨化材料的上述碳素纤维体，AB面的层间间隔比石墨材料大，锂离子渗入后层间也不会膨胀、变形，具有优异的循环充放电特性，而且与石墨材料相比，电能密度提高。

Claims (10)

1.一种膨胀碳素纤维体，其特征是，具有气相生长的切头圆锥筒形碳素网层的同轴层叠结构，所说切头圆锥筒形碳素网层各个含有碳素六边网层，并且，在轴向的两端具有大直径环端和小直径环端，从所说大直径环端的至少一部分，露出所说碳素六边网层的边缘，所说多个碳素六边网层层间中的至少一部分层层间的间隔膨胀而比气相生长时的所说碳素六边网层层间的间隔宽。

2.如权利要求1所说的以气相生长法得到的碳素纤维体，其特征是，体积密度在0.010g/cm³以下。

3.如权利要求1所说的膨胀碳素纤维体，其特征是，所说多个碳素六边网层层间中的至少一部分层间的间隔比气相生长时的所说碳素六边网层层间的间隔宽100～1000倍。

4.如权利要求1所说的膨胀碳素纤维体，其特征是，所说碳素六边网层以一个～数万为单位相连。

5.如权利要求1所说的以气相生长法得到的碳素纤维体，其特征是，露出的所说碳素六边网层的边缘上载持有催化金属。

6.如权利要求1所说的膨胀碳素纤维体，其特征是，从所说小直径环端的至少一部分上也有所说碳素六边网层的边缘露出。

7.如权利要求5所说的膨胀碳素纤维体，其特征是，露出的所说碳素六边网层的边缘上载持有催化金属。

8.一种复合材料，其特征是，复合原料中混合有如权利要求1至7之一的权利要求所说的膨胀碳素纤维体。

9.如权利要求8所说的复合材料，其特征是，所说复合原料是树脂材料。

10.如权利要求8所说的复合材料，其特征是，所说复合原料是金属材料。

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