CN1353775A - 改善了抗开裂性的铜合金 - Google Patents

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Abstract

一种已经改善了抵抗由于局部塑性变形而开裂的铜合金及其制造方法。该合金基本组成为:0.7－3.5重量%的镍;0.2－1重量%的硅;0.05－1重量%的锡;0.26－1重量%的铁;余量为铜和不可避免的杂质。该铜合金的局部延展性指数大于0.7,拉伸延伸率大于5%。钴可以在1∶1的基础上全部或部分取代铁。该合金是可沉淀硬化的并用于电子用途中,包括但不限于连接器。

Description

改善了抗开裂性的铜合金
发明背景
1.发明领域
本发明涉及具有在电子工业中作为连接器引线框架的特定用途的铜基合金。本发明的合金包含向其中加入一定范围内的铁的可沉淀硬化的镍-硅-锡铜合金。该合金提供了在局部塑性变形过程中的改善的抗开裂性或抗断裂性、细晶粒尺寸和改善的抗高温晶粒长大的性能。该合金还提供一种包括可成型性、高强度、可冲压性和改善的抗高温应力驰豫性的优异的性能组合。
2.相关技术描述
一种用于制造电连接器或引线电子元件的铜合金被铜发展协会(CDA，New York，NY)确定为铜合金C70250。铜合金C70250具有下列标称组成：用重量表示，2.2％-4.2％的镍、0.25％-1.2％的硅、0.05％-0.30％的镁、最大0.2％的铁、最大1.0％的锌、最大0.1％的锰、最大0.05％的铅，余量为铜和不可避免的杂质。在Caron等人的美国专利Nos.4,594,221和4,728,372中可以发现关于这种类型的合金的其它细节。
公开了含有镍、硅、锡和铁的铜合金的美国专利包括Suzuki等人的美国专利Nos.4,971,758，Futatasuka等人的5,024,814和Suzuki等人的5,508,001。美国专利No.5,846,346公开了一种含镍、硅、锡和任选加入铁的铜合金。
虽然在一定范围内的含镍、硅、锡和铁的铜合金是已知的，但是，对于改善在局部塑性变形过程中的抗开裂性或抗断裂性、细晶粒和改善抗高温晶粒长大并保持包括可弯曲成型性、高强度、可冲压性和改善的抗高温应力驰豫性的优异的性能组合的铜合金，仍然存在需求。
本发明概述
电/电子连接器(尤其是用在汽车工业中的)的设计，已经变得更复杂和更加小型化。这对制造这些连接器的铜合金提出了越来越高的可成型性要求。例如，箱形连接器包括从箱形插口到电线弯曲部分的过渡，其中，铜合金承受了由于弯曲和延伸组合的局部塑性变形。已经意外地发现拉伸延伸率和最小弯曲半径的典型现有技术测量不能适当地预测铜合金在经过这种局部塑性变形时的行为。因此，具有优异拉伸延伸率和用最小弯曲半径表示的可弯曲成型性能的铜合金，在这种局部塑性变形条件下由于倾向于开裂而不能用于这种用途中。
根据本发明，申请人已经详述了一种局部延展性指数，它能使人预测铜合金是否适用于要求合金局部塑性变形的用途。已经意外地发现，加入一定范围内的铁的镍-硅-锡铜合金提供了在局部塑性变形过程中这种改善的抗开裂性或抗断裂性。本发明的合金还具有细晶粒尺寸和改善的在高加工温度下抗晶粒长大的性能。该合金还提供了一种包括优异的可弯曲成型性、高强度、优异的可冲压性和改善的抗高温应力驰豫性的优异的性能组合。该合金优选的是提供一种改善的固溶退火加工范围和对在精加工的带厚度上的时效退火的更稳定的响应。
根据本发明，提供一种改善抵抗由于局部塑性变形产生的开裂的性能的合金。该合金基本由0.7-3.5重量％的镍；0.2-1重量％的硅；0.05-1重量％的锡；0.26-1重量％的铁；其余为铜和不可避免的杂质组成。该铜合金的局部延伸指数大于0.7，拉伸延伸率大于5％。
在本发明的一个优选的实施方案中，镍为1.2-2.8重量％，硅为0.3-0.7重量％，锡为0.2-0.6重量％，铁为0.28-0.7重量％，该合金还含有有效量的锰用于改善热加工性，最多为0.15重量％。在本发明的一个更优选的实施方案中，镍为1.5-2.5重量％，硅为0.35-0.55重量％，锡为0.3-0.5重量％，铁为0.3-0.5重量％，锰为0.02-0.1重量％。
根据本发明的一个替换实施方案，钴可以在1∶1的基础上全部或部分取代铁，来改善在高温下的抗晶粒长大性能和改善时效响应。
本发明的铜合金一般具有413.7MPa-689.5MPa(60-100ksi)的屈服强度，大于或等于35％IACS的电导率，在150℃的抗应力驰豫性为在300小时暴露后有至少80％的纵向应力保持，和优异的可弯曲成型性。本发明的合金在电或电子连接器应用中是特别有用的，虽然它们可以用在其优异的性能组合使其适合于应用的任何用途中而没有限制，例如引线框架或其它电子用途。
用本发明的铜合金形成的电连接器也形成了本发明的一部分。
制造本发明的合金的方法也形成了本发明的一部分。由于在随后的热轧过程中带的温度降低，所以，本发明的合金中所用的铁的临界最小量避免了在热加工过程中的开裂问题。这对于本发明的合金产生了热加工性能的明显改善，并提供了宽的加工范围，这通过提高来自热加工操作的制造量而提高了生产率。
因此，本发明的一个目的是提供一种改良的铜基合金及其制造方法，将提供一种提高在局部塑性变形过程中的抗开裂性的合金。
本发明的另一个目的是提供一种向其中加入一定范围内的铁的、可沉淀硬化的镍-硅-锡铜合金。
本发明的另一个目的，根据其一种优选的实施方案，是提供一种合金，该合金具有一种包括细晶粒尺寸、优异的可弯曲成型性、高强度、优异的可冲压性和改善的在高温下的抗应力驰豫性的优异的性能组合。
本发明的另一个目的是，根据本发明的一个优选的实施方案，提供一种具有大固溶退火加工范围并对精加工阶段时效退火响应更稳定的合金。
从下列说明和附图可以更清楚上述目的、特征和优点。
附图
图1图解说明在铁本发明的合金中的作用，用于改善在较高固溶退火温度下的抗晶粒长大性能。
图2图解比较本发明的铁含量对合金时效响应的作用。
图3图解说明在本发明的合金中钴取代铁的作用，用于改善在较高固溶退火温度下的抗晶粒长大性能。
图4图解说明在本发明的合金中钴取代铁对合金时效响应的作用。
图5图解说明时效温度对一些合金导电性的影响。
详细描述
如本文所用的，IACS表示国际退火铜标准并且确定“纯”铜在20℃的电导率为100％IACS。
电/电子连接器(特别是用在汽车工业中的)的设计已经变得复杂得多，并且对制造这些连接器的铜合金的可成型性要求越来越高。例如，箱形连接器包括从箱形插口到引线连接部分的过渡，其中，铜合金承受由于弯曲和延伸产生的局部塑性变形。局部塑性变形包括在其过程中塑性流动不均匀并且产生颈缩的变形。颈缩包括在断裂之前板状金属成型过程中产生的局部变薄。已经意外地发现拉伸延伸率和最小弯曲半径的典型现有技术的测量不能充分预测铜合金在承受这种局部塑性变形时的性能。因此，具有优异拉伸延伸率和用最小弯曲半径测量的可弯曲成型性的铜合金由于在这种局部塑性变形条件下容易开裂，所以不能用于这些用途。
根据本发明，申请人已经提出了一种局部延展性指数，能使人们预测铜合金是否适合于要求合金局部塑性变形的用途。铜合金的局部延展性指数用具有要求长度、宽度和厚度的带型拉伸试样通过常规拉伸试验确定。为了举例说明，用于确定局部延展型指数的典型拉伸试验样品的尺寸为标准长度50.8毫米(2英寸)、宽度为12.7毫米(0.5英寸)、希望的厚度范围为约0.13-0.64毫米(0.005-约0.025英寸)。把拉伸试验样品放在传统的拉伸试验机上，如Instron拉伸试验机。进行产生应力应变图的常规拉伸试验，直至样品断裂。测量断裂处试样的厚度。然后局部延展性指数计算如下：
(T1-T2)/T1＝LDI
这里：T1＝拉伸样品的原始厚度，
      T2＝拉伸样品在其断裂端的厚度，和
      LDI＝合金的局部延展性指数。
元素铜具有非常高的电导率和较低的强度和很差的抗应力驰豫性。应力驰豫是在产品承受外加应力时选择铜合金的一个重要因素，例如在用作弹簧或电连接器元件时。
应力驰豫是一种在向一块金属施加外加弹性力时产生的现象。金属通过产生相等的反向内部弹性应力来反抗。如果金属被限制在受应力的位置，内部弹性应力随时间而减小。内部弹性应力的逐渐降低称为应力驰豫，是由于金属内的弹性应变的位移通过塑性或永久应变而发生的。内部应力随时间降低的速度是合金组成、合金回火、相对于加工方向的取向度(如纵向取向＝轧制方向)和暴露温度的函数。对于弹簧和连接器方面的用途，希望尽可能减小应力降低速度，即提高抗应力驰豫性。
在电连接器的制造中，可以把铜合金板成型成中空的形状，用作插口。在汽车领域中，箱形插口已经发现了特殊的用途。靠近铜合金开口端的金属受到外加应力，如通过弯曲，产生相反的内应力作用，引起铜合金插口端向内偏移并紧密地接合或接触配合的插头。这种紧密接合保证了在插口和插头连接器元件的电阻保持比较恒定，并且在极端的条件下，插头阻止与插口的分离。
在更高的温度下随时间进行的更快速的应力驰豫减弱了在插口和插头之间的接触力，最终可能导致连接器失效。电连接器设计的主要目的是使插口和插头之间的接触力最大，以保持通过连接器的良好电导率。
可弯曲成型性最经常用术语最小弯曲半径(“MBR”)描述，最小弯曲半径是金属可以弯曲而不断裂的半径。本文所用的最小弯曲半径是带可以绕其弯曲约90°而没有开裂迹象的心轴的半径。MBR通常用所试验的板厚度“t”的倍数表示。例如，“1t”或更小的MBR是连接器用途希望的。当铜合金板通过轧机的轧辊减小厚度时，铜合金板对于与轧制方向垂直的轴(好方式弯曲或“GW”)或对于与轧制方向平行的轴(坏方式弯曲或BW”)都具有不同的弯曲性能或MBR值。
已经意外地发现加入一定范围内的铁的可沉淀硬化的镍-硅-锡铜合金提供这种改善的在局部塑性变形过程中的抗开裂性或抗断裂性。本发明的合金还具有细晶粒尺寸和改善的抗高温晶粒长大性能。该合金还提供包括优异的可弯曲成型性、高强度、优异的可冲压性和改善的抗高温应力驰豫性的优异的性能组合。该合金优选的是提供改善的固溶退火加工范围和对精加工时的时效退火有更稳定的响应。
根据本发明，提供一种改善了抵抗由于局部塑性变形产生开裂的铜合金。该合金基本由0.7-3.5重量％的镍、0.2-1重量％的硅、0.05-1重量％的锡，0.26-1重量％的铁，其余为铜和不可避免的杂质。该铜合金的局部延展性指数大于0.7，在50.8毫米的标准长度上，拉伸延伸率超过5％。
在本发明的一个优选的实施方案中，镍为1.2-2.8重量％，硅为0.3-0.7重量％，锡为0.2-0.6重量％，铁为0.28-0.7重量％，该合金还含有有效量的最多0.15重量％的锰，用于改善热加工性能。在本发明的一个更优选的实施方案中，镍为1.5-2.5重量％，硅为0.35-0.55重量％，锡为0.3-0.5重量％，铁为0.3-0.5重量％，锰为0.02-0.1重量％。
优选的是，在本发明的合金中的镍硅比大于约4.5∶1，最优选的是大于5∶1。
根据本发明的一个替换实施方案，钴可以在1∶1的基础上(重量)全部或部分取代铁，以改善抗高温晶粒长大性能并改善时效响应。在本发明的合金的一个最优选的实施方案中，铁、钴、镍的总含量小于约2.5重量％。
本发明的铜合金一般具有413.7MPa-689.5MPa的屈服强度(60-100ksi)，大于或等于35％IACS的电导率。在150℃暴露3000小时后有至少80％纵向应力保持的抗应力驰豫性和优异的可弯曲成型性能。本发明的合金特别适用于电或电子连接器用途，虽然它们可以用于其优异的性能组合使其适用的用途，例如，没有任何限制，可用于引线框架或其它电子用途。
用本发明的铜合金形成的电连接器和制造该合金的方法构成了本发明的一部分。
本发明的合金通过平衡固溶强化、弥散强化和沉淀硬化获得其优异的性能。它们表现出优异的热加工性能和冷加工性能。
本发明的合金可以通过常规的感应熔化和半连续浇铸，然后通过有合适的中间和最终标准退化处理的热轧和冷轧来制造。另外，也可以通过带铸和有合适的中间和最终标准退火处理的冷轧来制造。
本发明的合金可以通过任何常规的浇铸过程来浇铸而没有限制，如直接冷却半连续浇铸或带铸。如果不是带铸，该合金优选的是在750-950℃范围内，最优选的是在825-925℃范围内的起始温度热轧。然后，该合金优选的是经过在约400℃-700℃范围内，最优选的是在约550-650℃范围内的温度下的任选的罩式炉退火，退火时间约为1小时-16小时，最优选的是3小时-6小时。在带铸合金的情况下，这种罩式炉退火通常不需要。
本发明的合金然后优选的是冷轧到厚度压下率约为50％-90％。冷轧缩减后，根据本发明的方法的第一个实施方案，该合金优选的是在约700-900℃，最优选的是约750-850℃的金属温度下通过带式退火进行固溶退火，退火时间最多5分钟，最优选的是30-60秒。另外，根据本发明的方法的第二个实施方案，该合金可以在约400-700℃，最优选的是约450-600℃的温度范围内进行罩式炉退火，退火时间为1-6小时。
然后，根据第一种方法的实施方案的合金，取决于希望的回火，可以最终冷轧到最大50％的压下率，达到最后标准，也可以不进行这种冷轧。对于第一种优选的回火，最终冷轧优选的是在约10％-20％的厚度压下率范围内。对于优选的第二种回火，最终冷轧优选的是约30％-50％的厚度压下率。然后，根据第二种方法的实施方案的合金优选的是最终冷轧到约30％-50％的厚度压下率。
然后，根据第一种方法的实施方案的合金优选的是在约400-550℃，最优选的是约400-500℃范围内通过罩式炉退火时效，时间约1-6小时，最优选的是2-4小时。根据第二种方法的实施方案的合金然后优选的是在约250-350℃范围内的金属温度下进行消除应力退火，时间约30秒-5小时。
与根据替换的第二种方法的实施方案加工的本发明的合金相比，本发明的第一种方法的实施方案应该提供具有更高强度但电导率和可弯曲成型性略有降低的本发明的铜合金。与根据替换的第一种方法的实施方案加工的本发明的合金相比，本发明的第二种方法的实施方案应该提供具有更高电导率和可弯曲成型性但强度略有降低的本发明的铜合金。
实施例
下面通过实施例说明本发明的合金的性能改善。制备了具有表1所示的名义组成的一系列铜合金，除非另外说明，使用上述最优选的第一种方法的实施方案。
                    表1
合金#1：1.54％Ni，0.42％Si，0.41％Sn，0.37％Fe
合金#2：1.53％Ni，0.42％Si，0.35％Sn，0.60％Fe
合金#3：1.82％Ni，0.40％Si，0.35％Sn，0.45％Fe
合金#4：1.63％Ni，0.46％Si，0.37％Sn，0.39％Fe
合金#5：2.09％Ni，0.46％Si，0.34％Sn，0.43％Fe
合金#6：2.04％Ni，0.58％Si，0.34％Sn，0.43％Fe
合金#7：1.54％Ni，0.30％Si，0.39％Sn，0.22％Co
合金#8：1.97％Ni，0.51％Si
合金#9： 2.5％Ni，0.60％Si
合金#10：2.0％Ni，0.40％Si，0.34％Sn
合金#11：1.55％Ni，0.29％Si，0.29％Sn
合金#12：2.04％Ni，0.38％Si，0.37％Sn
合金#13：1.81％Ni，0.44％Si，0.63％Fe
合金#14：1.63％Ni，0.46％Si，0.37％Sn，0.39％Fe
合金#15：1.63％Ni，0.46％Si，0.37％Sn，0.39％Fe
合金#16：1.50％Ni，0.31％Si
合金#17：1.53％Ni，0.32％Si，0.36％Sn，0.32％Fe
合金#18：1.51％Ni，0.31％Si，0.38％Sn
表1中的合金的余量包括铜和不可避免的杂质。合金1-7、14、15和17包括根据本发明的合金。合金8-13、16和18包括用于对比的现有技术的合金。现参考表2和3，对于一次或多次不同冷轧压下率列出了合金1-15的性能。
表2
本发明的合金的性能
                                                              表2
                                                       本发明的合金的性能
                                                                                                               3000小时后
                                                                     拉伸性能              90°MBR/t           ％应力保持
        ％冷轧     晶粒尺寸          YS/UTS/％延伸率          YS/UTS/％延伸率合金        压下率       mm RF              (MPa/MPa/％)             ksi/ksi/％        ％LACS    GW/BW    125℃  150℃  175℃合金#1
       15％CR       0.008mm               515/567/12            74.7/82.3/12       38.1％   0.8t/0.3t  90.9   N/A    N/A
       50％CR       0.006mm               579/625/10            84.0/90.6/10       40.1％   0.8t/0.6t  89.1   N/A    N/A合金#2
       15％CR       0.007mm               491/555/15            71.2/80.5/15       37.4％   0.8t/0.6t  N/A    N/A    N/A
       50％CR       0.009mm               567/593/10            82.2/86.0/10       38.6％   0.8t/0.3t  90.3   84.4   N/A合金#3
       50％CR       0.006mm               594/642/8             86.1/93.1/8        41.1％   1.1t/0.4t  N/A    N/A    N/A合金#4
       50％CR       0.012mm               591/646/8             85.7/93.7/8        41.5％   1.8t/0.6t  N/A    N/A    N/A合金#5
       50％CR       0.005mm               576/635/9             83.5/92.1/9        42.4％   1.2t/0.6t  N/A    N/A    N/A合金#6
       50％CR       0.006mm               650/696/8             94.2/100.9/8       43.1％    .8t/0.9t  N/A    N/A    N/A合金#7
       50％CR       0.012mm               629/678/8             91.2/98.4/8        44.5％   1.4t/0.6t  N/A    N/A    N/A合金#14
       20％CR       0.007mm               521/570/8             75.5/82.6/8        41.5％   0.8t/0.3t  90.1   80.9   N/A合金#15
       20％CR       0.007mm               587/635/9             85.1/92.1/9        40.3％   1.6t/0.5t  89.6   80.2   71.9
       50％CR       0.008mm               631/677/8             91.5/98.2/8        39.3％   1.8t/0.8t  90.0   82.0   76.7合金#17
       40％CR       0.012mm               528/577/9             76.6/83.7/9        41.2％   1.4t/0.6t  N/A    N/A    N/AN/A＝不能获得    CR＝冷轧压下率    RF＝冷轧加工步骤前的退火条件
                                                              表3
                                                         对比合金的性能
                                                                                                          3000小时后
                                                                   拉伸性能                               ％应力保持
       ％冷轧        晶粒尺寸         YS/UTS/％延伸率          YS/UTS/％延伸率               90°MBR/t合金       压下率         mm RF             (MPa/MPa/％)             ksi/ksi/％        ％LACS      GW/BW      150℃   175℃合金#8
       0％CR         0.027mm             427/641/13               62/93/13          38％     0.9t/Sharp    81.0    N/A
      15％CR         0.028mm             565/655/10               82/95/10          43％     1.8t/0.9t     76.0    64.0
      50％CR         0.020mm             627/683/8                91/99/8           45％     2.0t/1.4t     78.0    N/A合金#9
      15％CR         0.009mm             627/724/11               91/105/11         46％     2.0t/0.3t     82.0    74.0合金#10
       0％CR         0.015mm             393/621/22               57/90/22          41％     0.9t/Sharp    N/A     N/A
      15％CR         0.011mm             600/690/13               87/100/13         40％     1.4t/0.6t     88.0    78.0合金#11
      15％CR         0.010mm             524/621/17               76/90/17          40％     0.8t/0.5t     N/A     N/A
      50％CR         0.008mm             614/662/11               89/96/11          43％     1.2t/0.6t     86.7    77.4合金#12
      15％CR         0.007mm             538/580/11               78/85/11          42％     0.6t/0.3t     N/A     N/A
      50％CR         0.008mm             607/655/8                88/95/8           44％     0.9t/0.8t     86.7    77.4合金#13
      15％CR         N/A
      50％CR         0.008mm             531/586/9                77/85/9           45％     1.2t/0.3t     N/A     N/A合金#16
      15％CR         0.014mm             391.6/457.1/11           56.8/66.3/11      47.4％   N/A           N/A     N/A
      50％CR         0.022mm             532.2/577.8/7            77.2/83.8/7       45.7％   N/A           N/A     N/A合金#18
      40％CR         0.008mm             527.5/584.0/9            76.5/84.7/9       49.2％   1.2t/0.5t     N/A     N/AN/A＝不能获得    CR＝冷轧压下率    RF＝冷轧加工步骤前的退火条件
本发明的合金，例如表2中的合金2、14和15，与不加入锡或铁的合金(表3中的合金8和合金9)或加入锡而不加入Fe的合金(表3中的合金10、合金11和合金12)相比，提供了明显改善的抗应力驰豫性。应力驰豫数据还表明，随着实验温度从125℃提高到150℃，通过在本发明的范围内加入铁获得的利益随之提高。例如，加入0.60重量％铁的本发明的合金2与现有技术的合金11相比，抗应力驰豫性提高，在150℃的试验温度下暴露3000小时，合金11的应力保留约77％，合金2为84％。合金15甚至在175℃的更高温度下，表现出明显的抗应力驰豫性。出乎意料的是，对于本发明的合金，获得了应力驰豫性的这种改善，同时保持晶粒尺寸约为0.010毫米。为了提供强度、可弯曲成型性和可冲压性的最佳组合，这种细晶尺寸是希望的。
如表2所示，本发明的合金具有细晶尺寸，并提供包括优异的可弯曲成型性、高强度、优异的可冲压性和改善的抗高温应力驰豫性的优异的性能组合。本发明的合金的晶粒尺寸优选的是保持小于0.015毫米，最优选的是小于0.010毫米。
为了说明本发明的合金改善了抵抗由于局部索性变形而开裂的性能，表4所示的一系列合金经过拉伸试验并测定其局部延展指数。使用特别设计来放大开裂趋势的工具，在工业连接器冲压制造过程中把每种合金的附加样品冲压成箱式连接器，并在冲压后考察是否存在裂纹。
表4
合金A：1.54％Ni，0.42％Si，0.41％Sn，0.37％Fe
合金B：1.54％Ni，0.42％Si，0.41％Sn，0.37％Fe
合金C：0.30％Be，0.45％Co
合金D：3.3％Ni，0.3％Si，0.15％Mg
合金E：2.5％Ni，0.5％Si，0.15％Mg
合金F：0.6％Fe，0.2％P，0.05％Mg
合金G：0.6％Fe 0.2％P，0.05％Mg
表4中的合金的余量包括铜和不可避免的杂质。
表5列出了表4中的合金的力学性能。表6表示对于90°箱形弯曲和对于连接器在箱形部分和翼形部分之间的局部塑性变形区域，表4中的合金的断裂性能。把本发明的合金A和B与合金F和G对比，明显的是，虽然合金F和G具有良好的可弯曲成型性能，但是，本发明的合金在局部塑性变形过程中，具有明显改善的抗断裂性能。把本发明的合金A和B与合金C、D和E对比，明显的是，虽然合金C、D和E具有同等的延伸率，但是，本发明的合金在局部塑性变形过程中具有明显改善的抗断裂性。然而，如表5所示，局部延展性指数或LDI是在局部塑性变形过程中开裂敏感性的优异预测值。对于本发明的合金，局部延展性指数或LDI大于O.7，更优选的是至少0.75，结合大于5％的拉伸延展率，提供了经过局部塑性变形时断裂趋势明显减小的合金。
                      表5
                   力学性能
合金 YS/UTS/％ELMPa/Mpa/％ YS/UTS/％ELKsi/ksi/％ 90°GW/BW LDI
 A- 531/593/14 77/86/14 0.6t/0.3t  0.79
 B- 572/614/9 83/89/9 0.6t/0.3t  0.75
 C- 621/752/14 90/109/14 1.9t/0.8t  0.63
 D- 634/676/9 92/98/9 1.2t/0.9t  0.6
 E- 683/738/10 99/107/10 1.8t/0.6t  0.49
 F- 441/448/3 64/65/3 0.7t/0.7t  0.68
 G- 434/455/5 63/66/5 0.7t/0.7t  0.7
                      表6
                 冲压部件的外观
                                      局部塑性变形区域
合金 90°箱形弯曲*  箱到翼  翼到翼
A- OK  OK  OK
B- OK  OK  1/48开裂
C- 严重桔皮剥落-无裂纹  OK  OK
D- 小裂纹  5/26开裂  3/26开裂
E- 开口裂纹  27/46开裂  21/46开裂
F- BW裂纹  19/62开裂  19/62开裂
G- BW裂纹  17/64开裂  21/64开裂
*工具中90°弯曲＝1.2t GW/0.2t BW
现参考表7-9，参考现有技术的合金，清楚地表明了铁的下限意外的临界值。通过在钢模中冷硬铸造来生产长方体铸块，长102毫米(4”)、宽102毫米(4”)、厚43.2毫米(1.7”)，制备了具有表7-9所列组成的一系列合金。沿着铸块两个边缘的两个主面切出45°斜面，使铸块的纵向边呈锥形，使得只保留原始边缘中心的一小部分。然后使样品经过一系列热轧研究。
切成锥形的目的是增强铸块在热轧过程中表现出开裂的趋势。已经发现，使用所述切成锥形边缘的铸块，提供了与工业热轧过程中的性能的优异相关性。不开裂的切成锥形边缘的铸块，在工业热轧过程中在某些情况下可能表现出开裂。一般认为，可以使用切成锥形边缘的铸块的开裂，分出在工厂的热轧过程中产生明显开裂的合金。
经过热轧的合金具有美国专利No.4,971,758中的合金的一般组成，并含有各种含量的铁，包括0％的Fe作为对比。在所参考的专利中，在第4栏第5-9行提出“.....如果铁含量超过0.25％，热轧性能不再改善，而是降低.....”。与这些说法相反，如表8和9所示，正如根据本发明的合金所示，随着后续热轧过程中带的温度降低，为了避免热加工时的开裂问题，铁的临界最小含量是必要的。
                                               表7第一次热轧研究                                     热轧性能(锥形边缘的外观)
                                               900℃/2小时保温-15％轧制+25％轧制+水淬火
                                 带厚          43.18mm→36.83mm    36.83mm→27.43
                                 带厚          (1.70″→1.45″     1.45″→1.08″)铸块    Ni    Si    Sn    Fe    Mn    Zn     P标号J1    1.84  0.54  0.42              0.32  0.007          Ok                 OkJ5    1.84   0.5  0.42  0.09        0.31  0.006          Ok                 OkJ8    1.85  0.51  0.41  0.21        0.31  0.007          Ok                 OkJ10    1.85  0.54  0.42  0.32        0.31  0.007          Ok                 OkJ13    1.86  0.56  0.42  0.41        0.31  0.007          Ok                 OkJ16    1.87  0.54  0.41  0.51        0.32  0.007          Ok                 OkJ19    1.83  0.56  0.42  0.45  0.02  0.32  0.007          Ok                 Ok
热轧开始时的估计铸块温度               ℃             900℃(实际)        约825℃合金组成为重量百分数
                                              表8第二次热轧研究                                    热轧性能(锥形边缘的外观)
                                              900℃/2小时保温-不重新加热热轧六次+水淬火铸块    Ni    Si    Sn    Fe    Mn    Zn     P    43.18mm    40.64mm    34.29mm    27.94mm    22.86mm    19.05mm标号                                              →40.64mm  →34.29mm  →27.94mm  →22.86mm  →19.05mm  →12.70mm
                                              1.70″→   1.60″→   1.35″→   1.10″→   0.90″→   0.75″→
                                              1.60″     1.35″     1.10″     0.90″     0.75″     0.50″J2   1.83   0.53  0.43              0.32  0.006     Ok         Ok       小裂纹     小裂纹     小裂纹     一侧6个裂纹J6   1.85   0.51  0.42  0.0         0.31  0.007     Ok         Ok    一个小裂纹    小裂纹     小裂纹     一侧2个裂纹
                      9J9   1.85   0.54  0.41  0.1         0.31  0.007     Ok         Ok    一个小裂纹    小裂纹     小裂纹     每侧1个裂纹
                      9J11   1.85   0.54  0.41  0.2         0.31  0.007     Ok         Ok        Ok          Ok         Ok       一侧1个裂纹
                      9J15   1.87   0.54  0.41  0.4         0.31  0.007     Ok         Ok        Ok          Ok         Ok            Ok
                      3J18   1.86   0.53  0.41  0.5         0.31  0.007     Ok         Ok        Ok          Ok         Ok       一侧2个裂纹
                      2                                                                               一侧1个裂纹J20   1.87   0.54  0.4   0.4  0.02   0.31  0.007     Ok         Ok        Ok          Ok         Ok            Ok
                      4
         热轧开始时的估计铸块温度      ℃       900℃       约        约          约         约            约
                                                (实际)     825℃     750℃       675℃      575℃         450℃合金组成为重量百分数
                                                 表9第三次热轧研究                                       热轧性能(锥形边缘的外观)
                                                 800℃/2小时保温—热轧15％+25％+25％+水淬火铸块    Ni    Si    Sn    Fe    Mn    Zn    P        43.18mm→36.83mm      36.83mm→27.43mm      27.43mm→20.57mm标号                                                   1.70″→1.45″        1.45″→1.08″        1.08″→0.81″J3    1.84  0.52  0.42              0.32  0.007          小裂纹               两侧开裂         7个大裂纹(在两侧上)J4    1.84  0.53  0.42  0.12        0.31  0.006            Ok                  1个裂纹          一侧上有一个大裂纹J7    1.84  0.5   0.41  0.17        0.31  0.006            Ok                     Ok                     OkJ12    1.86  0.53  0.42  0.25        0.31  0.007            Ok                     Ok                   没有数据J14    1.86  0.54  0.42  0.35        0.3   0.007            Ok                     Ok                     OkJ17    1.86  0.52  0.41  0.42        0.31  0.007            Ok                     Ok                     OkJ21    1.87  0.5   0.41  0.45  0.02  0.31  0.007            Ok                     Ok                     Ok
         热轧开始时的估计铸块温度      ℃           800℃(实际)              约725℃                约600℃合金组成为重量百分数
表7表示在较高热加工温度下，铁在减少开裂方面没有起到明显的作用。在工业热轧结束时的典型出口温度通常低至约600-650℃。用来产生表8的结果的实验室热轧过程，被认为与工业典型过程最为类似。根据本发明的合金中铁的下限的临界值清楚地表示于表8。本发明的合金不产生所参考的专利提出的低铁含量合金在后续热轧过程中产生的类型的开裂。这导致了本发明的合金热加工性能的明显改善，并提供了宽的加工范围，这通过提高热加工操作的制造产量提高了生产率。
在与现有技术的CuNiSiSnFe合金相比时，根据本发明的CuNiSiSnFe合金提供了两个另外的明显的工艺优点，即更大的固溶退火加工范围和对精加工阶段时效退火的更稳定的响应。
参考图1，表示了固溶退火(“SA”)温度对本发明的合金(表1的合金1)和对现有技术的合金(表11的合金11和16)的晶粒尺寸的曲线图。合金11和16在固溶退火温度保温30秒，合金1在固溶退火温度保温60秒。从曲线图中可以看出，本发明的合金在较高固溶退火温度下表现出改善的抗晶粒长大性能，从而提供了在制造中比现有技术的合金更大的加工范围。这有助于降低合金的成本并改善合金的性能可靠性。
参考图2，表示屈服强度与本发明的两种合金(表1的合金2和17)和与镍硅合金(表1的合金18)的时效响应的曲线图。这些合金在约775℃固溶退火60秒，冷轧约40％的厚度压下率并在所使述温度时效退火约3小时。明显看出含有指定量铁的本发明的合金，在宽的温度范围内表现出平坦得多，因此更一致的时效响应。铁的加入明显改善时效硬化退火过程中的抗软化性。这比现有技术的合金对精加工的时效退火的响应更稳定，并有助于降低合金的制造成本并改善其可靠性。
下列解释被认为是提供参考图1和2所看到的本发明的合金的改善的工艺优点的机理，然而，借助可能的解释给出这些机理，并且不应该认为本发明通过这些解释受到任何方式的局限或限制，除非在所附的权利要求书中提出。
扫描电子显微镜观察和EDAX分析表明，本发明的合金提供的改善的工艺优点起源于在合金带中存在细分散的富镍-铁-硅第二相。本发明的合金的化学性质出乎意料地为本发明的方法提供了富镍-铁-硅第二相固有的良好分散。一般认为富镍-铁-硅第二相在固溶退火过程中限制晶粒长大。在固溶退火过程中晶粒长大的这种限制使得本发明的合金可以比现有技术的合金产生更细的固溶退火晶粒尺寸。如果处理本发明的合金使得富镍-铁-硅第二相重新固溶，在固溶化处理过程中观察到的晶粒长大类似于不加铁的现有技术的合金。一般认为，本发明的合金的时效响应改善的原因，与在时效退火过程中富镍-铁-硅相的附加沉淀以及由于在时效退火之前在微观组织中存在的富镍-铁-硅第二相提供的抗软化性改善(可能限制位错移动)有关。
一般来说，这种颗粒的尺寸小于1微米，在约3500倍的放大倍数下，每100平方微米区域内，这种颗粒的密度大于100个颗粒。优选的该密度大于每100平方微米200个颗粒，最优选的是该密度大于每100平方微米350个颗粒。
已经发现，钴可以在1∶1的基础上取代铁。含钴的本发明的铜-镍-硅-锡合金，分别如图3所示，已经改善了在固溶退火过程中的抗晶粒长大性能，如图4所示，增强了在时效退火过程中的抗软化性，如图5所示，改善了导电性。
参考图3，表示了固溶退火(“SA”)温度对本发明的含铁合金(表1的合金1)、本发明的含钴合金(表1中的合金7)和对现有技术的合金(合金11和16)的晶粒尺寸的曲线图。合金7、11和16在固溶退火温度保温30秒，合金1在固溶退火温度保温60秒。从曲线图中可以看出，本发明的含钴合金在较高固溶退火温度下表现出明显改善的抗晶粒长大性能，从而提供了在制造中比现有技术的合金和本发明的含铁合金更大的加工范围。这进一步有助于降低合金的成本并改善合金的性能可靠性。
参考图4，表示屈服强度(用ksi表示)与本发明的两种含铁合金(表1的合金2和17)、本发明的含钴合金(表1中的合金7)和镍硅合金(表1的合金18)的时效响应的曲线图。这些合金在约775℃固溶退火60秒，冷轧约40％并在所示温度下时效退火约3小时。明显看出含有指定量铁的本发明的合金，在宽的温度范围内表现出平坦得多的时效响应。与本发明的只含铁的合金相比，钴的加入明显改善通过时效退火的时效硬化过程中的抗软化性，并且提高了屈服强度。钴的存在还比现有技术的合金对精加工的时效退火的响应更稳定。这进一步有助于降低合金的制造成本并改善其可靠性。
参考图5，提供了屈服强度(用ksi表示)与本发明的两种含铁合金(表1中的合金2和7)、本发明的含钴合金(表1中的合金7)和镍硅合金(表1中的合金18)的时效响应的曲线图。明显的是，更高的罩式炉时效温度提供了改善的电导率。虽然铁或钴都趋于降低导电性，但是钴的作用比铁的作用小。导电性的降低程度不会影响这些合金在电子领域，特别是与汽车用途中的连接器方面的应用。对于大多数连接器用途，在局部塑性变形过程中开裂敏感性降低和可冲压性改善以及本发明的应力驰豫性能具有极为重要的价值。
根据本发明，最优选的是镍、铁和钴含量的总和小于约2.5％。还认为，最小0.3％的铁含量将提供可弯曲成型性、强度、应力驰豫和可冲压性的优异组合。
本文所用的术语“ksi”是千磅/平方英寸的缩写。本文所用的术语“mm”是毫米的缩写。本文所提出的应力驰豫性能用在纵向定向的带测试，这是带的轧制方向。
明显的是，根据本发明，已经提供了一种完全满足上文提出的目的、方法和优点的铜合金。虽然结合其实施方案描述了本发明，但是明显的是，按照上述描述，许多变化、改进和变体对于那些熟悉该领域的技术人员是显而易见的。因此，这种变化、改进和变体均包含在所附权利要求书的实质和范围内。

Claims (16)

1.一种改善了抵抗局部应力作用产生开裂的铜合金，所述合金基本组成为：
0.7-3.5重量％的镍；
0.2-1重量％的硅；
0.05-1重量％的锡；
0.26-1重量％的铁；和
余量为铜和不可避免的杂质，其中，所述铜合金的局部延展性指数大于0.7，50.8毫米(2英寸)标准长度上的拉伸延伸率大于5％。
2.根据权利要求1的铜合金，特征在于所述镍为1.2-2.8重量％，所述硅为0.3-0.7重量％，所述锡为0.2-0.6重量％，所述铁为0.28-0.7重量％，还包含改善热加工性的有效量的锰，最多0.15重量％。
3.根据权利要求1的铜合金，特征在于所述合金的屈服强度为413.7MPa-689.5MPa(60-100ksi)，电导率大于或等于35％IACS，在150℃的抗应力驰豫性为在3000小时暴露后至少80％纵向应力保持和优异的可弯曲成型性。
4.根据权利要求1-3的任一项的铜合金，特征在于钴在1∶1的基础上全部或部分取代铁。
5.根据权利要求1-3的任一项的铜合金，特征在于用所述铜合金制造电连接器元件。
6.根据权利要求1-3的任一项的铜合金，特征在于所述铜合金的平均晶粒尺寸不大于0.01毫米，所述合金的局部延展性指数至少为0.75。
7.根据权利要求1-3的任一项的铜合金，特征在于所述合金的镍硅比大于5∶1。
8.根据权利要求1-3的任一项的铜合金，特征在于所述合金含有富镍-铁-硅第二相颗粒，所述颗粒的尺寸小于1微米，在约3500倍的放大倍数下，这种颗粒的密度大于每100平方微米100个颗粒。
9.一种制造铜合金的方法，包括：
提供一种合金，其基本组成为：
0.7-3.5重量％的镍；
0.2-1重量％的硅；
0.05-1重量％的锡；
0.26-1重量％的铁；和
余量为铜和不可避免的杂质；
把所述合金浇铸成希望的形状；
在700-900℃的温度下固溶退火所述合金最多5分钟；
最后冷加工所述合金到最大50％的厚度压下率；
在400-550℃时效退火所述合金1-6小时；
从而为所述合金提供大于0.7的局部延展性指数和在50.8毫米(2英寸)标准长度上大于5％的拉伸延伸率。
10.根据权利要求9的方法，特征在于所述合金的屈服强度为413.7MPa-689.5MPa(60-100ksi)，电导率大于或等于35％IACS，在150℃的抗应力驰豫性为在3000小时暴露后有至少80％纵向应力保持和优异的可弯曲成型性。
11.根据权利要求9的方法，特征在于钴在1∶1的基础上全部或部分取代铁。
12.根据权利要求9的方法，特征在于在所述固溶退火步骤之前，所述合金在750-950℃范围内的起始温度下热加工，然后，所述合金第一次冷加工到50％-90％的厚度压下率。
13.根据权利要求12的方法，特征在于在第一次冷加工步骤之前，所述合金在400-700℃的温度下退火1-16小时。
14.根据权利要求9的方法，特征在于代替所述固溶退火，所述合金在400-700℃的温度下退火1-16小时，其中，所述最后冷加工步骤包括30％-50％的厚度压下率，并且其中，代替所述时效退火，所述合金在250-350℃的金属温度下应力松弛退火约30秒-5小时。
15.根据权利要求9的方法，特征在于所述合金的平均最后晶粒尺寸不大于0.01毫米。
16.根据权利要求9的方法，特征在于所述合金的局部延展性指数至少为0.75。
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