CN1312536C - 电摄影感光部件 - Google Patents
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Abstract
一种电摄影感光部件,包括一个导电衬底,在该导电衬底上提供有至少包括主要由硅原子组成的非晶材料的光电导层,淀积到在该光电导层上的一个层区域,其包含主要由硅原子组成的非晶材料,该层区域至少一部分地含有周期表第十三族元素,淀积到该光电导层上的非晶层区域内的周期表第十三族元素相对于组分原子的总量的含有量;在层区域的厚度方向上具有至少具有最大值和最大区域的任意两个的分布。该电摄影感光部件的充电性能可以改善,可以防止由于从外部对感光部件加上冲击而产生的压伤这样的图像缺陷,可以在长期间内供给高品质、高画质的同样乡的电摄影感光部件。
Description
技术领域
本发明涉及一种对光(是广义的光,意指紫外线、可见光线、红外线、X射线、γ射线等)之类的电磁波具有感光性的电摄影感光部件。
背景技术
在图像形成领域中,作为形成电摄影感光部件等的光接收部件中的光接收层的光导电材料,要求具有如下特性,即:高灵敏度、高SN比[光电流(Ip)/暗电流(Id)]、具有适合于所照射的电磁波的频谱特性的吸收谱;光应答性快、具有所希望的暗电阻值;在使用时对人体无害等。特别是,对在办公室里作为办公设备使用的电摄影装置内所安装的电摄影感光部件来说,上述使用时的无公害性就成重点关注的问题。
在这方面具有优秀品质的光导电材料中,有非晶硅(也表述为a-Si),其作为电摄影感光部件的光接收部件而被人们广泛关注。
在上述光接收部件中,一般而言,要把导电性支持体加热到50℃到350℃,用真空淀积法、溅射法、离子电镀法、热CVD法、光辅助CVD法、等离子体辅助CVD法等的成膜方法,在支持体上形成由a-Si构成的光电导层。其中,等离子体辅助CVD法,即,借助于高频或微波辉光放电使源气体分解并在支持体上形成a-Si淀积膜的方法,已作为合适的方法付诸实用。
例如,在日本特开昭57-115556号公报中公开了如下的技术方案:为了改善具有由a-Si淀积膜构成的光电导层的光导电部件的暗电阻值、光灵敏度、光应答性等电学性的、光学性的、光导电性的特性以及耐湿性等的使用环境特性,并进一步改善时间稳定性,在由主要由硅原子组成的非晶材料所构成的光电导层上,设置由含有硅原子及碳原子的非光导电性材料所构成的表面势垒层。
此外,在日本特开平6-83090号公报(对应于USP5464721)中公开了一种负充电的电摄影感光部件的技术方案,即:即便是在高湿时也可进行充分的充电,在光电导层上设置由掺杂的a-Si构成的电荷俘获层以及电荷注入阻挡层从而进行接触充电。
并且,在日本特开平6-242623号公报(对应于USP5556729)中公开了下述技术方案,即:在负充电的电摄影感光部件的光电导层及表面保护层之间,设置以非晶硅为主体且含有小于50原子ppm的硼或者不含支配导电性的元素的空穴俘获层,从而可以获得优良的电摄影感光部件。
根据上述的技术,可以改善电摄影感光部件的电学性的、光学性的、光导电性的特性以及使用环境特性,并同时还可以改善图像品质。
此外,近年来,对于提高膜质及处理能力的要求日益强烈,为此,人们进行了种种的探讨。
特别是使用高频功率的等离子体辅助工艺,其放电的稳定性高,而且,还可以用于氧化膜或氮化膜等的绝缘性材料的形成,由于上述诸多优点而被利用。
近年来,有关于使用平行平板型的等离子体辅助CVD装置并且使用50MHz或以上的高频电源的等离子体辅助CVD法的报告(PlasmaChemistry and Plasma Processing,Vol.7,No3(1987)p267-273),该报告揭示出通过把放电频率设定得比现有技术的13.56MHz更高而在不降低淀积膜的性能的条件下提高淀积速度的可能性,由此引起了人们的关注。此外,该关于提高放电频率的报告,也可以用溅射法等进行,近年来广为人们所研究。
在把以上述方法制成的a-Si感光部件应用于电摄影装置时,作为感光部件的充电及除电装置,几乎在所有的情况下,都使用了以导线电极(50到100微米φ的镀金钨线等的金属线)和屏蔽板为主构成部件的电晕充电器(线式电晕器,栅控式电晕器)。也就是说,使通过给该电晕充电器的导线电极施加高电压(4到8kV左右)所产生的电晕电流作用于感光部件的表面,由此来进行表面的充电和除电。电晕充电器在均匀的充电及除电方面是优良的。
但是,因电晕放电会产生臭氧(O3),使空气中的氮氧化而产生氮氧化物(NOx)。并且,该生成的氮氧化物等与空气中的水分反应而产生硝酸等。因此,有时候氮氧化物、硝酸等的电晕放电生成物会附着淀积到感光部件或周边的设备上,并污损其表面。
电晕放电生成物的吸湿性强,产生该吸附的感光部件表面由于附着电晕放电生成物的吸湿所产生的低电阻化而使得电荷保持能力全面或部分地降低,有时会成为导致被称之为图像模糊或拖影图像(感光部件表面电荷在面方向上漏泄而导致静电潜影图形崩溃或不能形成静电潜影图形)的图像缺陷的原因。
此外,附着于电晕充电器的屏蔽板内面上的放电生成物,不仅在电摄影装置工作中,而且在夜间等的装置停止运行时也会挥发游离,放电生成物附着在与该充电器的放电开口对应的a-Si系的感光部件表面上并进一步吸湿,使该a-Si系的感光部件表面低电阻化。因此,停止运行状态的装置重新开始工作时,最初输出的第一张或数张的复印件就容易在与上述停止运行状态的充电器的开口对应的区域中产生拖影图像。特别是在电晕充电器为AC电晕充电器的情况下,该现象更为显著。
于是,就出现了这样一种解决方法,即:在a-Si系感光部件中内置用来加温该a-Si系感光部件的加热器,或者通过温风送风装置向该a-Si系感光部件送温风,借此对该a-Si系感光部件表面进行加温(30到50℃),从而降低相对其湿度。该方法是一种通过使附着在该a-Si系感光部件表面上的电晕放电生成物或水分挥发来抑制该a-Si系感光部件表面的实质上的低电阻化的措施,已经得到了实际应用。
此外,还有一种已经得到了实际应用的解决方法,即:作为别的技术在日本特开昭61-289354号公报中公开,为了抑制初期的拖影图像而提高该a-Si系感光部件表面的斥水性,抑制该a-Si系感光部件表面的电晕放电生成物或水分的附着。
另外,作为用来清洁附着在上述a-Si系感光部件的表面上的电晕放电生成物或水分的手段,采用的是由清洁能力高的磁辊进行的清洁方式、用刮片进行的清洁方式。
但是,通过上述刮片进行的清洁方式,其清洁性能在很大程度上受接触的a-Si系感光部件的表面的平滑性所左右。特别是在高速复印机领域或激光打印机等领域中,与一般的复印机比,要经常进行长时间的大量的复印。在这样的复印机或激光打印机等中使用平滑性不好的a-Si系感光部件的情况下,由于和清洁器刮片之间的摩擦阻力较高,故不能承受长时间的使用,刮片的将显著劣化,因而有时候会有残留显影剂(调色剂)的挤出、产生黑色线条状的清洁不良。
此外,平滑性好的a-Si系感光部件,有时候具有其表面层的磨损的倾向, 使得a-Si系感光部件的寿命缩短。
此外,会产生下述残留显影剂的溶敷现象,即:当该a-Si系感光部件的表面的摩擦阻力高时,在a-Si系感光部件的表面和清洁刮片之间的摩擦热上升,在热定影中使用的残留显影剂由于该摩擦热而牢固地附着在该a-Si系感光部件的表面上并被溶敷。这种溶敷现象刚开始只是对图像没有影响微小的物体,但由于反复使用,上述微小的溶敷将成为核状并逐渐变大,从而成为在画面上出现黑点、白点、黑条、白条这样的图像缺陷的原因。
因此,防止拖影图像或清洁不良,并且抑制a-Si系感光部件的表面的磨损就日渐重要起来。
由现有的a-Si系材料构成的电摄影感光部件,虽然在暗电阻值、光灵敏度、光应答性等的电学性的、光学性的、光导电特性及使用环境特性方面,以及在时间稳定性和耐久性方面等各个方面进行了特性改善的努力,但是,在综合特性的改善方面却还存在着改良的余地。
近年来,随着计算机的普及和办公网络化的推进,电摄影装置也不仅仅作为现有的模拟复印机,为了承担传真机和打印机的作用而被要求进行数字化,并且,为了对数字化信息进行全彩色输出,则要求出现一种数字全彩色复印机,因此,就迫切要求能够有一种与之对应的电摄影感光部件。
在数字全彩色复印机的情况下,作为充电、显影等的最一般性的组合,可以考虑彩色调色剂材料为选择范围广的负调色剂、潜影的控制性高且易于得到高画质的图像曝光法(使图像部分曝光的方法),这时,感光部件需要带负电荷。数字全彩色复印机一般采用的负充电a-Si系感光部件优选的是,为了尽可能地阻挡来自表面的负电荷的注入而设置上部电荷注入阻挡层。如何改善该上部电荷注入阻挡层是特性改善的关键所在。特别是,对于近年来对数字全彩色复印件机的要求来说,需要对感光部件特性的综合改善进行前所未有的提高,例如,作为工艺条件之一,由于要在电摄影感光部件的周围设置多个显影器或者使用大型的显影装置,有时候就成为从充电器到显影器的距离易于拉开的构成。于是,为了对从充电器到显影器的电位降低进行补偿,就必须把充电电位提高到迄今为止的充电电位以上,上部电荷注入阻挡层的重要性日益增加。
此外,伴随着近年来的数字全彩色复印机的高画质化,对画质的要求也日益升级,达到了在现有装置中可以容许的那种程度的图像缺陷也不得不当作问题看待的状况。例如,根据形成上部电荷注入阻挡层的负充电a-Si系感光部件的制作条件,当给制作后的感光部件表面的微小的面积加上大的荷重时,有时候就会产生被称之为“压伤标记”的图像缺陷。该现象在给顶端直径为0.8mm的金刚石针加上荷重以搔挠感光部件的表面的情况下,尽管在感光部件表面上看不到任何外在的压伤,但是,该部分的暗部电位保持能力将显著地降低,并在图像上产生图像缺陷。
上述压伤标记,特别在半色调图像格外显眼,并且,轻微的压伤虽然可以通过在200℃到240℃下加热感光部件大约1个小时的办法消掉,但是,在市场上发生了压伤的情况下,是不可能采取这样的对应措施的,同时,事前也难以预料压伤的发生。
此外,会产生下述残留显影剂的溶敷现象,即:当该a-Si系感光部件的表面的摩擦阻力高时,在a-Si系感光部件的表面和清洁刮片之间的摩擦热上升,在热定影中使用的残留显影剂由于该摩擦热而牢固地附着在该a-Si系感光部件的表面上并被溶敷。这种溶敷现象刚开始只是对图像没有影响微小的物体,但由于反复使用,上述微小的溶敷将成为核状并逐渐变大,从而成为在画面上出现黑点、白点、黑条、白条这样的图像缺陷的原因。
因此,防止拖影图像或清洁不良,并且抑制a-Si系感光部件的表面的磨损就日渐重要起来。
此外,还新产生了以下的问题。
由于在数字全彩色复印机中使用的显影剂(彩色调色剂)是不含磁性体的无磁调色剂,不可能使用由磁辊进行的清洁方式,故必须有效地发挥用清洁刮片进行的清洁能力。
对于黑点状或白点状的图像缺陷,就是说,对于被叫做‘点’的图像缺陷来说,规格年年变得更加严格起来,取决于大小,有时候在A3复印纸上即便是存在几个也要作为不合格处理。再有,在装载到作为数字复印机的彩色复印件上的情况下,规格就更严,有时候即便是在A4复印纸上存在1个也不合格,人们希望有图像缺陷更少的a-Si系感光部件。
如上所述,在现有的负充电a-Si系感光部件上形成的上部电荷注入阻挡层是决定电摄影特性的重要的部分,即便是对于与电摄影装置之间的匹配,也要求进一步的改善。
发明内容
本发明就是为解决上述课题而做出的,本发明的目的在于提供一种电摄影感光部件,其充电性能显著提高,克服了由压伤引起的图像缺陷的发生,延长无晶硅感光部件的寿命,能够得到长期间内无图像缺陷的优良图像。
本发明的目的在于提供一种电摄影感光部件,包括一个导电衬底,其上提供有:
至少包括主要含有主要由硅原子组成的非晶材料的光电导层;
一个淀积在该光电导层上的层区域,包括主要由硅原子组成的非晶材料,该层区域至少部分包含周期表第十三族元素,淀积光电导层其中,
周期表第十三族元素对淀积到该光电导层上的层区域内的组分原子的总量的含有量,在层区域的厚度方向上具有至少具有最大值和最大区域的任意两个的分布。
本发明的另外一个目的在于提供一种电摄影感光部件,包括一个导电衬底,在该导电衬底上提供有导电衬底:至少具有主要由硅原子组成的非晶材料的光电导层、一个淀积在该光电导层上的层区域,包括主要由硅原子组成的非晶材料,该层区域至少部分包含周期表第十三族元素和碳原子,其中,
碳原子对淀积到该光电导层上的层区域内的组分原子的总量的含有量,在层区域的厚度方向上具有至少具有最大值和最大区域的任意两个的分布。
附图说明
图1是用来说明本发明的电摄影感光部件的构造例的模式性的剖面图。
图2是对本发明的电摄影感光部件的非晶硅层区域的厚度方向的周期表第十三族元素的含有量的分布图。
图3是用来说明淀积膜形成装置的示意性的剖面图。
图4A、4B、4C是对本发明的a-Si系感光部件的非晶硅层区域的厚度方向上的碳原子的含有量的分布图。
图5A、5B、5C是对本发明的a-Si系感光部件的对非晶硅层区域的厚度方向上的周期表第十三族元素的含有量量的分布图。
图6A、6B、6C是对本发明的a-Si系感光部件的非晶硅层区域的厚度方向上的碳碳原子的含有量量和周期表第十三族元素的含有量量的分布图。
图7A、7B是对本发明的a-Si系感光部件的非晶硅层区域的厚度方向的碳原子的含有量和周期表第十三族元素的含有量的分布图。
图8A、8B是对本发明的a-Si系感光部件的非晶硅层区域的厚度方向上的碳原子的含有量和周期表第十三族元素的含有量的分布图。
图9A、9B是对本发明的a-Si系感光部件的非晶硅层区域的厚度方向的碳原子的含有量和周期表第十三族元素的含有量的分布图。
具体实施方式
对于a-Si系感光部件特性的提高和压伤,本发明的发明者等人对上部电荷注入阻挡层的作用、构成和层构成的匹配,在种种条件下进行了研究。其结果发现:采用使周期表第十三族元素对淀积到光电导层上的非晶硅层区域内的组分原子的总量的含有量,具备在非晶硅层区域的厚度方向上至少具有最大值和最大区域的任何两个的分布的办法,就可以改进充电性能并抑制压伤的发生。为此他们完成了本发明。
更具体地说,本发明如下:
本发明涉及一种电摄影感光部件,包括一个导电衬底,在该导电衬底上提供一个至少包含主要由硅原子组成的非晶材料的光电导层;淀积在该光电导层上的一个层区域,其包含主要由硅原子组成的非晶材料,至少一部分地含有周期表第十三族元素,其中,周期表第十三族元素对淀积到该光电导层上的非晶层区域内的组分原子的总量的含有量,在层区域的厚度方向上具有至少具有最大值或最大区域的任意两个的分布。在这里,所谓层区域的厚度方向,是指与构成层区域的面垂直的面。
此处所用的用语“最大值或最大区域的任意两个”指的是,例如,下述的任意组合:
(i) 至少两个最大值;
(ii) 至少两个最大区域;
(iii) 至少一个最大值和至少一个最大区域。
本发明进一步地涉及一种电摄影感光部件,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,含有碳原子、氧原子、氮原子中的至少一种原子。
本发明进一步地涉及一种电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,用主要由硅原子组成并含有碳原子的非晶材料构成最外表面层。
本发明进一步地涉及一种电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素对组分原子的总量的含有量的相邻的最大值和最大区域的任意两个间距离,在层区域的厚度方向上,处于100nm或其以上至1000nm或其以下的范围内。
本发明进一步地涉及一种电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素对组分原子的总量的含有量的最大值或最大区域值在100原子ppm或以上,存在于相邻的最大值和最大区域的任意两个间的周期表第十三族元素含有量的最小值在50原子ppm或以下。在这里,所谓‘最小值’,是指在存在于任何最大值和最大区域间的周期表第十三族元素含有量的值之中的最小含有量,例如,在存在着3个或以上至的最大值的情况下,是指存在于最大值间的两个或以上至的周期表第十三族元素含有量的最小值之中的最小含有量。
本发明进一步地涉及一种电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,在周期表第十三族元素对组分原子的总量的含有量的最大值和最大区域之内,位于最外表面一侧的峰值最大。
本发明涉及一种电摄影感光部件,包括一个导电衬底,在导电衬底上提供一个至少具有主要由硅原子组成的非晶材料的光电导层;一个包含主要由硅原子组成的非晶材料的层区域淀积在该光电导层上,该层区域至少一部分地含有周期表第十三族元素及碳原子,其中,淀积在该光电导层上的含有非晶材料的层区域内,碳原子对组分原子的总量的含有量,在层区域的厚度方向上具有至少具有最大值和最大区域的任意两个的分布。在这里,所谓包含非晶材料的层区域的厚度方向,是指与构成层区域的面垂直的面。
本发明优选地是这样的电摄影感光部件,其中,在光电导层上的含有非晶材料的层区域内,用主要由硅原子组成并含有碳原子的非晶材料层构成最外表面层。
本发明优选地是这样的电摄影感光部件,其中,在该光电导层上的含有非晶材料的层区域内,碳原子对组分原子的总量的含有量的最大值或最大区域值,处于40原子%或以上至95原子%或以下的范围内。
本发明优选的是这样的电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,碳原子对组分原子的总量的含有量的相邻的最大值或最大区域的任意两个间的距离,处于100nm或以上至3000nm或以下的范围内。
本发明优选的是这样的电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,在碳原子对组分原子的总量的含有量的最大值和最大区域值之中,位于最外表面一侧的最大值或最大区域值最大。
本发明优选的是这样的电摄影感光部件,其中,在该光电导层上的含有非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素对组分原子的总量的含有量,在层区域的厚度方向上具有至少具有最大值和最大区域的任意两个的分布。
本发明优选的是这样的电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素对组分原子的总量的含有量的相邻的最大值和最大区域的任意两个间的距离,处于100nm或以上至1000nm或以下的范围内。
本发明优选的是这样的电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素对组分原子的总量的含有量的最大值或最大区域值全都在100原子ppm或以上,存在于相邻的最大值和最大区域的任意两个间的周期表第十三族元素含有量的最小值在50原子ppm或以下。在这里,所谓‘最小值’,是指在存在于最大值和最大区域间的周期表第十三族元素含有量的值之中最小的含有量,例如,在存在着3个以上的最大值的情况下,是指存在与最大值间的两个以上的周期表第十三族元素含有量的最小值之内最小的含有量。
本发明优选的是这样的电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,在周期表第十三族元素对组分原子的总量的含有量的最大值和最大区域值之中,一个位于最外表面一侧的最大值或最大区域值最大。
本发明优选的是这样的电摄影感光部件,其中,在淀积到光电导层上的含有非晶材料的层区域内,碳原子对组分原子的总量的含有量的最大值或最大区域和周期表第十三族元素对组分原子的总量的含有量的最大值或最大区域,在层区域的厚度方向上,交互地分布。
本发明中所说的最大区域,如图4A所示,指的是在层中含有的原子(在该情况下为碳原子)的含有量虽然不具有最大值,但是,却比在正下边的层(在该情况,为上部电荷注入阻挡层)的含有量大,而且是恒定的这种情况。此外,所谓最大区域值,指的是在最大区域的厚度方向1/2的位置处的原子(在该情况下为碳原子)的含有量,所谓最大区域间的距离,指的是厚度方向上的两个最大区域值之间的距离。此外,厚度方向上的最大区域值和最大值之间,也是最大区域间的距离。
以下详细地说明本发明。
<本发明的非晶硅(a-Si)感光部件>
a-Si感光部件也可以由多个层构成。例如,在光电导层上,可以设置第一上部电荷注入阻挡层105、中间层106、第二上部电荷注入阻挡层107、表面保护层108。另外,本说明书所述的碳、氧、氮、硅、周期表第十三族元素、氢和卤素等各个元素的含有量,用次级离子质谱法(SIMS)进行测定,采用计算碳、氧、氮、硅、周期表第十三族元素、氢和卤素原子对构成层区域的上述第一上部电荷注入阻挡层105、中间层106、第二上部电荷注入阻挡层107、表面保护层108等的组分原子的总量的比率的办法求得。
图1是用来说明本发明的电摄影感光部件的优选层构造的例子的剖面图。
图1中的电摄影感光部件,在导电衬底101的上设置有光接收层102。光接收层102,按照顺序设置有主要由硅原子组成的非晶质的下部电荷注入阻挡层103、和主要由硅原子组成的非晶质的光电导层104,在光电导层104上的第一上部电荷注入阻挡层105、中间层106、第二上部电荷注入阻挡层107、表面保护层108。
在本发明中,第一上部电荷注入阻挡层105和第二上部电荷注入阻挡层107,使用主要由硅原子组成,根据需要含有碳、氮、和/或氧的非晶层。此外,在第一上部电荷注入阻挡层105和第二上部电荷注入阻挡层107中,还选择地含有周期表第十三族元素。具体地说,有硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)等,特别是B或Al是优选的。
此外,在第一上部电荷注入阻挡层105和第二上部电荷注入阻挡层107之间采用形成主要由硅原子组成而不含有周期表第十三族元素的非晶质中间层106的办法,就可以如图2所示形成周期表第十三族元素的含有量在非晶质层的厚度方向上具有两个最大值的分布。另外,周期表第十三族元素的含有量,可采用使含有第十三族元素的第十三族原子导入用的源气体导入量变化的办法,使含有量变化,得到最大值。
含有非晶质材料的层的厚度方向的最大值或最大区域,根据所希望的目的,也可以具有3个或以上至。在该情况下,可以设置3个或以上至的电荷注入阻挡层。此外,在周期表第十三族元素的含有量的最大值和最大区域值之中,理想的是位于最外表面层一侧的最大值或最大区域值最大。
采用形成第一上部电荷注入阻挡层105、中间层106、第二上部电荷注入阻挡层107,使周期表第十三族元素的含有量在含有非晶质材料的层的厚度方向上至少具有最大值和最大区域的任何两个的办法,就可以从作为压伤的原因之一的电摄影感光部件的表面向内施加的荷重分散,就可以抑制压伤的发生。此外,已经明白:使周期表第十三族元素的含有量在含有非晶质材料的层的厚度方向上至少具有两个最大值的结果,就可以得到阻挡来自最外表面的电荷注入的能力的进一步提高,可以提高充电性能。
本发明的中间层106,由主要由硅原子组成,根据需要比较多地含有碳、氮、氧中的至少一者的非晶层构成。此外,采用使中间层106的层厚变化的办法,就可以控制周期表第十三族元素的含有量在厚度方向上的相邻的最大值或者最大区域的任意两个之间的距离。对于充电性能的提高和压伤的抑制来说,比较理想的是成为100nm或以上至1000nm或以下。更为理想地是200nm或以上至800nm或以下。最为理想的是300nm或以上至600nm或以下。
此外,本发明的中间层,采用使之多含有碳原子的办法,归因于在淀积上述第一上部电荷注入阻挡层时的使表面凹凸弄平的覆盖效应,就可以得到平滑的最外表面层。
此外,通过上述,还可以得到提高上述第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层之间的贴紧性的效果。
此外,如图2所示,本发明的周期表第十三元素含有量在厚度方向上分布的两个最大值,和相邻的两个最大值之间存在的周期表第十三元素含有量的最小值,采用使上部电荷注入阻挡层105、第二上部电荷注入阻挡层107和中间层106中含有的周期表第十三元素含有量变化的办法,可以控制最小值。此外,上述两个最大值的每一个都在100原子ppm或以上,最大值间的最小值成为50原子ppm或以下,从光存储器的灵敏度和充分的控制的感光部件特性的观点看是理想的。比较理想的是最大值均在200原子ppm或以上,更为理想的是为300原子ppm或以上至。最大值间的最小值理想的是在40原子ppm或以下,更为理想的是在30原子ppm或以下。此外,从抑制压伤试验和充电性能的提高以及提高感光部件的充分特性诸如灵敏度和光存储器的观点看,更为理想的是两个最大值在表面层一侧成为最大。
此外,要在第二上部电荷注入阻挡层107上形成的表面保护层108,可以使用主要由硅原子组成,根据需要比较多量地含有碳、氮、氧中的至少一者的非晶层,可以提高耐环境性、耐磨损性或耐损伤性。
此外,采用构成为使得周期表第十三元素对本发明的组分原子总量的含有量在含有非晶质材料的层区域的厚度方向上至少具有最大值和最大区域的任意两个的办法构成本发明的包含非晶材料的层区域,就可以得到把中间层的凹凸弄平的覆盖效应,而且,可以形成耐磨损性优良的表面保护层,可以提高清洁性、抗图像模糊、耐磨损性。
此外,采用使表面保护层、上述第二上部电荷注入阻挡层的层厚变化的办法,就可以控制在含有非晶质材料的层区域的厚度方向的碳原子含有量的相邻的最大值和最大区域的任意两个间的距离。例如,当使最大区域间距离成为100nm或以上至时,由于上述第二上部电荷注入阻挡层的层厚将成为适度的层厚,故就不会产生因第二上部电荷注入阻挡层薄而产生的充电性能的降低。此外,在上述最大区域间的距离为30,000nm或以下时,则不会产生因上述第二上部电荷注入阻挡层的层厚过厚而产生的灵敏度的降低。更为理想的是最大区域间的距离在500nm或以上至2000nm或以下。
<衬底>
作为衬底材质,虽然一般的是Al和不锈钢等那样的导电性材料,但是,例如,也可以使用各种塑料或玻璃、陶瓷等,特别是可采用把导电性材料在其要形成受光层的一侧的表面上通过真空淀积等办法把导电性赋予不具有导电性的材料的材质。
作为导电性材料,除去上述之外,还可以举出Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等的金属和它们任何的合金。
作为塑料,可以举出聚酯、聚乙烯、聚碳酸酯、醋酸纤维素、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺等的薄膜或薄片。
此外,圆筒状导电衬底的表面要借助于车床进行处理,在衬底上形成淀积膜的成膜工序之前要对衬底表面进行脱脂清洗。此外,为了完成减轻图像缺陷,提高充电性和光灵敏度等电摄影特性,理想的是在衬底表面上形成有作为防腐剂(抑制剂)使用使硅酸盐溶解后的水基清洗剂形成的Al-Si-O膜(硅酸盐膜)。
作为要在Al系衬底上形成的硅酸盐膜的层厚,从确保膜的充分的效果的观点考虑,要设为0.5nm或以上,比较理想的是1nm或以上,更为理想的是1.5nm或以上至。另一方面,从确保衬底的充分的导电性的观点考虑,要设为15nm或以下,比较理想的是13nm或以下,更为理想的是12nm或以下。
<下部电荷注入阻挡层>
在本发明中,在导电衬底101的上,设置具有阻挡来自衬底101一侧的电荷的注入的作用的下部电荷注入阻挡层103,是有效的。下部电荷注入阻挡层103,具有在受光层102在其自由面上充电到一种极性时,阻挡从衬底101一侧向光电导层104一侧注入电荷的功能。
下部电荷注入阻挡层103主要由硅原子组成,与光电导层104比,含有比较多的控制导电性的元素。作为在下部电荷注入阻挡层103中含有的控制导电性的元素,可以使用周期表第十三族元素。在本发明中,在下部电荷注入阻挡层103中含有的周期表第十三族元素的含有量,虽然可以根据需要适宜地决定为使得可以有效地实现本发明的目的,但是,理想的是相对于组分原子总量设为在10原子ppm或以上至10000原子ppm或以下,更为优选的是在50原子ppm或以上至7000原子ppm或以下,最优选的是在100原子ppm或以上至5000原子ppm或以下。
此外,采用使下部电荷注入阻挡层103含有氮和氧的办法,就可以实现下部电荷注入阻挡层103与导电衬底101之间的贴紧性的提高。此外,在带负电的电摄影感光部件的情况下,即便是不掺杂控制导电性的元素,采用使之合适地含有氮和氧的办法,也可以具有优良的电荷阻挡能力。具体地说,在下部电荷注入阻挡层103的全部层区域中含有的氮原子和氧原子的含有量,采用对于组分原子的总量使氮和氧的和为0.1原子%或以上至40原子%或以下,比较理想的是1.2原子%或以上至20原子%或以下,这样可以提高电荷阻挡能力。
此外,含于本发明的下部电荷注入阻挡层103中的氢和/或卤素,具有对存在于层内的硅原子未结合键进行补偿,提高膜质的效果。含于下部电荷注入阻挡层103中的氢和/或卤素的含有量的和理想的是对于组分原子总量在1原子%或以上至50原子%或以下,比较理想的是在5原子%或以上至40原子%或以下,更为理想的是在10原子%或以上至30原子%或以下。
在本发明中,下部电荷注入阻挡层103的层厚,从可以得到所希望的电摄影特性和经济效果等考虑,理想的是设为100nm或以上至5000nm或以下,比较理想的是设为300nm或以上至4000nm或以下,最为理想的是设为500nm或以上至3000nm或以下。采用把层厚设为100nm或以上至5000nm或以下的办法使得该层具有足够的能力阻挡来自导电衬底101的电荷的注入,在可以得到充分的充电性能的同时还可以期待电摄影特性的提高,使得不会产生残留电位的上升等的弊端。
要想形成下部电荷注入阻挡层103,适宜设定反应容器的气体压力、放电能力以及衬底的温度是必要的。导电衬底的温度(Ts)虽然可以根据层设计适宜选择最佳范围,但是,在通常的情况下,理想的是设为150℃或以上至350℃或以下,更为理想的是设为180℃或以上至330℃或以下,最为理想的是设为200℃或以上至300℃或以下。
反应容器内的压力虽然同样也可根据层设计选择最佳范围,但是,在通常的情况下是设为1×10-2Pa或以上至1×103Pa或以下,理想的是设为5×10-2Pa或以上至5×102Pa或以下,最为理想的是设为1×10-1Pa或以上至1×102Pa或以下。
<光电导层>
本发明的电摄影感光部件的光电导层104,是含有主要由硅组成的非晶质材料的膜,理想的是在膜中含有氢原子和/或卤素原子。这是因为为了补偿硅原子的未结合键、提高层品质、特别是提高光导电性和电荷保持特性,这样是有效的缘故。氢原子或卤素原子的含有量,氢原子和卤素原子的含有量,理想的是设为对于组分原子总量在10原子%或以上至40原子%或以下,更为理想的是设为在15原子%或以上至25原子%或以下。要想控制在光电导层104中含有的氢原子和/或卤素原子的量,例如,可以控制例如导电衬底101的温度、为了使之含有氢原子和/或卤素原子而使用的源气体向反应容器内的导入量、放电能力等。
在本发明中,在光电导层104中,根据需要也可以含有控制导电性的元素。作为可使之含有的元素,与下部电荷注入阻挡层103同样,可以使用周期表第十三族元素。作为对含于光电导层104内的导电性进行控制的元素的含有量,理想的是对于组分原子总量设为1×10-2原子ppm或以上至1×104原子ppm或以下,更为理想的是设为5×10-2原子ppm或以上至5×103原子ppm或以下,最为理想的是设为1×10-1原子ppm或以上至1×103原子ppm或以下。
在本发明中,光电导层104的层厚,可以从能够得到所希望的电摄影特性和经济效果等考虑,根据需要适宜地决定,理想的是设为10微米或以上至50微米或以下,更为理想的是设为20微米或以上至45微米或以下,最为理想的是设为25微米或以上至40微米或以下。
要想形成光电导层104,适宜设定反应容器的气体压力、放电能力以及衬底的温度,是必要的。导电衬底的温度(Ts)虽然可以根据层设计适宜选择最佳范围,但是,在通常的情况下,理想的是设为150℃或以上至350℃或以下,更为理想的是设为180℃或以上至330℃或以下,最为理想的是设为200℃或以上至300℃或以下。
反应容器内的压力,虽然同样也可根据层设计选择最佳范围,但是,在通常的情况下是设为1×10-2Pa或以上至1×103Pa以下,理想的是设为5×10-2Pa或以上至5×102Pa或以下,最为理想的是设为1×10-1Pa或以上至1×102Pa或以下。
<光电导层上的层区域>
在本发明中,在光电导层上淀积的层区域内,周期表第十三族元素相对于组分原子总量的含有量,要想形成在非晶硅层区域的厚度方向上至少具有最大值和最大区域的任意两个的分布,理想的是光电导层104上淀积的层区域由中间存在着中间层106所形成的第一上部电荷注入阻挡层105和第二上部电荷注入阻挡层107形成,并且在其之上形成表面保护层108。
‘上部电荷注入阻挡层’
上部电荷注入阻挡层105、107,在感光部件在其自由表面接受一定极性的充电处理时,具有阻挡从表面一侧向光电导层一侧注入电荷的功能,在接受相反的极性的充电处理时,具有不能发挥这样的功能的特性。为了赋予这样的功能,在上部电荷注入阻挡层105、107中合适地含有控制导电性的原子是必要的。
作为在这样的目的下使用的原子,在本发明中,可以使用周期表第十三族元素。使用这样的原子,就可以得到具有负充电性的电摄影感光部件。作为上述周期表第十三族元素,有硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)等,特别是B是优选的。
含于上述第一上部电荷注入阻挡层105或第二上部电荷注入阻挡层107中的控制导电性的原子的必要的含有量,虽然取决于第一或第二电荷注入阻挡层的组成和制造方法而不能一概而论,但是相对于组分原子总量来说含有量的最大值理想的是设为50原子ppm或以上至3000原子ppm以下,更为理想的是设为100原子ppm或以上至1500原子ppm以下。
含于上部电荷注入阻挡层105、107中的控制导电性的原子,既可以在上部电荷注入阻挡层105、107上无处不在地均匀地分布,或者也可以以在层厚方向上不均匀地进行分布的状态含有。但是,不论在哪一种情况下,在与衬底的表面平行的面内方向上,从要实现在面内方向上的特性的均匀化这一点考虑,均匀的分布而且无处不在地含有,也是必要的。
上部电荷注入阻挡层105、107,虽然只要是非晶硅材料任何材料都可以,但是,理想的是用与中间层106和/或表面保护层108同样的材料构成。就是说,可以满意地使用‘a-SiC:H,X’(含有氢原子(H)和/或卤素原子(X),进而含有碳原子的非晶硅)、‘a-SiO:H,X’(含有氢原子(H)和/或卤素原子(X),进而含有氧原子的非晶硅)、‘a-SiN:H,X’(含有氢原子(H)和/或卤素原子(X),进而含有氮原于的非晶硅)、‘a-SiCON:H,X’(含有氢原子(H)和/或卤素原子(X),进而至少含有碳原子,氧原子,氮原子三者的其中之一的非晶硅)等的材料。含于上部电荷注入阻挡层105、107中的碳原子或氮原子或氧原子,既可以在该层中无处不在地均匀地分布,也可以以在层厚方向上不均匀地进行分布的状态含有。但是,不论在哪一种情况下,在与衬底的表面平行的面内方向上,从要实现在面内方向上的特性的均匀化这一点考虑,均匀的分布而且无处不在地含有,也是必要的。
含于本发明的上部电荷注入阻挡层105、107的各个层中的碳原子和/或氮原子和/或氧原子的含有量,可以使得有效地实现本发明的目的那样地适宜决定,但是在是一种原子的情况下作为其量,在2种原子或以上至的情况下则作为其总和量,理想的是相对于硅原子的总和为10原子5%或以上至70原子%或以下。比较理想的是设为15原子%或以上至65原子%或以下,更为理想的是设为20原子%或以上至60原子%或以下。
此外,在本发明中,在上部电荷注入阻挡层105、107中,理想的是含有氢原子和/或卤素原子,这是因为要对硅原子的未结合键进行补偿、提高层品质,特别是提高光导电性特性和电荷保持特性的缘故。氢原子的含有量,相对于组分原子的总量,在通常的情况下为30原子%或以上至70原子%或以下,理想的是35原子%或以上至65原子%或以下,最理想的是40原子%或以上至60原子%或以下。此外,作为卤素原子的含有量,在通常的情况下为0.01原子%或以上至15原子%或以下,理想的是0.1原子%或以上至10原子%或以下,最理想的是0.5原子%或以上至5原子%或以下。
在本发明中,上部电荷注入阻挡层105、107的各自的层厚,从可以得到所希望的电摄影特性和经济效果等点考虑,理想的是设为10nm或以上至1000nm或以下,比较理想的是设为30nm或以上至800nm或以下,最为理想的是设为50nm或以上至500nm或以下。如果层厚在10nm或以上,则该层具有足够的能力阻挡来自表面侧的电荷,可以得到充分的充电性能,可以得到良好的电摄影特性。此外,当层厚在1000nm或以下时,则可以期待电摄影特性的提高,可以得到良好的灵敏度特性。
上部电荷注入阻挡层105、107,其组成随着从光电导层104一侧朝向表面保护层108前进而连续地变化,也是理想的,具有提高贴紧性和防止干涉的效果。
此外,在上述第一上部电荷注入阻挡层和第二上部电荷注入阻挡层中,虽然也可以含有碳原子,但是,在本发明的光电导层104上淀积的层区域中,设置相对于组分原子总量的碳原子含有量的最大值和最大区域的至少两个,故理想的是使碳原子相对于组分原子总量的含有量成为30原子%或以下。
要想形成具有可以实现本发明的目的的特性的上部电荷注入阻挡层105、107,就必须适宜设定硅供给用的气体与碳和/或氮和/或氧供给用的气体的混合比、反应容器内的气体压力、放电功率以及衬底的温度。
此外,在上部电荷注入阻挡层105、107具有周期表第十三族元素含有量的厚度方向的最大值的情况下,为了提高充电性能特性,理想的是在位于最外表面保护层一侧的最大值为最大。
反应容器内的压力,虽然同样也可根据层设计适宜选择最佳范围,但是,在通常的情况下,理想的是设为1×10-2Pa或以上至1×103Pa或以下,更理想的是设为5×10-2Pa或以上至5×102Pa或以下,最为理想的是设为1×10-1Pa或以上至1×102Pa或以下。
再有,衬底的温度,虽然可以根据层设计适宜选择最佳范围,但是,在通常的情况下,理想的是设为150℃或以上至350℃或以下,更为理想的是设为180℃或以上至330℃或以下,最为理想的是设为200℃或以上至300℃或以下。
在本发明中,虽然作为用来形成上部电荷注入阻挡层105、107的稀释气体的混合比、气体压力、衬底温度的理想的数值范围,举出了上述的范围,但是,这些膜制作因素,理想的是根据要形成具有所希望的特性的感光部件的相互且有机的关联性决定各层制作因素的最佳值而不是孤立地分别地决定。
‘中间层’
本发明的中间层106设置在第一上部电荷注入阻挡层105和第二上部电荷注入阻挡层107之间,以便形成为使淀积到光电导层上的非晶硅层区域内周期表第十三族元素相对于组分原子总量的含有量,在非晶硅层区域的厚度方向上至少具有最大值和最大区域的两个最大值的分布。
在中间层106中,理想的是主要由硅组成,根据需要比较多量地含有碳、氮、氧中的至少一种。理想的是碳原子含量的最大值相对于构成形成中间层的至少一个层的所有的原子总量为40原子%或以上至95原子%或以下。含于中间层106中的碳原子或氮原子或氧原子,既可以在该层中无处不在地均匀地分布,或者也可以以在层厚方向上不均匀地分布的状态含有。但是,不论在哪一种情况下,在与衬底的表面平行的面内方向上,从要实现在面内方向上的特性的均匀化这一点考虑,均匀的分布而且无处不在地含有,也是必要的。
此外,关于碳原子,掺入中间层106内的含量优选地大于第一上部电荷阻挡层105或者第二上部电荷阻挡层107中的含量。
此外,在中间层106内虽然也可以含有周期表第十三族元素,但是,理想的是把含有量作为对于组分原子的总量在50原子%或以下,以便可以得到本发明的效果。
更为理想的是要控制中间层106的层厚,使得周期表第十三族元素含有量相对于组分原子的总量的相邻的最大值和最大区域的任意两个间的距离,成为100nm或以上至1000nm或以下。比较理想的是在200nm或以上至800nm或以下。更为理想的是300nm或以上至600nm或以下。
‘表面保护层’
表面保护层108具有自由面,主要是在耐湿性、连续反复使用特性、电击穿强度、使用环境性、耐久性的改善方面可以得到效果。
此外,在作为本发明的表面保护层108的材质使用a-Si系材料的情况下,理想的是与至少含有从碳、氮、氧中选出的元素的一种的硅原子之间的化合物,特别是以a-Si为主要成分的化合物。
在表面保护层108含有碳、氮、氧中的至少一者的情况下,这些的原子总量的含有量的最大值或最大区域值,理想的是对于构成链路(network)的全部原子在40原子%以上至95原子%以下的范围。采用处于该范围内的办法,表面保护层108在具有良好的耐研磨性的同时,灵敏度也会良好。
此外,在要淀积到比光电导层104更高的表面保护层108中,采用使碳原子对组分原子的总量的含有量的最大区域值形成得最大的办法,就可以得到抑制溶敷的效果。
含于中间层中的碳原子,既可以在该层中无处不在地均匀地分布,或者也可以以在层厚方向上不均匀地分布的状态含有。但是,不论在哪一种情况下,在与导电衬底的表面平行的面内方向上,从要实现在面内方向上的特性的均匀化这一点考虑,均匀的分布而且无处不在地含有,也是必要的。
可以使表面保护层108中含有氢原子或卤素原子。这些原子补偿硅原子等的组分原子的未结合键,提高层品质,特别是提高光导电性特性和电荷保持特性。从这样的观点考虑,氢原子的含有量,相对于组分原子总量,理想的是在30原子%或以上至70原子%或以下,更为理想的是35原子%或以上至65原子%或以下,最理想的是40原子%或以上至60原子%或以下。此外,作为卤素原子,例如氯原子的含有量,在通常为0.01原子%或以上至15原子%或以下,理想的是0.1原子%或以上至10原子%或以下,更为理想的是0.6原子%或以上至4原子%或以下。
作为表面保护层108的层厚,通常设为在10nm或以上至3000nm或以下,理想的是设为在50nm或以上至2000nm或以下,更为理想的是设为100nm或以上至1000nm或以下。若层厚在10nm以上,就不会因在使用中感光部件磨损等的理由而失掉表面保护层108,若在3000nm或以下,则未发现残留电位的增加等的电摄影特性的降低。
要想形成具有可以实现本发明的目的的表面保护层108,必须根据需要适宜设设定衬底的温度和反应容器的气体压力。衬底的温度(Ts)虽然可以根据层设计适宜选择最佳范围,但是,在通常的情况下,理想的是设为150℃或以上至350℃或以下,更为理想的是设为180℃或以上至330℃或以下,最为理想的是设为200℃或以上至300℃或以下。
反应容器内的压力,虽然同样也可根据层设计适宜选择最佳范围,但是,在通常的情况下,理想的是设为1×10-2Pa或以上至1×103Pa或以下,更理想的是设为5×10-2Pa或以上至5×102Pa或以下,最为理想的是设为1×10-1Pa或以上至1×102Pa或以下。
在本发明中,虽然作为用来形成表面保护层108的衬底温度、气体压力的理想的数值范围,举出了以上所说的范围,但是,条件通常理想的是根据要形成具有所希望的特性的感光部件的相互且有机的关联性决定最佳值而不是孤立地分别地决定。
<淀积膜形成装置>
其次,对用来制作电摄影感光部件的装置和膜形成方法进行详述。
图3是可以在本发明中应用的淀积膜形成装置的实施形态的模式图。
图3是使用RF波段的频率的等离子体辅助CVD~RF-PCVD法进行的淀积膜形成装置的图。
图3的淀积膜形成装置,是在反应容器内设置有导电衬底3112的装置。
在圆筒状的反应容器的底面上形成排气管的一端,排气管的另一端已连接到未画出来的排气装置上。
源气体通过源气体导入管3114被导入到反应容器内。此外,高频功率通过匹配盒3115从高频电极3111供给到反应容器内。
可以用大体上以下那样的步骤进行使用图3的这样的装置的情况下的淀积膜的形成。
首先,在反应容器内设置圆筒状衬底3112,用未画出来的排气装置通过排气管使反应容器内排气。接着,用加热器3113,把圆筒状衬底3112加热并控制到规定的温度。
在圆筒状衬底3112成为规定的温度的时刻,就通过源气体导入管3114向反应容器内导入源气体。在确认源气体的流量成为设定流量,此外,反应容器内的压力也已稳定后,就通过匹配盒3115从振荡频率13.56MHz的高频电源向高频电极3111供给高频功率。借助于此,就可以在反应容器内产生电晕放电,使源气体激励并分解以在圆筒状衬底3112上形成淀积膜。
[实施例]
以下,用实施例和比较例具体地说明本发明。
<实施例A-1>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,以表A-1的条件形成下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层(图2中的BL-1)、中间层(IML)、第二上部电荷注入阻挡层(BL-2)、表面保护层(SL),制作成负充电的电摄影感光部件。
使用乙硼烷作为周期表第十三族元素的源气体。
另外,本实施例的第一上部电荷注入阻挡层、第二上部电荷注入阻挡层的周期表第十三族元素(B:硼)的含有量,用二次离子质谱法(SIMS)进行测量,相对于组分原子总量,分别是最大200原子ppm和200原子ppm,就成为图2所示的那样的具有两个最大值的曲线。
此外,在中间层中几乎不含有周期表第十三族元素,分布在光电导层上淀积的层区域内的周期表第十三族元素的含有量,如图2所示,相对于组分原子总量来说光电导层一侧的最大值为200原子ppm,表面保护层一侧的最大值为200原子ppm,此外,两个最大值间的最小值则为0.2原子ppm。此外,分布在光电导层上淀积的层区域内的周期表第十三族元素含有量的两个最大值间距离为350nm。
[表A-1]
气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 200 | 100 | 12 | 100 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 200 | 0.2 | 200 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 120 | 630 | 120 | 630 |
衬底温度{℃} | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应容器内压力{Pa} | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 600 | 330 | 150 | 330 | 150 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.5 |
<比较例A-1>
在本比较例中,重复实施例A-1的步骤,所不同的是,在镜面加工的圆筒状铝衬底上,在表A-1的条件下,仅仅形成下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层和表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
另外,在本比较例中,不淀积中间层和第二上部电荷注入阻挡层,含于光电导层上淀积的层区域内的周期表第十三族元素含有量,在非晶硅层的厚度方向上具有1个最大值的分布。
此外,本比较例的第一上部电荷注入阻挡层的层厚是200nm,该层中周期表第十三族元素(B:硼)含有量的最大值,用二次离子质谱法(SIMS)进行测量,相对于组分原子总量,是200原子ppm。
<比较例A-2>
在本比较例中,与比较例A-1同样,在镜面加工的圆筒状铝衬底上,在表A-1的条件下,仅仅形成下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
在本比较例中,与比较例A-1同样,比淀积中间层和第二上部电荷注入阻挡层,含于光电导层上淀积的层区域内的周期表第十三族元素含有量,是因导入Y2而在非晶硅层的厚度方向上具有1个最大值的分布。
另外,本比较例的第一上部电荷注入阻挡层的层厚,相对于比较例A-1为200nm,在比较例A-2中为550nm,此外,第一上部电荷注入阻挡层的用期表第十三族元素(B:硼)含有量的最大值,用二次离子质谱法(SIMS)进行测量,相对于组分原子总量,是200原子ppm。
把在实施例A-1、比较例A-1、比较例A-2中所制作的负充电的电摄影感光部件设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价),进行特性评价。
用以下那样的具体的评价方法进行评价项目为‘压伤试验’、‘充电性能’、‘灵敏度’、‘光存储器’这4项评价。
(压伤试验)
用HEIDON公司制造的表面性能试验机,给具有顶端直径0.8mm并具有一个曲率的金刚石针加上一定荷重使之接触电摄影感光部件的表面。
在该状态下,以50mm/min的速度使金刚石针在电摄影感光部件的长边方向上移动。边改变荷重边使测定位置移动地反复进行该操作。
其次,在用金属显微镜确认在电摄影感光部件表面上未发生挠伤后,用电摄影装置形成反射密度0.5的半色调图像。该图像开始出现压伤标志的荷重为压伤发生荷重,评价以在比较例A-1中的压伤发生荷重(单位:g)定为100%时的相对评价划分等级。因此,数值越大就越难于发生压伤,是良好的。
A...115%或以上。非常优良
B...105%或以上,不到115%。优良
C...与比较例A-1同等。在实用上没有问题
(充电性能)
把电摄影感光部件设置在电摄影装置内,给充电器加上-6kV的高电压,进行电晕充电,用设置在显影器位置上的表面电位计测定电摄影感光部件的暗部表面电位。
所得到的结果,用把在比较例A-1中的值(单位:V)定为100%时的相对评价划分等级。
A...115%或以上。非常优良
B...105%或以上,不到115%。优良
C...与比较例A-1同等。在实用上没有问题
(灵敏度)
在以上所说的条件下,把充电器的电流值调整为使得电摄影感光部件的表面电位成为-450V(暗区电位)后,对电摄影感光部件进行图像曝光(波长655nm的半导体激光),调整图像曝光光源的光量,使表面电位成为-50V(亮区电位),把这时的曝光量定为灵敏度。因此,灵敏度越小越好。
所得到的结果,用把在比较例A-1中的值(单位:lux sec)定为100%时的相对评价划分等级。
A...不足85%。非常优良
B...85%或以上,不到95%。优良
C...与比较例A-1同等。在实用上没有问题
(光存储器)
光存储器,用光存储器电位进行评价。与以上所说的灵敏度的评价同样,使暗区电位成为-450V,在进行曝光并成为-50V的亮电位后,测定再次充电时的暗区电位。把这些的电位差定为光存储器电位。因此,光存储器电位越小越好。
所得到的结果,用把在比较例A-1中的值(单位:V)定为100%时的相对评价划分等级。
A...不足85%。非常优良
B...85%或以上,不到95%。优良
C...与比较例A-1同等。在实用上没有问题
评价结果在表A-2中表示。
[表A-2]
实施例A-1 | 比较例A-1 | 比较例A-2 | |
压伤试验 | A | C | A |
充电性能 | A | C | B |
灵敏度 | B | C | C |
光存储器 | B | C | C |
由表A-2的结果可知,在本发明的实施例A-1中,已经确认:与比较例A-1比较起来,由于会提高充电性能、进而改善压伤抑制,故可以得到良好的图像特性。此外,在比较例A-2中,由于把第一上部电荷注入阻挡层的层厚形成得厚,故虽然压伤得以改善,但是,在灵敏度和光存储器方面却表现出特性降低。
<实施例A-2>
在本实施例中,与实施例A-1同样,用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表A-3的条件形成下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
使用乙硼烷作为周期表第十三族元素的源气体。
另外,在实施例A-2中,采用进行使形成中间层的淀积时间变化的处理的办法,使分布于光电导层上淀积的层区域内的周期表第十三族元素含有量的两个最大值间的距离成为80nm或以上至1200nm或以下,制作成负充电的电摄影感光部件。
此外,本实施例的第一上部电荷注入阻挡层、第二上部电荷注入阻挡层中的周期表第十三族元素(B:硼)的含有量,用二次离子质谱法(SIMS)进行测量,相对于组分原子总量,分别是最大200原子ppm,200原子ppm,就成为图2所示的那样的具有两个最大值的曲线。
此外,在中间层中几乎不含有周期表第十三族元素,分布在光电导层上淀积的层区域内的周期表第十三族元素的含有量,如图2所示,相对于组分原子总量来说光电导层一侧的最大值为200原子ppm,表面保护层一侧的最大值为200原子ppm,此外,两个最大值间的最小值则为0.2原子ppm。
[表A-3]
气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注主入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 400 | 90 | 10 | 90 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 1200 | 0 | 0 | 0 | 0 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 200 | 0.2 | 200 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 100 | 580 | 100 | 630 |
衬底温度{℃} | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应容器内压力{Pa} | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 700 | 330 | 130 | 300 | 150 |
层厚{μm} | 3 | 30 | 0.05 | 0.03-1.15 | 0.05 | 0.5 |
如上所述,把在实施例A-2中所制作的负充电的电摄影感光部件设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,与实施例A-1同样地进行特性评价。
评价项目,对‘压伤试验’、‘充电性能’这2项进行了评价。评价结果示于表A-4。在表A-4中,把在比较例A-1中进行制作时的值定为100进行相对比较。
[表A-4]
最大值间距离(nm) | 80 | 90 | 100 | 500 | 1000 | 1100 | 1200 |
压伤试验 | B | B | A | A | A | A | A |
充电性能 | A | A | A | A | A | B | B |
由表A-4的结果可知,在实施例A-2中,分布在光电导层上淀积的区域内的周期表第十三族元素的最大值间距离,在非晶硅层的厚度方向上在100nm或以上至1000nm或以下的范围内,就压伤试验和充电性能来说特别可以得到良好的效果。
<实施例A-3>
在本实施例中,与实施例A-1同样,用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,以表A-5的条件形成下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
采用乙硼烷作为用于周期表第十三族元素的源气体。
另外,在实施例A-3中,采用改变作为硼原料的B2H2的流量,使含于第一上部电荷注入阻挡层中的周期表第十三族元素相对于组分原子总量的含有量变化的办法,制作使光电导层一侧的最大值成为80原子ppm或以上至400原子ppm或以下的负充电的电摄影感光部件。
此外,含于第二上部电荷注入阻挡层内的周期表第十三族元素相对于组分原子总量的含有量成为恒定且最大值为400原子ppm。
此外,在中间层中几乎不含有周期表第十三族元素,分布在光电导层上淀积的第一上部电荷注入阻挡层和第二上部电荷注入阻挡层内的周期表第十三族元素的含有量,如图2所示,相对于组分原子总量来说两个最大值间的最小值则为0.2原子ppm。
此外,分布于光电导层上淀积的区域内的周期表第十三族元素的含有量的两个最大值间距离,在非晶硅层的厚度方向上为400nm。
[表A-5]
气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 100 | 90 | 12 | 90 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 400 | 0 | 0 | 0 | 0 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 1 | 80-400 | 0.2 | 400 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 70 | 630 | 70 | 630 |
衬底温度{℃} | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应容器内压力{Pa} | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 400 | 250 | 150 | 250 | 150 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.5 |
把在实施例A-3中所制作的负充电的电摄影感光部件设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,与实施例A-1同样地进行特性评价。
评价项目,对‘压伤试验’、‘充电性能’这2项进行了评价。评价结果示于表A-6。在表A-6中,把在比较例A-1中进行制作时的值定为100进行相对比较。
[表A-6]
光电导层侧的最大值(原子ppm) | 80 | 90 | 100 | 200 | 400 |
压伤 试验 | A | A | A | A | A |
充电性能 | B | B | A | A | A |
由表A-6的结果可知,在实施例A-3中,分布在光电导层上淀积的区域内的周期表第十三族元素的最大值,在100原子ppm或以上时,压伤试验和充电性能这两方的特性都是良好的。
<实施例A-4>
在本实施例中,与实施例A-1同样,用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表A-7的条件形成下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
使用乙硼烷作为周期表第十三族元素的源气体。
另外,在实施例A-4中,采用改变作为硼原料的B2H6的流量,使含于中间层中的周期表第十三族元素相对于组分原子总量的含有量变化的办法,如图2所示,制作使两个最大值间的最小值成为0.2原子ppm或以上至70原子ppm以下的负充电的电摄影感光部件。
此外,含于第一上部电荷注入阻挡层和第二上部电荷注入阻挡层内的周期表第十三族元素相对于组分原子总量的含有量成为恒定且最大值为300原子ppm。
此外,分布在光电导层上淀积的区域内的周期表第十三族元素的两个最大值间的距离,在非晶硅层的厚度方向上是350nm。
[表A-7]
气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 150 | 100 | 60 | 100 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 1000 | 0 | 0 | 0 | 0 |
周期表第十三族元素,相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0.5 | 300 | 0.2-70 | 300 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 100 | 200 | 100 | 630 |
衬底温度{℃} | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应容器内压力{Pa} | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 500 | 300 | 200 | 300 | 150 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.5 |
如上所述,把在实施例A-4中所制作的负充电的电摄影感光部件设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,与实施例A-1同样地进行特性评价。
评价项目,对‘压伤试验’、‘充电性能’、‘灵敏度’、‘光存储器’这4项进行评价。评价结果示于表A-8。在表A-8中,把在比较例A-1中进行制作时的值定为100进行相对比较。
[表A-8]
最小值(ppm) | 0.2 | 25 | 50 | 60 | 70 |
压伤试验 | A | A | A | A | A |
充电性能 | A | A | A | A | A |
灵敏度 | B | B | B | C | C |
光存储器 | B | B | B | C | C |
由表A-8的结果可知,在实施例A-4中,在分布在光电导层上淀积的区域内的周期表第十三族元素的两个最大值间的最小值为50原子ppm或以下,压伤试验和充电性能的特性是良好的,此外,就灵敏度、光存储器的改善来说也可以得到良好的特性。
<实施例A-5>
在本实施例中,与实施例A-1同样,用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表A-9的条件形成下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
使用乙硼烷作为周期表第十三族元素的源气体。
另外,在实施例A-5中,采用改变作为硼原料的B2H6的流量,制作两个电摄影感光部件,在其中之一中,在光电导层上淀积的层区域内,周期表第十三族元素相对于组分原子总量的含有量的最大值,在表面保护层一侧的最大值比光电导层一侧的最大值大,而其另一个的最大值在表面保护层一侧的最大值小的电摄影感光部件。另外,周期表第十三族元素(B:硼)的含有量,用二次离子质谱法(SIMS)进行测量,相对于光电导层一侧的最大值为200原子ppm,表面保护层一侧的最大值为100原子ppm和400原子ppm。
此外,在中间层中几乎不含有周期表第十三族元素,两个最大值间的最小值则为0.2原子ppm。
此外,分布于光电导层上淀积的层区域内的周期表第十三族元素的含有量的两个最大值间距离,在非晶硅层的厚度方向上为350nm。
[表A-9]
气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 150 | 100 | 60 | 100 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 1000 | 0 | 0 | 0 | 0 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0.5 | 200 | 0.2 | 100,400 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 100 | 200 | 100 | 630 |
衬底温度{℃} | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应容器内压力{Pa} | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 500 | 300 | 200 | 300 | 150 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.5 |
把在实施例A-5中所制作的负充电的电摄影感光部件设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,与实施例A-1同样地进行特性评价。
评价项目,对‘压伤试验’、‘充电性能’这两个项目进行评价。
其结果是,在实施例-5中制作的两个电摄影感光部件,虽然压伤试验和充电性能在任何一个电摄影感光部件中都表现出特性的改善,但是,由于把表面层一侧的最大值形成得比光电导层一侧的最大值更大,故对充电性能特性的改善更大一些。
<实施例B-1>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表B-1的条件淀积下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层(在图4B,5B等中为TBL-1、中间层(BF)、第二上部电荷注入阻挡层(TBL-2)、表面保护层(SL),制作成负充电的电摄影感光部件。
使用乙硼烷作为周期表第十三族元素的源气体。使用甲烷气体作为碳原子的源气体。
用SIMS分析所制作的电摄影感光部件,得知:中间层和表面保护层中的碳原子相对于组分原子总量的含有量的最大值或最大区域值,分别为70原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有碳原子而导入源气体的甲烷气体,如图4B和图6B所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有最大值或最大区域值的分布。
此外,第一上部电荷注入阻挡层和第二上部电荷注入阻挡层的层厚,分别为0.2微米,是相同的,用二次离子质谱法(SIMS)检查周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值,得知:对于组分原子总量分别为200原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有周期表第十三族元素而导入源气体乙硼烷,如图5B和图6B所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有两个最大值的分布。
此外,周期表第十三族元素含有量的两个最大值间的最小值为0原子ppm,最大值间距离为350nm。
[表B-1]
气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 200 | 100 | 12 | 100 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 120 | 630 | 120 | 630 |
周期表第十三族元素,相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 200 | 0 | 200 | 0 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值(原子%) | 0 | 0 | 18 | 70 | 18 | 70 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 600 | 330 | 150 | 330 | 150 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.5 |
<实施例B-2>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表B-2的条件形成下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层(在图4A、5A中的BL-1)、第一中间层(ZML-1)、第二上部电荷注入阻挡层(BL-2)、第二中间层(IML-2)、第三上部电荷注入阻挡层(BL-3)、表面保护层(SL),制作成负充电的电摄影感光部件。
作为周期表第十三族元素的源气体,使用了乙硼烷气体。作为碳原子的源气体使用了甲烷气体。
另外,与实施例B-1同样地研究本实施例的第一中间层,第二中间层和表面保护层中的碳原子相对于组分原子总量的含有量的最大值和最大区域值,得知分别为70原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有碳原子而导入源气体甲烷气体,如图4A和图6A所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有两个最大值和最大区域值的分布。
此外,第一上部电荷注入阻挡层、第二上部电荷注入阻挡层和第三上部电荷注入阻挡层的层厚,分别为0.2微米,是相同的,用二次离子质谱法(SIMS)检查周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值,得知:相对于组分原子总量分别为200原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有周期表第十三族元素而导入源气体乙硼烷气体,如图5A和图6A所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有3个最大值的分布。
[表B-2]
气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷主入阻挡层 | 第一中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 第二中间层 | 第三上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 200 | 100 | 12 | 100 | 12 | 100 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 120 | 630 | 120 | 630 | 120 | 630 |
周期表第十三族元素,相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 200 | 0 | 200 | 0 | 200 | 0 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值(原子%) | 0 | 0 | 18 | 70 | 3 | 70 | 18 | 70 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W)(13.56MHz) | 150 | 600 | 330 | 150 | 330 | 150 | 330 | 150 |
层厚{μm) | 3 | 32 | 0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.5 |
<比较例B-1>
在本比较例中,用表B-3的条件,重复实施例B-1的步骤,所不同的是,在镜面加工的圆筒状铝衬底上,仅仅淀积下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作负充电的电摄影感光部件。
另外,本比较例的表面保护层的碳原子含有量的最大区域值,虽然与实施例B-1是相同的,相对于组分原子总量为70原子%,但是,在本比较例中,由于没有淀积中间层,故如图4C和图6C所示,成为在非晶硅层的厚度方向上具有1个最大区域值的分布。
此外,本比较例的第一上部电荷注入阻挡层的层厚为0.2微米,与实施例B-1是相同的,用二次离子质谱法(SIMS)检查周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值,得知:虽然对于组分原子总量为200原子ppm,与实施例B-1是相同的,但是,在本比较例中,由于也没有淀积第二上部电荷注入阻挡层,如图5C和图6C所示,成为在非晶硅层的厚度方向上具有1个最大值的分布。
[表B-3]
气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 2O0 | 100 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 800 | 0 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 120 | 630 |
周期表第十三族元素,相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 200 | 0 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值(原子%) | 0 | 0 | 18 | 70 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 600 | 330 | 150 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.2 | 0.5 |
把在实施例B-1和B2、比较例B-1中所制作的负充电的电摄影感光部件均设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,对后述的评价项目进行了特性评价。评价结果示于表B-4。
除去把比较例B-1的值定为100进行相对评价之外,与实施例A-1同样,对‘压伤试验’、‘充电性能’和‘灵敏度’、进行评价。
‘拖影图像’
把所制作的负充电的电摄影感光部件均设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,在30℃/80%RH的高温 高湿的环境下,一概不使用鼓加热器等的加热装置地连续进行10万张复印地进行了耐久试验。这时,使磁辊以比通常使用更高的速度在相反方向上旋转地进行接触,使清洁器-刮片的推压压力比通常更高,把由摩擦引起的感光部件的表面的负荷设定为更严的环境。复印原稿使用佳能制测试记录纸(部件序号:FY99058)。在该耐久性试验前后,进行上述的测试记录纸的细线的图像评价。
A...是即便是用放大镜检查,在细线上也没有一点模糊不清的非常良好的图像。
B...若用放大镜进行检查,虽然细线有一点模糊不清,但是若用肉眼则不能识别细线的模糊不清的级别,是良好的图像
C...若用肉眼进行确认,则细线有一点模糊不清,但是在实用上没有问题的级别。
‘清洁性’
把所制作的负充电的电摄影感光部件均设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,用300mm/sec的感光部件的移动速度进行10万张A4版的连续通纸耐久试验,进行清洁性的评价。另外,弹性橡胶刮片使用冲击弹性10%的聚氨脂橡胶刮片。此外,就要使用的显影剂来说,由于显影剂的粒径越小就越易于溶敷,故使用的是平均粒径6.5微米的显影剂。此外,采用把感光部件的表面温度控制为60℃的办法,成为易于发生溶敷的条件。
A...是既没有清洁不良标记也没有空线的良好的图像
B...是在宽1mm长1cm以内的清洁不良标记在两个或以下,但在实用上没有问题的级别
C...在宽1mm长1cm以内的清洁不良标记发生3个或以上。此外,还发生超出宽1mm长1cm的清洁不良标记。
‘磨损量’
把所制作的负充电的电摄影感光部件均设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,用300mm/sec的感光部件的移动速度进行10万张A4版的连续通纸耐久试验,用反射分光式干涉计(商品名:MCPD-2000,大冢电子(株)社制)测定耐久试验前后的表面保护层的层厚。
A...表面保护层的层厚减少小于50nm,是非常良好的状态。
B...是表面保护层的层厚减少大于50nm小于100nm,但实用上没有问题的级别。
‘溶敷’
把所制作的负充电的电摄影感光部件载置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,制作成A3版的全白图像。借助于该图像用显微镜观察因调色剂溶敷而产生的黑点,和存在于所制作的电摄影感光部件的表面上的溶敷。
A...是既无黑点又无溶敷,非常良好的状态。
B...虽然没有黑点,但是,若用显微镜观察所制作的电摄影感光部件的表面则尽管存在着微小的溶敷但是是在5个或以下,故是良好的状态。
C...虽然没有黑点,但是,若用显微镜观察所制作的电摄影感光部件的表面则尽管存在着微小的溶敷但是是在10个或以下,故是在实用上没有问题的级别。
‘综合评价’
对于所有的项目进行评价,划分级别。
AA...对于所有的评价项目,全都由A构成,是非常良好的级别。
A...对于所有的项目,全都由A和B构成,且A的比率多,是良好的级别。
B...对于所有的项目,全都由A和B构成,且A的比率少,是稍微良好的级别。
C...所有项目中的至少一个,由C构成,是实用上没有问题的级别。
[表B-4]
实施例B-1 | 实施例B-2 | 实施例B-1 | |
拖影图像 | A | A | C |
清洁性 | A | A | B |
磨损量 | A | A | B |
融敷 | B | B | C |
压伤试验 | B | B | C |
充电性能 | B | B | C |
灵敏度 | A | A | C |
综合评价 | B | B | C |
由表B-4可知,由于设为在要淀积到光电导层上淀积的层区域中碳原子含有量的最大值或最大区域值、和周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值至少各具有1个的进行分布的构成,故可以确认对于拖影图像、清洁性、磨损量、溶敷、压伤试验、充电性能、灵敏度等所有的评价项目都可以得到良好的效果。
<实施例B-3>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表B-5的条件淀积下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
作为周期表第十三族元素的源气体,使用了乙硼烷气体。作为碳原子的源气体使用了甲烷气体。
另外,在本实施例中,采用使作为碳原料的CH4的流量变化的办法,使中间层的碳原子含有量相对于组分原子总量变化,以制作成将其最大区域值设为4~96原子%的负充电性的电摄影感光部件。
此外,由于表面保护层的碳原子的含有量的最大区域值,设为对于组分原子总量为80原子%,故归因于为了使之含有碳原子而导入源气体的甲烷气体,如图6B和图7A所示,就得到在非晶硅层的厚度方向上具有最大值和最大区域的分布。
此外,第一上部电荷注入阻挡层和第二上部电荷注入阻挡层的层厚,分别为0.2微米,是相同的,用二次离子质谱法(SIMS)检查周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值,得知:对于组分原子总量分别为200原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有周期表第十三族元素而导入源气体的乙硼烷气体,如图5B和图6B所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有两个最大值的分布。
此外,周期表第十三族元素含有量的两个最大值间的最小值为0原子ppm,最大值间距离为350nm。
[表B-5]
气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 400 | 90 | 4-300 | 100 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 100 | 50-630 | 120 | 630 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 200 | 0 | 200 | 0 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值[原子%] | 0 | 0 | 15 | 4-96 | 18 | 1580 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 700 | 330 | 130 | 300 | 180 |
层厚{μm} | 3 | 30 | 0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.5 |
如上所述,把在本实施例中所制作的负充电的电摄影感光部件均设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,对与实施例B-1相同的项目进行评价。其评价结果示于表B-6。
[表B-6]
碳原子的含有量的最大值或最大区域值[原子%] | 4 | 5 | 10 | 30 | 40 | 60 | 70 | 80 | 90 | 95 | 96 | |
实施例B-3 | 拖影图像 | B | B | B | B | A | A | A | A | A | A | A |
清洁性 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
磨损量 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
溶敷 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
压伤试验 | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | |
充电性能 | C | C | B | B | B | B | B | B | B | B | B | |
灵敏度 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B | |
综合评价 | C | C | B | B | B | B | B | B | B | B | B |
由表B-6的结果可知,若分布于中间层内的碳原子的含有量的最大值小于40原子%,则拖影图像显示出恶化倾向,而当超过了95原子%时,则灵敏度表现出降低倾向,所以上述中间层的碳原子的含有量的最大值,理想的是从40原子%到95原子%的范围。
此外,可知:图7A所示的那样的表面保护层的碳原子的含有量,成为比上述中间层的碳原子的含有量更大,故对于溶敷这一评价项目也可以得到良好的效果。
<实施例B-4>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表B-7的条件形成下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
作为周期表第十三族元素的源气体,使用了乙硼烷气体。作为碳原子的源气体使用了甲烷气体。
另外,在本实施例中,采用使作为碳原料的CH4的流量变化的办法,使表面保护层的碳原子含有量相对于组分原子总量变化,以制作成将其最大区域值设为4~96原子%的负充电的电摄影感光部件。
此外,中间层的碳原子的含有量的最大值,设为对于组分原子总量为50原子%。为了使之含有碳原子而导入源气体的甲烷气体,如图6B和图7A和图7B所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有最大值和最大区域值的分布。
此外,第一上部电荷注入阻挡层和第二上部电荷注入阻挡层的层厚,分别为0.2微米,是相同的,用二次离子质谱法(SIMS)检查周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值,得知:对于组分原子总量分别为200原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有周期表第十三族元素而导入源气体的乙硼烷气体,如图5B和图6B所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有两个最大值的分布。
此外,周期表第十三族元素含有量的两个最大值间的最小值为0原子ppm,最大值间距离为350nm。
[表B-7]
源气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 400 | 90 | 10 | 100 | 4-300 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 100 | 580 | 120 | 50-630 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 200 | 0 | 200 | 0 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值[原子%] | 0 | 0 | 15 | 50 | 18 | 4-96 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 700 | 330 | 130 | 300 | 150 |
层厚{μm} | 3 | 30 | 0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.5 |
如上所述,把在本实施例中所制作的负充电的电摄影感光部件设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,对与实施例B-1相同的项目进行评价。其评价结果示于表B-8。
[表B-8]
碳原子的含有量的最大区域值[原子%] | 4 | 5 | 10 | 30 | 40 | 50 | 60 | 80 | 90 | 95 | 96 | |
实施例B-4 | 拖影图像 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
清洁性 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | |
磨损量 | B | B | B | B | A | A | A | A | A | A | A | |
融敷 | B | B | B | B | B | B | A | A | A | A | A | |
压伤试验 | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | |
充电性能 | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | B | |
灵敏度 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | B | |
综合评价 | C | C | C | C | B | B | B | B | B | B | B |
由表B-8的结果可知,若分布于表面保护层内的碳原子的含有量的最大值小于40原子%,则拖影图像显示出恶化倾向,而当超过了95原子%时,则灵敏度表现出降低倾向,所以上述表面保护层的碳原子的含有量的最大值,理想的是从40原子%到95原子%的范围。
此外,还可知:与实施例B-3的结果相同,由于使上述中间层和上述表面保护层的碳原子的含有量并不成为相同,如图7A所示的那样的表面保护层的碳原子的含有量成为比上述中间层的碳原子的含有量更大,故对于溶敷这一评价项目也可以得到良好的效果。
<实施例B-5>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表B-9的条件淀积下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
作为周期表第十三族元素的源气体,使用了乙硼烷气体。作为碳原子的源气体使用了甲烷气体。
另外,由于本实施例的中间层和表面保护层的碳原子相对于组分原子总量的含有量的最大值和最大区域值,分别为45原子%和75原子%,故归因于为了使之含有碳原子而导入源气体的甲烷气体,如图7A所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有最大值和最大区域值,且位于最外表面层一例的最大区域值最大的分布。
此外,第一上部电荷注入阻挡层和第二上部电荷注入阻挡层的周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值,用二次离子质谱法(SIMS)进行检查得知:对于组分原子总量分别为200原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有周期表第十三族元素而导入源气体的乙硼烷气体,如图5B和图7A所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有两个最大值的分布。该两个最大值间的最小值为0ppm。
这时,采用使中间层和第二上部电荷注入阻挡层的淀积膜形成时间变化的办法,使中间层和第二上部电荷注入阻挡层的层厚变化,使图4B所示的碳原子的含有量的最大值和最大区域值间的距离如表B-10所示的那样地变化,以制作成负充电的电摄影感光部件。
[表B-9]
源气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 400 | 90 | 10 | 100 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 100 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 100 | 550 | 120 | 600 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 200 | 0 | 200 | 015 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值[原子%] | 0 | 0 | 21 | 45 | 25 | 75 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 700 | 350 | 100 | 330 | 13020 |
层厚{μm} | 3 | 30 | 0.2 | 0.07-0.15 | 0.01-2.9 | 0.07-0.3 |
如上所述,把在本实施例中所制作的负充电的电摄影感光部件设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,对与实施例B-1相同的项目进行评价。其评价结果示于表B-10。
[表B-10]
最大值和最大区域值的距离(nm) | 80 | 100 | 500 | 1000 | 2000 | 3000 | 3100 | |
实施例B-5 | 拖影图像 | A | A | A | A | A | A | A |
清洁性 | A | A | A | A | A | A | A | |
磨损量 | A | A | A | A | A | A | A | |
融敷 | A | A | A | A | A | A | A | |
压伤试验 | C | B | B | B | B | B | B | |
充电性能 | C | B | B | B | B | B | B | |
灵敏度 | A | A | A | A | A | A | B | |
综合评价 | C | B | B | B | B | B | B |
由表B-10的结果可知,在分布于光电导层上的层区域上的碳原子含有量的最大值和最大区域值间距离小于100nm的情况下,第二上部电荷注入阻挡层的层厚变薄,充电性能降低,当超过3000nm时,则第二上部电荷注入阻挡层的层厚就变得过厚,表现出灵敏度降低倾向,故分布于上述光电导层上淀积的碳原子含有量的最大值和最大区域值之间的距离,理想的是从100nm到3000nm的范围。
<实施例B-6>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表B-11的条件淀积下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
作为周期表第十三族元素的源气体,使用了乙硼烷气体。作为碳原子的源气体使用了甲烷气体。
另外,在本实施例中,采用使作为碳原料的CH4的流量变化的办法,使中间层和表面保护层中的碳原子含有量相对于组分原子总量变化,借助于此使两个最大区域值的分布状态如下所示那样地变化,以制作成负充电的电摄影感光部件。
图8A...碳原子在最外表面层一侧的最大区域值相对于组分原子总量成为最大的分布状态。
图8B...光电导层一侧的碳原子相对于组分原子总量的含有量的最大区域值成为最大的分布状态。
此外,第一上部电荷注入阻挡层和第二上部电荷注入阻挡层的层厚,用二次离子质谱法(SIMS)检查其周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值,得知:分别为250原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有周期表第十三族元素而导入源气体的乙硼烷,如图8A和图8B所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有两个最大值的分布。
[表B-11]
源气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 200 | 100 | 12-80 | 100 | 12-80 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 120 | 160-630 | 120 | 160-630 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 250 | 0.3 | 250 | 0.2 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值{原子%] | 0 | 0 | 14 | 60-90 | 14 | 60-90 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 600 | 290 | 150 | 290 | 15020 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.2 | 0.4 | 0.2 | 0.5 |
如上所述,把在本实施例中所制作的负充电的电摄影感光部件均设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,对与实施例B-1相同的项目进行评价。其评价结果示于表B-12。
在最大值和最大区域值间的距离为1000nm的情况下,实施例B-5的评价结果也表示于表B-12中。
[表B-12]
实施例B-6 | 实施例B-5 | ||
图8A | 图8B | 图7A | |
拖影图像 | A | A | A |
清洁性 | A | A | A |
磨损量 | A | A | A |
融敷 | A | B | A |
压伤 | B | B | B |
充电性能 | B | B | B |
灵敏度 | A | A | A |
综合评价 | B | B | B |
由表B-12的结果可知,即便是改变分布于光电导层上淀积的层区域中碳原子含有量的分布状态,由于使上述碳原子含有量的最大区域值成为在最外表面层一侧成为最大那样的分布状态,故可以确认会得到良好的效果。
<实施例B-7>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表B-13的条件淀积下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
作为周期表第十三族元素的源气体,使用了乙硼烷气体。作为碳原子的源气体使用了甲烷气体。
另外,本实施例的中间层和表面保护层中的碳原子含有量的最大值和最大区域值,相对于组分原子的总量,分别为60原子%和75原子%,归因于为了使之含有碳原子而导入源气体的甲烷气体,如图7A所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有最大值和最大区域、最外表面层一侧的最大区域值成为最大的分布。
此外,采用使中间层的淀积膜形成时间变化的办法,在本实施例中,使中间层的层厚变化,使分布于光电导层上淀积的层区域的周期表第十三族元素(B:硼)含有量的两个最大值间距离变化成80nm或以上至1200nm或以下,以制作成负充电的电摄影感光部件。
此外,第一上部电荷注入阻挡层和第二上部电荷注入阻挡层的层厚,分别为0.2微米,是相同的,用二次离子质谱法(SIMS)检查周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值,得知:分别为300原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有周期表第十三族元素而导入源气体的乙硼烷气体,如图7A所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有两个最大值的分布。此外,两个最大值间的最小值为0.2原子ppm。
[表B-13]
源气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表5面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 400 | 100 | 12 | 100 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 1200 | 0 | 0 | 0 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 120 | 630 | 120 | 630 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 300 | 0.2 | 300 | 0.3 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值[原子%] | 0 | 0 | 15 | 60 | 15 | 75 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 600 | 350 | 150 | 350 | 160 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.07-0.1 | 0.01-1.1 | 0.07-0.1 | 0.5 |
如上所述,把在本实施例中所制作的负充电的电摄影感光部件均设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,对与实施例B-1相同的项目进行评价。其评价结果示于表B-14。
[表B-14]
最大值间距离(nm) | 80 | 90 | 100 | 500 | 1000 | 1100 | 1200 | |
实施例B-7 | 拖影图像 | A | A | A | A | A | A | A |
清洁性 | A | A | A | A | A | A | A | |
磨损量 | A | A | A | A | A | A | A | |
融敷 | A | A | A | A | A | A | A | |
压伤 | B | B | A | A | A | A | A | |
充电性能 | B | B | B | B | B | C | C | |
灵敏度 | A | A | A | A | A | A | A | |
综合评价 | B | B | A | A | A | C | C |
由表B-14的结果可知,分布于光电导层上淀积的层区域中的周期表第十三族元素的最大值间的距离,在非晶硅层的厚度方向上,在100nm到1000nm的范围内,综合评价可以得到良好的效果。
<实施例B-8>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表B-15的条件淀积下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
作为周期表第十三族元素的源气体,使用了乙硼烷气体。作为碳原子的源气体使用了甲烷气体。
另外,本实施例的中间层和表面保护层中的碳原子含有量的最大值和最大区域值,相对于组分原子的总量,分别为65原子%和85原子%,归因于为了使之含有碳原子而导入源气体的甲烷气体,如图7A所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有最大值和最大区域、最外表面层一侧的最大区域值成为最大的分布。
此外,虽然第一上部电荷注入阻挡层、第二上部电荷注入阻挡层的层厚为0.2微米是相同的,但是,在本实施例中,采用改变作为硼原料的乙硼烷气体的流量的办法,使在第一上部电荷注入阻挡层中含有的周期表第十三族元素(B:硼)相对于组分原子总量的含有量变化,使上述光电导层一侧的最大值如表B-16所示的那样地变化,以制作成负充电的电摄影感光部件。
此外,用二次离子质谱法(SIMS)检查在第一上部电荷注入阻挡层中含有的周期表第十三族元素(B:硼)的含有量的最大值,得知:相对于组分原子的总量是300原子ppm,是相同的,归因于为了使之含有周期表第十三族元素而导入源气体的乙硼烷气体,如图7A所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有两个最大值的分布。
[表B15]
源气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 200 | 80 | 60 | 80 | 12 |
H2{ml/min(norma l)} | 500 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 |
NO{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 130 | 200 | 130 | 590 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 80-1500 | 0 | 300 | 0 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值[原子%] | 0 | 0 | 23 | 65 | 23 | 85 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 600 | 330 | 150 | 350 | 150 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.5 |
如上所述,把在本实施例中所制作的负充电的电摄影感光部件均设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,对与实施例B-1相同的项目进行评价。其评价结果示于表B-16。
[表B-16]
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值(原子ppm) | 80 | 90 | 100 | 200 | 400 | 1500 | |
实施例B-8 | 拖影图像 | A | A | A | A | A | A |
清洁性 | A | A | A | A | A | A | |
磨损量 | A | A | A | A | A | A | |
融敷 | A | A | A | A | A | A | |
压伤试验 | A | A | A | A | A | A | |
充电性能 | C | C | B | B | B | B | |
灵敏度 | A | A | A | A | A | A | |
综合评价 | C | C | A | A | A | A |
由表B-16的结果可知,分布于光电导层上淀积的层区域中的周期表第十三族元素在光电导层侧的最大值,在100原子ppm或以上至1500原子ppm以下时,对于综合评价可以得到良好的效果。
<实施例B-9>
用图3所示的RF-PCVD系统的淀积膜形成装置,在直径80mm的镜面加工的圆筒状铝衬底上,用表B-17的条件淀积下部电荷注入阻挡层、光电导层、第一上部电荷注入阻挡层、中间层、第二上部电荷注入阻挡层、表面保护层,制作成负充电的电摄影感光部件。
作为周期表第十三族元素的源气体,使用了乙硼烷气体。作为碳原子的源气体使用了甲烷气体。
另外,本实施例的中间层和表面保护层中的碳原子含有量的最大值和最大区域值,相对于组分原子的总量,分别为60原子%和90原子%,归因于为了使之含有碳原子而导入源气体的甲烷气体,如图9A和9B所示,就成为在非晶硅层的厚度方向上具有最大值和最大区域、最外表面层一侧的最大值成为最大的分布。
此外,虽然第一上部电荷注入阻挡层、第二上部电荷注入阻挡层的层厚为0.2微米是相同的,但是,在本实施例中,采用改变作为硼原料的乙硼烷气体的流量的办法,使在第一和第二上部电荷注入阻挡层中含有的周期表第十三族元素(B:硼)相对于组分原子总量的含有量变化,使两个最大值的分布状态如下所示那样地变化,以制作成负充电的电摄影感光部件。
图9A...周期表第十三族元素(B:硼)在最外表面层一侧的含有量相对于组分原子总量的最大值成为最大的分布状态。
图9B...光电导层一侧的周期表第十三族元素(B:硼)相对于组分原子总量的含有量的最大值成为最大的分布状态。
如上所述,把在本实施例中所制作的负充电的电摄影感光部件均设置到电摄影装置(佳能公司制,商品名iR6000的改型,用于负充电系统评价)内,对与实施例B-1相同的项目进行评价。其评价结果示于表B-18。
[表B-17]
源气体种类和流量 | 下部电荷注入阻挡层 | 光电导层 | 第一上部电荷注入阻挡层 | 中间层 | 第二上部电荷注入阻挡层 | 表面保护层 |
SiH4{ml/min(normal)} | 110 | 200 | 90 | 60 | 90 | 12 |
H2{ml/min(normal)} | 500 | 800 | 0 | 0 | 0 | 0 |
N0{ml/min(normal)} | 8 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
CH4{ml/min(normal)} | 0 | 0 | 95 | 200 | 95 | 630 |
周期表第十三族元素(B),相对于组分原子总量的含有量最大值[原子ppm] | 0 | 0 | 150-500 | 0 | 150-500 | 0 |
碳原子的含有量的最大值或最大区域值[原子%] | 0 | 0 | 18 | 60 | 18 | 90 |
衬底温度[℃] | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 | 260 |
反应炉的内压[Pa] | 64 | 79 | 60 | 60 | 60 | 60 |
高频功率{W}(13.56MHz) | 150 | 600 | 330 | 150 | 330 | 210 |
层厚{μm} | 3 | 32 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.5 |
[表B-18]
实施例B-9 | ||
图9A | 图9B | |
拖影图像 | A | A |
清洁性 | A | A |
磨损量 | A | A |
融敷 | A | A |
压伤试验 | A | A |
充电性能 | A | B |
灵敏度 | A | A |
综合评价 | AA | A |
由表B-18可知,由于使分布于光电导层上淀积的层区域中的周期表第十三族元素(B:硼)的最大值分布为使得在最外表面层一侧成为最大,故对于充电性能的评价项目来说可以得到更好的效果。
就如以上所说明的那样,由于把本发明的电摄影感光部件设为使得在光电导层上淀积的层区域内含有的周期表第十三族元素的含有量形成在非晶硅层的厚度方向上至少具有最大值和最大区域值的任意两个,就可以提供可以改善充电性能,此外,还可以克服由压伤引起的图像缺陷的发生以延长非晶硅感光部件的寿命,在长期间内可以得到优良图像的高品位的电摄影感光部件。
此外,由于设为使得在光电导层上淀积的层区域内含有的碳原子相对于组分原子总量的含有量,和周期表第十三族元素相对于组分原子总量的含有量,分别在非晶硅层的厚度方向上具有至少最大值和最大区域的任意两个的分布,且该碳原子的含有量的最大值或最大区域,与周期表第十三族元素的含有量的最大值或最大区域交互地分布的层构成,故可以提供电摄影特性得到改善或克服了图像缺陷的问题的、可在长期间内得到优良图像的高品位的a-Si的感光部件。
Claims (14)
1.一种电摄影感光部件,包括一个导电衬底,在该导电衬底上提供有至少包括主要由硅原子组成的非晶材料的光电导层,淀积到在该光电导层上的一个层区域,其包含主要由硅原子组成的非晶材料,该层区域至少一部分地含有周期表第十三族元素,其特征在于:
淀积到该光电导层上的层区域内的周期表第十三族元素相对于组分原子的总量的含有量,在层区域的厚度方向上具有至少具有两个最大值的分布。
2.根据权利要求1所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的所述含有非晶材料的层区域内,含有碳原子、氧原子和氮原子中的至少一种原子。
3.根据权利要求1所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的包含非晶材料的层区域内,最外表面层由主要由硅原子组成并含有碳原子的非晶材料构成。
4.根据权利要求1所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的包含非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素相对于组分原子的总量的含有量的相邻的两个最大值间的距离,在层区域的厚度方向上,处于100nm或以上至1000nm或以下的范围内。
5.根据权利要求1所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的包含非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素相对于组分原子的总量的含有量的最大值在100原子ppm或以上、1500原子ppm或以下,存在于相邻的两个最大值间的周期表第十三族元素含有量的最小值在50原子ppm或以下。
6.根据权利要求1所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的包含非晶材料的层区域内,在周期表第十三族元素相对于组分原子的总量的含有量的最大值中,位于最外表面一侧的最大值最大。
7.一种电摄影感光部件,包括一个导电衬底,在该导电衬底上提供有至少包括主要由硅原子组成的非晶材料的光电导层,淀积到在该光电导层上的一个层区域,其包含主要由硅原子组成的非晶材料,该层区域至少一部分地含有周期表第十三族元素和碳原子,其特征在于:
在该光电导层上淀积的层区域内的碳原子相对于组分原子的总量的含有量,在层区域的厚度方向上具有至少具有两个最大值或最大区域的分布,
在上述光电导层上淀积的所述含有非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素相对于组分原子的总量的含有量,在层区域的厚度方向上具有至少具有两个最大值的分布,
在上述光电导层上淀积的所述含有非晶材料的层区域内,碳原子相对于组分原子的总量的含有量的最大值或最大区域以及周期表第十三族元素相对于组分原子总量的含有量的最大值,在层区域的厚度方向上,交替地分布。
8.根据权利要求7所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的所述含有非晶材料的层区域内,最外表面层由主要由硅原子组成并含有碳原子的非晶材料构成。
9.根据权利要求7所述的电摄影感光部件,其特征在于:在该光电导层上淀积的含有非晶材料的层区域内,碳原子相对于组分原子的总量的含有量的最大值或最大区域值,处于40原子%或以上至95原子%或以下的范围内。
10.根据权利要求7所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的所述含有非晶材料的层区域内,碳原子相对于组分原子的总量的含有量的相邻的两个最大值或最大区域间的距离,处于100nm或以上至3000nm或以下的范围内。
11.根据权利要求7所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的所述含有非晶材料的层区域内,在碳原子相对于组分原子的总量的含有量的最大值或最大区域值中,位于最外表面一侧的最大值或最大区域值最大。
12.根据权利要求7所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的所述含有非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素相对于组分原子的总量的含有量的相邻的两个最大值间的距离,在层区域的厚度方向上,处于100nm或以上至1000nm或以下的范围内。
13.根据权利要求7所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的所述含有非晶材料的层区域内,周期表第十三族元素相对于组分原子的总量的含有量的最大值全都在100原子ppm或以上、1500原子ppm或以下,存在于相邻的两个最大值间的周期表第十三族元素含有量的最小值在50原子ppm或以下。
14.根据权利要求7所述的电摄影感光部件,其特征在于:在上述光电导层上淀积的所述含有非晶材料的层区域内,在周期表第十三族元素相对于组分原子的总量的含有量的最大值中,位于最外表面一侧的最大值最大。
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JP5645528B2 (ja) * | 2010-07-29 | 2014-12-24 | 京セラ株式会社 | 電子写真用感光体および画像形成装置 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4579797A (en) * | 1983-10-25 | 1986-04-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Photoconductive member with amorphous germanium and silicon regions, nitrogen and dopant |
US5106711A (en) * | 1988-04-25 | 1992-04-21 | Kyocera Corporation | Electrophotographic sensitive member |
US5258250A (en) * | 1981-01-16 | 1993-11-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Photoconductive member |
EP0619526A2 (en) * | 1993-04-09 | 1994-10-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Light-receiving member and method of producing light-receiving member |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US168859A (en) * | 1875-10-19 | Improvement in sad-irons | ||
US143478A (en) * | 1873-10-07 | Improvement in wood fences | ||
JPS57115556A (en) | 1981-01-09 | 1982-07-19 | Canon Inc | Photoconductive material |
JPH073597B2 (ja) | 1985-06-18 | 1995-01-18 | 沖電気工業株式会社 | 電子写真感光体の製造方法 |
US4758487A (en) * | 1986-11-24 | 1988-07-19 | Xerox Corporation | Electrostatographic imaging members with amorphous boron |
JP2929862B2 (ja) | 1992-09-02 | 1999-08-03 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体および電子写真方法 |
US5464721A (en) * | 1992-09-02 | 1995-11-07 | Fuji Xerox Co., Ltd. | Amorphous silicon photoreceptor and electrophotographic process using the same |
JPH06242623A (ja) * | 1993-02-19 | 1994-09-02 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体 |
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JP3754751B2 (ja) * | 1996-05-23 | 2006-03-15 | キヤノン株式会社 | 光受容部材 |
JPH1090929A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-04-10 | Canon Inc | 電子写真用光受容部材 |
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Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5258250A (en) * | 1981-01-16 | 1993-11-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Photoconductive member |
US4579797A (en) * | 1983-10-25 | 1986-04-01 | Canon Kabushiki Kaisha | Photoconductive member with amorphous germanium and silicon regions, nitrogen and dopant |
US5106711A (en) * | 1988-04-25 | 1992-04-21 | Kyocera Corporation | Electrophotographic sensitive member |
EP0619526A2 (en) * | 1993-04-09 | 1994-10-12 | Canon Kabushiki Kaisha | Light-receiving member and method of producing light-receiving member |
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