CN1306570C - 在低温下氧化硅片的方法和用于该方法的装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硅片的低温氧化的方法，其包括：将硅片放置在真空室中；将硅片保持在大约室温-350℃；将选自O2和O3的氧化气体引入所述真空室；和用发出自准分子激光器的光来照射所述氧化气体和硅片以产生反应性氧种并在硅片上形成氧化层。

Description

在低温下氧化硅片的方法和用于该方法的装置
技术领域
本发明涉及在硅上制作集成电路，特别涉及用于在硅片上提供低温、高质量二氧化硅层的方法和装置。
背景技术
用于硅氧化的传统技术，需要高温如超过800℃的温度，长时间处于氧化气氛如O2，N2O，或者NO中。在这种氧化作用中，基材内出现元素扩散，必须对制造程序进行修改以适应这种扩散。能够不以牺牲质量为代价在非常低的温度下进行氧化作用，这对半导体工业是极其有利的。
硅的热氧化具有不同的氧化率，这取决于硅的结晶取向。在900℃的干燥O2气氛下，1小时内在硅(111)上生长30nm的硅氧化层，而在相同温度下相同时间内，在硅(100)上只生长大约21nm。在900℃下湿式氧化1小时，硅(111)上的厚度大约是215nm，但是在硅(100)上只有150nm。这种差别对于浅槽隔离的氧化作用是重要的。
同样已知高温氧化会在硅界面引起层积缺陷，并且需要广泛的退火步骤来将这种缺陷对装置性能的影响最小化。这就会增加栅氧化物形成工艺的时间和成本。
目前还不存在用于生产目的的、在低温下氧化硅的可接受方法。已知存在一些在低温下氧化硅的方法，例如等离子体氧化或者用放射缝线天线(radial slot line antenna)的氧化(见例如：Hirayama et al.，Low TemperatureGrowth of High-Integrity Silicon Oxide Films by Oxygen Radical Generated inHigh-Density Krypton Plasma，IEDM Tech.Dig.p249，(1999)(以下称为文献1)；和Saito et al.，Advantage of Radical Oxidation for Improving Reliability ofUltra-Thin Gate Oxide，2000 Symposium on VLSI Technology，T18-2，(2000)(以下称为文献2))。文献1描述了在大约400℃，通过低离子轰击和高等离子体密度在硅上生长的氧化物。文献2描述了用放射缝线天线的等离子体氧化作用的氧化物形成。但是，这些方法产生了大量离子以及能够破坏硅表面和劣化氧化物质量的自由基。
已经报道了使用臭氧、或者臭氧和紫外光的氧化作用(见例如：Ishikawaet al.，Low Temperature Thermal Oxidation of Silicon in N2O by UVirradiation，Jpn.J.of Appl.Phys.，28，L1453(1989)(以下称为文献3)；和Nayeret al.，Atmospheric Pressure，Low Temperature(＜500℃)UV/Ozone Oxidation ofSilicon，Electronics Letters，26，205(1990)(以下称为文献4)，但是发现所得到的膜在厚度上是受自身限制的。文献3公开了在200℃-500℃的温度下使用紫外光的N2O的光离解作用。文献4公开了在低于500℃的温度下，通过紫外光对O3的光离解作用，在硅基材上形成大约40埃厚度的超薄氧化物层。
可以用紫外光来光离解臭氧，以产生氧自由基，但是该系统中所使用的大气压却使氧自由基碰撞重组成臭氧。由于缺少反应性的氧自由基，严重地阻碍了结果。但是，得到了优于现有方法的、增高的氧化率和良好化学计量的氧化物。在以上确定的方法中，通过氙准分子激光器来光离解O2，N2O，或者NO，以生产氧自由基O(1D)，或者O-离子。
发明内容
发明概述
本发明的一个方面提供了一种硅片的低温氧化方法，所述方法包括：将硅片放置在真空室中；将硅片保持在大约室温-350℃；将选自O2和O3的氧化气体引入所述真空室；和用发出自准分子激光器的光来照射所述的氧化气体和硅片以产生反应性氧种并在硅片上形成氧化层。
在本发明方法的一个实施方案中，所述方法还包括将真空室的压力保持在约40毫托-90毫托。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述的将氧化气体引入真空室还包括：提供约为2sccm-50sccm的气体流动速率。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述方法包括：在形成所述的氧化层以后，在惰性气氛中、在约600℃-750℃的温度下退火所述的硅片和氧化层约1-1O分钟。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述方法包括：在所述的氧化层形成过程中，将约5-10伏特的负电势施用于所述的硅片。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述的准分子激光器是氙准分子激光器而且所述光的波长是172nm。
在本发明方法的另一个实施方案中，所述光的波长选自126nm，146nm，172nm，222nm，和308nm。
在本发明方法的另一个实施方案中，生成反应性氧种的步骤包括：将氧化气体离解成氧自由基；和从硅片射出光电子，导致光电子与氧化气体反应以生成氧离子。
本发明的另一个方面提供了一种用于硅片低温氧化的装置，其包含：用于放置硅片的真空室；用于将氧化气体引入真空室的歧管(manifold)，该氧化气体是选自O2和O3的氧化气体；和位于真空室内硅片上的准分子激光器，该激光器照射所述的氧化气体和硅片，该准分子激光器发出光。
在本发明的另一个实施方案中，所述的歧管以约2sccm-50sccm的气体流动速率引入所述的氧化气体。
在本发明的另一个实施方案中，所述的准分子激光器是氙准分子激光器并且所述光的波长是172nm。
在本发明的另一个实施方案中，所述的装置还包含将约5-10伏特的电势施用于所述硅片的电压电源。
在本发明的另一个实施方案中，所述光的波长选自126nm，146nm，172nm，222nm，和308nm。
在此提供本发明的目的和概述的目的，是为了能够快速理解本发明的本质。通过参考以下对本发明的详细描述以及附图，可以更透彻地理解本发明。
附图说明
图1显示了用来实施本发明方法的装置10。
图2一幅流程图，其显示了本发明的硅片低温氧化的方法。
图3显示了以夹盘温度作为变量的氧化物30的厚度比较。
图4是一张图表，其显示在用于形成氧化层的气体退火之前，所测的J-V(电流密度-电压)特性曲线40。
图5是一张图表，其显示在用于形成氧化层的气体退火之后的C-V(电容-电压)特性曲线50。
发明详述
本申请涉及于2002年6月4日提交的、序列号为10/164,924的“硅的低温氧化方法(method for low temperature oxidation of silicon)”。
现在，将对本发明的原理进行描述。
本发明中所使用的技术是为了在所要被氧化的硅层表面上或者表面附近，产生大量的氧自由基。这些自由基是通过光解O2、O3、或者以任何比率的O2和O3的混合物产生的。本发明使用的、用于产生氧自由基的光源是氙准分子灯，其有效地发射约172nm波长或者7.21eV光子能量的光，功率为大约3mW/cm2-20mW/cm2。
在氧气(O2)中，O-O的键能是5.2eV，因此光子能量足以将键断裂，产生一对原子氧自由基。
在臭氧(O3)中，O2-O之间的键要弱得多，因此更容易断裂。从一个臭氧(O3)中生成一个原子氧自由基。如此产生的氧自由基与硅具有很高的反应性。
其间，O2和O3的电离电势分别是12.06eV和12.3eV，因此光子能量不足以从气相中的基电子态物种产生离子。氧原子的电离电势是13.62eV，因此从原子氧中产生离子是不大可能的。众所周知，当O2/O3混合物流入一个系统中的时候，臭氧被优先吸收到硅表面上，使得可以产生更高浓度或者近似纯的O3流。
下面将对从不大可能被离子化的臭氧中产生的氧离子进行描述。硅的逸出功大约是4.9eV，因此，当光子能量为7.2eV的光与硅片碰撞的时候，就会从硅片中射出2.3eV光子能量的电子(光电子)。在硅片表面上，被分解成O2和O-的高浓度臭氧将这些电子(光电子)轻易捕获。据报道O-离子(氧离子)与硅具有高度的反应性。
通过硅片夹，将电势施加在硅片表面，这样能够控制光电子的能量。负电势会升高所需的必要的光子能量，同时负电势也会增加光电子能量。氧化率的增加可能是由于：硅片夹适当的偏置以将O3对O-的离解电子附着横截面最小化。
晶格中的Si-Si键能是大约3.5eV，所以极度真空中的紫外光会将键断裂并在接近氧-硅界面处产生一个薄的非晶体硅层。Si-O的键能是8.3eV，如此强度的键不会被光所断裂。如果没有被再结晶，该薄的非晶体硅层将阻碍载流子迁移率，这样会损害装置的性能。在约600℃-750℃的惰性气体气氛中，一个短期如1-10分钟的退火过程，足以使所述的硅再结晶并且足以恢复高载流子迁移率。
根据本发明，将氙准分子激光器用于O2和O3的光离解，并且在低温下产生与硅具有高反应性的氧自由基或者O-(反应性氧种)。此外，将负电势施用于硅片夹以控制氙准分子激光器的光子能量来增加氧化率。
接下来，参照附图对本发明进行详细描述。
在图1中描述了实施本发明方法所用的装置10。装置10包括真空室12。真空室12具有Teflon顶面12T、阳极化处理的铝壁12W和底部12B。用来构建此真空室的材料可以是阳极化的铝、不锈钢、石英、玻璃、陶瓷和其它通常不在硅氧化中技术中使用的材料。
真空室12具有硅片夹盘18和氙准分子灯14。在真空室12内装备有负载锁17。将晶片16通过负载锁17放置在真空室内。晶片16被固定在硅片夹盘18中。
可以对晶片16进行图饰以在其特定区域提供氧化作用，或者可以氧化整个晶片16，因此，晶片16可以含有硅基材。
氙准分子灯14位于至少被部分氧化的晶片(硅片)16的表面上。另外，氙准分子灯14位于陶瓷圆筒20内。氙准分子灯14在约172nm的波长或者7.21eV的能量下发射光，功率为大约3mW/cm2-20mW/cm2。氙准分子灯可以是相对廉价的、可以商购的产品例如Osram Sylvania生产的XeradexTm灯。
在真空室12中装备有进气歧管22和节流阀和涡轮泵24。将优选为O2或O3的氧化气体通过进气歧管22，以约2sccm-50sccm的流动速率引入到真空室12中，并通过节流阀和涡轮泵24从真空室12去除，这样使真空室的压力处在约40毫托-90毫托。
氙准分子灯14是产生大流量光子的来源。据信光子能够通过以下的作用来引发硅的氧化作用：1)离解氧化气体以形成O(3P)和O(1D)自由基；和/或2)从硅表面射出光电子，在硅表面上电子与氧化气体反应以在硅片的附近区域形成O-离子。
在小于400℃的温度进行氧化的情况下，杂质的扩散是可以忽略的。这允许在如塑料基材的物质上的氧化。
图2是一幅流程图，其显示了本发明硅片的低温氧化方法。接下来，将使用图1所示的装置10，对硅片16的低温氧化方法中的每一步进行描述。
步骤S201：将硅片16放置在真空室12中。用硅片夹盘18固定住硅片16。
步骤S202：将硅片16保持在大约室温-350℃之间。可以通过能够加热的硅片夹盘18来得到此设定温度。硅片夹盘18能够产生高达约400℃的温度。但是，由于硅片夹盘18的结构，晶片16无法达到与夹盘相同的温度。在400℃的夹盘给定点，温度偏移可以高达160℃。因此，硅片16可以在氧化过程中被保持在约室温-400℃，但是实际的最高温度只有240℃。硅片16的保持温度优选为约室温-350℃。
步骤S203：在氧化过程中，将稳定的氧化气体流引入到真空室12中。氧化气体选自O2和O3。通过真空室和泵系统之间的节流阀来控制真空室12中的压力。真空室12中的压力范围为约40毫托-90毫托。氧化气体的流动速率范围是约2sccm-50sccm。
步骤S204：用来自氙准分子灯14的光(激光)来照射所述的氧化气体和硅片16。例如，当氧化气体是O2的情况下，用发出自氙准分子灯14的光的光子能量将O2离解，产生自由基氧原子O(1D)。随后，自由基氧原子与硅片16反应以产生氧化区域(氧化层)。此外，光电子通过发出自氙准分子灯14的光的光子能量，从硅片16表面发射出来。该光电子与氧化气体反应以产生O-离子。此O-离子与硅片16反应以形成氧化区域(氧化层)。
通过实施S201到S204的步骤，在硅片16上形成氧化层。
在氧化区域形成以后，还可以在大约600℃-750℃的温度将硅片16和其上所形成的氧化区域在惰性气体气氛中退火大约1-10分钟。这样，可能在硅片16与氧化层的界面产生的非结晶硅，可以被再结晶。
又根据图1，通过使用电压电源(未显示)来将小正电势施用于硅片16，这减缓了氧化作用。通过实验，已经证实：将小负电势施用于硅片16足以加速氧化。当硅片16从硅片夹盘18被电浮起(绝缘)时，硅片16的正电势在光电子喷射过程中被累积起来。当硅片16被电着陆到硅片夹盘的时候，产生中和电势，观察到氧化过程增加。将负电势施加到硅片16会同时增加光电子的能量和数量，这两者有助于增高氧化率。
下面将描述标准10分钟氧化过程的一个实例。当硅片16着陆到硅片夹盘的时候，形成了一层厚度为31埃的氧化层。当将硅片16与硅片夹盘绝缘的时候，在相同条件和相同时间下形成了厚度为15埃的氧化层。已知O3与光电子反应形成O2和O-的概率随着光电子能量增加，直到光电子能量达到9eV。当硅片16着陆到硅片夹盘18的时候，光电子能量仅为2.3eV。将大约5-10伏特的负偏压(负电势)26通过硅片夹盘18施加到硅片16上以增加发出自硅片16的光电子能量和加速氧化物的生长，这使得标准10分钟氧化过程在大约3-4分钟内完成。这种负电势施加在图2所示的步骤S204中进行。
硅片表面附近的氧量由真空室内O2和O3的密度、真空室内的总压力、和表面附近的光解光强度决定。使用O2的氧化作用要比使用N2O的氧化作用更有效，这可能是因为每分子N2O产生一个氧原子，而每分子O2产生两个氧原子。所得到的氧化物厚度并不与所预期的氧自由基浓度成比例，因此认为：在基材表面，氧化率接近饱和点。
接下来，将对实验的结果进行描述。
在图3中，描述了将夹盘温度作为变量的氧化物厚度的比较，通常为30。痕迹线32和34都是使用氧自由基的硅氧化作用的结果。痕迹线32是在50毫托的室压下、4sccm的O2流氧化10分钟的结果。痕迹线34是在50毫托的室压下、10sccm的N2O流氧化10分钟的结果。可以从图3中看出，硅的氧化不是非常温度依赖的，即使在室温下也能产生主要的氧化物。在高温下，观察到生长率的少量增加。
比较薄氧化膜的质量与热氧化物的栅氧化物应用。制造简单的电容器结构以确定容积电荷俘获、界面俘获、和击穿特性。对带有溅射的TiN栅的p型原始片进行氧化作用，所述的TiN栅被图饰并被蚀刻。接下来，在450℃进行合成气体的退火。在用HF蚀刻去除任何形成在硅片背部的氧化物以后，进行电测量。
图4显示了在合成气体退火之前，所测的J-V(电流密度-电压)特性曲线，通常为40。痕迹线42是传统热氧化作用的结果，而痕迹线44、46、48和49是使用O2氧化气体和氧自由基氧化20分钟的本发明方法的结果。进行0--3伏特、0--4伏特、0--5伏特和0--6伏特的顺序扫描以确定压力诱导的漏泻电流(SILC)的影响。在这种制造条件中，自由基氧化物显示出较高的SILC标志，但是在稍高的电场中显示出较低的漏泻。在合成气体退火以后，在TiN栅上形成了一个薄TiO2层，这样很难获得准确的J-V特性曲线。
在图5中显示了在后的FGA C-V(电容-电压)特性曲线，通常为50。在真空室中装备了一个灯，其压力维持在约50毫托，其温度在大约300℃。
痕迹线52是传统的热氧化作用，而痕迹线54是通过O2氧化气体，依照本发明方法用氧自由基氧化6.5分钟的结果；痕迹线56是通过O2氧化气体，依照本发明方法用氧自由基氧化20分钟的结果。痕迹线58是通过N2O氧化气体用氧自由基得到的结果。所有的痕迹线显示了来自100μm×100μm的电容器的结果。这些结果是通过-3伏特-1伏特的双向扫描而得到的。在CV扫描中发现电荷俘获滞后。通过O2氧化气体用氧自由基产生的氧化物(痕迹线54和56)证实了滞后量度幅度与热氧化物(痕迹线52)的幅度类似，而由N2O氧化气体所产生的氧化物(痕迹线58)的滞后幅度明显地大于通过热氧化作用(痕迹线52)和通过氧自由基(痕迹线54和56)得到的氧化物的滞后幅度。
在此，将氙准分子灯(氙准分子激光器)用于光离解氧化气体和/或用于从硅片发射光电子。但是，准分子灯并不限于氙准分子灯。
随着准分子灯技术的进步，备选波长的使用成为可能。其它的准分子灯在126nm，146nm，222nm，和308nm产生光，但是这些灯可能不象在172nm工作的氙准分子灯那样有效。
备用氧源是可能的。在一个上述确定的相关申请中已经公开了使用N2O。也可以将NO用作氧化气体。其它可能的候选气体是H2O，H2O2，CO，H2CO，和CO2，但是，由于含碳化合物可能会产生碳污染，因此不大可能将它们作为候选气体。
这样，本发明已经公开了使用产生自氧气和臭氧的自由基来进行硅低温氧化的方法和系统。应该认识到：在附加权利要求所限定的发明范围内，可以作出其它的变体和变型。
如上所述，依照本发明的硅片低温氧化方法包括：将硅片放入真空室中；将硅片保持在大约室温-350℃；将氧化气体引入所述真空室；和用发出自准分子激光器的光来照射此氧化气体和硅片以产生反应性氧种并在硅片上形成氧化层。所述的氧化气体选自O2和O3。通过用发出自准分子激光器的光来照射氧化气体和硅片，很容易进行光离解和/或光电子发射。作为结果，产生了反应性氧种，而且，可以不将硅片置于高温下而进行高质量的氧化。

Claims (11)

1、一种硅片的低温氧化方法，其包括：
将硅片放置在真空室内；
将硅片保持在室温-350℃；
将氧化气体引入所述真空室，该氧化气体选自O2和O3；和
用发出自准分子激光器的光来照射所述氧化气体和硅片，以产生反应性氧种并在硅片上形成氧化层，
在所述的氧化层形成过程中，将5-10伏特的负电势施用于所述的硅片上。
2、权利要求1的方法，其还包括将真空室的压力保持在40毫托-90毫托。
3、权利要求1的方法，其中所述的将氧化气体引入真空室还包括提供2sccm-50sccm的气体流动速率。
4、权利要求1的方法，其包括在形成所述的氧化层以后，在惰性气氛中、在600℃-750℃的温度下将所述的硅片和氧化层退火1-10分钟。
5、权利要求1的方法，其中所述的准分子激光器是氙准分子激光器，而且所述光的波长是172nm。
6、权利要求1的方法，其中所述光的波长选自126nm，146nm，172nm，222nm，和308nm。
7、权利要求1的方法，其中产生反应性氧种的步骤包括：
将氧化气体离解成氧自由基；和
从硅片射出光电子，导致光电子与氧化气体反应生成氧离子。
8、一种用于硅片低温氧化的装置，其包含：
用于放置硅片的真空室；
用于将氧化气体引入真空室的歧管，该氧化气体是选自O2和O3的氧化气体；和
位于真空室内硅片上的准分子激光器，该激光器照射所述的氧化气体和硅片，该准分子激光器发出光，
在所述的氧化层形成过程中，将5-10伏特的负电势施用于所述的硅片上的电压电源。
9、权利要求8的装置，其中所述的歧管以2sccm-50sccm的气体流动速率引入所述的氧化气体。
10、权利要求8的装置，其中所述的准分子激光器是氙准分子激光器，并且所述光的波长是172nm。
11、权利要求8的装置，其中所述光的波长选自126nm，146nm，172nm，222nm，和308nm。
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