CN1302164C - 弹性聚氨酯纤维的制备方法及由此制得的弹性聚氨酯纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备弹性聚氨酯纤维的方法，包括将选自数均分子量为50，000到500，000的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物之一的组分与数均分子量为15，000到100，000的聚氨酯混合，制得聚合物混合物，然后将其纺丝。本发明还提供由上述方法制得的弹性聚氨酯纤维，其在热定形性方面有显著的提高，结果，与传统弹性聚氨酯纤维相比，其基本性质的改变率很低。因此，本发明的弹性聚氨酯纤维可以直接应用于要求具有高热定形性的最终产品，而且不需要改变工艺的常规条件。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备弹性聚氨酯纤维的方法，及由此方法制得的弹性聚氨酯纤维。更具体地，本发明涉及一种制备弹性聚氨酯的方法，该方法包括，将数均分子量为50,000-500,000的聚苯乙烯聚合物或共聚物与数均分子量为15,000-100,000的聚氨酯混合，然后进行纺丝；及由此方法制得的弹性聚氨酯纤维。
背景技术
一般地，聚氨酯由下述方法获得：首先将作为具有高分子量的二元醇的多元醇与过量的二异氰酸盐聚合，形成以异氰酸盐封端的多元醇预聚物，然后将其溶于适当的溶剂，再加入二胺或二醇基的增链剂，以进行第二次聚合。
聚氨酯纤维的制备方法包括干法纺丝，湿法纺丝，化学纺丝或熔融纺丝。在干法纺丝中，聚氨酯被制成熔体，溶解于溶剂中，得到聚氨酯溶液，然后进行干纺。此外，在湿法纺丝中，聚氨酯直接合成于溶剂中。随着聚氨酯的形成，其溶解在溶剂中形成溶液，然后将该溶液进行干纺。此外，化学纺丝是通过喷嘴，将异氰酸盐封端的预聚物溶液挤出至胺基增链剂溶液中，以进行链延长。
另外，熔融纺丝法是通过喷嘴挤出熔融的聚氨酯，并冷却所挤出的聚氨酯。
如此制备的聚氨酯纤维可以根据所需的最终用途与其它纤维，例如聚丙烯腈纤维，羊毛，棉花，蚕丝等混合。常用的弹力纤维就是这样，其为一种人造纤维，其中成纤物质是长链的合成弹性体，该弹性体中包含至少85％重量的嵌段聚氨酯。
聚氨酯由于其独特的性质如高弹性，而被广泛应用。随着应用领域的扩大，除了传统的性质之外，还要求聚氨酯纤维具有新的性质。到现在，已经开发了耐热性和弹性进一步增强的聚氨酯，而且近年来，对具有优异热定形性的聚氨酯的需求正在逐步增加。
因此，已经对改进聚氨酯纤维热定形性进行了渗入的研究。在这一点上，日本专利公开Sho.63-53287和63-53288公开了一种利用特殊的添加剂如二异氰酸盐二聚物或粉末二氧化硅提高弹性聚氨酯纤维热定形性的方法。但是，上述方法的缺点在于，添加剂不能一致地分散在聚氨酯溶液中。而且，很难选择适当的混合条件，聚合过程自然而然地变得复杂了。
另外，日本专利公开Sho.43-639公开了一种制备聚氨酯的方法，包括将聚合物二醇及摩尔数为聚合物二醇1～3倍的低分子量二醇的混合物与二异氰酸盐化合物反应，制得氢氧化物封端的预聚物和异氰酸盐封端的预聚物，然后使它们一起反应，制得聚氨酯聚合物。但是，如此制得的聚氨酯只能用于熔融纺丝法。
此外，韩国专利待审公开2001-5854公开了一种制备弹性聚氨酯纤维的方法，其特征在于，将两种预聚物，每个均具有异氰酸盐封端和氢氧化物封端且具有相似粘度，一起反应，得到液体聚氨酯聚合物，然后通过喷嘴将其连续挤出。按照这种方法，由于两种预聚物具有相似的粘度，因此可以在第二次聚合时彼此均匀地混合，进而提高混合效果和纺丝稳定性。然而，上述方法相对于传统的弹性聚氨酯纤维制备工艺是更为复杂的工艺。同样，由于需要通过控制工艺条件才能获得混合效果和纺丝稳定性，所以上述方法并不实用。
另外，日本专利待审公开Hei.7-316922公开了一种能够提高弹性聚氨酯纤维热定形性的相对简单的方法，其中当采用传统方法制备聚氨酯纤维时，部分聚氨酯组分被热塑性聚氨酯所代替，原因是采用二醇作为第二次聚合的增链剂。通过上述方法制得的弹性聚氨酯纤维在热定形性方面有所提高，但是在拉伸方面却下降了，且模量显著增加。
此外，还公开了一种用数均分子量低于5,000的低分子量苯乙烯-马来酸酐共聚物代替部分通过传统方法制备的聚氨酯的方法。然而，由于需要提高热定形性并保持纤维的基本性质，所以上述方法并不可取。
韩国专利待审公开2001-16788公开了一种提高聚氨酯纤维热定形性的方法，其是在干纺之后再加一步热处理。但是，此方法的缺点在于，除了传统的纺丝设备之外还需要其它的设备。另外，由于纤维过度受热，由此提高了热定形性，但其它基本性质如拉伸和模量却下降。
发明内容
为了避免上述相关技术中遇到的问题，本发明人经过深入细致地研究，实现了一种制备具有优异热定形性的弹性聚氨酯纤维的经济性方法，本发明人发现，将预定量的具有特定分子量的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物与传统的聚氨酯溶液混合然后纺丝，由此可以制得热固性得到很大提高的弹性聚氨酯纤维，同时无须改变传统的工艺条件和设备，又能保持传统弹性聚氨酯纤维的优异基本性质不变，即200％的模量没有显著的改变且伸长率没有显著的降低。
因此，一方面，本发明提供一种不需要额外设备或改变工艺条件，即可制备热定形性显著提高同时又保持常规弹生聚氨酯纤维优良性能的弹性聚氨酯纤维的方法。
另一方面，本发明提供一种由上述方法制得的热定形性显著提高的弹性聚氨酯纤维。
根据本发明的实施方案，提供一种制备弹性聚氨酯纤维的方法，包括将数均分子量为50,000-500,000的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物与数均分子量为15,000-100,000的聚氨酯混合，制得混合聚合物，然后对其进行纺丝。
根据本发明的另一实施方案，提供一种由上述方法制得的，具有优异的热定形性同时又保持常规弹性聚氨酯纤维基本性质的弹性聚氨酯纤维。
具体实施方式
在下文，将会详细描述弹性聚氨酯纤维的制备过程和由此制得的弹性聚氨酯纤维。
根据本发明，将数均分子量为50,000-500,000的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物与数均分子量为15,000-100,000的聚氨酯混合，然后纺丝。
在本发明中，当聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的数均分子量低于50,000时，热定形性就不能提高。相反，如果聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的数均分子量大于500,000，则纺丝稳定性将会降低，且弹性聚氨酯纤维的基本性质将会亚中退化。用于本发明的聚苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯，对烷基聚苯乙烯如对甲基聚苯乙烯，对芳基聚苯乙烯等。此外，聚苯乙烯共聚物的实例包括苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等。
此外，优选聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物(A)与聚氨酯(B)的以重量混合比(A/B)为1∶99到30∶70进行混和，更优选该混合比为1∶99到25∶75(w/w)。如果聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的用量小于1重量份，那么最终的弹性聚氨酯纤维的热定形性不良。另一方面，如果聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的用量大于30重量份，则纺丝的稳定性变差，且弹性聚氨酯纤维的基本性质会严重地降低。在本发明中，对纺丝工艺内有具体的限制，除化学纺丝外，可以采用干法纺丝，湿法纺丝或熔融纺丝。
利用本发明的方法制得的弹性聚氨酯纤维具有显著提高的热定形性，同时保持传统聚氨酯的基本性质，例如拉伸和200％的模量。
已经对本发明进行了一般性描述，可以参照下文中提高的实施例和对比例，更进一步地理解本发明，除非特别规定，所述实施例和对比例仅用于说明，而不是用于限定本发明。
对本发明的弹性聚氨酯纤维的热定形性和模量进行如下测量。
(1)热定形性
将根据本发明制得的弹性聚氨酯纤维拉伸100％，在暴露于空气的状态下。于160℃热处理1分钟，然后冷却至室温。其后，测量纤维(热处理后)的长度，并根据下列方程式计算热定形性：
热定形率(％)＝{(热处理后的纤维长度-拉伸前的初始纤维长度/(拉伸后的纤维长度-拉伸前的初始纤维长度)}×100
(2)模量
将所制备的纤维切成5cm长，并以500mm/分钟的速度拉伸200％。然后，在20℃和65％相对湿度的条件下，用Instron有限公司的Instron 5565测量纤维的模量。
实施例1
将具有数均分子量为100,000的聚苯乙烯完全溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)溶液，以获得聚苯乙烯聚合物溶液。然后将其与依照传统方法制得的具有数均分子量为100,000的聚苯乙烯(聚苯乙烯：DMAC溶液)溶液混合，由此制备出纺丝溶液。其中，聚氨酯与聚苯乙烯混合时重量比为10∶90(w/w)。其后，纺丝溶液用干纺法在空气或氮气条件下由纺丝喷嘴挤出。其纺丝条件，例如纺丝温度和卷绕速度与传统的弹性聚氨酯纤维制备条件一样。
实施例1的弹性聚氨酯纤维的热定形性和基本性质(拉伸和200％模量)与传统弹性聚氨酯纤维(Creora，Hyosung有限公司，韩国)，比较结果列于下表2中。
实施例2-5
除了所加聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的种类和数均分子量不同外，实施例2-5其它条件与实施例1相同。聚苯乙烯聚合物或共聚物与传统方法制备的聚氨酯聚合物混合时重量比的变化列于表1。
各实施例所制的弹性聚氨酯纤维的热定形性和基本性质(拉伸和200％模量)与传统的弹性聚氨酯纤维(Creora，Hyosung有限公司，韩国)的比较列于表2中。
对比例1-3
除了所加聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的种类和数均分子量不同外，对比例1-3其它条件与实施例1相同。聚苯乙烯聚合物或共聚物与传统方法制备的聚氨酯聚合物混合时重量比的变化列于表1。
由实施例和对比例所作出的弹性聚氨酯纤维与传统弹性聚氨酯纤维(Creora，Hyosung有限公司，韩国)的热便定性和基本性质(拉伸和200％模量)的比较列于表2中。
表1
| 聚苯乙烯聚合物/共聚物 | 聚合物/共聚物的数均分子量 | 混合时重量比(w/w) | |
| 实施例1 | 聚苯乙烯 | 100,000 | 10/90 |
| 对比例1 | 10,000 | ||
| 对比例2 | 700,000 | ||
| 对比例3 | 100,000 | 40/60 | |
| 实施例2 | 对甲基聚苯乙烯 | 150,000 | 10/90 |
| 实施例3 | SAN | ||
| 实施例4 | SBS | ||
| 实施例5 | ABS |
表2
| 热固性(％) | 200％模量 | 拉伸 | |||
| 测量值(g/d) | 改变(％) | 测量值(g/d) | 改变(％) | ||
| 实施例1 | 70.7 | 0.15 | -4 | 670 | 8 |
| 对比例1 | 40 | 0.11 | -29 | 630 | 2 |
| 对比例2 | 84 | 0.07 | -50 | 850 | 37 |
| 对比例3 | 85 | 0.06 | -61 | 900 | 45 |
| 实施例2 | 68 | 0.14 | -11 | 690 | 11 |
| 实施例3 | 69 | 0.14 | -11 | 630 | 2 |
| 实施例4 | 65 | 0.16 | 2 | 600 | -3 |
| 实施例5 | 65 | 0.17 | 9 | 580 | -6 |
由表2可以看出，本发明所制得的弹性聚氨酯纤维又很高的热定形性，其热定形性达到65％或更高。并且有很好的200％模量和拉伸，与传统的弹性聚氨酯纤维相比其基本性质的变化率小于15％。
在对比例1-3中，对比例1中所用的聚苯乙烯的分子量比本发明所用的聚苯乙烯的分子量低，其制成的弹性聚氨酯纤维的缺点在于在热定形性方面比较低并且与传统的聚氨酯纤维相比基本性质有显著的降低。对比例2中所用的聚苯乙烯的分子量比本发明所用的聚苯乙烯的分子量高，对比例3中所用的聚苯乙烯的总量比本发明所用的聚苯乙烯的量大。对比例2和3所制得的弹性聚氨酯纤维有好的热定形性，但是在200％模量和拉伸方面有显著的降低。
综上所述，本发明提供一种制备弹性聚氨酯纤维的方法，和由此方法制得的产品。本发明所制的弹性聚氨酯纤维具有极好的热定形性，并且与传统弹性聚氨酯纤维相比其在基本性质方面的改变率很小。所以，本发明所制备的弹性聚氨酯纤维能够直接应用于要求具有高热定形性的最终产品，而且不需要改变传统制备过程的条件。
本发明以图表的方式描述，并且可以理解到所用的术语是为了描述其性质而不是限定本发明。按照上述的教导，可以得知本发明的一些改变和差异是可能的。因此，可以理解到本发明的权利要求内所限定的范围是可以实施的而不需要特别的描述。
Claims (3)
1.一种制备弹性聚氨酯纤维的方法，包括以下步骤：
将数均分子量为50,000-500,000的聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物(A)与数均分子量为15,000-100,000的聚氨酯(B)，以重量比(A/B)为1∶99到10∶90进行混合，制得聚合物混合物；及
将该聚合物混合物纺丝。
2.根据权利要求1的方法，其中所述选自聚苯乙烯聚合物或聚苯乙烯共聚物的组分包括聚苯乙烯，对烷基聚苯乙烯，对芳基聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)，苯乙烯-丁二烯共聚物(SBS)，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)。
3.使用权利要求1-2中任一项的方法制备的弹性聚氨酯纤维。
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