CN1290925C - 聚酯组合物及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
能得到染色时呈现改善颜色浓度和鲜明度的纤维、薄膜等成形物的聚酯组合物是具有特性粘度0.60以上、甲基端基浓度低于1.0当量/吨、羧基端基浓度为60当量/吨以下的特性，并以0.1～5重量范围内的数量含有由磷酸酯与相对于该磷酸酯1摩尔份而言含有以碱金属计0.5～3摩尔份碱金属和/或碱土金属的化合物反应生成的、平均粒径为0.01～0.1μm的含金属磷化合物的。其中，所谓“以碱金属计”系指在使用碱土金属的情况下是其摩尔数的倍数，而在并用碱金属和碱土金属的情况下是碱土金属的摩尔数的倍数与碱金属的摩尔数之和的值。
Description
技术领域
本发明涉及聚酯组合物。更详言之，本发明涉及在赋与纤维和薄膜形状时能在其成形物表面轻易形成微孔，且能在将其染色时呈现改善颜色浓度和鲜明度的聚酯组合物。
背景技术
聚酯因具有许多优良的特性而广泛用来作为合成纤维。但是，聚酯纤维与羊毛或蚕丝等天然纤维、人造丝和乙酸酯等纤维素系纤维、丙烯酸系纤维等相比较，因为着色时颜色不浓，故具有显色性、鲜明性不良的缺点。
为了消除此缺点，以往尝试了染料改善和聚酯的化学改性，但均未取得充分的效果。
另一方面，尝试了赋予聚酯纤维表面以凹凸以在着色时给予色浓度，例如有人提出了将配合了聚乙二醇和/或磺酸化合物的聚酯所构成的纤维以碱性化合物水溶液处理(碱减量)而形成沿纤维轴方向排列的皱状微孔的方法。
但是，用此方法所得的纤维并未观察到改善颜色浓度的效果，反而观察到视感浓度的降低。
即，当此方法中不充分碱减量时，只在纤维最表面形成少量凹凸，因而完全未观察到改善颜色浓度的效果。另一方面，当碱减量充分时，别说改善颜色浓度，由于光线的无规则反射，就连视感浓度也降低了，即使着色成浓色看上去也觉得发白，加上所得纤维的强度显著降低，变得容易原纤化而不耐使用。
又，有人提出了对配合了粒径80nm以下的硅石等无机微粒的聚酯所构成的纤维进行碱减量，从而在赋予纤维表面以0.2～0.7μm不规则凹凸的同时在此凹凸内存在0.05～0.2μm的微细凹凸来改善颜色浓度的方法(特开昭55-120728号公报)。但是，即使用此方法亦不能令改善颜色浓度的效果充分，加上这样极复杂的凹凸形态也有容易引起原纤化的缺点。
为了消除这样的缺点，有人提出了有微细孔的合成纤维的制造法，其特征在于在聚酯合成反应终了前之阶段，添加下述式(1)(式中，R1及R2为一价有机基且R1及R2可为相同或相异，m当M为碱金属时为1、M为碱土金属时为1/2)所示的含金属磷化合物(a)及相对于该含金属磷化合物而言0.5～1.2倍摩尔的碱土金属(b)，使得(a)与(b)不事先反应，然后完成聚酯的合成，并将所得的聚酯熔融纺纱后用碱性化合物的水溶液处理以减量其2重量％以上。按照此方法，可得到实际上具有优异颜色浓度的聚酯纤维。
确实按照本方法，可以在聚酯中均匀超微粒子分散状态生成反应中的不溶粒子。但是，由于试剂添加时的温度和添加剂的添加速度等添加条件的稍微差异，有容易生成粗大粒子这样的问题。即，一旦生成粗大粒子就不会消失，因而诱发聚合步骤中过滤器堵塞、纺纱步骤中纺丝头压力上升或断丝，并且有极难以分批生产方式持续连续生产这样的问题。
又，此方法向反应系内添加碱金属或碱土金属，因而这些金属促进聚酯成分的水解，结果提高了聚酯组合物的羧基端基的浓度，从而使树脂组合物的热稳定性不充分。进而，此羧基端基进一步促进微细粒子的凝集，从而变成恶性循环。
还有，近年由于降低价格、提高夹杂物少的聚酯色相等理由，不使用所谓的有机羧酸酯作为酸成分，而使用二羧酸作为原料直接进行酯化的制造方法已成为主流。
但是，此方法中，从加入原料时起到缩聚反应开始为止，羧基端基实质上并未消失，故若使用碱金属化合物或碱土金属化合物作为形成含金属磷化合物的原料物质，则形成羧酸金属盐、并沉淀，引起反应不良，且大量生成垢状的粗大异物。因此，事实上无法进行纺丝等成形加工，且实际上此类组合物只能以所谓的有机羧酸酯作为原料制造，从而增强高成本化。
发明公开
本发明的目的是要解决上述问题，并且提供可得到染色时呈现改善颜色浓度和鲜明性的纤维、薄膜等成形物的聚酯组合物及其制造方法。
能达成上述目的本发明的聚酯组合物，其特征在于在聚酯中含有通过磷酸酯与相对于该磷酸酯1摩尔份含有换算成碱金属为0.5～3摩尔份的碱金属和/或碱土金属的化合物反应生成的含金属磷化合物，且该聚酯的特性粘度为0.60以上，甲基端基浓度低于1.0当量/吨且羧基端基浓度在60当量/吨以下，该含金属磷化合物的平均粒径为0.01～0.1μm，且其含有率在0.1～5重量％的范围。此处，所谓“换算成碱金属”系指在使用碱土金属的情况下是其摩尔数的倍数。在同时使用碱金属与碱土金属时，指碱土金属摩尔数的倍数和碱金属摩尔数的加和值。
前述聚酯的重复单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元，聚酯组合物的颜色b值为2.5以下，以内径64mm的按照JIS G3556公称目孔基准尺寸0.026mm(即相当于500筛孔)的平纹金属网构成的过滤器2个正交重叠，并以温度290℃、33.3克/分钟的过滤速度将该组合物过滤时，经过120小时时点测定的过滤升压小于5MPa/日为佳。
又，能达到另一个目的的本发明聚酯组合物的制造方法，其特征在于在从形成酯的酸成分和形成酯的二醇成分制造聚酯时，使用该形成酯的成分80摩尔％以上的二羧酸作为形成酯的酸成分，并且于该制造步骤的途中，添加由磷酸酯与相对于该磷酸酯1摩尔份含有换算成碱金属为0.5～3摩尔份的碱金属和/或碱土金属的化合物反应生成的含金属磷化合物，使其含有率达到0.1～5重量％的范围。
前述形成酯的酸成分的80摩尔％以上为对苯二甲酸，
制备该聚酯的步骤包含令形成酯的酸成分与形成酯的二醇成分于酯化槽中进行酯化反应的步骤，随后，将一部分生成的低聚物输送至缩聚反应槽并且进行聚合反应的步骤，和向该酯化槽中残留的低聚物中重新供给形成酯的酸成分和形成酯的二醇成分并且进行酯化的步骤，
向上述缩聚反应槽输送的低聚物输送结束后30分钟以内，将50℃以下的形成酯的二醇成分以相对于所输送的低聚物总重量100重量份而言2～50重量份的范围供给后，添加该含金属磷化合物并且进行缩聚反应，
形成酯的二醇成分添加后的低聚物温度比向该缩聚反应槽输送的低聚物内的五聚物所具有的熔点低30～50℃，
从形成酯的二醇成分添加后的形成酯的二醇成分/形成酯的酸成分比算出的低聚物的理论平均聚合度在5以下为佳。
具体实施方式
以下，以成形物形状为纤维的情况为中心说明本发明，但当然在其他形状例如薄膜状的情况下亦可取得同样效果。还有，可将例如「纤维表面的光线无规则反射」改写成「薄膜表面的光线无规则反射」。
本发明中的聚酯是从形成酯的酸成分和形成酯的二醇成分合成的线型饱和聚酯。还有，在本发明中，所谓形成酯的酸成分系指二羧酸和/或其形成酯的衍生物，且所谓形成酯的二醇成分系指二醇和/或其形成酯的衍生物。其中以从二羧酸与二醇合成者为佳，特别好的是以对苯二甲酸为形成酯的酸成分的主要原料。在不丧失作为常用树脂的物性的范围内，亦可因目的而异共聚其他成分。
作为上述形成酯的酸成分，可列举对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、5-钠磺基间苯二甲酸、5-四丁基磺基间苯二甲酸、对-羟基苯甲酸、对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、1，4-环己烷二羧酸二甲酯、己二酸二甲酯、癸二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、5-钠磺基间苯二甲酸二甲酯、5-四丁基磺基间苯二甲酸二甲酯等。
特别以使用对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、对苯二甲酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二酯为佳。但是，当对苯二甲酸二甲酯等有机羧酸酯的比例超过20摩尔％时，由于醛及醛分解生成的着色性分解物令所得聚酯组合物的色相恶化，故不佳。因此，该形成酯的酸成分的80摩尔％以上为二羧酸，尤其以对苯二甲酸为佳。
又，形成酯的二醇成分可列举乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、二丙二醇、1，6-己二醇、1，4-己烷二甲醇、二羟甲基丙酸、聚(环氧乙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。特别以使用乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇为佳。
形成酯的酸成分与形成酯的二醇成分的组合以聚酯重复单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元为特佳。因为这样可实现优异的物性。
还有，本发明的聚酯中也可以共聚偏苯三酸、均苯三酸、偏苯三酸酐、均苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸、偏苯三酸单钾盐等的多元羧酸、甘油、二羟甲基乙基磺酸钠、二羟甲基丙酸钾等的多元羟基化合物，只要在达成本发明目的的范围内即可。
本发明聚酯的特性粘度必须在0.60以上。特性粘度若未满0.60，则所得纤维等成形物的物性恶化，缺乏实用性。特性粘度的上限无必要特别限定，但就制造的容易度及制成纤维等成形物时的成形容易度而言，以1.20以下为佳。
又，本发明聚酯的甲基端基浓度必须为未满1.0当量/吨，较佳为未满0.1当量/吨。若为1.0当量/吨以上，则生成源于甲基端基浓度分解的着色性物质，使聚酯组合物带有黄色，故特别不利于以深色性做为目的的本发明。
进而，本发明聚酯的羧基端基浓度必须在60当量/吨以下。羧基端基浓度若超过60当量/吨，则纤维等成形时的热分解增大，且在从切片到成形的再熔融过程中金属成分与羧基端基再结合而生成聚合物不溶性的凝集异物，并且引起纺丝头压力上升等问题，故为不佳。
还有，上述的特性粘度、甲基端基浓度、羧基端基浓度虽然与聚酯有关，但在聚酯组合物实质上由聚酯和含金属磷化合物构成时，是将聚酯组合物视为聚酯而测定的值。在聚酯组合物含有其他成分作为实质性成分时，例如含有1重量％以上时，可将该成分分离后测定，或将其原样测定所得的值加上其校正值。
本发明的聚酯组合物的色相以颜色b值在2.5以下为佳。若超过2.5，则易令所得纤维等成形物缺乏深色效果。
本发明的聚酯组合物必须含有由磷酸酯与含有碱金属和/或碱土金属的化合物反应所生成的含金属磷化合物构成的微粒子。
此处，磷酸酯无必要特别限定，可使用单酯、二酯、三酯等各种酯，特别以磷酸三烷酯或三芳酯为佳。
本发明中这样的碱金属和碱土金属以Li、Na、Mg、Ca、Sr、Ba为佳，且特别以Ca、Sr、Ba为佳。又，本发明中含有这样的碱金属和/或碱土金属的化合物。只要能与上述磷酸酯反应生成含金属磷化合物者即可。具体而言，以有机羧酸的盐为佳。其中乙酸盐因易于除去反应副产的乙酸而特佳。
在由磷酸酯与含有碱金属和/或碱土金属的化合物反应生成含金属磷化合物时，必须与相对于磷酸酯1摩尔份而言含有换算成碱金属0.5～3摩尔份、较佳为1.5～3摩尔份、特佳为2.5～3摩尔份的碱金属和/或碱土金属的化合物反应。还有，在磷酸酯为单酯或双酯的情况下，含有碱金属和/或碱土金属的化合物以换算成碱金属时前者为2摩尔份以上、后者为1摩尔份以上进行反应为佳。
含有碱金属和/或碱土金属的化合物的比例若小于此范围，则在令该含金属磷化合物分散于聚酯中时，磷成分会令聚酯缩聚催化剂失活，并且阻碍缩聚反应，故不佳的情况居多。另一方面，若大于此范围，则因为碱金属和/或碱土金属促进聚合物的解聚，故易发生反应时间变长和聚合物着色的问题。
上述含金属磷化合物通常通过令对应的磷酸酯与指定量含有对应碱金属和/或碱土金属的化合物在溶剂存在下加热反应就可轻易取得。此时的溶剂可从公知溶剂中选取适用物质，但以使用作为对象聚酯的原料的二醇为最佳。
还有，可以认为，上述含金属磷化合物在作为含金属磷化合物添加至聚酯中时，即使在聚酯组合物中亦可维持其构成。
含金属磷化合物的含有率，以聚酯组合物的总重量为基准，在0.1～5重量％、较佳0.2～3重量％、特佳0.3～2重量％的范围。若未满0.1重量％，则即使制成纤维、薄膜等的成形物并且染色，亦令深色效果小，另一方面，若超过5重量％，则粗大异物增多，故为不佳。
在本发明的聚酯组合物中，亦可含有聚酯制造时通常使用的锂、钠、钙、镁、锰、锌、锑、锗、钛等的化合物的金属化合物催化剂，作为防着色剂的磷化合物，其他聚酯改性用的惰性粒子或有机化合物等，只要在达成本发明目的的范围内即可。
还有，本发明组合物中含有的含金属磷化合物的平均粒径，从后述的微细孔形成性观点来看，必须在0.01～0.1μm，较佳在0.02～5μm的范围内。此平均粒径可按照JIS Z8823-1的离心沉降法测定。此平均粒径若未满0.01μm，则例如在纤维化时最终形成的孔径过小而不会伴随纤维表面上光线的无规则反射，使得染色时颜色浓度不足，因而不佳。另一方面，若超过0.1μm，则形成的孔变成过大，故除染色时颜色浓度不足外，还会在聚合反应中和纺丝步骤中部分凝集而容易粗大粒子化，从而令聚合物膜滤器升压，并易诱发纺丝步骤中纺丝头压力上升、断丝、故不佳。还有，此处所谓微细孔，系指例如在成形为纤维状的情况下，多数排列于纤维表面的纤维轴方向上的短径为0.1～2.0μm、长径为0.1～5.0μm左右的微细孔。
本发明的聚酯组合物由于凝集异物少，因而具有当以64mm直径的按照JIS G3556公称目孔基准尺寸0.026mm的平纹金属网所构成的过滤器2个正交重叠、并以温度290℃、流量33.3克/分钟过滤时未满5MPa/日的、对于含有粒子的聚酯组合物来说非常低的升压这样的特征。进而，即使在经过120小时的时点进行同样的升压评价，亦依然停留于未满5MPa/日的升压。因此，于溶融成形时过滤器堵塞和纺丝头压力上升少，可实现减少断丝、断膜等工艺上的缺点的效果。还有，所谓在经过120小时的时点的升压，系指从经过120小时时点至经过144小时时点为止的压力上升值。
其次，详细说明用以取得本发明聚酯组合物的较佳制造方法的一例。即，并非在制作聚酯后与含金属磷化合物掺混等来得到聚酯组合物，而是在制造聚酯的途中阶段添加本发明涉及的含金属磷化合物的方法。还有，将此聚酯组合物的制造方法简称为聚酯制造方法。
在此较佳的制造方法中，在从形成酯的酸成分和形成酯的二醇成分制造聚酯时，在使用该形成酯的成分的80摩尔％以上的二羧酸、尤其对苯二甲酸作为形成酯的酸成分的同时，并且于该制造步骤的途中添加由磷酸酯与相对于该磷酸酯1摩尔份而言含有换算成碱金属0.5～3摩尔份的碱金属和/或碱土金属的化合物反应生成的含金属磷化合物，使其含有率达到0.1～5重量％的范围。
特别，以包含将形成酯的酸成分与形成酯的二醇成分于酯化槽中进行酯化反应的步骤，接着，将一部分生成的低聚物输送至缩聚反应槽并且进行缩聚反应的步骤，和向该酯化槽中残留的低聚物中重新供给形成酯的酸成分和形成酯的二醇成分并且进行酯化的步骤的制造方法为佳。此处，所谓重新供给的形成酯的酸成分和形成酯的二醇成分，以输送至缩聚反应槽的低聚物中的形成酯的酸成分与形成酯的二醇成分为等摩尔量为佳。还有，上述酯化槽与酯化反应中的酯化，不仅指二羧酸与二醇的直接酯化，而且也可包含来自形成酯的酸成分和形成酯的二醇成分的酯交换反应。
酯化反应结束后，往缩聚反应槽移送的低聚物与酯化槽内残存的低聚物的重量比以1/5～5/1的范围为佳，且以1/2～2/1的范围为特佳。
在上述的制造方法中，以向缩聚反应槽移送的低聚物中在输送结束后30分钟以内供给相对于所输送的低聚物100重量份而言2～50重量份的范围的50℃以下形成酯的二醇成分后，添加前述含金属磷化合物，接着进行缩聚反应为佳。若超过输送后30分钟，则总反应时间变长，故易因热恶化等而令聚合物的品质恶化和生产率降低。
又，期望向输送到缩聚反应槽的低聚物中添加50℃以下的形成酯的二醇成分能令内温降低。形成酯的二醇成分的温度若超过50℃，则难令缩聚反应槽内的温度下降，而且从安全观点来看亦期望不使用热的形成酯的二醇成分。
进而，添加特定温度的形成酯的二醇成分会令低聚物解聚。形成酯的二醇成分添加后的低聚物温度较好在比低聚物内的五聚物的熔点低30～50范围内。此处，「低聚物内的五聚物的熔点」可以差示扫描热量计(DSC)进行测定。若为比此范围更低的温度，则在添加形成酯的二醇成分令缩聚反应槽内温局部降低的情况下会固化并成为损伤搅拌轴等的原因，或者，因为反应时间变长，故成为热恶化和生产率降低原因的危险性变高。另一方面，若比此范围更高的温度，则在添加含金属磷化合物时有凝集增多的倾向。
本发明所谓低聚物理论平均聚合度，是在向输送到缩聚反应槽的低聚物中添加形成酯的二醇成分后，从反应槽中的形成酯的二醇成分和形成酯的酸成分之比进行理论计算得到的。此理论平均聚合度在5以下，特别在2～5的范围内时，所得到组合物成形后实施后述处理时的微细孔形成性最优良，故较佳。若在超过5的阶段添加，则含金属磷化合物在低聚物中的溶解度降低，故易发生凝集异物，不佳的情况居多。还有，通过调节形成酯的二醇成分添加前的低聚物的平均聚合度或形成酯的二醇成分的添加量，可令理论平均聚合度在5以下。
只要在不妨碍本发明目的的范围内，在添加上述形成酯的二醇成分时，即使添加少量形成酯的酸成分亦无妨。
本发明的聚酯组合物既可以其原样进行纺丝、制膜等的成形加工，也可以制成所谓的母炼胶，再用纺丝工艺、制膜工艺、其他成形工艺，将含金属磷化合物浓度以聚合物稀释后供使用。
在该聚酯组合物进行熔融纺丝制成纤维时，不必采用特别的纺丝方法，可任意采用通常的聚酯纤维的熔融纺丝方法。此处纺出的纤维既可以是没有中空部的实心纤维，也可以是有中空部的中空纤维。又，所纺出纤维的横断面上外形和中空部的形状可为圆形、亦可为异形。进而，还可以使用含有上述含金属磷化合物的聚酯及不含有上述含金属磷化合物的聚酯，而且既可以制成皮-芯型复合纤维，也可以制成有二层或其以上的多层构造的并列型复合纤维。
如此制作所得的纤维等成形物，若在其表面上形成微细孔，则呈现出染色时改善的颜色浓度和鲜明性，且其摩耗耐久性亦良好。形成此类微细孔的手段可以是物理的、化学的等任何一种手段，但在成形物为纤维的情况下，以与碱性化合物接触进行减量的方法为佳。这种与碱性化合物的接触是必要时将纤维供给拉伸加热处理或假捻加工处理等的处理后，或进一步制成布帛后，以例如碱性化合物的水溶液处理就可容易地进行。
此处所使用的碱性化合物可列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲铵、碳酸钠、碳酸钾等。其中，以氢氧化钠、氢氧化钾为特佳。
这种碱性化合物的水溶液浓度因碱性化合物的种类、处理条件等而异，但特别以0.1～30重量％范围为佳。处理温度以常温～100℃的范围为佳。处理时间通常在1分钟～4小时范围内进行。
又，经由此碱性化合物的水溶液处理所减的份量，相对于纤维重量而言在2重量％以上，较佳在5重量％以上，特佳在10重量％以上的范围。如此以碱性化合物的水溶液进行处理，可在纤维表面及其附近形成许多沿纤维轴方向排列的微细孔，并且能在染色时呈现更优良颜色浓度。还有，关于减量的上限虽无特别限制，但若过度减量，则物性降低，且易原纤化，故必须多加考虑。上限以30重量％为佳的情况居多。
实施例
以下，列举实施例更加具体地说明本发明。还有，实施例中各特性的测定按照下列方法进行。实施例中，「份」系指重量份。
(平均粒径)
使用堀场制CAPA-500，按照JIS Z8823-1测定。
(特性粘度([η]))
在1，1，2，2-四氯乙烷40重量份和苯酚60重量份的混合溶剂中溶解试样，并且按照常法在35℃测定。
(聚酯组合物的过滤升压)
为了评价聚酯组合物过滤时的升压，乃评价过滤升压速度如下。
在小型单螺杆型挤压机的熔融聚合物挤出侧安装聚合物定量供给装置，进而在此挤出侧安装内径64mm的按照JIS G3556公称目孔基准尺寸0.026mm的平纹金属网构成的过滤器2个正交重叠。其次，将熔融聚合物的温度控制在恒定290℃，使聚合物流量为33.3克/分钟的速度连续过滤聚合物24小时。然后取这24小时中滤过滤器入口侧的压力上升值作为过滤压力上升速度1。然后再继续进行过滤操作，并取从120小时时点至144小时时点为止的压力上升值作为过滤压力上升速度2。此过滤压力上升速度2就是本发明的「过滤升压」。
(颜色b值)
以Minolta公司制色彩色差计CR-300进行测定。
(颜色浓度)
使用深色度(K/S)作为显示颜色浓度的尺度。此值是以岛津制RC-330型自记录分光光度计测定样品布帛的分光反射率，并根据下述的Kubelka-Munk式求出。此值越大则显示出深色效果越大。
K/S＝(1-R)2/2R
式中，R表示反射率，K表示吸收系数，S表示散射系数。
(耐摩擦变色性)
使用摩擦坚牢度试验用的学振型平面磨耗机，并使用由聚对苯二甲酸乙二醇酯100％组成的乔其纱作为摩擦布，将试验布在500克加重下进行200次平面摩耗，以变褪色用灰色分级卡判定变色的程度。将摩耗性极低的情况作为1级，极高的情况作为3级。仅一级为可供实用的等级。
参考例
(含金属磷化合物的合成)
常温下，向大八化学(株)制磷酸三甲酯的5.0重量％乙二醇溶液中，边搅拌边添加和光纯药制乙酸钙的7.5重量％乙二醇溶液，使得达到相对于磷酸三甲酯1摩尔份而言乙酸钙1.5摩尔份的比例，且于150℃下保持2.5小时，得到含金属磷化合物溶液。
实施例1
在酯化槽中，使对苯二甲酸86重量份和乙二醇40重量份依常法进行酯化反应，得到低聚物。向此低聚物中以65分钟供给对苯二甲酸86重量份和乙二醇40重量份，于245℃进行酯化反应。其次，添加三氧化锑0.045重量份，20分钟后，将与从追加供给的对苯二甲酸与乙二醇生成的低聚物量等摩尔量的低聚物输送至缩聚反应槽中。输送结束后，向缩聚反应槽中供给10重量份20℃的乙二醇，保持搅拌5分钟，当内温达到210℃时，添加参考例所得的含金属磷化合物溶液，使得换算成磷酸三甲酯时达到0.5重量份。添加时低聚物熔点为200℃，且三聚物为主成分。其后升温至290℃，于0.03kPa以下的高真空下进行缩聚反应，取得特性粘度为0.64的聚酯切片。此聚酯切片的颜色b值为0.0，甲基端基浓度为0.1当量/吨以下，羧基端基浓度为51当量/吨。含金属磷化合物的平均粒径为0.03μm。其含有率为0.5重量％。
将此切片于140℃干燥6小时，使用设置36个孔径0.3mm的圆形纺丝孔的纺丝板，于290℃熔融纺丝。实施120小时纺丝。将所得的未拉伸丝拉伸3.5倍，得到83dtex/36fil的拉伸丝。
纺丝中的压力上升为0.1MPa/日，纺丝、拉伸中的断丝率分别止于1％。这些均与不含本发明含金属磷化合物的聚酯纺纱、拉伸时相同程度的值。
还有，断丝率，就纺丝断丝率而言，是除起因于人为因素或机械因素的断丝外，记录纺丝机运转中所发生的纺丝断丝次数，以下式计算纺丝断丝率(％)的。
纺丝断丝率(％)＝[断丝次数/(运转络纱机数×落筒数)]×100(式中，所谓落筒数系指未拉伸丝卷装卷绕至规定量(10kg)的次数)
又，就拉伸断丝率而言，是除起因于人为因素或机械因素的断丝外，记录拉伸机运转中所发生的拉伸断丝次数，以下式计算拉伸断丝率(％)
拉伸断丝率(％)＝[断丝次数/(运转锭数×落筒数)]×100(式中，所谓落筒数系指拉伸丝卷装卷绕至规定量(2.5kg)的次数)
对所得的拉伸丝施以S捻2500T/m或Z捻2500T/m的强捻，其次在80℃蒸热处理30分钟以进行定捻，得到S捻强捻纱和Z捻强捻纱。将该定捻强捻纱以经密度47根/cm，纬密度32根/cm，并将S捻、Z捻以二根交互配合织造出绉纹乔其纱织物。
将所得的坯布使用转笼式洗涤机于沸腾温度下松驰处理20分钟进行起绉，其次依常法施行预定型后，在浓度为3.5重量％的氢氧化钠水溶液中在沸腾温度下处理，得到减量率为20重量％的布帛。在此减量处理的布帛的纤维表面上，以电子显微镜确认形成许多沿纤维轴方向排列的短径0.1～0.5μm，长径为0.5～0.8μm的微细孔。
将此碱减量后的布制，使用Dianoix Black HG-FS(三菱化学制)15％owf于130℃染色60分钟后，以含有氢氧化钠1克/升及亚硫酸氢盐1克/升的水溶液于70℃还原洗净20分钟，得到黑染布。所得黑色布的颜色浓度及摩耗200回的耐磨耗变色性列于表1。
还有，除上述以外，还进行上述的「聚酯组合物的过滤升压」试验，测定过滤压力上升速度1和过滤压力上升速度2。其结果亦列于表1。
又，向输送至缩聚反应槽后的酯化槽残留低聚物中，以65分钟供给对苯二甲酸86重量份、乙二醇40份，在245℃进行酯化反应。添加指定量的三氧化锑20分钟后，将与从追加供给的对苯二甲酸和乙二醇所得的低聚物量等摩尔量的低聚物输送至缩聚反应槽，进行聚合，并且重复与上述同样的取得聚酯切片的操作时，取得与上述同样的结果。
比较例1
向对苯二甲酸二甲酯100重量份和乙二醇70重量份以乙酸锰四水合物0.038重量份作为催化剂并依常法进行酯交换反应所得的低聚物中，在260℃添加平均粒径为0.5μm的磷酸三钙(Ca3(PO4)2)，使得以所得聚酯组合物重量为基准达到0.5重量％，反应15分钟后添加三氧化锑0.045重量份，再反应5分钟后升温至290℃，然后在0.03kPa以下的高真空下进行缩聚反应，取得特性粘度为0.64的聚酯切片。
将此切片同实施例1一样处理。结果列于表1。在减量的布帛表面上，虽然有几乎椭圆状的微细孔以其长轴与纤维轴平行存在，但发现同时形成直径5μm以上的大孔，且相对于总微细孔数而言占30％的比例，从而判明缺乏深色效果。
还有，甲基端基浓度为3.0当量/吨。又，纺丝中的压力上升为1.5MPa/日，纺丝、拉伸中的断丝率分别为2％、5％。
比较例2
除在与加入对苯二甲酸的同时添加1重量份对-甲氧基苯甲酸作为纺丝板异物抑制剂、且不向输送到缩聚反应槽的低聚物中添加乙二醇、并且添加参考例所得的含金属磷化合物溶液(低聚物的温度为240℃)外，同实施例1一样进行。结果列于表1。在减量的布帛表面上存在椭圆状的微细孔，但发现同时形成直径5μm以上的大孔，且相对于总微孔数而言占20％的比例，从而判明缺乏深色效果。
还有，甲基端基浓度为0.1当量/吨以下，羧基端基浓度为63当量/吨。
又，纺丝中的压力上升为1.8MPa/日，纺丝、拉伸中的断丝率分别为2％、4％。
实施例2及3
除改变实施例1中向缩聚反应槽中供给10重量份20℃乙二醇后的搅拌保持时间，并在内温分别达到190℃(实施例2)、220℃(实施例3)时添加参考例所得的含金属磷化合物溶液，使得换算成磷酸三甲酯为0.5重量份外，同实施例1一样进行。结果列于表1。
表1
| 实施例1 | 比较例1 | 比较例2 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 聚酯组合物 | |||||
| 微粒子平均粒径 μm | 0.03 | 0.50 | 0.07 | 0.02 | 0.07 |
| 微粒子含量 ％ | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 特性粘度 dL/g | 0.64 | 0.64 | 0.64 | 0.64 | 0.64 |
| 羧基端基 当量/吨 | 51 | 45 | 63 | 45 | 53 |
| 甲基端基 当量/吨 | 0.1以下 | 3.0 | 0.1以下 | 0.1以下 | 0.1以下 |
| 过滤升压1 MPa/日 | 0.10 | 1.30 | 1.20 | 0.10 | 0.30 |
| 过滤升压2 MPa/日 | 0.20 | 5.10 | 5.50 | 0.20 | 0.30 |
| 纺丝步骤评价 | |||||
| 纺丝中的压力上升 MPa/日 | 0.1 | 1.5 | 1.8 | 0.1 | 0.2 |
| 纺丝断丝率 | 1 | 2 | 2 | 1 | 1 |
| 拉伸断丝率 | 1 | 5 | 4 | 0 | 1 |
| 染色评价 | |||||
| 颜色浓度(K/S) | 26.0 | 24.5 | 24.4 | 26.2 | 25.8 |
| 耐摩擦变色性 级 | 1 | 2 | 1 | 1 | 1 |
实施例4～7
除实施例1中含金属磷化合物溶液的添加量以所得组合物中的微粒子含量能达到表2记载的比例添加、且缩聚反应进行至表2记载的特性粘度外，同实施例1一样进行。但，实施例6使用乙酸钡代替参考例的乙酸钙所得的含金属磷化合物溶液作为含金属磷化合物。
表2
| 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 聚酯组合物 | ||||
| 微粒子平均粒径 μm | 0.03 | 0.03 | 0.08 | 0.03 |
| 微粒子含量 ％ | 0.5 | 0.2 | 2.0 | 0.5 |
| 特性粘度 dL/g | 0.64 | 0.63 | 0.62 | 0.68 |
| 羧基端基 当量/吨 | 53 | 48 | 45 | 46 |
| 甲基端基 当量/吨 | 0.1以下 | 0.1以下 | 0.1以下 | 0.1以下 |
| 过滤升压 1MPa/日 | 0.05 | 0.30 | 0.40 | 0.10 |
| 过滤升 2MPa/日 | 0.10 | 0.70 | 0.90 | 0.30 |
| 纺丝步骤评价 | ||||
| 纺丝中的压力上升MPa/日 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.1 |
| 纺丝断丝率 | 0 | 2 | 2 | 2 |
| 拉伸断丝率 | 0 | 2 | 3 | 0 |
| 染色评价 | ||||
| 颜色浓度(K/S) | 25.6 | 26.8 | 25.3 | 26.1 |
| 耐摩擦变色性 级 | 1 | 1 | 1 | 1 |
产业上的可利用性
按照本发明，由于可在纤维和薄膜等的成形物表面上容易地形成特异的微细孔，故可提供能在染色时呈现改善的颜色浓度和鲜明性的聚酯组合物。并且，其颜色浓度和鲜明性均为摩耗耐久性优异的。进而，由于此组合物中异物量少，故在掺混、纺丝、制膜等熔融成形时的过滤器堵塞和纺丝头压力上升均少，且具有断丝、断膜等工艺缺点少的特征。
Claims (13)
1.一种聚酯组合物，其特征在于包含由磷酸酯与相对于该磷酸酯1摩尔份而言含有换算成碱金属0.5～3摩尔份的碱金属和/或碱土金属的化合物反应生成的含金属磷化合物，其中
该聚酯的特性粘度为0.60以上，甲基端基浓度为未满1.0当量/吨且羧基端基浓度为60当量/吨以下，
该含金属磷化合物的平均粒径为0.01～0.1μm，且其含有率在0.1～5重量％的范围内。
2.按照权利要求1的聚酯组合物，其中聚酯的复重单元的80摩尔％以上为对苯二甲酸乙二醇酯单元。
3.按照权利要求1或2的聚酯组合物，其中聚酯组合物的颜色b值为2.5以下。
4.按照权利要求1或2的聚酯组合物，其中将内直径64mm的按照JIS G3556公称目孔基准尺寸0.026mm的平纹金属网所构成的过滤器2个正交重叠，且以温度290℃，33.3克/分钟的过滤速度将该聚酯组合物予以过滤时，在从聚酯组合物的过滤开始经过120小时时测定的过滤升压为未满5MPa/日。
5.一种聚酯组合物的制造方法，其特征在于在从形成酯的酸成分和形成酯的二醇成分制造聚酯时，作为形成酯的酸成分，使用该形成酯的成分的80摩尔％以上的二羧酸，并且在该制造步骤的途中阶段添加由磷酸酯与相对于该磷酸酯1摩尔份而言含有换算成碱金属0.5～3摩尔份的碱金属和/或碱土金属的化合物反应生成的含金属磷化合物，使其含有率达到0.1～5重量％的范围。
6.按照权利要求5的聚酯组合物制造方法，其中二羧酸为对苯二甲酸。
7.按照权利要求5的聚酯组合物制造方法，其中制造聚酯的步骤包含令形成酯的酸成分与形成酯的二醇成分于酯化槽中进行酯化反应的步骤，接着，将一部分生成的低聚物输送至缩聚反应槽并且进行聚合反应的步骤，和向该酯化槽中残留的低聚物中重新供给形成酯的酸成分和形成酯的二醇成分并且进行酯化的步骤。
8.按照权利要求7的聚酯组合物制造方法，其中在向缩聚反应槽输送的低聚物输送结束后30分钟以内，以相对于所输送低聚物100重量份而言，以2～50重量份的范围供给50℃以下的形成酯的二醇成分后，添加该含金属磷化合物并且进行缩聚反应。
9.按照权利要求8的聚酯组合物制造方法，其中将添加形成酯的二醇成分后的低聚物温度调至比输送到该缩聚反应槽的低聚物内的五聚物所具有的熔点低30～50℃的温度后，添加该含金属磷化合物。
10.按照权利要求8或9的聚酯组合物制造方法，其中从添加形成酯的二醇成分后缩聚反应槽中的形成酯的二醇成分/形成酯的酸成分比算出的低聚物的理论平均聚合度在5以下。
11.一种聚酯成形物，是将按照权利要求1～4中任一项的聚酯组合物成形为纤维状或薄膜状的形状而成的。
12.一种聚酯成形物，是将按照权利要求11的聚酯成形物与碱化合物接触进行减量处理而成的。
13.按照权利要求12的聚酯成形物，其中，表面上具有微细孔。
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