1272279 * (1) 玫、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲關於聚酯組成物。更詳言之，本發明爲關於 賦與纖維和薄膜形狀時，可於此成形物表面輕易形成微孔 ，且若將其染色則可呈現出經改善顏色之深度和鮮明性的 聚酯組成物。 【先前技術】 Φ 聚酯因爲具有許多優良的特性，故廣被使用做爲合成 纖維。但是，聚酯纖維與羊毛和絹般之天然纖維、人造絲 和醋酸酯般之纖維素系纖維、丙烯酸系纖維等相比較，因 爲著色時顏色無深度，故具有缺乏呈色性、鮮明性之缺點 Ο 爲了解決此缺點，以往乃嘗試改善染料和聚酯的化學 改質，但均未取得充分的效果。 另一方面，於聚酯纖維表面賦與凹凸且欲於著色時對 β 顏色賦與深度的嘗試例如已提案將配合聚氧乙二醇和/或 磺酸化合物之聚酯所構成的纖維，以鹼性化合物水溶液予 以處理（減鹼量），形成於纖維軸方向排列之皺紋微孔的 方法。 但是，根據此方法所得之纖維並未察見改善顏色深度 之效果，且反而察見視感濃度的降低。 即，於此方法中無法充分減鹼量時，則不僅於纖維的 最表面無法形成凹凸，或者完全未察見改善顏色深度之效 -4- (2) 1272279 果。另一方面，於減鹼量充分時，不但沒有改善顏色深度 ，反倒因爲光線的亂反射而造成視感濃度降低，即使著色 成濃色亦察見發白，加上所得纖維的強度顯著降低，可輕 易地纖維絲化，不耐使用。 又，提案將配合粒徑80 nm以下之矽石般無機微粒子 之聚酯所構成的纖維予以減鹼量，於纖維表面賦與 0.2〜0.7 pm的不規則性凹凸，並且於此凹凸內存在 0.0 5〜0.2 μηι之微細凹凸，改善顏色深度之方法（特開昭 5 5 - 1 20 72 8號公報。但是，即使根據此方法亦不能令改善 顏色深度之效果充分，加上，因爲作成此類極複雜的凹凸 形態，故具有易纖維絲化之缺點。 爲了解決此類缺點，乃提案於聚酯合成反應終了前之 階段，將下述式（1 )(式中，1^及R2爲一價有機基且 及可爲相同或相異，m於Μ爲鹼金屬時爲1，Μ爲鹼土金 屬時爲1 /2 )所示之含金屬磷化合物（a )及相對於該含金 屬磷化合物以0.5〜1.2倍莫耳之鹼土金屬（b)，以不會令 (a )與（b )事先反應般添加，其後完成聚酯的合成，並 將所得之聚酯予以熔融紡紗後，以鹼性化合物之水溶液處 理減量成2重量％以上爲其特徵之具有微孔之合成纖維的 製造方法。若根據此方法，則可取得實際上具有優良顏色 深度之聚酯纖維。 r2〇 RO一~P——OM ---(1) I | m 〇 -5- (3) 1272279 確實若根據本方法，則可令反應中之不溶粒子，於聚 酯中以均勻的超微粒子分散狀態生成。但是，根據試劑添 加時之溫度和添加劑之添加速度等之添加條件的些微差異 ，則具有易生成粗大粒子之問題。即，一旦生成粗大粒子 則不會消失，故於聚合步驟中堵塞過濾器，於紡紗步驟中 誘發捲裝壓力上升和斷紗，並且具有極難分批式生產方式 持續連續生產之問題點。 φ 又，此方法因爲於反應系內添加鹼金屬或鹼土金屬， 故此些金屬促進聚酯成分的水解，結果提高聚酯組成物之 竣基終贿基的濃度’且樹脂組成物的熱安定性不夠充分。 更且，此羧基終端基爲更加促進微細粒子的凝集，並且變 成不良循環。 還有，近年由於降低價格，提高夾雜物不多之聚酯色 相等之理由，其主流爲不使用所謂的有羧酸做爲酸成分， 而爲使用二羧酸做爲原料，並且直接進行酯化的製造方法 馨 〇 但是’此方法中，由裝入原料時到縮聚反應開始爲止 ，羧基終端基於實質上並未消失，故若使用鹼金屬化合物 或鹼土金屬做爲形成含金屬磷化合物的原料物質，則形成 羧酸金屬鹽、並沈澱，引起反應不良，且大量生成鍋垢狀 的粗大異物。因此，事實上並無法進行紡紗等的成形加工 ’且實際狀況爲此類組成物僅可製造所謂的有機羧酸酯做 爲原料，增強高費用化。 -6- (4) 1272279 【發明內容】 本發明之目的爲解決上述問題，並且提供可取得染色 時呈現經改善顏色深度和鮮明性之纖維、薄膜等成形物之 聚酯組成物及其製造方法。 爲了達成上述目的，本發明之聚酯組成物其特徵爲於 聚酯中，含有磷酸酯與相對於該磷酸酯1莫耳份含有換 算成鹼金屬爲〇· 5〜3莫耳份之鹼金屬和/或鹼土金屬之化 合物反應生成的含金屬磷化合物，且該聚酯之固有黏度爲 0.6 0以上’甲基終端基濃度爲未滿1 . 〇當量/噸且殘基終 端基濃度爲6 0當量/噸以下，該含金屬磷化合物之平均粒 徑爲0.01〜0.1 μπι，且其含有率爲在o.u重量％之範圍。 此處’所謂「換算成鹼金屬」在使用鹼土金屬時爲意指其 莫耳數之倍數。於同時使用鹼金屬與鹼土金屬時，指鹼土 金屬莫耳數之倍數和鹼金屬莫耳數的加算値。 前述聚酯之重覆單位的8 0莫耳％以上爲對酞酸乙二 酯單位，聚酯組成物之b色彩値爲2.5以下，以內徑64 mm 之根據JIS G3 5 5 6標準開孔準尺寸0.026mm (即相當於5〇〇 篩孔）之平織金屬網所構成的膜濾器予以垂直重疊2枚， 並以溫度2 9 0 °C，流量3 3 · 3克/分鐘之過濾速度將該組成 物過濾時，於經過1 2 0 小時所測定之過濾升壓爲未滿 5MPa/曰爲佳。 又，可達成其他目的之本發明聚酯組成物的製造方法 ，其特徵爲在製造酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分所 (5) 1272279 ^ 構成的聚酯時，使用該酯形成性成分80莫耳°/。以上之二 羧酸做爲酯形成性酸成分，並且於該製造.步驟之途中’將 磷酸酯與相對於該磷酸酯1莫耳份含有換算成驗金屬爲 0.5〜3莫耳份之鹼金屬和/或鹼土金屬之化合物反應所生 成之含金屬磷化合物，以其含有率爲0.1〜5重量％之範圍 般添加。 前述酯形成性酸成分之8 0莫耳％以上爲對酿酸’ 作成該聚酯之步驟爲包含令酯形成性酸成分與醋形成 性二醇成分於酯化槽中進行酯化反應的步驟’接著’將一 部分生成的低聚物送液至縮聚反應槽並且進行聚合反應的 步驟，和對該酯化槽中殘留之低聚物重新供給醋形成性酸 成分和酯形成性二醇成分並且進行酯化之步驟。 對上述縮聚反應槽所送液之低聚物於送液終了後3 0 分鐘以內，將5 0 。(：以下之酯形成性二醇成分’相對於所 送液之低聚物全重量之1 〇 〇重量份於2〜5 0重量份之範圍 中供給後，添加該含金屬磷化合物並且進行縮聚反應， 酯形成性二醇成分添加後之低聚物溫度爲比對該縮聚 反應槽所送液之低聚物內之五聚物所具有之熔點更低 3 0〜5 0 〇C， 酯形成性二醇成分添加後之由醋形成性二醇成分/酯 形成性酸成分比所算出之低聚物的理論平均聚合度爲5以 下爲佳。 【實施方式】 -8- (6) 1272279 〔用以實施發明之最佳形態〕 以下，以成形物形狀爲纖維之情況爲中心，說明本發 明，但當然於其他形狀，例如薄膜狀之情況亦可取得同樣 之效果。還有，例如可將「纖維表面之光線的亂反射」改 寫成「薄膜表面之光線的亂反射」。 本發明中之聚酯爲由酯形成性酸成分和酯形成性二醇 成分所合成的線狀飽和聚酯。還有，於本發明中，所謂酯 形成性酸成分爲意指二羧酸和/或其酯形成性衍生物，且 所謂的酯形成性二醇成分爲意指二醇和/或其酯形成性衍 生物。其中以二羧酸與二醇所合成者爲佳，特別以對酞酸 爲酯形成性酸成分之主要原料爲佳。於不喪失做爲常用樹 脂物性之範圍中，亦可視目的共聚其他成分。 上述酯形成性酸成分可列舉對酞酸、2，6 -萘二羧酸 、間酞酸、1，4-環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、酞酸 、酞酸酐、5 -磺基間酞酸鈉、5 -磺基間酞酸四丁基鱗、 對-羥基苯甲酸、對酞酸二甲酯、2，6-萘二羧酸二甲酯、 間酞酸二甲酯、1，4 -環己烷二羧酸、己二酸二甲酯、癸 二酸二甲酯、酞酸二甲酯、5-磺基間酞酸二甲酯鈉、5-磺 基間酞酸二甲酯四丁基鐵等。 特別，使用對酞酸、2，6-萘二羧酸、對酞酸二甲酯 、2，6-萘二羧酸二酯爲佳。但是，對酞酸二甲酯等之有 機羧酸酯之比例超過20莫耳％時，因爲醛及醛分解生成 之著色性分解物’因此令所得聚酯組成物之色相惡化，故 爲不佳。因此，該酯形成性酸成分之8 0 莫耳％以上爲二 -9- (7) 1272279 * 羧酸，尤其是對酞酸爲佳。 又’酯形成性二醇成分可列舉乙二醇、1，3 _丙二醇 、I，4 -丁二醇、二甘醇、丙二醇、2，2 -二甲基-1，3 -丙 二醇、二丙二醇、1，6 -己二醇、1，4 -己烷二甲醇、二羥 甲基丙酸、聚（環氧乙烷）二元醇、聚（環氧丁烷）二元 酉旱#。特別’以使用乙二醇、1，3 ·丙二醇、1，4 - 丁二醇 爲佳。 酯形成性酸成分與酯形成性二醇成分之組合以聚酯重 · 覆單位之8 0莫耳。/〇以上爲對酞酸乙二酯單爲特佳。因可 實現優良的物性。 還有，本發明之聚酯中，若將偏苯三酸、均苯三酸、 偏苯三酸酐、均苯三酸酐、偏苯三酸單鉀鹽等之多價羧酸 、甘油、二羥甲基乙基磺酸鈉、二羥甲基丙酸鉀等之多價 羥基化合物，於達成本發明目的之範圍內共聚即可。 本發明中之聚酯必須爲固有黏度爲〇 · 6 〇以上。固有黏 度若未滿〇 · 6 0 ’則所得纖維等成形物之物性惡化，缺乏實 善 用性。固有黏度之上限並無必要特別限定，但由製造之容 易度及作成纖維等成形物時之成形容易度而言，以丨.2 0以 下爲佳。 又，本發明中之聚酯之甲基終端基濃度必須爲未滿 1.0當量/噸，較佳爲未滿〇.1當量/噸。若爲1.0當量/噸 以上’則生成來自甲基終端基濃度分解的著色性物質，且 聚酯組成物爲帶有黃色，故特別對於以深色性做爲目的之 本發明爲不佳。 •10- (8) 1272279 更且，本發明中之聚酯之羧基終端基濃度必須爲60 當量/噸以下。殘基終端基濃度若超過6 0當量/噸’則製 紗等成形時之熱分解變大，且於芯片往成形之再熔融過程 中，金屬成分與羧基終端基爲再結合並且生成聚合物不溶 性的凝集異物，並且引起捲裝壓力上升等問題，故爲不佳 〇 還有，上述之固有黏度、甲基終端基濃度、羧基終端 基濃度爲有關於聚酯，但於聚酯組成物爲實質上由聚酯和 含金屬磷化合物所構成時，將聚酯組成物視爲聚酯並且予 以測定之値。於聚酯組成物爲含有其他成分做爲實質成分 時，例如含有1重量％以上時，可將其生成分離並測定， 或對就其原樣測定所得之値加上其校正値。 本發明之聚酯組成物之色相以b色彩値爲2.5以下爲佳 。若超過2.5，則易令所得纖維等成形物缺乏深色效果。 本發明之聚酯組成物必須含有磷酸酯與含有鹼金屬和 /或鹼土金屬之化合物反應所生成之含金屬磷化合物所構 成的微粒子。 此處，磷酸酯並無必要特限定，可使用單酯、二酯、 三酯等各種，特別以磷酸之三烷酯或三芴酯爲佳。 關於本發明之鹼金屬和鹼土金屬以Li、Na、Mg、Ca 、Sr、Ba爲佳，且特別以Ca、Sr、Ba爲佳。又，本發明之 含有鹼金屬和/或鹼土金屬之化合物，若爲與上述磷酸酯 反應生成含金屬磷化合物者均可。具體而言，與有機羧酸 之鹽爲佳。其中以醋酸鹽因易於除去反應所副生成的醋酸 -11 - (9) 1272279 ，故爲特佳。 經由磷酸酯與含有鹼金屬和/或鹼土金屬之化合物反 應生成含金屬磷化合物時，必須相對於磷酸酯1莫耳份 將換算成鹼金屬含有0.5〜3莫耳份，較佳爲1.5〜3莫耳份， 特佳爲2.5〜3莫耳份之鹼金屬和/或鹼土金屬的化合物進行 反應。還有，於磷酸酯爲單酯或雙酯之情形中，含有鹼金 屬和/或驗土金屬之化合物爲以換算成驗金屬，前者爲2莫 耳份以上，後者爲1莫耳份以上進行反應爲佳。 含有鹼金屬和/或鹼土金屬之化合物比例若小於此範 圍，則在令該含金屬磷化合物於聚酯中分散時，磷成分令 聚酯縮聚觸媒失活，並且阻礙縮聚反應，故多爲不佳。另 一方面，若大於此範圍，則因爲鹼金屬和/或鹼土金屬促 進聚合物的解聚，故易發生反應時間變長和聚合物著色之 問題。 上述含金屬磷化合物通常爲經由令對應之磷酸酯與含 有指定量之對應鹼金屬和/或鹼土金屬之化合物於溶劑存 在下，加熱反應則可輕易取得。此時之溶劑可由公知溶劑 中選取適切的物質’但以使用二元醇做爲對象聚酯之原料 爲最佳。 還有，上述含金屬磷化合物以含金屬磷化合物型式添 加至聚酯時，即使於聚酯組成物中亦可維持其構造。 含金屬磷化合物之含有率爲以聚酯組成物之全重量做 爲基準，以0.1〜5重量％，較佳爲0.2〜3重量％，特佳爲 0.3〜2重量％之範圍。若未滿〇 · 1重量％，則即使作成纖 -12- (10) 1272279 維、薄膜等之成形物並且染色，亦令深色效果小，另一方 面，若超過5重量°/〇，則粗大異物變形，故爲不佳。 於本發明之聚酯組成物中，亦可將聚酯製造時所通常 使用之鋰、鈉、鈣、鎂、錳、鋅、銻、鍺、鈦等之化合物 的金屬化合物觸媒，做爲防著色劑之磷化合物，其他聚酯 改質中所用之惰性粒子和有機化合物等，於達成本發明目 的之範圍內添加。 還有，本發明組成物中所含有之含金屬磷化合物的平 均粒徑由後述之微孔形成性之觀點而言，必須以0.0 1〜〇 . 1 μιη，較佳爲0.02〜0.5 μπι之範圍。此平均粒徑可根據JIS Ζ 8 8 3 2 - 1之離心沈澱法予以測定。此平均粒徑若未滿0.01 μπι，例如於纖維化時，因爲最終形成之孔徑過小，故於 纖維表面不會伴隨發生光線的亂反射，染色時缺乏顏色深 度，爲不佳。另一方面，若超過〇. 1 μιη，則形成之孔變成 過大，故除了染色時缺乏顏色深度以外，於聚合反應中和 製紗步驟中一部分凝集且易粗大粒子化，令聚合物膜濾器 升壓，且於紡紗步驟中易誘.發包裝壓力上升、斷紗，故爲 不佳。還有，此處所謂之微孔，例如於成形爲纖維狀之情 形中，意指於纖維表面之纖維軸方向多數排列之短徑爲 0.1〜2.0 μιη，長徑爲0.1〜5.0 μηι左右的微孔。 本發明之聚酯組成物因凝集異物少’故將64mm直徑 之根據JIS G 3 5 5 6標準開孔基準大小〇.〇26mm之平織金屬網 所構成的膜濾器予以垂直重疊2枚’並以溫度290 °C，流 量3 3.3克/分鐘過濾時，具有未滿5MP a/日，且以非常低之 (11) 1272279 升壓下即可完成含有粒子之聚酯組成物型式之特徵 ，即使於經過1 2 0小時進行同樣之升壓評價，亦 留於未滿5 Μ P a /日之升壓。因此，於熔融成形時堵 器和捲裝壓力上升少，可實現斷紗、斷膜等步驟上 少之效果。還有，所謂於經過1 2 0小時之升壓， 由經過1 2 0小時至經過1 4 4小時爲止的壓力上升値 其次，詳細說明用以取得本發明之聚酯組成物 的製造方法一例。即，並非於製作聚酯後與含金屬 物摻混取得聚酯組成物，而爲在製造聚酯之途中階 加本發明之含金屬磷化合物之方法。還有，將此聚 物之製造方法單稱爲聚酯的製造方法。 於此較佳的製造方法中，由酯形成性酸成分和 性二醇成分製造聚酯時，將做酯形成性酸成分之二 特別爲對薄膜酞酸使用該酯形成性成分的8 0莫耳 ，並且於該製造步驟之途中，將磷酸酯與相對於該 1莫耳份含有換算成鹼金屬0.5〜3 莫耳份之鹼金層 鹼土金屬之化合物反應生成之含金屬磷化合物’以 率爲〇 . 1〜5 重量％之範圍般添加。 特別，以包含將酯形成性酸成分與酯形成性11 於酯化槽中進行酯化反應之步驟，接著，將一部分 低聚物送液至縮聚反應槽並且進行縮聚反應的步驟 該酯化槽中殘留之低聚物重新供給酯形成性11 _ $ 進行酯化之步驟的製造方法爲佳。此處’所謂重新 酯形成性酸成分和酯形成性二醇成分，爲以送液至 。更且 依然停 塞膜濾 之缺點 爲意指 〇 之較佳 磷化合 段，添 酉旨組成 酯形成 羧酸， %以上 磷酸酯 墨和/或 其含有 醇成分 生成的 ，和對 分並且 供給之 縮聚反 -14- (12) 1272279 應槽之低聚物中之酯形成性酸成分與酯形成性二醇成分爲 等莫耳量爲佳。還有，上述酯化槽與酯化反應中之酯化， 並不僅意指二羧酸與二醇的直接酯化，且亦可包含來自酯 形成性酸成分和酯形成性二醇成分的酯交換反應。 酯化反應終了後，往縮聚反應槽移送之低聚物與酯化 槽內殘存之低聚物的重量比爲1/5〜5/1之範圍爲佳，且特 別以1/2〜2/1之範圍爲佳。 於上述之製造方法中，對縮聚反應槽所移送之低聚物 ，於送液終了後3 0 分鐘以內，將5 0 °C以下之酯形成性 二醇成分，相對於所移送之低聚物1 0 〇 重量份，供給 2〜50重量份之範圍後，添加前述含金屬磷化合物，接著 進行縮聚反應爲佳。若超過送液後3 0分鐘，則全反應時 間變長，故易因熱惡化等而令聚合物之品質惡化和生產性 降低。 又，期望對縮聚反應槽所送液之低聚物添加5 0 t以 下之酯形成性二醇成分令內溫降低。酯形成性二醇成分之 溫度若超過5 0 °C，則難令縮聚反應槽內之溫度下降，由 安全之觀點而言亦期望不使用酯形成性二醇成分。 更且，經由添加特定溫度之酯形成性二醇成分，暫時 令低聚物解聚。酯形成性二醇成分添加後之低聚物溫度爲 比低聚物內之五聚物熔點更低3 0〜5 0之範圍爲佳。此處 ’ 「低聚物內之五聚物熔點」可以差示掃描熱量計（D S C )進行測定。若比此範圍更低之溫度，則在經由添加酯形 成性二醇成分令縮聚反應槽內溫局部降低之情況中固化， -15- (13) 1272279 成爲損傷攪拌軸等之原因，或者’因爲反應時間變長，故 成爲熱惡化和生產性降低原因的危險性變高。另一方面， 若比此範圍更高之溫度，則在添加含金屬磷化合物時有凝 集變多之傾向。 本發明所之低聚物理論平均聚合度，爲對縮聚反應槽 所移送之低聚物添加酯形成性二醇成分後，比反應槽中之 酯形成性二醇成分和酯形成性酸成分比，更加可理論性地 算出者。此理論平均聚合度爲5以下，特別爲2〜5之範圍時 ’因爲所得組成物成形後施後述處理時之微孔形成性最優 良’故爲佳。若於超過5之階段添加，則含金屬磷化合物 對於低聚物之溶解度降低，故易發生凝集異物，多爲不佳 °還有’經由調節酯形成性二醇成分添加前之低聚物的平 均聚合度和酯形成性二醇成分的添加量，則可令理論平均 聚合度爲5以下。 若爲不阻礙本發明目的之範圍內，則在添加上述酯形 成性二醇成分時，即使添加少量的酯形成性酸成分亦無妨 〇 本發明之聚酯組成物可就其原樣進行製紗、製膜等之 成形加工，或者作成所謂的母煉膠，以製紗步驟、製膜步 驟、其他之成形步驟，將含金屬磷化合物濃度以聚合物稀 釋後供使用亦可。 將該聚酯組成物以熔融紡紗型式作成纖維時，於紡紗 上並非必要採用特別的方法，而可任意採用通常之聚酯纖 維的熔融紡紗方法。此處所紡出的纖維可爲不具有中空部 -16- (14) 1272279 之中空纖維’或具有中空部的中空纖維。又，所紡出纖維 之橫切面中之外形和中空部之形狀可爲圓形或異形亦可。 更且，使用含有上述含金屬磷化合物之聚酯及不含有上述 含金屬磷化合物之聚酯，作成芯鞘型複合纖維，或者作成 具有二層或以上多層構造之並列型（side by side)複合 纖維亦可。 如此處理所得之纖維等之成形物，若於其表面形成微 孔，則呈現染色時經改善顏色深度和鮮明性，且其摩擦耐 久性亦良好。形成此類微孔之手段可爲物理性、化學性等 之任何手段，於成形物爲纖維之情形中，與驗性化合物接 觸進行減量之方法爲佳。此與鹼性化合物之接觸爲將纖維 視需要供至延伸加熱處理或假捻加工處理等之處理後，又 ，再作成布帛後，例如以鹼性化合物之水溶液予以處理則 可輕易進行。 此處所使用之鹼性化合物可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀 、氫氧化四甲基銨、碳酸鈉、碳酸鉀等。其中，以氫氧化 鈉、氫氧化鉀爲特佳。 此鹼性化合物之水溶液濃度爲根據鹼性化合物之種類 、處理條件等而異，但特別以0.1〜30重量％之範圍爲佳。 處理溫度爲常溫〜1 00 °c之範圍爲佳。處理時間通常爲以 1分鐘〜4小時之範圍下進行。 又，經由此鹼性化合物之水溶液處理所減量之份量爲 相對於纖維重量以2重量％以上，較佳爲5重量％以上， 特佳爲1 0 重量％以上之範圍。如此以鹼性化合物之水溶 (15) 1272279 液進行處理’則可於纖維表面及其附近形成許多於纖維軸 方向排列的微孔’並且經由染色可呈現優良顏色之深度。 還有’關於減量之上限雖無特別限制，但若過度減量，則 物性降低’且易纖維絲化，故多必須加以考慮。上限予以 3 0重量％爲佳。 實施例 以下，列舉實施例更加具體說明本發明。還有，實施 例中各特性之測定爲根據下列方法。實施例中，「份」爲 意指重量份。 (平均粒徑） 使用堀場製CAPA- 5 00，根據JIS Z8 823 - 1測定。 (固有黏度（[77 ]) 於1，1，2，2 -四氯乙院4 0重量份和苯酸6 〇重量份 之混合溶劑中溶解試料，並且依據常法以3 5 。(：測定。 (聚醋組成物之過灑升壓） 爲了評價聚酯組成物過濾時之升壓，乃如下評價過濾 升壓速度。 於小型單螺桿型擠壓機之熔融聚合物出側安裝聚合物 定量供給裝置，再於此出側將內徑64mm之根據jis G 3 5 5 6 標準開孔基準大小0 · 0 2 6 m m之平織金屬網所構成之膜濾器 (16) 1272279 予以垂直重疊裝配乙枚。其次’將;丨谷融聚合物之溫度固疋 控制成2 9 0 °C ，且以聚合物流量爲3 3 . 3克/分鐘之速度連 續過濾聚合物24小時。其次，利用此24小時中過濾膜 入側之壓力上升値，視爲過濾壓力上升速度1。其次再繼 續進行過濾操作，並且利用1 20小時至1 44小時爲止之 壓力上升値視爲過濾壓力上升速度2。此過濾壓力上升速 度2爲本發明的「過濾升壓」。 (b色彩値） 以Minota (株）製色彩色差計CR-3 0 0進行測定。 (顏色之深度） 使用深色度（K/S )做爲顯示顏色深度的尺度。此値 爲以島津製RC-330型自記分光光度計測疋樣品布帛的分光 反射率，並根據下述之Kveruca Munk式求出。此値愈大則 顯示出深色效果愈大。 馨
K/S= ( 1 -R ) 2/2R 還有’ R爲表示反射率，κ爲表示吸收係數，s爲表示散亂 係數。 (耐摩擦變色性） 使用摩擦堅牢度試驗用之學振型平面磨損機，並使用 聚對酞酸乙二酯100%所構成之薄縐紗（georgette )做爲 -19- (17) 1272279 摩擦布，且將試驗布以5 Ο 0克之加重下平面磨損2 Ο 0回’以 變褪色用灰色等級判定變色的程度。將磨損性極低之情況 視爲一級，極高之情況視爲三級。僅一級爲可供實用的等 級。 參考例 (含金屬磷化合物之合成） 於大八化學（株）製之三甲基磷酸之5.0重量％乙二 醇溶液中，常溫下，將和光純藥製之醋酸鈣的7.5重量％ 乙二醇溶液一邊攪拌，一邊以相對於三甲基磷酸之1莫 耳份醋酸鈣爲1 · 5 莫耳份之比例添加，且於1 5 0 °C下保 持2.5小時，取得含金屬磷化合物溶液。 實施例1 於酯化槽中，令對酞酸8 6 重量份和乙二醇4 0 重量 份依常法進行酯化反應，取得低聚物。對此低聚物，將對 酞酸86重量份和乙二醇40重量份以65分鐘供給，且於 2 4 5 °C中進行酯化反應。其次，添加三氧化銻〇 · 〇 4 5重 量份2 0分鐘後’將追加供給對酞酸與乙二醇所生成之低 聚物等莫耳量之低聚物送液至縮聚反應槽。送液終了後， 對縮聚反應槽供給1 〇重量份之2 0 。(：的乙二醇，且保持 攪拌5分鐘，於內溫爲2 1 0 °C時，將參考例所得之含金 屬磷化合物溶液以換算成三甲基磷酸爲〇 . 5重量份般添加 。添加時之低聚物熔點爲2 0 0 °C，且三聚物爲主成分。 (18) 1272279 其後升溫至290 °C爲止’於〇.03 kp a以下之高真空下進行 縮聚反應，取得固有黏度爲〇·64的聚酯九狀物。此聚酯九 狀物和b色彩値爲’甲基終端基濃度爲〇 · 1當量/噸以 下，羧基終端基濃度爲5 1當量/噸。含金屬磷化合物之平 均粒徑爲〇.〇3 μπι。其含有率爲〇·5重量％。 將此九狀物於1 40 °C中乾燥6小時，使用穿設3 6個 孔徑0.3mm之圓形紡紗孔的紡紗管嘴，於290 °C下進行熔 融紡紗。實施1 20 小時紡紗。將所得之未延拉紗予以延 拉3.5倍，取得83以^/36^1的延拉紗。 紡紗中之壓力上升爲0 . 1 MP a/日，紡紗、延伸中的斷 紗率分別爲止於1 %。其均與不含有本發明之含金屬磷化 合物之聚酯予以紡紗、延拉時爲同程度之値。 還有，斷紗率於紡紗斷紗率爲排除起因於人爲性或機 械性要因之斷紗，且記錄紡紗機運轉中所發生的紡紗斷紗 回數，以下述式計算紡紗斷紗率（％ )。 紡紗斷紗率（％ )=[斷紗回數/(運轉收捲機數x落筒 (dof)數）]χ100 (此處’所謂落筒數爲指未延拉紗捲裝（package )捲取 至規定量（10kg)爲止的回數） 又’延拉斷紗率爲排除起因於人爲性或機械要因之斷 紗’且記錄延拉機運轉中所發生的延拉斷紗回數，以下述 式計算延拉斷紗率（％ ) 延拉斷紗率（％ =[斷紗回數/ (運轉錘數X落筒數） ]X 1 00 -21 - (19) 1272279 (此處’所g胃洛筒數爲指延拉紗捲裝捲取至規定量（ 2.5kg)爲止的回數） 對所得之延拉紗施以S捻2 5 0 0T/m或Z捻2 5 00T/m之強 撚’其次8 0 °C蒸熱處理3 0分鐘並進行定捻，取得s捻強 捻紗和Z捻強捻紗。將該定捻強捻紗以經密度4 7根/公分， 緯密度3 2根/公分，並將S捻、Z捻以二根交互配合製織出 縐紋薄縐紗織物。 將所得之坯布使用轉籠式洗滌機，於沸騰溫度下鬆弛 處理2 0分鐘進行起縐，其次依常法施行預定型後，於濃 度爲3 · 5重量％之氫氧化鈉水溶液中沸騰溫度下處理，取 得減量率爲2 0 重量％的布帛。於此減量處理之布帛的纖 維表面，以電子顯微鏡確認形成許多於纖維軸方向排列之 短徑爲〇 . 1〜〇 · 5 μ m，長徑爲0.5〜0.8 μ m的微孔.。 將此減鹼量後之布帛，使用Dianoix Black HG-FS (三 菱化學製）15% owf於130 °C下染色60 分鐘後’以含有 氫氧化鈉1克/升及亞硫酸氫鹽1克/升之水溶液於7 0 °C下 還原洗淨2 0分鐘’取得黑染布。所得黑色布之顏色深度 及磨損2 0 0回之耐磨損變色性示於表1。 還有，於上述以外，進行上述之「聚酯組成物之過濾 升壓」試驗，測定過濾壓力上升速度1和過濾、壓力上升速 度2。其結果亦示於表1。 又，對送液至縮聚反應槽後之醋化槽中殘留的低聚物 ，將對酞酸8 6重量份，乙二醇4 0份以6 5分鐘供給’且 以2 4 5 °C進行酯化反應。添加指定量之三氧化鍊2〇分鐘 (20) 1272279 後’將追加供給對酞酸和乙二醇所得之低聚物量等莫耳量 的低聚物送液至縮聚反應槽，進行聚合，並且重覆上述同 樣之取得聚.酯九狀物之操作時，取得與上述同樣之結果。 比較例1 將對酞酸二甲酯i 〇 〇重量份和乙二醇7 〇重量份，以 醋酸錳四水合物0.0 3 8重量份做爲觸媒並依常法進行酯交 換反應所得之低聚物，於260 t中，將平均粒徑爲0.5 μπι 之第三磷酸鈣（Ca3 ( Ρ04 ) 2 )以所得聚酯組成物重量基 準〇 . 5 重量％般添加，且反應1 5 分鐘後添加三氧化銻 0.04 5重量份，再反應5 分鐘後升溫至290 °C爲止，其 次於0.0 3 kPa下之高真空下進行縮聚反應，取得固有黏度 爲0.64的聚酯九狀物。 將此九狀物同實施例1處理。結果示於表1。於減量 之布帛表面，大約爲橢圓狀的微孔爲以其長軸和纖維軸爲 平行般存在，同時形成直徑爲5 μιιι以上的大穴，其相對於 全微孔數爲察見3 0%之比例，並且判知缺乏深色效果。 還有，甲基終端基濃度爲3 . 0當量/噸。又，紡紗中 之壓力上升爲1.5 MPa/日，紡紗、延拉中的斷紗率分別爲 2%、5%。 比較例2 除了於裝入對酞酸同時添加1重量份對-甲氧基苯甲 酸做爲管嘴異物抑制劑，且不對縮聚反應槽中所送液的低 -23- (21)1272279 聚物添加乙二 、溶液（低聚物 結果示於表1 同時形成直徑 見2 0 %之比例 還有，甲 端基濃度爲6 3 又，紡紗 之斷紗率分別 實施例2及3 於實施例 份之20 °C乙 1 9 0 °C (實施 所得之含金屬 量份般添加以 醇，並且添加參考例所得之含金屬磷化合物 之溫度爲240 t )以外，同實施例1進行。 。於減量之布帛表面，存在橢圓狀的微孔， 爲5 μηι以上的大穴，其相對於全微孔數爲察 ，並且判知缺乏深色效果。 基終端基濃度爲〇 . 1當量/噸以下，羧基終 當量/噸。 中之壓力上升爲1 .8 MPa/日，紡紗、延拉中 φ 爲 2 %、4 °/〇。 1中，除了變更對縮聚反應槽供給1 〇 重量 二醇後的攪拌保持時間，且於內溫分別爲 丨例2 ) ，2 2 0 t：(實施例3 )時，將參考例 磷化合物溶液以換算成三甲基磷酸爲〇 . 5重 外，同實施例1進行。結果示於表1。 β -24- (22) 1272279 表1. 實施例1 比較例1 比較例2 實施例2 實施例3 聚酯組成物 微粒子平均粒徑 μιη 0.03 0.50 0.07 0.02 0.07 微粒子含量 ％ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 固有黏度 dL/g 0.64 0.64 0.64 0.64 0.64 羧基終端基 當量/噸 51 45 63 45 53 甲基終端基 當量/噸 0.1以下 3.0 0.1以下 0.1以下 0.1以下 過濾升壓1 MPa/曰 0.10 1.30 1.20 0.10 0.30 過濾升壓2 MPa/日 0.20 5.10 5.50 0.20 0.30 製紗步驟評價 紡紗中之壓力上升MPa/日 0.1 1.5 1.8 0.1 0.2 紡紗斷紗率 1 2 2 1 1 延拉斷紗率 1 5 4 〇 1 染色評價 顏色之深度(K/S) 26.0 24.5 24.4 26.2 25.8 耐摩擦變色性 級 1 2 1 1 1 (23)
鹙施例4〜7 於實施例1中，除了令含金屬磷化合物溶液之添加量 以所得組成物中之微粒子含量爲表2記載之比例添加’ 且進行縮聚反應至表2記載的固有黏度以外，同實施例1進 行。但，實施例6爲使用醋酸鋇代替參考例之醋酸錦所得 之含金屬磷化合物溶液做爲含金屬磷化合物°
-26- (24) 1272279 表2 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 聚酯組成物 微粒子平均粒徑 μπι 0.03 0.03 0.08 0.30 微粒子含量 ％ 0.5 0.2 2.0 0.5 固有黏度 dL/g 0.64 0.63 0.62 0.68 羧基終端基 當量/噸 53 48 45 46 甲基終端基 當量/噸 0.1以下 0.1以下 0.1以下 0.1以下 過濾升壓1 MPa/曰 0.05 0.30 0.40 0.10 過濾升壓2 MPa/曰 0.10 0.70 0.90 0.30 製紗步驟評價 紡紗中之壓力上升MPa/曰 0.1 0.5 0.5 0.1 紡紗斷紗率 〇 2 2 2 延拉斷紗率 0 2 3 0 染色評價 顏色之深度(K/S) 25.6 26.8 25.3 26.1 耐摩擦變色性 級 1 1 1 1 (25) 1272279 [產業上之可利用性] 若根據本發明，則可於纖維和薄膜等之成形物表面輕 易形成特異的微孔，故可提供呈現染色時經改善顏色深度 和鮮明性的聚酯組成物。並且，此顏色的深度和鮮明性均 爲磨損耐久性優良。更且，因爲此組成物爲異物量少，故 於摻混、製紗、製膜等之熔融成形時之膜濾器堵塞和捲裝 壓力上升均少’且具有斷紗、斷膜等步驟上之缺點少之特 徵。 φ
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