CN1284251C - 使化合物半导体层激活成为p－型化合物半导体层的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种把化合物半导体层激活成p-型化合物半导体层的方法。为了降低由VPE法生长的化合物半导体层的电阻率，照射其能量大于化合物半导体层的带隙能量的电磁波并且进行退火。如果在生长过程中该层所含p-型杂质含量增加，则该层的电阻率增加，退火温度降低。并且，化合物半导体层和电极之间的接触电阻降低。

Description

使化合物半导体层激活成为 P-型化合物半导体层的方法
(本申请是申请日为1999年5月7日，申请号为99107659.1，发明名称相同的申请的分案申请。)
技术领域
本发明涉及使制造光学器件例如蓝绿发光器件、紫色激光二极管、UV发光器件、激光二极管或者晶体管中所用化合物半导体器件所需的化合物半导体层激活成为P-型化合物半导体层的方法。
背景技术
图1是示出一般的GaN基光学器件结构的剖面图。如图1所示，GaN基光学器件的构成如下，在蓝宝石衬底1上形成缓冲层2，在其上依次层叠GaN层3、n-GaN层4、InGaN层5、和p-型GaN层6，然后形成p-接触层7和n-接触层8，并且发出具有短波长的蓝光、紫光或绿光等，提供全色显示。并且，GaN基光学器件可以应用于存储信息的大容量记录介质的领域。并且，由于GaN基光学器件呈现优异的热特性，所以可应用于能够工作在高温的电子器件。
从短波长光学器件商品化的角度来看，氮化物系化合物半导体是易于开发的，但是在p-型半导体的制造方面存在问题，这与包括GaAs的其它系列的材料是不同的。
已知有几种生长化合物半导体层的方法，包括有机金属化学汽相淀积法(MOCVD)、分子束外延法和氢化物汽相法。在GaN系化合物半导体具有例如采用有机金属化学汽相淀积法(MOCVD)生长的一层，并且用p-杂质掺杂的情形，由于GaN层的电阻率高而不能用做器件。估计是因为在层的生长过程中用做反应气体的氢与晶体中将要包含的p-型杂质键合，从而妨碍了p-型杂质被电激活。为了解决这种问题，已经提出了采用电子束提高电导率的方法。根据这种方法，把电子束照射进生长层，从而降低电阻率。但是，这种方法存在层表面产生缺陷的问题，因而降低了器件性能。并且，由于不能在大表面上照射电子束，所以电子束只能到达小的面积，必须对整个表面连续扫描电子束。于是，这种方法不适合于批量生产。另外，还提出了退火方法。根据这种方法，通过在400℃或以上的温度对生长层退火来降低电阻率。但是，采用这种方法，由于生长层必须暴露于800-900℃的高温，所以层的表面可能被损坏。并且，生长过程中层中所含杂质会扩散，从而使制造的器件性能降低。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种制造化合物半导体器件的方法，更具体地是，提供一种采用电磁波使可以降低掺杂Mg的GaN的电阻率的化合物半导体层激活成为p-型化合物半导体层。
本发明的另一目的在于提供一种通过增加Mg含量使可以降低退火温度的化合物半导体激活成为p-型化合物半导体层的方法。
为了实现本发明的第一目的，在采用化合物半导体层和电极制造化合物半导体器件的方法中，所述化合物半导体层是通过汽相外延法(VPE)生长的并且用p-型杂质掺杂，把化合物半导体层激活成为p-型化合物半导体层的方法包括以下工序，对p-型掺杂的化合物半导体层，照射可以被吸收进p-型掺杂的化合物半导体层的电磁波。
在本发明中，最好在350℃以上温度的退火的同时进行照射工序。
特别是，在照射工序所用的p-型掺杂化合物半导体层如果是掺杂Mg的GaN层，则电磁波应具有在空气中短于385nm的波长。
并且，化合物半导体层最好是由选自如下集合的氮化镓基半导体材料形成的：InxGa1-xN、AlxGa1-xN、AlxGayInzN、BxGa1-xN和BxAlyGazN，其中，在三元素混晶化合物的情形，0≤x≤1，在四元素混晶化合物的情形，x+y+z＝1。化合物半导体层的p-型杂质最好是选自Mg、Zn、Cd、Be、Ca和Ba中的至少一种。
为了实现本发明的第二目的，在采用化合物半导体层和电极制造化合物半导体器件的方法中，所述化合物半导体层是通过汽相外延法(VPE)生长的并且用p-型杂质掺杂，把化合物半导体层激活成为p-型化合物半导体层的方法包括以下工序，当p-掺杂的半导体层含有超过5×1019cm-3的Mg作为p-型杂质时，在200-850℃的低温对p-型掺杂的半导体层进行退火。
根据本发明的另一方案，在采用化合物半导体层和电极制造化合物半导体器件的方法中，所述化合物半导体层是通过汽相外延法(VPE)生长的并且用p-型杂质掺杂，降低化合物半导体层的接触电阻的方法包括以下工序，把p-型杂质掺杂进化合物半导体层，其剂量超过p-型掺杂化合物半导体层的电阻率最低时的两倍。
通过以下结合附图对优选实施例的详细说明，可更加清楚地了解本发明的上述目的和优点。
附图说明
图1是一般的GaN基生长的光学器件的结构剖面图。
图2是设备的剖面示意图，该设备用于根据本发明的采用电磁波把GaN半导体激活成为p-型化合物半导体层的方法。
图3是在有或没有UV光照射的条件下，在各种温度下流过激活的p-型化合物半导体层样品的电流的各种值的曲线图。
图4是在800℃高温下在氮气气氛和空气气氛中激活的两种p-型化合物半导体层的电压-电流特性曲线图。
图5是在各种波长的光照射在p-型掺杂的GaN层样品上时，用于观察发生光吸收的波长范围的光透射光谱。
图6是展示电流随照射在p-型化合物半导体层样品上的UV光强度而变化的曲线图。
图7是对于含不同量的Mg的p-型化合物半导体层样品，在520℃用UV照射激活的样品所测量的电流值与在370℃不用UV照射激活的样品所测量的电流值的比的曲线图。
图8是展示对含不同量的Mg的各种p-型化合物半导体层样品施加0.1V电压时测量的电阻的曲线图。
具体实施方式
以下，将结合附图详细说明根据本发明的把化合物半导体层激活成为p-型化合物半导体层的方法。
本发明的重要特征在于，通过把化合物半导体层激活成为p-型化合物半导体层，降低化合物半导体层的电阻率，以便提高化合物半导体器件的性能。为了实现这种目的，可以采用以下说明的方法。第一，为了降低通过汽相外延(VPE)法生长的并且掺杂有p-型杂质的化合物半导体层的电阻率，在其上照射可以被吸收进化合物半导体层的电磁波。第二，通过增加化合物半导体层所含p-型杂质的浓度，降低退火温度。
具体地，在第一种方法中，在化合物半导体层上照射电磁波，该电磁波具有的能量大于化合物半导体层可以吸收进的最小能量，亦即带隙能量。也就是说，在图2所示的激活工艺中，从光源9向化合物半导体层样品10，照射p-型掺杂的化合物半导体层可以吸收的电磁波，同时在约350℃的温度对样品10退火。这里，标号11代表加热样品10的加热器，标号12代表处理室。在此情形，如果p-型掺杂化合物是掺杂Mg的GaN层，则在照射UV光的过程其电阻率降低，UV光是能量大于带隙能量的电磁波。并且，当在350℃以上的温度进行退火时，电阻率降低更大。除了Mg之外还可以使用Ba、Be、Ca、Cd或Zn作为p-型杂质。在使用AlGaN层代替掺杂Mg的GaN层作为化合物半导体层的情形，产生了与上述相同的现象。这就是说，对于主要是氮化镓基的III-V族化合物的InGaN、AlGaN、或者AlGaInN，当在其上照射能量大于其带隙能量的电磁波时，可以实现相同的效果。
为了获得上述结果，使用小尺寸GaN样品进行实验，这是为了容易测量掺杂Mg的GaN电阻率。在样品顶部淀积尺寸与小尺寸GaN样品的尺寸相同的圆形电极，然后测量其间流过的电流。圆形电极由直径为0.6mm的Pd金属形成，布置成为隔开距离为0.6mm的两维阵列。通过测量在5V电压下流过圆形电极的电流，在圆形电极中比较电阻率的变化。由于在相同电压测量的电流直接反比于层的电阻率，所以电流值是比较各个样品的电阻率的合适指标。这里，降低p-型掺杂化合物半导体层的电阻率的工艺，称为激活工艺。而且，为了测量掺杂Mg的GaN半导体的接触电阻，采用广泛使用的传输线法(TLM)。宽200μm、长100μm的7个Pd电极布置成一行，彼此分别相隔5、10、15、20、25和30μm的距离。通过在0.1V的电压下测量差分电阻值获得接触电阻。
使用汞弧灯作为激活工艺中所用的UV光的光源。全部实验中光强保持在110mW/cm2，除非有其他特别说明。激活工艺的时间固定在30分钟。在不小于几分钟的短暂范围内激活程度没有明显的变化。上述实验中所用的p-型化合物半导体层是这样构成的，在蓝宝石衬底上淀积约1μm厚的未掺杂GaN层，在其上生长约1μm厚的掺杂Mg的GaN层。
图3展示了流过激活的p-型化合物半导体层样品的电流，是在各种温度下在有或没有UV光照射的条件下测量的。图3还展示了UV光对电流随温度的变化的影响。通过退火，几乎没有电流流过的生长的半导体转变成为有很多电流流过的半导体。这里，UV光有助于退火，从而可以在较低温度流过相同量的电流。在流过相同量电流的条件下，与不照射UV光进行退火的情形相比，具有UV光照射的退火可使温度降低约70-80℃。而且，照射UV光时，与几乎无电流流过的生长半导体相比，即使在极低温度退火电流量也可增加约30-40倍。另外，当化合物半导体层样品分别在100℃和200℃的温度退火时，不照射UV光，结果显示流过样品的电流量与未退火的生长化合物半导体层的差不多。亦即，如果照射UV光，通过时样品仅施加微量热能即可极大地提高流过样品的电流量。而且，退火温度在350℃以上时，照射UV光，电流量不再有增加。因此，通过在超过350℃的温度的温度范围进行激活处理，可以获得具有低电阻率的p-型掺杂GaN半导体。
可以在比传统的激活工艺低的温度进行退火，避免在生长的半导体上可能产生的表面损坏，从而降低半导体与电极之间的接触电阻。
为了测量接触电阻，在同一衬底上制备两个样品并且对其进行不同的激活处理。这就是说，为了激活掺杂Mg的GaN层，对两个样品进行传统的高温退火和照射UV光的低温退火，然后使用TLM测量其接触电阻率。结果显示在800℃激活的样品的接触电阻率在4.03×10-2Ωcm2～1.16×10-2Ωcm2的范围，在370℃照射UV光激活的样品的接触电阻率在4.33×10-4Ωcm2～5.62×10-6Ωcm2的范围。接触电阻的这种差别约是100倍，是相当大的差别，这意味着半导体表面已经在高温损坏从而产生了缺陷，所以半导体与电极之间的接触电阻增大。
而且，与传统的高温退火不同，照射UV光的低温退火可防止在化合物半导体层表面上产生氧化物或其它反应物。于是，不必控制激活工艺的气氛。图4展示了在两种气氛亦即氮气氛和空气气氛中、于800℃高温激活的两个样品的电压-电流特性，其中，表示在空气气氛激活的样品的虚线，在0V左右是弯曲的，不是直线，而表示在氮气气氛激活的样品的实线在0V左右是直线。表示在空气气氛激活的样品的虚线在0V左右弯曲的原因，是在化合物半导体层与电极之间不发生欧姆接触。换言之，化合物半导体层与电极之间的欧姆接触仅发生在氮气氛进行激活处理的时候。另一方面，在空气气氛激活的具有如图3所示特性的样品，在其电流电压特性上成为直线，虽然并未示出。这表明欧姆电阻适当地产生于化合物半导体层和电极之间的界面，这是因为在照射UV光的低温激活处理，层表面上不产生氧化物或其它反应物。按此方式，由于气氛不必控制成氮气氛，所以可简化激活设备。于是，即使在空气气氛进行照射UV光的低温激活处理，所得的激活也与在氮气氛中进行的激活相同。
即使对由传统VPE法生长的化合物半导体用p-型杂质掺杂，其电阻率也很高。考虑上述原因，因为p-型杂质与氢键合，于是不起受主作用。在这方面，传统的激活工艺中，与p-型杂质键合的氢被高温退火分离，因而降低了电阻率。另外，作为氢分离法，已经提出了电子束照射法或者p-数载流子注入法，这两种方法均被认为是基于氢和电子之间的反应。这就是说，如果注入电子，氢和p-型杂质之间的键合被减弱，从而在无高温退火的低温从键合中去除氢，于是降低了半导体层的电阻率。对于电子注入，本发明基于的原理是将可以被吸收进生长的p-型掺杂的半导体层的光照射于其上，由此在半导体层中产生电子-空穴对。这里，能够产生有助于激活的电子的光具有大于半导体层的带隙能量的能量。通常，进入半导体的光吸收在带隙能量开始发生，并且随着照射光波长变短而增加。在照射于半导体的光能量低于半导体的带隙能量时，不发生光吸收。
在p-型掺杂的GaN层的情形，如图5所示，波长短于385nm的光被吸收进层，从而产生电荷。换言之，波长短于385nm的光被吸收进掺杂Mg的GaN层，于是有助于激活。在385nm的波长范围汞弧灯适合用做UV光源。本发明的实验中所用汞孤灯，不仅在UV光区而且还在可见光区发射大量电磁波。为了证实UV光照射所获得的效果，使用不透过UV光的滤光器仅用可见光进行激活。实验中所用滤光器不能透过波长短于420nm的电磁波。此时，约130μA的电流流过在370℃激活，同时照射UV光的样品，而用已经做了UV滤光、亦即UV光已被滤光器屏蔽的光退火的样品流过仅约10μA的电流。这证实了UV光是掺杂Mg的GaN层的激活的主要因素。
在掺杂Mg的GaN层吸收电磁波情形，传输深度随吸收率而变。换言之，如果待激活的掺杂Mg的GaN层表面周围几乎全部吸收UV光，则UV光的作用不能到达层内部。在蓝宝石衬底上生长厚1μm的未掺杂GaN层，然后在其上生长实验中所用掺杂Mg的GaN层。为了证明UV光的传输深度对生长的掺杂Mg的GaN层的激活的影响，激活在衬底顶部具有GaN层的样品和在衬底底部具有GaN层的样品，同时照射UV光。如果UV光的传输深度较短，则UV光被吸收进入几乎全部存在于衬底底部具有GaN层的样品表面周围的未掺杂层中。于是，该样品将呈现低水平的电流。但是，实际实验结果表明流过两个样品的电流量几乎相同，这意味着UV光的传输深度的影响不明显。
图6展示了电流随照射的UV光的强度的变化。实验所用的汞孤灯的最大发光强度是110mW/cm2。此时，导通电流约是25μA。而且，在与照射UV光时相同的温度下不照射UV光进行激活的样品中，所流过的电流是2.9μA。此电流水平如图6虚线所示。对于照射UV光激活的样品，即使改变UV光的强度，电流也没有变化。在本发明的实验中，由于受光源的限制，UV光强度不能降低到30mW/cm2以下。但是，如图6所示，电流的变化根本不依赖于光强度。因此，结论是微量的光足以实现p-化合物半导体层的激活。
作为实施本发明的另一种方法，为了降低由VPE法生长的并且用p-型杂质掺杂的化合物半导体层的电阻率，提出通过增加化合物半导体层所含p-型杂质浓度，来降低退火温度的方法。根据此方法，可以仅通过低温退火而不照射UV光同时增加作为p-型杂质的Mg含量，来提高化合物半导体层的激活程度。图7是展示对于含不同量的Mg的p-型化合物半导体层，在520℃照射UV光激活的样品中所测量的电流值，与在370℃不照射UV光激活的样品中所测量的电流值的比的曲线。换言之，各个样品在370℃的激活程度的比如图7所示。当样品所含Mg含量是9.6×1019cm-3时，电流值超过铇和电流的50％。这表明不照射UV光、仅在低温过掺杂Mg即可实现激活。当Mg含量超过5×1019cm-3时，约为饱和电流的4％的电流流过样品。这里，通过200-850℃的低温退火足以实现激活。在p-型杂质除了Mg之外，例如是Ba、Be、Ca、Cd或Zn的情况下，也可以获得同样的结果。
而且，在使用AlGaN层作为化合物半导体层时，发生与上述相同的现象。于是，对于多数都是氮化镓基III-V族化合物的InGaN、AlGaN或AlGaInN，通过如上所述的p-型杂质过掺杂，可以实现激活。
通常，随着半导体层中所含p-型杂质含量的增加，空穴载流子浓度也增加。因此，半导体层的电阻率降低，半导体层和电极之间的接触电阻降低。特别是，在确定半导体层和电极之间的接触电阻方面，空穴载流子浓度是重要的变量。但是，在氮化物半导体的情形，如果p-型杂质的含量增加到1.5-2×1019cm-3以上，则空穴浓度降低，半导体层的电阻率增大。本发明中，虽然因大于1.5-2×1019cm-3的过掺杂Mg而使空穴浓度降低，但是在含大量p-型杂质的层和电极之间产生了低的接触电阻。在制造半导体器件中确定半导体器件的工作电压的因素是半导体层的电阻率和半导体层和电极之间的接触电阻。在GaN层的情况，电极和p-型GaN层之间的接触电阻是最重要的因素，因为其带隙能量大并且其空穴浓度低。因此，即使p-型GaN层的电阻率稍有增加，在该层和电极之间的接触电阻降低的条件下，通过使用生长的p-型GaN层可以降低器件的整体电阻。但是，如果仅从降低接触电阻的目的过量掺杂Mg，则p-型GaN层的电阻率可能过大。并且，空穴浓度的大量降低可能使例如LED和激光二极管的器件性能劣化。本发明中，为了克服这种问题，提出了如下结构，其中通过仅在与电极接触的半导体层表面部分上形成过掺杂Mg的接触层，并且在接触层下掺杂适量的Mg，由此降低该层的电阻率。在该GaN层中所含的Mg含量是1.5-2×1019cm-3，该GaN层的电阻率最低并且空穴载流子浓度最高。
通过在800℃进行4分钟的退火，使此实验所用样品激活。然后，为了比较各样品之间的接触电阻，在0.1V测量被此相隔5μm的两个电极之间的微分电阻(ΔV/Δl)。在大接触电阻的情形，由于测量值的变化过分依赖于各个电极之间的距离，所以难以用线性拟合获得接触电阻。因此，测量的电阻直接相互比较。在准备施以TLM法的各个电极之中的两个相邻电极彼此最接近，并且对两个电极施加约0.1V的低电压时，半导体层和电极之间的接触电阻是在低电压测量的相互最接近的两个电极之间的电阻的最主要的部分。于是，通过比较如此测量的电阻可以互相比接触电阻。
图8展示了对含不同量的Mg的各种p-型化合物半导体层样品施加0.1V电压时测量的电阻。图8中，点1和2代表的样品1和2均具有1μm的厚度，并且是分别均匀掺杂2.0×1019cm-3和4.5×1019cm-3的Mg而制备的，点3和4代表的样品3和4是通过在均匀掺杂2.0×1019cm-3的Mg的0.9μm厚的层上，生长其中分别掺杂7.2×1019cm-3和10.0×1019cm-3的Mg的0.03μm厚的接触层而制备的。这是为了防止在整个层上过量掺杂Mg时该层的电阻增加过大。由于对图8所示4个样品的测量电阻值中，因p-型GaN层的电阻部分在0.4kΩ-0.8kΩ的范围，与整个电阻相比是非常小的值。于是，测量的电阻值主要是起因于该层和电极之间的接触电阻。如图8所示，随着Mg含量增加，接触电阻降低。特别是，当Mg含量超过4.5×1019cm-3时接触电阻急剧降低。这里，该层所含Mg含量约是具有最低电阻率的层的两倍或三倍左右，亦即1.5-2×1019cm-3。在样品1含少量Mg的情况该层本身的电阻率是1.6Ωcm，在样品2含大量Mg的情况是2.2Ωcm，这说明该层的电阻率与接触电阻呈现反比关系。这就是说，当该层的电阻因过量掺杂Mg而增加时，该层和电极之间的接触电阻降低。样品3和4均由含不同量的Mg的两层组成。图8所示电阻值是相对于接触层中的Mg含量的测量值。这里，接触层中含大量Mg的样品具有低的接触电阻。由于样品3和4的0.9μm厚的层掺杂的Mg含量与样品1掺杂的量相同，亦即每个样品3和4的最大部分，所以该层本身的电阻率在样品1、3和4中几乎是相同的。
在接触层中含7.2×1019cm-3的Mg的样品中，接触层的厚度从0.03μm增加到0.1μm时，电阻值从约7kΩ-10kΩ降低到0.84kΩ-1.0kΩ，如图8所示，这是极低的。这对应于1.58×10-3Ωcm2的接触电阻。产生这种现象估计是因为由高温激活处理导致的Mg的扩散。当过量掺杂的层较薄时，与生长层的情况相比，接触电极的表面周围的Mg含量因Mg的扩散而降低。扩散集中发生在Mg含量差别大的界面上。于是，通过增加过量掺杂的接触层的厚度，以使接触电极的表面更加远离Mg含量差别大的界面，可以减少表面周围扩散的影响。并且，在使用AlGaN层作为化合物半导体层的情形，得到与上述相同的现象。
如上所述，根据本发明，把化合物半导体层激活成为p-型化合物半导体层的方法可以如下实现。首先，通过照射可以被由VPE生长的化合物半导体吸收的波长范围内的电磁波，降低化合物半导体的电阻率。并且，进一步降低化合物半导体和电极之间的接触电阻率。其次，利用随着化合物半导体层的生长过程中掺杂到化合物半导体层中的p-型杂质含量的增加，适于激活的退火温度降低的事实，不照射UV光，提高p-型杂质的浓度，仅通过低温退火即可降低化合物半导体层的电阻率。
并且，根据本发明的降低化合物半导体层的接触电阻的方法，通过提高p-型杂质的浓度可以降低接触电阻。

Claims (5)

1.一种采用化合物半导体层和电极制造化合物半导体器件的方法，所述化合物半导体层是通过汽相外延法生长的并且用p-型杂质掺杂，其中把化合物半导体层激活成为p-型化合物半导体层的方法包括以下工序：当p-型掺杂的半导体层含有作为p-杂质的超过5×1019cm-3的Mg时，在200-850℃的温度下对p-型掺杂的半导体层进行退火，且
化合物半导体层是由选自如下集合的一种氮化镓基半导体材料形成的：InxGa1-xN、AlxGa1-xN、AlxGayInzN、BxGa1-xN和BxAlyGazN，其中，在三元素混晶化合物的情况下，0≤x≤1，在四元素混晶化合物的情况下，x+y+z＝1。
2.根据权利要求1的方法，其中，化合物半导体层的p-型杂质是选自Zn、Cd、Be、Ca和Ba中的至少一种。
3.一种采用化合物半导体层和电极制造化合物半导体器件的方法，所述化合物半导体层是通过汽相外延法生长的并且用p-型杂质掺杂，其中降低化合物半导体层的接触电阻的方法包括以下工序：将作为p-型杂质的超过4.5×1019cm-3的Mg掺杂进化合物半导体层，且
化合物半导体层是由选自如下集合的一种氮化镓基半导体材料形成的：InxGa1-xN、AlxGa1-xN、AlxGayInzN、BxGa1-xN和BxAlyGazN，其中，在三元素混晶化合物的情况下，0≤x≤1，在四元素混晶化合物的情况下，x+y+z＝1。
4.根据权利要求3的方法，还包括以下工序：通过把作为p-型杂质的超过4.5×1019cm-3的Mg仅仅掺杂进与电极接触的化合物半导体层的表面，形成厚0.03μm的过量掺杂Mg的层。
5.根据权利要求3的方法，其中，化合物半导体层的p-型杂质是选自Zn、Cd、Be、Ca和Ba中的至少一种。
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