CN1234336A - 使用聚合物薄膜涂层法和聚合物层与金属箔层叠体的制法 - Google Patents

使用聚合物薄膜涂层法和聚合物层与金属箔层叠体的制法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可以消除各向异性,即提高各向同性的,形成能构成光学各向异性熔融相的聚合物涂层的方法,特别是形成厚度较薄的涂层的方法。在将由可以形成光学各向异性熔融相的聚合物制成的,分子定向度在1.3以下的薄膜2,与被涂层体3热压粘接后,剥离薄膜2b,在被涂层体3上残留前述薄膜2的薄层2a。

Description

使用聚合物薄膜涂层法和聚合物层与 金属箔层叠体的制法
本发明涉及一种涂层体及其制造方法，该涂层体具有各向同性的涂层，该涂层是将压接在金属层等基体上，由可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物(以下称为“液晶聚合物”)制成的薄膜(以下称为“液晶聚合物薄膜”)的一部分剥离而得到的。本发明还涉及一种液晶聚合物和金属箔的层叠体，及其制造方法；该层叠体是将压接在金属箔上的液晶聚合物薄膜的一部分，沿着层厚的方向撕开而得到的。这里，所谓涂层体是指，将液晶聚合物涂在被涂层体上，形成液晶聚合物涂层的物体。
液晶聚合物是：(1)可以与金属箔直接热压接；(2)具有高的耐热性；(3)低的吸湿性；(4)热尺寸稳定性好；(5)湿度尺寸稳定性好；(6)高频特性好；(7)具有没有添加含有有毒的卤素，磷，锑等难燃剂的难燃性；(8)耐药性好；(9)耐放射线性好；(10)可以控制热膨胀系数；(11)即使在低温下也柔软而有弹性；(12)高的气体阻挡性(氧等气体的透过率非常低)。
近年来，通过将这种优良的液晶聚合物，很薄地涂在金属箔、硅平板，或陶瓷平板等被涂层体上，构成用于精密回路基板，多层回路基板，密封材料，包装容器等材料的要求特别高涨。另外，还要求有效地利用耐热性，耐药性，低吸水性，气体阻挡性，作为容易腐蚀的金属等的保护层的涂层。
首先，说明第一个问题。
在物体表面上形成树脂等薄的皮膜的方法，作为衬里加工，涂层加工已为众所周知。一般，二者有下列区别。涂层是在基体上形成连续的皮膜，主要目的是保护其不受污染或腐蚀，达到美观的装饰性，它是利用所赋予的非粘着性和低摩擦性的，而衬里加工是在腐蚀，锈蚀等化学的和物理的严格条件下使用的容器(槽)，是管的保护用内部壁厚皮膜的形成法，二者在许多方面是类似的，难以区别。一般，将皮膜厚度在0.5mm以上的称为衬里，在0.5mm以下的称为涂层；另一方面，涂层主要是在结构物表面上形成数十微米左右厚度的膜；而衬里是形成数百微米以上的厚度。不论那一种说法，因为本发明涉及到在基体上形成液晶聚合物的非常薄的皮膜(厚度在25微米以下，主要是在15微米以下)的技术，因此，可以说是涉及涂层的。
作为涂层的性能的重要项目，首先注意的是对温度变化的耐久性，它是如何适应被涂层体与涂层的热膨胀系数不同的问题。典型的涂层方法有：(1)倾倒法(浸渍法)，(2)流动涂敷机法，(3)帘式涂料器法，(4)滚筒涂色法，(5)电气粘接法，(6)刷毛涂敷法，(7)喷雾法，(8)气相涂层法；但在液晶聚合物涂层的情况下，这些现有的涂层法都不适用。理由是，液晶聚合物分子容易在相互同方向上排列，即容易定向。这是由液晶聚合物特有的性质引起的，在将熔融的液晶聚合物形成薄的膜状的过程中，所加的力引起的定向。由于在定向方向及其垂直方向上，热膨胀系数等物理性质差别很大(即，各向异性)，因此，例如，被涂层体和液晶聚合物涂层的热膨胀系数，在平面内的所有方向上不能一致。利用现有技术，可以在被涂层体表面上，形成较厚(例如，厚度在50微米以上)的液晶聚合物膜，但是，所形成的液晶聚合物膜是各向异性的，作为涂层，不能供实际使用。将各向同性性质好的液晶聚合物涂层弄薄(例如，厚度在15微米以下)的技术，现在是没有的。
其次，来说明第二个问题。
在电子学领域的回路基板等中，需要使用将导电的金属箔和电气绝缘的薄膜状材料(薄膜或片材，或在金属箔上涂层成薄膜或片材形状)重合压接形成的金属箔层叠体。在这种金属箔层叠体中，有在两个金属箔层之间夹入电气绝缘层的形态的金属箔层叠体，和一个金属箔层与电气绝缘层合在一起的形态的单面金属箔层叠体两种形态。在电气绝缘层中，具有上述特点的液晶聚合物是理想的材料之一。
作为没有使上述液晶聚合物的特点消失的液晶聚合物金属箔层叠体的制造方法，现有技术有下述几种方法。(1)在两面层叠体的情况下，在两块金属箔之间夹入液晶聚合物薄膜，利用热平板或热滚子进行热压，使液晶聚合物薄膜熔融，通过热压粘接金属箔和液晶聚合物进行制造。(2)在单面层叠体的情况下，在一块金属箔和一块分离型薄膜之间，夹入一块液晶聚合物薄膜，利用热平板或热滚子进行热压，使液晶聚合物薄膜熔融，在金属箔和液晶聚合物热压粘接之后，剥离除去该分离型薄膜进行制造。
在这种现有技术的制造方法中，在两面金属层叠体的情况下，没有特别的问题；但在单面金属层叠体的情况下，由于必须剥离除去分离型薄膜，则分离型薄膜便浪费了；因此，制造成本相应提高，成为一个重大问题。另外，由于熔融液晶聚合物薄膜，必须在300℃左右的高温下进行，因此，作为分离型薄膜，必须使用耐热性好的薄膜，必须使用聚四氟乙烯，聚酰亚胺等高价的材料；因此，分离型薄膜的成本高。实际上，液晶聚合物的单面金属箔层叠体的以商业为基础的制造非常困难。
另外，近年来，以电子领域为中心，要求减薄回路基板的厚度的要求日益强烈。如上所述，由于液晶聚合物适用于回路基板的电气绝缘层，因此，强烈要求实现由薄的液晶聚合物层和金属箔层构成的回路基板。
因此，作为薄的液晶聚合物层，需要液晶聚合物薄膜。普通的制膜，只能制造在一个方向上分子牢固定向的薄膜。然而，在一个方向上分子牢固定向的薄膜，在分子定向的方向上容易撕开；它是热尺寸变化率在分子定向方向及与其垂直的方向上，显著不同的薄膜，即是各向异性的薄膜。这种薄膜难以作为回路基板的电气绝缘层材料使用。然而，如在第一个问题中所述那样，作为电气绝缘材料的各向同性的液晶聚合物，做成15微米以下的薄的薄膜很困难，特别是膜厚在10微米以下的薄膜，制造非常困难，至今还没有报告的例子。
为了解决第一个问题，本发明提供了形成一种消除各向异性，即提高各向同性性质的液晶聚合物涂层的方法；特别是提供了一种形成厚度薄的液晶聚合物涂层的方法。
为了解决第二个问题，本发明提供了一种在液晶聚合物的单面金属箔层叠体制造中，不需要分离型薄膜的单面金属箔层叠体的制造方法。另外，本发明还提供了一种用消除了各向异性的液晶聚合物电气绝缘层和金属箔层构成的层叠体。
本发明的涂层方法是将由液晶聚合物构成，分子定向度SOR在1.3以下的薄膜，用热压粘接的方法，接合在被涂层体上之后，再剥离薄膜，使前述薄膜的薄层残留在被涂层体上。这样，可以容易地形成薄的液晶聚合物涂层。
具有残留在被涂层体上的涂层的本发明的涂层体，具有可以形成光学各向异性的熔融层的聚合物涂层；前述聚合物层的分子定向度在1.3以下。另外，本发明的被涂层体的优选实施例中的前述涂层厚度在15微米以下。因此，本发明的涂层体的涂层可以确保很薄，并且由于是各向同性的，可以利用液晶聚合物的上述优越的特点，能够作为精密回路基板，多层回路基板，密封材料，包装容器等的材料。
这里，分子定向度SOR是指赋予构成分子的链段的分子定向程度的指标。它与现有的MOR不同，是考虑了物体厚度的值。这个分子定向度SOR是如下这样算出的。
首先，利用众所周知的微波分子定向度测定机(例如，图6所示的KS系统公司制的微波分子定向度测定机61，测定透过液晶聚合物薄膜的微波的电场强度(微波透过强度)。该测定机61具有产生照射在液晶聚合物薄膜65上的给定波长的微波MW的微波产生装置63，微波共振导波管64和透过强度检测装置68。上述微波共振导波管64的中心处配置有薄膜65；该薄膜表面与微波MW的进行方向垂直。图中没有示出的旋转机构，可将该薄膜65保持在与微波MW进行方向垂直的平面内，可以在R方向旋转的状态。同时，通过使透过薄膜65的微波MW，由设在两端的一对反射镜67,67反射而产生共振。透过上述薄膜65后的微波透过强度，由透过强度检测装置68检测。上述透过强度检测装置68，利用插入在上述微波共振导波管64内的各方给定位置上的检测元件68a来测定微波的透过强度。
根据这个微波透过强度的测定值，利用下式可以算出m值(称为屈折率)
m=(Z0/Δz)×(1-νmax/ν0)
式中Z0--装置常数；
Δz--被测定物体的平均厚度；
νmax--改变微波频率时，使微波透过强度最大的频率；
ν0--平均厚度为零时(即没有物体时)，使微波透过强度最大的频率。
然后，当相对于微波振动方向的物体的上述R方向的旋转角为0°时，若令微波振动方向(即，物体分子定向最好的方向)与使微波透过强度最小的方向一致时的m值为m0，旋转角为90°时的m值为m90，则利用m0/m90，可以计算出分子定向度SOR。
对于理想的各向同性的薄膜，这个指标SOR为1；用通常的T形塑模制膜法得到的分子在一个方向牢固定向的液晶聚合物薄膜的SOR为1.5左右。另外，用通常的各向同性充气制膜法得出的各向同性薄膜的SOR在1.3以下。
另外，液晶聚合物包括半1型液晶聚合物，全1型液晶聚合物，半2型液晶聚合物，全2型液晶聚合物(参见：末长纯一著：“用于成型和设计的液晶聚合物”西格马(シグマ)出版社出版)等所有的液晶聚合物。
作为液晶聚合物的代表例子，可以举出以下例示的(1)至(4)分类的化合物，和由它们的衍生物导出的众所周知的向热性液晶聚酯和向热性的液晶聚酯酰胺。这里，当然，为了形成高分子液晶，各种原料化合物的组合应有适当的范围。
(1)芳香族或脂肪族二羟基化合物(代表例参见表1)
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参见表2)
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参见表3)
(4)芳香族二胺，芳香族羟基胺或芳香族氨基酸(代表例参见表4)
(5)作为由这些原料化合物得出的液晶聚合物的代表例，可以举出具有表5所示结构单位的共聚体(a)～(e)。[表1]
Figure A9910348100111
[表2]
Figure A9910348100112
[表3][表4]
Figure A9910348100122
[表5]
Figure A9910348100131
这些液晶聚合物，从薄膜耐热性和加工性来看，具有向光学各向异性的熔融相转移的温度在200～400℃，特别是在250～350℃范围内的液晶聚合物最好。另外，在不损害薄膜的物理性质的范围内，也可以配合一些润滑剂，氧化防止剂，填充材料等。
由上述液晶聚合物制成的薄膜，可以用T型塑模法，充气法，由这些方法组合的方法等众所周知的制造方法成型。特别是用充气法，不但可在薄膜的机械轴方向(以下简称MD方向)，而且可在与它垂直的方向(以下简称TD方向)加应力；由于可以得到MD方向和TD方向的机械性质和热性质平衡的薄膜，因此，能够较适合地使用。
本发明的重点是利用各向同性的液晶聚合物薄膜作为涂层材料。假如使用分子定向度SOR超过1.3的各向异性的液晶聚合物薄膜作为涂层材料，则在涂层后加热该薄膜，使各向异性的液晶聚合物涂层熔融，该各向异性涂层也不会转移至各向同性的液晶聚合物涂层上去。这点是液晶聚合物分子物理性质的基本特性，即使在比液晶聚合物熔点高35℃的温度下，加热各向异性的聚合物涂层，也不会变为各向同性，这点已被本发明人确认。
另外，被涂层体的材质为金属，玻璃，陶瓷等无机物质；塑料，木材，纤维等有机物质。但是，应当使用其软化点在热压粘接液晶聚合物所必要的温度以上的物质。这里，作为被涂层体的材质，也包含液晶聚合物本身。例如，加入填充剂或玻璃纤维布等强化材料，或者没有填充剂或玻璃纤维布，而为了改善被涂层体的表面性质(提高粘接性，力学物理性质，摩擦物理性质，表面润湿性，气体阻挡性，耐药性，耐溶剂性，溶剂亲和性，外观美丽等)，在被涂层体的表面上可以设置液晶聚合物涂层。
特别是，本发明的液晶聚合物涂层，适用于构成电子回路基板的零件，或保持电子回路的零件。在这种情况下，往往是金属箔就成为被涂层体。作为金属箔的材质，可以从在电气连接中使用的金属等中选择；最好是金，银，铜，镍，铝，铁，钢，锡，黄铜，镁，钼，铜/镍合金，铜/铍合金，镍/铬合金，碳化硅合金，石墨；也可以从它们的混合物构成的群中选择。
本发明是首先将厚的各向同性液晶聚合物薄膜热压粘接在被涂层体上，然后，从被涂层体上剥离该薄膜，将薄的液晶聚合物涂层残留在该被涂层体上。这点，利用通常的聚合物是难以做到的，但利用液晶聚合物薄膜特有的良好的层内剥离性(在薄膜内部，被剥离成云母状的薄层状的性质)，初步有可能成为一种涂层的方法。为了将维持这种良好的层内剥离性的各向同性的液晶聚合物薄膜，热压粘接在被涂层体上，不需要将加热温度提高至液晶聚合物的熔点以上，这是很重要的。
利用这种方法，如果在被涂层体表面上形成的液晶聚合物涂层，加热至熔点以上，则它可能会失去层内剥离性。另外，将液晶聚合物涂层表面重合在其它物体表面上，在液晶聚合物的熔点以上的温度下，使被涂层体和其它物体热压粘接时，由于在热压粘接过程中，液晶聚合物涂层被加热至熔点以上，因此在液晶聚合物涂层中，不会产生层内剥离。
具有本发明的各向同性的液晶聚合物的涂层体，最好其液晶聚合物涂层的厚度在15微米以下。
液晶聚合物薄膜的制膜技术是很高超的，要制造薄的薄膜很困难，因此制造成本高。通常，由于可以稳定地制造厚度在20微米以上的液晶聚合物薄膜，因此，将液晶聚合物涂层做成20微米以上比较容易。根据情况的不同，也可以不需要上述的剥离过程，而可以形成液晶聚合物涂层。当然，剥离会使剥离面具有微小的粗糙度，作为用粘接剂粘接的表面较好，因此，在大多数情况下，都经过剥离过程，来形成厚度在20微米以上的液晶聚合物涂层，这点是很重要的。特别是在电子回路基板和其零件的用途中，在要求薄的液晶聚合物涂层的情况下，本发明的涂层体是有效的。为了设置厚度在20微米以下，特别是厚度在15微米以下的各向同性的液晶聚合物涂层，本发明的方法是实用中唯一的方法。能够实现的液晶聚合物涂层的平均厚度的下限，可以无限地接近零；例如，平均厚度在1微米以下的液晶聚合物涂层可以容易地实现。在精密控制的条件下，也可以实现平均厚度在0.1微米以下的各向同性的液晶聚合物涂层。
具有本发明的各向同性的液晶聚合物涂层的涂层体，最好是各向同性的液晶聚合物涂层的热膨胀系数，与被涂层体的热膨胀系数相同。
如先前在“现有技术”一节中所述，希望液晶聚合物涂层的热膨胀系数，尽可能接近被涂层体的热膨胀系数。特别是，对于100℃的温度变化，如果被涂层体和涂层的尺寸变化偏差在0.2％以下，则可以作为电子零件等的精密涂层使用。因而，在这里，各向同性的液晶聚合物涂层的热膨胀系数与被涂层体的热膨胀系数相同，即相对于被涂层体表面的热膨胀系数，液晶聚合物涂层的热膨胀系数有正负20ppm/℃(即1000件中有正负2％/℃)的偏差。这样，使被涂层体和涂层的热膨胀系数接近，最单纯的就是使作为涂层原料的液晶聚合物薄膜的热膨胀系数，与被涂层体的热膨胀系数相等。即使作为原料的液晶聚合物薄膜的热膨胀系数，与被涂层体的热膨胀系数不同，可以通过加热处理利用该液晶聚合物薄膜制成的液晶聚合物涂层，可以使两者的热膨胀系数相等。在加热处理时，如果能非常精密地控制加热温度，则在测定误差范围内，使被涂层体与涂层的热膨胀系数一致是有可能的。在涂层中使用没有显示液晶性的通常的热可塑性聚合物，或环氧树脂一类的热硬化性树脂的情况下，为了控制热膨胀系数，则必须进行在涂层中加入无机粉末，或无机编织物，控制它们的比例；或者控制构成涂层的聚合物分子的交联密度等特别的操作；而在液晶聚合物涂层的情况下，利用液晶聚合物分子的特异的性质，可以只利用加热处理一类的单纯操作就可以实现。
如上所述，本发明的液晶聚合物分子容易定向，由于利用了在薄膜状成型情况下所具有的优良的层内剥离性，在剥离热压粘接在被涂层体表面上的液晶聚合物薄膜过程中，产生层内剥离，再通过使作为原材料的液晶聚合物薄膜厚度方向的一部分，残留在被涂层体上，可以容易地形成薄的液晶聚合物涂层。
下面要说明本发明的液晶聚合物的金属箔层叠体的制造方法。在上述液晶聚合物涂层中，被涂层体为金属箔的情况下，在利用液晶聚合物的层内剥离性来进行制造这一点来看，与本发明的液晶聚合物涂层有关联性。
本发明的单面金属箔层叠体的制造方法是通过将两面金属箔层叠体，沿前述聚合物层的厚度方向；在上面和下面撕开，分割成由液晶聚合物层及其上面的金属箔层组成的第一单面金属箔层叠体，和由液晶聚合物层及其下面的金属箔层组成的第二单面金属箔层叠体。上述两面金属箔层叠体则是由液晶聚合物层、接合在其上表面的金属箔层和与其下表面接合的金属箔层构成的。这样，单面金属箔层叠体在制造时，可以不需要使用现有的方法中必不可少的分离型薄膜，并且在一次过程中可以制造两块单面金属箔层叠体，因此制造速度大约为原来的两倍。
利用本发明的单面金属箔层叠体的制造方法，前述两面的金属箔层叠体最好是用两块层状的金属箔，夹住由液晶聚合物制成的薄膜，然后进行热压来制造。
本发明的单面金属箔层叠体，是利用上述制造方法得到的。
本发明的单面金属箔层叠体，最好其上述液晶聚合物层厚度在15微米以下。
本发明的单面金属箔层叠体最好其上述液晶聚合物层的分子定向度在1.3以下。
本发明的安装回路基板使用上述的单面金属箔层叠体，将电子零件安放在该层叠体上，并与层叠体连接。
本发明的多层安装回路基板，则在上述单面金属箔层叠体上，使用将该层叠体或其它层叠体重合构成的多层层叠体，将电子零件安放在该多层层叠体上，并与该多层层叠体连接。
本发明的两面金属箔层叠体的制造方法，是将金属箔重合在前述单面金属箔层叠体的前述聚合物层上，进行热压，而制造两面金属箔层叠体的。
本发明的两面金属箔层叠体，是用上述制造方法得到的。
本发明的单面金属箔层叠体的制造装置具有一个热压装置和一个分割装置。该热压装置可以将由两块层状的金属箔夹紧的液晶聚合物制成的薄膜，沿其厚度方向进行热压。该分割装置可以将由热压形成的液晶聚合物层，它上表面上的金属箔层，和它下表面的金属箔层构成的两面金属箔层叠体，沿看上述聚合物层的厚度方向，撕开成上面和下面的层叠体。
本发明的重点是液晶聚合物层利用由上述的层内剥离性产生的在厚度方向可以分成两半的性质，来做出以不丧失这个性质为目的的单面金属箔层叠体。为此，必须使液晶聚合物层即使软化，也不熔融；并使液晶聚合物层的温度不能上升超过熔点。但是，液晶聚合物层的熔点并不是一定的，熔点与加在液晶聚合物层上的热滞后有关。例如，如果将液晶聚合物薄膜或层放置在熔点附近，但比熔点低的温度(例如，经常连续的15℃的低温)环境中，熔点随时间推移而上升，最后，熔点比原来出发时的熔点上升大约120℃。这样，在熔点比出发时升高的时刻，如果温度不超过那时的熔点，则不会损害液晶聚合物层沿厚度方向分为两半的性质。
另外，作为热压方法可以使用压力机，真空压力机，滚筒压力机等，这些机器实质上是与另外的热压机，真空热压机，热滚筒式压力机和加热装置相连接的。
单面金属箔层叠体不但可用在回路基板上，而且可以用在通用的塑料和金属箔的层叠体上。另外，特别是在回路基板用途中，希望作为原料的液晶聚合物薄膜的制膜方向，和与它垂直的方向上的热膨胀系数等物理性质，尽可能相同。但是，液晶聚合物的分子非常容易定向，当利用通常的制膜方法制造液晶聚合物薄膜时，在构成薄膜的液晶聚合物，在制膜方向上，分子定向牢固(分子定向度SOR在大约1.5以上)。在以这种在制膜方向上分子牢固定向的液晶聚合物薄膜，作为单面金属箔层叠体的原料的情况下，单面金属箔层叠体的液晶聚合物层，在与原料薄膜相同的制膜方向上也是牢固定向的，因此，在制膜方向和与它垂直的方向上，热膨胀系数等物理性质不一致。
另外，特别是在回路基板用途中，希望用于单面金属箔层叠体制造的液晶聚合物薄膜为各向同性的(分子定向度SOR在1.3以下，理想的值希望SOR为1)。
如上所述，本发明提供了由液晶聚合物电气绝缘层和金属箔层构成的层叠体，另外还提供了液晶聚合物层可以做得很薄，作为回路基板特别希望的，液晶聚合物电气绝缘层的分子定向为各向同性的层叠体。因此，由于本发明的单面层叠体的液晶聚合物层在确保可以做得很薄的同时，还具有各向同性性质，因此可以实现在实际中强烈希望的，由薄液晶聚合物层和金属箔层构成的回路基板。
图1(a)～图1(c)表示利用本发明的第一个实施例的各向同性的液晶聚合物薄膜的涂层方法的说明图；
图2(a)～图2(g)为表示本发明的第二个实施例的单面金属箔层叠体的制造方法的说明图；
图3为本发明的单面金属箔层叠体的制造装置的正视图；
图4为表示本发明的第三个实施例的安装回路基板的概念图；
图5为本发明的第四个实施例的多层安装回路基板的剖面的概略图；
图6为表示分子定向度测定机的概略结构的侧视图。
图1(a)～图1(c)表示使用本发明的第一个实施例的各向同性的液晶聚合物薄膜的涂层方法。如图1(a)所示，涂层体1是将液晶聚合物薄膜2，热压粘接在被涂层体3上形成的。液晶聚合物薄膜2的分子定向度SOR在1.3以下，厚度在15微米以上。如图1(b)所示，薄的液晶聚合物涂层2a残留在被涂层体3上，其它的液晶聚合物薄膜2b则剥离掉。由于利用了液晶聚合物薄膜的层内剥离性，因此可以容易地剥离该液晶聚合物薄膜2b以后，就构成了在被涂层体3上涂了一层薄的液晶聚合物层2a的涂层体1。
利用这种涂层方法，可以制造分子定向度SOR在1.3以下，液晶聚合物涂层厚度在15微米以下的涂层体。
图2(a)～图2(g)表示本发明的第二个实施例的单面金属箔层叠体的制造方法。如图2(b)所示，由图2(a)所示的液晶聚合物薄膜2，上表面的金属箔层3和下表面的金属箔层3构成的两面金属箔层叠体11，可以在液晶聚合物层2的厚度方向Z上，(例如)在厚度方向的中心，被撕开成上面的层叠体和下面的层叠体。这样，如图2(c)所示，分割成由上表面的金属箔层3和液晶聚合物层2构成的第一个单面金属箔层叠体11a；和由下表面金属箔层3与液晶聚合物层2构成的第二个单面金属箔层叠体11b。
与第一个实施例同样，由于利用了液晶聚合物薄膜的层内剥离性，因此容易进行图2(b)所示的液晶聚合物层2的撕开工序。
利用图2(a)～图2(c)的工序，可以不使用分离型薄膜，同时制造两个液晶聚合物的单面金属箔层叠体。
又如图2(d)所示，当使金属箔3a与该单面金属箔层叠体11b的液晶聚合物层2重合，并热压在一起时，可得到图2(e)所示的两面金属箔层叠体11c。然而，与分割前的两面金属箔层叠体11比较，液晶聚合物层2的厚度大约只有一半。另外，如图2(f)所示，当将该两面金属箔层叠体11c，在厚度方向Z上撕开成上面的层叠体和下面的层叠体时，则如图2(g)所示，分割成由上表面的金属箔层3a和液晶聚合物层2构成的第一个单面金属箔层叠体11d；和由下表面金属箔层3与液晶聚合物层2构成的第二个单面金属箔层叠体11e。反复进行图2(d)～图2(g)的工序，可进一步将液晶聚合物层2的厚度做得很薄。
图3表示本发明的单面金属箔层叠体的制造设备的一个具体例子。单面金属箔层叠体的制造方法如下。将作为单面金属箔层叠体11a,11b的原材料的上表面金属箔3，液晶聚合物薄膜2，和下表面的金属箔3重合；在预热腔20中，使金属箔3,3和液晶聚合物薄膜2通过同一温度，然后利用由作为热压装置的热压滚子21,21进行热压，形成液晶聚合物的两面金属箔层叠体11。其次，使该两面金属箔层叠体11通过温度调整腔22，该调整腔用于将层叠体11调整至将其分为上面和下面两个层叠体的适当温度。此后，在分割装置23中，在厚度方向，将该两面金属箔层叠体11分为上面层叠体和下面层叠体；再将单面金属箔层叠体11a和单面金属箔层叠体11b卷绕起来。
图4为表示本发明的第三个实施例的安装回路基板的概念图。安装回路基板12的、按第二个实施例制造的单面金属箔层叠体11a(图2(c))的金属箔3为铜箔，印刷图形以外的铜箔，用腐蚀的方法除去，就形成了回路图形。电阻，线圈，电容器和集成电路(IC)等电子元件13安装在该回路图形上，并与回路图形连接。由于可将本发明的单面金属箔层叠体11a的，作为电气绝缘层的液晶聚合物层2做得很薄，因此，可以实现厚度很薄的安装回路基板12。
图5表示将液晶聚合物薄膜4夹紧重合在本发明的两面金属箔层叠体之间的本发明第四个实施例的多层回路基板14的剖面概略图。两面金属箔层叠体11c(图2(e))的金属箔3为铜箔，利用腐蚀方法，除去印刷图形部分以外的铜箔，就可形成回路图形。在形成了该回路图形的两个两面金属箔层叠体11c之间，夹着液晶聚合物薄膜4，在热压之后，钻出元件安装孔，再进行电镀5，形成通孔6。由于可以将作为电气绝缘层的液晶聚合物层2做得很薄，因此，本发明的两面金属箔层叠体11c可以实现厚度很薄的多层回路基板14。
以下，利用实施例来详细说明本发明，但本发明不是仅局限于这些实施例。
实施例1
首先，利用单轴挤压机，在280℃～300℃下，加热混揉27摩尔％的6-羟基-2-萘酸，73摩尔％的p-羟基安息香酸构成的向热性液晶聚酯；使它们从直径为40mm，狭缝间隔为0.6mm的充气模型中挤出，得到厚度为75微米的液晶聚合物薄膜。所得出的液晶聚合物薄膜的熔点为280℃，其分子定向度SOR为1.2。将厚度为200微米的铝箔(被涂层体)和该液晶聚合物薄膜重合起来，利用真空平板热压机，从上下两方全部抽成40mmHg的真空；然后在275℃的温度和20Kg/cm2的压力下，热压粘接后，将该层叠体剥离，残留一部分该液晶聚合物薄膜。
然后，利用化学腐蚀方法除去铝箔，测定所得到的液晶聚合物涂层的分子定向度SOR为1.2，涂层厚度为30微米。
为了比较，将在同一铝箔(被涂层体)上的上述液晶聚合物熔融，用滚筒涂料法进行涂层，得到液晶聚合物涂层。如上所述那样，测定液晶聚合物涂层的分子定向度SOR为1.5。
实施例2
利用单轴挤压机，在280℃～300℃下，加热混揉27摩尔％的6-羟基-2-萘酸，73摩尔％的p-羟基安息香酸构成的向热性液晶聚酯；使它们从直径为40mm，狭缝间隔为0.6mm的充气模型中挤出，得到厚度为20微米的液晶聚合物薄膜。所得到的液晶聚合物薄膜的熔点为280℃，其分子定向度SOR为1.03。
以上述的液晶聚合物薄膜作为液晶聚合物涂层的材料，与厚度为18微米的电解铜箔(被涂层体)重合，利用真空热压机，与实施例1同样热压粘接后，进行剥离，残留一部分该液晶聚合物薄膜，就得到液晶聚合物涂层。再利用化学腐蚀方法，除去电解铜箔，测定液晶聚合物涂层的分子定向度SOR和厚度，分别为1.03和9微米。
实施例3
利用单轴挤压机，在280℃～300℃下，加热混揉27摩尔％的6-羟基-2-萘酸，73摩尔％的p-羟基安息香酸构成的向热性液晶聚酯；使它们从直径为40mm，狭缝间隔为0.6mm的充气模型中挤出，得到厚度为50微米的液晶聚合物薄膜。所得到的液晶聚合物薄膜的熔点为280℃，分子定向度SOR为1.02，热膨胀系数为8ppm/℃。
以上述的液晶聚合物薄膜作为液晶聚合物涂层材料，以厚度为10微米，热膨胀系数为18ppm/℃的压延铜箔作为被涂层体的材料，使两者重合；再利用真空热压机与实施例1同样，进行热压粘接后进行剥离，残留一部分该液晶聚合物薄膜，就得到液晶聚合物涂层。对压延铜箔进行化学腐蚀，测定所得到的液晶聚合物涂层的分子定向度SOR和厚度，分别为1.02和15微米。热膨胀系数为8ppm/℃。
实施例4
将实施例3得到的有液晶聚合物涂层的被涂层体，用热风循环式干燥箱加热至292℃。通过化学腐蚀除去压延铜箔，得到的液晶聚合物涂层的分子定向度SOR为1.02，厚度为15微米，热膨胀系数为18ppm/℃。
实施例5
以厚度为18微米的电解铜箔做上表面的金属箔，以厚度为18微米的电解铜箔做下表面的金属箔，在这两块金属箔之间，夹入与实施例3中所用的相同的，厚度为50微米的液晶聚合物薄膜；再利用真空平板热压机在30mmHg的真空下和在压接温度为270℃，挤压压力为60Kg/cm2下对全体进行热压，制成厚度为86微米的两面金属箔层叠体。这里所用的液晶聚合物薄膜的分子定向度SOR为1.02。
将上述两面金属箔层叠体，沿其厚度方向，在中心处分离为上面层叠体和下面层叠体，可得到两块单面的金属箔层叠体。液晶聚合物层的分离面是平滑的，没有毛刺立起。该两块单面金属箔层叠体的厚度均为43微米，扣除金属箔的厚度18微米，则液晶聚合物层的厚度为25微米。
利用化学腐蚀方法除去这样得出的单面金属箔层叠体上的电解铜箔。残留的薄膜状的液晶聚合物层的分子定向度SOR为1.02，分子定向度没有变化。
实施例6
在与实施例5不同的另外位置上，对实施例5中制作的厚度为86微米的两面金属箔层叠体的上表面金属箔层，和下表面金属箔层加力进行剥离，将液晶聚合物层分成上下两部分；制作出由上端的金属箔层和液晶聚合物层构成的第一个层叠体，和由下端的金属箔层与液晶聚合物层构成的第二个层叠体。
第一个层叠体的厚度为48微米，因此其液晶层厚度为30微米；而第二个层叠体的厚度为38微米，因此其液晶聚合物层厚度为20微米。
用化学腐蚀方法除去上述第一个层叠体和第二个层叠体的金属箔层。所得出的液晶聚合物层的分子定向度SOR，对第一个层叠体和第二个层叠体均为1.02。
实施例7
利用单轴挤压机，在280℃～300℃下，加热混揉27摩尔％的6-羟基-2-萘酸，73摩尔％的p-羟基安息香酸构成的向热性液晶聚酯；使它们从直径为40mm，狭缝间隔为0.6mm的充气模型中挤出，得到厚度为16微米的液晶聚合物薄膜。所得到的液晶聚合物薄膜的熔点为280℃，其分子定向度SOR为1.02。
将上述厚度为16微米的液晶聚合物薄膜，夹在厚度为18微米的两块电解铜箔之间，然后用一对热压滚子在280℃的温度和100Kg/cm2的线压力下进行热粘接，制成由上表面金属箔层，液晶聚合物层和下表面金属箔层构成的层叠体。该层叠体厚度为52微米。
其次，对厚度为52微米的上述层叠体的上表面金属箔层，和下表面金属箔层加力进行剥离，将液晶聚合物层分成上下两部分；制成由上端的金属箔层和液晶聚合物层构成的第一个层叠体和由下表面金属箔层与液晶聚合物层构成的第二个层叠体。
第一个层叠体的厚度为26微米，因此其液晶聚合物层的厚度为8微米；而第二个层叠体的厚度为26微米，因此其液晶聚合物层的厚度也为8微米。
用化学腐蚀方法除去上述第一个层叠体和第二个层叠体的金属箔层。所得出的液晶聚合物层的分子定向度SOR，对第一和第二个层叠体均为1.02。
实施例8
将厚度为18微米的一块电解铜箔，重合在实施例7得出的厚度为26微米的层叠体的液晶聚合物层上，与实施例7同样进行热粘接，制造由上表面金属箔层，液晶聚合物层和下表面金属箔层构成的层叠体。层叠体的厚度为44微米。
其次，对厚度为44微米的上述层叠体的上表面金属箔层加力进行剥离；将液晶聚合物层分成上下两部分；制造由上端金属箔层和液晶聚合物层构成的第一个层叠体，和由下端金属箔层与液晶聚合物层构成的第二个层叠体。
第一个层叠体的厚度为22微米，因此其液晶聚合物层的厚度为4微米；而第二个层叠体的厚度为22微米，因此其液晶聚合物层厚度为4微米。
用化学腐蚀方法除去上述第一和第二个层叠体的金属箔层。所得出的液晶聚合物层的分子定向度SOR，对第一和第二个层叠体均为1.02。
实施例9
将厚度为18微米的一块电解铜箔重合在实施例8中得出的厚度为22微米的层叠体的液晶聚合物层上，利用热压机在294℃温度和20Kg/cm2压力下，进行热压粘接，制造由上表面金属箔层，液晶聚合物层和下表面金属箔层构成的层叠体。层叠体的厚度为40微米。腐蚀该层叠体的金属箔层，在15×15mm的四方形范围内，形成回路，将该回路热固定贴紧在半导体芯片上，制成安装回路基板。
实施例10
将厚度为18微米的一块电解铜箔，重合在实施例8中得出的厚度为22微米的层叠体的液晶聚合物层上，利用热压机在294℃温度和20Kg/cm2压力下进行热压粘接，制造两块由上表面金属箔层，液晶聚合物层和下表面金属箔构成的层叠体。层叠体的厚度为40微米。利用腐蚀方法，在这样做出的两块厚度为40微米的层叠体的金属箔上形成回路图形。在两个形成回路图形的层叠体间，夹着与实施例3所用的相同的，厚度为50微米的液晶聚合物薄膜；然后在284℃的热压温度和10Kg/cm2的压力下进行热压，做成多个层。然后，在回路图形中的连接部分的位置上，用钻头钻出通孔之后，利用紫红色无电解铜电镀法，形成电镀的通孔，制成多层回路基板。
如上所述，本发明提供了形成各向同性的液晶聚合物涂层的方法，特别是还提供了形成厚度在15微米以下的各向同性的液晶聚合物涂层，各向同性的液晶聚合物涂层的热膨胀系数与被涂层体的热膨胀系数相同的各向同性的液晶聚合物涂层的方法。
又如上所述，利用本发明的方法，不需要分离型薄膜，即可以制造液晶聚合物的单面金属箔层叠体。因此，只需要一次过程，就可由一块两面金属箔层叠体制造两块单面的金属箔层叠体；因此，可以用比现有技术的单面金属箔层叠体制造方法大约两倍的速度进行生产，可使生产率提高。
又如上所述，本发明提供了由超薄的液晶聚合物层和金属箔层构成的层叠体，以及该液晶聚合物层的分子定向在平面内的任何方向上都均等的层叠体。

Claims (16)

1．一种涂层方法，其特征为，在将由可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物制成的、分子定向度在1.3以下的薄膜，热压粘接在被涂层体上之后，剥离该薄膜，以在被涂层体上残留前述薄膜的薄层。
2．一种涂层体，其特征为，它具有用权利要求1所述的涂层方法得出的残留在前述被涂层体上的涂层。
3．如权利要求2所述的涂层体，其特征为，前述涂层的厚度在15微米以下。
4．一种涂层体，其特征为，它具有可以形成厚度在15微米以下的光学各向异性的熔融相的聚合物的涂层和被涂层体；前述聚合物层的分子定向度在1.3以下。
5．如权利要求2至4中任何一条所述的涂层体，其特征为，前述涂层的热膨胀系数与前述被涂层体的热膨胀系数相同。
6．一种单面金属箔层叠体的制造方法，其特征为，将由可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物层、其上表面的金属箔层和下表面的金属箔层构成的两面金属箔层叠体，沿前述聚合物层的厚度方向，撕开为上面的层叠体和下面的层叠体，从而分割成由可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物层，和它上表面的金属箔层构成的第一单面金属箔层叠体；和由可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物层，及其下表面的金属箔层构成的第二单面金属箔层叠体。
7．如权利要求6所述的单面金属箔层叠体的制造方法，其特征为，前述两面金属箔层叠体是用两块层状的金属箔夹住由可以形成光学各向异性的熔融相的聚合物制成的薄膜，热压该薄膜而制成的。
8．一种单面金属箔层叠体，其特征为，它是利用权利要求6所述的制造方法得出的。
9．如权利要求8所述的单面金属箔层叠体，其特征为，可以形成前述单面金属箔层叠体的前述光学各向异性的熔融相的聚合物层厚度，在15微米以下。
10．如权利要求8所述的单面金属箔层叠体，其特征为，可以形成前述光学各向异性熔融相的聚合物层的分子定向度在1.3以下。
11．一种单面金属箔层叠体，其特征为，它由可以形成厚度在15微米以下的光学各向异性熔融相的聚合物层，和结合在它的一个表面上的金属箔层构成；前述聚合物层的分子定向度在1.3以下。
12．一种安装回路基板，其特征为，它利用如权利要求8至11中任何一条所述的单面金属箔层叠体，将电子元件安装在该层叠体上，并与层叠体连接。
13．一种多层安装回路基板，其特征为，它使用将该层叠体或其它层叠体，与权利要求8至11中任何一条所述的单面金属箔层叠体重合构成的多层层叠体，将电子元件安装在该多层层叠体上，并与该多层层叠体连接。
14．一种两面金属箔层叠体的制造方法，其特征为，将金属箔与权利要求8至11中任何一条所述的前述单面金属箔层叠体的前述聚合物层重合，进行热压来制造两面金属箔层叠体。
15．一种两面金属箔层叠体，其特征为，它是利用权利要求14所述的制造方法得出的。
16．一种单面金属箔层叠体的制造装置，其特征为，它具有热压装置和分割装置；该热压装置可以将夹在两块层状金属箔之间，用可以形成光学各向异性熔融相的聚合物制成的薄膜，在厚度方向进行热压；该分割装置可以将能形成光学各向异性熔融相的聚合物层及其上表面的金属箔层，和下表面的金属箔层通过热压形成的两面金属箔层叠体，沿前述聚合物层的厚度方向，撕开成上面和下面两个层叠体。
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