CN115279586A - 覆金属层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供制造两个以上覆金属层叠体的方法。所述制造方法至少具备：热压接工序，其是将层叠体材料隔着分别与一对加压辊(r1、r2)接触的一对保护材料(C 1、C 2)导入一对加压辊(r1、r2)、并利用所述加压辊对层叠体材料进行热压接的工序，其中，所述层叠体材料至少由分别与所述一对保护材料(C1、C2)接触的一对最外层金属箔(M1、M2)和至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)构成，在所述层叠体材料中所述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)相互接触的状态下对层叠体材料进行热压接；以及热塑性液晶聚合物膜分离工序，其中，在所述热压接工序后将所述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离。

Description

覆金属层叠体的制造方法
相关申请
本申请要求在日本于2020年3月24日申请的日本特愿2020-053322的优先权，通过参考引用其整体作为本申请的一部分。
技术领域
本发明涉及在由能够形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物(以下，有时将其称为热塑性液晶聚合物)构成的膜(以下，有时将其称为热塑性液晶聚合物膜)的至少一个面层叠有金属箔的覆金属层叠体(或在热塑性液晶聚合物膜的至少一个面具备金属层的覆金属层叠体)的制造方法。
背景技术
热塑性液晶聚合物膜作为高耐热性、低吸湿性、高频特性等优良的材料而被已知，近年来作为高速传输用电子电路材料受到关注。在用于电子电路基板用途的情况下，使用热塑性液晶聚合物膜与以铜箔为代表的金属箔的层叠体，作为制造这样的由热塑性液晶聚合物膜和金属箔构成的层叠体的技术，可以列举使用热压装置在其上下的热板之间重叠放置被剪切为规定大小的热塑性液晶聚合物膜和金属箔、并在真空状态下进行加热压接的方法。但是，该方式为间歇式，因此存在生产效率差的问题。
与此相对，以卷对卷方式将热塑性液晶聚合物膜与金属箔重叠并连续进行热压接的方法从生产效率的观点考虑是有利的。特别是在以卷对卷方式进行制造时，作为在工业上生产率良好地制造覆金属层叠体的方法，在专利文献1(日本专利第5661051号公报)中公开了如下单面覆金属层叠体的制造方法：以卷对卷方式，使用正面和背面的表面粗糙度(Rz)均为2.0μm以下的隔离膜(C)，以在一对加压辊(r1、r2)之间成为(r1)/(B)/(A)/(C)/(A)/(B)/(r2)的顺序的方式将绝缘性膜(A)、金属箔(B)和隔离膜(C)重叠，进行热压接，从隔离膜(C)剥离而得到两个单面覆金属层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5661051号公报
发明内容
发明所要解决的问题
专利文献1的特征在于，以隔离膜为中心，将两个覆金属层叠体以呈上下对称地相互与隔离膜抵接的方式配置，以卷对卷方式进行热压接，隔离膜在导入至加压辊的同时直接与绝缘性膜接触。
但是，在使用热塑性液晶聚合物膜作为绝缘性膜的情况下，热塑性液晶聚合物膜为热塑性树脂，因此，在即将导入至加压辊间之前由于热而使热塑性液晶聚合物膜软化，从而稍微产生松弛，因此，由于与热膨胀系数、弹性模量不同的隔离膜的局部接触而在该部分产生褶皱等外观不良。
另外，专利文献1中所记载的在不使用隔离膜的情况下由于液晶聚合物膜彼此的热熔接而产生外观不良那样，存在在使热塑性液晶聚合物膜彼此接触的状态下导入至加压辊时这些膜粘接的问题。
因此，本发明的目的在于提供不产生褶皱等外观不良、以卷对卷方式高效地制造覆金属层叠体的方法。
用于解决问题的方法
本发明的发明人为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现，以夹持导入至一对加压辊的层叠体材料的方式在最外层配置保护材料、并且对这些保护材料分别与金属箔接触的方式进行配置时，(i)保护材料不会与热塑性液晶聚合物膜接触，因此，能够抑制由它们的局部接触而引起的外观不良的产生，除此以外还惊奇地发现，(ii)即使在其内层存在热塑性液晶聚合物膜彼此接触的部位，也能够抑制膜彼此的粘接性，结果能够抑制褶皱等外观不良的产生，从而完成了本发明。
即，本发明可以由以下的方式构成。
[方式1]
一种覆金属层叠体的制造方法，其是制造两个以上覆金属层叠体的方法，其至少具备：
热压接工序，其是将层叠体材料隔着分别与一对加压辊(r1、r2)接触的一对保护材料(C1、C2)导入一对加压辊(r1、r2)、并利用上述加压辊对层叠体材料进行热压接的工序，其中，上述层叠体材料至少由分别与上述一对保护材料(C1、C2)接触的一对最外层金属箔(M1、M2)和至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)构成，在上述层叠体材料中上述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)相互接触的状态下对层叠体材料进行热压接；以及
热塑性液晶聚合物膜分离工序，其中，在上述热压接工序后将上述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离。
[方式2]
如方式1所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
上述热压接工序中，在上述层叠体材料中至少一对金属箔(M、M)相互接触的状态下进行层叠体材料的热压接，
具备在上述热压接工序后将相互接触的上述至少一对金属箔(M、M)之间分离的金属箔分离工序。
[方式3]
如方式1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，隔着上述一对保护材料(C1、C2)导入至上述一对加压辊(r1、r2)的层叠体材料为以下的(i)～(vi)中的任意一种顺序的配置。
(i)r1/C1/M1/F/F/M2/C2/r2
(ii)r1/C1/M1/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(iii)r1/C1/M1/F/M/M/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(iv)r1/C1/M1/F/F/M/M/F/F/M2/C2/r2
(v)r1/C1/M1/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(vi)r1/C1/M1/F/M/M/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(在此，r1、r2表示加压辊，C1、C2表示保护材料，M1、M2表示最外层金属箔，F表示热塑性液晶聚合物膜，M表示金属箔)
[方式4]
如方式1～3中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，上述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一者为平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜。
[方式5]
如方式1～4中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接温度相对于上述层叠体材料中的热塑性液晶聚合物膜中具有最低熔点的热塑性液晶聚合物膜的熔点(TmL)为(TmL-120)℃～(TmL)℃的范围(优选(TmL-100)℃～(TmL)℃的范围)。
[方式6]
如方式1～5中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的热塑性液晶聚合物膜(F)与热塑性液晶聚合物膜(F)的剥离强度为0.3kN/m以下(优选0.2kN/m以下、更优选0.1kN/m以下)。
[方式7]
如方式1～6中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，上述层叠体材料中相互接触的热塑性液晶聚合物膜的熔点的差为0～70℃的范围(优选0～60℃的范围、更优选0～50℃的范围)。
[方式8]
如方式1～7中任一方式所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，保护材料(C1)和/或保护材料(C2)为选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布组成的组中的保护材料(优选保护材料(C1)和保护材料(C2)分别为选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布组成的组中的保护材料)。
需要说明的是，权利要求书和/或说明书和/或附图中公开的至少两个构成要素的任意组合也都包含在本发明中。特别是权利要求书中记载的权利要求中的两个以上的任意组合也都包含在本发明中。
发明效果
根据本发明，将热塑性液晶聚合物膜和保护材料以不邻接的方式进行配置、导入至加压辊并进行热压接，因此，能够高效地制造抑制了外观不良的产生的覆金属层叠体。
附图说明
根据参考附图的以下的优选实施方式的说明，能够更清楚地理解本发明。但是，实施方式和附图仅用于图示和说明，不应该被用于确定本发明的范围。本发明的范围由所附的权利要求书确定。附图中，多个图中的同一参考编号表示同一部分。附图未必以恒定的比例尺表示，在示出本发明的原理时进行了夸张。
图1是用于说明本发明的第一实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图2是用于说明本发明的第二实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
图3是用于说明本发明的第三实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
具体实施方式
通过本发明的覆金属层叠体的制造方法，能够连续地制造多组在热塑性液晶聚合物膜的至少一个面层叠有金属箔的覆金属层叠体。
(热塑性液晶聚合物膜)
本发明的制造方法中使用的热塑性液晶聚合物膜由能够熔融成形的液晶性聚合物形成。该热塑性液晶聚合物是能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，只要是能够熔融成形的液晶性聚合物则对于其化学构成没有特别限定，可以列举例如热塑性液晶聚酯或者在其中导入了酰胺键的热塑性液晶聚酯酰胺等。
另外，热塑性液晶聚合物也可以是在芳香族聚酯或芳香族聚酯酰胺中进一步导入了酰亚胺键、碳酸酯键、碳二亚胺键或异氰脲酸酯键等来自异氰酸酯的键等的聚合物。
作为本发明中使用的热塑性液晶聚合物的具体例，可以列举由以下例示的被分类为(1)～(4)的化合物及其衍生物衍生的公知的热塑性液晶聚酯和热塑性液晶聚酯酰胺。但是，为了形成能够形成光学各向异性的熔融相的聚合物，各种原料化合物的组合存在适当的范围，这是不言而喻的。
(1)芳香族或脂肪族二醇(代表例参考表1)[表1]
Figure BDA0003848927710000071
(2)芳香族或脂肪族二羧酸(代表例参考表2)[表2]
Figure BDA0003848927710000081
(3)芳香族羟基羧酸(代表例参考表3)
[表3]
Figure BDA0003848927710000091
(4)芳香族二胺、芳香族羟基胺或芳香族氨基羧酸(代表例参考表4)
[表4]
Figure BDA0003848927710000092
作为由这些原料化合物得到的热塑性液晶聚合物的代表例，可以列举具有表5和6所示的重复单元的共聚物。
[表5]
Figure BDA0003848927710000101
[表6]
Figure BDA0003848927710000111
这些共聚物中，优选至少含有对羟基苯甲酸和/或6-羟基-2-萘甲酸作为重复单元的聚合物，特别是优选(i)含有对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的共聚物、或者(ii)含有选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸与至少一种芳香族二醇和/或芳香族羟基胺与至少一种芳香族二羧酸的重复单元的共聚物。
例如，(i)的共聚物中，在热塑性液晶聚合物至少含有对羟基苯甲酸与6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的情况下，重复单元(A)对羟基苯甲酸与重复单元(B)6-羟基-2-萘甲酸的摩尔比(A)/(B)在热塑性液晶聚合物中优选为(A)/(B)＝10/90～90/10左右，可以更优选为(A)/(B)＝15/85～85/15左右，可以进一步优选为(A)/(B)＝20/80～80/20左右。
另外，在(ii)的共聚物的情况下，选自由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸组成的组中的至少一种芳香族羟基羧酸(C)与选自由4,4’-二羟基联苯、氢醌、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯醚组成的组中的至少一种芳香族二醇(D)与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸和2,6-萘二甲酸组成的组中的至少一种芳香族二羧酸(E)在热塑性液晶聚合物中的各重复单元的摩尔比可以为上述芳香族羟基羧酸(C)：上述芳香族二醇(D)：上述芳香族二羧酸(E)＝(30～80)：(35～10)：(35～10)左右，可以更优选为(C)：(D)：(E)＝(35～75)：(32.5～12.5)：(32.5～12.5)左右，可以进一步优选为(C)：(D)：(E)＝(40～70)：(30～15)：(30～15)左右。
另外，芳香族羟基羧酸(C)中的来自6-羟基-2-萘甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。芳香族二羧酸(E)中的来自2,6-萘二甲酸的重复单元的摩尔比率例如可以为85摩尔％以上，可以优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上。
另外，芳香族二醇(D)可以是来自选自由氢醌、4,4’-二羟基联苯、苯基氢醌和4,4’-二羟基二苯醚组成的组中的相互不同的两种芳香族二醇的重复单元(D1)和(D2)，这种情况下，两种芳香族二醇的摩尔比可以为(D1)/(D2)＝23/77～77/23，可以更优选为25/75～75/25、进一步优选为30/70～70/30。
另外，来自芳香族二醇(D)的重复单元与来自芳香族二羧酸(E)的重复单元的摩尔比优选为(D)/(E)＝95/100～100/95。如果偏离该范围，则具有聚合度不提高而机械强度降低的倾向。
需要说明的是，本发明中所述的能够形成光学各向异性的熔融相例如可以通过使试样载置于热台上、在氮气气氛下进行升温加热并观察试样的透射光来认定。
作为热塑性液晶聚合物优选的是，熔点(以下称为Tm0)例如为200～360℃的范围，优选为240～350℃的范围，进一步优选Tm0为260～330℃。需要说明的是，熔点可以通过使用差示扫描量热仪观察热塑性液晶聚合物样品的热行为来得到。即，将热塑性液晶聚合物样品以10℃/分钟的速度从室温(例如25℃)升温而使其完全熔融后，将熔融物以10℃/分钟的速度冷却至50℃，再次以10℃/分钟的速度升温，求出之后出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物样品的熔点。
在不损害本发明效果的范围内，在上述热塑性液晶聚合物中可以添加聚对苯二甲酸乙二醇酯、改性聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烃、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氟树脂等热塑性聚合物、各种添加剂、填充剂等。
本发明的制造方法中使用的热塑性液晶聚合物膜例如通过将上述热塑性液晶聚合物的熔融混炼物进行挤出成形而得到。作为挤出成形法，可以使用任意的方法，公知的T型模头法、吹胀法等在工业上是有利的。特别是对于吹胀法而言，不仅在热塑性液晶聚合物膜的机械轴方向(以下简称为MD方向)施加应力，而且在与该机械轴方向正交的方向(以下简称为TD方向)也施加应力，能够在MD方向、TD方向上均匀地拉伸，因此，可以得到控制了MD方向和TD方向上的分子取向性、介电特性等的热塑性液晶聚合物膜。
例如，在利用T型模头法的挤出成形中，可以将从T型模头挤出的熔融体片不仅在热塑性液晶聚合物膜的MD方向上进行拉伸，而且在该MD方向和TD方向这两个方向上同时进行拉伸来制膜；或者可以将从T型模头挤出的熔融体片先在MD方向上进行拉伸，接着在TD方向上进行拉伸来制膜。
另外，在利用吹胀法的挤出成形中，可以对从环模熔融挤出的圆筒状片以规定的拉伸比(相当于MD方向的拉伸倍率)和吹胀比(相当于TD方向的拉伸倍率)进行拉伸来制膜，由此控制后述的结晶取向度f。
关于这样的挤出成形的拉伸倍率，作为MD方向的拉伸倍率(或拉伸比)，例如可以为1.0～10左右，可以优选为1.2～7左右、进一步优选为1.3～7左右。另外，作为TD方向的拉伸倍率(或吹胀比)，例如可以为1.5～20左右，可以优选为2～15左右、进一步优选为2.5～14左右。
由于热塑性液晶聚合物的热物性、期望的热塑性液晶聚合物膜的厚度、其他制造条件等产生影响，因此无法示出拉伸比和吹胀比的具体关系，但是，例如，通过在上述拉伸比和吹胀比的范围内使吹胀比比拉伸比大等来进行调节，能够将平面方向的结晶取向度fp控制得比厚度方向的结晶取向度fv小。
另外，可以根据需要进行公知或惯用的热处理而调节热塑性液晶聚合物膜的熔点和/或热膨胀系数。热处理条件可以根据目的适当设定，例如，相对于热塑性液晶聚合物的熔点(Tm0)，在(Tm0-10)℃以上(例如，(Tm0-10)～(Tm0+30)℃左右、优选(Tm0)～(Tm0+20)℃左右)加热数小时，由此，可以使热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)升高。
热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)例如可以为270～380℃，可以优选为280～370℃的范围。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)可以通过使用差示扫描量热仪观察热塑性液晶聚合物膜样品的热行为来得到。即，可以求出将热塑性液晶聚合物膜样品以10℃/分钟的速度从室温(例如25℃)升温时出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)。
热塑性液晶聚合物膜的厚度可以根据用途适当设定，例如，考虑到用于多层电路基板的绝缘层的材料，可以为10～500μm，可以优选为15～250μm、更优选为25～180μm。
(金属箔)
作为本发明的制造方法中使用的金属箔，没有特别限制，例如可以是金、银、铜、铁、镍、铝或它们的合金金属等，从导电性、操作性和成本等观点考虑，优选铜箔、不锈钢箔。需要说明的是，作为铜箔，可以使用通过压延法或电解法制造的铜箔。
金属箔的厚度可以根据需要适当设定，例如可以为5～50μm左右，可以更优选为8～35μm的范围。另外，对于金属箔，可以进行通常实施的粗化处理等表面处理。
(保护材料)
作为本发明的制造方法中使用的保护材料，只要能够在热压接后从邻接的金属箔容易地剥离、并具有耐热性则没有特别限定，可以列举：非热塑性的聚酰亚胺膜、芳族聚酰胺膜、特氟龙(注册商标)膜等耐热性树脂膜；耐热性复合膜(例如，由两个以上耐热性树脂膜构成的复合膜、由金属箔和耐热性树脂膜构成的复合膜)；铝箔、不锈钢箔等金属箔；和由耐热性纤维(例如，耐热性树脂纤维、金属纤维)构成的耐热性无纺布等。这些保护材料可以单独使用或者组合使用两种以上。
这些保护材料中，从耐热性和回弹性优良的观点考虑，优选耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布。
保护材料的厚度可以根据需要适当设定，例如可以为10～300μm左右，可以优选为15～150μm、更优选为15～130μm的范围。另外，对于保护材料，为了提高与热压接后的金属箔的剥离性，可以在单面或两面实施离型处理。作为离型处理的方法，可以列举例如在保护材料的至少一个面设置有机硅树脂、氟树脂等耐热性离型树脂被膜的方法等。
(覆金属层叠体的制造方法)
本发明的覆金属层叠体的制造方法至少具备：热压接工序，其是将层叠体材料隔着分别与一对加压辊(r1、r2)接触的一对保护材料(C1、C2)导入一对加压辊(r1、r2)、并利用上述加压辊对层叠体材料进行热压接的工序，其中，上述层叠体材料至少由分别与上述一对保护材料(C1、C2)接触的一对最外层金属箔(M1、M2)和至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)构成，在上述层叠体材料中上述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)相互接触的状态下对层叠体材料进行热压接；以及热塑性液晶聚合物膜分离工序，其中，在上述热压接工序后将上述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离。
热塑性液晶聚合物膜和金属箔只要能够形成层叠体材料、隔着保护材料将该层叠体材料导入至加压辊则它们的形态没有特别限定，例如，可以准备构成层叠体材料的各材料的开卷辊，以能够形成期望构成的层叠体材料的方式配置各开卷辊。本发明中，层叠体材料是指用于为了制造期望的两个以上覆金属层叠体而以规定的配置重叠的材料，将整体夹入一对保护材料(C1、C2)并导入至一对加压辊(r1、r2)。
在此，层叠体材料中的用于形成一个覆金属层叠体的构成材料的热塑性液晶聚合物膜(F)可以为单个，也可以为两个以上。另外，金属箔(M)也可以为单个，也可以为两个以上。需要说明的是，在包含两个以上的情况下，可以分别相同也可以不同。
此外，层叠体材料的各构成材料可以为热塑性液晶聚合物膜(F)单独和金属箔(M)单独，也可以为在热塑性液晶聚合物膜(F)的一个面配设有金属箔(M)的单面覆金属层叠体(M/F)。因此，在使用用于将用于形成由热塑性液晶聚合物膜(F)和金属箔(M)构成的两个以上覆金属层叠体的构成材料开卷的两个以上开卷辊的情况下，可以包括(i)用于将热塑性液晶聚合物膜(F)开卷的开卷辊、(ii)用于将金属箔(M)开卷的开卷辊和/或(iii)用于将单面覆金属层叠体(M/F)开卷的开卷辊。这些各构成材料可以分别相同，也可以不同。需要说明的是，作为层叠体材料的构成材料的单面覆金属层叠体(M/F)也可以作为用于制造两面覆金属层叠体(M/F/M)的材料使用。
在不损害本发明效果的范围内，层叠体材料的各构成材料的配置为保护材料(C)与热塑性液晶聚合物膜(F)不接触的配置时，可以包含形成覆金属层叠体以外的材料，例如，可以在与一对金属箔(M、M)之间配置保护材料(C)，可以具有M/C/M的顺序的配置。
在形成层叠体材料时，在利用开卷辊来准备各构成材料的情况下，各开卷辊例如可以以满足下述条件的方式来配置。
(i)从金属箔开卷辊开卷的一对最外层金属箔(M1、M2)在层叠体材料中分别形成最外层，分别与一对保护材料(C1、C2)接触。
(ii)从热塑性液晶聚合物膜开卷辊开卷的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)在层叠体材料中至少具有相互接触的部分。
层叠体材料中，至少一对金属箔(M、M)可以相互接触。金属箔彼此接触的部分在热压接工序后能够容易地分离，因此，在制造两个以上覆金属层叠体(例如，3个以上覆金属层叠体)时，优选在层叠体材料中具有一对金属箔(M、M)相互接触的部分。
层叠体材料可以通过以下的(i)～(vi)中的任意一种顺序的配置隔着一对保护材料(C1、C2)导入至一对加压辊(r1、r2)。
(i)r1/C1/M1/F/F/M2/C2/r2
(ii)r1/C1/M1/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(iii)r1/C1/M1/F/M/M/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(iv)r1/C1/M1/F/F/M/M/F/F/M2/C2/r2
(v)r1/C1/M1/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(vi)r1/C1/M1/F/M/M/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
层叠体材料中相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一者可以为平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜。热塑性液晶聚合物膜的厚度方向的结晶取向度fv越大，则该膜和与其接触的热塑性液晶聚合物膜越不易粘接，因此在热压接工序后容易分离。另外，平面方向的结晶取向度fp越小，则越不易产生将该膜和与其接触的热塑性液晶聚合物膜分离时的剥离各向异性。
在此，结晶取向度f是指赋予高分子的结晶区域的取向程度的指标，以下述方式进行计算。结晶取向度f可以使用理学电机株式会社制造的旋转对阴极X射线衍射装置Ru-200在X射线输出为电压40kV、电流100mA的条件下使用靶CuKα(λ＝1.5405A)以下述方式来测定。结晶取向的变化可以由广角X射线照片求出。首先，将热塑性液晶聚合物膜沿MD方向切出，安装到样品支架上，对于平面方向的结晶取向度fp，使X射线从Through方向入射，对于厚度方向的结晶取向度fv，使X射线从Edge方向入射，将衍射图像曝光在成像板上。然后，对于所得到的衍射图像，将厚度方向和平面方向(MD方向)分别转换为取向分布曲线，由相对于圆周方向β角的衍射强度的曲线的峰的半峰宽H，通过下述式(1)，可以算出结晶取向度f(平面方向的结晶取向度fp和厚度方向的结晶取向度fv)。
f＝(180-H)/180 (1)
式中，H为半峰宽。
另外，半峰宽H可以是对由广角X射线衍射测定得到的衍射角2θ＝15°～30°(例如，约20°附近((110)面))进行圆环积分而得到的强度分布的峰的半峰宽。
层叠体材料中相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一个热塑性液晶聚合物膜(F)的平面方向的结晶取向度fp可以为0.4～0.8，可以优选为0.5～0.7。另外，厚度方向的结晶取向度fv可以为0.7～0.9，可以优选为0.7～0.8。
层叠体材料中相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)可以相互相同也可以不同，例如，它们的熔点的差可以为0～70℃的范围，可以优选为0～60℃的范围、更优选为0～50℃的范围。
在层叠体材料中的两个以上热塑性液晶聚合物膜的熔点不同的情况下，相互接触的一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)的熔点均可以超过层叠体材料中的其他热塑性液晶聚合物膜所具有的最低熔点(TmL)。本发明中，最低熔点(TmL)是指层叠体材料中包含的全部热塑性液晶聚合物膜各自所具有的熔点(Tm)中最低的熔点。
本发明的覆金属层叠体的制造方法中，由于是保护材料与热塑性液晶聚合物膜不邻接的配置，因此，即使在热压接工序之前进一步具备通过加热使层叠体材料中的热塑性液晶聚合物膜(F、F)软化的加热工序，也能够抑制所得到的覆金属层叠体的外观不良的产生。
另外，本发明的覆金属层叠体的制造方法中，从降低保护材料的水分量、从而抑制产生覆金属层叠体中来源于水分的不良的观点考虑，可以进一步具备在热压接工序之前对一对保护材料(C1、C2)进行加热的保护材料加热工序。
保护材料加热工序中，只要能够对一对保护材料(C1、C2)进行加热则没有特别限定，可以利用加热器等外部加热手段对一对保护材料(C1、C2)进行加热，也可以利用与加压辊(r1、r2)分开设置的加热辊对一对保护材料(C1、C2)进行加热。或者，可以通过使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)外接而对一对保护材料(C1、C2)进行加热。
在使一对保护材料(C1、C2)与加压辊(r1、r2)外接的情况下，保护材料与加压辊外接的时间可以根据保护材料的种类、保护材料的状态、加压辊的加热温度等各种条件来适当设定，从将水分从保护材料中除去的观点考虑，例如优选为1.0秒以上，例如可以为1.0～200秒，可以为3.0～125秒。
保护材料加热工序可以以热压接温度为基准来判断，例如，在将热压接温度设为T℃的情况下，保护材料加热工序的温度例如可以为T-30℃～T+30℃，可以优选为T-15℃～T+15℃。
保护材料加热工序中，可以根据加热手段来适当设定加热时间，例如，优选在保护材料的水分含量达到规定范围(例如，1100ppm以下、900ppm以下、700ppm以下或400ppm以下)的范围内进行加热。
所得到的两个以上覆金属层叠体可以相同也可以不同。
以下，参考附图对具体实施方式进行说明。图1是用于说明第一实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。
如图1所示，第一实施方式中，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧准备将一对保护材料(C1、C2)开卷的保护材料开卷辊11、11、将一对最外层金属箔(M1、M2)开卷的金属箔开卷辊12、12和将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)开卷的热塑性液晶聚合物膜开卷辊13、13。
在此，第一实施方式中，以一对保护材料(C1、C2)、一对最外层金属箔(M1、M2)和一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)在一对加压辊(r1、r2)之间成为r1/C1/M1/F/F/M2/C2/r2的顺序的方式来配置各开卷辊。
具体而言，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧，将一对保护材料(C1、C2)开卷的保护材料开卷辊11、11以分别成为最外层的方式配置，在其内侧配置将一对最外层金属箔(M1、M2)开卷的金属箔开卷辊12、12，进一步在其内侧配置将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)开卷的热塑性液晶聚合物膜开卷辊13、13。
如图1所示，对于一对加压辊(r1、r2)配置各开卷辊后，如箭头方向所示，将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)、一对最外层金属箔(M1、M2)和一对保护材料(C1、C2)从各开卷辊进行开卷，沿着由箭头所示的MD方向(或层压方向)向一对加压辊(r1、r2)导入。
在一对加压辊(r1、r2)，将层叠体材料M1/F/F/M2隔着一对保护材料(C1、C2)、即以C1/M1/F/F/M2/C2的顺序重叠并导入，在规定的加热温度下，对该层叠体材料施加压力。本发明的制造方法中，由于是保护材料与热塑性液晶聚合物膜不接触的配置，因此，能够抑制热塑性液晶聚合物膜与热膨胀系数或弹性模量不同的保护材料的局部接触带来的、所得到的覆金属层叠体的外观不良的产生。另外，通过在加压辊与金属箔之间隔着保护材料，能够在热压接时使来自加压辊的压力分散，或许是由于该原因，能够抑制施加于层叠体材料的压力的不均匀性所引起的褶皱的产生。此外，通过以夹入层叠体材料的方式在最外层配置保护材料，能够抑制向层叠体材料内层的必要以上的传热，或许是由于该原因，能够抑制热塑性液晶聚合物膜彼此在热压接中粘接的现象，结果，能够抑制所得到的覆金属层叠体的外观不良的产生并且高效地制造覆金属层叠体。
作为加压辊，可以使用公知的加热加压装置，可以列举例如金属辊、橡胶辊、树脂被覆金属辊等。一对加压辊(r1、r2)可以使用相互相同的加压辊，也可以使用不同的加压辊。例如，从提高加热的效率的观点考虑，加压辊(r1)可以是金属辊，另外，加压辊(r2)可以与加压辊(r1)同样是金属辊，也可以是橡胶辊或树脂被覆金属辊。
另外，一对加压辊(r1、r2)的各加热温度可以相互相同，也可以不同。例如，在层叠体材料的方式、构成材料为非对称的情况下，考虑到热塑性液晶聚合物膜的熔点等，可以将一个加压辊的加热温度设定得比另一个加压辊的加热温度高。在加压辊(r2)的加热温度比加压辊(r1)的加热温度高的情况下，例如，加压辊(r2)的加热温度与加压辊(r1)的加热温度的温度差可以为5～80℃，可以优选为10～70℃、更优选为20～50℃。
另外，热压接温度、加压辊的压力条件没有特别限制，从热塑性液晶聚合物膜与金属箔之间的粘接性提高和抑制褶皱的产生的观点考虑，例如，相对于热塑性液晶聚合物膜的熔点(Tm)，热压接温度可以为(Tm-120)℃～(Tm)℃的范围，可以优选为(Tm-100)℃～(Tm)℃。在层叠体材料中的两个以上热塑性液晶聚合物膜的熔点不同的情况下，热压接温度相对于层叠体材料中的热塑性液晶聚合物膜中具有最低的熔点的热塑性液晶聚合物膜的熔点(TmL)可以为(TmL-120)℃～(TmL)℃的范围，可以优选为(TmL-100)℃～(TmL)℃。需要说明的是，热压接温度可以为加压辊(r1、r2)的加热温度，在一对加压辊(r1、r2)的加热温度相互不同的情况下，一对加压辊(r1、r2)的加热温度中任一较高的加热温度可以为热压接温度。
加压压力可以为1.0t/m(9.8kN/m)～15t/m(147kN/m)的范围，可以优选为1.5t/m(14.7kN/m)～12t/m(117.6kN/m)的范围。需要说明的是，加压压力是用施加于加压辊的力(压接载荷)除以工件宽度而得到的值。
另外，使保护材料和层叠体材料从一对加压辊(r1、r2)通过的速度可以根据热压接温度、加压辊的压力条件、加压辊的大小适当设定，例如可以为0.5～5.0m/分钟，可以优选为1.0～4.0m/分钟。
本发明的制造方法中，具备在热压接工序后将至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离的热塑性液晶聚合物膜分离工序，例如，可以从一对加压辊(r1、r2)通过后立即将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离，也可以利用与加压辊分开配设的至少一个分离辊将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离。
本发明的制造方法中，或许是由于以夹入层叠体材料的方式在最外层配置保护材料，能够抑制热塑性液晶聚合物膜彼此在热压接中粘接，能够在热塑性液晶聚合物膜之间容易地分离。例如，热压接后的层叠体中的热塑性液晶聚合物膜(F)与热塑性液晶聚合物膜(F)的剥离强度可以为0.3kN/m以下，可以优选为0.2kN/m以下、更优选为0.1kN/m以下。需要说明的是，本发明中，剥离强度是依据JIS C 6471：1995(90°方向剥离)测定的剥离强度(剥离强度)。
另外，本发明的制造方法中，可以具备将至少一个相互接触的保护材料与最外层金属箔分离的保护材料分离工序。这种情况下，对于保护材料分离工序和热塑性液晶聚合物膜分离工序，可以以先进行任意一个分离工序、接着进行另一个分离工序的方式阶段性地进行，也可以同时进行保护材料分离工序和热塑性液晶聚合物膜分离工序。在阶段性地进行这些分离工序的情况下，优选在热塑性液晶聚合物膜分离工序之前进行保护材料分离工序。即，可以阶段性地进行保护材料与最外层金属箔的分离、接着一对热塑性液晶聚合物膜之间的分离。
本发明中，在最外层配置保护材料，因此能够极其容易地将保护材料分离。其结果是，也能够抑制在分离困难的情况下容易引起的褶皱的产生，能够生产率良好地制造高品质的覆金属层叠体。
这些分离工序可以通过公知或惯用的方法来进行，例如，在分离工序中，可以使用一对加压辊(r1、r2)作为分离辊来进行分离，也可以使用与加压辊分开配设的至少一个分离辊来进行分离。至少一个分离辊可以为一对分离辊，也可以为单独配设的两个以上分离辊，也可以为它们的组合。另外，分离辊的顺序适当设定即可，任意一个可以为上游侧。
另外，本发明的制造方法中，可以不进行保护材料分离工序，而在热压接工序后将所得到的覆金属层叠体与保护材料一起在覆金属层叠体与保护材料重叠的状态下进行卷绕。
本发明的制造方法中，可以具备在热压接工序后对层叠体进行冷却的冷却工序。例如，可以根据需要在加压辊的下游侧设置冷却辊。冷却辊优选设置在加压辊与第一分离辊之间。冷却辊可以由一对辊构成，也可以由一个单独辊构成。
例如，在图1所示的第一实施方式中，通过热压接工序得到的层叠体C1/M1/F/F/M2/C2从一对加压辊(r1、r2)通过后立即在C1/M1间、M2/C2间和F/F间同时进行分离。在C1/M1间和M2/C2间分离后的一对保护材料(C1、C2)分别被卷绕到保护材料卷绕辊31、31上。分离后的一对保护材料(C1、C2)可以根据需要进行再利用。另外，通过同时在F/F间进行分离，制造两个单面覆金属层叠体(M1F、M2F)。另外，所得到的单面覆金属层叠体分别经由导辊21、21被卷绕到覆金属层叠体卷绕辊32、32上。需要说明的是，可以在从加压辊起至被各卷绕辊卷绕之间配设一个或两个以上导辊等，用于诱导、张力的调节、扩宽等。
另外，图2是用于说明第二实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。对具有与图1相同的作用的构件标记相同符号，并省略说明。如图2所示，第二实施方式中，以热塑性液晶聚合物膜(F)、一对最外层金属箔(M1、M2)、金属箔(M)和一对保护材料(C1、C2)在一对加压辊(r1、r2)之间成为r1/C1/M1/F/F/M/M/F/M2/C2/r2的顺序的方式，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧配置各开卷辊。
在一对加压辊(r1、r2)，将层叠体材料M1/F/F/M/M/F/M2隔着一对保护材料(C1、C2)、即以C1/M1/F/F/M/M/F/M2/C2的顺序重叠并导入。本发明的制造方法中，层叠体材料的至少一对金属箔(M、M)可以相互接触，在层叠体材料中至少一对金属箔(M、M)相互接触的状态下进行层叠体材料的热压接的情况下，可以具备在热压接工序后将相互接触的至少一对金属箔(M、M)之间分离的金属箔分离工序。金属箔彼此接触的部分在热压接工序后能够容易地分离，例如，热压接后的层叠体中的金属箔(M)与金属箔(M)的剥离强度可以为0.3kN/m以下，可以优选为0.2kN/m以下、更优选为0.1kN/m以下。
热塑性液晶聚合物膜分离工序、金属箔分离工序和保护材料分离工序各分离工序可以通过公知或惯用的方法来进行，例如，分离工序中，可以利用至少一个分离辊来进行(i)一对保护材料(C1、C2)与一对最外层金属箔(M1、M2)的分离、(ii)一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)间的分离、(iii)一对金属箔(M、M)间的分离的至少任意一个分离。上述(i)、(ii)和(iii)的顺序没有特别限定，可以同时它们中的两个以上，也可以阶段性地进行。需要说明的是，可以使用一对加压辊(r1、r2)作为分离辊。
例如，可以从一对分离辊之间通过并一次性进行上述(i)、(ii)和(iii)。
或者，可以从一对分离辊之间通过并一次性进行(i)、(ii)和(iii)中的任意两个，可以利用单独的分离辊阶段性地进行剩余的分离，也可以利用单独的分离辊阶段性地进行分离、接着从一对分离辊之间通过并进行剩余的分离。
例如，在阶段性地进行分离的情况下，可以进行保护材料与最外层金属箔之间、即C1/M1间、M2/C2间的分离作为最初的分离工序，然后，连续或同时进行选自金属箔间M/M和热塑性液晶聚合物膜间F/F的至少一个分离工序。
另外，在阶段性地进行分离的情况下，可以连续或同时进行选自金属箔间M/M和热塑性液晶聚合物膜间F/F中的至少一个分离工序，然后，根据需要进行保护材料分离工序。
例如，在图2所示的第二实施方式中，通过热压接工序得到的层叠体C1/M1/F/F/M/M/F/M2/C2从第一分离辊41、41通过，由此在C1/M1间和M2/C2间分离一对保护材料(C1、C2)。分离后的一对保护材料(C1、C2)分别被卷绕到保护材料卷绕辊31、31上。分离后的一对保护材料(C1、C2)可以根据需要进行再利用。然后，分离了一对保护材料(C1、C2)的层叠体M1/F/F/M/M/F/M2从第二分离辊42、42通过，由此在M/M间进行分离，然后，从第三分离辊43通过，由此在F/F间进行分离，制造两个单面覆金属层叠体(M1F、MF)和一个两面覆金属层叠体(M2FM)。另外，所得到的覆金属层叠体分别被卷绕到覆金属层叠体卷绕辊32、32、32上。两个单面覆金属层叠体(M1F、MF)可以相互相同也可以不同。
另外，图3是用于说明第三实施方式的覆金属层叠体的制造方法的侧面示意图。如图3所示，第三实施方式中，以热塑性液晶聚合物膜(F)、一对最外层金属箔(M1、M2)、金属箔(M)和一对保护材料(C1、C2)在一对加压辊(r1、r2)之间成为r1/C1/M1/F/F/M/M/F/F/M2/C2/r2的顺序的方式，在一对加压辊(r1、r2)的上游侧配置各开卷辊。在此，对具有与图1和2相同的作用的构件标记相同符号，并省略说明。
在一对加压辊(r1、r2)，将层叠体材料M1/F/F/M/M/F/F/M2隔着一对保护材料(C1、C2)、即以C1/M1/F/F/M/M/F/F/M2/C2的顺序重叠并导入。
在此，对于从保护材料开卷辊11、11开卷的一对保护材料(C1、C2)，在一对加压辊与层叠体材料接触地导入之前，进行分别对加热后的一对加压辊(r1、r2)外接规定时间的保护材料加热工序。
保护材料加热工序中，通过使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)的外周接触，能够从一对保护材料(C1、C2)除去水分。于是，在与一对最外层金属箔(M1、M2)接触之前使一对保护材料(C1、C2)的水分含量降低，由此，能够抑制层叠体表面产生气泡、层叠不良等不良。保护材料加热工序中，与加压辊的外周接触的起点可以根据加压辊的大小和加压辊的旋转速度来适当设定，可以以从规定的起点使一对保护材料(C1、C2)顺着加压辊的方式进行保护材料加热工序。需要说明的是，本发明中的外接是指，保护材料以从规定的起点顺着加压辊的外周的方式进行接触并被输送。
关于保护材料开卷辊的位置，只要能够使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)接触则没有特别限定，从保护材料开卷辊开卷的保护材料可以直接与加压辊外接，从保护材料开卷辊开卷的保护材料可以先经由一个或两个以上导辊后与加压辊外接。例如，优选具备用于使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)外接的一对导辊。
例如，如图3所示，一对保护材料(C1、C2)并不是从保护材料开卷辊11、11开卷后直接被导入至一对加压辊(r1、r2)，而是可以从配置在一对加压辊(r1、r2)的附近的导辊21、21通过，接着从导辊21、21与一对加压辊(r1、r2)外接。利用导辊21、21，可以使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)的期望位置外接。
导辊的设置部位只要能够使一对保护材料(C1、C2)与一对加压辊(r1、r2)外接则没有特别限定，图3中，导辊被配置在加压辊的附近，但可以与加压辊接触。
例如，图3中，在热压接前，使保护材料(C1)与加压辊(r1)外接、使保护材料(C2)与加压辊(r2)外接。这样，通过使保护材料与加压辊外接(或环抱)，能够将保护材料中含有的水分除去，并且能够事先将保护材料预热至热压接温度附近。保护材料与加压辊外接的距离可以适当设定，例如，可以为加压辊的1/8周以上，可以为1/4周以上，也可以为1/2周以上。
例如，在图3所示的第三实施方式中，一对保护材料(C1、C2)在保护材料加热工序后作为其最外层将层叠体材料M1/F/F/M/M/F/F/M2夹入，并且整体被导入至一对加压辊(r1、r2)。
另外，通过热压接工序得到的层叠体C1/M1/F/F/M/M/F/F/M2/C2从第一分离辊41、41通过，由此在C1/M1间和M2/C2间分离保护材料(C1、C2)。分离后的一对保护材料(C1、C2)分别被卷绕到保护材料卷绕辊31、31上。分离后的一对保护材料(C1、C2)可以根据需要进行再利用。然后，分离了一对保护材料(C1、C2)的层叠体M1/F/F/M/M/F/F/M2从第二分离辊42、42通过，由此在M/M间和F/F间进行分离，制造4个单面覆金属层叠体(M1F、MF、MF、M2F)。另外，所得到的单面覆金属层叠体分别被卷绕到覆金属层叠体卷绕辊32、32、32、32上。4个单面覆金属层叠体(M1F、MF、MF、M2F)可以相互相同也可以不同。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受本实施例的任何限定。需要说明的是，在以下的实施例和比较例中，通过下述方法测定各种物性。
[熔点]
使用差示扫描量热仪(株式会社岛津制作所制作)，从热塑性液晶聚合物膜采样规定的大小并放入试样容器中，将以10℃/分钟的速度从室温升温至400℃时出现的吸热峰的位置作为热塑性液晶聚合物膜的熔点Tm。
[膜厚]
关于膜厚，使用数字厚度计(株式会社三丰制造)，将所得到的膜在TD方向上以1cm间隔进行测定，将从中心部和端部任意选择的10点的平均值作为膜厚。
[结晶取向度]
使用理学电机株式会社制造的旋转对阴极X射线衍射装置Ru-200，在X射线输出为电压40kV、电流100mA的条件下使用靶CuKα(λ＝1.5405A)以下述方式来测定。首先，将热塑性液晶聚合物膜沿MD方向切出，安装到样品支架上，对于平面方向的结晶取向度fp，使X射线从Through方向入射，对于厚度方向的结晶取向度fv，使X射线从Edge方向入射，将衍射图像曝光在成像板上。然后，对于所得到的衍射图像，将厚度方向和平面方向(MD方向)分别转换为取向分布曲线，由在相对于圆周方向β角的衍射强度的曲线中对约20°附近((110)面)进行圆环积分而得到的强度分布的峰的半峰宽H，通过下述式(1)算出结晶取向度f(平面方向的结晶取向度fp和厚度方向的结晶取向度fv)。
f＝(180-H)/180 (1)
[外观评价]
通过目视对所得到的覆金属层叠体进行观察，将在长度20m以上没有观察到褶皱、条纹、变形、鼓起、未粘部分的样品评价为A，将观察到上述现象的样品评价为B。
(实施例1)
将热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造，“ベクスター”(注册商标)、熔点310℃、厚度25μm)、作为金属箔的电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制造，“CF-H9A-DS-HD2”、厚度12μm)和作为保护材料的聚酰亚胺膜(株式会社カネカ制造，“アピカルNPI”、厚度75μm)分别以开卷辊的方式来准备。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜的平面方向的结晶取向度fp为0.65，厚度方向的结晶取向度fv为0.80。这些开卷辊如图1所示，以一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)、一对电解铜箔(M1、M2)和一对聚酰亚胺膜(C1、C2)在一对加压辊(r1、r2)间成为r1/C1/M1/F/F/M2/C2/r2的顺序的方式配置各开卷辊。
在一对加压辊(r1、r2)，将层叠体材料M1/F/F/M2隔着一对聚酰亚胺膜(C1、C2)导入。作为一对加压辊(r1、r2)，分别使用直径为300mm的金属辊，将金属辊的表面温度设定为230℃、加压压力设定为8t/m，将利用一对聚酰亚胺膜(C1、C2)夹入的层叠体材料M1/F/F/M2以速度3.0m/分钟从一对加压辊(r1、r2)通过，进行热压接。
热压接后，如图1所示，从一对加压辊(r1、r2)通过后，使用该一对加压辊(r1、r2)，将一对聚酰亚胺膜(C1、C2)分离，并且将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离，得到两个单面覆铜层叠体(M1F、M2F)，分别利用卷绕辊进行卷绕。对于所得到的覆铜层叠体，将外观评价结果示于表7中。
(实施例2)
将热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造，“ベクスター”(注册商标)、熔点310℃、厚度100μm)、作为金属箔的电解铜箔(福田金属箔粉工业株式会社制造，“CF-H9A-DS-HD2”、厚度12μm)和作为保护材料的聚酰亚胺膜(株式会社カネカ制造，“アピカルNPI”、厚度75μm)分别以开卷辊的方式来准备。需要说明的是，热塑性液晶聚合物膜的平面方向的结晶取向度fp为0.60，厚度方向的结晶取向度fv为0.70。这些开卷辊如图1所示，以一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)、一对电解铜箔(M1、M2)和一对聚酰亚胺膜(C1、C2)在一对加压辊(r1、r2)间成为r1/C1/M1/F/F/M2/C2/r2的顺序的方式配置各开卷辊。
在一对加压辊(r1、r2)，将层叠体材料M1/F/F/M2隔着一对聚酰亚胺膜(C1、C2)导入。作为一对加压辊(r1、r2)，分别使用直径为300mm的金属辊，将金属辊的表面温度设定为255℃、加压压力设定为12t/m，将利用一对聚酰亚胺膜(C1、C2)夹入的层叠体材料M1/F/F/M2以速度3.0m/分钟从一对加压辊(r1、r2)通过，进行热压接。
热压接后，如图1所示，从一对加压辊(r1、r2)通过后，使用该一对加压辊(r1、r2)，将一对聚酰亚胺膜(C1、C2)分离，并且将一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离，得到两个单面覆铜层叠体(M1F、M2F)，分别利用卷绕辊进行卷绕。对于所得到的覆铜层叠体，将外观评价结果示于表7中。
(比较例1)
将热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造，“ベクスター”(注册商标)、熔点310℃、厚度100μm)、电解铜箔和聚酰亚胺膜的各开卷辊以成为r1/M/F/C/F/M/r2的顺序的方式配置，从加压辊通过，除此以外，与实施例2同样地进行热压接，热压接后，利用分离辊从层叠体分离聚酰亚胺膜(C)，制作两个单面覆铜层叠体F/M。对于所得到的覆铜层叠体，将外观评价结果示于表7中。
(比较例2)
将热塑性液晶聚合物膜(株式会社可乐丽制造，“ベクスター”(注册商标)、熔点310℃、厚度100μm)、电解铜箔和聚酰亚胺膜的各开卷辊以成为r1/C1/F/M/M/F/C2/r2的顺序的方式配置，从加压辊通过，除此以外，与实施例2同样地进行热压接，从一对加压辊(r1、r2)通过后，使用该一对加压辊(r1、r2)，将一对聚酰亚胺膜(C1、C2)分离，并且将一对电解铜箔(M、M)之间分离，得到两个单面覆铜层叠体(MF、MF)，利用卷绕辊分别进行卷绕。对于所得到的覆铜层叠体，将外观评价结果示于表7中。
[表7]
Figure BDA0003848927710000321
如表7所示，实施例1和2中，以夹入层叠体材料的方式在最外层配置作为保护材料的聚酰亚胺膜，并且以这些保护材料与铜箔接触的方式配置，并导入至一对加压辊，因此，所得到的覆铜层叠体中没有观察到褶皱等外观不良。
另一方面，比较例1和2中，以保护材料与热塑性液晶聚合物膜邻接的方式配置并导入至加压辊，因此，所得到的覆铜层叠体产生了褶皱。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，能够高效地制造覆金属层叠体，所得到的覆金属层叠体能够有效地用作电气/电子领域、办公设备/精密设备领域、功率半导体领域等中使用的部件、例如电路基板(特别是毫米波雷达用基板)。
如上所述，参考附图对本发明的优选实施方式进行了说明，但本领域技术人员阅览本申请说明书在显而易见的范围内容易假定各种变更和修正。因此，这样的变更和修正也被解释为由权利要求书确定的发明范围内。
符号说明
11…保护材料开卷辊
12…金属箔开卷辊
13…热塑性液晶聚合物膜开卷辊
21…导辊
31…保护材料卷绕辊
32…覆金属层叠体卷绕辊
41、42、43…分离辊
r1、r2…加压辊
C1、C2…保护材料
M1、M2…最外层金属箔
F…热塑性液晶聚合物膜
M…金属箔
M1F、M2F、MF、M2FM…覆金属层叠体

Claims (8)

1.一种覆金属层叠体的制造方法，其是制造两个以上覆金属层叠体的方法，其至少具备：
热压接工序，其是将层叠体材料隔着分别与一对加压辊(r1、r2)接触的一对保护材料(C1、C2)导入一对加压辊(r1、r2)、并利用所述加压辊对层叠体材料进行热压接的工序，其中，所述层叠体材料至少由分别与所述一对保护材料(C1、C2)接触的一对最外层金属箔(M1、M2)和至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)构成，在所述层叠体材料中所述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)相互接触的状态下对层叠体材料进行热压接；以及
热塑性液晶聚合物膜分离工序，其中，在所述热压接工序后将所述至少一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)之间分离。
2.如权利要求1所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，
所述热压接工序中，在所述层叠体材料中至少一对金属箔(M、M)相互接触的状态下进行层叠体材料的热压接，
具备在所述热压接工序后将相互接触的所述至少一对金属箔(M、M)之间分离的金属箔分离工序。
3.如权利要求1或2所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，隔着所述一对保护材料(C1、C2)导入至所述一对加压辊(r1、r2)的层叠体材料为以下的(i)～(vi)中的任意一种顺序的配置，
(i)r1/C1/M1/F/F/M2/C2/r2
(ii)r1/C1/M1/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(iii)r1/C1/M1/F/M/M/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(iv)r1/C1/M1/F/F/M/M/F/F/M2/C2/r2
(v)r1/C1/M1/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
(vi)r1/C1/M1/F/M/M/F/F/M/M/F/F/M/M/F/M2/C2/r2
在此，r1、r2表示加压辊，C1、C2表示保护材料，M1、M2表示最外层金属箔，F表示热塑性液晶聚合物膜，M表示金属箔。
4.如权利要求1～3中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述一对热塑性液晶聚合物膜(F、F)中的至少一者为平面方向的结晶取向度fp小于厚度方向的结晶取向度fv的热塑性液晶聚合物膜。
5.如权利要求1～4中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接温度相对于所述层叠体材料中的热塑性液晶聚合物膜中具有最低熔点的热塑性液晶聚合物膜的熔点(TmL)为(TmL-120)℃～(TmL)℃的范围。
6.如权利要求1～5中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，热压接后的热塑性液晶聚合物膜(F)与热塑性液晶聚合物膜(F)的剥离强度为0.3kN/m以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，所述层叠体材料中相互接触的热塑性液晶聚合物膜的熔点的差为0～70℃的范围。
8.如权利要求1～7中任一项所述的覆金属层叠体的制造方法，其中，保护材料(C1)和/或保护材料(C2)为选自由耐热性树脂膜、耐热性复合膜和耐热性无纺布组成的组中的保护材料。
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