CN1218328C - 电流－电压非线性电阻体 - Google Patents
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Abstract
一种电流-电压非线性电阻体，具有良好的电阻特性、寿命特性及能量容量特性。由以ZnO为主要成分的烧结体组成，含有Bi、Co、Mn、Sb、Ni、Al等辅助成分，辅助成分分别换算为含Bi2O30.3～2mol%，含Co2O30.3～1.5mol%，含MnO0.4～6mol%，含Sb2O30.8～7mol%，含NiO0.5～5mol%，含Al3+0.001～0.02mol%。
Description
技术领域
本发明涉及用于避雷器、过压吸收器(surge absorber)等过电压保护装置、并以氧化铅(ZnO)为主要成分的电流-电压非线性电阻体，特别涉及对包含在主要成分里的辅助成分的成分组成以及电流-电压非线性电阻体内的电阻分布进行改进的电流-电压非线性电阻体。
背景技术
一般，电力系统或电子仪器电路使用避雷器或过压吸收器等过电压保护装置，去除重叠在正常电压之上的过电压，来保护电力系统或电子仪器。过电压保护装置大多使用电流-电压非线性电阻体，这个电流-电压非线性电阻体具有以下特点，即在正常的电压下，基本显示绝缘特性，而被加上过电压时，成为低阻值。
例如，电流-电压非线性电阻体，按特公平4-25681号公报记载的步骤制作。首先，氧化铅(ZnO)作为主要成分，在这个主要成分里，添加了作为辅助成分的Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3以及NiO的物质作为原料。之后，将这个原料同水和粘合剂充分混合之后，以喷雾法等结晶，经过成形和烧结得到烧结体。之后，在烧结体的侧面涂上防止漏电的绝缘物质，经过热处理，在烧结体的侧面形成绝缘层。绝缘层形成之后，研磨烧结体的两端，安上电极，制作出电流-电压非线性电阻体。
但是，近年来电力需求增大，随着变电所的大容量化和地下变电所的设置，要求变电设备小型化。
以氧化铅为主要成分的电流-电压非线性电阻体，因其良好的非线性电阻特性，用于避雷器，但是其非线性电阻特性成为避雷器的保护电平，要求进一步提高其特性。
例如，特公平4-25681号公报上，记载了以氧化铅为主要成分，通过限定加在这个主要成分里的辅助成分Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3以及NiO的含有量，来提高非线性电阻特性以及寿命特性。
而且，特公平2-23008号公报则记载了以限定Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3以及NiO等辅助成分的含有量，并且限定主要成分氧化铅的烧结体含有的Bi2O3结晶体，来提高寿命特性。
另外，特开平8-264305号公报，公开了烧结体中，通过使周边部分的电阻值低于中心部分的电阻值，来提高能量容量。
然而现在，对电流-电压非线性电阻体要求的特性越来越严，以上述的以往技术满足不了所要求的特性。
具体地说，电流-电压非线性电阻体，通常因加在其上的电压，电流-电压非线性电阻体会被劣化，得不到充分的寿命特性，达不到充分的设备可靠性和电力供给的稳定性。
而且，由于每一个电流-电压非线性电阻体的电阻值不是充分大，无法减少层叠在避雷器上的电流-电压非线性电阻体的个数，因此将避雷器小型化是一个困难的问题。
还有，如果减少电流-电压非线性电阻体的个数，就要吸收有关电流-电压非线性电阻体的过电压，提高没有破坏的耐过电压能量的容量，但是由于得不到充分的耐过电压能量容量，因此变压器和开关装置的小型化很困难。
发明内容
本发明正是为解决这些问题而成就的，其目的在于，提供一种在得到电流-电压非线性电阻体的良好的电阻特性的同时，寿命特性和能量容量特性优良的电流-电压非线性电阻体。
本发明人为了达到上述目的，对电流-电压非线性电阻体的成分组成以及电流-电压非线性电阻体内的电阻分布，进行了反复的种种研究，结果完成了本发明。
本发明的由以ZnO为主要成分的烧结体组成的电流-电压非线性电阻体中，这个主要成分含有Bi、Co、Mn、Sb、Ni以及Al等辅助成分，而上述辅助成分分别换算为Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO、Al3+，并使Bi2O3含有0.3～2mol％、Co2O3含有0.3～1.5mol％、MnO含有0.4～6mol％、Sb2O3含有0.8～7mol％、NiO含有0.5～5mol％、Al3+含有0.001～0.02mol％，上述烧结体中的Bi2O3结晶相里，α-Bi2O3相占所有的Bi2O3相的80％以上。
本发明中，之所以这样规定成分组成范围以及结晶体，是因为如果脱离本范围，非线性电阻特性就会被劣化。
作为辅助成分添加的Bi2O3，存在于烧结体的主要成分ZnO的晶界里，具有非线性电阻特性的成分。Co2O3以及NiO固溶于ZnO粒子里，是提高非线性电阻特性很有效的成分。Sb2O3形成尖晶石粒子，控制烧结中的ZnO晶粒的成长，起到均衡作用，具有提高非线性电阻特性的成分。MnO固溶于ZnO粒子以及尖晶石粒子里，是提高非线性电阻特性很有效的成分。Al3+固溶于ZnO粒子里，降低ZnO粒子的电阻，是提高非线性电阻特性很有效的成分。
而且由于规定斜方晶系的α-Bi2O3相占所有铋体的80％以上，因此，烧结体中的Bi2O3结晶体的绝缘电阻会提高，就能提高非线性电阻特性。
本发明的由以ZnO为主要成分的烧结体组成的电流-电压非线性电阻体中，这个主要成分含有Bi、Co、Mn、Sb、Ni、Al以及Te等辅助成分，而上述辅助成分分别换算为Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO、Al3+以及TeO2，并使Bi2O3含0.3～2mol％、Co2O3含有0.3～1.5mol％、MnO含有0.4～6mol％、Sb2O3含有0.8～7mol％、NiO含有03～5mol％、Al3+含有0.001～0.02mol％，以及TeO2含有0.01～1mol％，上述烧结体中的Bi2O3结晶相里，α-Bi2O3相占整个Bi2O3相的10％以下。
本发明中，将Te换算为TeO2，并含有0.01～1mol％，而在烧结体的Bi2O3结晶相中，由于将α-Bi2O3相占整个Bi2O3相的比例控制在10％以下，因此，可以提高烧结体中Bi2O3结晶相的绝缘电阻，可以提高非线性电阻特性。在这里，如果将Te含有量换算为TeO2，并含不足0.01mol％，则提高Bi2O3结晶相的绝缘电阻的效果会降低，另外，如果多于1mol％，则相反会降低绝缘电阻。而且，在烧结体中的Bi2O3结晶相中，如果α-Bi2O3体占整个Bi2O3体的比例高于10％，则不能提高Bi2O3结晶相的绝缘电阻。
在本发明的电流-电压非线性电阻体中，烧结体将Ag换算为Ag2O，并含有0.005～0.05wt％。
在本发明的电流-电压非线性电阻体中，烧结体将B换算为Bi2O3，并含有0.005～0.05wt％。
Ag和B，通过分别单独或者同时添加0.005～0.05wt％，可以大幅提高电流-电压非线性电阻体的寿命特性。在以ZnO为主要成分，且该主要成分里含有Bi、Co、Mn、Sb、Ni、Al的基本组成，或在这个基本组成里含有Te的基本组成中，仅以这种组成，在把额定电压(加在电流-电压非线性电阻体的电压)设置得很高的情况下，会产生寿命特性不充分的情况。于是，通过在这些基本组成里添加Ag和B，漏电电流的时限变化变少，寿命特性提高。将Ag和B的添加量分别换算为Ag2O或者B2O3，并规定为0.005～0.05wt％，但是，如果添加量不足0.005wt％，就得不到提高寿命特性的效果，又，如果高于0.05wt％，反而会劣化寿命特性。
本发明的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，烧结体将Si换算为SiO2，并含有0.01～1mol％。
本发明中，硅换算为SiO2，并规定为0.01～1mol％，由此，可以降低烧结体中的气孔，增加烧结体的强度，可以提高电流-电压非线性电阻体的能量容量。在硅含有量换算为SiO2不足0.01mol％的情况下，就得不到增加烧结体的强度、提高能量容量的效果。而且，如果硅含有量换算为SiO2超过1mol％，就会劣化非线性电阻特性。
本发明的电流-电压非线性电阻体，烧结体将Bi2O3的含有量与Sb2O3的比取为0.4以下。
Sb2O3具有在烧结中形成尖晶石粒子，抑制ZnO粒子成长的效果。而且，Bi2O3在烧结中成为液相，具有促进ZnO粒子成长的效果。以ZnO为主要成分的电流-电压非线性电阻体的电阻值，依赖于含在烧结体中的具有非线性电阻特性的ZnO粒子的粒界数，因此，ZnO粒子越小，电阻值越高。为此，在本发明中，使Bi2O3的含有量与Sb2O3的含有量比为0.3以下，通过抑制烧结体中的ZnO粒子成长来提高电流-电压非线性电阻体的电阻值。如果提高了电流-电压非线性电阻体的电阻值，就可以减少层叠在避雷器上的电流-电压非线性电阻体的个数。就可以达到避雷器的小型化。
本发明的电流-电压非线性电阻体，烧结体将Zr换算为ZrO2，并含有0.1～1000ppm(百万分之一)。
本发明的电流-电压非线性电阻体，烧结体将Y换算为Y2O3，并含有0.1～1000ppm。
本发明的电流-电压非线性电阻体，烧结体将Fe换算为Fe2O3，并含有0.1～1000ppm。
在本发明中，可以把钴、钇、铁换算为ZrO2、Y2O3、Fe2O3，使其含有0.1～1000ppm，由此可以使ZnO粒子分布均匀化。因此，ZnO粒子的界面均匀形成，可以改善ZnO粒子界面出现的非线性电阻特性。而且，由于微量添加的ZrO2、Y2O3或者Fe2O3，分散于ZnO结晶粒子中，可以提高电流-电压非线性电阻体的强度以及能量容量特性。为此，即使单位体积的能量处理量有所增加，电流-电压非线性电阻体也可以充分耐得住其能量。可以促进电流-电压非线性电阻体的小型化。这里，钴、钇、铁换算为ZrO2、Y2O3、Fe2O3，其含有量不足0.1ppm时，就达不到提高非线性电阻特性以及能量容量特性的效果。而且，如果钴、钇、铁换算为ZrO2、Y2O3或者Fe2O3，其含有量高于1000ppm，则非线性电阻特性反而会被劣化。
本发明的电流-电压非线性电阻体由有圆盘状或环状形状的ZnO为主要成分的烧结体组成，在这个烧结体的直径方向，从烧结体的端部至内部，其电阻值逐渐增加。
本发明的电流-电压非线性电阻体中，当加上的电压为流过1mA电流时的电压的1.1倍到1.4倍，并将加上这个电压时的电流-电压非线性电阻体的各个领域的电流密度设为Jv(A/mm2)时，在烧结体的直径方向上，从烧结体端部至内部的的电流密度Jv的直径方向单位长度的斜度，为-0.003以上，且小于0。
在本发明的电流-电压非线性电阻体中，当加上的电压为流过1mA电流时的电压的1.1倍到1.4倍时，加上这个电压时的电流-电压非线性电阻体的各个领域的电流密度Jv(A/mm2)分布在±80％以内。
作为电流-电压非线性电阻体吸收了波动能量的破坏形态的一种，有热应力破坏。热应力破坏是，当电流-电压非线性电阻体吸收波动能量时，在引起焦耳发热的时候，由于电流-电压非线性电阻体内的电气电阻分布不一定均匀，因此，发热不均匀。由于这个发热，在电流-电压非线性电阻体内产生热应力，以至于破坏电流-电压非线性电阻体。由热应力引起的龟裂，从电流-电压非线性电阻体的端部开始产生，可以通过缓和电流-电压非线性电阻体端部的热应力来抑制热应力破坏，提高波动能量容量。又，电流-电压非线性电阻体吸吸收波动能量时的发热温度分布为在圆盘壮或者环状电流-电压非线性电阻体的两端的电极加上一定电压时的电流分布。为此，电流-电压非线性电阻体厚度方向的电阻分布不会影响发热温度分布，而且，在制作过程上，电流-电压非线性电阻体的圆周方向上难以产生电阻分布，因此，热应力破坏，也就是说影响发热温度分布的电阻分布是电流-电压非线性电阻体的半径方向的电阻分布。对电流-电压非线性电阻体端部的热应力有影响的半径方向的电阻分布影响很大，由于为从周边端部至内部，电阻值逐渐增加的电阻分布，发热温度愈是接近端部愈高，因此，端部的压缩热应力起作用，即使电流-电压非线性电阻体吸收了很大的波动能量，由热应力引起的龟裂也难以产生，由此，可以得到良好的能量容量特性的电流-电压非线性电阻体。
而且，当施加的电压是流过1mA电流时的电压的1.1倍到1.4倍，并将加上这个电压时的电流-电压非线性电阻体的各个领域的电流密度设为Jv(A/mm2)时，在烧结体的直径方向，从烧结体端部至内部的电流密度Jv的直径方向单位长度的斜度，为-0.003以上，且低于0，则电流-电压非线性电阻体的周边端部的热应力在压缩时起作用，而且难以产生电流集中引起的破坏，因此，可以提高能量容量特性。在这里，本来，如果烧结体直径方向的由烧结体端部到内部的Jv的直径方向单位长度的斜度设为0(A/mm2)，则电流-电压非线性电阻体的周边部分的温度分布会均匀，但是，实际上，将元件的电阻分布做到完全均匀，从制作过程来讲很困难。
当施加的电压为流过1mA电流时的电压的1.1倍到1.4倍时，施加这个电压时的电流-电压非线性电阻体的各个领域的电流密度Jv(A/mm2)分布在±80％以内，由此，在元件内部，可以减低在最高温度或者最低温度附近产生的热应力，并可以抑制低电阻的电流集中，由此得到良好的能量容量特性。
以下，参照图1至图7及表1至表5，具体说明本发明的实施例。
附图说明
图1是表示本发明的实施例中，电流-电压非线性电阻体结构的断面图；
图2是表示本发明的实施例中，Ag2O含有量和漏电电流变化率之间的关系的图；
图3是表示本发明的实施例中，B2O3含有量和漏电电流变化率之间的关系的图；
图4是表示本发明的实施例中，制作的非线性电阻体电阻分布形态的图；
图5是表示本发明的实施例中，电阻分布的形态和能量容量之间的关系的图；
图6是表示本发明的实施例中，Jv的单位直径方向长度的斜度和能量容量之间的关系的图；
图7是表示本发明的实施例中，Jv的分布幅度和能量容量之间的关系的图。
具体实施方式
第1实施形态(图1、表1)
首先，作为主要成分使用了ZnO。为了使最终所得的电流-电压非线性电阻体的辅助成分相对于这个主要成分的含有量达到表1所示的试料序号1至序号53的值，称出作为辅助成分的Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO及Al(NO3)·9H2O，的预定量，来调整原料。
在该原料中加入水和有机粘合剂类，投入混合装置，混合得到均匀的膏剂。将得到的各种膏剂，用喷雾法等进行喷雾结晶后，制作出粒子直径为100μm大小的粒子粉。
将得到的粒子粉放入模具里加压，成形为直径125mm、厚度30mm的圆板。之后，以500℃的温度加热这个成形体，去掉粘合剂之类。去掉粘合剂之类后，用1200℃烧制2个小时，得到烧结体。
对于得到的试料序号1至序号53的各个烧结体，进行粉末X线折线评价。且，粉末X线折线评价是通过X线强度峰值比计算Bi2O3结晶相含有的α-Bi2O3相的比例。将这个结果作为Bi2O3相中α相的比例(％)，在表1中表示。
表1表示的带有*记号的试料序号是具有本发明范围之外的组成、用于进行比较所制作的试料。表1所示的试料序号48至试料序号53具有与试料序号5相同的辅助成分及含有量。试料序号48至试料序号53，通过改变热处理条件，使Bi2O3结晶相中含有的α-Bi2O3相的比例，在31～91％的范围里变化。
而且，得到的试料序号1至试料序号53的烧结体的侧面上，涂上无机绝缘物，实施热处理，在烧结体的侧面形成绝缘层。之后，研磨烧结体的上下两端面，对烧结体的研磨面进行热喷涂，制作电极，得到电流-电压非线性电阻体。将它示于图1。
如图1所示，电流-电压非线性电阻体1，在烧结体2的上下面形成电极3，另一方面，烧结体2的两侧面被绝缘层4覆盖。
对得到的试料序号1至试料序号53的各电流-电压非线性电阻体1评价非线性电阻特性。非线性电阻特性是指，测量流过1mA交流电流时的电压(V1mA)、和流过10kA的8×20μs的脉冲电流时的电压(V10KA)，将他们的比(V10KA/V1mA)作为非线性系数进行评价。而且，添加成分不同的元件，以各自的组成，分别测量10组，将其平均值作为其组成的非线性系数。测量结果显示在表1。
表1
| 试料序号 | 辅助成分含有量(mol％) | Bi2O3中α相的比例(％) | 非线性性V10KA/V1mA | |||||
| Bi2O3 | Co2O3 | MnO | Sb2O3 | NiO | Al3+ | |||
| 1* | 0.1 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 98 | 1.81 |
| 2* | 0.2 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 98 | 1.70 |
| 3 | 0.3 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 99 | 1.51 |
| 4 | 0.5 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 95 | 1.52 |
| 5 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 98 | 1.53 |
| 6 | 1.5 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 94 | 1.56 |
| 7 | 2.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 91 | 1.56 |
| 8* | 2.5 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 98 | 1.65 |
| 9* | 1.0 | 0.2 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 99 | 1.69 |
| 10 | 1.0 | 0.3 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 91 | 1.54 |
| 11 | 1.0 | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 98 | 1.53 |
| 12 | 1.0 | 0.8 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 99 | 1.54 |
| 13 | 1.0 | 1.5 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 94 | 1.54 |
| 14* | 1.0 | 2.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 95 | 1.68 |
| 15* | 1.0 | 2.5 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 94 | 1.70 |
| 16* | 1.0 | 1.0 | 0.2 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 95 | 1.71 |
| 17* | 1.0 | 1.0 | 0.3 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 95 | 1.65 |
| 18 | 1.0 | 1.0 | 0.4 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 98 | 1.58 |
| 19 | 1.0 | 1.0 | 0.8 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 97 | 1.55 |
| 20 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 98 | 1.58 |
| 21 | 1.0 | 1.0 | 3.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 99 | 1.55 |
| 22 | 1.0 | 1.0 | 5.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 92 | 1.55 |
| 23 | 1.0 | 1.0 | 6.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 94 | 1.54 |
| 24* | 1.0 | 1.0 | 7.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 95 | 1.63 |
| 25* | 1.0 | 1.0 | 7.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 96 | 1.68 |
| 26* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.7 | 2.0 | 0.003 | 92 | 1.65 |
| 27 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 0.8 | 2.0 | 0.003 | 95 | 1.59 |
| 28 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 0.003 | 96 | 1.58 |
| 29 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 3.0 | 2.0 | 0.003 | 97 | 1.55 |
| 30 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 5.0 | 2.0 | 0.003 | 98 | 1.54 |
| 31 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 7.0 | 2.0 | 0.003 | 99 | 1.54 |
| 32* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 8.0 | 2.0 | 0.003 | 91 | 1.71 |
| 33* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 0.3 | 0.003 | 95 | 1.70 |
| 34* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 0.4 | 0.003 | 95 | 1.65 |
| 35 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 0.5 | 0.003 | 98 | 1.59 |
| 36 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 1.0 | 0.003 | 98 | 1.56 |
| 37 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 0.003 | 98 | 1.54 |
| 38 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 4.0 | 0.003 | 94 | 1.55 |
| 39 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 5.0 | 0.003 | 96 | 1.56 |
| 40* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 6.0 | 0.003 | 93 | 1.65 |
| 41* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 6.0 | 0 | 93 | 1.74 |
| 42* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.0005 | 94 | 1.67 |
| 43 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.001 | 95 | 1.59 |
| 44 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.008 | 97 | 1.56 |
| 45 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.02 | 98 | 1.58 |
| 46 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.025 | 98 | 1.69 |
| 47 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.03 | 99 | 1.75 |
| 48 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 91 | 1.55 |
| 49 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 83 | 1.56 |
| 50 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 80 | 1.59 |
| 51* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 72 | 1.65 |
| 52* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 50 | 1.68 |
| 53* | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 2.0 | 2.0 | 0.003 | 31 | 1.72 |
如表1所示，作为比较的例子所举的带有*记号的试料序号，无论哪一项，非线性系数都超过了1.59。相反，由于规定了本发明范围内的组成范围以及占整个Bi2O3相的α-Bi2O3相(斜方晶系)的比例，非线性系数不论哪一项，都显示出其值在1.59以下。非线性系数的值越小表明非线性电阻特性越优。为此，可以判断，在本发明的范围内使用试料制作的各个电流-电压非线性电阻体，由于其值都在1.59以下，具有良好的非线性电阻特性。
因此，依据本实施例，以ZnO为主要成分，对于这个ZnO主要成分，烧结体含有Bi2O3：0.3～2mol％；Co2O3：0.3～1.5mol％；MnO：0.4～6mol％；Sb2O3：0.8～7mol％；NiO：0.5～5mol％；Al3+：0.001～0.02mol％，且烧结体的适用情况为，烧结体中的Bi2O3结晶体里，作为斜方晶系的α-Bi2O3相占整个Bi2O3相的80％以上，由此，可以得到具有良好的非线性电阻特性的电流-电压非线性电阻体。
第2实施形态(表2；图2)
本实施形态中，以ZnO为主要成分，对这个主要成分，分别添加的辅助成分如下：最终得到的电流-电压非线性电阻体的辅助成分含有量为，Bi2O3、Co2O3以及MnO分别称出1.0mol％、Sb2O3和NiO各称出2mol％、Al(NO3)3·9H2O换算为Al3+，称出0.003mol％。以此作为基本组成。
在这个基本组成里添加在实施例1至实施例4、实施例6所示的成分，按照实施例1所示的步骤，制作电流-电压非线性电阻体。另外，作为实施例5的基本组成，Bi2O3含有0.3～2mol％、Sb2O3含有0.8～7mol％。
实施例1(图2)
在本实施例里，对于上述的基本组成，使添加的Ag2O含有0.001～0.1wt％，按照第1实施例所示的步骤，制作电流-电压非线性电阻体。
对得到的电流-电压非线性电阻体，评价寿命特性。寿命特性评价是指，将流过1mA电流时的电压(V1mA)在大气120℃的环境下持续施加3000小时后，测量在前后加入V1mA时的漏电电流(Ir)的变化率。这里，变化率可以表示为
《公式1》
(Ir(3000h后)-Ir(初始值))/Ir(初始值)×100。这个变化率的值如果是负值，表示电流-电压非线性电阻体的寿命特性良好。
图2是表示Ag2O的含有量和漏电电流的变化率之间关系的图。
如图2所示，漏电电流的变化率Ir呈负值的原因是因为，Ag2O的含有量在0.005～0.05wt％的范围。
因此，可以判断，在本实施例中，由于将Ag2O的含有量控制在0.005～0.05wt％的范围里，可以得到具有良好寿命特性的电流-电压非线性电阻体。且在本实施例里，显示的是在基本组成里添加Ag时对寿命特性的添加效果，不过，如果是第1实施例所示的辅助成分的组成范围，也可以得到同样的效果。
实施例2(图3)
在本实施例里，对于上述的基本组成，使添加的Bi2O3含有0.001～0.1wt％，按照第1实施例所示的步骤，制作电流-电压非线性电阻体。
对得到的电流-电压非线性电阻体，评价寿命特性。且寿命特性的评价，采用了同实施例1相同的条件。评价寿命特性之后，在图3显示了，Bi2O3含有量和漏电电流的变化率Ir之间关系的图。
如图3所示，漏电电流的变化率Ir呈负值的原因是因为Bi2O3的含有量在0.005～0.05wt％的范围。因此，可以判断，依据本实施例，由于将Bi2O3的含有量控制在0.005～0.05wt％的范围里，可以得到具有良好寿命特性的电流-电压非线性电阻体。且在本实施例里，显示的是在基本组成里添加Bi2O3时的对寿命特性的添加效果，不过，如果是第1实施例所示的基本组成范围，也可以得到同样的效果。而且，对于基本组成，在实施例1的范围里含有Ag的组成，也可以象本实施例得到良好的寿命特性。
实施例3(表2)
在本实施例里，对于上述的基本组成，使添加的TeO2，含有0.005～3mol％，按照第1实施例所示的步骤，制作电流-电压非线性电阻体。
对于得到的电流-电压非线性电阻体，评价非线性电阻特性。并对烧结体进行了粉末X线折线评价。且，非线性电阻特性和粉末X线折线评价，采用同第1实施例所示的同样的条件。将这个评价结果，显示在表2里。
| 试料序号 | TeO2含有量(mol％) | Bi2O3相中α相占的比例(％) | 非线性V10KA/V1mA |
| 54* | 0.005 | 9.7 | 1.52 |
| 55 | 0.01 | 8.4 | 1.48 |
| 56 | 0.05 | 5.4 | 1.45 |
| 57 | 0.1 | 2.8 | 1.46 |
| 58 | 0.1 | 6.4 | 1.46 |
| 59 | 0.1 | 9.1 | 1.47 |
| 60* | 0.1 | 13.1 | 1.51 |
| 61* | 0.1 | 40.1 | 1.53 |
| 62 | 0.5 | 2.1 | 1.47 |
| 63 | 1 | 0.8 | 1.47 |
| 64* | 3 | 0.5 | 1.60 |
如表2所示，带有*记号的试料序号表示的是作为本发明范围之外的比较例子。表2中试料序号58至试料序号61具有与试料序号57相同的TeO2含有量，通过改变热处理条件，使Bi2O3结晶相中含有的α-Bi2O3相的比例变化。
如表2所示，使TeO2含有量控制在0.01～1mol％的范围，Bi2O3结晶相中含有的α相的比例为10％，由此可以提高非线性电阻特性。且在本实施例中，只显示了关于基本组成的Te的含有效果，如果是第1实施例中的基本组成范围，可以得到同样的效果。而且，第1实施例中显示的组成范围的试料中含有Ag或B时，也可以得到同样的效果。
实施例4(表3)
本实施例中，对上述的基本组成，最终使添加的SiO2含有0.005～3mol％，按照第1实施例所示的步骤，制作电流-电压非线性电阻体。
对于得到的电流-电压非线性电阻体，实施了能量容量试验，且评价了非线性电阻特性。
在能量容量试验里，对电流-电压非线性电阻体流过1mA交流电流时的电压(V1mA)，持续加上1.3倍的商用频率(50Hz)电压，通过AE检测器测量电流-电压非线性电阻体产生龟裂被检测出之前所吸收的能量值(J/cc)。在能量容量试验里，将各组成的电流-电压非线性电阻体分为10组，进行了试验，将其平均值，作为其组成的能量容量值。而且，非线性电阻特性是指在与第1实施例所示的相同条件下，测量非线性系数。
能量容量值和非线性系数的测量结果显示在表3。表3中，*记号表示采用本发明范围外的试料的比较例子。
表3
| 试料序号 | SiO2含有量(mol％) | 能量容量(J/cc) | 非线性V10KA/V1mA |
| 65* | 0.005 | 598 | 1.53 |
| 66 | 0.01 | 641 | 1.54 |
| 67 | 0.05 | 673 | 1.54 |
| 68 | 0.1 | 691 | 1.56 |
| 69 | 0.5 | 709 | 1.58 |
| 70 | 1 | 721 | 1.58 |
| 71* | 3 | 744 | 1.69 |
如表3所示，SiO2含有量为0.005mol％的试料序号65，能量容量是598(J/cc)，很低，而且，SiO2含有量为3mol％的试料序号71，非线性系数是1.69，很高，非线性电阻特性下降。因此，由于把SiO2含有量控制在0.01～1mol％的范围，可以在维持良好的非线性电阻特性的情况下，提高能量容量。
本实施例中，只对基本组成显示了Si的含有效果，如果是在第1实施例的基本组成范围，可以得到同样的效果。而且，在第1实施例范围的组成中，含有Ag、B、Te的组成，也可以象本实施例，在维持优良的非线性电阻特性的情况下，提高能量容量特性。
实施例5(表4)
在本实施例中，以ZnO为主要成分，对于这个主要成分，最终，Co2O3、MnO分别称出1.0mol％、NiO称出2mol％、Al(NO3)3·9H2O，换算为Al3+，称出0.003mol％、Bi2O3称出0.3～2mol％、Sb2O3称出0.8～7mol％，来分别添加辅助成分，以第1实施例所示的方法，制作电流-电压非线性电阻体。
对得到的电流-电压非线性电阻体，测量流过1mA交流电流时的电压(V1mA)。将各电流-电压非线性电阻体的V1mA(V/mm)显示在表4。且，表4所示的*记号，表示采用本发明范围之外的试料的比较例子。
表4
| 试料序号 | 辅助成分含有量(mol％) | Bi2O3/Sb2O3 | V1mA(V/mm) | |
| Bi2O3 | Sb2O3 | |||
| 72 | 2.0 | 7.0 | 0.29 | 495 |
| 73 | 1.0 | 7.0 | 0.14 | 554 |
| 74 | 0.5 | 7.0 | 0.07 | 621 |
| 75 | 0.3 | 7.0 | 0.04 | 698 |
| 76 | 2.0 | 5.0 | 0.40 | 423 |
| 77 | 1.0 | 5.0 | 0.40 | 498 |
| 78 | 0.5 | 5.0 | 0.10 | 546 |
| 79 | 0.3 | 5.0 | 0.06 | 605 |
| 80* | 2.0 | 2.0 | 1.00 | 189 |
| 81* | 1.0 | 2.0 | 0.50 | 318 |
| 82 | 0.5 | 2.0 | 0.25 | 405 |
| 83 | 0.3 | 2.0 | 0.15 | 584 |
| 84* | 2.0 | 0.8 | 2.50 | 156 |
| 85* | 1.0 | 0.8 | 1.25 | 231 |
| 86* | 0.5 | 0.8 | 0.63 | 334 |
| 87 | 0.3 | 0.8 | 0.38 | 431 |
如表4所示，在Bi2O3含有量对Sb2O3含有量的比(Bi2O3/Sb2O3)超过0.4的试料序号80、81、84至86的比较例子中，任何一项的V1mA的值都很低，可以判断，将这个比(Bi2O3/Sb2O3)控制在0.4以下，V1mA的值就可以达到400V/mm以上。
因此，依据本实施例，可以提高能量容量特性，可以减少累积在避雷器上的电流-电压非线性电阻体的个数，可以达到避雷器的小型化。而且，本实施例中，显示的是组成范围中一部分的Bi2O3含有量对Sb2O3含有量比的效果，但在其他的组成范围里，也可以得到同样的效果。而且，在基本组成中，含有本发明的范围内的Ag、B、Te及Si，也可以得到的同样的效果。
实施例6(表5)
本实施例中，在上述的基本组成中，最终添加的ZrO2、Y2O3或者Fe2O3含有0.05～2000ppm，按照第1实施例所示的步骤，制作了电流-电压非线性电阻体。
对于得到的电流-电压非线性电阻体，测量能量容量的同时，评价非线性电阻特性。且能量容量的测量，采用的测量条件和实施例2相同。非线性电阻特性的评价，采用与测量第1实施例非线性系数相同的条件。将这个测量结果示于表5。且表5中，带有*记号的是表示采用本发明范围外的试料的比较例子。
表5
表5
| 试料序号 | 辅助成分含有量 | 能量容量(J/cc) | 非线性V10KA/V1mA | ||
| Zr(ppm) | Y(ppm) | Fe(ppm) | |||
| 88* | 0.05 | —— | —— | 565 | 1.53 |
| 89 | 0.1 | —— | —— | 659 | 1.54 |
| 90 | 1 | —— | —— | 669 | 1.54 |
| 91 | 10 | —— | —— | 692 | 1.54 |
| 92 | 100 | —— | —— | 702 | 1.55 |
| 93 | 1000 | —— | —— | 712 | 1.55 |
| 94* | 2000 | —— | —— | 713 | 1.63 |
| 95* | —— | 0.05 | 575 | 1.53 | |
| 96 | —— | 0.1 | —— | 649 | 1.53 |
| 97 | —— | 1 | —— | 689 | 1.53 |
| 98 | —— | 10 | —— | 691 | 1.54 |
| 99 | —— | 100 | —— | 705 | 1.54 |
| 100 | —— | 1000 | —— | 724 | 1.54 |
| 101* | —— | 2000 | —— | 729 | 1.63 |
| 102* | —— | 0.05 | 574 | 1.53 | |
| 103 | —— | —— | 0.1 | 648 | 1.53 |
| 104 | —— | —— | 1 | 668 | 1.54 |
| 105 | —— | —— | 10 | 689 | 1.55 |
| 106 | —— | —— | 100 | 712 | 1.55 |
| 107 | —— | —— | 1000 | 715 | 1.56 |
| 108* | —— | —— | 2000 | 721 | 1.64 |
如表5所示，ZrO2、Y2O3或者Fe2O3的含有量为0.1～1000ppm范围外的试料序号88、94、95、101、102及108，能量容量低，而且非线性系数的值高。因此，由于把ZrO2、Y2O3或者Fe2O3的含有量控制在0.1～1000ppm的范围，可以在维持良好的非线性电阻特性的情况下，提高能量容量。
本实施例中，只对基本组成显示了Zr、Y及Fe的含有效果，但如果是在基本组成范围，已经确认可以得到同样的效果。而且，在基本组成里，含有本发明范围内的Ag、B、Te，也可以得到同样的Si效果。而且在本实施例中，只说明了分别单独含有Zr、Y或Fe的效果，但即使同时添加这些当中的2种或者3种，也可以在维持非线性电阻特性的情况下，提高能量容量特性。
第3实施形态(图4～图7)
本实施例中，以ZnO为主要成分，在这个主要成分中，分别添加的辅助成分如下：最终Bi2O3、Co2O3以及MnO分别称出1.0mol％、Sb2O3和NiO各称出2mol％、Al(NO3)3·9H2O换算为Al3+，称出0.003mol％。
之后，改变烧结时的环境、温度条件，以第1实施例所示的方法，制作电流-电压非线性电阻特性。
在本实施例里，通过改变烧结时的氛围、温度条件，制作了电流-电压非线性电阻分布如图4所示的A，B，C，D的4种方式的电流-电压非线性电阻体。这里，电阻分布是加上V1mA的1.3倍的电压时，将此时的电流-电压非线性电阻体的各区域的电流密度Jv(A/mm2)作为半径方向位置的分布，进行显示。在这里，电阻分布是根据加在电流-电压非线性电阻体的电压发热时的温度分布算出的。也就是说，发热温度分布本身是元件的电极加上一定电压时的电流分布，因此，可以由发热温度分布算出电流分布。因此，图4所示的电阻分布就是电流分布，表示的是Jv值越高，电阻值越低。
对得到的4种电流-电压非线性电阻体，测量了能量容量。且，能量容量的测量，采用与实施例2相同的条件。这个结果示于图5。
如图5所示，电阻分布形态在A及B的电流-电压非线性电阻体里，表示为800(J/cc)的值，与C及D的电流-电压非线性电阻体相比，显示出良好的能量容量值。因此可以明确，从烧结体的直径方向的烧结体端部到内部，通过逐渐增加电阻值，可以得到良好的能量容量特性的电流-电压非线性电阻体。
接着，使电流-电压非线性电阻体在施加V1mA的1.3倍的电压时，各区域的电流密度为Jv(A/mm2)，通过改变烧结时的环境、温度条件，使烧结体的直径方向上从烧结体端部到内部的Jv的单位直径方向长度的斜度变化。
对得到的电流-电压非线性电阻体，实施了能量容量试验。且，能量容量试验采用与实施例4相同的条件。这个结果示于图6。
如图6所示，通过使Jv的单位直径方向长度的斜度为-0.003以上，0以下，使能量容量为750(J/cc)以上的高值，由此可以得到良好的能量容量的电流-电压非线性电阻体。而且，烧结体的直径方向的烧结体端部到内部的Jv的单位直径方向长度的斜度是负值，表示从烧结体的直径方向的端部到内部的电阻值在增加。其结果，电阻值增加且其增加程度不要太大对良好的能量容量特性是必要的。
然后，制作了一种电流-电压非线性电阻体，即在烧结体直径方向的端部到内部，电阻值逐渐增加的电流-电压非线性电阻体中，当加上V1mA的1.3倍的电压时，通过改变烧结时的氛围、温度条件、来改变电流-电压非线性电阻体的各领域的电流密度Jv(A/mm2)的分布幅度。之后以实施例4所示的方法，实施能量容量试验。这个试验结果示于图7。
如图7所示，可以判断，通过控制Jv的分布幅度在±80％以下，可以得到具有良好能量容量特性的电流-电压非线性电阻体。
在本实施形态中，限定为1种组成的电流-电压非线性电阻体，但通过控制电阻分布，能量容量的提高不管在具有什么样组成的电流-电压非线性电阻体中，都可以达到上述的效果。而且，本实施例里，只对圆盘状的电流-电压非线性电阻体进行了阐述，但电阻分布控制产生的能量容量提高的效果，在环状的电流-电压非线性电阻体的内径端部也一样。
发明效果
如上所述，依据本发明，可以得到具有高电阻特性、寿命特性及能量容量特性良好的电流-电压非线性电阻体，在提高设备的可靠性的同时，可以实现电力供给的稳定性，实现避雷器及过压吸收器等过电压保护装置的小型化。
Claims (8)
1、一种电流-电压非线性电阻体，由以ZnO为主要成分的烧结体组成，其特征在于，该主要成分中含有Bi、Co、Mn、Sb、Ni以及Al的辅助成分，上述辅助成分分别换算为Bi2O3、Co2O3、MnO、Sb2O3、NiO、Al3+，并使Bi2O3含有0.3～2mol％、Co2O3含有0.3～1.5mol％、MnO含有0.4～6mol％、Sb2O3含有0.8～7mol％、NiO含有0.5～5mol％、Al3+含有0.001～0.02mol％，在上述烧结体中的Bi2O3结晶相里，α-Bi2O3相占所有Bi2O3相的80％以上。
2、据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，烧结体含有将Ag换算为Ag2O后的0.005～0.05wt％的含量。
3、根据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，烧结体含有将B换算为B2O3后的0.005～0.05wt％的含量。
4、根据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，烧结体含有将Si换算为SiO2后的0.01～1mol％的含量。
5、根据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，在烧结体中，Bi2O3的含有量相对于Sb2O3的含有量的比为0.4以下。
6、根据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，烧结体含有将Zr换算为ZrO2后的0.1～1000ppm的含量。
7、根据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，烧结体含有将Y换算为Y2O3后的0.1～1000ppm的含量。
8、根据权利要求1所述的电流-电压非线性电阻体，其特征在于，烧结体含有将Fe换算为Fe2O3后的0.1～1000ppm的含量。
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