CN1215375C - 顶部涂层组合物及使用该组合物形成精细图案的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种防止胺污染的顶部涂层组合物及一种使用所述组合物形成精细图案的方法。优选地，本发明的防止胺污染的顶部涂层组合物包括一种防止胺污染的化合物。本发明的防止胺污染的顶部涂层组合物减少或避免了由于曝光后延迟效应所引起的T形顶部涂层问题及与传统的平版印刷工艺有关的酸扩散所造成的难以形成低于100nm的精细图案的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种顶部涂层组合物及一种使用该组合物形成精细图案的方法，所述组合物和方法用于半导体装置制造法的光刻工艺。特别地，本发明涉及一种用于防止胺污染的顶部涂层组合物及使用该组合物形成精细图案的方法，所述组合物适用于使用具有低于250nm超短波的光源形成超微图案的光刻工艺。
背景技术
近来，化学放大型DUV光致抗蚀剂已被研究以便在制备半导体装置的精细图像形成工艺中达到高的感光度。这种光致抗蚀剂是通过将一种光酸发生剂与具有酸性不稳定基团的基质树脂聚合物掺合而制备的。
根据这种光致抗蚀剂(有时称为“PR”)的反应机理，当光酸发生剂被一光源照射时，该光酸发生剂产生酸，且所述树脂的主链或支链与产生的酸反应而被分解或交联。所述树脂的极性变化导致在显影液中经曝光部分及未曝光部分间的溶解度差异，从而形成预先决定的图案。
在平板印刷工艺中，析像清晰度视光源的波长而定，波长越短，可形成越精细的图案。
最近已研究使用具有波长低于250nm的光源的平板印刷术工艺。作为一种合适的光致抗蚀剂聚合物，人们很感兴趣的是在主链和支链上带有脂环衍生物的聚合物。然而，将这些脂环聚合物用于半导体制造方法中具有许多缺点。例如，由于经曝光产生的酸，必须改变所述脂环聚合物的化学性质。此外，在曝光及曝光后烘烤(“曝光后延迟效应”)期间，所产生的酸可被环境胺化合物中和。因此，所需清晰度可能无法获得或图案可能具有T-形状(T-shape)(“T-顶(T-topping)”)。当环境胺的浓度超过30ppb时，此问题尤其严重，并造成无图案形成。
为了克服前述的缺点，现有技术中已建议下列方法：
(1)一种退火方法，其中在涂覆PR后，将PR树脂在高于其玻璃转化温度(Tg)下烘烤[参见W.D.Hinsberg，S.A.MacDonald，N.J.Clecak，C.D.Snyder，及H.Ito，Proc.SPIE，1925，(1993)43；H.Ito，W.P.England，R.Sooriyakumaran，N.J.Clecak，G.Breyta，W.D.Hinsberg，H.Lee，及D.Y.Yoon，光聚合物科学和技术(J.Photopolymer Sci.and Technol.)，6，(1993)547；G.Breyta，D.C.Hofer，H.Ito，D.Seeger，K.Petrillo，H.Moritz，及T.Fischer，光聚合物科学和技术，7，(1994)449；H.Ito，G.Breyta，D.Hofer，R.Sooriyakumaran，K.Petrillo，及D.Seeger，光聚合物科学和技术，7，(1994)433；H.Ito，G.Breyta，R.Sooriyakumaran，及D.Hofer，光聚合物科学和技术，8，(1995)505]；
(2)添加胺化合物至PR中[参见Y.Kawai，A.Otaka，J.Nakamura，A.Tanaka，及T.Matsuda，光聚合物科学和技术，8，(1995)535；S.Saito，N.Kihara，T.Naito，M.Nakase，T.Nakasugi，及Y.Kat.光聚合物科学和技术，9，(1996)677；S.Funato，Y.Kinoshita，T.Kuto，S.Masuda，H.Okazaki，M.Padmanaban，K.J.Przybilla，N.Suehiro，及G.Pawlowski，光聚合物科学和技术，8，(1995)543]；
(3)在PR涂覆步骤及烘烤步骤后，在PR的上部形成一顶部涂层以避免PR受环境胺污染[参见J.Nakamura，H.Ban，Y.Kawai，及A.Tanaka，光聚合物科学和技术，8，(1995)555；A.Oikawa，Y.Hatakenaka，Y.Ikeda，Y.Kokubo，S.Miyata，N.Santoh，及N.Abe，光聚合物科学和技术，8，(1995)519]。
然而，上述传统方法也有许多缺点，如工艺的复杂性。实际上使用上述方法很难形成超精细图案。
发明内容
本发明提供一种用于光致抗蚀剂的防止胺污染的顶部涂层组合物，该组合物包含：(a)一种用于制造半导体元件的光致抗蚀剂薄膜的顶部涂层组合物；及(b)一种包括含氮化合物的碱性化合物，所述含氮化合物选自氨基酸衍生物、酰胺衍生物、包括尿素的氨基甲酸酯及其盐。
在本发明的涂层组合物中，其中所述碱性化合物的共轭酸具有为13或更少的pKa值。
在本发明的涂层组合物中，其中所说碱性化合物为一种含氮化合物。
在本发明的涂层组合物中，其中所说碱性化合物选自L-脯氨酸、三乙醇胺及其混合物。
在本发明的涂层组合物中，其中所说碱性化合物的使用量为顶部涂层组合物的溶剂的0.001～0.1摩尔％。
在本发明的涂层组合物中，其中所说碱性化合物的使用量为顶部涂层组合物的溶剂的0.005～0.05摩尔％。
在本发明的涂层组合物中，其中所说碱性化合物的使用量为顶部涂层组合物的溶剂的0.007～0.03摩尔％。
本发明还提供一种形成光致抗蚀图案的方法，该方法包括下列步骤：(a)在一基板上涂覆一种光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂薄膜；(b)在所述光致抗蚀剂薄膜上部涂覆权利要求1用于光致抗蚀剂的防止胺污染的顶部涂层组合物以形成顶部涂层；(c)使用一种曝光器将所述带有顶部涂层的基板曝光；及(d)显影所述经曝光的基板。
在该方法中，其中所述曝光器包括一种可产生低于250nm的超短波光源。
在该方法中，其中所述光源选自由KrF、ArF、F2、E-光束、离子光束及超紫外线。
因此，本发明的一个目的是提供一种包含一种防止胺污染的化合物的顶部涂层组合物，该组合物可解决上述的问题。
此外，本发明的另一目的是提供一种使用所述顶部涂层组合物形成光致抗蚀图案的方法。
附图说明
图1和图2为显示传统光致抗蚀图案的SEM照片；及
图3至7为显示根据本发明一个优选的实施例的光致抗蚀图案的SEM照片。
具体实施方式
为达到上述目的，本发明提供一种包含一种顶部涂层物质及一种防止胺污染的化合物的防止胺污染的顶部涂层组合物，所述化合物具有碱性或弱碱性(即，一种碱性化合物)。本发明还提供一种使用所述顶部涂层组合物形成精细图案的方法。
任何本领域一般的技术人员所熟知的商业上可获得的用于顶部涂层半导体装置的材料，都可用于本发明。这些材料的例子为由JapanSynthetic Rubber销售的“NFC 540”，及由Clariant，Inc.销售的“Aquatar”。
本发明所述的防止胺污染的化合物为一种碱性或弱碱性化合物，优选为一种水溶性化合物，包括环型或无环型含氮化合物。用于本发明的代表性含氮化合物为胺衍生物、氨基酸衍生物、酰胺衍生物、包括尿素的氨基甲酸乙酯化合物及其盐类。相对于顶部涂层物质的溶剂，即水，防止胺污染的化合物的摩尔％范围优选为0.001～0.1摩尔％，更优选为0.005～0.05摩尔％，最优选为0.007～0.03摩尔％。
在优选的情况下，所述碱性化合物的共轭酸(即，质子化形式)具有pKa值约13或更少，优选为约11或更少，更优选为约9或更少，最优选为约7或更少。
在一个特别具体的实施例中，防止胺污染的化合物为通式I化合物：
其中每一个R1，R2及R3彼此独立地为H或C1-C20烷基。本发明的烷基为脂肪族碳氢化合物，其可为直链或支链基团。烷基可选性地带有一个或多个取代基，如卤素、烯基、炔基、芳基、羟基、氨基、硫基、烷氧基、羧基、氧基或环烷基。可任意地沿所述烷基插入一个或多个氧、硫、取代或未取代的氮原子。优选的烷基包括含有一个或数个羟基、氨基和/或羰基(如酮、羧酸、及酯)基团的未经取代的烷基及经取代的烷基，即，直链或支链C1-C20烷基，直链或支链C1-C20醇(-OH)，直链或支链C1-C20羧酸，直链或支链C1-C20胺，直链或支链C1-C20酮，或直链或支链C1-C20酯。
在本发明的一个方面中，所述防止胺污染的化合物包括氨基酸，特别是L-脯氨酸(即，式II化合物)，氢氧化四甲基铵五水合物(即，式III化合物)，三乙醇胺(即，式IV化合物)及其混合物。优选的情况下，所述防止胺污染的化合物包括三乙醇胺。
本发明人已发现，当顶部涂覆步骤使用本发明的防止胺污染的顶部涂层组合物进行时，可形成具有优良剖面图超精细图案。不受任何理论的限制，相信本发明的防止胺污染的顶部涂层组合物在曝光后延迟(此后，称为“PED”)期间，能有效地防止环境胺污染，并防止由曝光所产生的酸扩散到未曝光区域。就是说，当本发明的防止胺污染的化合物加到传统顶部涂层组合物中时，所生成的防止胺污染的顶部涂层组合物具有适当的碱性以作为一种缓冲剂防止在曝光时产生的酸被环境胺化合物所污染。此外，本发明的防止胺污染的顶部涂层组合物被涂覆在PR涂层的上部。相信包含于本发明的防止胺污染的顶部涂层组合物中的防止胺污染的化合物能限制酸在PR涂层表面的扩散，因此提供较优良的具有直立剖面图的图案。
对于本领域的技术人员来说，在研究下列实施例后会发现，本发明的其它目的，优点及新颖特征将变得明显，这些实施例并不限制本发明。
实施例
为了确认本发明的顶部涂层组合物的效果，PR图案在下列实施例中通过使用包括下列步骤的顶部涂层方法形成：
(a)在一基板上涂覆一种光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂薄膜；
(b)在所述光致抗蚀剂薄膜之上涂覆所述顶部涂层组合物以形成顶部涂层；
(c)使用一种曝光器将所述带有顶部涂层的基板曝光；及
(d)显影所述经曝光的基板。
前面使用的PR组合物是通过将(i)聚(5-降冰片烯-2-羧酸2-羟基乙基酯/5-降冰片烯-2-羧酸叔丁基酯/5-降冰片烯-2-羧酸/顺丁烯二酸酐)，(ii)光酸发生剂及(iii)其它特定选择添加剂溶解在(iv)丙二醇甲基醚醋酸酯(PGMEA)溶剂中制备的[参见J.C.Jung，C.K.Bok，及K.H.Baik，J.Photopolymer Sci.and Technol.，10，(1997)529；J.C.Jung，C.K.Bok，及K.H.Baik，Proc.SPIE，3333，(1998)11；J.C.Jung，M.H.Jung，及K.H.Baik，J.Photopolymer Sci.and Technol.，11，(1998)481]。
本发明实施例中的防止胺污染的顶部涂层组合物是通过将防止胺污染的化合物加到一种传统的顶部涂层组合物中制备的。
所有的图案形成实验是在环境胺的浓度超过十亿分之15(ppb)的条件下进行。
比较例1
在15ppb的环境胺浓度下，将所述PR组合物涂覆在基板上，于110℃烘烤90秒，并在23℃冷却。
其后，将由Japan Synthertic Rubber制造的NFC 540顶部涂层材料(此后，称为“JSR”)作为顶部涂层组合物涂覆在PR涂层之上，在60℃烘烤60秒并冷却。
将所获得的产物用ArF曝光器曝光，在110℃烘烤90秒，并在2.38重量％TMAH溶液中显影，由此获得示于图1的150nm图案。
如图1所示，所述图案的上部受到相当的破坏，并且其直立剖面图并不完全。相信该结果是由于在PED期间酸扩散至未曝光区域所致。
比较例2
在15ppb的环境胺浓度下，将所述PR组合物涂覆于基板上，于110℃烘烤90秒，并在23℃下冷却。
其后，将由Clariant Inc.制造的Aquatar顶部涂层材料涂覆于PR涂层之上，在60℃烘烤60秒并冷却。
将所获得的产物用ArF曝光器曝光，在110℃烘烤90秒，并在2.38重量％TMAH溶液中显影，由此获得示于图2的150nm图案。
如图2所示，所述图案的上部如同图1受到相当的破坏，且该曝光区域显影状态并不完全。
实施例1
一种本发明的新的防止胺污染的顶部涂层组合物首先通过掺合20克NFC 540(一种由JSR制造的顶部涂层材料)和0.016克L-脯胺酸而制备。
重复比较例1的过程，但使用上述组合物作为防止胺污染的顶部涂层组合物形成所述PR图案。简言之，在约15ppb的环境胺浓度中，将所述PR组合物涂覆于基板上，于110℃烘烤90秒，并在23℃冷却。
其后，将防止胺污染的顶部涂层组合物涂覆于PR涂层之上，于60℃下烘烤60秒并冷却。
将所获得的产物用ArF曝光器曝光，于110℃烘烤90秒，且在2.38重量％TMAH溶液中显影，获得示于图3的150nm图案。
与图1相比，图3中的图案的上部显著地减少了破坏且显示明显改良的直立剖面图。
实施例2
一种本发明的新的防止胺污染的顶部涂层组合物通过掺合20克NFC 540(一种由JSR制造的顶部涂层材料)及0.025克氢氧化四甲基铵五水合物而制备。
按比较例1相同的方式使用上述防止胺污染的顶部涂层组合物进行平板印刷工艺获得如图4所描绘的150nm图案。
与图1相比，图4中的图案的上部明显地减少了破坏且显示明显改良的直立剖面图。
实施例3
一种本发明的新的防止胺污染的顶部涂层组合物通过掺合20克Aquatar(一种由Clariant Inc.制造的顶部涂层材料)及0.016克L-脯胺酸而制备。
重复比较例2的过程，但使用上述防止胺污染的顶部涂层组合物进行顶部涂层过程。按比较例2的方法进行平板印刷工艺获得如图5所示的150nm PR图案。与图2相比，图5的图案的上部明显地减少了破坏且其直立剖面显示明显改良。
实施例4
一种本发明的新的防止胺污染的顶部涂层组合物通过掺合20克Aquatar(一种由Clariant Inc.制造的顶部涂层材料)及0.025克氢氧化四甲基铵五水合物而制备。
重复比较例2的过程，但使用上述防止胺污染的顶部涂层组合物进行顶部涂层过程，按比较例2的方法进行平板印刷工艺获得如图6所示的150nm PR图案。与图2相比，图6的图案的上部明显地减少了破坏且其直立剖面图显示明显改良。
实施例5
一种本发明的新的防止胺污染的顶部涂层组合物通过掺合20克Aquatar(一种由Clariant Inc.制造的顶部涂层材料)及0.020克三乙醇胺而制备。
重复比较例2的过程，但使用上述防止胺污染的顶部涂层组合物进行顶部涂层过程，获得如图7所示的150nm PR图案。与图2相比，图7中的图案的上部明显地减少了破坏且其直立剖面图显示明显改良。
当实施例1-5描述使用ArF幅射作为曝光光源时，其他光源，包括超短波光源如KrF(248nm)、F2(157nm)、ArF(193nm)、E-光束、离子光束及超紫外线(EUV)，也可使用。
除了前述PR组合物外，也可使用本领域一般技术人员知道的传统的PR组合物。若需要，可改变用于实施例中的平板印刷工艺条件。
由上述实施例获得的结果显示在PED期间的胺污染及由于酸扩散而在所述PR涂层的上表面的形变，通过将一种防止胺污染的化合物加到本发明的传统顶部涂层组合物中而明显地减少或避免。
本发明的上述讨论以列举说明及描述目的呈现。所述内容并不是想将本发明限制于此处所揭示的形式。虽然本发明的描述包括了一个或数个具体实施例及特定的变化及修改，但在理解本发明的精神后，其它在本领域技术人员的技能和知识范围内的变化及修改也属于本发明的范畴。所要获得的权利包括从选择具体实施例到可允许延伸的范围，包括对所要求的权利的替代，可交换的和/或等同的结构、功能、范围或步骤，不论这种对所要求的权利的替代，可交换的和/或等同的结构、功能、范围或步骤是否在此处揭示，并且不希望公开地贡献任何可专利的主题。
Claims (10)
1.一种用于光致抗蚀剂的防止胺污染的顶部涂层组合物，该组合物包含：
(a)一种用于制造半导体元件的光致抗蚀剂薄膜的顶部涂层组合物；及
(b)一种包括含氮化合物的碱性化合物，所述含氮化合物选自氨基酸衍生物、酰胺衍生物、包括尿素的氨基甲酸乙酯化合物及其盐。
2.根据权利要求1用于光致抗蚀剂的防止胺污染的顶部涂层组合物，其中所述碱性化合物的共轭酸具有为13或更少的pKa值。
3.根据权利要求1用于光致抗蚀剂的防止胺污染的顶部涂层组合物，其中所说碱性化合物选自L-脯氨酸、三乙醇胺及其混合物。
4.根据权利要求1用于光致抗蚀剂的防止胺污染的顶部涂层组合物，其中所说碱性化合物的使用量为顶部涂层组合物的溶剂的0.001～0.1摩尔％。
5.根据权利要求4用于光致抗蚀剂的防止胺污染的顶部涂层组合物，其中所说碱性化合物的使用量为顶部涂层组合物的溶剂的0.005～0.05摩尔％。
6.根据权利要求5用于光致抗蚀剂的防止胺污染的顶部涂层组合物，其中所说碱性化合物的使用量为顶部涂层组合物的溶剂的0.007～0.03摩尔％。
7.一种形成光致抗蚀图案的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在一基板上涂覆一种光致抗蚀剂组合物以形成光致抗蚀剂薄膜；
(b)在所述光致抗蚀剂薄膜上部涂覆权利要求1的用于光致抗蚀剂的防止胺污染的顶部涂层组合物以形成顶部涂层；
(c)使用一种曝光器将所述带有顶部涂层的基板曝光；及
(d)显影所述经曝光的基板。
8.根据权利要求7的方法，其中所述曝光器包括一种可产生低于250nm的超短波的光源。
9.根据权利要求8的方法，其中所述光源选自由KrF、ArF、F2、E-光束、离子光束及超紫外线。
10.如权利要求7的方法，其用于制造半导体元件。
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