CN1377477A - 形成图形的方法 - Google Patents

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CN1377477A CN 00813806 CN00813806A CN1377477A CN 1377477 A CN1377477 A CN 1377477A CN 00813806 CN00813806 CN 00813806 CN 00813806 A CN00813806 A CN 00813806A CN 1377477 A CN1377477 A CN 1377477A
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Abstract

本发明涉及一种形成图形的方法。所述方法为,在厚2μm或更厚的抗蚀图形(11)上在酸的存在下交联形成涂层(3),并将涂层成形在基质(2)上,用从保护层扩散至涂层的酸交联靠近保护层的涂层(3)以加厚抗蚀图形,并有效地减少线和间隔图形、沟槽图形和多孔图形的间隔部分的尺寸,其中在形成涂层(3)之前和/或之后,用可见光或波长150－450nm的紫外线辐射抗蚀图形(11),来防止加厚图形的变形。通过电镀如此所形成的图形,精确地生产元件如磁头。

Description

形成图形的方法
技术领域
本发明涉及在所形成的抗蚀图形上提供加厚抗蚀图形的轮廓线的方法，在酸的作用下涂层可被交联，并且利用从保护层(resist)扩散入所述涂层的酸引起靠近轮廓的涂层的交联，从而有效地减少间隔部分的尺寸，例如线和间隔(line-and-space)图形。更具体地是，本发明涉及在厚膜抗蚀图形上提供加厚抗蚀图形的方法，厚膜抗蚀图形用于生产磁头、微电机等工艺中，在酸的作用下涂层可被交联，因此有效地产生较精细的图案。
背景技术
在包括半导体元件如LSI的生产、平板显示器(FPD)如液晶显示器(LCD)的制造、回路基板如热敏头的生产和磁头的生产的许多领域中，迄今为止，人们已经使用光刻技术以形成较精细元件或进行精细加工。为了形成抗蚀图形，在光刻技术中，通常使用正性感光胶或负性感光胶。将这类正性感光胶或负性感光胶涂到基质上，在掩模重合后，通过掩模曝光并显影以形成抗蚀图形。利用如此得到的抗蚀图形，例如，在半导体元件、平板显示器或回路基板的生产中用作防蚀涂层，或在磁头的生产中用作金属电镀保护层。
最近几年，随着半导体元件等的集成度的提高，在半导体元件等的生产工艺中需要提供更精细的布线和间隔宽度。为了满足该要求，人们已经进行了各种尝试，如试图使用短波长辐射以得到更精细的抗蚀图形，试图使用相位移掩模等以形成更精细的抗蚀图形，试图开发适用于这些技术的新颖的保护层或开发新颖的工艺。但是，利用常规曝光技术的光刻技术难于形成超过用于曝光的辐射波长的临界分辨率的精细的抗蚀图形。另一方面，用于使用短波曝光辐射的设备或使用相位移掩模的设备都是昂贵的。
作为解决这类问题的一种方法，在日本第241348/1993号，第250379/1994号和第73927/1998号等未审查的专利公开公报中已经推荐了形成精细图形的方法，其中使用了通常已知的正性感光胶或负性感光胶，在按照常规已知的图形形成方法进行图形成形后，将能用酸交联而形成涂层的材料施用到所形成的抗蚀图形上，利用通过加热引起的抗蚀图形酸的扩散，从而交联和硬化材料层，因此使材料层不溶于显影液。然后通过显影去掉未硬化的部分，从而加厚抗蚀图形，结果，在抗蚀图形中通过窄化间隔部分制成较精细的抗蚀图形，因此，形成了具有精细程度超过曝光辐射波长的分辨率的限度的精细抗蚀图形。作为有用的方法，该方法已经引起了人们的注意，这是因为，其能有效地降低抗蚀图形中间隔部分的尺寸，而不需要另外在设备如用于短波辐射曝光的曝光设备方面的昂贵投资。
如上所述，人们已经将上面所述的通常所推荐的形成图形的方法开发成施用于具有保护层厚度不大于1μm的膜厚不太厚的防蚀涂层图形，如用于生产半导体集成电路的防蚀涂层图形。在保护层的厚度不太厚的情况下，在显影后，即使当抗蚀图形被涂层加厚的情况下，也不出现图形变形的问题，在酸存在下，所述涂层能被交联，并由于保护层上酸的扩散，而交联和硬化形成涂层的材料层。然而，人们已经发现，当将该方法施用于膜厚2μm或更厚的抗蚀图形时，如用于生产磁头或微电机时，在某种程度上，在显影交联涂层后去掉未硬化的部分所形成的图形会倾斜或变形，所呈现的挤压状态如图3(a)或3(b)所示。图形变形的类型根据定位于所组成图形的图形部分的位置而变化。例如，在晶片的中间部分即图像的中间部分，可观察到呈现于图3(b)所示的某种程度的挤压变形，其中在图像的边缘还可以观察到抗蚀图形的变形，即在图3(a)所示的向一个方向拉伸的抗蚀图形的变形。当抗蚀图形以某种方式变形时，不能按设计生产元件如磁头，因此引起的问题是如产率低、形成涂层的效果差和不够精细。
本发明的目的是提供一种有效地生产较精细图形的方法，所述图形如线和间隔图形，沟槽图形或多孔图形的精细度超过曝光波长的临界分辨率，所述方法使用光刻技术在膜厚2μm或更厚的基质上形成抗蚀图形。在抗蚀图形上的涂料是能在酸的存在下交联形成涂层的材料，所述涂层可以在酸的存在下被交联，并且所述材料可使酸从抗蚀图形扩散入靠近的涂层以引起涂层的交联，从而加厚抗蚀图形，在加厚以后，可以防止图形的变形，并且提高形成交联涂层的效率，所以，可以防止由于抗蚀图形的变形产生不合适的元件如磁头的次品，并且有效地形成对设计具有高重现精度的图形。
发明内容
作为充分研究的结果，本发明的发明人发现，在基质上所形成的厚2μm或更厚的抗蚀图形上，在酸的存在下可被交联的涂层的形成步骤之前和/或之后，通过增加用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射抗蚀图形的步骤，来有效地进行涂层的交联，可以防止对涂层显影后引起的抗蚀图形的变形，因此，基于该发现完成了本发明。
也就是，本发明涉及一种形成图形的方法，在酸的存在下，厚2μm的抗蚀图形可被交联，然后用扩散自抗蚀图形的酸交联涂层以加厚抗蚀图形，其中在形成涂层之前和/或之后，用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射抗蚀图形。
另外，本发明涉及用上面所描述的方法形成图形后，进行金属电镀处理生产磁头的方法。
附图说明
图1为本发明形成加厚图形的一个实施方案，其中在抗蚀图形上形成涂层后，通过用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射来完成。
图2为本发明形成加厚图形的另一个实施方案，其通过用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射抗蚀图形，然后在如此辐射的抗蚀图形上形成涂层。
图3为以常规方式形成的变形的图形的例子。
发明详细描述
下面将参照图1和图2更详细地说明本发明。
图1表示本发明形成图形的实施方案，通过在抗蚀图形11上形成涂层3，然后用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射，图2表示本发明形成图形的另一实施方案，通过用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射抗蚀图形11，然后在如此辐射的抗蚀图形上形成涂层3。
首先，在图1和图2中，在基质2上形成厚2μm或更厚的用可见光或紫外线辐射能产生酸的抗蚀图形11(在图1中的(2)和在图2中的(2))。例如，利用下面的光刻方法可以形成抗蚀图形11。
也就是，首先将光刻胶溶液涂敷到基质2上，然后预烘干(例如，在温度70-140℃烘约1分钟)以形成光刻胶层1(在图1中的(1)和在图2中的(1))。用紫外线如g-线或i-线，深(deep)-紫外线如KrF准分子激光或ArF准分子激光，X射线或电子束对光刻胶层1进行图像曝光，可选择性地在曝光后烘干(PEB；例如温度50-140℃)之后，进行显影，如果需要的话，然后进行显影后烘干(例如温度60-120℃)以形成抗蚀图形11。
作为可用于形成上述抗蚀图形11的光刻胶，可以使用能形成层厚2μm或更厚的抗蚀图形的任何光刻胶，当然可以使用正性感光胶或负性感光胶。作为这类光刻胶，优选用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射时能产生酸的光刻胶，所产生的酸对形成正性或负性抗蚀图形起作用。作为优选用于形成光刻胶层1的光刻胶，可例举的例如含碱性可溶树脂的正性光刻胶，如酚醛清漆树脂，羟基苯乙烯树脂或丙烯酸树脂和醌二叠氮化合物，和化学放大的正性或负性抗蚀剂，其利用酸的催化作用通过光辐射产生酸并形成抗蚀图形。
然而，在本发明中所用的光刻胶不必是由那些靠曝光而自身产生酸的那些材料组成的。在抗蚀材料本身不能靠曝光产生酸的情况下，为了满足需要，进一步向抗蚀剂材料中加入能靠曝光产生酸的成份。
在本发明中，先形成抗蚀图形，在用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射抗蚀图形之前或之后，将形成涂层的材料施用于如此形成的抗蚀图形11上，因此形成涂层3(在图1中的(3)和在图2中的(4))。作为在本发明中所用的形成涂层的材料，优选水溶性树脂组合物，其含有一种水溶性树脂，一种交联剂，如果需要的话，还可含有一种表面活性剂等。作为用于本发明水溶性树脂组合物的水溶性树脂，可例举的是含有亲水基团的乙烯基单体的均聚物或共聚物，如聚乙烯醇类(包括聚乙酸乙烯酯的部分皂化的产物)，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，聚(2-丙烯酸羟乙酯)，聚(2-甲基丙烯酸羟乙酯)，聚(4-丙烯酸羟丁酯)，聚(4-甲基丙烯酸羟丁酯)，聚(丙烯酸糖氧基乙酯)，聚(甲基丙烯酸糖氧基乙酯)，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇，聚乙烯醇缩醛类(包括部分缩醛化的产物)，聚乙烯亚胺，聚环氧乙烷，苯乙烯-马来酸酐共聚物，聚乙烯基胺，聚烯丙基胺等；含有噁唑啉基团的水溶性树脂；水溶性蜜胺树脂，水溶性脲树脂，醇酸树脂，磺酰胺，或这些树脂的盐类。可以独立地使用这些树脂，或使用它们的两种或两种以上的混合物。优选水溶性树脂的平均分子量是1,000-10,000，更优选为2,000-5,000。
作为交联剂，可例举的优选例子是水溶性交联剂如蜜胺(melaminic)低分子衍生物，胍胺(guanaminic)低分子衍生物，脲(uric)低分子衍生物，乙二醇(代)联脲，烷氧基烷基化氨基树脂等。这些水溶性交联剂中，可例举的蜜胺低分子衍生物是蜜胺，甲氧基甲基化的蜜胺，乙氧基甲基化的蜜胺，丙氧基甲基化的蜜胺，丁氧基甲基化的蜜胺，己氧基甲基化的蜜胺等。可例举的胍胺低分子衍生物是乙酰胍胺，苯酰胍胺，甲基化的苯酰胍胺等。另外，可例举的脲低分子衍生物是脲，单羟甲基脲，二羟甲基脲，烷氧基亚甲基脲，N-烷氧基亚甲基脲，亚乙基脲，亚乙基脲羧酸等。
另一方面，可例举的烷氧基烷基化的氨基树脂例子是烷氧基烷基化的蜜胺树脂，烷氧基烷基化的苯酰胍胺树脂，烷氧基烷基化的脲树脂等。特别可例举的是甲氧基甲基化蜜胺树脂，乙氧基乙基化的蜜胺树脂，丙氧基甲基化的蜜胺树脂，丁氧基甲基化的蜜胺树脂，乙氧基甲基化的苯酰胍胺树脂，甲氧基甲基化的脲树脂，乙氧基甲基化的脲树脂，丙氧基甲基化的脲树脂，丁氧基甲基化的脲树脂等。
可以独立地使用这些树脂，或使用它们的两种或两种以上的混合物。以每100重量份水溶性树脂计，交联剂的加入量是1-70重量份，优选10-50重量份。
此外，可例举的表面活性剂例子是由3M公司生产的Fluorad，由三洋加西公司(San-yo Kasei Co.)生产的Nonipol，由大日本油墨和化学品有限公司(Dai-Nippon Ink & Chemicals，Inc.)生产的Megafac，乙炔醇类或由下列通式(I)表示的乙炔二醇类，乙炔醇类的聚乙氧基化物，和乙炔二醇类的聚乙氧基化物。
通式(I)：
Figure A0081380600091
其中R1代表含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，R2和R3分别代表H或含有1-3个碳原子的直链或支链烷基，R4代表含有1-20个碳原子的直链或支链烷基，k代表0或1，m和n分别代表0或一个正整数。
在表面活性剂中，从成膜能力方面考虑，优选表面活性剂为乙炔醇类，乙炔二醇类，乙炔醇类的聚乙氧基化物和乙炔二醇类的聚乙氧基化物。特别优选乙炔醇类，乙炔二醇类，乙炔醇类的聚乙氧基化物和乙炔二醇类的聚乙氧基化物的例子包括3-甲基-1-丁炔-3-醇，3-甲基-1-戊炔-3-醇，3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇，2，5-二甲基-2，5-己二醇和它们的聚乙氧基化物，与四甲基癸炔二醇类(例如，2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇)，和它们的聚乙氧基化物。可以单独地使用这些表面活性剂，或使用它们的两种或两种以上的混合物。以本发明水溶性树脂组合物计，表面活性剂加入量通常是是50-2,000ppm，优选100-1,000ppm。
作为用于本发明水溶性树脂组合物的溶剂，可以使用能够溶解组成水溶性树脂组合物的各成份并且不溶解已经在基质上形成的用水溶性树脂组合物涂敷的抗蚀图形的任何溶剂。作为溶剂，通常使用至少含有水的那些溶剂，特别是水，优选纯水，以及水和可与水混溶的有机溶剂的混合物。可例举的用作水混合物的、可与水混溶的有机溶剂的例子是醇类如甲醇、乙醇、异丙醇等；酮类如乙酮，甲基乙基酮、2-庚酮、环己酮等；酯类如乙酸甲酯，乙酸乙酯等；  乙二醇单烷基醚类如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；乙二醇单烷基醚乙酸酯类如乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等；丙二醇单烷基醚类如丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等；丙二醇单烷基醚乙酸酯类如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯等；乳酸酯类如乳酸甲酯，乳酸乙酯等；芳族烃类如甲苯，二甲苯等；酰胺类如N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮等；内酮类如γ-丁内酮等；极性溶剂如二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，溶纤剂，甲基溶纤剂，丁基溶纤剂，溶纤剂乙酸酯，丁基卡必醇，卡必醇乙酸酯等；等等诸如此类。优选的有机溶剂包括含有1-4个碳原子的低级醇类如甲醇，乙醇，异丙醇等，特别优选异丙基醇。当使用这些有机溶剂时，其混入量是以不溶解抗蚀图形11为准。
可以按照施用光刻胶的常规方式进行形成涂层材料的应用，如旋涂方法，喷涂方法，浸渍涂布方法，辊涂方法等。如果需要的话，可以预烘干如此施用的形成涂层的材料，以形成涂层3。某些形成涂层的材料是可以买到的，例如AZ R200(克拉瑞特(日本)株式会社(Clariant(Japan)K.K.)的产品；“AZ”是注册商标；下文相同)等。
在本发明中，在抗蚀图形11上形成涂层3之前或之后(在图1中的(4)和在图2中的(3))，用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射所形成的抗蚀图形11。在辐射处理过程中，可以根据要辐射的抗蚀图形的性能选择辐射条件如辐射光的波长、辐射时间、辐射强度等，而且对辐射条件没有特别的限制。作为可使用的辐射设备，例如可使用Hg灯，g-线(波长：436nm)或i-线(波长：365nm)辐射设备，KrF准分子激光辐射设备(波长：248nm)，或KrCl准分子激光辐射设备(波长：222nm)，Xe准分子激光辐射设备(波长：172nm)，XeCl准分子激光辐射设备(波长：308nm)。如果需要，在加热的情况下，用可见光或UV射线进行辐射。一般通过辐射整个图形进行辐射处理，但是，如果需要的话，也可以辐射图形的一部分。
上面所述的用可见光或UV射线进行的辐射处理会引起在抗蚀图形中产生酸。当酸已经存在于抗蚀图形中时，通过辐射处理产生的酸连同已存在的酸扩散入靠近抗蚀图形的涂层部分，引起靠近的涂层部分交联和硬化，因此使得涂层不溶于显影液。为了促进酸的扩散，如果需要的话，可以对抗蚀图形和涂层进行热处理(混合烘干)。在进行混合烘干的过程中，根据所用光刻胶的种类、形成涂层材料的种类、所需涂层交联部分的厚度等适当地决定烘干温度和烘干时间。通常在约85-150℃混合烘干60-120秒。
此外，用水，水和可与水混溶的有机溶剂的混合物，碱性水溶液如TMAH(氢氧化四甲铵)等显影处理已交联涂层，以溶解掉未交联的涂层，留下用交联涂层31(在图5中的(5)和在图2中的(5))覆盖的未变形的图形。
在用交联涂层涂敷抗蚀剂图形过程中，当进一步用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射抗蚀图形时，形成的加厚未变形图形的产生机理还不完全清楚，但推测是：通过用可见光或紫外线辐射促进在抗蚀图形中酸的产生，结果促进了抗蚀图形或涂层的硬化。
本发明的最佳实施方式
下面将参照实施例更具体地说明本发明，但是，无论如何不能把实施例认作对本发明的限制。
实施例1
使用由东京电子公司(Tokyo Electron Co.)制造的旋涂器(MK-V)，将正性光刻胶，AZ R200(由克拉瑞特(日本)株式会社生产)涂敷到6英寸的硅片上，在100℃的热板上预烘干120秒，以形成约2.5μm厚的光刻胶涂层1。然后，用发射g-线(436nm)(250mJ/cm2)的曝光设备(由GCA公司制造的DSW 6400；NA＝0.42)对光刻胶层1进行图像曝光(250mJ/cm2)，使用由克拉瑞特(日本)株式会社生产的碱性显影液(AZ 400 K显影剂；无机碱性显影剂溶液)，在23℃喷撒显影1分钟，以得到线和间隔图形。
使用由Lithotec Japan Co.制造的旋涂器(LT-1000)，将形成涂层的材料AZ R200(由克拉瑞特(日本)株式会社生产)涂敷于抗蚀图形上，然后，在85℃的热板上烘干70秒，以形成约0.45μm厚的涂层。用具有g-线曝光波长(436nm)的曝光设备(由GCA公司制造的DSW 6400；NA＝0.42)在涂层上进行整个曝光。
另外，在110℃的热板上混合烘干90秒，以使其发生交联反应，然后使用纯水，在23℃显影1分钟，以去掉未交联的层，因此在线和间隔图形上形成交联的水溶性树脂的层。为了进行干燥，在110℃热板上进一步烘干处理120秒。
在扫描电镜(SEM)下观察如此形成的图形，显示出抗蚀图形没有变形。
对比实施例1
用与实施例1相同的方式形成图形，所不同的是在形成涂层后省略用g-线曝光设备整个曝光的步骤，直接进行混合烘干。在如实施例1的扫描电镜(SEM)下观察所形成的图形，显示出在晶片中心面积处的图形部分以如图3(b)所示一定程度的挤压状态变形，除了图形中心部分的其它部分如图3(a)所示向一个方向拉伸变形。
实施例2
用与实施例1相同的方式形成通过交联涂层而加厚的图形，所不同的是用g-线曝光设备在抗蚀图形上进行整个曝光后形成涂层，代替在抗蚀图形上形成涂层后用g-线曝光设备进行整个曝光。在如实施例1的扫描电镜(SEM)下观察所形成的图形，显示出同实施例1一样，所制得的图形没有变形。
实施例3
对在其上具有实施例1所得到的加厚图形的基质进行金属电镀处理，形成具有与设计相同的宽度和相同的形状的金属电镀层。
发明的优点
从上面的描述可以清楚的看到，用本发明的方法可以防止抗蚀图形的变形，可以提高交联效率，和可生产对设计图形具有高重现精度的元件如磁头，因此提高了产率和生产效率。所述本发明的方法是在用常规方法形成的并且具有厚2μm或更厚的抗蚀图形上，引起涂层的交联和硬化以加厚抗蚀图形，从而有效地制成精细的线和间隔图形，沟槽图形或多孔图形，其中在形成抗蚀图形之后，和在抗蚀图形上形成涂层步骤之前和/或之后，用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射。

Claims (2)

1.一种形成图形的方法，该方法包括在厚2μm或更厚的抗蚀图形上形成涂层，在酸的存在下所述涂层可被交联，然后用扩散自抗蚀图形的酸交联所述涂层以加厚抗蚀图形，其特征在于在形成所述涂层之前和/或之后，用可见光或波长150-450nm的紫外线辐射抗蚀图形。
2.一种生产磁头的方法，其特征在于对权利要求1的方法所形成的图形进一步进行金属电镀处理。
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