CN1204850A - 印制基片、电子发射元件、电子源和图象形成装置的制造方法 - Google Patents

印制基片、电子发射元件、电子源和图象形成装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

在此披露了一种用于生产印制基片的方法,包括向基片表面涂敷液体的液滴的步骤,以便在基片上形成该部件,该液体含有用于要在基片上形成的部件的材料,其特征在于该工艺包括:在向基片表面涂敷液滴之前对基片进行表面处理的步骤,以这样的方式进行该处理,即使涂敷的液滴与基片表面的接触角度在20°到50°的范围内。

Description

印制基片、电子发射元件、电子源 和图象形成装置的制造方法
本发明涉及印制基片的生产工艺，在该印制基片上已形成有电和电子器件(electric and electronic device)，特别是用于图象形成装置的电和电子器件的部件和类似部分的图形。本发明还涉及使用这种工艺生产电子发射元件、电子源和图象形成装置的工艺。
迄今为止电子发射元件被大致分为两种类型，即热电子发射元件和冷阴极电子发射元件。冷阴极电子发射元件有例如场发射型(下面称为“FE型”)、金属／绝缘层／金属型(下面称为“MIM型”)和表面传导型这样的一些类型。
作为FE型电子发射元件的例子，已知的有在W．P．Dyke & W．W．Doran，“Field Emission，”Advance in Electron Physics，8，89(1956)或C．A．Spindt，“Physical Properties of Thin-film Field Emission Cathodes withMolybdenium Cones，”J．Appl．Phys．，47，5248(1976)中披露的那些元件。
作为MIM型电子发射元件的例子，已知的有在C．A．Mead，“Operation of Tunnel-Emission Devices，”J，Appl．Phys．，32，646(1961)中披露的元件。
作为表面传导型电子发射元件的例子，已知的有在M．I．Elinson，RadioEng．Electron Phys．，10 1290(1965)中披露的元件。
表面传导型电子发射元件利用了电流平行于在基片上形成的小面积薄膜表面流动导致电子发射的现象。表面传导型电子发射元件包括使用在G．Dittmer：Thin Solid Film，9，317(1972)中报导的Au薄膜的元件，使用在M．Hartwell和C．G．Fonstad：IEEE Trans．ED Conf．，519(1975)中报导的In2O3／SnO2薄膜的元件，和除上面由Elinson提出的使用SnO2薄膜的元件外，使用在Hisashi Araki et．al．：Vacuum，Vol．26，No．1，22(1983)中报导的碳薄膜的元件。
作为表面传导型电子发射元件的典型例子，图23中以模型的形式示出上述由M．Hartwell等提出的元件结构。在该图中，1代表基片，4代表由金属氧化物构成的导电薄膜，该薄膜通过溅射等方式形成形状如字母H的图形，并在其中包含通过称做激励形成的充电处理获得的电子发射部分5，下面将具体说明该充电处理。如在图中所示，元件电极2和3之间的间隙L的长度被设置在0．5到1mm范围，薄膜宽度W’为0．1mm。
在这类表面传导型电子发射元件中，已流行这样的作法，即在电子发射之前对导电薄膜4进行称为激励形成的充电处理，由此形成其电子发射部分5。具体地说，激励形成是将DC电压或非常缓慢增加的电压加于上述导电薄膜4的相对端上，从而使该薄膜经受局部的断裂、变形或退化，结果使处于高电阻状态的电子发射部分5得以形成。这种处理例如使导电薄膜4产生局部裂缝，以使该薄膜能够从裂缝附近发射电子。经受了上述激励形成处理的表面传导型电子发射元件是这样的，即它能根据施加到导电薄膜4上的电压和随之引入的通过该元件的电流的流动，有效地从电子发射部分5发射电子。
上述品质的表面传导型电子发射元件享有简单的结构，对于其制造来说能够使用半导体生产的常规技术，因此已进行了利用上述表面传导型电子发射元件的特性的应用研究，如带电束源和显示器件。
作为排列有许多表面传导型电子发射元件的例子，将说明一种电子源，在其中表面传导型电子发射元件按照如下描述的被平行排列，称为梯子型排列，在相应端连接到布线上(可称为公共布线)，并且这样排列的许多行元件按平行线设置(例如，日本专利申请特许公开No．64-031332，日本专利申请特许公开No．1-283749，日本专利申请特许公开No．2-257552等)。近年，使用液晶的平板型显示器件开始推广，在图象形成装置，特别是在例如显示器件领域中取代CRT。然而由于它们不是自发光型，有必须提供背光的问题。有开发自发光型显示器件的需求。自发光型显示器件的例子包括图象形成装置，该装置是一个包括上述电子源和荧光粉的结合的显示器件，该电子源中排列有许多表面传导型电子发射元件，该荧光粉借助从电子源发射的电子发出可见光。
在根据上述现有技术文件的表面传导型电子发射元件中的导电薄膜的生产工艺中，形成导电薄膜，然后利用半导体工艺中的光刻腐蚀的方法将其图形化。因此为在大面积上形成元件，大尺度的光刻-腐蚀设备是必要的。从而这种工艺有工序数增加和生产成本高的缺点。
因此，作为一种在表面传导型电子发射元件的生产工艺中有利于大面积的生产工艺，在日本专利申请特许公开No．8-171850中提出利用喷墨系统将含金属的有机水溶液的液滴涂敷到基片上，以便按需要的形状形成导电薄膜，而不使用在按照需要的形状将导电薄膜图形化的步骤中的光刻腐蚀。在这一应用中，还提出在涂敷含金属的有机水溶液步骤之前用含防水剂的液体涂敷基片。
还实施了利用印刷或喷墨方法生产在液晶显示器件使用的滤色器。与印刷方法相比，使用喷墨方法有可能可以以更高分辨率进行象素的图形化。
本发明的目的是提供一种印制基片的生产工艺，用该工艺可在基片上进行高分辨率的图形化。
本发明的另一目的是提供一种用于生产具有良好电子发射特性的电子发射元件的工艺。
本发明还有一个目的是提供一种用于生产电子源的工艺，该电子源具有多个电子发射元件，并且电子发射元件之间的电子发射特性的均匀度被提高。
本发明再一个目的是提供一种用于生产能形成高质量图象的图象形成装置的工艺。
本发明的又一目的是提供一种电子源和图象形成装置的生产工艺，用该工艺可提高产量。
通过下面描述的本发明可达到上述目的。
根据本发明，这样提供用于生产印制基片的工艺，包括向基片表面涂敷液体的液滴的步骤，以便在基片上形成该部件，该液体含有用于要在基片上形成的部件的材料，其特征在于该工艺包括：在向基片表面涂敷液滴之前对基片进行表面处理的步骤，以这样的方式进行该处理，即使涂敷的液滴与基片表面的接触角度在20°到50°的范围内。
根据本发明，还提供一种用于生产电子发射元件的工艺，该元件包括在电极之间具有电子发射部分的导电薄膜，其特征在于形成其中形成有电子发射部分的导电薄膜的步骤包括向其上设置有一对电极的基片涂敷含有用于导电薄膜的材料的液体的液滴，使其在电极上延伸的步骤，以及在涂敷液滴的步骤之前对基片进行表面处理的步骤，以这样的方式进行该处理，即使液滴与基片表面的接触角度在20°到50°的范围内。
根据本发明，还提供一种用于生产电子源的工艺，在该电子源中，在基片上设置有各包括导电薄膜的多个电子发射元件，该导电薄膜在电极之间具有电子发射部分，其特征在于每个电子发射元件是用上述工艺生产的。
根据本发明，还提供一种用于生产包括电子源和图象形成部件的图象形成装置的工艺，在该电子源中，在基片上设置有各包括导电薄膜的多个电子发射元件，该导电薄膜在电极之间具有电子发射部分，借助来自电子源的电子的照射，该图象形成部件能够形成图象，其特征在于每个电子发射元件是用上述工艺生产的。
图1是根据本发明一个实施例，说明用于形成导电薄膜的工艺的示意透视图。
图2利用图表说明在本发明一个实施例中所用油墨的表面张力。
图3利用图表说明在本发明一个实施例中所用油墨的接触角度。
图4A和4B分别是说明本发明被用于其中的表面传导型电子发射元件结构的示意平面图和剖面图。
图5示出本发明中使用的一种典型喷墨系统的结构。
图6示出本发明中使用的另一种典型喷墨系统的结构。
图7A和7B示意性地说明了激励形成处理中电压波形的例子，根据本发明，该处理可在表面传导型电子发射元件的生产中使用。
图8示意性地说明本发明被用于其中的矩阵排列的电子源基片。
图9示意性地说明本发明被用于其中的图象形成装置的矩阵布线型显示板。
图10A和10B示意性地说明在图象形成装置中使用的荧光膜的例子。
图11是说明在用根据本发明的工艺生产的图象形成装置中，根据NTSC制式的电视信号，用于电视显示的驱动电路的例子的方框图。
图12示意性地说明本发明被用于其中的利用梯子型布线的电子源基片。
图13A、13B、13C和13D示出根据本发明的生产工艺。
图14、15A和15B、17、18、19和20分别示出根据本发明的生产工艺中的赋予疏水性(hydrophobicity-imparting)处理。
图16示出用于测定电子发射元件的电子发射性能的装置。
图21A和21B分别是说明本发明被用于其中的另一种表面传导型电子发射元件结构的示意平面图和剖面图。
图22A和22B示意性地示出本发明被用于其中的电子源的结构。
图23示出常规电子发射元件。
当在基片上形成电或电子器件的部件的图形时，本发明使得有可能以更高分辨率进行图形化。本发明中使用的术语“印制基片”是指在其上电或电子器件的部件已被图形化的基片，并且包括例如液晶显示器的滤色器基片，在其上用于各种显示器，如液晶显示器、等离子显示器和电子束显示器的驱动电极已被图形化的基片，以及在其上电子源的部件已被图形化的基片。
本发明包括：在通过涂敷液滴在基片表面上形成所需部件时，在为形成所需部件向基片表面涂敷液滴之前，将基片的表面能量调节到所需的值的步骤。在本发明中，在涂敷液滴之前，最好以这样的方式调节基片的表面能量，即使涂敷的液滴与基片表面的接触角度在20°到50°的范围内。本发明还包括：在通过涂敷液滴在基片表面上形成所需部件时，该基片上设置有材料与基片不同的另一部件，在为形成所需部件向基片表面涂敷液滴之前，将基片和在基片上设置的部件的表面能量调节到所需的值的步骤。在这种情况下，在涂敷液滴之前，最好以这样的方式调节基片和在基片上设置的部件的表面能量，即使涂敷的液滴与基片和在基片上设置的部件的表面的接触角度都在20°到50°的范围内。
下面将参照优选实施例描述本发明。
下面描述本发明的优选实施例。
首先，说明本发明被用于其中的表面传导型电子发射元件。图4A和4B是说明可应用本发明的表面传导型电子发射元件结构的示意平面图和剖面图。在图4A和4B中，元件包括基片1，元件电极2、3，导电薄膜4和电子发射部分5。
基片1可由石英玻璃、包含较少的杂质含量如Na的低杂质玻璃、钠钙玻璃、具有在表面上淀积的SiO2的主要是玻璃的板、主要是陶瓷的板例如氧化铝板或类似物制成。
用于互相面对的相对电极2、3的材料可从各种导电材料中适当选择，该材料包括金属如Ni，Cr，Au，Mo，W，Pt，Ti，Al，Cu和Pd以及它们的合金；由金属或金属氧化物如Pd，As，Ag，Au，RuO2，和Pd-Ag以及玻璃或类似物构成的印刷导体；透明导体如In2O3-SnO2，以及半导体材料如多晶硅。
元件电极之间的间隔L，元件电极的宽度W，导电薄膜4的形状等被设计为满足实际的使用。考虑到元件电极之间所加的电压，元件电极的间隔L较好是在几千_到几百μm的范围，更好是在1μm到100μm。
考虑到电极的电阻率和电子发射特性，元件电极的宽度W在几μm到几百μm的范围。元件电极2、3的厚度在100_到1μm范围。
为达到所需的电子发射性能，导电薄膜4最好用由细微颗粒构成的细微颗粒膜制成。根据元件电极2、3的阶梯覆盖，元件电极2、3之间的电阻率，下面将提到的激励形成条件等设计该膜的厚度。厚度的范围较好是从几_到几千_，更好是从10_到500_。电阻范围从102到107Ω／面积，用Rs表示。这里值Rs是R的函数：R=Rs(1／W)，其中R是厚度为t，宽度为W和长度为1的薄膜的电阻，并且在薄膜材料的电阻率是ρ时，Rs=ρ／t。这里，将激励处理作为例子对处理加以描述，但不限于此。在膜中形成裂缝时可使用产生高阻状态的任何形成方法。
导电膜4可由包括金属如Pd，Pt，Ru，Ag，Au，Ti，In，Cu，Cr，Fe，Zn，Sn，Ta，W和Pd；金属氧化物如PdO，SnO2，In2O3，PbO和Sb2O3；硼化物如HfB2，ZrB2，LaB6，CeB6，YB4和GdB4；碳化物如TiC，ZrC，HfC，TaC，SiC和WC；氮化物如TiN，ZrN和HfN；半导体如Si和Ge；碳和类似物的材料构成。
这里细微颗粒膜是一种由微小颗粒的集合构成的膜，细微结构包括单个细微颗粒的分散状态，和细微颗粒相互邻接或堆叠的状态(包括含有细微颗粒的聚集的岛状结构)。细微颗粒直径范围较好是从几_到1μm，最好是从10_到200_。
电子发射部分5由在导电薄膜4的一部分中形成的断裂的区域构成，并取决于导电薄膜4的膜厚度、性质和材料，以及随后将描述的激励形成和激活。在某些情况下，在电子发射部分5的内部可能存在具有从几埃到几百埃的颗粒大小的导电颗粒。导电的细微颗粒包括形成导电薄膜4的材料的一部分元素或全部元素。在导电薄膜4的裂缝点或其附近含有含碳膜。该含碳膜是指由例如石墨或非晶碳构成的膜。其膜厚较好是不大于500_，更好是不大于300_。
本发明被用于其中的表面传导型电子发射元件可具有图21中所示的结构。
图21中所示的表面传导型电子发射元件与图4中所示元件不同在于在基片表面上有涂层6。该涂层6是在随后将详细描述的根据本发明的生产工艺中提供的。在本发明中，防水层如硅烷层或氧化钛层是优选的。涂层6最好具有从1nm到300nm的厚度。
下面将以用于形成表面传导型电子发射元件的导电薄膜的工艺为例，描述本发明的生产工艺。
图1示意性地说明了根据本发明涂敷液滴的工艺。图2和3分别利用图表说明在本发明中所用油墨的表面张力和其与基片和元件电极的接触角度。在图1中，参考数字1表示基片，2和3为元件电极，10为喷墨头，12为液滴。
作为液体涂敷机构，能够以恒定量射出所需液体的机构，特别是喷墨系统机构是合适的，它能够形成约几十埃的液体。利用来自压力部件等的机械能喷出溶液的被称为“压力喷射系统(piezo-jet system)”，和利用来自加热器的热能产生泡沫(bubble)，然后随泡沫的产生喷出溶液的“泡沫喷射系统(bubble-jet system)”的各系统可被用作喷墨系统。
图5和6示出喷墨头单元的例子。图5示出泡沫喷射系统的头单元，该头具有基板221，热产生部分222，支撑板223，液体流动通道224，第一喷嘴225，第二喷嘴226，分隔油墨流动通道的隔壁227，墨液室228、229，油墨供应入口2210、2211和盖板2212。
图6示出压力喷射系统的头单元，该头具有玻璃制的第一喷嘴231，玻璃制的第二喷嘴232，圆柱形压力部件233，过滤器234，液体油墨供应管235、236，和电信号输入端237。在图5和6中使用了两个喷嘴，但喷嘴的数量不局限于此。
在图1和2中，液体12可由含有用于形成导电薄膜的元素或化合物的水溶液等构成。例如，含有钯及其化合物的液体包括乙醇胺类型的络合物(complex)的水溶液，如钯的乙酸盐-乙醇胺络合物(PA-ME)(palladiumacetate-ethanolamine complex)，钯的乙酸盐-二乙醇胺络合物(PA-DE)，钯的乙酸盐-三乙醇胺络合物(PA-TE)，钯的乙酸盐-丁基乙醇胺络合物(PA-BE)，和钯的乙酸盐-二甲乙醇胺络合物(PA-DME)；氨基酸类型的络合物的水溶液，如钯-甘氨酸络合物(Pd-Gly)，钯-β-丙氨酸络合物，和钯-DL-丙氨酸络合物(Pd-DL-Ala)，其中钯及其化合物是用于导电薄膜形成的元素或化合物。
较好的是含有作为水溶液(油墨)的溶剂成分的占重量的5到30％的IPA(异丙醇)以便在30到50dyn／cm的范围内调节油墨的表面张力。较好的还有使油墨与用于电极的材料和用于基片的材料的最初接触角度各在20°到50°的范围内，而且油墨与用于电极和基片的材料的最初接触角度之差在30°内。
图2示出将IPA用做水溶液的溶剂成分以便控制含金属的有机水溶液表面张力的例子。如图2所示，借助溶合IPA可控制水溶液的表面张力，在优选的30到50dyn／cm范围内对其进行调节。
另一方面，按下面的方式调节基片材料和元件电极材料的表面能量。在基片上形成元件电极之后，彻底清洗基片。或者在用氧化钛膜涂敷基片，并在其上形成元件电极后，将被这样处理过的基片曝光。用这种方式在基片和电极上均匀地形成亲水性表面。当将这种基片置于受控制的环境下时，随着时间的流逝形成防水表面，从而上述接触角度在20°到50°的范围内的优选值处饱和。这样基片和电极材料二者的表面能量均达到饱和值。从而即使在使用大尺寸基片并且涂敷液滴需要长时间时，表面能量也是均匀和稳定的。
以这种方式向基片涂敷的含金属的有机液滴经煅烧被热分解，由此形成导电薄膜。
这里，“受控制的环境”是指其中呈现所需有机物质浓度的环境。
在本发明中，上述环境是以下面的方式产生的。
(1)在将基片放入一个箱中，和该箱被充以干燥的氮气或类似气体以便清洗该箱后，适当搀入氮气的有机气体被充入该箱，且基片被留下直到基片的表面能量饱和为止。根据充入的有机物质适当确定留下的时间。这一步骤不限于这种工艺，也可以按下面的方式进行。在将基片放入箱中，和该箱被排气后，以适当的分压强将有机气体充入该箱，且基片被留下直到基片的表面能量饱和为止。根据这一步骤，有机物质附着到基片表面上，由此基片的表面状态变为防水表面。
本发明中所用优选的有机物质是不取决于极性和没有亲水基，并且析出能至少是20Kcal／mol的脂肪族和芳香族有机物质。例如二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯(di-2-ethylhexyl Phthalate)被优选使用。
(2)将基片存贮在干燥器中。当基片被存贮在该干燥器中时，环境中的有机物质浓度变得比存储在普通场所时更稳定。当基片被存贮在该干燥器中时，基片与液滴的接触角度随时间的流逝而增加。这被认为是由于基片上吸收了在干燥器中的环境中存在的有机物质，由此基片的表面能量逐渐降低(以形成防水性表面)的现象。还有人认为当基片被放在湿度被控制在低水平的干燥器中时，在基片上吸收的水量减少，促进有机物质的吸收，从而促进基片的接触角度的增加。
在本发明中当将基片存贮在这种干燥器中时，最好将湿度控制到20％或更低。
如上所述，将基片留在具有预定有机物质浓度的环境中的主要目的是使有机物质附着到基片和元件电极上。因此，下面的方法也可在本发明中优选使用。即使疏水剂如硅烷偶合剂附着到基片表面上。更具体地，将基片放在在其中硅烷偶合剂的汽化已饱和的容器中。此外，还包括将有饱和的硅烷偶合剂的氮气吹向基片的方法。用于附着的方法不仅限于上述方法。可将基片浸入搀入了有机溶剂如乙醇的溶液中。另一方面，可喷射或涂敷这种溶液。
硅烷偶合剂所附着的基片被热处理或搁置，以在玻璃表面上使该基片与硅以(Si-O-Si)的形式结合。结果形成在玻璃表面上牢固地附着并具有防水性的涂层。
本发明生产工艺的具体特征在于上述对其上形成有元件电极的基片表面能量的调节是在向基片涂敷所需水溶液的液滴之前进行的。
下面将描述使用以上述方式形成的导电薄膜的表面传导型电子发射元件的生产工艺。
对这样形成的导电薄膜4进行形成处理。例如，利用激励形成处理这样进行形成处理，使源于图中未示出的电源的电流在元件电极2、3之间流过，以改变导电薄膜4的一部分中的结构，从而形成电子发射部分。
激励形成引起导电薄膜4局部结构的改变，如损坏、变形和变态。这一被改变的部位构成电子发射部分5。
图7A和图7B示出用于激励形成的电压波形的例子。电压波形最好是脉冲波形，包括如图7A所示的连续施加的高度恒定的电压脉冲和如图7B所示的增加电压的脉冲。
在图7A中，T1表示脉冲宽度，T2表示电压波形的脉冲间隔。通常选择T1在1μsec到10msec范围内，T2在10μsec到100msec范围。三角波的波高(激励形成时的峰值电压)根据表面传导型电子发射元件的形状适当选择。在这种条件下，施加范围从几秒到几十分钟时间的电压。脉冲波形不限于三角波，而可以是任何所需波形，如矩形波。
在图7B中，T1和T2可与图7A中的类似。波高(激励形成时的峰值电压)例如可以每级0．1伏增加。
可借助在脉冲间隔T2中施加不使导电薄膜4局部毁坏或变形的电压并测量电流密度来检测激励形成的完成。例如，当在施加约0．1V的电压时通过元件电流测量出电阻变为1MΩ或更高时停止激励形成。
形成处理后最好对元件进行激活处理。激活处理显著改变元件电流(If)和发射电流(Ie)。
激活处理例如是在含有有机物质的气体环境中如在激励形成中那样通过施加重复脉冲进行的。含有有机物质的气体环境例如可通过利用油扩散泵或回转泵对箱进行抽真空，并使用剩下的有机气体来形成，或通过利用离子泵或类似泵对箱充分地进行抽真空，并向该真空中引入适当的有机物质的气体来形成。有机物质气体的压强是根据前面提到的实际使用的类型、真空箱的形状、有机物质的种类等确定的。合适的有机物质包括脂肪烃，如烷烃类，烯烃类，和炔类；芳香烃类；醇类，醛类；酮类；胺类；酚类；和有机酸如羧酸和磺酸。其特例包括由CnH2n+2表示的饱和烃如甲烷，乙烷和丙烷；由CnH2n表示的不饱和烃如乙烯和丙烯；苯；甲苯；甲醇；乙醇；甲醛；乙醛；丙酮；丁酮；甲胺；乙胺；酚；甲酸；乙酸；丙酸和类似物。通过这种处理，碳或碳化合物从环境中的有机物质淀积到元件上，从而显著改变了元件电流If和发射电流Ie。脉冲宽度，脉冲间隔，脉冲波形高度等被适当确定。
通过元件电流If和发射电流Ie的测量检测激活处理的完成。
上述碳或有机化合物包括石墨(单晶或多晶)，非晶碳(简单的非晶碳或非晶碳和上述石墨的混合物)。淀积的膜厚度不高于500_，最好不高于300_。
最好对激活处理后的电子发射元件进行进一步的稳定性处理。稳定性处理在具有有机物质分压强不高于1×10-8乇，最好不高于1×10-10乇的真空箱中进行。真空箱中的压强较好是在1×10-6．5到1×10-7乇之间，最好不高于1×10-8乇。用于将箱抽真空的真空装置最好是无油的，以便避免油对元件特性的负面影响。具体地，真空装置包括吸附泵和离子泵。在抽真空时，加热整个真空箱以便促进在真空箱壁和电子发射元件上吸附的有机物质分子的排出。在加热下的排气最好在80到200℃的温度范围内进行5小时或更长时间，但并不局限于此。考虑到真空箱的大小，电子发射元件的结构等，可适当选择排气的条件。顺便说明，上述有机物质的分压强是通过用质谱仪测量主要由碳和氢构成的质量数为10-200的有机分子的分压强，并将分压强累计来确定的。
在稳定性处理后，在实际驱动时，最好保持稳定性处理的环境，但不局限于此。通过充分地将有机物质去除，即使真空度稍有降低，元件的性能也可稳定地保持。这种真空环境防止碳和碳化合物的额外淀积，使元件电流If和发射电流Ie稳定。
下面描述本发明的图象形成装置。在图象形成装置中，在电子源基片上可以各种方式设置电子发射元件。
在一种设置中，许多平行排列的电子发射元件在相应端相连。在平行线(行方向)上放置如此设置的电子发射元件。在这种布线之上，在垂直于上述布线(列方向)的方向上提供控制电极(也称为栅极)，形成梯子状的排列，以控制来自电子发射元件的电子。
在另一种设置中，电子发射元件在X和Y方向上排列成矩阵，各电子发射元件的一侧的电极共同在X方向上连接，另一侧电极共同在Y方向上连接。这种类型的设置是简单矩阵设置，下面将详细描述。
参照图8说明具有本发明的按矩阵设置的电子发射元件的基片。在图8中，数字71表示电子源基片，72是X方向布线，73是Y方向布线，74是表面传导型电子发射元件，75是接线。
X方向布线72包括布线Dx1，Dx2，…，Dxm的m条线，可由导电金属或类似物构成。适当地确定布线的材料，层厚度和宽度。Y方向布线73包括布线Dy1，Dy2，…，Dyn的n条线，以与X方向布线72相同的方式形成。在m条线中的X方向布线72和n条线中的Y方向布线73之间提供有图中未示出的绝缘夹层以将二者电隔离。(符号m和n分别为整数)。
图中未示出的绝缘夹层由SiO2或类似物构成。例如在具有X方向布线72的基片的整个或部分表面上设置绝缘夹层。选择绝缘夹层的厚度，材料和形成工艺，使之能承受X方向布线72和Y方向布线73的交叉点处的电势差。X方向布线72和Y方向布线73分别作为外部引线伸出。
利用m条X方向布线72和n条Y方向布线73和连接布线75将构成电子发射元件74的电极对(图中未示出)电连接。
构成布线72和布线73的材料，连接接线75的材料，和元件电极对的材料的化学元素可完全相同，或相互有部分不同。材料例如可适当地选自前面提到的用于元件电极的材料。当用于布线的材料与元件电极的材料相同时，连接到元件电极的布线可被称为元件电极。
为选择X方向上的电子发射元件74的线，扫描信号施加设备(图中未示出)被连接到X方向布线72上，以便施加扫描信号。调制信号产生设备(图中未示出)被连接到Y方向布线73上，以便根据输入信号调制Y方向上的电子发射元件74的相应线。给各电子发射元件提供的驱动电压就是扫描信号和调制信号之间的电压差。
在上述结构中，通过使用简单矩阵布线，可选择并独立地驱动单个的元件。
参照图9，10A，10B和11说明用简单矩阵设置的电子源基片构成的图象形成器件。图9示意性地示出图象形成装置的显示板的例子。图10A和10B示意性地示出图9的显示板中使用的荧光膜。图11是根据NTSC类型的电视信号，用于显示器的驱动电路的例子的方框图。
在图9中，电子发射元件设置在基片71上。背板81固定基片71。面板86由在其内表面上具有荧光膜84、金属衬垫85等的玻璃基片83构成。背板81和面板86用玻璃料或类似物接合到支撑架82上。外壳88通过焙烧，例如在空气或氮气氛中在400-500℃下10分钟而融合密封。
表面传导型电子发射元件74与图4A和4B中所示的元件一致。X方向布线72和Y方向布线73连接到表面传导型电子发射元件的元件电极对上。
外壳88由上述面板86，支撑架82和背板81构成。由于设置背板81主要是为增加基片71的强度，因此如果电子源基片71本身有足够的强度，则单独的背板81可省略。即支撑架82可直接接合到基片71上，而面板86，支撑架82和基片71可构成外壳88。另一方面，在面板86和背板81之间可提供称为隔板的图中未示出的支撑部件，以使外壳88具有足够的抗大气压的强度。
图10A和10B示意性地示出荧光膜。单色荧光膜可只由荧光粉构成。彩色荧光膜可由称为黑条(图10A)或黑底(图10B)的黑色部件和荧光粉92构成，这取决于荧光粉的排列。提供黑条或黑底是为使彩色显示所需的三原色荧光粉92之间的边界变黑的目的，以使色彩混合较不明显，并防止由于外部光反射造成的对比度的下降。黑条或黑底由对光具有较小透射比或较小反射性的材料，如通常所用的主要由石墨构成的材料制成。
对于单色或多色，可使用淀析方法或印刷方法将荧光粉涂敷到玻璃基片83上。通常在荧光膜84的内表面设置金属衬垫85。设置金属衬垫是为向面板86一侧反射由荧光粉往里面发出的光以提高亮度的目的，为施加电子束加速电压起电极的作用，以及为保护荧光粉不受由于在外壳内产生的负离子的撞击而引起的损坏。在形成荧光膜之后，通过平滑荧光膜的内表面(通常称做镀膜)和利用真空淀积或类似方法在其上淀积Al来制备金属衬垫。
此外，在面板86中，可在荧光膜84外表面(玻璃基片83一侧)设置透明电极(图中未示出)。
在上述融合密封时，对于彩色显示器应进行彩色荧光粉的位置对准，以使其相应地与电子发射元件相对。
图13所示的图象形成装置可按如下所述生产。
在以与上述稳定处理同样的方式适当加热的同时，通过排气孔，利用无油抽气装置如离子泵和吸附泵将外壳88抽真空到约10-7乇的真空度，以获得几乎没有有机物质的环境，并密封外壳88。在密封之后，为维持外壳88中的真空，可进行消气剂处理。在消气剂处理中，放置在外壳88中的预定位置的消气剂(图中未示出)在密封外壳88之前或密封外壳88之后即刻被用电阻加热，高频加热或类似方法加热，从而形成蒸汽淀积膜。通常消气剂主要由Ba或类似物构成。蒸汽淀积膜通过吸附将外壳88中的真空度保持在例如10-5到10-7乇。
参照图12说明电子源基片的梯子排列型和使用它的图象形成装置。
图12示意性地示出梯子型电子源基片的例子。在图12中，数字110表示电子源基片，数字111表示电子发射元件。公共布线112(Dx1，…，Dx10)连接电子发射元件111。多个电子发射元件111在X方向上平行设置(元件线)。多个元件线构成电子源。借助施加驱动电压：向元件线施加高于电子发射阈值的电压以引起电子束发射，以及向元件施加低于阈值的电压以不引起电子束发射，独立地驱动每个元件线。元件线之间的公共布线Dx2，…，Dx9，例如Dx2和Dx3可以是同一布线。
下面将借助如下的例子详细描述本发明。
例1：
参照图1，2和3描述用于表面传导型电子发射元件的工艺。
表面传导型电子发射元件具有在“优选实施例说明”中描述的结构，并象图4A和4B中所示的那样由基片1，电极2和3，导电薄膜(细微颗粒膜)4构成。在本例中，喷墨型液滴涂敷机构10被用于形成导电薄膜4的方法中。图1示意性地示出导电薄膜4的形成工艺。图2利用图表说明在本例中所用油墨的表面张力，图3利用图表说明图1中液滴12与基片1的接触角度(在图3中用■表示)，以及图1中液滴12与元件电极2、3的接触角度(在图3中用●表示)。
通常将1．8mm厚的钠钙玻璃用做绝缘基片。用有机溶剂或类似物将这种基片彻底清洗，然后在控制在120℃的烘炉中干燥。利用真空淀积和光刻腐蚀在基片上形成由Pt膜(膜厚度1，000_)构成的元件电极2、3(电极宽度500μm；电极间隙20μm)(图1)。下面参照图1和2描述在元件电极之间的间隙部分形成导电薄膜的工艺。
作为液滴的原料溶液，使用水溶液系统，即钯的醋酸盐-乙醇胺络合物的水溶液。水溶液中水的含量至少占重量的70％。另一种溶剂成分是异丙醇(IPA)并且其重量含量在从5到25％范围内。如图2所示，所用水溶液(油墨)的表面张力在从30到50dyn／cm范围内。
用有机溶剂将其上已形成有元件电极的钠钙玻璃彻底清洗，然后在控制在120℃的烘炉中干燥。如图1所示，用泡沫喷射系统的喷墨头在基片上电极之间的间隙部分涂敷含有占重量15％的IPA的油墨。然而油墨在玻璃表面上在间隙部分处流出，不能形成为圆点。此时基片和电极的表面能量是这样的，即被形成为亲水性表面。
因此针对基片处理进行了各种试验。结果发现，当用净化水对其上已形成有元件电极的钠钙玻璃进行超声波清洁和用80℃的热净化水进行清洁并使其干燥(lifted to dry)时，象上述在清洁后立刻涂敷油墨一样，油墨在玻璃表面上在间隙部分处流出。然而，当在清洁之后将清洁的基片在(电的)干燥器中存储48小时时，在Pt电极和玻璃之间的间隙部分上可稳定地形成圆点，而油墨不流动。
图3利用图表示出在清洁后钠钙玻璃表面和Pt薄膜表面与含有占重量15％的IPA的油墨的接触角度随时间的变化。该曲线说明当最初接触角度在20°到50°范围内，并且不同种类材料(Pt和玻璃)之间的最初接触角度之差在30°范围内时，在Pt电极和玻璃之间的间隙部分上可稳定地形成圆点。
在这种条件下，在元件电极之间的间隙部分处涂敷四次水溶液的液滴，使其相互重叠。形成的圆点的直径约90μm。图1中示出了这种状态。
在上述步骤之后，将其上已形成有元件电极的基片在控制在350℃的炉中加热30分钟以彻底去除有机成分，由此在电极上形成由氧化钯(PdO)的细微颗粒构成的导电薄膜。煅烧之后圆点直径与涂敷液滴后的相同，即约90μm，其膜厚度为150_。因此，元件长度可为所述的约90μm。
在其间形成有导电薄膜的元件电极2和3之间施加电压，以对导电薄膜进行激励形成，由此形成电子发射部分。按这种方式制成表面传导型电子发射元件。
用例1中描述的工艺生产的表面传导型电子发射元件达到的电子发射性能与用常规的真空淀积-光刻腐蚀工艺生产的相同。
用Wilhelmy型表面张力计测量油墨的表面张力。如图2所示，通过改变IPA的浓度可调节油墨的表面张力。
这里所用的词语“最初接触角度”是指在油墨与基片表面接触1分钟之内测量的接触角度，并且这一角度可通过使用商用测角器或类似物直接测量。测量最初接触角度时油墨液滴的量最好不多于10μl。
在本例中，对与形成元件电极时所使用的相同的钠钙玻璃和按照与上述同样的方式在其上形成了厚1000_的Pt膜的基片二者都使用净化水进行超声波清洁和用80℃的热净化水进行清洁，并使两个基片都干燥，在湿度被控制在20％或更低的干燥器中以不同的存储时间存储它们，向如此存储的两个基片都涂敷4μl如上所述含有占重量的15％的IPA的同样的油墨，用CA-X型(商用名，由Kyowa Kaimen Kagaku K．K．制造)接触角度计，在自涂敷油墨起3秒钟后测量它们与油墨的接触角度，如此进行图3中所示的接触角度的测量。
例2：
将描述根据本发明用于生产具有多个表面传导型电子发射元件的电子源基片的工艺和用于生产使用这种电子源基片的图象形成装置的工艺。在本例中，多个电极按图12所示设置成矩阵的形式，并且电极以梯子的形式被连接到布线上。表面传导型电子发射元件的生产工艺基本上与例1中相同。
具有2．8mm厚度的钠钙玻璃基片被用做绝缘基片。用有机溶剂或类似物将这种基片彻底清洗，然后在控制在120℃的烘炉中干燥。在基片上用Pt膜(膜厚度1，000_)形成元件电极2、3(电极宽度500μm；电极间隙20μm)。梯子型Ag布线连接到这些电极上(未示出)。
作为液滴的原料溶液，使用与例1中所用的同样的水溶液(油墨)，即钯的醋酸盐-乙醇胺络合物的水溶液，其中含有占重量的15％的IPA。压力喷射系统的喷墨头被用做液滴涂敷装置。
在用净化水对其上已形成有元件电极和布线的基片进行超声波清洁和用80℃的热净化水进行清洁并使其干燥后，将清洁的基片在与例1中所用的相同的(电的)干燥器中存储整两天，以保证经过48小时。然后在元件电极之间的间隙部分处涂敷四次水溶液的液滴，使其相互重叠。即使在这种情况下，液滴也能够稳定地被以圆点的形式涂敷。圆点的直径约90μm。在这一步骤之后，将电子源基片在控制在350℃的炉中加热30分钟以彻底去除有机成分，由此在每个元件电极上形成由氧化钯(PdO)的细微颗粒构成的导电薄膜。煅烧之后圆点直径与涂敷液滴后的相同，即约90μm，其膜厚度为150_。因此，元件长度可为所述的约90μm。
在其间形成有导电薄膜的元件电极2和3之间施加电压，以对导电薄膜进行激励形成，由此形成电子发射部分。按这种方式制成具有按照梯子型布线的表面传导型电子发射元件的电子源基片。
面板86，支撑架82和背板81构成外壳以便将这种电子源基片真空密封，由此形成如图9所示按照梯子型布线的显示板，从而生产出具有如图11所示根据NTSC制式的电视信号用于电视显示的驱动电路的图象形成装置。
利用例2中描述的工艺生产的按照表面传导型电子发射元件的梯子型布线的图象形成装置可提供与那些按照常规的真空淀积-光刻腐蚀工艺的图象形成装置同样的图象。
例3：
将描述根据本发明用于生产具有多个表面导电电子发射元件的图象形成装置的附加的工艺。用于这种装置的电子源基片的生产工艺基本上与例2中相同。但将如图8所示的简单矩阵排列的布线用做例3中电子源基片的布线。
如在例2中那样，具有2．8mm厚度的钠钙玻璃基片被用做绝缘基片。用有机溶剂或类似物将这种基片彻底清洗，然后在控制在120℃的烘炉中干燥。在基片上用Pt膜(膜厚度1，000_)形成元件电极2、3(电极宽度500μm；电极间隙20μm)。矩阵型Ag布线连接到这些电极上(未示出)。
在每对元件电极之间的间隙部分形成导电薄膜的方法基本与例2中相同。作为液滴的原料溶液，使用与例1中所用的同样的水溶液(油墨)，即钯的醋酸盐-乙醇胺络合物的水溶液，其中含有占重量的15％的IPA。泡沫喷射系统的喷墨头被用做液滴涂敷装置。
在用净化水对其上已形成有元件电极和布线的基片进行超声波清洁和用80℃的热净化水进行清洁并使其干燥后，将清洁的基片在与例1中所用的相同的(电的)干燥器中存储整两天，以保证经过48小时。然后在元件电极之间的间隙部分处涂敷四次水溶液的液滴，使其相互重叠，由此液滴能够稳定地被以具有约90μm直径的圆点的形状涂敷。在这一步骤之后，将电子源基片在控制在350℃的炉中加热30分钟以彻底去除有机成分，由此在每个元件电极上形成由氧化钯(PdO)的细微颗粒构成的导电薄膜，该薄膜具有150_的膜厚度和约90μm的元件长度。
在进行液滴的涂敷之后，以与例2中同样的步骤进行干燥和煅烧，对导电薄膜进行激励形成，从而形成电子发射部分。按这种方式制成具有按照矩阵型布线的表面传导型电子发射元件的电子源基片。
面板86，支撑架82和背板81构成外壳以便将这种电子源基片真空密封，由此形成如图9所示按照矩阵型布线的显示板，从而生产出具有如图11所示根据NTSC制式的电视信号用于电视显示的驱动电路的图象形成装置。
利用例3中描述的工艺生产的按照表面传导型电子发射元件的矩阵型布线的图象形成装置可提供与那些按照常规的真空淀积-光刻腐蚀工艺生产的图象形成装置同样的图象。
例4：
根据本发明制造作为电子发射元件的图4A和4B所示类型的电子发射元件。
参照图13A到13D将描述根据本例用于生产电子发射元件的工艺。石英玻璃基片被用做基片1。在用有机溶剂对这种基片进行彻底清洗后，在基片表面上形成由Pt构成的元件电极2和3(图13A)。
元件电极之间的间隙L，每个元件电极的长度W和其厚度d被分别预置为20μm，500μm和1000_。
然后以下述方式用二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)对其上已形成了元件电极2、3的基片进行赋予疏水性处理。
在用净化水对其上已形成有元件电极的基片进行超声波清洁和用80℃的热净化水进行清洁并使其干燥后，二甲基二乙氧基硅烷的蒸汽被涂敷到其上将形成膜的玻璃基片表面上。更具体地，基片被放置在二甲基二乙氧基硅烷的蒸汽在其中已饱和的容器中，在室温(约22℃)下搁置1小时，然后拿出。接着这样处理过的基片受到在110℃下10分钟的热处理。通过这种热处理，二甲基二乙氧基硅烷中的Si以Si-O-Si的形式与玻璃基片的膜形成表面中的Si结合(利用硅氧烷键)，由此烷基硅烷(alkylsilane)被牢固地固定到玻璃基片的膜形成表面上。通过上述工艺，在玻璃表面上形成了具有从二甲基二乙氧基硅烷得到的作为疏水基的甲基的防水膜。顺便说明，进行热处理的目的在于在短时间内使基片与硅烷偶合剂的结合稳定，并且具有稳定液滴与玻璃表面的接触角度的效果。但是，即使当用二甲基二乙氧基硅烷处理过的基片在常温下搁置约一天时，也可形成稳定的结合。只要经处理的表面满足接触角度所需的条件，也可不进行热处理就进行涂敷液滴的步骤。
在这种膜的形成工艺中，认为进行了下列反应。即，作为二甲基二乙氧基硅烷中的可水解基的乙氧基按图14所示被水解，在二甲基二乙氧基硅烷一侧形成硅烷醇基(-SiOH)。借助在玻璃基片的膜形成表面一侧的硅烷醇基，硅烷醇基通过脱水受到凝结，由此如图15所示二甲基二乙氧基硅烷中的Si通过硅氧烷键与玻璃基片的膜形成表面中的Si结合。如图15所示，还认为硅烷醇基的一个通过硅氧烷键与玻璃基片的膜形成表面中的Si结合，而另一个通过硅氧烷键与附近的二甲基二乙氧基硅烷中的Si结合。
二甲基二乙氧基硅烷是具有两个可水解基的硅烷偶合剂，而且其附着到玻璃表面上的速率适中，因此可相对容易地将玻璃表面与液滴的接触角度控制在20到50°的范围内。由于元件电极的表面没有能与由二甲基二乙氧基硅烷的水解形成的硅烷醇基结合的位置，因此根本不存在通过化学键的形成而附着的生成物，而由二甲基二乙氧基硅烷的相互的聚合反应形成的生成物只是部分地附着。因此认为与玻璃表面相比，在元件电极上硅烷层不是很成形。但是即使是在通过用水或类似物清洁而使元件电极表面为亲水性的情况下，或者在元件电极表面本身内，在吹掉表面上的水后，元件电极与液滴的接触角度通常也会在极短时间内变为20到50°范围内的值。因此，即使没有形成硅烷偶合剂层时也很少出现实际上的问题。
在本例中，作为用于形成导电薄膜的材料，使用水溶液，该水溶液是通过在含有0．05％重量的聚乙烯醇，15％重量的2-丙醇，和1％重量的1，2-亚乙基二醇的水溶液中溶解四单乙醇胺-钯的乙酸盐(tetramonoethanolamine-palladiumacetate)[Pd(NH2CH2CH2OH)4(CH3COO)2]，以使钯浓度约为0．15％重量而获得的。
利用泡沫喷射系统的喷墨装置(使用泡沫喷射印刷头，由Canon Inc．制造的BC-01)向其上已形成了电极2、3的石英玻璃基片上涂敷上述水溶液(油墨)的液滴，以使其在电极2和3上延伸(图13B)。
此时在基片上液滴的形态在稳定性和再现性方面均良好，不扩散。然后在350℃下对基片进行20分钟的煅烧以形成导电薄膜4(图13C)。
以这种方式生产10个元件。通过原子力显微镜测量每个元件中导电薄膜的膜厚度。结果10个元件中膜厚度平均为15nm，膜厚度的分散性是5％。10个元件中元件电极之间的电阻平均为2．5kΩ，电阻的分散性是±90Ω。用接触角度计(CA-X型，商用名，由Kyowa Kaimen Kagaku K．K．制造)测量液滴与玻璃表面的最初接触角度，发现是42°，并且10个元件中最初接触角度的分散性是±3°。
然后在真空容器中的元件电极2和3之间施加电压以对导电薄膜4进行激励形成，由此形成电子发射部分5(图13D)。激励形成处理时的电压波形示于图7B中。
在本例中，电压波形的脉冲宽度T1和脉冲间隔T2分别被预置为1毫秒和10毫秒。斩波的峰值(形成时的峰电压)逐步增加以便在约1×10-8乇的真空环境下进行激励形成处理。
通过在其中引入了约1×10-5乇的丙酮的环境中在元件电极之间施加电压约40分钟来对以上述方式生产的元件进行激活处理。激活处理是使用与激励形成处理同样电压波形并将斩波峰值预置为14V来进行的。之后进行抽真空到约1×10-8乇。
对以上述方式生产的元件，电子发射性能是通过如图16中所示的测量和评定装置来确定的。电子发射元件和阳极174设置在真空设备175中，该真空设备配有对真空设备所必需的仪器，如真空泵176和真空计(未示出)，以便在所需真空中进行电子发射元件的测量和评定。顺便说明，在本例中，确定电子发射性能时阳极和电子发射元件之间的间距H，阳极的电势和真空设备中的真空度被分别预置在4mm，1kV和1×10-8乇。
使用如上所述的测量和评定装置，并在电子发射元件的电极2和3之间施加元件电压，以便测量元件电流If和此时流动的发射电流Ie。在根据本发明的元件中，从约7V的元件电压开始，发射电流迅速增加。在14V元件电压时，元件电流If达到2．0mA，与此同时发射电流为3．0μA。
在上述例子中，在形成电子发射部分时，在元件电极之间施加斩波脉冲以便进行激励形成处理。但在元件电极之间施加的波形不限于斩波，任何需要的波形如矩形波均可使用。其峰值，脉冲宽度和脉冲间隔也不限于上述值，只要可满意地形成电子发射部分，可选择任何需要的值。
例5：
除了用二甲基二氯甲烷(dimethyldichlorosilane)作为赋予疏水性处理的添加剂外，以与例4中完全相同的方式涂敷水溶液的液滴，并以与例4中同样的方式制造电子发射元件。结果，液滴的圆点形状也类似地稳定，而不会扩散到需要的位置之外，再现性同样良好，元件中的膜厚度的分散性也窄。
例6：
对其上已形成了16行和16列总共256个矩阵型布线的元件电极的基片(图8)进行赋予疏水性处理，并以与例4中同样的方式，用泡沫喷射系统的喷墨装置(使用泡沫喷射印刷头，由Canon Inc．制造的BC-01)，在基片上每对元件电极之间涂敷水溶液的液滴。以与例4中相同的方式对这样处理过的基片进行煅烧，然后进行激励形成和激活处理，由此制成电子源基片。
背板81，支撑架82和面板86连接到这个电子源基片上以便对电子源基片进行真空密封，由此制成如图9所示的图象形成装置。
在以这种方式生产的图象形成装置中，由于液滴的圆点形状稳定，不扩散到需要的位置之外，因而电子发射性能变得均匀。因此能够提供几乎没有缺陷如亮度不均匀的好的图象，同时有好的再现性。由于不需要用于导电薄膜的形成的图形或类似物，可简化其生产工艺，从而降低其生产成本。
参考例1：
除了在对基片用净化水进行超声波清洁和用80℃的热净化水清洁并使其干燥后，不用二甲基二乙氧基硅烷进行处理而是立即使用之外，以与例4完全相同的方式向其上已形成了元件电极的基片上涂敷油墨的液滴。以这种方式，制成10个元件。在涂敷油墨时，液滴扩散到所需的位置之外。在煅烧后通过原子力显微镜测量导电薄膜的膜厚度。结果，10个元件的膜厚度平均为4nm，比例4中的膜厚度的一半还薄。10个元件中膜厚度的分散性是35％。其电阻值也增加。这些结果与例4的结果一起示于表1。
表1
膜厚度 膜厚度分散性 接触角度 接触角度分散性 电阻值 电阻分散性
例4 15nm 5％ 42° ±3° 2.5kΩ ±90Ω
参考例1 4nm 35％ 5° ±3° 15kΩ ±7kΩ
如上所述，对基片的膜形成表面的赋予疏水性处理使得能够防止液滴扩散，将液滴与基片的膜形成表面的接触角度控制在20到50°范围内，并且这样形成的导电薄膜的膜厚度分散性窄，稳定性和再现性都好。
例7：
根据本发明制造作为电子发射元件的图4A和4B所示类型的电子发射元件。
参照图13A到13D将描述根据本例用于生产电子发射元件的工艺。石英玻璃基片被用做基片1。在用有机溶剂对这种基片进行彻底清洗后，在基片表面上形成由Pt构成的元件电极2和3(图13A)。
元件电极之间的间隙L，每个元件电极的长度W和其厚度d被分别预置为20μm，500μm和1000_。
然后以下述方式用以下面化学式表示的三甲基乙氧基硅烷(trimethylethoxysilane)对其上已形成元件电极2、3的基片进行赋予疏水性处理。
(CH3)3SiOCH2CH3
在用净化水对其上已形成有元件电极的基片进行超声波清洁和用80℃的热净化水进行清洁并使其干燥后，三甲基乙氧基硅烷的蒸汽被涂敷到其上将形成膜的玻璃基片表面上。更具体地，基片被放置在三甲基乙氧基硅烷蒸汽在其中已饱和的容器中，在室温(约22℃)下搁置8小时，然后拿出。接着这样处理过的基片受到在110℃下10分钟的热处理以提高形成的膜的稳定性。通过这种热处理，三甲基乙氧基硅烷中的Si以Si-O-Si的形式与玻璃基片的膜形成表面中的Si结合(利用硅氧烷键)，由此烷基硅烷被牢固地固定到玻璃基片的膜形成表面上。通过上述工艺，在玻璃表面上形成了具有从三甲基乙氧基硅烷得到的作为疏水基的甲基的防水膜。顺便说明，进行热处理的目的在于在短时间内使基片与硅烷偶合剂的结合稳定，并且具有稳定液滴与玻璃表面的接触角度的效果。但是，即使当用三甲基乙氧基硅烷处理过的基片在常温下搁置约一天时，也可形成稳定的结合。只要经处理的表面满足接触角度所需的条件，也可不进行热处理就进行涂敷液滴的步骤。
在这种膜的形成工艺中，认为进行了下列反应。即，作为三甲基乙氧基硅烷中的可水解基的乙氧基按图17所示被空气中的水气或玻璃中吸附的水水解，在三甲基乙氧基硅烷一侧形成硅烷醇基(-SiOH)。借助在玻璃基片的膜形成表面一侧的硅烷醇基，硅烷醇基通过脱水受到凝结，由此如图18所示三甲基乙氧基硅烷中的Si通过硅氧烷键与玻璃基片的膜形成表面中的Si结合。
由于三甲基乙氧基硅烷是仅具有一个可水解基的硅烷偶合剂，当硅烷偶合剂相互进行聚合反应时，失去用于与基片结合的硅烷醇基。因此，容易在玻璃表面上形成完全或不完全的硅烷层，从而可容易地将玻璃表面与液滴的接触角度控制在20到50°范围内，而不使接触角度增加得过高。由于元件电极表面没有能与通过三甲基乙氧基硅烷的水解形成的硅烷醇基结合的位置，而这种硅烷偶合剂是仅有一个可水解基的硅烷偶合剂，因此即使当硅烷偶合剂经受相互聚合反应，也没有形成任何高于二聚物的生成物，几乎不存在没有形成化学键而附着的生成物。因此认为在元件电极上没有形成硅烷层。但是即使在通过用水或类似物清洁而使元件电极表面为亲水性的情况下，或者在元件电极表面本身内，在吹掉表面上的水后，元件电极与液滴的接触角度通常也会在极短时间内变为20到50°范围内的值。因此，即使没有形成硅烷偶合剂层时也很少出现实际上的问题。
在本例中，作为用于形成导电薄膜的材料，使用水溶液，该水溶液是通过在含有0．05％重量的聚乙烯醇，15％重量的2-丙醇，和1％重量的1，2-亚乙基二醇的水溶液中溶解四单乙醇胺-钯的乙酸盐(tetramonoethanolamine-palladium acetate)[Pd(NH2CH2CH2OH)4(CH3COO)2]，以使钯浓度约为0．15％重量而获得的。
利用泡沫喷射系统的喷墨装置(使用泡沫喷射印刷头，由Canon Inc．制造的BC-01)向其上已形成了电极2、3的石英玻璃基片上涂敷四次上述水溶液(油墨)的液滴，以使其在电极2和3上延伸(图13B)并相互重叠。
此时在基片上液滴的形态在稳定性和再现性方面均良好，不扩散。然后在350℃下对基片进行20分钟的煅烧以形成导电薄膜4(图13C)。以这种方式生产10个元件。通过原子力显微镜测量每个元件中导电薄膜的膜厚度。结果10个元件中膜厚度平均为15nm，膜厚度的分散性是5％。10个元件中其圆点直径平均为90μm，圆点直径的分散性是3％。10个元件中元件电极之间的电阻平均为2．6kΩ，电阻的分散性是±100Ω。用接触角度计(CA-X型，商用名，由Kyowa Kaimen Kagaku K．K．制造)测量液滴与玻璃表面的最初接触角度，发现是40°。
然后以与例4中同样的方式对以上述方式生产的元件进行激励形成处理和激活处理。
对以上述方式生产的元件，在与例4相同的条件下用图16中所示测量和评定装置确定电子发射性能。结果例7中生产的元件的电子发射性能是这样的：元件电流If是2mA±0．05mA，发射电流Ie是3μA±0．05μA，二者都是以上述的同样方式生产的并且是在相同条件下测量的10个元件的平均值的表示的。
参考例2：
从而除了基片在被用净化水进行超声波清洗和80℃的热净化水清洗并使其干燥之后，没有用三甲基乙氧基硅烷进行处理而是立刻就被使用外，以与实施例7完全相同的方式，利用泡沫喷射系统的喷墨装置(使用泡沫喷射印刷头，由Canon Inc．制造的BC-01)向其上已形成了元件电极的基片上涂敷四次油墨的液滴，从而使其在电极2和3上延伸(图13B)并相互重叠。以同样方式制成10个元件。在涂敷油墨时，液滴在基片上在电极之间扩散到所需的位置之外。通过原子力显微镜测量煅烧之后导电薄膜的膜厚度。结果10个元件中膜厚度平均为4nm，比例7中膜厚度的一半要薄。10个元件中膜厚度的分散性是38％。10个元件中元件电极之间的电阻平均为13kΩ，电阻的分散性是±5kΩ。用接触角度计(CA-X型，商用名，由Kyowa Kaimen Kagaku K．K．制造)测量液滴与玻璃表面的最初接触角度，发现是7°。
这些结果与例7的结果一起示于表2。
表2膜厚度    膜厚度    元件电极     电阻    接触角度    接触角度分散性    间的电阻    分散性               分散性例7    15nm      5％       2．6kΩ         ±100Ω            40°                ±3°参考例2   4nm     38％      13．0kΩ          ±5kΩ             6°                  ±3°
如上所述，对基片的膜形成表面的赋予疏水性处理使得能够将液滴与基片的膜形成表面的接触角度控制在20到50°范围内，减少玻璃表面和元件电极之间表面能量的不同，防止液滴扩散，从而形成分散性窄且稳定性和再现性都良好的导电薄膜。
例8
在本例中，除了是使用由下面化学公式表示的三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane)对其上已形成了元件电极2和3的玻璃基片进行赋予疏水性处理外，以与例7中同样方式生产图4A和4B中所示类型的电子发射元件
(CH3)3SiCl。
结果，由于其可水解基是氯，硅烷偶合剂具有更强的活性，因而在比例7更短的处理时间里完成了赋予疏水性处理。此外，基片上液滴的圆点形状稳定，不扩散到需要的位置以外，而且再现性也良好。元件之间膜厚度和圆点直径的分散性也窄。
例9
根据本发明制造作为电子发射元件的图4A和4B中所示类型的电子发射元件。
参照图13A到13D将描述根据本例的生产电子发射元件的工艺。将石英玻璃基片用做基片1。在用有机溶剂对这种基片进行彻底清洗后，在基片表面上形成由Pt构成的元件电极2和3(图13A)。
元件电极之间的间隙L，每个元件电极的长度W和其厚度d被分别预置为20μm，500μm和1000_。
然后以下述方式用由下面的化学公式表示的3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷(3-aminopropyldimethylethoxy-silane)对其上已形成了元件电极2、3的基片进行赋予疏水性处理。
H2NCH2CH2CH2Si(CH3)2OCH2CH3
在用净化水对其上已形成有元件电极的基片进行超声波清洁和用80℃的热净化水进行清洁并使其干燥后，3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷的蒸汽被涂敷到其上将形成膜的玻璃基片表面上。更具体地，基片被放置在3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷的蒸汽在其中已饱和的容器中，在室温(约22℃)下搁置1小时，然后拿出。接着这样处理过的基片受到在110℃下10分钟的热处理。通过这种热处理，3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷中的Si以Si-O-Si的形式与玻璃基片的膜形成表面中的Si结合(利用硅氧烷键)，由此氨烷基硅烷(aminoalkylsilane)被牢固地固定到玻璃基片的膜形成表面上，从而形成具有防水性的稳定的硅烷层。
在这种膜形成工艺中，认为进行了下列反应。即，如图19所示，作为3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷中的可水解基的乙氧基被空气中的水气或基片中吸附的水所水解，从而在氨丙基二甲基乙氧基硅烷一侧形成硅烷醇基(-SiOH)。借助在玻璃基片的膜形成表面一侧的硅烷醇基，硅烷醇基由于脱水而凝结，由此通过硅氧烷键氨丙基二甲基乙氧基硅烷中的Si与玻璃基片的膜形成表面6中的Si结合，如图20所示。
在本例中，作为用于形成导电薄膜的材料，使用水溶液，该水溶液是通过在含有0．05％重量的聚乙烯醇，15％重量的2-丙醇，和1％重量的1，2-亚乙基二醇的水溶液中溶解四单乙醇胺-钯的乙酸盐[Pd(NH2CH2CH2OH)4(CH3COO)2]，以使钯浓度约为0．15％重量而获得的。
利用泡沫喷射系统的喷墨装置(使用泡沫喷射印刷头，由Canon Inc．制造的BC-01)向其上已形成了电极2、3的石英玻璃基片上涂敷四次上述水溶液(油墨)的液滴，以使其在电极2和3上延伸并相互重叠(图13B)。
此时在基片上液滴的形态在稳定性和再现性方面均良好，不扩散。然后在350℃下对基片进行20分钟的煅烧以形成导电薄膜4(图13C)。以这种方式生产10个元件。通过原子力显微镜测量每个元件中导电薄膜的膜厚度。结果10个元件中膜厚度平均为15nm，膜厚度的分散性是5％。用接触角度计(CA-X型，商用名，由Kyowa Kaimen Kagaku K．K．制造)测量液滴与玻璃表面的最初接触角度，发现是38°。
以与例4中同样方式对按上述方式生产的元件进行激励形成处理和激活处理。
对以上述方式生产的元件，电子发射性能是通过如图16中所示的测量和评定装置，在与例4相同的条件下确定的。结果例9中生产的元件的电子发射性能是这样的：元件电流If为2mA±0．04mA，发射电流Ie为3μA±0．04μA，二者均为10个元件的平均值。
参考例3：
除了基片在被用净化水进行超声波清洗和80℃的热净化水清洗并使其干燥之后，没有用氨丙基二甲基乙氧基硅烷进行处理而是立刻就被使用外，以与实施例9完全相同的方式，利用泡沫喷射系统的喷墨装置(使用泡沫喷射印刷头，由Canon Inc．制造的BC-01)向其上已形成了元件电极的基片上涂敷四次与例9中所用的相同的油墨的液滴，从而使其在电极2和3上延伸并相互重叠。之后以与例9同样的步骤完成10个元件的生产。在涂敷油墨时，液滴在基片上在电极之间扩散到所需的位置之外。通过原子力显微镜测量煅烧之后导电薄膜的膜厚度。结果10个元件中膜厚度平均为4nm，比例9中膜厚度的一半要薄。10个元件中膜厚度的分散性是30％。10个元件中元件电极之间的电阻平均为16kΩ，电阻的分散性是±7kΩ。用接触角度计(CA-X型，商用名，由Kyowa Kaimen Kagaku K．K．制造)测量液滴与玻璃表面的最初接触角度，发现是5°。
这些结果与例9的结果一起示于表3。
表3膜厚度   膜厚度    元件电极     电阻    接触角度    接触角度分分散性    间的电阻    分散性                  散性例9    15nm       5％      2．4kΩ         ±90Ω            38°                      ±3°参考例3   4nm      30％     16．0kΩ         ±7kΩ             5°                        ±3°
如上所述，对基片的膜形成表面的赋予疏水性处理使得能够将液滴与基片的膜形成表面的接触角度控制在20到50°范围内，防止液滴扩散，从而形成分散性窄且稳定性和再现性都良好的导电薄膜。
根据本例，形成导电薄膜的主要金属是钯，由于硅烷层中存在电负性的基氨基与导电薄膜中存在的钯之间的相互作用，使导电薄膜与参考例3中的导电薄膜相比具有更强的附着力。
导电薄膜的防电热温度被认为提高了，因为人们认为硅烷层中存在的电负性基氨基与导电薄膜中存在的钯之间的相互作用防止了导电薄膜的电阻因似乎是薄膜的聚集的现象而升高。词语“防电热温度”是指在该温度下导电薄膜的聚集作用增强而妨碍了导电的温度。
例10
在本例中，除了用由下面化学公式表示的乙氧基二甲基乙烯基硅烷(ethoxydimethylvinylsilane)对其上已形成元件电极2和3的玻璃基片进行赋予疏水性处理外，以与例9中相同的方式制成如图4A和4B中所示类型的电子发射元件
H2C=CHSi(CH3)2OCH2CH3。
基片上液滴的圆点形态稳定，不扩散到所需位置之外，而且再现性也良好。元件之间的膜厚度和圆点直径的分散性也窄。
例11
根据本例的电子发射元件结构与图4A和4B中所示电子发射元件相同。
参照图13A到13D将描述用于生产根据本例的电子发射元件的工艺。
步骤1：
在清洁的钠钙玻璃基片1上用光致抗蚀剂形成元件电极的图形，并用真空淀积工艺淀积具有500_厚度的Pt膜。将光致抗蚀剂图形在有机溶剂中溶解，以便剥离淀积的膜，由此形成其间有被预置为20μm的间隙L的元件电极2和3(图13A)。用净化水清洗基片。
步骤2：
在用热水清洗其上形成有元件电极2、3的基片1之后，将适量含有金属的有机水溶液的液滴涂敷到基片上，以便用接触角度计测量液滴与基片的接触角度。
步骤3：
在将在步骤2中制备的基片放入一个箱中后，用大气压强下的氮气清洗该箱，并充入有机气体，将基片留在其中。更具体地，在113到122℃下净化二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯，以便去除低沸点物质和高沸点物质。余下的部分被放在如图8所示的表面能量调节玻管中，在100℃下加热，并在2×10-8乇的压强下充入箱中，该压强是有机物质的饱和蒸汽压强。10分钟后，停止充入有机气体，用氮气清洗该箱，将基片留在其中。在充入有机物质期间和停止充入有机物质以及用氮气清洗之后，适当地将基片1取出以便以与步骤2同样的方式测量接触角度。
步骤4：
用被称为泡沫喷射系统的喷墨方法向步骤1中形成的元件电极上和元件电极之间涂敷四次有机Pd化合物的水溶液(油墨)液滴(一种含有0．15％重量的Pd，15％重量的IPA，1％重量的1，2-亚乙基二醇和0．05％重量的聚乙烯醇(PVA)的水溶液)，以使其相互重叠。
步骤5：
在空气中，350℃下煅烧步骤4中制备的样品。由这样形成的PdO细微颗粒构成的导电薄膜4被制成。通过上述步骤，在基片1上形成元件电极2、3和导电薄膜4(图13C)。
以上述方式制成10个元件，以进行步骤2和3中的接触角度的测量和步骤5中的导电薄膜电阻的测量。结果示于表4。
参考例4：
以与例11相同的方式进行步骤1和2。在步骤3中，将在步骤2中制备的基片在含有作为干燥剂的二氧化硅的干燥器中搁置几天。至于在步骤2，每4小时就测量一下接触角度。步骤4和5也以与例11同样的方式进行。按照上述方式制成10个元件。结果示于表4。
参考例5：
除省略了步骤3外，以与例11同样方式制造元件。结果示于表4。表4
表面能量调节剂 步骤2中的接触角度 步骤3中的接触角度 步骤5中的电阻
例11 2×10-8乇 亲水性，5°+4° 防水；在35°±3°饱和 2.2kΩ±50Ω
参考例4 在干燥器中搁置 亲水性，5°±4° 防水；经过24小时增加；此后，在26°±4°饱和 2.2kΩ±120Ω
参考例5 未处理 亲水性，6°±3° 未处理 14kΩ±6kΩ
从上述结果中显示出以下事实。
在步骤2中，吸湿度高，并形成了亲水表面。在步骤3中，在例11和参考例4中，在有机物质环境下随着时间的流逝都形成了防水表面并趋于饱和。然而在例11中接触角度以几分钟的水平达到饱和，而参考例4却需要至少24小时才达到接触角度的饱和。在例11和参考例4中接触角度的分散性都窄。然而很明显在参考例5中接触角度的分散性宽。根据形状的观察，这被认为是由于在例11和参考例4中，导电薄膜的形状是高度均匀的圆形，而在参考例5中因省略步骤3导致的高吸湿度，导电薄膜的形状呈现不同的形状。
如上所述，通过用热水清洁基片形成亲水表面，并从而将基片的表面能量初始化。在用有机气体调节已初始化的基片表面能量的步骤中，表面能量的分散性窄，因此用喷墨系统涂敷的含有金属的有机水溶液的液滴形状稳定。结果，导电薄膜之间的电阻分散性被认为也是窄的。在参考例4中，微量存在的有机物质被认为在长时间内吸附在基片上，因此象本例一样形成了防水表面。
按上述方式制造的元件受到与例4同样方式的激励形成处理和激活处理。
对于以上述方式制造的元件，电子发射性能是通过如图16中所示的测量和评定装置，在与例4相同的条件下确定的。
例11中生产的元件的电子发射性能是这样的：元件电流If为2mA±0．03mA，发射电流Ie为3μA±0．03μA，二者均为10个元件的平均值。另一方面，象例11一样，根据参考例4的元件的电子发射性能的分散性窄。此外，在参考例5中生产的元件的电子发射性能是这样的：元件电流If为0．29mA±0．02mA，发射电流Ie为0．7μA±0．05μA，二者均为10个元件的平均值。结果发现，与参考例5相比，根据例11和参考例4的元件的电子发射性能的分散性窄，因而好。
如上所述，发现当基片表面能量的调节在有机气体中进行时，所获得的导电薄膜的形成受到控制，结果是有助于使电子发射元件性能的分散性变窄。
例12：
本例涉及用于生产图21A和21B中所示的电子发射元件的工艺，并描述了在调节基片的表面能量和随后将基片在空气中长时间搁置之后，基片与油墨的接触角度从优选接触角度(20°到50°)偏离的情况下，对基片进行再处理的实验。下面将按照适当顺序描述该实验。与例11一样，根据下面步骤制造10个元件。
步骤1：
在清洁的钠钙玻璃基片1上用光致抗蚀剂形成元件电极的图形，在该基片上已通过溅射形成了具有0．2μm厚度的氧化钛膜6，和用真空淀积工艺淀积了具有500_厚度的Pt膜。将光致抗蚀剂图形在有机溶剂中溶解，以便剥离淀积的膜，由此形成其间有被预置为30μm的间隙L的元件电极2和3。
步骤2：
在用净化水清洗其上形成有元件电极2、3的基片和将基片在来自卤素灯的紫外射线下曝光5分钟之后，将适量含有金属的有机水溶液的液滴涂敷到基片上，以便用接触角度计测量液滴与基片的接触角度。
步骤3：
在将在步骤2中制备的基片放入一个箱中后，象例11一样将该箱抽真空，然后充入有机气体。更具体地，净化的二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯被放在如图8所示的表面能量调节玻管中，在100℃下加热，并在2×10-8乇的压强下充入箱中，该压强是有机物质的饱和蒸汽压强。10分钟后，停止充入有机气体，并且该箱被抽真空。然后从箱中取出基片1，并在空气中搁置70天以便以与步骤2同样的方式测量接触角度。接触角度为45°±8°。
由于10个元件中的一些具有在20°到50°范围之外的接触角度，因此再次进行步骤2和步骤3的暴露于有机气体步骤。接下来进行随后的步骤。
步骤4：
用被称为泡沫喷射系统的喷墨方法向形成的元件电极上和元件电极之间涂敷四次有机Pd化合物的水溶液(油墨)液滴(一种含有0．15％重量的Pd，15％重量的IPA，1％重量的1，2-亚乙基二醇和0．05％重量的聚乙烯醇(PVA)的水溶液)，以使其相互重叠。
步骤5：
在空气中，350℃下煅烧步骤4中制备的样品。由这样形成的PdO细微颗粒构成的导电薄膜4被制成。通过上述步骤，在基片1上形成元件电极2、3和导电薄膜4。
之后，以与例4相同的方式进行激励形成处理和激活处理。对于以上述方式制成的10个元件，在与例4相同的条件下，用图16中所示的测量和评定装置确定电子发射性能。
结果示于表5。如表5所示，尽管基片的接触角度过分地偏离合适的范围，在例12中仍可通过重复步骤2和3获得与例11类似的结果。
从上述结果发现，即使当基片表面能量在将含金属的有机水溶液涂敷到基片上之前因不知道的原因而从其参考值起超出容许偏差，通过进行降低基片表面能量的步骤，和重复调节基片表面能量的步骤，并接着进行随后的步骤，仍可提供具有高均匀性和良好电子发射性能的电子发射元件，其中降低基片表面能量的步骤是利用光照射以将表面能量初始化来进行的。因此，能够以高产量廉价地生产电子发射元件。
表5
步骤2中的接触角度 步骤3中的接触角度 在空气中搁置之后的接触角度 再次进行步骤2和3之后的接触角度 电子发射性能
例12 亲水性；因高吸湿度而不可测量 防水；37°±3° 45°±8° 防水；36°±2° 元件电流If：2mA±0.03mA；发射电流Ie：2μA±0.03μA
例13
根据本例的电子发射元件结构与图21A和21B中所示电子发射元件相同。
下面将按适当顺序描述根据本例用于生产电子发射元件的工艺。
步骤a：
在清洁的钠钙玻璃基片1上用光致抗蚀剂(RD-2000N，商用名，Hitachi Chemical Co．Ltd．的产品)形成元件电极的图形，在该基片上已通过溅射形成了具有2，000_厚度的氧化钛膜6，和用真空淀积工艺淀积了具有500_厚度的Pt膜。将光致抗蚀剂图形在有机溶剂中溶解，以便剥离淀积的膜，由此形成其间有被预置为20μm的间隙L的元件电极2和3。
步骤b：
在用净化水清洗其上形成有元件电极2、3的基片和将基片在来自卤素灯的紫外射线下曝光5分钟之后，将适量含有金属的有机水溶液的液滴涂敷到基片的4个角上，以便用接触角度计测量液滴与基片的接触角度。
步骤c：
将在步骤b中制备的基片在含有作为干燥剂的硅胶的干燥器中搁置几天。象步骤b一样，每8小时测量一下接触角度。
步骤d：
用被称为泡沫喷射系统的喷墨方法向形成的元件电极上和元件电极之间涂敷四次含有单乙醇胺-钯的乙酸盐(monoethanolamine-palladiumacetate)(Pd含量：0．15％重量)，15％重量的异丙醇，1％重量的1，2-亚乙基二醇和0．05％重量的聚乙烯醇的水溶液(油墨)液滴，以使其相互重叠。
步骤e：
在空气中，350℃下煅烧步骤d中制备的样品。由这样形成的PdO细微颗粒构成的导电薄膜4被制成。通过上述步骤，在基片1上形成元件电极2、3和导电薄膜4。
按上述工艺制成10个元件。
参考例6：
除了在步骤b中未进行紫外光照射外，以与例13中相同的方式制成电子发射元件的导电薄膜。在步骤b中，只进行接触角度的测量。按上述工艺制造10个元件。
参考例7：
除了改变一部分步骤和未进行步骤b外，以与例13中相同的方式制成电子发射元件的导电薄膜。在步骤a中，通过溅射在清洁的钠钙玻璃基片1上形成具有0．5μm厚度的SiOx膜，而不是氧化钛膜。按上述工艺制造10个元件。
在例13和参考例6和7的工艺过程中的接触角度和电阻测量结果示于表6。顺便说明，表6中所示结果均为10个元件的平均值。
从表6中显示了下面事实。在例13的步骤b中，通过来自卤素灯的光照射，使氧化钛层的表面变得高度可湿，从而形成可测量其接触角度的亲水表面。另一方面，参考例6和7中的表面也是亲水表面，但它们的表面能量不同。在各例子中，在步骤c中，随时间的流逝形成了防水表面并趋于饱和。但发现在例13中接触角度的分散性窄，而在参考例6和7中接触角度的分散性均宽。这被认为是依赖于将基片表面能量初始化的步骤。在步骤e中，在例13中电阻的分散性窄，而在参考例6和7中电阻的分散性似乎都宽。这被认为是与液滴之间形态的分散性对应的，该分散性是由对利用喷墨系统涂敷的液滴的稳定性的影响引起的，同时还取决于基片表面能量初始化的步骤。
如上所述，通过在基片上层叠氧化钛层，并对氧化钛层进行曝光形成亲水表面，同时通过初始化基片表面能量，在调节表面能量步骤中使表面能量的分散性变窄，从而使利用喷墨系统涂敷的含金属有机水溶液的液滴的形态稳定。结果，认为导电薄膜之间的电阻分散性也变窄。
表6
步骤b中的接触角度 步骤c中的接触角度 步骤e中的电阻
例13 亲水性；因高吸湿性而不可测量 防水；经24小时增加；此后在28°±1°饱和 2.2kΩ±80Ω
参考例6 亲水性；5°±4° 防水；经24小时增加；此后在26°±4°饱和 2.2kΩ±120Ω
参考例7 亲水性；6°+4° 防水；经24小时增加；此后在27°±3°饱和 2.2kΩ±120Ω
之后，以与例4相同的方式进行激励形成处理和激活处理。对于以上述方式制成的元件，在与例4相同的条件下，用图16中所示的测量和评定装置确定电子发射性能。
例13中制造的元件的电子发射性能是这样的：元件电流If为2mA±0．04mA，发射电流Ie为3μA±0．05μA，二者均为10个元件的平均值。另一方面，在参考例7中生产的元件的电子发射性能是这样的：元件电流If为1．8mA±0．1mA，发射电流Ie为2．7μA±0．09μA，二者均为10个元件的平均值。此外，元件电流和发射电流显示出对于元件电压的非线性特性和分别具有清楚的阈值。
结果发现，与参考例7相比，根据例13的元件的电子发射性能的分散性窄，因而好。在驱动了一定时间后测量电子发射性能。结果发现，与参考例7相比，例13中的元件电流If和发射电流Ie的下降都小。
如上所述，发现对基片表面能量的初始化还有助于使电子发射元件特性的分散性变窄。驱动时的稳定性被认为归因于导电薄膜对基片附着性的增加，而这又是由在基片上层压氧化钛层引起的。
例14：
本例描述了在例13的步骤c中，当将基片在空气中长时间搁置时，基片与油墨的接触角度从优选接触角度(20°到50°)偏离的情况下，对基片进行再处理的实验。下面将按照适当顺序描述该实验。
制备经受了例13的步骤a、b和c的基片，并将其在空气中搁置70天。此后，以与例13相同的方式测量接触角度，并发现10个元件的平均值增加到40°±12°。
在本例中，这种基片接下来再次经受例13的步骤b和c。之后进行随后的例13的步骤d和e，以及激励形成处理和激活处理。结果示于表7。
参考例8：
与例14一样，制备经受了例13的步骤a、b和c的基片，并将其在空气中搁置70天。此后，以与例13相同的方式测量接触角度，并发现10个元件的平均值是40°±12°。之后进行随后的例13的步骤d和e，激励形成处理和激活处理。结果示于表7。
如表7所示，尽管基片的接触角度过分地偏离合适的范围，在例14中仍可通过重复步骤2和3获得与例13类似的结果。另一方面，认为在参考例8中，由于基片的接触角度过分地偏离合适的范围，使电子发射性能的退化和分散性增加。
从上述结果发现，即使当基片表面能量在将含金属的有机水溶液涂敷到基片上之前因不知道的原因而从其参考值起超出容许偏差，通过进行降低基片表面能量的步骤，和重复调节基片表面能量的步骤，并接着进行随后的步骤，仍可提供具有高均匀性和良好电子发射性能的电子发射元件，其中降低基片表面能量的步骤是利用光照射以将表面能量初始化来进行的。因此，能够以高产量廉价地生产电子发射元件。
表7
步骤b中的接触角度 步骤c中的接触角度 在空气中搁置之后的接触角度 再次进行步骤b和c之后的接触角度 电子发射性能
例14 亲水性；因高吸湿度而不可测量 防水；28°±1° 40°±12° 防水；28°±1° 元件电流If：2mA±0.04mA；发射电流Ie：3μA±0.04μA
参考例8 亲水性；因高吸湿度而不可测量 防水；28°±1° 40°±12° 未处理 元件电流If：1.8mA±0.2mA；发射电流Ie：2.8μA±0.15μA
例15：
在本例中制造图象形成装置。
图22A是说明电子源一部分的侧视图，图22B是说明元件的剖视图。在图中，参考数字91表示基片，98为对应于Doxm的行方向布线，99为对应于Doyn的列方向布线，94是导电薄膜，92和93是元件电极，97是绝缘夹层。除了基片91被用做背板之外，根据本例的图象形成装置具有与图9中所示装置相同的结构。图11示出根据NTSC制式的电视信号，用于电视显示的驱动电路的例子的结构。
将按照步骤的顺序具体描述生产工艺。
步骤1：
通过在清洁的钠钙玻璃基片1上进行胶板印刷形成元件电极92、93。元件电极之间的间隙L和每个元件电极的宽度W分别被预置为20μm和125μm。
步骤2：
通过丝网印刷形成列布线99。通过丝网印刷形成具有10μm厚度的绝缘夹层97。此外，印制行布线98。
步骤3：
然后，用例7中所用的三甲基乙氧基硅烷[(CH3)3SiOCH2CH3]对其上已形成了元件电极、布线和绝缘夹层的基片进行赋予疏水性处理。赋予疏水性处理是以与例7中同样方式进行的。
步骤4：
用泡沫喷射系统的喷墨装置(使用泡沫喷射印刷头，由Canon Inc．制造的BC-01)向电极2、3之间的基片表面涂敷四次水溶液(油墨)的液滴，该水溶液是通过在含有0．05％重量的聚乙烯醇，15％重量的2-丙醇，和1％重量的1，2-亚乙基二醇水溶液中溶解四单乙醇胺-钯的乙酸盐[Pd(NH2CH2CH2OH)4(CH3COO)2]，以使钯浓度为约0．15％重量而获得的。煅烧该基片以形成在元件电极上延伸的导电薄层94。
步骤5：
然后制成面板。面板由具有荧光膜的玻璃基片构成，该荧光膜包含荧光粉和金属衬垫，二者均形成在其内表面上。通过在三基色荧光粉之间提供黑条来设置荧光粉。作为用于黑条的材料，使用主要由石墨构成的普通材料。这些全部是通过丝网印刷制成的。
步骤6：
在步骤1到4中形成的基片被用做背板，并通过支撑架融合密封到面板上。用于排气的排气管被预先固定到支撑架上。
步骤7：
在抽真空到10-7乇后，利用能够通过每个布线Doxm、Doyn将电压加到每个元件上的制造单元进行激励形成处理。激励形成处理的条件与例7中相同。
步骤8：
在抽真空到10-7乇后，通过排气管引入丙酮直到10-3乇，并利用能够通过每个布线Doxm、Doyn将电压加到每个元件上的制造单元以这样的方式施加电压，即通过行顺序扫描向每个元件施加与例7中所用的同样的脉冲电压，由此触发激活步骤。当向每行施加电压25分钟时，每行中元件电流平均达到3mA时激活步骤结束。
步骤9：
在通过排气管充分进行抽真空后，在于25℃加热整个容器的同时进行3小时的抽真空。最后，消气剂蒸散，并密封排气管。
将参照图11描述在由这样生产的简单矩阵排列的电子源构成的图象形成装置中，根据NTSC制式的电视信号用于电视显示的驱动电路的典型结构。
在图11中，参考数字101表示用于图象显示的显示板，102是扫描电路，103是控制电路，104是移位寄存器。参考数字105表示行存储器，106是同步信号分离电路，107是调制信号发生器，Vx和Va是dc电压源。顺便说明，在本例中，m和n分别被预置为150和450。显示板101通过接线端Dox1到Doxm，接线端Doy1到Doyn以及高压接线端Hv连接到外部电路上。为驱动电子源，即以M行和N列矩阵排列的一组电子发射元件，向每一行(N个元件)接线端Dox1到Doxm顺序施加扫描信号。
向接线端Dy1到Dyn施加调制信号，用于控制在由上述扫描信号选择的一行上的每个电子发射元件的输出电子束。来自dc电源的dc电压例如10V被加到高压接线端Hv上。该电压是用于向从电子发射元件发射的电子束提供充分的能量以激发荧光物质的加速电压。
描述扫描电路102。该电路中包括M个开关元件(在图中示意地用S1到Sm表示)。各开关元件选择dc电压源Vx的输出电压或0V(地电平)之一，并电连接到显示板101的接线端Dox1到Doxm上。开关元件S1到Sm根据由控制电路103输出的控制信号Tscan工作，并可通过将开关元件如FET相互结合来构成。
在本例中，预置dc电压源Vx，使其输出一定的电压，使根据电子发射元件的性能(电子发射阈值电压)加到未被扫描的元件上的驱动电压低于电子发射阈值电压。
控制电路103具有使各部分操作一致的功能，从而根据从外部输入的图象信号显示适当图象。控制电路103根据来自同步信号分离电路106的同步信号Tsync给各部分产生各控制信号Tscan，Tsft和Tmry。
同步信号分离电路106是用于将从外部输入的NTSC制式的电视信号分离成同步信号分量和亮度信号分量，并可用常用的分频(滤波)电路构成。由同步信号分离电路106分离的同步信号由垂直同步信号和水平同步信号构成。然而在本例中，为便于说明以Tsync信号表示。从电视信号分离的图象的亮度信号分量为便于说明以DATA信号表示。DATA信号被输入到移位寄存器104中。
移位寄存器104用来对在图象的每行时序中串行输入的DATA信号进行串行／并行转换，并根据从控制电路103送来的控制信号Tsft(即控制信号Tsft可被认为是移位寄存器104的移位时钟)来工作。将图象行的串行／并行转换信号(与N个电子发射元件的驱动数据对应)从移位寄存器104作为N个并行信号Idl到Idn输出。
行存储器105是用于将图象行的数据存储一段需要的时间的存储设备，并根据从控制电路103送来的控制信号Tmry适当地存储Idl到Idn的内容。存储的内容被作为I’dl到I’dn输出，并输入到调制信号发生器107中。调制信号发生器107是根据图象数据I’dl到I’dn适当驱动并调制各电子发射元件的信号源。其输出的信号通过接线端Doy1到Doyn施加到显示板101中的电子发射元件上。
在该装置中，调制是由脉宽调制系统进行的。当使用脉宽调制系统时，可将根据输入的数据产生一定峰值的电压脉冲，适当调制电压脉冲宽度的脉宽调制系统的电路用做调制信号发生器107。
作为移位寄存器104和行存储器105，可使用数字信号类型或模拟信号类型，因为需要的只是能够以预定的速度进行图象信号的串行／并行转换和存储。
利用通过这种驱动电路经接线端Dox1到Doxm和Doy1到Doyn向显示板中的各电子发射元件施加的电压，产生电子发射。
通过高压接线端Hv向金属衬垫65施加高电压以使电子束加速。被加速的电子与荧光膜64碰撞发出光，由此形成图象。
可用上述工艺以好的再现性制造几乎不出现亮度不均匀性的廉价的图象形成装置。
例16：
在本例中，除了用三甲基氯硅烷(trimethylchlorosilane)代替三甲基乙氧基硅烷进行例15中的步骤3的赋予疏水性处理外，以与例15相同的方式制造图象形成装置。根据本例，也能够以好的再现性制造几乎不出现亮度不均匀性的廉价的图象形成装置。
例17：
在本例中，除了按照与例9相同的工艺，用3-氨丙基二甲基乙氧基硅烷代替三甲基乙氧基硅烷进行例15中的步骤3的赋予疏水性处理外，以与例15相同的方式制造图象形成装置。根据本例，也能够以好的再现性制造几乎不出现亮度不均匀性的廉价的图象形成装置。
例18：
在本例中，除了按照与例10相同的工艺，用乙氧基二甲基乙烯基硅烷代替三甲基乙氧基硅烷进行例15中的步骤3的赋予疏水性处理外，以与例15相同的方式制造图象形成装置。根据本例，也能够以好的再现性制造几乎不出现亮度不均匀性的廉价的图象形成装置。
例19：
根据本例的图象形成装置与图9中所示使用图22中所示电子源的图象形成装置相同，并根据下面工艺制造。
步骤1：
通过在基片91上胶板印刷形成元件电极92、93，该基片91是通过在清洁的钠钙玻璃基片1上溅射具有0．1μm厚度的氧化钛膜而形成的。元件电极之间的间隙L和每个元件电极的宽度分别被预置为20μm和125μm。
步骤2：
然后通过丝网印刷形成列方向布线99，绝缘夹层97和行方向布线98。
步骤3：
用净化水清洗其上已形成了行和列方向布线和元件电极的基片，然后干燥。
步骤4：
在将这样处理的基片在来自卤素灯的紫外射线下曝光5分钟后，在基片的角落的接触角度监测部分处涂敷适量含金属的有机水溶液的液滴，以便用接触角度计测量液滴与基片的接触角度。
步骤5：
在将步骤4中制备的基片放入一个箱中后，以与例11相同的方式在大气压下用氮气清洗该箱，并充入气体，将基片留在箱中。正好在对基片进行步骤6之前测量接触角度。如果测量的接触角度大于45°或小于30°，则基片返回步骤4，再次进行初始化，并附带进行步骤5。
步骤6：
用称为压力喷射系统的喷墨方法向形成的元件电极和元件电极之间涂敷三次有机Pd化合物的水溶液(油墨)的液滴(水溶液含有0．15％重量的Pd，15％重量的IPA，1％重量的1，2-亚乙基二醇和0．05％重量的聚乙烯醇)，以使其相互重叠。煅烧该基片以形成在元件电极上延伸的导电薄膜。测量每个元件中电极之间的电阻。在确认该电阻在所需电阻范围内后，进行步骤5到9以制造图象形成装置。
通过用例15中所用驱动电路经外部接线端Dox1到Doxm和Doy1到Doyn向显示板中各电子发射元件施加电压，产生电子发射。
通过高压接线端Hv向金属衬垫65施加高电压以使电子束加速。被加速的电子与荧光膜64碰撞以发出光，由此形成图象。
可用上述工艺以好的再现性制造几乎不出现亮度不均匀性的廉价的图象形成装置。
例20：
根据本例的图象形成装置与图9中所示使用图22中所示电子源的图象形成装置相同，并按下面工艺制造。
步骤1：
通过在清洁的钠钙玻璃基片1上进行胶板印刷形成元件电极92、93，该基片1上已通过溅射形成了具有0．1μm厚度的氧化钛膜。元件电极之间的间隙L和每个元件电极的宽度分别被预置为20μm和125μm。
步骤2：
通过丝网印刷形成列布线99。通过丝网印刷形成具有1．0μm厚度的绝缘夹层97。此外，印制行布线98。
步骤3：
用净化水清洗其上已形成了行和列方向布线和元件电极的基片，然后干燥。
步骤4：
在将这样处理的基片在来自卤素灯的紫外射线下曝光5分钟后，在基片角落的接触角度监测部分处涂敷适量含金属的有机水溶液的液滴，以便用接触角度计测量液滴与基片的接触角度。
步骤5：
在将步骤4中制备的基片在含有作为干燥剂的硅胶的干燥器中搁置3天。正好在对基片进行步骤6之前测量接触角度。如果测量的接触角度大于45°或小于30°，则基片返回步骤4，再次进行初始化。
步骤6：
用称为压力喷射系统的喷墨方法向形成的元件电极和元件电极之间涂敷五次含有四单乙醇胺-钯的乙酸盐(Pd含量：0．15％重量)，15％重量的异丙醇，0．8％重量的1，2-亚乙基二醇和0．5％重量的聚乙烯醇)的水溶液(油墨)的液滴，以使其相互重叠。煅烧该基片以形成在元件电极上延伸的导电薄膜。测量每个元件中电极之间的电阻。在确认该电阻在所需电阻范围内后，进行步骤5到9以制造图象形成装置。
通过用例15中所用驱动电路经外部接线端Dox1到Doxm和Doy1到Doyn向显示板中各电子发射元件施加电压，产生电子发射。
通过高压接线端Hv向金属衬垫65施加高电压以使电子束加速。被加速的电子与荧光膜64碰撞发出光，由此形成图象。
可用上述工艺以好的再现性制造几乎不出现亮度不均匀性的廉价的图象形成装置。
根据例19和20，可进一步提高产量。
尽管本发明是根据目前被认为优选的实施例进行描述的，但应明白本发明不局限于所公开的实施例。相反，本发明旨在覆盖包括在所附权利要求的实质和范围内的各种修改和等同的方案。对下面的权利要求给予最宽范围的解释，从而包含所有这种修改和等同的结构和功能。

Claims (28)

1．一种用于生产印制基片的方法，包括向基片表面涂敷液体的液滴的步骤，以便在基片上形成该部件，该液体含有用于要在基片上形成的部件的材料，其特征在于该方法包括：在向基片表面涂敷液滴之前对基片进行表面处理的步骤，以这样的方式进行该处理，即使涂敷的液滴与基片表面的接触角度在20°到50°的范围内。
2．如权利要求1的方法，其特征在于：所述基片是其上提供有与基片不同材料的部件的基片，对基片进行表面处理的步骤是对基片和由不同材料制成的部件的表面都进行处理的步骤，以这样的方式进行该处理，即使涂敷的液滴与基片表面和由不同材料制成的部件的接触角度都在20°到50°的范围内。
3．如权利要求2的方法，其特征在于基片和由不同材料制成的部件的表面与液滴的接触角度之差在30°内。
4．如权利要求1的方法，其特征在于包括在对基片进行表面处理的步骤之前清洁基片表面的步骤。
5．如权利要求1的方法，其特征在于包括在对基片进行表面处理的步骤之前对基片表面进行曝光的步骤。
6．如权利要求2的方法，其特征在于包括在对基片进行表面处理的步骤之前清洁基片和由不同材料制成的部件的表面的步骤。
7．如权利要求1的方法，其特征在于对基片进行表面处理的步骤包括将基片表面暴露于含有有机物质的环境中的步骤。
8．如权利要求2的方法，其特征在于对基片进行表面处理的步骤包括将基片和由不同材料制成的部件的表面暴露于有机物质中的步骤。
9．如权利要求1或2的方法，其特征在于向基片表面涂敷液滴的步骤是向基片表面的多个位置涂敷液滴的步骤。
10．如权利要求1或2的方法，其特征在于液体的表面张力在30dyn／cm到50dyn／cm的范围。
11．如权利要求1或2的方法，其特征在于向基片表面涂敷液滴的步骤是用喷墨系统向基片表面涂敷液滴的步骤。
12．如权利要求11的方法，其特征在于喷墨系统是通过给油墨施加热能来喷射油墨的系统。
13．如权利要求11的方法，其特征在于喷墨系统是通过给油墨施加机械能来喷射油墨的系统。
14．一种用于生产电子发射元件的方法，该元件包括在电极之间具有电子发射部分的导电薄膜，其特征在于形成其中形成有电子发射部分的导电薄膜的步骤包括向其上设置有一对电极的基片涂敷含有用于导电薄膜的材料的液体的液滴，使其在电极上延伸的步骤，以及在涂敷液滴的步骤之前对基片进行表面处理的步骤，以这样的方式进行该处理，即使液滴与基片表面的接触角度在20°到50°的范围内。
15．如权利要求14的方法，其特征在于对基片进行表面处理的步骤是对基片和电极的表面都进行处理的步骤，以这样的方式进行该处理，即使涂敷的液滴与基片和电极的表面的接触角度都在20°到50°的范围内。
16．如权利要求15的方法，其特征在于基片和电极的表面与液滴的接触角度之差在30°内。
17．如权利要求14的方法，其特征在于包括在对基片进行表面处理的步骤之前对基片表面进行曝光的步骤。
18．如权利要求14的方法，其特征在于包括在对基片进行表面处理的步骤之前清洁基片表面的步骤。
19．如权利要求15的方法，其特征在于包括在对基片进行表面处理的步骤之前清洁基片和电极表面的步骤。
20．如权利要求14的方法，其特征在于对基片进行表面处理的步骤包括将基片表面暴露于有机物质中的步骤。
21．如权利要求15的方法，其特征在于对基片进行表面处理的步骤包括将基片和电极的表面暴露于含有有机物质的环境中的步骤。
22．如权利要求14的方法，其特征在于液体的表面张力在30dyn／cm到50dyn／cm的范围。
23．如权利要求14的方法，其特征在于向基片表面涂敷液滴的步骤是用 喷墨系统向基片表面涂敷液滴的步骤。
24．如权利要求23的方法，其特征在于喷墨系统是通过给油墨施加热能来喷射油墨的系统。
25．如权利要求13的方法，其特征在于喷墨系统是通过给油墨施加机械能来喷射油墨的系统。
26．如权利要求14的方法，其特征在于电子发射元件是表面传导型电子发射元件。
27．一种用于生产电子源的方法，在该电子源中，在基片上设置有各包括导电薄膜的多个电子发射元件，该导电薄膜在电极之间具有电子发射部分，其特征在于每个电子发射元件是用权利要求14到26之一的方法生产的。
28．一种用于生产包括电子源和图象形成部件的图象形成装置的方法，在该电子源中，在基片上设置有各包括导电薄膜的多个电子发射元件，该导电薄膜在电极之间具有电子发射部分，借助来自电子源的电子的照射，该图象形成部件能够形成图象，其特征在于每个电子发射元件是用权利要求14到26之一的方法生产的。
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