CN1197470A - 低色度光漂白剂 - Google Patents

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Abstract

包含有机硅(IV)酞菁和有机硅(IV)萘菁的低色度光漂白剂,其中有机硅(IV)酞菁和有机硅(IV)萘菁的Q－带最大吸收波长大于660nm并且有提高的三重态产额,由此使单态氧的产生增加。在光漂白组合物中使用Si4+酞菁和萘菁化合物可配制低色度洗衣组合物、漂白组合物和硬表面清洗剂。

Description

低色度光漂白剂
                        发明领域
本发明涉及Q-带最大吸收波长为660纳米或更大的新的有机硅光敏化合物和它们作为光活化剂(光敏剂)或单态氧产生剂的用途，它们特别是用于从织物和硬表面上去除污渍的低色度光漂白。本发明还涉及包含本发明这种新的有机硅光敏化合物的洗衣组合物和硬表面清洗剂。本发明还涉及向带污垢和污渍的织物和硬表面上输送包含低色度光漂白剂的组合物的方法。
                    发明背景
已知各种水溶性酞菁和萘菁(naphthalocyanine)化合物，特别是那些含有某些金属作为中心原子的酞菁和萘菁化合物具有光敏作用，因此它们被用作光漂白剂或抗微生物活性化合物。
酞菁和萘菁特别是当结合适当金属时，在结合分子氧的情况下可发生一系列光化学反应产生“单态氧”分子。在这些光敏反应中形成的激发“单态氧”是能够与污渍反应并将它们化学漂白至无色并且通常是水溶性状态的氧化物质，由此导致所谓的光化学漂白。
有许多包含酞菁和萘菁的光漂白剂的实例，最通常的是酞菁锌和酞菁铝。在该文献中通常用术语“光敏剂”代替“光活化剂”，因此在该说明书全文中，可认为前者术语与所用的后者术语意思等同。
现有技术介绍了具有以下一般结构式的酞菁和萘菁化合物：
Figure A9619714600181
其中Me是过渡或非过渡金属，(Sens.)是酞菁或萘菁环，当其与适当的Me单元结合时能够发生氧分子光敏作用，R单元是取代基团，其被键合到光敏作用的环单元(Sens.)上以增强分子的溶解性或光化学性质，和Y单元是与金属原子相连的取代基，例如阴离子，以得到电中性。对取代在该分子上的特定取代基R单元的选择已集中研究了许多年，配方师一般选择这些单元以赋予目标分子所需程度的水溶性，而不影响光敏性质的程度。
使用酞菁和萘菁化合物对织物进行光漂白的主要限制是这一事实，即这些分子在可见光范围内有最大的Q-带吸收(λmax)。因此它们是高着色的物质。酞菁在600-700纳米范围内有Q-带吸收，而萘菁在700-800纳米范围内有Q-带吸收。因此这些分子在结构上类似于染料这一事实就不令人意外了。
第二种限制是源于这一事实，母体酞菁和萘菁化合物当与过渡或非过渡金属结合时不是固有水溶性的。该事实对于萘菁的情况特别是如此。因此酞菁和萘菁光漂白剂配方师的任务是选择为极性或亲水的R单元部分，然后使这些部分接在(Sens.)单元上以试图增加分子的水溶性，而对该环体系的光化学性质没有不利的影响。
酞菁和萘菁的配方师的另一任务是需要改良该分子的(Sens.)单元的性质，以增加该分子的“光漂白能力”(光物理性质)，换句话说是增加量子效率。再者，选择适当的R单元完成该任务必须对水溶性没有不利的影响。而使水溶性和增加光物理性质平衡，配方师必须保证结构的改良不能使Q-带的λmax移动至现在处于可见区的波长处。保持Q-带λmax在波长660纳米以上，同时不具有Q-带λmax为700nm或更高波长的物质的更需要的“低色度”性质得到了一种具有消费者可接受的光漂白性质的分子。
本领域的配方师都知道能使所需的这三种性质之一增加的R单元可引起其它的一种或两种所需性质的同等程度的大大降低。例如，增加水溶性的变化可降低分子的量子效率并由此使最终的分子没有足够的光漂白性质。加重这一问题还有一因素：适当的Y基团的选择。许多酞菁和萘菁包含对于该螯合环体系是高价的金属或非金属原子。满足这些原子价态的需要或使该分子得到电中性，一旦实现可使一些性质的平衡破坏。
意外的是已发现本发明的化合物使得配方师分别改良了溶解性、光效率、Q-带最大波长和中心硅原子的电子需要，而对该分子的其它参数没有相反影响。这种勾画和选择地改良对分子的目标性质有贡献的关键结构因素的能力使得配方师继续进行研究，而不需要依赖“无目的的”计策。
当将已知的包含酞菁和萘菁的光漂白剂的结构与本发明的那些光漂白剂的结构对比时，发现控制分子性质的这种能力的一个关键因素。已描述在现有技术中的光漂白剂的实例由于它们的平面环结构，因此通常是扁平的分子。这固有地导致分子堆积，积层和其它形式的聚集，这使得分子团集在一起。被其它光漂白剂分子覆盖的光漂白剂分子倾向于互相猝灭，由此有效地阻止了单态氧的产生。
本发明的有机硅光敏化合物包含轴位取代基，其能使上述的成序效应破坏，因此提供了一种有效形成的供给给定底物的单层光敏剂。现在由于这种单层的每个分子对漂白均有贡献，因此对配方师来说有较好的成本效率。
已意外地发现，由于物理性质分成“分子部分”，例如R基团与溶解度有关，从而意识到本发明化合物的新用途。提供独特的溶解度曲线，但有损于光物理性的那些加合物，曾被排除用作光漂白剂。然而，这些部分包含在本发明的光漂白剂中导致能够配制用于非经典应用的光漂白剂，例如用于干清洗应用。现可得到本发明基于溶剂或低含水的溶液，这是由于这一原因，即轴位R取代基的选择显示了对溶解性的控制。
适当选择接在本发明化合物上的轴位R单元使得配方师能够使这种所需化合物的光效率变化与原材料的水溶性平衡。此外，这些轴位R单元的改变使得配方师能够平衡溶解性、Q-带λmax和(Sens.)单元的量子效率。
本发明的目的是提供“直接的”和“非直接的”有机硅光敏剂。本说明书中所用的下文进一步定义的术语“直接的”和“非直接的”，其描述的是化合物诱导出表面亲和力的倾向，或另一方面缺少表面亲和力的倾向，换句话说“直接的”有机硅光敏剂被表面吸引，“非直接的”有机硅光敏剂将排斥表面。
本发明的另一目的是提供用于天然、合成或混纺织物的直接和非直接光漂白洗衣组合物。
本发明的另一目的是提供包含非水和少水载体的光漂白组合物，即含有其中水构成载体液体的少于一半的载体的光漂白组合物。
本发明的另一目的是提供用于非多孔的硬表面，尤其是Formica、磁砖、玻璃或用于多孔的硬表面例如混凝土或木材的包含直接物质的光漂白组合物和清洗组合物。
本发明的一个目的是提供用包含本发明有机硅光敏化合物的洗衣组合物漂白织物的方法。
本发明的一个目的是提供用包含本发明有机硅光敏化合物的组合物清洗硬表面的方法。
本发明的目的是提供Q-带最大吸收波长为至少660纳米的低色度有机硅光敏化合物。
                    背景技术
有多种专利文献涉及光化学漂白或涉及酞菁和萘菁化合物的用途，以及它们的配制和合成。参见例如1963年6月18日授权的美国专利3,094,536；1975年12月23日授权的美国专利3,927,967；1977年7月5日授权的美国专利4,033,718；1979年9月4日授权的美国专利4,166,718；1980年12月23日授权的美国专利4,240,920；1981年3月10日授权的美国专利4,255,273；1981年3月17日授权的美国专利4,256,597；1982年3月9日授权的美国专利4,318,883；1983年1月11日授权的美国专利4,368,053；1985年2月5日授权的美国专利4,497,741；1987年3月10日授权的美国专利4,648,992和1974年10月30日公开的U.K.专利申请1,372,035；1975年10月1日公开的U.K.专利申请1,408,144；1985年12月4日公开的U.K.专利申请2,159,516；1992年5月6日公开的E.P.484,027A1；1991年11月28日公开的WO91/18006和日本公开06-73397，德温特文摘No.(94-128933)，1994年3月15日公开。
除了以上引用的专利公开文献外，其它的描述酞菁和萘菁的合成、制备和性质的参考文献在本文也引用作参考。酞菁：性质和应用(Phthalocyanines：Properties and Applicantions)，Leznoff，C.C.和LeverA.B.P.(编辑)，VCH，1989；红外吸收染料(Infrared AbsorbingDyes)，Matsuoka，M.(编辑)，Plenum，1990；无机化学，Lowery，M.J.等，4，第128页(1965)；无机化学，Joyner R.D.等，1，第236页(1962)；无机化学，Kroenke，W.E.等，3，696，1964；无机化学，Esposito，J.N.等，5，第1979页(1966)；美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)Wheeler，B.L.等，106，第7404页，(1984)：无机化学，Ford，W.E.等，31，第3371页(1992)；材料科学(MaterialScience)，Witkiewicz，Z.等，11，第39页，(1978)；化学会志(J.Chem.Soc.)Perkin Trans.I，Cook，M.J.等，第2453页(1988)。
                    发明概述
本发明涉及洗衣和其它的清洗组合物，其包含：
a)至少约0.01％阳离子、阴离子、非离子、两性或两性离子表面活性剂；
b)Q-带最大吸收波长为660纳米或更大的有机硅光敏化合物，其中所说有机硅(IV)光敏化合物是具有下式的酞菁：或具有下式的萘菁：其中R1、R2、R3、R4、R5和R6单元各自独立地选自：a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；h)卤原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；i)多羟基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基；k)具有下式的支链烷氧基：或其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；M是有足够的量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的和未取代的芳基；m)取代的和未取代的亚烷基芳基；n)取代的和未取代的芳氧基；o)取代的和未取代的氧亚烷基芳基；p)取代的和未取代的亚烷氧基芳基；q)C1-C22硫代烷基，C4-C22支链硫代烷基和它们的混合物；r)式-CO2R10的酯，其中R10包括
i)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C1-C22链烯基、C4-C22支链链烯基和它们的混合物；
ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22烷基；
iv)C3-C22二元醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C4-C22支链烷氧基；
vii)取代的和未取代的芳基；
viii)取代的和未取代的烷芳基；
ix)取代的和未取代的芳氧基；
x)取代的和未取代的烷氧基芳基；
xi)取代的和未取代的亚烷氧基芳基；和它们的混合物；s)下式的亚烷基氨基单元：其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；R16包括：
i)卤原子；
ii)C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；
A单元包括氮或氧；x包括氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；t)下式的氨基单元：
                -NR11R12其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；u)下式的烷基乙烯氧基单元
            -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括
i)卤原子；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-SO3 -M+；
v)-OSO3 -M+；
vi)C1-C6烷氧基；
vii)取代和未取代的芳基；
viii)取代和未取代的芳氧基；
ix)亚烷基氨基；和它们的混合物；
A单元包括氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；v)下式的取代的甲硅烷氧基：
               -OSiR7R8R9其中R7、R8和R9各自独立地选自：
i)C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；
ii)取代和未取代的芳基；
iii)取代和未取代的芳氧基；
iv)下式的烷基乙烯氧基单元
               -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括
a)卤原子；
b)C1-C30烷基；
c)羟基；
d)-CO2H；
e)-SO3 -M+；
f)-OSO3 -M+；
g)C1-C6烷氧基；
h)取代和未取代的芳基；
i)取代和未取代的芳氧基；
j)亚烷基氨基；和它们的混合物；
A单元包括氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；轴位的R单元，其中每个R独立地选自：a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；h)卤原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；i)多羟基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基；k)具有下式的支链烷氧基：
Figure A9619714600261
或其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；M是有足够的量满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；i)取代的和未取代的芳基；m)取代的和未取代的亚烷基芳基；n)取代的和未取代的芳氧基；o)取代的和未取代的氧亚烷基芳基；p)取代的和未取代的亚烷氧基芳基；q)C1-C22硫代烷基，C4-C22支链硫代烷基和它们的混合物；r)下式的亚烷基氨基单元：
Figure A9619714600272
其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；R16包括：
i)氢；
ii)C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；
A单元包括氮或氧；X包括氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；s)下式的氨基单元：
              -NR11R12其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；t)下式的烷基乙烯氧基单元
                -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括
i)氢；
ii)羟基；
iii)-CO2H；
iv)-SO3 -M+；
v)-OSO3 -M+；
vi)C1-C6烷氧基；
vii)取代和未取代的芳基；
viii)取代和未取代的芳氧基；
ix)亚烷基氨基；和它们的混合物；
A包括氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；u)下式的羧酸酯：
Figure A9619714600281
其中R10包括：
i)C1-C22烷基、C4-C22支链烷基、C1-C22链烯基、C4-C22支链链烯基和它们的混合物；
ii)卤原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；
iii)多羟基取代的C3-C22烷基；
iv)C3-C22二元醇；
v)C1-C22烷氧基；
vi)C4-C22支链烷氧基；
vii)取代的和未取代的芳基；
viii)取代的和未取代的烷芳基；
ix)取代的和未取代的芳氧基；
x)取代的和未取代的烷氧基芳基；
xi)取代的和未取代的亚烷氧基芳基；
xii)亚烷基氨基；和它们的混合物；v)下式的取代的甲硅烷氧基：
                  -OSiR7R8R9其中R7、R8和R9各自独立地选自：
i)C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，和它们的混合物；
ii)取代和未取代的芳基；
iii)取代和未取代的芳氧基；
iv)下式的烷基乙烯氧基单元
          -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z包括
a)氢；
b)C1-C30烷基；
c)羟基；
d)-CO2H；
e)-SO3 -M+；
f)-OSO3 -M+；
g)C1-C6烷氧基；
h)取代和未取代的芳基；
i)取代和未取代的芳氧基；
j)亚烷基氨基；和它们的混合物；
A单元包括氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；和c)余量的添加剂物质。
除非另有说明，所有的百分数、比例和比率是按重量计。除非另有说明，所有的温度是摄氏温度(℃)。被引用的所有文献的相关部分在本文引用作参考。
                       发明详述
对于本发明的目的而言，取代的芳基单元被定义为基本具有下式的部分：其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。
对本发明而言，亚烷基芳基单元被定义为基本具有下式的部分：
Figure A9619714600302
其中R13和R14与上述定义相同，p是1至约10。
对于本发明的目的而言，芳氧基单元被定义为基本具有下式的部分：
Figure A9619714600311
其中R13和R14与上述定义相同。
对于本发明的目的而言，亚烷氧基芳基单元被定义为基本具有下式的部分：
Figure A9619714600312
其中R13和R14与上述定义相同，q是1至约10。
对于本发明的目的而言，氧亚烷基芳基单元被定义为基本具有下式的部分：
Figure A9619714600313
其中R13和R14与上述定义相同，w是1至约10。
对于本发明的目的而言，支链烷氧基单元被定义为基本具有下式的部分：或
Figure A9619714600315
其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；优选C1-C18烷基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M；M是有足够的量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，每个z独立地为数值0至100；
对于本发明的目的而言，取代和未取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、氧亚烷基芳基和亚烷氧基芳基具有上面定义的下标p、q和w，芳基可以是任何取代或未取代的芳族部分，例如苯基、萘基、噻吩基、吡啶基等。
对于本发明的目的而言，烷基乙烯氧基单元被定义为基本具有下式的部分：
             -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时，下标v是0，当存在杂原子时，v等于1；Z是氢、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-CO2H和它们的混合物；x是1至100，y是1至12。
对于本发明的目的而言，亚烷基氨基单元被定义为基本具有下式的部分：
Figure A9619714600321
其中R11和R12各自为C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，R16为氢、C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基和它们的混合物，A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时下标v是0，当存在杂原子时v等于1，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，u是0至22。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。
本发明提供了包含Si4+有机硅光敏化合物的光漂白组合物，该Si4+有机硅光敏化合物的Q-带最大吸收波长为660纳米或更大，其基本具有下式：
Figure A9619714600331
在上式中，(Sens.)单元是双配位光敏单元，其围绕中心硅原子形成基本上平面的螯合物，其中这些(Sens.)单元是具有下式的酞菁：
Figure A9619714600332
或具有下式的萘菁
Figure A9619714600333
和当Si4+与上述的酞菁或萘菁环结合时，它们形成基本具有下式的有机硅化合物：
Figure A9619714600341
其中酞菁环体系中的每个芳环可被多至4个单元取代，例如被R1、R2、R3和R4单元取代，每个酞菁分子最多有16个取代基，萘菁环体系中的每个芳环体系可被多至6个单元取代，例如被R1、R2、R3、R4、R5和R6单元取代，每个萘菁分子最多有24个取代基。
酞菁和萘菁环单元
酞菁和萘菁双配位螯合剂环中的氢原子被取代，影响了该分子的光化学性质。酞菁具有能取代的R1、R2、R3和R4单元，萘菁具有能取代的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元。这些单元键合到酞菁或萘菁环上，它们独立地选自：a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基；h)卤原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基；i)多羟基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；k)具有下式的支链烷氧基：或其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；M是有足够的量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，优选为0至6；每个z独立地为数值0至100，优选为0至约10，更优选为0至约3；1)基本具有下式的芳基和取代的芳基：其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。m)基本具有下式的亚烷基芳基和取代的亚烷基芳基：其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等；p是1至约10，优选1至约3；n)基本具有下式的芳氧基和取代的芳氧基：其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。o)亚烷氧基芳基和取代的亚烷氧基芳基亚烷氧基芳基单元被定义为基本具有下式的部分：
Figure A9619714600372
其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等；q是0至约10，优选约1至约3；p)基本具有下式的氧亚烷基芳基和取代的氧亚烷基芳基：其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等；w是1至约10，优选约1至约3；q)C1-C22硫代烷基，C4-C22取代的硫代烷基，和它们的混合物；r)式-CO2R10酯单元，其中R10是C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C4-C22支链烷氧基；芳基、取代的芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚烷氧基芳基；优选C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，和它们的混合物；s)基本具有下式的亚烷基氨基：其中R11和R12均为C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，R16是氢、C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基和它们的混合物，A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时下标v是0，当存在杂原子时v等于1，优选v等于0；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，u是0至22，优选u是3至约10。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等t)下式的氨基单元：
                -NR11R12其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基和它们的混合物；u)基本具有下式的烷基乙烯氧基单元：
                  -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时下标v是0，当存在杂原子时v等于1，Z是氢、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-CO2H和它们的混合物；优选氢或C1-C6烷氧基，更优选甲氧基；x是1至100，优选0至约20，更优选3至约10；y是1至12，优选约1至约5；v)式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C8烷基、C4-C8支链烷基、C1-C8链烯基、C4-C8支链链烯基、取代的烷基、芳基、下式的烷基乙烯氧基单元：
            -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、C1-C30烷基、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基和它们的混合物；A单元包括氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；和亚烷基氨基单元和它们的混合物；
优选的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是C1-C22烷氧基、具有下式的支链烷氧基：
Figure A9619714600401
或其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；优选C1-C18烷基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M；M是有足够的量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，优选为0至6；每个z独立地为数值0至100，优选为0至约10，更优选为0至约3；和卤原子，更优选R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是甲氧基、支链烷氧基和卤原子。当(Sens)单元是酞菁时，最优选R1、R2、R3和R4单元是甲氧基和支链烷氧基。当(Sens)单元是萘菁时，最优选R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是氯、溴或碘。轴位的R单元
适用于本发明的化合物还包括直接键合到中心硅原子上的轴位R单元，其中R独立地选自：a)氢；b)卤原子；c)羟基；d)氰基；e)次氮基；f)肟基；g)C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基；h)卤原子取代的C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基；i)多羟基取代的C3-C22烷基；j)C1-C22烷氧基，优选C1-C4烷氧基，更优选甲氧基；k)具有下式的支链烷氧基：
Figure A9619714600411
或其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；M是有足够量的满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，优选为0至6；每个z独立地为数值0至100，优选为0至约10，更优选为0至约3；1)基本具有下式的芳基和取代的芳基：其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。m)基本具有下式的亚烷基芳基和取代的亚烷基芳基：
Figure A9619714600421
其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等；p是1至约10，优选1至约3；n)基本具有下式的芳氧基和取代的芳氧基：
Figure A9619714600422
其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等。o)亚烷氧基芳基和取代的亚烷氧基芳基亚烷氧基芳基单元被定义为基本具有下式的部分：
Figure A9619714600431
其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等；q是0至约10，优选约1至约3；p)基本具有下式的氧亚烷基芳基和取代的氧亚烷基芳基：
Figure A9619714600432
其中R13和R14独立地选自氢、C1-C6烷基、C1-C6链烯基、C1-C6烷氧基、C1-C6支链烷氧基、卤原子、吗啉基、氰基、次氮基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-N(R15)2和-N+(R15)3X-，其中每个R15独立地为氢或C1-C4烷基；和它们的混合物；优选氢、C1-C6烷基、-CO2 -M+、-SO3 -M+、-OSO3 -M+和它们的混合物，更优选R13或R14是氢，而其它部分是C1-C6；其中M是水溶性阳离子，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等；w是1至约10，优选约1至约3；q)C1-C22硫代烷基，C4-C22取代的硫代烷基，和它们的混合物；r)基本具有下式的亚烷基氨基：
Figure A9619714600441
其中R11和R12各自为C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，R16是氢、C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基和它们的混合物，A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时下标v是0，当存在杂原子时v等于1，优选v等于0；X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，u是0至22，优选u是3至约10。其它水溶性阴离子物的实例包括有机物质例如富马酸盐、酒石酸盐、草酸盐等；无机物质，包括硫酸盐、硫酸氢盐、磷酸盐等；s)下式的氨基单元：
                    -NR11R12其中R11和R12包括C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基和它们的混合物；t)基本具有下式的烷基乙烯氧基单元：
                   -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中A是杂原子氮或氧，优选A是氧，当不存在杂原子时下标v是0，当存在杂原子时v等于1，Z是氢、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-CO2H和它们的混合物；优选氢或C1-C6烷氧基，更优选甲氧基；x是1至100，优选0至约20，更优选3至约10；y是1至12，优选约1至约5；u)下式的羧酸酯单元：
Figure A9619714600451
其中R10是C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，C1-C22链烯基，C4-C22支链链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22烷基、C3-C22二元醇；C1-C22烷氧基，C4-C22支链烷氧基；取代和未取代的芳基、取代和未取代的亚烷基芳基、取代和未取代的芳氧基、取代和未取代的亚烷氧基芳基、取代和未取代的亚烷氧基芳基；优选C1-C22烷基，C4-C22支链烷基，和它们的混合物；v)式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基和取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C8烷基、C4-C8支链烷基、C1-C8链烯基、C4-C8支链链烯基、取代的烷基、芳基、下式的烷基乙烯氧基单元：
                -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ其中Z是氢、C1-C30烷基、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基和它们的混合物；A单元包括氮或氧，M是水溶性的阳离子，v是0或1，x是0至100，y是0至12；和它们的混合物；和亚烷基氨基单元和它们的混合物。
优选的R单元是多羟基取代的C3-C22亚烷基部分，其主要是式-(CHOH)nCH2OH的聚乙二醇，其中n值为2至21；优选多羟基取代的亚烷基是那些主要为下式的多羟基二醇：
Figure A9619714600452
其中这些多羟基部分的立体化学构型与本发明的目的相当。
最优选的轴位R单元是具有下式的支链烷氧基：或其中B是氢、羟基、C1-C30烷基、C1-C30烷氧基、-CO2H、-CH2CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、-PO3 2-M、-OPO3 2-M，和它们的混合物；M是有足够的量以满足电荷平衡的水溶性阳离子；x是0或1，每个y独立地为数值0至6，优选为0至6；每个z独立地为数值0至100，优选为0至约10，更优选为0至约3。
当本发明的化合物如在为酞菁的情况下存在一个或多个取代基R1、R2、R3和R4单元，或在为萘菁的情况下存在一个或多个取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6单元时，并不能确切地知道取代基的准确定位。然而，对本发明的化合物来说，存在某些等同的取代。例如下式的两个单元：
Figure A9619714600463
其含有相同的R1取代，这两个单元对本发明来说是等同的，选择任何一种结构而不是另一种结构不会影响本文所述分子的所需性质。
此外，含有由下式表示的取代的化合物对本发明来说也是等同的：其包含相同的R1和R2单元取代，选择任何一种结构而不是另一种结构不会影响本文所述分子的所需性质。然而，以上的实例只是本领域技术人员会认识到的总的等价结构实例中的代表例。
具有主要按下式描述的方式定位的取代基的适用于本发明的化合物对本发明来说不是等价的，如在为酞菁的情况下含有取代的一个或多个R1、R2、R3和R4单元，或在为萘菁的情况下含有取代的一个或多个R1、R2、R3、R4、R5和R6单元：
Figure A9619714600472
而它们各自构成独立的化合物，不管R1和R2单元是相同的。以上的实例不能包罗总的非等价的结构，本领域技术人员会认识到R1、R2、R3、R4、R5和R6单元的任何组合可能产生非等价的结构。
增溶的轴位R单元直接键合到中心硅原子上，对本发明而言中心硅原子是Si4+原子，R单元占据相对于基本的平面(Sens.)单元轴位的位置。每个R单元的作用主要与本发明化合物的溶解性有关，每个R单元的选择彼此是独立的。对于R单元的选择除了或者代替考虑溶解性的要求，而全都考虑化合物的“直接性”或“非直接性”。R单元基本是非离子、阳离子或阴离子单元。
以下是本发明包含酞菁环体系的优选的“直接的”实例(对表面如织物具有亲和力)，其中每个芳环部分的R1、R2、R3和R4单元中的至少一个是甲氧基，每个R基团包括基本为下式的乙烯氧基单元：
                -(OCH2CH2)xZ其中对于每个R单元，Z是甲氧基，x是7.2，因此得到平均乙氧基化值为7.2的该部分。
以下是本发明包含酞菁环体系的更优选的“直接的”实例(对表面如织物具有亲和力)，其中每个芳环部分的R1、R2、R3和R4单元中的至少两个是甲氧基，每个R基团包括基本为下式的乙烯氧基单元：
                -(OCH2CH2)xZ其中对于每个R单元，Z是甲氧基，x是7.2，因此得到平均乙氧基化值为7.2的该部分。
以下是本发明包含萘菁环体系的“非直接的”实例(带电荷的R单元降低了对表面如织物的亲和力)，其中每个芳环部分的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元中的至少两个是氯，一个R基团包括基本为式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基单元，其中R7和R8单元是甲基，R9基本为式：
               -(CH2)yZ其中Z是-SO3 -M+，M是钠，y等于6；第二个轴位R单元是甲氧基。
以下是本发明包含萘菁环体系的优选的“非直接的”实例(带电荷的R单位降低了对表面如织物的亲和力)，其中每个芳环部分的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元中的至少一个是溴，R基团包括基本为式-OSiR7R8R9的甲硅烷氧基单元，其中R7和R8单元是甲基，R9基本为式：
                -(CH2)yZ其中Z是-SO3 -M+，M是钠，y等于6。
Figure A9619714600501
本发明的化合物可被改良，从而具备宽范围的表面亲和力。通过选择轴位的R单元可使分子成为“直接的”或“非直接的”。在本文中定义的术语“直接性”是指一种性质，其能使光漂白剂成功地接触特定的目标表面。例如可选择说明书下文定义的轴位的基团R，从而使光漂白化合物与合成织物、耐久的表面例如磁砖，或一般生产的任何织物、制品，或需要光漂白的部位是相容性的。
例如R单元与目标物质(即织物)或目标底物(即污迹)的结构性质是相匹配的。能选择R单元使其性质适合于例如一次应用的纸制品这种物质，这是由于能够选择R单元而不影响酞菁或萘菁环，由此使其光物理性不受影响。
本发明光漂白体系的另外优点是它们一般比常规的漂白剂(即次氧酸盐)对织物和颜色更安全。不受理论的限制，人们认为织物和颜色安全性的改善是由于在制造着色制品中使用的染料对单态氧的猝灭。
对于光敏化合物必须保持在液体中，对特定的表面不产生亲和的这种应用情况，即当用作浸渍剂时，“非直接的”分子是适合的。不受实施例的限制，给R单元取代上带电荷的部分将使该化合物排斥带有类似电荷的任何表面。
这里和说明书全文中使用的术语“低色度”是指Q-带的λmax在约700nm以上，因此人的肉眼仅有略微感觉的光漂白剂。在本发明内容中的术语“低色度”光杀菌剂描述了这样一种物质，即甚至当存在的浓度大于本文所描述的操作范围时，对于大多数人来说也感觉不到。当着色物质感觉不是妨碍应用的因素时，本发明Q-带最大波长在“可见”区范围内(即660-700nm)的那些附加物质是最适合的光杀菌物质。另外“色度”是相对于表面而言的，例如在白色棉织物上显示略微带色的物质一般在其它应用中表现为无色，最值得注意的是当用作玻璃清洗剂时，它们可承受更多固有的颜色。
本说明书中使用的和下文进一步定义的术语“低色度”是一参考点，是指当本发明有机硅化合物施用于固体白色的背景上时，与其它常规物质或标准表面相比所产生的可见感觉。在标准的分光光度测定或“白色背景”测试中，发出可测得的“色彩”或“察觉的颜色”的化合物会在许多情况下对非训练的肉眼来说是察觉不到的。然而，本发明一些“低色度”有机硅光敏化合物比其它的实例更显示可见，这取决于它们施用的表面类型。色彩感知领域的技术人员会认识到即使无色的表面由于光散射和其它表面效应会显示“色彩”，而这并非由于其固有的颜色。另外本发明化合物的使用者所察觉到的颜色度可能受存在的添加剂物质如荧光增白剂、染料、着色剂的影响，或受存在的光的波长范围的影响。
不希望受理论的限制，光漂白发生的机理是一受控扩散过程，因此本发明由独特结构决定的化合物更适合高效率产生单态氧。预言了产生单态氧分子的有效的光漂白，这一理论已被深入研究，并且光漂白领域的技术人员会很好理解这一理论。由于单态氧物质是短寿命的并且其光能量的转移是受控扩散，这就是说单态氧迅速与在分子环境周围的受体分子反应，在邻近微生物或类似“被进攻”物体的部位存在光敏分子具有首要的优点。
由于本发明的分子使配方师获得合理程度的“直接性”的能力，因此可直接将本发明的分子用于任何所需的表面。由于R单元的轴位性质，而防止光敏分子积层和堆积的能力，从而得到施用于“作用部位”的有效的单层分子。例如，本发明用于从织物上除去污渍的实例要满足以下要求：有机硅光敏化合物对织物表面有亲和力(对表面的直接性)，对于“高分子效率”光漂白化合物应该接近所需的作用部位(由一个或多个R单元控制获得)。显然，沉积“单层”光漂白剂会有利地达到这些要求，这要求Q-带足以在700nm以上，以防止肉眼察觉光漂白剂。
本发明还涉及通过单态氧进行光敏反应或催化反应的方法，其中在氧存在下，一种或多种酞菁或萘菁化合物与介质接触，在该介质中或在该介质上发生所说的反应，或它们被掺入该介质中，以及用光照射。
不希望受理论的约制，就光物理效率而论，本发明光漂白剂更易“调整”。现配方师不存在对酞菁或萘菁环体系上的取代基进行选择的负担，因为对溶解性的考虑由轴位R部分预见，配方师可完全将精力集中在使化合物的光物理性最佳。
长期以来，已知某些大共轭的加合物例如酞菁和萘菁环可吸收光量子并形成电子激发的物质(单态和三重态)，并且已知这些物质可被氧猝灭产生‘受激的氧物质’。特别优选的‘受激的氧物质’是单态氧，通过分子氧猝灭光敏剂例如酞菁的三重态最能可靠地形成单态氧。因此光漂白剂配方师的目的是得到有利于形成三重态的化合物。
当用光照射光敏剂时，得到的单重能级态发生多种过程，即再发射光(荧光)。就通过单态氧的光漂白而论，最重要的过程是系统间过渡(ISC)。这是一种机理，在分子内单重态通过该机理转化至三重态。通常，该过程的效率是按量子产额论述的，即导致所需的三重激发态所吸收的光子数目。本发明通过改进从单重态至三重态的系统间过渡的效率而得到增强的光漂白。由配方师可改进本发明分子以增加形成三重态的量子效率。意外的是配方师可控制本发明的取代基以增加某些取代基对“重原子效应”的贡献，“重原子效应”这一术语对本领域技术人员是熟悉的。可不取决于其它因素而选择其“重原子效应”部分，例如没有过分考虑溶解性因素。这是因为对于溶解性，轴位R基团的选择对酞菁或萘菁环体系所作的改变没有影响。
本领域技术人员完全理解，Q-带是与电子向其第一单重态激发有关的低能量吸收带。例如在本发明的酞菁和萘菁的情况下，与这种吸收相关的波长一般是600至800nm。这个范围包括可见和近红外光谱的波长。本发明化合物相对于Q-带的较弱吸收带可在较短的波长处发现，包括紫外和可见光谱。该第二种吸收带称为B-带，不象Q-带那样，该B-带表示电子向其第二单重态的激发。本发明涉及与酞菁、萘菁等的强颜色有关的更强的Q-带吸收。
当用特定的部分(R1、R2、R3、R4、R5或R6单元)代替酞菁或萘菁环上的氢原子时对Q-带波长值的测定和对在该波长处是否发生位移的测定是简单的。一般地，使用适当的含有1％(重量)三硝基甲苯X-100的溶剂(例如二甲基甲酰胺)来制备要测定的浓度为大约1×10-6M的酞菁或萘菁溶液。然后得到了紫外/可见光谱并记录Q-带λmax。该值是“底物的λs-max”。用同样的方法得到加入取代基之前的该物质的光谱。该值是“参比λr-max”。比较这两种光谱，将得到的测定值代入以下等式中：
            波长红移＝△λmax＝λs-max-λr-max其中如果得到的数值大于或等于1，则取代基产生至少1nm正的红移，这是一种适用于本发明实例的物质。光化学领域的技术人员会认识到术语△λmax是无因次数，对本发明来说，当以纳米测定改进的光漂白剂的Q-带并与未改进的光漂白剂比较时，改进的光漂白剂的Q-带波长增加至少1纳米。如果改进的物质不溶于二甲基甲酰胺，可使用另一种适合的溶剂。导致Q-带波长有不可靠数值的酞菁或萘菁化合物的聚集可通过加入三硝基甲苯X-100来避免。
量子产额和激发态能量是本领域技术人员熟知的，测定三重态量子产额和类似的光物理参数的方法详尽地描述在以下参考文献中：Bonnet，R.McGarvey，D.J.；Harriman，A.；Land，E.J.；Truscott，T.G.；Winfield，U-光化生物光学杂志(J.Photochem.Photobiol.)1988，48(3)，第271-276页；Davila，J.，Harriman，A.，Gulliya，K.S.，光化生物光学(Photochem.Photobiol.)，1991，53(1)，第1-11页；Davila，J.，Harriman，A.，光化生物光学(Photochem.Photobiol.)，1989，50(1)，第29-35页；Charlesworth，P.，Truscottt，T.G.Brooks，R.C.Wilson，B.C.，光化生物光学杂志(J.Photochem.Photobiol.)，B部分，1994，26(3)，第277-282；Zhang，X.，Xu，H.，化学会志(J.Chem.Soc.)，Faraday Trans.，1993，89(18)，第3347-3351；Simpson，M.S.C.，Beeby，A.，Bishop，S.M.，MacRobert，A.J.，Parker，A.W.，Philips，D.，摄影光学仪器工程师学会会报-国际光学工程会(Proc.SPIE-int.Soc.Opt.Eng.)，1992，1640，第520-529页；Philips，D.，理论应用化学(Pure Appl.Chem.)，1995，67(1)第117-126页；Wilkinson，F.，Helman，W.P.Ross，A.B.，物理化学参考数据杂志(J.Phys.Chem.Ref.Data)，1993，22(1)，第113-262页；Lever，A.P.B.，Licoccia，S.，Magnell，K.，Minor，P.C.，Ramaswamy，B.S.，化学进展期刊(Adv.Chem.Ser.)，1982，201，第237-252页；West，M.A.，激发态的创造性探测(Creat.Detect.Excited State)，1976，4，第217-307页；Ford，W.E.，Rihter，B.D.，Kenney，M.E.，Rodgers，M.A.J.，光化生物光学(Photochem.Photobiol.)，1989，50(3)，第277-282页；Firey，P.A.，Ford，W.E.，Sounik，J.R.，Kenney，M.E.，Rodgers，A.J.R.，美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)，1988，110，第7626-7630页；Firey，P.A.，Rodgers，M.A.J.，光化生物光学(Photochem.Photobiol.)，1987，45(4)，第535-538页；所有这些文献的全部内容被引用作参考。
对本发明而言，根据以下等式计算δ三重态产额：
三重态产额增加＝△φ三＝φ三-底物-φ三-参比其中用以上引用的参考文献中描述的任何方法得到φ三-底物-φ三-参比数值。当△φ三的数值大于或等于1时，所用的取代光敏剂(Sens.)单元上的氢原子的取代基是适用于本发明实例。
此外，通过选择轴位R基团，可控制对“色度”的改进，其是固有的颜色或无色，而不用考虑施加的性质。
本发明特别涉及从织物上漂白或除去斑迹的方法，和除去在有机或无机底物中或之上的污渍或用于保护后者免受微生物进攻的方法，其中在水存在下和同时在光照射下，用本发明酞菁或萘菁处理无微生物或防微生物的织物或底物。
本发明的另外优点是每个R单元涉及单独的所需性质，因此本发明的分子被认为是“多方面”的。例如一种轴位R单元可涉及溶解性增加，而可选择其它的轴位R基团使之增加对给定表面的直接性。
给本发明的分子提供“直接性”是与给本发明的光杀菌剂实例提供“非直接性”相对应的，这由配方师的需要和能力来决定。当使用本发明方法用本发明的光杀菌剂清洗或消毒抽水马桶时，使用本发明直接的实例是适合的。直接的物质将粘合或附着在桶的侧面，比非直接的物质更有效，非直接的物质会均匀分散在溶液中。
可通过人工光源或通过日光来进行照射。通过例如在约300-2500nm范围，但优选在600至约1500nm范围的光可获得好的效果。因此可使用例如商业上可购得的白炽灯进行照射。照明的强度可在宽限度内变化，至于本发明任何特定化合物的光漂白效率，这取决于活性底物的浓度以及光源的性质。可变化的另一参数是曝露时间，即对于相同的效果，在较低光强度下的曝露要比在较高光强度下的曝露时间长。一般地，根据使用的领域，曝露时间可能从几分钟至几小时。
如果在含水介质中进行该方法(例如织物的消毒)，可用安装在介质内或外的人工光源直接在该处理介质中用光照射，或再用人工光源接着照射潮湿状态的物品或可曝露于日光下。甚至用非常低浓度的活性物质，例如0.001ppm可获得好的抗微生物效果。根据使用的领域和使用的酞菁或萘菁衍生物，浓度在0.005-2000ppm，优选0.01-1000ppm是优选的。
本发明的方法也可在基于溶剂的载体或少水溶液中进行。对本发明而言，术语少水意思是将水加入载体体系中以改进载体的性质，而不是仅仅为了增溶底物。例如能够束住溶解氧以及与水形成可溶混体系的溶剂是优选的。这些溶剂的非限制实例是丁氧基丙氧基丙醇(BPP)，可购得商业质量的该物质，其是约等量的甲氧基丙氧基丙醇(MPP)、乙氧基丙氧基丙醇(EPP)和丙氧基丙氧基丙醇(PPP)异构体的混合物。当光漂白剂必须施用于机织织物或含有排斥水和湿气的试剂的表面时，包含这些非经典的含水组分的本发明实例是最有用的。
合成或天然原料织物的消毒是可提出的一种重要应用。因此，通过本发明方法可消毒在家庭或工业中洗涤的物品。为此，可按上述方法用本发明酞菁或萘菁的水溶液，同时用光照射处理被洗涤的物品。酞菁和萘菁在每升处理介质中以0.01至约2000mg，优选0.1至1000mg，更优选1至500mg的浓度存在是有利的。消毒同洗涤过程一起进行是有利的。为此，将要洗涤的物品用洗涤介质处理，该洗涤介质含有通常的洗涤剂物质、根据本发明的一种或多种酞菁或萘菁，并且如果需要的话，还含有无机盐和/或其它的具有抗微生物性质的添加剂物质。该洗涤方法可手工进行，例如在盆中进行或者可以在洗衣机中进行。在洗涤过程中可通过适宜的光源实现对光曝露的需要，或被洗涤的潮湿物品随后也可在例如干燥过程中曝露于适宜的人造光源或简单地曝露于日光例如通过晾干。
例如通过将本发明的酞菁或萘菁化合物的水溶液施用于(例如通过喷洒)适合表面，可实现表面漂白，该溶液优选包含约0.001％至约10％(重量)活性物质。除此之外，该溶液还可包括其它的常规添加剂，例如润湿剂、分散剂或乳化剂、洗涤剂物质和如果需要的话还包括无机盐。在施用完该溶液之后，简单地将表面曝露于日光或如果需要的话，可另外用人造光源例如白炽灯照射。在曝露于光的过程中适当地保持表面潮湿。
本发明的洗衣组合物任选地包含洗涤表面活性剂，其实例为阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂；然而配方师不限于使用这些实例或它们的组合。这种表面活性剂的含量为组合物重量的约0％至约95％，优选约5％至约30％。
本发明的清洗组合物任选地包含洗涤表面活性剂，其实例为阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂；然而配方师不限于使用这些实例或它们的组合。这种表面活性剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的洗衣组合物任选地含有助洗剂，其实例为硅酸盐、碳酸盐和沸石，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。助洗剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的清洗组合物任选地含有助洗剂，其实例为硅酸盐、碳酸盐和沸石，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。助洗剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的硬表面清洗剂任选地含有助洗剂，其实例为硅酸盐、碳酸盐和沸石，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。助洗剂的含量为组合物重量的约0％至约50％，优选约5％至约30％。
本发明的硬表面清洗剂任选地含有为组合物重量的约0.5％至约85％，优选约10％至约85％的磨料。适合的磨料是硅酸盐、碳酸盐、珍珠岩、粘土和粉状陶瓷粘土，然而使用者不限于使用这些实例或它们的组合。
本发明还涉及通过单态氧进行光敏反应或催化反应的方法，其中在氧存在下，将一种或多种酞菁或萘菁化合物与介质接触，在介质中或介质上发生所说的反应，或将一种或多种酞菁或萘菁化合物掺入该介质中，并用光照射。
如果该方法在含水介质中进行(例如织物的消毒)，可用安装在介质内或外的人工光源直接在该处理介质中用光照射，或再用人工光源接着照射潮湿状态的底物，或可曝露于日光下。甚至用非常低浓度的活性物质，例如0.O01ppm可获得本发明化合物好的抗微生物效果。根据使用的领域和使用的酞菁或萘菁衍生物，浓度在0.005-100ppm，优选0.01-50ppm是优选的。
增强上述作用的物质也可用于本发明的方法中，尤其是电解质例如无机盐如氯化钠、氯化钾、硫酸钠、硫酸钾、乙酸钠、乙酸铵、碱金属磷酸盐和碱金属三聚磷酸盐，特别是氯化钠和硫酸钠。这些盐可加入本发明的试剂中或直接用于应用方法中，它们在应用溶液中的浓度优选为0.1％至10％(重量)。
术语水溶液意思是基本为水的溶液，然而配方师可使用添加剂物质以及表面活性剂以助于在漂洗或后续的清洗过程中去除“被处理的”微生物。由于在水中比在空气中有更高浓度的氧，因此水溶液的存在促进了单态氧的产生。
表面活性剂-本发明清洗组合物含有约0.1％至约60％(重量)的选自阴离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂的表面活性剂。对于液体体系而言，优选表面活性剂含量为组合物重量的约0.1％至20％。对于固体(即颗粒)和粘性的半固体(即胶凝状、膏状等)体系而言，优选表面活性剂含量为组合物重量的约1.5％至30％。
一般含量为约1％至约55％(重量)的本发明有用的表面活性剂的非限制实例包括常规的C11-C18烷基苯磺酸盐(“LAS”)和支链的伯和无规C10-C20烷基硫酸盐(“AS”)，式CH3(CH2)x(CHOSO3 -M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3 -M+)CH2CH3的C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐，其中x和(y+1)是至少约7的整数，优选至少约9，M是水增溶阳离子，尤其是钠，不饱和硫酸盐例如油基硫酸盐，C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(“AExS”；特别是EO1-7乙氧基硫酸盐)，C10-C18烷基烷氧基羧酸盐(特别是EO1-5乙氧基羧酸盐)，C10-C18甘油醚，C10-C18烷基多苷和它们相应的硫酸化多苷，和C12-C18α-磺化的脂肪酸酯。如果需要的话，在本发明总体组合物中还可包括常规的非离子和两性表面活性剂例如C12-C18烷基乙氧基化物(“AE”)，包括所谓的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特别是乙氧基化物和混合的乙氧基化物/丙氧基化物)，C12-C18甜菜碱和磺基甜菜碱，C10-C18氧化胺等。还可以使用C10-C18N-烷基多羟基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺。参见WO9,206,154。其它糖衍生的表面活性剂包括N-烷氧基多羟基脂肪酸酰胺，例如C10-C18 N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺。N-丙基至N-己基C12-C18葡糖酰胺可用于低发泡。也可使用C10-C20常规皂。如果需要高发泡，可使用支链C10-C16皂。阴离子和非离子表面活性剂的混合物是特别有用的。其它常规有用的表面活性剂进一步描述于本文中并列在标准教科书中。
阴离子表面活性剂可广泛描述为有机硫酸反应产物的水溶性盐，特别是碱金属盐，在其分子结构中具有含约8至约22个碳原子的烷基基团和选自磺酸和硫酸酯基团的基团。(在术语烷基中包括高级酰基基团的烷基部分。)可构成本发明组合物的表面活性剂组分的阴离子合成洗涤剂的重要实例是烷基硫酸钠或钾，特别是通过硫酸化高级醇(C8-18碳原子)得到的那些烷基硫酸钠或钾，这些高级醇是通过还原牛油或椰子油的甘油酯得到的；烷基苯磺酸钠或钾，其中烷基含有约9至约15个碳原子，(烷基基团可以是直链或支链的脂族链)；烷基甘油醚磺酸钠，特别是由牛油和椰子油得到的高级醇的那些醚；单椰子油脂肪酸甘油酯硫酸钠和磺酸钠；1摩尔高级脂肪醇(例如牛油或椰子油醇)和约1至约10摩尔环氧乙烷的反应产物的硫酸酯的钠或钾盐；每分子具有约1至约10单位环氧乙烷的烷基酚环氧乙烷醚硫酸钠或钾盐，其中烷基含有8至12个碳原子；由椰子油得到的脂肪酸的反应产物；氨基乙磺酸甲酯的脂肪酸酰胺的钠或钾盐，其中脂肪酸例如是由椰子油得到的，和β-乙酰氧基或β-乙酰氨基烷烃磺酸盐，其中烷基具有8至22个碳原子。
此外，配方师可只使用仲烷基硫酸盐或与其它表面活性剂物质结合使用，以下是硫酸化的表面活性剂和其它常规烷基硫酸盐表面活性剂之间差别的识别和说明。这种组分的非限定实例如下。
常规伯烷基硫酸盐(LAS)，例如以上说明的那些，具有通式：ROSO3 -M+，其中R一般为直链的C8-22烃基，M为水增溶阳离子，例如LAS钠。具有8-20个碳原子的支链伯烷基硫酸盐表面活性剂(即支链“PAS”)也是已知的，参见例如，Smith等人的1991年1月21日申请的欧洲专利申请439,316。
常规仲烷基硫酸盐表面活性剂是那些具有沿着分子的烃基“骨架”无规分布的硫酸根部分的物质。这些物质可用以下结构描述：
    CH3(CH2)n(CHOSO3 -M+)(CH2)mCH3其中m和n是2或是大于2的整数，m+n的总和一般为约9至17，M为水增溶阳离子。
上述的仲烷基硫酸盐是通过H2SO4与烯烃加成制备的那些。使用α-链烯烃和硫酸的一般合成方法公开在1966年2月8日授权的Morris的美国专利3234258或1991年12月24日授权的Lutz的美国专利5075041中。该合成是在溶剂中进行的，经冷却得到仲(2，3)烷基硫酸盐，得到的产物当被精制除去未反应的物质、无规则硫酸化的物质、未硫酸化的副产物如C10和更高级的醇、仲烯烃磺酸盐等时，一般为90+％纯度的2-硫酸化和3-硫酸化物质的混合物(可能存在一些硫酸钠)，它们是白色的非粘性透明结晶固体。也可以存在一些2，3-二硫酸盐，但通常包括不多于仲(2，3)烷基单硫酸盐的混合物的5％。这种物质可按名称“DAN”买到，例如，由Shell Oil公司买到的“DAN200”。
漂白剂和漂白活化剂-本发明的洗涤剂组合物可任选地含有漂白剂或含有漂白剂和一种或多种漂白活化剂的漂白组合物。当含有漂白剂时，漂白剂的含量一般为洗涤剂组合物，尤其是用于织物洗涤的洗涤剂组合物的约1％至约30％，更优选的是约5％至约20％。如果含有漂白活化剂，其含量一般为含有漂白剂和漂白活化剂的漂白组合物的约0.1％至约60％，更优选为约0.5％至约40％。
本文中所用的漂白剂可以是对洗涤剂组合物在织物清洗，硬表面清洗，或其它现在已知或将已知的清洗用途中有用的任何漂白剂。这些包括非次卤酸盐(例如次氯酸盐)漂白剂的氧漂白剂。本文中可以使用过硼酸盐漂白剂(例如过硼酸钠一水合物或四水合物)和过碳酸盐漂白剂。
不受限制的可以使用的另一类漂白剂包括过羧酸漂白剂和其盐。这类漂白剂的适合的实例包括单过氧邻苯二甲酸镁六水合物，间氯过苯甲酸镁，4-壬氨基-4-氧代过氧丁酸镁和二过氧十二烷二酸镁。这些漂白剂公开在1984年11月20日授权的Hartman的美国专利4483781，1985年6月3日申请的Burns等人的美国专利申请740446，1985年2月20日公开的Banks等人的欧洲专利申请0133354和1983年11月1日授权的Chung等人的美国专利4412934中。非常优选的漂白剂还包括如在1987年1月6日授权给Burns等人的美国专利4634551中描述的6-壬氨基-6-氧代-过氧己酸。
也可以使用过氧漂白剂。适合的过氧漂白化合物包括碳酸钠过氧水合物和其等同物＂过碳酸盐＂漂白剂，焦磷酸钠过氧水合物，脲过氧水合物和过氧化钠。也可以使用过硫酸盐漂白剂(例如，由DuPont商业生产的OXONE)。
优选的过碳酸盐漂白剂包括平均粒度为约500微米至约1000微米的干燥颗粒，小于约200微米的所说颗粒不多于约10％(重量)，大于约1250微米的所说颗粒不多于约10％(重量)。过碳酸盐可任选地被硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂包覆。过碳酸盐可由各种商业源得到，例如FMC，Solvay和Tokai Denka。
也可以使用漂白剂的混合物。
过氧漂白剂，过硼酸盐，过碳酸盐等优选与漂白活化剂结合使用，这导致在水溶液(即在洗涤过程)中就地产生对应于漂白活化剂的过氧酸。活化剂的各种非限定性实例公开在1990年4月10日授权给Mao等人的美国专利4915854，和美国专利4412934中。壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活化剂是常用的，也可以使用其混合物。本文中有用的其他典型的漂白剂和活化剂另参见美国专利4634551。
高度优选的酰氨基衍生的漂白活化剂是具有下式的那些：
R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L其中R1是含约6-约12个碳原子的烷基，R2是含1至约6个碳原子的亚烷基，R5是H或含约1-约10个碳原子的烷基、芳基或烷芳基，L是任何适合的离去基团。离去基团是由于过水解阴离子亲核进攻漂白活化剂而从漂白活化剂上被取代的任何基团。优选的离去基团是苯基磺酸盐。
上式的漂白活化剂的优选实例包括描述在U.S.4,634,551中的(6-辛酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)氧苯磺酸盐和其混合物，所述的文献在本文引用作参考。
另一类漂白活化剂包括公开在1990年10月30日授权的Hodge等人的U.S.4,966,723中的苯并噁嗪型活化剂，所述的文献在本文引用作参考。高度优选的苯并噁嗪型活化剂是：
Figure A9619714600611
还有另一类优选的漂白活化剂包括酰基内酰胺活化剂，特别是下式的酰基己内酰胺和酰基戊内酰胺：
Figure A9619714600612
其中R6是H或含1至约12个碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度优选的内酰胺活化剂包括苯甲酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基己内酰胺、壬酰基己内酰胺、癸酰基己内酰胺、十一碳烯酰基己内酰胺、苯甲酰基戊内酰胺、辛酰基戊内酰胺、癸酰基戊内酰胺、十一碳烯酰基戊内酰胺、壬酰基戊内酰胺、3，5，5-三甲基己酰基戊内酰胺和其混合物。还参见1985年10月8日授权Sanderson的美国专利4,545,784，本文引用作参考，其公开了吸附到过硼酸钠中的酰基己内酰胺，包括苯甲酰基己内酰胺。
实际上，本发明的组合物和方法不受限制可被调整以提供在洗涤水溶液中至少约千万分之一份的活性漂白催化剂物质，优选在洗衣液中提供约0.1ppm至约700ppm，更优选约1ppm至约500ppm的催化剂物质。
缓冲剂-为达到多种目的，本发明的配方中可包括缓冲剂。一个目的是调节清洗表面的pH，使得硬表面清洗剂组合物对于特定类型的污垢或污渍的效果最好。包含缓冲剂目的是为了稳定添加剂组分，延长储存寿命，或为了保持各种美学组分之间的相容性。本发明硬表面清洗剂任选地含有缓冲剂以调节pH在约7至约13范围，优选约8至约13，更优选约10至约11。这种适合的缓冲剂的非限制实例是碳酸钾、碳酸钠和碳酸氢钠，然而配方师不限于使用这些实例或它们的组合。
                    添加剂物质
本发明的组合物可任选地包括一种或多种其它的洗涤剂添加剂物质或其它的有助于或增强清洗性能、对被清洗的表面的处理或改进组合物美学性的物质(例如香料、着色剂、染料等)。以下是这种添加剂物质的说明性实例，但不意味着是唯一的或限于此范围。
螯合剂-本发明的洗涤剂组合物还可以任选地含有一种或多种铁和/或锰螯合剂。这类螯合剂可选自氨基羧酸盐，氨基膦酸盐，多官能取代的芳族螯合剂及其混合物，所有的螯合剂在下文中被定义。不受理论的制约，人们认为这些物质的优点在于它们具有通过形成可溶性螯合物从洗涤溶液中除去铁和锰离子的超凡能力。
可用作任选螯合剂的氨基羧酸盐包括乙二胺四乙酸盐，N-羟乙基乙二胺三乙酸盐，次氮基三乙酸盐，乙二胺四丙酸盐，三亚乙基四胺六乙酸盐，二亚乙基三胺五乙酸盐和乙醇二甘氨酸，它们的碱金属盐，铵盐和取代铵盐以及它们的混合物。
当在本发明洗涤剂组合物中允许存在至少低的总磷含量时，氨基膦酸盐也适合用作本发明组合物中的螯合剂，其包括乙二胺四(亚甲基膦酸盐)，为DEQUEST。这些氨基膦酸盐优选不含超过约6个碳原子的烷基或链烯基。
在本发明组合物中还可以使用多官能取代的芳族螯合剂。参见1974年5月21日授权给Connor等人的美国专利3812044。优选这类酸形式的化合物是二羟基二磺基二苯，例如：1，2-二羟基-3，5-二磺基苯。
在本发明中优选使用的可生物降解螯合剂是乙二胺二琥珀酸盐(＂EDDS＂)，特别是[S，S]异构体，其描述在1987年11月3日授权给Hartman和Perkins的美国专利4704233中。
如果使用螯合剂，则其用量一般为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％-10％。如果使用的话，更优选的螯合剂用量是该组合物重量的约0.1％-约3.0％。
惰性盐在本发明组合物中使用的惰性盐(填料盐)可以是不使表面活性剂不稳定的任何水溶性无机盐或有机盐或这些盐的混合物。对本发明而言，“水溶性”意思是在水中具有在每100克20℃水中至少1克的溶解度。适合的盐的实例包括各种碱金属和/或碱土金属硫酸盐、氯化物、硼酸盐、溴化物、氟化物、磷酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、柠檬酸盐、乙酸盐、乳酸盐等。
适合的盐的具体实例包括硫酸钠、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、硫酸钾、氯化锂、硫酸锂、磷酸三钾、硼酸钠、溴化钾、氟化钾、碳酸氢钠、硫酸镁、氯化镁、柠檬酸钠、乙酸钠、乳酸镁、氟化钠。优选的盐是无机盐，优选碱金属硫酸盐和氯化物。由于低成本而特别优选的盐是硫酸钠和氯化钠。该盐在组合物中的含量为0％至40％，优选10％至20％。
磨料许多固体或粘性的半固体硬表面清洗组合物的必要组分是磨料物质，其被加入增强擦洗作用。含磨料的擦洗清洗剂对瓷和瓦表面，特别是浴盆、淋浴室和抽水马桶的消毒提供了便利和适用的方式。在组合物中的颗粒磨料能使附着在硬表面的污垢磨掉和松散，和还能使硬表面污渍和还存在于清洗组合物中的表面活性剂和/或漂白剂之间紧密接触。
磨料清洗剂传统地含有水不溶性的相对硬的矿物质颗粒作为磨料。最普通的这种磨料是粒度在约1至300微米范围并且比重为约2.1或更高的细分散二氧化硅砂。一般这种物质对从处理的表面上摩擦掉污垢和污渍是非常有效的，而这种类型的磨料物质从抽水马桶、浴室或浴盆表面难以冲洗掉。
在需要适中或高水溶性磨料的情况下(即碳酸钠)，亚氨基二硫酸盐可作为唯一的磨料或者部分加入的磨料。
已发现通过将特定类型的多孔珍珠盐磨料与表面活性剂、填料物质和其它列于本文中的任选的擦洗剂组分组合使用可认识到这种所需类型的磨料组合物。适合于本发明的磨料是那些包括在1977年9月27日授权的Hartman的美国专利4,051,056中的材料，本文引用作参考。
香料-香料特别是对于液体组合物实例是重要的组分。香料一般使用量是0％至5％。在1981年1月20日授权的Kacher的美国专利4,246,129(本文引用作参考)中公开了某些香料物质，其具有使阴离子磺酸盐和硫酸盐表面活性剂的溶解度降低的附加功能。
染料-染料的含量可为约0.5％-12％，优选1.5％-5％。固体和粘性的半固体可制得含有1.5％染料和没有香料。适合的染料的实例是茜素淡蓝B(C.I.63010)，Carta Blue VP(C.I.24401)，酸性绿2G(C.I.42085)，Astrogen Green D(C.I.42040)，Supranol Cyanine 7B(C.I.42675)，美色纶蓝3RL(C.I.碱性蓝80)，黛棉丽蓝Z-RL(C.I.活性蓝18)，茜素淡蓝H-RL(C.I.酸性蓝182)，FD&C蓝No.1和FD&C绿No.3(参见Kitko的1981年2月3日授权的美国专利4,248,827和1980年4月29日授权的美国专利4,200,606，这两篇文献在本文引用作参考)C.I.指染料索引。
任选的添加剂组分-作为一个优选的实施方案，在本文中使用的常规添加剂组分选自一般的组分，例如酶(与其它的添加剂组分相容)，特别是蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶，着色斑粒、泡沫促进剂、抑泡剂、抗晦暗剂和/或抗腐蚀剂、污垢悬浮剂、杀菌剂、碱性源、水溶助长剂、抗氧化剂、酶稳定剂、溶剂、粘土污垢螯合剂，其一般含量为本发明洗涤剂组合物重量的约0.1％至约10％。如果使用的话，更优选螯合剂为这种组合物重量的约0.1％至约3.0％，去除/抗再沉积剂、聚合分散剂、包括聚胺N-氧化物例如聚乙烯吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑和N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物的染料转移抑制剂等。
                        实施例1
            制备1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯
将硫酸二甲酯(15ml，0.16mol)和无水碳酸钾(24g，0.17mol)加入到2，3-二氰基氢醌(3.0g，0.019mol)在100ml 2-丁酮中的溶液中。将反应混合物在氩气流下回流18小时，冷却至室温，经过滤收集得到的固体。将残余物加入水(100ml)中溶解碳酸钾，经过滤收集得到的不溶物质并在真空下干燥得到3.10g(88％)，m.p.276-280℃，1H NMR(DMSO-d6)按ppm，δ＝7.63(s，2H)，3.93(s，6H)。
                        实施例2
                制备八甲氧基酞菁二锂盐
将甲醇锂(6.05g，0.16mol)加入到1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯(10g，0.05mol)在100ml无水甲醇中的溶液中。将反应混合物用氮气加压至约2000-2400psi，加热至120℃保持6小时，冷却至室温并放空至大气压。经过滤收集得到的灰/绿固体，在真空下干燥得到7.08g(70％)。Q-带λmax在714nm处(DMF)。
                    实施例3
                制备八甲氧基酞菁
将对甲苯磺酸(15.73g，91mmol)加入到八甲氧基酞菁二锂盐(7.0g，9.1mmol)在100ml 50℃无水DMF中溶液中。将反应混合物在50℃下，在氩气流下搅拌8小时，冷却至约10℃，保持2小时。经过滤收集得到的紫色固体，在真空下干燥得到4.91g(71％)。Q-带λmax在764nm处(DMF)。
                    实施例4
        制备二氯化八甲氧基酞菁硅(IV)
将四氯化硅(8ml，31.8mmol)加入到八甲氧基酞菁(1.0g，0.66mmol)在60ml无水吡啶中的冷冻混合物中。将反应混合物用氮气加压至约2000-2400psi，加热至180℃保持24小时，冷却至室温并放空至大气压。加入水沉淀产物，经过滤收集得到的固体。将滤液溶解在甲醇中，加入1N盐酸沉淀，经过滤收集。产物用二氯甲烷作为洗脱剂经硅胶色谱提纯。得到绿色产物0.55g(49％)。Q-带λmax在730nm处(DMF)。
                    实施例5
                制备酞菁二锂盐
将邻苯二甲腈(6.4g，0.05mol)加入到100ml含有金属锂(1.11g，0.16mol)的回流无水丁醇中。将反应混合物在氩气流下回流2小时，冷却至室温，经过滤收集得到的固体。将蓝色固体在真空下干燥得到4.26g(65％)。
                    实施例6
                    制备酞菁
将对甲苯磺酸(13.14g，76mmol)加入到酞菁二锂盐(4.0g，7.6mmol)在100ml 50℃无水DMF中的溶液中。将反应混合物在50℃下，在氩气流下搅拌8小时，冷却至约10℃，并在该温度下保持2小时。经过滤收集得到的蓝色固体并干燥，得到2.96g(76％)。Q-带λmax在659和690nm处(DMF)。
                    实施例7
            制备二氯化酞菁硅(IV)
将四氯化硅(8ml，31.8mmol)加入到酞菁(0.68g，1.32mmol)在60ml无水吡啶中的冷冻混合物中。将反应混合物用氮气加压至约2000-2400psi，加热至180℃保持24小时，冷却至室温并放空至大气压。加入水沉淀反应产物，经过滤收集。将滤液溶解在甲醇中，加入1N盐酸再进行沉淀，经过滤收集。产物用二氯甲烷作为洗脱剂经硅胶色谱提纯。得到蓝色产物0.44g(55％)。Q-带λmax在670nm处(DMF)。
                    实施例8
               制备四溴萘菁二锂盐
将甲醇锂(6.05g，0.16mol)加入到6-溴代萘-2，3-二腈(1g，4mmol)在100ml无水甲醇中的溶液中。将反应混合物用氮气加压至约2000-2400psi，加热至120℃保持6小时，然后冷却至室温。经过滤收集沉淀物，在真空下干燥得到约0.4g(39％)。
                    实施例9
                  制备四溴萘菁
将对甲苯磺酸(15.73g，91mmol)加入到四溴萘菁二锂盐(0.3g，0.3mmol)在100ml 50℃无水DMF中的溶液中。将反应混合物在50℃下，在氩气流下搅拌8小时，冷却至约10℃并保持2小时，之后经过滤收集沉淀固体。在真空下干燥固体得到0.25g(83％)。Q-带λmax在782nm处(DMF)。
                    实施例10
            制备四叔丁基酞菁二锂盐
将甲醇锂(6.05g，0.16mol)加入到4-叔丁基酞菁(1g，5.4mmol)在100ml无水甲醇中的溶液中。将反应混合物用氮气加压至约2000-2400psi，加热至120℃保持6小时，然后冷却至室温。经过滤收集得到的沉淀物，在真空下干燥得到约0.8g(79％)。
                    实施例11
                制备四叔丁基酞菁
将对甲苯磺酸(15.73g，91mmol)加入到四叔丁基酞菁二锂盐(0.5g，0.6mmol)在100ml 50℃无水DMF中的溶液中。将反应混合物在50℃下，在氩气流下搅拌8小时，冷却至约10℃并保持2小时，之后经过滤收集沉淀固体。在真空下干燥固体得到0.35g(70％)。Q-带λmax在680nm处(DMF)。
                    实施例12
        制备1，4-二丙氧基-2，3-二氰基苯
将丙基碘(15ml，0.16mol)与无水碳酸钾(24g，0.17mol)混合加入到2，3-二氰基氢醌(3.0g，0.019mol)在100ml 2-丁酮中的溶液中。将反应混合物在氩气流下回流18小时，冷却至室温，经过滤收集固体。然后将残余物加入水(100ml)中溶解碳酸钾，经过滤收集得到的固体，在真空下干燥得到3.4g(74％)。
                    实施例13
            制备四丙氧基酞菁二锂盐
按以上实施例2中描述的方法制备四丙氧基酞菁二锂盐，其中用1，4-二丙氧基-2，3-二氰基苯代替1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯作为原材料。一般地得到产率52％。
                    实施例14
                制备四丙氧基酞菁
按以上实施例3中描述的方法制备四丙氧基酞菁，其中用四丙氧基酞菁二锂盐代替四甲氧基酞菁作为原材料。一般地得到产率73％。Q-带λmax在760nm处。
                    实施例15
        制备酞菁硅(IV)二(PEG350单甲醚)
将二氯化酞菁硅(IV)(2g，85％样品，2.78mmol)加入到40gPEG350单甲醚在100ml无水DMF中的回流溶液中。在氩气环境下，继续回流48小时，然后将反应混合物冷却至室温，在减压下除去DMF。得到44.21g兰色的油，其包括7.78％所需的物质。Q-带λmax在682nm处(水)。
                    实施例16
            制备酞菁硅(IV)二丙氧化物
将二氯化酞菁硅(IV)(0.20g，85％活性物，0.278mmol)加入回流的无水正丙醇(25ml)中。在氩气环境下，再继续回流48小时，然后将反应混合物冷却至室温，除去溶剂得到0.25g兰色固体。Q-带λmax在672nm处(DMF)。
                    实施例17
        制备酞菁硅(IV)二(对苯酚磺酸钠盐)
将二氯化酞菁硅(IV)(0.02g，85％活性物，0.278mmol)加入到无水苯酚磺酸二钠(0.12g，0.56mmol)在100ml无水DMF中的回流溶液中。在氩气环境下，再继续回流96小时，然后将反应物冷却至室温，在减压下除去DMF。得到0.31g兰色固体。Q-带λmax在674nm处(DMF)。
                        实施例18
        制备八甲氧基酞菁硅(IV)二(PEG 350单甲醚)
使用实施例15中描述的方法，用2.0g二氯化八甲氧基酞菁硅(IV)作为原材料。得到绿色的油，包含6％所需产物。Q-带λmax在763nm处(DMF)。
                      实施例19
    从1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯制备1，3-二甲
            氧基-3，6-二亚氨基异二氢吲哚
Figure A9619714600681
在室温下将无水氨鼓泡入包含1，4-二甲氧基-2，3-二氰基苯(10g，53.2mmol)、甲醇钠(85mg，1.6mmol)和25ml无水甲醇的溶液中30分钟。然后在继续加入氨下，将反应混合物回流3.5小时，然后冷却至室温，经过滤收集产物。得到4.68g(43％)。
                    实施例20
    从1，3-二甲氧基-3，6-二亚氨基异二氢吲哚制备
            二氯化八甲氧基酞菁硅(IV)
将四氯化硅(3.59g，21.1mmol)加入到1，3-二甲氧基-3，6-二亚氨基异二氢吲哚(3g，14.6mmol)在室温下25ml无水喹啉中的溶液中。然后经1.5小时慢慢将反应混合物回流，然后再保持回流半小时。随后反应混合物冷却至100℃，经过滤除去粗产物。用二氯甲烷作为洗脱剂，经硅胶色谱提纯产物。得到绿色固体1.71g(55％)。
                    实施例21
从八甲氧基酞菁二锂盐制备八甲氧基酞菁硅(IV)二氯化物
将四氯化硅(2.22g，13.0mmol)加入到八甲氧基酞菁二锂盐(1g，1.3mmol)在50ml无水硝基苯的溶液中。将反应混合物用氮气加压至约2000-2400psi，加热至120℃保持24小时。加入400ml无水二甲醚沉淀粗产物，经过滤收集得到的固体。使用二氯甲烷作为洗脱剂，经硅胶色谱提纯，得到0.57g绿色固体(51％)。
                    实施例22
        制备二氯化四叔丁基酞菁硅(IV)
使用实施例20中描述的方法，用0.5g四叔丁基酞菁二锂盐(按实施例10制备的)作为原材料。得到50％产率的所需产物。Q-带λmax在700nm处(DMF)。
                    实施例23
        制备四叔丁基酞菁硅(IV)二丙氧化物
使用实施例16中描述的方法，用0.2g四叔丁基酞菁硅(IV)(按实施例22)作为原材料。得到80％产率的所需产物。Q-带λmax在690nm处(丙醇)。
                    实施例24从1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-苯醌制备1.2-二氰基-4，5-二氯-3，6-氢醌
将亚硫酸氢钠(34.4g，0.33mol)加入到1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-苯醌(25g，0.11mol)在300ml水中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌3小时。经过滤收集产物，干燥得到23.01g(91.3％)。
                    实施例25从1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-氢醌制备1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-二甲氧基
                       苯
用以上实施例1中描述的方法，得到产率为85％的所需物质。
                    实施例26从1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-二甲氧基苯制备八氯八甲氢基酞普二锂盐
将1，2-二氰基-4，5-二氯-3，6-二甲氧基苯(6.0g，23.3mmol)加入到金属锂(0.65g，93.4mmol)在75ml无水甲醇中的回流溶液中。将反应混合物在氩气环境下回流24小时，冷却至室温。经过滤收集得到的绿色固体，得到3.98g(66％)。Q-带λmax在692nm处(DMF)。
                    实施例27
        制备八氯八甲氧基酞菁硅(IV)二氯化物
使用实施例20中描述的方法，用1g八氯八甲氧基酞菁二锂盐作为原材料。得到产率为63％的所需产物。Q-带λmax在730nm处(DMF)。
                   实施例28
            二氯化萘菁硅(IV)的溴化
经8小时间隔，以3等份将N-溴代琥珀酰亚胺(0.559g，3.1mmol)加入到二氯化萘菁硅(IV)(0.25g，0.26mmol)在100ml70℃的无水DMF中的溶液中。然后将反应混合物在氩气流及70℃下搅拌48小时，冷却至室温，在减压下除去溶剂。得到的残余物在室温100ml无水甲醇中搅拌18小时。经过滤收集产物，干燥得到0.189g(77％)。元素分析证实加成了1.2当量的溴。
                    实施例29
        制备溴代萘菁硅(IV)二(PEG 2000单甲醚)
使用实施例15中描述的方法，用0.1g溴化的萘菁硅(IV)二氯化物(如在实施例27中)作为原材料和用PEG2000单甲醚。得到的绿色固体包含约0.03％所需的物质。Q-带λmax在780nm处(DMF)。
                    实施例30
           制备四溴萘菁硅(IV)二氯化物
使用实施例20中描述的方法，用0.2g四溴萘菁二锂盐作为原材料。得到产率为40％的所需产物。Q-带λmax在790nm处(DMF)。
                    实施例31
        制备四溴萘菁硅(IV)二(PEG 2000单甲醚)
使用实施例15中描述的方法，用0.1g四溴萘菁硅(IV)二氯化物(如在实施例28中)和PEG2000单甲醚代替在先前实施例中的PEG350。得到的绿色固体含有约0.03％所需物质。Q-带λmax在780nm处(DMF)。
                    实施例32
        制备八甲氧基酞菁硅(IV)二氢氧化物
将八甲氧基酞菁硅(IV)二氯化物(0.2g，0.26μmol)加入到甲醇钠(0.8g，0.15μmol)在15ml的95∶5乙醇/水中的回流溶液中。将反应混合物回流4小时，冷却至室温。过滤收集得到的兰绿色沉淀，得到0.174g(92％)。Q-带λmax在734nm处(DMF)。
                    实施例33
            制备甘油二(三甘醇甲醚)
在氩气流下，向氢化钠(20.4g，0.85mol)在冷却至约10℃的无水二噁烷(500ml)中的悬浮液中经约1小时加入三甘醇单甲醚(131.4g，0.80mol)。使混合物温热至室温，随后回流1小时。在温热至室温后，加入表氯醇(37.0g，0.40mol)。经2小时加热溶液直至回流温度，然后继续再回流48小时。冷却后，在真空下除去溶剂。使得到的固体在醚(500ml)中成浆状，冷却至约10℃，然后经约0.5小时加入10％HCl(75ml)。滗析水层，用另外两份酸萃取有机相。合并三份含水萃取液，用NaCl饱和，用50ml份的氯仿萃取4次。将合并的氯仿萃取物干燥(MgSO4)，浓缩得到97.17g棕色油。不用进一步提纯就可使用该产物。
                    实施例34
            制备甘油二(二甘醇甲醚)
在氩气流下，向氢化钠(20.4g，0.85mol)在冷却至约10℃的无水二噁烷(500ml)中的悬浮液中经约1小时加入二甘醇单甲醚(96.12g，0.80mol)。使混合物温热至室温，随后回流1小时。温热至室温后，加入表氯醇(37.0g，0.40mol)。经2小时加热溶液直至回流温度，然后继续再回流48小时。冷却后，在真空下除去溶剂。使得到的固体在醚(500ml)中成浆状，冷却至约10℃，然后经约0.5小时加入10％HCl(75ml)。滗析水层，用另外两份酸萃取有机相。合并三份含水萃取液，用NaCl饱和，用50ml份的氯仿萃取4次。将合并的氯仿萃取物干燥(MgSO4)，浓缩得到79.79g棕色油。不用进一步提纯就可使用该产物。
                    实施例35
            制备甘油二(乙二醇甲醚)
在氩气流下，向氢化钠(20.4g，0.85mol)在冷却至约10℃的无水二噁烷(500ml)中的悬浮液中经约1小时加入乙二醇单甲醚(60.92g，0.80mol)。使混合物温热至室温，随后回流1小时。温热至室温后，加入表氯醇(37.0g，0.40mol)。经2小时加热溶液直至回流温度，然后继续再回流48小时。冷却后，在真空下除去溶剂。使得到的固体在醚(500ml)成浆状中，冷却至约10℃，然后经约0.5小时加入10％ HCl(75ml)。滗析水层，用另外两份酸萃取有机相。合并三份含水萃取液，用NaCl饱和，用50ml份的氯仿萃取4次。将合并的氯仿萃取物干燥(MgSO4)，浓缩得到59.90g棕色油。不用进一步提纯就可使用该产物。
                    实施例36
            制备酞菁硅(VI)二异PEG 384
将酞菁硅(VI)二氢氧化物(1g，1.73mmol)、甘油二(三甘醇甲醚)(20g，52mmol)(按实施例33制备的)和二甲苯(175ml)的混合物经2小时慢慢加热至回流。一旦达到回流温度，在氩气环境下使溶液再回流48小时，共沸除去形成的水。将溶液冷却至室温，在减压下除去溶剂得到21.15g兰色油。Q-带λmax在674nm处(水)。
                    实施例37
            制备萘菁硅(VI)二异PEG 384
将酞菁硅(VI)二氢氧化物(1g，1.29mmol)、甘油二(三甘醇甲醚)(15g，38.72mmol)(按实施例33制备的)和二甲苯(175ml)的混合物经2小时慢慢加热至回流。一旦达到回流温度，在氩气环境下使溶液再回流48小时，共沸除去形成的水。将溶液冷却至室温，在减压下除去溶剂得到16.07g绿色油。Q-带λmax在788nm处(水，1％Triton X-100)。
本发明提供的清洗组合物可为颗粒、液体、条块等形式，一般被配制成使用的pH在9至11范围，然而在非水或少水组合物的情况下，pH范围可在该范围之外。可常规使用各种载体例如硫酸钠、水、水-乙醇、BPP、MPP、EPP、PPP、碳酸钠等来配制成品。使用已知技术通过喷雾干燥或附聚来制备颗粒，得到密度在350-950g/l范围的产物。条块可使用常规的挤压技术来制备。如果需要的话，光漂白剂-螯合剂可预先形成。本发明的组合物还可含有常规的香料、杀菌剂、水溶助长剂等。在非水或少水组合物的情况下，可将清洗组合物施用于一种制品上，该制品用于将本发明的组合物输送到织物或硬表面上。本发明组合物的非限定实例如下：组分                                                    重量％
                                     38             39             40             41
LAS钠 15 30 20 25
NEODOL 1 1 1 1
氯化烷基二甲基铵 0.5 1 0.5 0.7
三聚磷酸钠 15 35 22 28
碳酸钠 10 10 15 15
SOKALAN 2 2 2 2
羧甲基纤维素 1 1 1 1
Tinopal CBS-X 0.1 0.1 0.1 0.1
去污剂1 0.2 0.2 0.3 0.3
Savinase 6.0T 0.3 0.6 0.5 0.6
BAN 300T 0.2 0.5 0.5 0.6
Lipolase 100T 0.1 0.2 0.2 0.3
CAREZYME 5T 0.1 0.2 0.2 0.3
过硼酸钠 - - 3.0 5.0
NOBS - - 2.0 3.0
光漂白剂2 0.005 0.01 - -
光漂白剂3 - - 0.008 0.01
水分+硫酸钠+香料+微量组分 余量 余量 余量 余量
1.是1995年5月16日授权的Gosselinnk等人的美国专利5,415,807中公开的去污剂。2.实施例36的光漂白剂。3.实施例37的光漂白剂。粒状洗衣洗涤剂
组分               重量％
     42     43     44
沸石      38     35     30
硅酸盐2.0R      6     4     7
碳酸盐(钠)      9     10     4
乙二胺四亚甲基膦酸盐      0.2     0.1     0.3
增白剂47      0.1     0.15     0.1
增白剂49      0.05     -     0.05
过碳酸盐      8     5     10
NOBS      -     -     3
TAED      7     -      -
Savinase(4.0KNPU/g)      2     1.5      2
Lipolase(100000LU/g)      0.2     0.5      0.5
C12-C14烷基硫酸盐      6     6      8
C12-C14AE4.2非离子表面活性剂      11     12      10
皂      1     -      -
光漂白剂1      0.01     -      -
光漂白剂2      -     0.1      -
光漂白剂3      -     -      0.1
微量组分/水分余量 100 100 100
1.实施例15的光漂白剂。2.实施例36的光漂白剂。3.实施例31的光漂白剂。
                实施例45
            粒状洗衣洗涤剂
组分 重量％
阴离子烷基硫酸盐 7
非离子表面活性剂 5
沸石 10
柠檬酸三钠 2
SKS-6硅酸盐助洗剂 10
丙烯酸盐/马来酸盐共聚物 4
过碳酸钠 25
碳酸钠 5
乙二胺二琥珀酸盐 0.4
抑泡剂 2
酶 1.5
光漂白剂1 0.01
微量组分/水分余量 100
1.实施例31的光漂白剂。
以上实例可在曝光之前完全干燥。曝光之后，用溶液再活化产生更合乎需要的性质。
                    实施例46
                 洗衣条块组合物组分                           重量％C12直链烷基苯磺酸盐            30磷酸盐(如三聚磷酸钠)            7碳酸钠                          15焦磷酸钠                        7椰子油单乙醇酰胺                2沸石A                           5羧甲基纤维素                    0.2聚丙烯酸盐(m.w.1400)            0.2过碳酸钠                        15蛋白酶                          0.3CaSO4                          1MgSO4                          1光漂白剂1                      0.01微量组分/水分余量                            1001.实施例36的光漂白剂。
                    实施例47
               低含水的清洗组合物组分                      ％(重量)配方范围光漂白剂1                      0.005-1.5BPP2                           5-251，2-辛二醇                     0.1-7.0MgAE1S                         0.01-0.8MgAE6.5S                       0.01-0.8C12二甲基氧化胺                0.01-0.8PEMULEN3                       0.05-0.20香料                            0.01-1.5水                               余量pH范围为约6-约8。1.实施例36的光漂白剂。2.在本发明中可以与BPP、MPP、EPP和PPP主要溶剂一起使用的其它助溶剂包括各种二醇醚，包括以商标例如为Carbitol、甲基Carbitol、丁基Carbitol、丙基Carbitol、己基Cellosolve等销售的物质。如果需要，还可使用有安全色度和适于家用气味的各种常规氯化的和烃干洗溶剂。这些包括1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、异石蜡烃和它们的混合物。3.如在美国专利4,758,641和5,004,557中公开的那些，这种聚丙烯酸盐包括可交联至各种程度以及非交联的均聚物。本发明优选的是分子量在约100,000至约10,000,000，优选2000,000至5,000,000的均聚物。
一般使用浓度约10ppm至约10,000ppm的前述组合物洗涤织物。织物在光，优选在自然的阳光下干燥得到改进的光漂白益处。

Claims (10)

1.一种Q-带最大吸收波长为660nm或大于660nm的有机硅(IV)光敏化合物，其具有式：
Figure A9619714600021
所述化合物包含：a)光敏(Sens.)单元，其包括下式的酞菁：
Figure A9619714600022
和下式的萘菁：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6单元各自独立地选自氢、C1-C22烷氧基、氯、溴、碘和它们的混合物，对于酞菁，优选的R1、R2、R3和R4单元是甲氧基，对于萘菁，优选的R1、R2、R3、R4、R5和R6单元是氯、溴、碘和它们的混合物；和b)轴位R单元，其中每个R独立地选自氢、卤原子、羟基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22亚烷基、C3-C22二醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支链硫代烷基、下式的亚烷基氨基单元：
Figure A9619714600031
其中R11和R12各自为C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，R16是氢、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基和它们的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12单元同以上所定义，和它们的混合物；下式的取代亚烷基：
                -(A)v-(CH2)yZ
其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M-、C1-C6烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基；A是氮或氧，v是1或0，y是0至22，M是水溶性的阳离子；下式的乙烯氧基单元：
                -(OCH2CH2)xZ
其中Z同以上定义，x是1-100；
下式的烷基乙烯氧基单元：
                -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中A、Z和v同以上定义，x是1-100，y是0-12；下式的羧酸酯：
其中R10是C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22亚烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基、亚烷基氨基和它们的混合物；式-OSiR7R8R9的取代甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代亚烷基：
                -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基单元：
                -(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基单元：
                -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它们的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定义。
2.一种洗衣或清洗组合物，包含：a)至少约0.01％洗涤表面活性剂；b)至少0.001ppm的Q-带最大吸收波长为660nm或大于660nm的有机硅(IV)光敏化合物，其具有式：所述化合物包含：i)光敏(Sens.)单元，其选自下式的酞菁：
Figure A9619714600052
和下式的萘菁：
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6单元各自独立地选自氢、卤原子、羟基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22亚烷基、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支链硫代烷基；式-CO2R10的酯，其中R10是C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子，多羟基取代的C3-C22亚烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基取代；下式的亚烷基氨基单元：其中R11和R12各自为C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，R16是氢、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基和它们的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12单元同以上所定义，和它们的混合物；下式取代的亚烷基：
                -(A)v-(CH2)yZ
其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基和它们的混合物；A是氮或氧，v是0或1，y是0至22；下式的乙烯氧基单元：
                -(OCH2CH2)xZ
其中Z同以上定义，x是1-100；下式的烷基乙烯氧基单元：
            -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中A、Z和V同以上定义，x是1-100，y是1-12；式-OSiR7R8R9的取代甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式取代的亚烷基单元：
                -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基单元：
                -(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基单元：
                -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它们的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定义；优选R1、R2、R3、R4、R5和R6单元独立地选自氢、羟基、卤原子、C1-C22硫代烷基、C4-C22支链硫代烷基、C1-C22烷氧基、C1-C22支链烷氯基、芳氧基、下式的取代亚烷基：
                -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基：
                -(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基单元：
            -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它们的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定义；更优选卤原子或C1-C6烷氧基，对于酞菁，R1、R2、R3和R4单元最优选是甲氧基，对于萘菁，R1、R2、R3、R4、R5和R6单元最优选是氯、溴、碘和它们的混合物；和ii)轴位R单元，其中每个R独立地选自氢、卤原子、羟基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22亚烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支链硫代烷基、下式的亚烷基氨基单元：
Figure A9619714600081
其中R11和R12各自为C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，R16是氢、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基和它们的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12单元同以上定义，和它们的混合物；下式取代的亚烷基：
            -(A)v-(CH2)yZ
其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基；A是氮或氧，v是0或1，y是0至22，M是水溶性的阳离子；下式的乙烯氧基单元：
             -(OCH2CH2)xZ
其中Z同以上定义，x是1-100；
下式的烷基乙烯氧基单元：
            -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中A、v和Z同以上定义，x是1-100，y是0-12；下式的羧酸酯：
Figure A9619714600091
其中R10是C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22亚烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基、亚烷基氨基和它们的混合物；式-OSiR7R8R9取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代亚烷基：
        -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基单元：
            -(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基单元：
        -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它们的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定义；优选R单元是下式取代的亚烷基：
                -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基：
                -(OCH2CH2)xZ式-OSiR7R8R9的取代甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代亚烷基：
                -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基：
                 -(OCH2CH2)xZ和它们的混合物；和c)余量的添加剂组分。
3.一种根据权利要求2的组合物，其中洗涤表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂，和它们的混合物。
4.一种根据权利要求2和3的组合物，其中洗涤表面活性剂选自阴离子、阳离子、非离子、两性和两性离子表面活性剂，和它们的混合物。
5.一种根据权利要求2-4的组合物，其中添加剂组分选自缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶辅助剂、香料、增稠剂、磨料、溶剂、粘土、漂白剂和它们的混合物。
6.一种根据权利要求2-5的组合物，其包含0.005-2000ppm，优选0.1-1000ppm的有机硅光敏化合物。
7.一种根据权利要求2-6的组合物，其包含0.1-95％(重量)，优选0.1-30％(重量)洗涤表面活性剂。
8.一种酞菁硅(IV)或萘菁硅(IV)光漂白组合物，其包含：a)下式的酞菁硅(IV)
Figure A9619714600111
或下式的萘菁硅(IV)
Figure A9619714600112
其中当R1、R2、R3、R4、R5和R6单元代替了氢时，所述部分是提供至少1，优选至少10，更优选至少30的正的红移值的部分；轴位R单元，其中每个R单元独立地选自氢、卤原子、羟基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22亚烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支链硫代烷基、下式的亚烷基氨基单元：
Figure A9619714600121
其中R11和R12各自为C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，R16是氢、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基和它们的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12单元同以上定义，和它们的混合物；下式的取代的亚烷基：
              -(A)v-(CH2)yZ
其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基；A是氮或氧，v是0或1，y是0至22，M是水溶性的阳离子；下式的乙烯氧基单元：
               (OCH2CH2)xZ
其中Z同以上定义，x是1-100；
下式的烷基乙烯氧基单元：
          -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中A、v和Z同以上定义，x是1-100，y是0-12；下式的羧酸酯：
其中R10是C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22亚烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基、亚烷基氨基和它们的混合物；式-OSiR7R8R9的取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代的亚烷基：
           -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基单元：
              -(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基单元：
            -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它们的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定义；优选R单元是下式的取代的亚烷基：
                -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基：
                -(OCH2CH2)xZ式-OSiR7R8R9的取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代的亚烷基：
                -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基：
                -(OCH2CH2)xZ和它们的混合物；和b)余量的添加剂组分。
9.一种酞菁硅或萘菁硅光漂白组合物，其包含：a)下式的酞菁硅(IV)或下式的萘菁硅(IV)
Figure A9619714600142
其中当R1、R2、R3、R4、R5和R6单元代替了氢时，所述部分是提供正的△三重态产额的部分；优选正的△三重态产额至少为10，更优选正的△三重态产额至少为30；轴位R单元，其中每个R单元独立地选自氢、卤原子、羟基、氰基、次氮基、肟基、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22亚烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基、C1-C22硫代烷基、C4-C22支链硫代烷基、下式的亚烷基氨基单元：
Figure A9619714600151
其中R11和R12各自为C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，R16是氢、C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基和它们的混合物，A是氮或氧，X是氯、溴、碘或其它水溶性阴离子，v是0或1，u是0至22；-NR11R12，其中R11和R12单元同以上定义，和它们的混合物；下式的取代的亚烷基：
            -(A)v-(CH2)yZ
其中Z是氢、羟基、-CO2H、-SO3 -M+、-OSO3 -M+、C1-C6烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、亚烷基氨基；A是氮或氧，v是0或1，y是0至22，
M是水溶性的阳离子；下式的乙烯氧基单元：
            -(OCH2CH2)xZ其中Z同以上定义，x是1-100；
下式的烷基乙烯氧基单元：
        -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ
其中A、v和Z同以上定义，x是1-100，y是0-12；下式的羧酸酯：
Figure A9619714600161
其中R10是C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基，它们都可被卤原子取代；多羟基取代的C3-C22亚烷基、C3-C22二元醇、C1-C22烷氧基、C4-C22支链烷氧基、亚芳基、取代的亚芳基、亚烷基芳基、芳氧基、亚烷氧基芳基、亚芳氧基烷基、亚烷基氨基和它们的混合物；式-OSiR7R8R9的取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、C1-C22亚链烯基、C4-C22支链亚链烯基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代的亚烷基：
              -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基单元：
            -(OCH2CH2)xZ下式的烷基乙烯氧基单元：
        -(A)v-(CH2)y(OCH2CH2)xZ和它们的混合物；其中A、v、x、y和Z同以上定义；优选R单元是下式的取代的亚烷基：
            -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基：
            -(OCH2CH2)xZ式-OSiR7R8R9的取代的甲硅烷氧基，其中R7、R8和R9各自独立地选自C1-C22亚烷基、C4-C22支链亚烷基、亚芳基、取代的亚芳基、芳氧基、取代的芳氧基、下式的取代的亚烷基：
                -(A)v-(CH2)yZ下式的乙烯氧基：
                -(OCH2CH2)xZ和它们的混合物；和b)余量的添加剂组分。
10.一种根据权利要求8或9的组合物，其中添加剂组分选自洗涤表面活性剂，优选非离子、阳离子、阴离子、两性离子和两性表面活性剂，和它们的混合物；漂白剂、漂白辅助剂、缓冲剂、助洗剂、螯合剂、填料盐、去污剂、分散剂、酶、酶辅助剂、香料、增稠剂、粘土、漂白剂、溶剂和它们的混合物。
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