CN1146683C - 荧光增白剂 - Google Patents
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Abstract
一种荧光增白剂包含一种或多种具有结构式(I)的螺环化合物,其中K1和K2为相同或不同的共轭体系,且ψ表示C、Si、Ge、Sn或Pb。这些荧光增白剂的特征在于其高荧光量子产率和高耐热性。
Description
按照吕姆普斯化学词典(Roempps Chemie Lexikon(Roempp Hermann[Begr.];Falbe,Juergen[Hrsg.];化学词典(Chemie Lexikon),GeorgThieme Verlag,Stuttgart 1991]))荧光增白剂是能够消除织物、纸、塑料等的泛灰和泛黄现象的化合物,如同染料,它们可从液体染至纤维上或加入目标材料中,然后产生增白效果,同时通过将(不可见)紫外线转化成波长较长的(可见)先,可以模拟漂白作用。吸收自阳光的紫外线以微蓝色荧光的形式被再辐射,即泛黄色的补色。因此,这些有机发光颜料(荧光染料)的作用象光变换剂。
已有技术已知的荧光增白剂包括,例如,4,4’-二氨基-2,2’-茋二磺酸(黄酮酸)、4,4’-联苯乙烯基亚联苯基、甲基繖形酮、香豆素、二氢喹啉酮、1,3-二芳基吡唑啉、萘二甲酰亚胺、通过CH=CH键连接的苯并噁唑、苯并异噁唑和苯并咪唑的衍生物,以及杂环取代的芘衍生物。
尽管已知的荧光增白剂可产生非常良好的效果,但由于对亮度、耐晒牢度、耐洗牢度、耐熨烫牢度、同时使用的添加剂、环境相容性和成本效率等的要求日益提高,仍需进一步改进。
现已令人惊奇地发现,包含共轭体系的有机螺环化合物特别适用作荧光增白剂。
螺环化合物具有至少一个将两个环系连接在一起的四价螺原子。化学和物理手册(Handbook of Chemistry and Physics),第62版(1981-2),p.C-23-25对此进行了解释。
因此,本发明提供了一种包含一种或多种具有以下结构式(I)的螺环化合物的荧光增白剂,
其中K1和K2相互独立地为共轭体系,且ψ为C、Si、Ge、Sn、Pb,优选C或Si,特别优选C。
与常规荧光增白剂相比,用于本发明的化合物具有特别优异的热稳定性。例如,这可从以下事实中得出:受热后的化合物的最大发射仅稍微降低,有时一点也不降低,而且对于许多这些化合物来说,甚至可观察到最大发射在受热后得到升高。对于增白剂只能熔融加入其中的那些聚合物材料(特别是工业聚合物材料,如芳族聚酰胺纤维)而言,这样便可以将其增白。对于迄今为止的常规增白剂而言,为此所需的高温会导致其热分解。在制造常规纤维时,可用无溶剂的因此在生态上是优选的熔融法替代湿纺工艺。
与迄今已知的增白剂相比,除了热稳定性,还可优选在碳环芳族体系的情况下达到更好的光稳定性。
由于比已有技术增白剂的热稳定性和光化学稳定性要高,因此可在目前排除在外的应用领域中用于增白。例如,这些化合物原则上可用于增白建筑工业用纺织品,且由于增白剂分子不易迁移而用于包装材料。
螺环化合物在溶液和固体基质中的荧光量子产率可大于95%。这样,只需低浓度增白剂就可达到相同的或,在大多数情况下改进的增白效果,这对于成本和生态而言都是有利的。螺环化合物由于其结构原因而不会出现聚集现象,但这对常规增白剂来说则是一个问题。因此,可得到有利的且在某些应用领域中必需的分子分散分布。低聚集倾向还可用于得到非常高的增白剂浓度,直至纯净,优选无定形化合物,例如为薄膜形式,但可得到高荧光量子产率,即,不会发生浓度弱化(Konzentrationsquenching)。
还有,这些化合物以其在颜色稳定性和荧光量子产率方面的高的温度稳定性而闻名。这意味着,在惰性气氛下,在不超过1mbar的压力下,在将以不超过1μm的厚度涂敷于石英基质上的该材料在250℃加热达30分钟之后,相对起始态而言,在室温下测得的在380-750nm范围内的最大发射降低不超过25%。
相对热处理之前的起始态,最大发射的降低值优选不超过20%,特别优选不超过15%。
本发明还提供一种荧光增白剂,其特征在于
a)在固体优选为无定形时,其荧光量子产率≥40%,优选≥50%,特别优选≥60%,且
b)在惰性气氛下,在不超过1mbar的压力下,在将以不超过1μm的厚度涂敷于石英基质上的该材料在250℃加热达30分钟之后,相对起始态而言,在室温下测得的在380-750nm范围内的最大发射降低不超过25%。
在使用螺环化合物时,也可通过改变螺二芴骨架上的取代基来调整色调。
在某些应用中,例如用作有效的薄UV滤光片时,可制备出无定形态的用于本发明的螺环化合物这一点也是有利的。
对于滤光片应用,有利的是,该化合物在UV区,优选250-380nm中具有非常高的消光系数;而且可以以非常高的增白剂浓度,直至作为无定形薄膜(例如,通过旋涂或升华)的纯净薄膜(100%)制备。
术语“无定形”用于描述其分子结构块不是晶格而是无规排列的固体状态。不同于其原子间存在短程有序(即,至最近相邻原子的距离恒定)和长程有序(基本晶格的规则重复)的晶体,无定形态只有短程有序。无定形材料没有任何物理上可区别的方向,它是各向同性的。所有的无定形物质都在不同的程度上努力以试图达到能量上更为有利的结晶态。在X射线、电子射线和中子射线的衍射中,无定形固体不会产生如晶体的清晰干涉环,而只是在低衍射角度上产生散射干涉环(多色环)。
因此,无定形态明显不同于结晶态、液态或液晶态。
与许多已知体系相比,按照本发明的螺环化合物还易溶于,特别是极性溶剂,尤其二氯甲烷和氯仿中(>30g/l),这意味着,可以进行旋涂和成膜。
通过使用强极性基团,如羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐和季铵基团取代螺环化合物,可获得在含水体系中的可加工性。
通过选择合适的取代基,可在整个可见光谱范围内,调整用于本发明的化合物的发射性能。还有,螺环化合物两部分的共价键接排列使得在分子结构中,分子的两部分可相互独立地具有某些性能,如,吸收区向长波UV的延伸。
结构式(I)的优选化合物为具有结构式(II)的9,9’-螺环化合物,
其中ψ定义如上,且苯并基团可相互独立地被取代和/或稠合。
具有结构式(III)的螺二芴是特别优选的,
其中ψ定义如上,且其它符号和标记定义如下:
K、L、M、N相同或不同,且为具有以下结构式的基团
R相同或不同,且定义如K、L、M、N或为-H、具有1-22,优选1-15,特别优选1-12个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷酯基(carboalkoxy),-CN、-NO2、-NR2R3、-+NR2R3R4、NOR2R3、-Ar或-O-Ar,优选-SO2CH3、-CF3、卤素、-SO3H、-SO3Na(K)、-PO(OC2H5)2、-CH3OSO3 -、-N(CH3)3 +、-O-(CH2)2)-N+(CH3)(C2H5)2;
Ar为苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基,其中这些基团都可带有一个或两个基团R;
m、n、p为0、1、2、3、4、5,其中n优选为0;
X、Y相同或不同,且为CR或氮原子;
Z为-O-、-S-、-NR-、-CRR1-、-CH=CH-、-CH=N-;
R1定义如R;
R2、R3、R4相同或不同,且为H、具有1-22个碳原子的直链或支链烷基、-Ar、3-甲基苯基。
具有结构式(III)的优选化合物为具有结构式(IIIa)-(IIIg)的那些:
IIIa)K=L=M=N,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -
IIIb)K=M=H,且N=L且为具有以下结构式的基团:
IIIc)K=M,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -
以及,N=L,且为具有以下结构式的基团:
IIId)K=M,且为具有以下结构式的基团:
以及,N=L,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -
IIIe)K=L=H,且M=N,且为具有以下结构式的基团:
IIIf)K=M,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -
以及,M=N,且为具有以下结构式的基团:
IIIg)K=L,且为具有以下结构式的基团:
以及,M=N,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -
具有结构式(III)的特别优选化合物为具有结构式(IIIaa)-(IIIdb)的那些:
(IIIaa)K=L=M=N,且为具有以下结构式的基团:
(IIIba)K=M=H,且N=L,且为具有以下结构式的基团:
(IIIca)K=M,且为具有以下结构式的基团:
以及,N=L,且为:
(IIIda)K=M,且为具有以下结构式的基团:
(IIIab)K=L=M=N,且为具有以下结构式的基团:
(IIIbb)K=L=H,M=N,且为具有以下结构式的基团:
(IIIcb)K=L,且为具有以下结构式的基团:
以及,M=N,且为:
(IIIdb)K=L,且为具有以下结构式的基团:
以及,M=N,且为具有以下结构式的基团:
非常优选的螺环化合物为具有结构式(IV)的那些:
其中所有符号定义如下:
K、L、M、N、R5、R6相同或不同,且为基团G1-G11之一:
且R5、R6还可相同或不同,且为氢原子、或具有1-22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或酯基、-CN或-NO2。
具有结构式(IV)的特别优选的螺环化合物列于表1,其中缩写G1-G11如结构式(IV)中所定义。
表1:具有结构式(IV)的螺环化合物
R5=R6=氢原子
化合物 K L M N
螺-1 G1 G1 G3 G3
螺-2 G1 G1 G4 G4
螺-3 G1 G1 G5 G5
螺-4 G1 G1 G6 G6
螺-5 G1 G1 G7 G7
螺-6 G1 G1 G8 G8
螺-7 G1 G1 G9 G9
螺-8 G1 G1 G10 G10
螺-9 G1 G1 G11 G11
螺-10 G2 G2 G2 G2
螺-11 G2 G2 G3 G3
螺-12 G12 G12 G12 G12
螺-13 G13 G13 G13 G13
具有结构式(V)的螺环化合物也是优选的,
其中A、B、K、L、M、N相同或不同,且定义如结构式(III)中的K、L、M和N。
对于具有结构式(V)的螺环化合物,优选其中K、L、M、N、A和B为以上所列基团G1-G13的。
具有结构式(V)的特别优选螺环化合物为
2,2’,4,4’,7,7’-六(联苯基)-9.9’-螺二芴,
2,2’,4,4’,7,7’-六(三联苯基)-9.9’-螺二芴,
2,2’,4,4’,7,7’-六(四联苯基)-9.9’-螺二芴,
2,2’,4,4’,7,7’-六(五联苯基)-9.9’-螺二芴。
用于本发明的螺环化合物可通过文献中已知的方法来制备,这在有机合成领域中的标准文献,如Houben-Weyl,有机化学方法(Methoden derOrganischen Chemie),Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart以及在“TheChemistry of Heterocyclic Compounds(杂环化合物化学)”(由A.Weissberger和E.C.Taylor编辑)的相应卷中有描述。
制备过程是在已知的且适于所述反应的反应条件下进行的。其中,也可以进行已知的但未在本文中详细描述的各种变化。
碳螺环化合物(ψ=C)
具有结构式(III)的化合物可,例如从9,9’-螺二芴开始合成而得到,这例如在R.G.Clarkson和M.Gomberg的美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)52(1930)2881中有描述。
具有结构式(IIIa)的化合物,例如可这样制备:首先在9,9’-螺二芴的2,2’,7,7’位进行四卤代反应,然后进行取代反应(参见,例如US5026894);或在9,9’-螺二芴的2,2’,7,7’位进行四乙酰化反应,将乙酰基转化成醛基,然后进行C-C连接,或在将乙酰基转化成羧酸基团之后,形成杂环。
具有结构式(IIIb)的化合物,例如可按照与结构式(IIIa)化合物类似的方法来制备,通过选择反应中的化学计量比,使2,2’或7,7’位官能化(参见,例如J.H.Weisburger,E.K.Weisburger,F.E.Ray,美国化学会志(J.Am.Chem.soc.)72(1959)4253;F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Paterson,染料染色家协会会志(J.Soc.Dyers Colour)94(1978)306和G.Haas,V.Prelog,瑞士化学学报(Helv.Chim.Acta)52(1969)1202)。
具有结构式(IIIc)的化合物,例如可这样制备:首先在9,9’-螺二芴的2,2’位进行二溴化反应,随后在7,7’位进行二乙酰化反应,然后通过与化合物IIIa类似的方法进行反应。
具有结构式(IIIe)-(IIIg)的化合物,例如可在构建螺二芴时,通过选择合适取代的起始化合物进行制备,如,2,7-二溴螺二芴可得自2,7-二溴芴酮,2,7-二乙酯基-9,9-螺二芴可使用2,7-二乙酯基芴酮来构建,然后,可独立地进一步取代螺二芴的2’,7’自由位。
对于K、L、M、N基团的合成,可以参考,例如,对于包含1,4-亚苯基的化合物,DE-A 2344732、2450088、2429093、2502904、2636684、2701591和2752975;对于包含嘧啶-2,5-二基的化合物,DE-A 2641724;对于包含吡啶-2,5-二基的化合物,DE-A 4026223和EP-A 0391203;对于包含哒嗪-3,6-二基的化合物,DE-A 3231462;N.Miyaura、T.Yanagi和A.Suzuki在合成通讯(Synthetic Communications)11(1981)513-519,DE-A-3930663,M.J.Sharp、W.Cheng和V.snieckus在四面体通讯(Tetrahedron Letters)28(1987),5093;G.W.Gray在J.Chem.Soc.Perkin Trans II(1989)2041和分子晶体液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)172(1989)165,分子晶体液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)204(1991)43和91;EP-A 0449015;WO 89/12039;WO 89/03821;对于芳族化合物和杂芳族化合物的直接键接,EP-A 0354434。
例如,在“The Chemistry of Heterocyclic Compounds(杂环化合物化学)”(由A.Weissberger和E.C.Taylor编辑)的相应卷中,描述了二取代吡啶、二取代吡嗪、二取代嘧啶和二取代哒嗪的制备方法。
杂螺环化合物(ψ=Si)
制备过程是在对于所述反应已知的且适合的反应条件下进行的。在此,也可以进行已知的但未在本文中详细描述的各种变化方案。
具有结构式(III)的化合物可,例如从双[联苯-2,2’-二基]硅烷(=9,9’-螺二(9H)-硅芴)(V)开始合成而得到,其合成例如在H.Gilman和R.D.Gorsich的美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)1958,80,3243中有描述。
具有结构式(IIIa)的化合物,例如可这样制备:首先在9,9’-螺二-9-硅芴的2,2’,7,7’位进行四卤代反应,然后进行取代反应,这可从类似的C-螺环化合物得知(参见,例如US-A-5026894)。这可,例如通过相应的氰基化合物形成可用于,例如构成杂环的醛或羧酸官能度。
具有结构式(IIIb)的化合物,例如可按照与结构式(IIIa)化合物类似的方法来制备,通过选择反应中的化学计量比,使2,2’或7,7’位官能化(参见,例如J.H.Weisburger,E.K.Weisburger,F.E.Ray,美国化学会志(J.Am.Chem.Soc.)(1959),72,4253;F.K.Sutcliffe,H.M.Shahidi,D.Paterson,染料染色家协会会志(J.Soc.Dyers Colour)94(1978)306和G.Haas,V.Prelog,瑞士化学学报(Helv.Chim.Acta)52(1969)1202)。
具有结构式(IIIc)和(IIId)的化合物,例如可这样制备:首先在通过类似于(IIIa)的方法合成的2,2’-二氰基-9,9’-螺二-9-硅芴的7,7’位进行二溴化反应,随后使用类似于化合物(IIIa)的方法进行反应。
具有结构式(IIIe)-(IIIg)的化合物,例如可在构建螺硅二芴时,通过选择合适取代的起始化合物进行制备,如:
也可使用本领域熟练技术人员已知的合成顺序,例如硝化、还原、重氮化和Sandmeyer反应。对于K、L、M、Q基团的合成,可以参考,例如,对于包含1,4-亚苯基的化合物,DE-A 2344732、2450088、2429093、2502904、2636684、2701591和2752975;对于包含嘧啶-2,5-二基的化合物,DE-A 2641724;对于包含吡啶-2,5-二基的化合物,DE-A 4026223和EP-A 0391203;对于包含哒嗪-3,6-二基的化合物,DE-A 3231462;N.Miyaura、T.Yanagi和A.Suzuki在合成通讯(SyntheticCommunications)11(1981)513-519,DE-A-3930663,M.J.Sharp、W.Cheng和V.Snieckus在四面体通讯(Tetrahedron Letters)28(1987),5093;G.W.Gray在化学会志珀金会刊II(J.Chem.Soc.Perkin Trans II)(1989)2041和分子晶体液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)172(1989)165,分子晶体液晶(Mol.Cryst.Liq.Cryst.)204(1991)43和91;EP-A 0449015;WO 89/12039;WO 89/03821;对于芳族化合物和杂芳族化合物的直接键接,EP-A 0354434。
例如,在“The Chemistry of Heterocyclic Compounds(杂环化合物化学)”(由A.Weissberger和E.C.Taylor编辑)的相应卷中,描述了二取代吡啶、二取代吡嗪、二取代嘧啶和二取代哒嗪的制备方法。
上述螺环化合物在溶解、细分或固态时可表现出不同寻常的明显荧光。它们可用于增白许多不同的合成、半合成或天然的有机材料或包含有机材料的物质。
本发明还提供了具有结构式(I)-(V)的螺环化合物作为荧光增白剂的应用。
本发明还进一步提供了一种荧光增白方法,其中包括向所要荧光增白的材料中加入一种或多种具有结构式(I)-(V)的螺环化合物。
适于荧光增白的材料的例子如下:
1.合成的高分子量材料:
a)基于包含至少一个可聚合碳碳双键的化合物的聚合反应产物,即它们的均聚-或共聚物及其后处理产物,例如,交联、接枝或降解产物;聚合物链段或通过改性活性基团而得到的聚合物产物,例如,基于不饱和羧酸或其衍生物,特别是丙烯酸系化合物(如丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺及其衍生物或其甲基丙烯酸类似物)的聚合物、烯烃(如,乙烯、丙烯、苯乙烯或二烯,还有ABS聚合物)的聚合物、基于乙烯基和亚乙烯基化合物(如,氯乙烯和乙烯醇)的聚合物,
b)通过开环而得到的聚合反应产物,如,聚己内酰胺型聚酰胺,以及通过加聚或缩聚反应而得到的聚合物,如聚醚或聚缩醛,
c)基于包含可缩合基团的二-或多官能化合物的缩聚反应产物或预缩合物,它们的均-和共-缩合产物,以及后处理产物,例如,聚酯,特别是饱和(如,乙二醇-对苯二甲酸聚酯)或不饱和(如,马来酸-二醇缩聚物、及其与可共聚乙烯基单体的交联产物)、未支化(包括,基于多元醇的那些,如醇酸树脂)聚酯、聚酰胺(如,己二胺己二酸酯)、马来树脂、三聚氰胺树脂、其预缩合物和类似物、聚碳酸酯、硅氧烷,
d)加聚产物,如聚氨酯(交联和未交联的)和环氧树脂。
II.半合成材料,如具有不同酯化度(如,所谓的2 1/2乙酸酯、三乙酸酯)的纤维素酯或纤维素醚、再生纤维素(粘胶纤维素、铜铵纤维素)或其后处理产物、或酪蛋白聚合物。
III.源于动物或植物的天然有机材料,如基于纤维素或蛋白质的那些物质,如棉、羊毛、亚麻布、丝、天然“涂料树脂”、淀粉、酪蛋白。
优选的有机材料基于聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚氯乙烯、乙酰纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯,以及工程塑料,如芳族聚酰胺纤维。
待荧光增白的有机材料可以有很多种不同的加工态(原料、半成品或成品)。一方面,它们可以具有多种不同的成形结构,如主要为三维的物品,如板材、型材、注塑件、各种工件、碎屑、颗粒或泡沫料,主要为二维的物品,如膜、箔、漆层、表面涂层、浸渍物和覆盖物,或主要为一维的物品,如丝、纤维、短纤维和线。另一方面,这些材料还可是未成形态,其形式为各种的均匀或非均匀分布,如粉末、溶液、乳液、分散液、晶格、膏或蜡。
按照本发明使用的化合物是聚合物,尤其是透明聚合物的特别重要的荧光增白剂。
纤维材料,例如可以是连续丝(拉伸或未拉伸的)、切段纤维、散纤维、单纱、纱线、股纱、无纺织物、毡、毛絮、植绒结构,或织物或复合纺织品、编织物,还有纸、纸板或纸浆。
当按照本发明,将形态为切段纤维或连续纤维,或形态为丝、织物、编织物、无纺织物、植绒基质或复合物的纤维进行荧光增白时,可有利地在水介质中进行,其中所讨论的化合物处于细分散态(悬浮液、所谓的微分散液,有时为溶液)。只要合适,可在进行处理时加入分散剂、稳定剂、润湿剂和其它助剂。
根据所用增白剂化合物的种类,在中性或碱性或酸性液体中进行处理可能被证明是有利的。通常在20-140℃的温度,如约在浴液沸点的温度下进行处理。由于该螺环化合物具有突出的热稳定性,因此可以将浴液温度选择至最高400℃。为了按照本发明整理织物基质,于有机溶剂中的溶液或乳液也是适用的,如在染色实践中所谓的溶剂染色法(轧染热固应用,染色机中的浸染法)。
按照本发明,荧光增白剂还可,例如在阳离子固定剂(Retentionsmittel)和其它添加剂等的存在下用于增白纸浆。
该螺环化合物也可在成形之前或成形时加到或加入材料中。因此,例如,可在制备膜、箔(如,在高温下压延聚氯乙烯)时,或在将压模材料或注模组合物模塑成制品时,加入这些化合物。该螺环化合物的一个特殊优点是,可以使用甚至比迄今所用常规荧光增白剂要高的加工温度(高至400℃)。特别是,这使得增白需要较高加工温度的工程塑料(如,芳族聚酰胺纤维)成为可能。
在使用纺丝法或通过纺丝原液将材料成形时,荧光增白剂可按照以下方法使用:
-加到起始物质(如,单体)或中间体(如,预缩合物、预聚物)中,即,在聚合反应、缩聚反应或加聚反应之前或之中加入,
-对于纺丝原液,将荧光增白剂撒到聚合反应碎屑或颗粒上,
-对于纺丝原液,将聚合反应碎屑或颗粒进行浴染,
-计量加到纺丝熔料或纺丝溶液中。由于对硫氰酸钠绝对稳定,因此在基于含硫氰酸盐的纺丝浴和析出浴的湿纺工艺中,将其加入纺丝原液中用于制备聚丙烯腈纤维就特别有价值,
-在拉伸前,涂敷于丝束上。
按照本发明,该荧光增白剂可,例如,以以下应用形式使用:
a)与聚合物,优选透明聚合物,如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、碳酸酯、聚酯(如,PET)、聚醚或环氧树脂的混合物或分子分散液,
b)与染料(着色)或颜料(彩色的,或特别是白色颜料)的混合物,或作为染色浴、印刷、拔染或防染膏的添加剂,还可用于染色、印刷或拔染的后处理,
c)与载体、润湿剂、增塑剂、膨胀剂、抗氧化剂、杀菌剂和生物杀伤剂、光保护剂、热稳定剂、化学漂白剂(如,亚氯酸盐漂白剂、过氧化氢或过氧化物漂白剂、过羧酸漂白剂、漂白浴添加剂)的混合物;对于螺二芴化合物来说,还原化合物,如硫化合物的加入是重要的。特别优选的市售形式为浓缩水溶液。具有还原作用的硫化合物可以是有机或无机的,且优选水溶性的。其合适的例子有连二亚硫酸盐、焦亚硫酸盐、亚硫酸盐、硫化物、硫代硫酸盐和硫氰酸盐(如,硫氰酸钾)的盐(如,碱金属、碱土金属或铵盐)的水溶液、固态、或就已知的来说还可为游离酸或其酸酐,如二氧化硫的形式。有机化合物的例子有硫醇,如巯基乙酸、巯基乙醇、4-羟基-2-巯基-3,3’-二硫代二丙酸、亚磺酸盐,如甲醛次硫酸钠或甲脒亚磺酸和硫脲。特别优选的是连二亚硫酸钠。
硫化合物的量一般为基于增白剂的0.05-10摩尔%,优选0.5-5摩尔%,
d)与交联剂、整理剂(如,淀粉或合成整理剂)的混合物并且与不同的织物整理方法,特别是合成树脂的整理(如,防皱整理,如“免烫”、“永久定型”、“非烫”)以及抗静电整理或抗菌整理结合,
e)将荧光增白剂以溶解或分散的形式加入聚合物载体材料(聚合反应、缩聚反应或加聚反应产物)中,以用于织物、无纺织物、纸、皮革的涂布、浸渍或粘结(溶液、分散液、乳液),
f)作为“母料”的添加剂,
g)作为各种不同的工业产品的添加剂,以使它们更加适销(如,改善肥皂、洗涤剂、颜料、PET瓶、芳族聚酰胺纤维和体育用品缝纫线、鞋、耐磨绳、防弹背心、油毡纸、一次性薄膜的外观),
h)与具有荧光增白效果的其它物质结合,特别是由1-60%重量的双苯并恶唑基-取代螺二芴型增白剂、和99-40%重量的一种或多种市售增白剂,如香豆素、茋或芘增白剂组成的混合物。由于某些螺环化合物可产生绿色调效果,因此将它们与能够产生微红增白效果的增白剂(如,2-茋基萘并三唑类化合物)结合使用就特别有利。螺环化合物的混合物也是优选的,在每种情况下,最优混合比取决于相应螺环化合物的种类,且容易通过简单的预先试验而确定。
在某些情况下,这种混合物还可在增白亮度和光泽方面产生预料不到的协同效果,
i)在纺丝浴的制备中,即,作为纺丝浴的添加剂,如其用于提高合成纤维再加工时的润滑性一样,或由拉伸纤维之前的特定浴,
j)作为闪烁剂用于各种照相目的,如,用于电子照相复制或超敏化作用,用于照相层的荧光增白。
由于各种原因,它通常不是以其本身,即纯态使用的,而是与各种助剂和柔光剂(Coupiermittel),如无水硫酸钠、十水硫酸钠、氯化钠、碳酸钠、碱金属磷酸盐,如三聚磷酸钠或钾或碱金属硅酸盐混合使用。
在某些情况下,增白剂可通过后处理方式进行完全活化。例如,这可以是化学处理(如,酸处理)、热处理(如,加热)或化学/热混合处理。因此,例如在使用增白剂将一系列纤维,如聚酯纤维进行荧光增白时,合适的方法包括:在80℃至室温下,使用增白剂的水分散液(只要合适,还可是溶液)浸渍这些纤维,然后在100℃以上的温度下将它们进行干燥热处理,一般建议事先在适当的高温,如至少60℃-约180℃下干燥该纤维。然后有利地在120-225℃的温度下,进行干燥态下的热后处理,例如通过在干燥室中加热,通过以给定温度间隔进行熨烫,或通过用干燥过热蒸汽进行处理。干燥和干热处理还可接连地进行,或在一次操作中一起进行。
根据所要增白的材料,用于本发明的荧光增白剂的量可在较宽范围内变化。在某些情况下,甚至使用非常少的量,如10-6%重量的量就可达到明显的持续效果。但在某些情况下,也可使用高至约3%重量的量。对于许多实际要求来说,0.00001-0.5%重量的量是优选的。对于某些应用,例如为了提高太阳能电池的效率,用作紫外线的转换材料,特别是层状转换材料,新增白剂的量还可明显较高(3-90%重量,优选10-75%重量,特别优选10-50%重量)。在这些情况下,附加使用的组分,优选透明聚合物通常起着粘合剂的作用。
在这种情况下,特别有利的是,至少具有结构式(I)的螺环化合物可以任何比率与已知聚合物混合。
该螺环化合物还适用作洗涤浴或工业和家用洗涤剂,特别是浓缩液体或固体洗涤剂的添加剂。对于洗涤浴,增白剂可以其在水或有机溶剂中的溶液形式,或以细分态的水分散液形式加入。对于家用或工业洗涤剂,它们可有利地在洗涤剂制备步骤中的任何阶段,如粉碎前的“浆液”阶段加入。它们可以其在水或其它溶剂中的溶液或分散液形式,或作为没有任何助剂的干增白剂粉末加入。例如,可将增白剂与洗涤活性物质进行混合、捏合或研磨,然后以这种形式加到成品洗涤剂粉末中。然而,它们也可以溶解或预分散态喷洒到成品洗涤剂上。
合适的洗涤剂是洗涤活性物质的已知混合物,如,碎屑和粉末态的皂、合成物质、高级脂肪醇的磺酸半酯的水溶性盐、高级和/或多烷基取代芳磺酸、中级至高级醇的磺基羧酸盐、脂肪酸酰氨基烷基-或-氨基芳基甘油磺酸酯、脂肪醇的膦酸酯等,还有常规的表面活性剂,如水溶性产品,其得自氧化烯或等同化合物与憎水化合物的活性氢原子之间的加成反应。憎水有机产物可以是杂环化合物,特别是脂族化合物或芳族化合物。优选高级脂肪醇和烷基酚,尽管也可使用羧酸、羧酰胺、硫醇和磺酰胺。优选的非离子型化合物为,氧化乙烯与具有6-50或更多碳原子的高级脂肪醇的加成产物。氧化乙烯的量可在较宽范围内变化,但通常每摩尔憎水物质消耗至少5摩尔的氧化乙烯。可以使用其它的低级氧化烯,如氧化丙烯和氧化丁烯来替代某些或所有的氧化乙烯。
其它合适的非离子型表面活性剂的例子为:
a)有机酸,如高级脂肪酸、树脂酸、牛油酸和石油氧化产物的酸的聚亚氧烷基酯,其酯通常在酸部分中具有10-22个碳原子,并含有约12-30摩尔的氧化乙烯或其等同物。
b)高级脂肪酰胺的氧化烯加成物,其中脂肪酸部分通常具有8-22个碳原子,并与10-50摩尔的氧化乙烯进行缩合。也可使用相应的羧酰胺和磺酰胺。
在制备浓缩洗涤剂时,所用非离子型表面活性剂优选为烷氧基化高级脂肪醇,其中脂肪醇具有至少6,优选至少8个碳原子。优选的醇为月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇和油醇,它们与至少6摩尔氧化乙烯进行缩合。典型的非离子型产品为,具有12-13个碳原子的脂肪醇与约6.5摩尔的氧化乙烯的加成产物。相应的烷基硫醇也可通过与氧化乙烯的缩合反应,而用作非离子型表面活性剂。
烷氧基化高级醇由于易生物降解,易与阳离子表面活性剂和织物柔软剂和常用添加剂相容,因此特别适用于家用洗涤剂。
合适的助洗剂的例子为碱金属聚-和聚偏磷酸盐、碱金属焦磷酸盐、羧甲基纤维素的碱金属盐,以及其它的“污垢再沉积抑制剂”,还有碱金属硅酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硼酸盐、碱金属过硼酸盐、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、泡沫稳定剂,如高级脂肪酸的链烷醇酰胺。此外,洗涤剂还可包含例如:
抗静电剂、再脂化皮肤保护剂如羊毛脂、酶、抗微生物物质、香料、染料和阳离子织物柔软剂。
合适的阳离子织物柔软剂尤其是氨的季铵化衍生物和/或具有两个长链、脂族饱和或不饱和基团的咪唑啉。
季铵柔软剂的例子为:
牛油基三甲基氯化铵、二牛油基二甲基氯化铵、二牛油基二甲基硫酸铵、二(十六烷基)二甲基氯化铵、二(十八烷基)二甲基氯化铵、二(二十烷基)二甲基氯化铵、二(二十二烷基)二甲基氯化铵、二(十六烷基)二乙基氯化铵、二(十六烷基)甲基乙酸铵、二牛油基二丙基磷酸铵、二牛油基二甲基硝酸铵、二椰子基二甲基氯化铵、甲硫酸(1-甲基-1-硬脂酰氨基乙基-2-十七烷基咪唑啉鎓)盐、氯化(1-甲基-1-棕榈酰氨基乙基-2-十八烷基咪唑啉鎓)盐、甲硫酸(2-牛油基-1-甲基-1-牛油酰氨基乙基咪唑啉鎓)盐。
合适的织物柔软剂的其它例子为:
氯化(1-甲基-1-油酰氨基乙基-2-十八烷基咪唑啉鎓)盐、氯化(1-甲基-1-牛油酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉鎓)盐、二牛油基二甲基氯化铵、甲硫酸(1-甲基-1-油酰氨基乙基-2-油基咪唑啉鎓)盐、甲硫酸(1-甲基-1-牛油酰氨基乙基-2-牛油基咪唑啉鎓)盐。
该螺环化合物的特殊优点在于,它们即使在活性-氯给体,如次氯酸盐的存在下也是有效的,并且在用于包含非离子型洗涤剂,如烷基酚聚乙二醇醚的洗涤浴时,其效果没有显著的降低。
该螺环化合物的加入量为基于液体或粉状的成品洗涤剂重量的0.00001-1%或以上。在洗涤由纤维素纤维、聚酰胺纤维、树脂整理纤维素纤维、聚酯纤维、羊毛等制成的织物时,包含给定量的所要求荧光增白剂的洗液可在日光下产生明亮的外观。
例如,洗涤处理是按照以下方式进行的:
在包含1-10g/Kg复合洗涤剂和基于洗涤剂重量的0.0005-1%的所要求的增白剂的洗涤浴中,将所述织物在20-100℃下处理1-30分钟。浴比可以是1∶3-1∶50。洗涤之后,按照通常方式进行漂洗和干燥。该洗涤浴可包含0.2g/l活性氯(如,次氯酸盐)或0.1-2g/l过硼酸钠作为漂白助剂。
该螺环化合物还可用于后漂洗浴中,这常用于仅赋予柔软性、抗静电性能、去污效果、香料标记等。它们特别适用于包含阳离子柔软剂的洗涤后处理组合物中。
实施例
A.起始化合物
a)9,9’-螺二芴的合成
在配有回流冷凝器的1升三颈烧瓶中,将6.3克镁屑和50毫克蒽在氢气氛下加入120毫升无水乙醚中,然后使用超声波对镁进行活化15分钟。
将62克的2-溴联苯溶解在60毫升无水乙醚中。将约10毫升的该溶液加入起始镁料中,以引发格利雅反应。
反应开始之后,在进一步用超声波进行处理的同时,滴加2-溴联苯溶液,其加入速率使得该溶液能够轻微回流。滴加完毕,再在超声波下回流该反应混合物1小时。
将48.8克9-芴酮溶解在400毫升无水乙醚中,然后在进一步用超声波进行处理的同时滴加到格利雅溶液中。滴加完毕后,使该混合物再沸腾2小时。9-(2-联苯基)-9-芴醇的黄色镁络合物随着反应混合物的冷却而沉淀出来,将其吸滤,然后用少量乙醚进行洗涤。在包含40克氯化铵的800毫升冰水中,水解该镁络合物。搅拌该混合物60分钟,然后吸滤出所形成的9-(2-联苯基)-9-芴醇,水洗,吸干。
然后在加热下,将干燥的9-(2-联苯基)-9-芴醇溶解在500毫升冰醋酸中。向该溶液中加入0.5毫升浓盐酸。让溶液沸腾几分钟,然后用水使所形成的9,9’-螺二芴从热溶液中沉淀出来(加入水,直到开始浑浊)。冷却之后,吸滤出产物,然后水洗。为了进一步纯化,将干燥产物从乙醇中进行重结晶。得到66克(80%,基于2-溴联苯)的9,9’-螺二芴,无色晶体,熔点为198℃。
b)2,2’-二溴-9,9’-螺二芴
(F.K.Sutcliff.H.M.Shahidi,D.Patterson,染料染色家协会会志(J.Soc.Dyers Colour)94(1978)306)
将3.26克(10.3mmol)的9,9’-螺二芴溶解在30毫升的二氯甲烷中,然后向其中加入5毫克的FeCl3(无水)作为催化剂。保护该反应烧瓶,不让光线进入。在搅拌下,在30分钟内,滴加5毫升二氯甲烷中的1.12毫升(21.8mmol)溴。24小时之后,使用饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤所得棕色溶液,以去除过量溴。在用硫酸钠干燥之后,在旋转式蒸发器中,蒸发浓缩有机相。从甲醇中重结晶出白色残余物,得到3.45克(70%)的二溴化合物,无色晶体,熔点为240℃。
c)2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴
将80毫克(0.5mmol)无水FeCl3加入3.16克(10.0mmol)9,9’-螺二芴在30毫升二氯甲烷的溶液中,然后在10分钟内,滴加5毫升二氯甲烷中的2.1毫升(41mmol)溴。回流该溶液6小时。产物随着冷却而沉淀出来。吸滤出沉淀物,然后用少量冷二氯甲烷进行洗涤。干燥得到6.0克(95%)的四溴化合物,白色固体。
d)2-溴-9,9’-螺二芴和2,2’,7-三溴-9,9’-螺二芴是按照类似方式,通过调整化学计量而得到的。
e)9,9’-螺二芴-2,2’-二甲酸可通过2,2’-二氰基-9,9’-螺二芴,得自2,2’-二溴-9,9’-螺二芴
将1.19克2,2’-二溴-9,9’-螺二芴和0.54克CuCN在5毫升DMF中回流6小时。将所得棕色混合物倒入3克FeCl3(水合)与1.5毫升浓盐酸在20毫升水的溶液中。在60-70℃下保持该混合物30分钟,以破坏Cu络合物。使用甲苯两次萃取热水溶液。然后用稀盐酸、水和10%氢氧化钠水溶液洗涤有机相。过滤有机相,蒸发浓缩。从甲醇中重结晶出所得黄色残余物。得到0.72克(80%)的2,2’-二氰基-9,9’-螺二芴,浅黄色晶体(熔化范围为215-245℃)。
将3克2,2’-二氰基-9,9’-螺二芴与25毫升30%氢氧化钠水溶液和30毫升乙醇加热回流6小时。螺二芴二甲酸的二钠盐作为黄色沉淀物沉淀出来,滤出,然后在25%盐酸水溶液中加热,得到游离酸。从冰醋酸中重结晶出螺二芴二甲酸。得到2.2克(66.6%)的白色晶体(熔点为376℃,IR谱带为1685cm1,C=O)。
按照类似方式,由2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴制备出9,9’-螺二芴-2,2’,7,7’-四甲酸。
f)通过2,2’-二乙酰基-9,9’-螺二芴,由9,9’-螺芴制备出9,9’-螺二芴-2,2’-二甲酸(G.Haas,V.Prelog,瑞士化学学报(Helv.Chim.Acta)52(1969)1202;V.Prelog,D.Bedekovic,瑞士化学学报(Helv.Chim.Acta)62(1979)2285)
将9.0克细粉末状无水AlCl3加入30毫升无水二硫化碳中的3.17克9,9’-螺二芴,然后在搅拌下,在10分钟内,滴加5毫升无水二硫化碳中的1.58克乙酰氯,然后回流该混合物1小时。将该混合物在减压下蒸发至干燥,然后在0℃下,加入100克冰和50毫升2N盐酸。常规处理之后,在二氧化硅凝胶上,通过使用苯/乙酸乙酯(10∶1),采用色谱法分离粗产物。得到3.62克(89%)的2,2’-二乙酰基-9,9’-螺二芴(从氯仿/乙酸乙酯中重结晶,熔点为255-257℃)和204毫克2-乙酰基-9,9’-螺二芴(从氯仿/苯中重结晶,熔点为225℃)[此外,在色谱法中,也分离出2,2’,7-三乙酰基-9,9’-螺二芴(熔点为258-260℃)和2,2’,7,7’-四乙酰基-9,9’-螺二芴(熔点>300℃),从乙酸乙酯/己烷中重结晶]。
通过改变化学计量,2,2’,7-三乙酰基-和2,2’,7,7’-四乙酰基-9,9’-螺二芴可作为主要产物而得到。
在0℃下,在搅拌下,首先将7.2克溴,然后将3.0克2,2’-二乙酰基-9,9’-螺二芴在少量二噁烷中的溶液滴加到6.0克氢氧化钠在30毫升水的溶液中。在室温下再搅拌该混合物1小时,然后将溶于20毫升水的1克亚硫酸氢钠加入该透明黄色溶液中。用浓盐酸进行酸化,然后过滤沉淀出来的无色产物,用少量水进行洗涤。从乙醇中重结晶,得到作为水透明棱晶的9,9’-螺二芴-2,2’-二甲酸(熔点为352℃)。
按照类似方式,制备出9,9’-螺二芴-2-甲酸、9,9’-螺二芴-2,2’,7-三甲酸和9,9’-螺二芴-2,2’,7,7’-四甲酸。
g)通过9,9’-螺二芴-2,2’-二甲醇,由2,2’-二羧基-9,9’-螺二芴得到2,2’-双(溴甲基)-9,9’-螺二芴(V.Prelog,D.Bedekovicc,瑞士化学学报(Helv.Chim.Acta)62(1979)2285)
在室温下,将10克70重量%的二氢-双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠(Fluka)的苯溶液慢慢滴加到2.0克2,2’-二羧基-9,9’-螺二芴(游离酸)在20毫升苯中的悬浮液中。回流该混合物2小时,在这期间羧酸溶解,在10℃下用水使过量还原剂发生分解,使用浓盐酸将该混合物酸化,然后用氯仿振荡萃取。
水洗有机相,硫酸镁干燥,然后蒸发,将残余物从苯中进行重结晶。得到1.57克的9,9’-螺二芴-2,2’-二甲醇(熔点为254-255℃)。
将91.5克的溴化氢在冰醋酸的水溶液(33%)滴加到13.5克9,9’-螺芴-2,2’-二甲醇在400毫升苯的溶液中,然后回流该混合物7小时。加入200毫升水,然后水洗有机相,用硫酸镁进行干燥,蒸发。在二氧化硅凝胶上,使用苯进行色谱处理,得到11.7克的2,2’-双(溴甲基)-9,9’-螺二芴,无色小片(熔点为175-177℃)。
h)将石墨上的氧化铬(VI)(Seloxcette,Alpha Inorganics)5克,加入380毫克9,9’-螺二芴-2,2’-二甲醇在15毫升甲苯的溶液中,然后在氮气下回流该混合物48小时。使用玻璃吸滤器将该混合物进行吸滤,然后蒸发滤液。在二氧化硅凝胶上,使用氯仿进行色谱处理,然后从二氯甲烷/乙醚中进行重结晶,得到152毫克9,9’-螺二芴-2,2’-二甲醛(熔点>300℃)和204毫克2’-羟甲基-9,9’-螺二芴-2-甲醛(熔点为262-263℃)。
i)2,2’-二氨基-9,9’-螺二芴
在30分钟内,将150毫升浓硝酸水溶液和150毫升冰醋酸的混合物滴加到15.1克9,9’-螺二芴在500毫升冰醋酸的沸腾溶液中,然后再回流该混合物75分钟。将该溶液冷却,放置1小时,然后加入相同体积的水,形成产物沉淀。吸滤,得到18.5克2,2’-二硝基-9,9’-螺二芴的黄色晶体(熔点为220-224℃)。从250毫升冰醋酸中进行重结晶,得到12.7克浅黄色针状晶体(熔点为245-249℃,分析纯为249-250℃)。
将4.0毫升二硝基螺二芴和4.0克铁粉的混合物在100毫升乙醇中进行回流加热,同时在30分钟内滴加15毫升浓盐酸。再回流该混合物30分钟,然后滤掉过量铁。将绿色滤液加入400毫升水、15毫升浓氨水和20克酒石酸钠,钾的溶液中。从铁络合物的深绿色溶液中滤出白色的二胺。将二胺溶解在稀盐酸中,然后在室温下,用活性炭(Darco)进行搅拌,过滤,这样可将其提纯。在搅拌(精磨玻璃搅拌器)下,滴加氨水以中和该滤液,然后吸滤出沉淀产物。从乙醇中进行重结晶,得到3.5克白色的2,2’-二氨基-9,9’-螺二芴(熔点为243℃)。
j)使用溴蒸汽,通过固态9,9’-螺二芴的溴化反应,合成2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴
将3.16(10mmol)9,9’-螺二芴细粉加入陶瓷蒸发平盘(φ约15厘米)中,将该盘放入干燥器(φ约30厘米)中的多孔中间板上。将15.6克(4.8毫升,96mmol)溴的结晶盘放在干燥器的底板上。密封该干燥器,但打开换气旋塞,这样所形成的HBr能够散发掉。将该干燥器放在通风橱中过夜。第二天,将包含颜色已因溴而变成橙色的产物的盘取出,然后放置在通风橱中至少4小时,让过量溴和HBr散发掉。
将产物溶解在150毫升二氯甲烷中,然后各用50毫升亚硫酸钠溶液(饱和的)、碳酸氢钠溶液(饱和的)和水进行洗涤,直到无色。经硫酸钠干燥二氯甲烷溶液,然后在旋转式蒸发器中进行蒸发浓缩。将产物从4∶1二氯甲烷/戊烷混合物中重结晶,以进行纯化。得到5.7克(92%)的无色晶体。
1H-NMR(CDCl3,ppm);6.83(d,J=1,83Hz,4H,H-1,1′,8,8′);7.54(dd,J=7.93,1.83Hz,4H,H-3,3′,6,6′);7.68(d,J=7.93Hz,4H,H-4,4′,5,5′).
k)2,2’,4,4’,7,7’-六溴-9,9’-螺二芴的合成
将200毫克无水FeCl3加入3.16(10mmol)9,9’-螺二芴在20毫升二氯甲烷的溶液中,然后使用超声波处理该混合物。使用铝箔保护反应烧瓶,不让光线进入。在15分钟内,在沸腾加热下,滴加5毫升二氯甲烷中的9.85克(3.15毫升,62mmol)溴。回流该溶液20小时,然后进行超声波处理。冷却之后,加入石油醚,然后吸滤该混合物。进一步纯化该产物,即,将其从THF/甲醇中重结晶,然后在80℃下干燥5小时。得到6.15克(77%)的无色晶体。
1H-NMR(CDCl3,ppm):6.76(d,J=1,53Hz,2H,H-1,1′);6.84(d,J=1.83Hz,2H,H-8,8′);7.60(dd,J=8.54,1.83Hz,2H,H-6,6′);7.75(d,J=1.53Hz,2H,H-3,3′);8.49(d,J=8.54Hz,2H,H-5,5′).
l)2,7-二溴-9,9’-螺二芴的合成
由15毫升水乙醚中的0.72克(30mmol)镁屑和5.1毫升(30mmol)2-溴联苯,制备出格利雅试剂,然后在2小时内,在搅拌(在超声浴中)下,将其滴加到10.0克(29.6mmol)2,7-二溴-9-芴酮在100毫升无水乙醚中的沸腾溶液中。滴加完毕,让该混合物沸腾3小时。冷却过夜,吸滤出所形成的沉淀物,然后用冷乙醚进行洗涤。在15克氯化铵在250毫升冰水的溶液中,水解已吸滤出的镁络合物。1小时后,吸滤出所形成的9-(2-联苯基)-2,7-二溴-9-芴醇,水洗,然后吸干。为进行闭环反应,在加入3滴浓盐酸之后,让干燥芴醇在100毫升冰醋酸中沸腾6小时。让该混合物结晶过夜,吸滤出所形成的产物,然后用冰醋酸和水进行洗涤。
得到11克(77%)的2,7-二溴-9,9’-螺二芴。将该产物从THF中重结晶以进-步纯化。
1H-NMR(CDCl3,ppm):6.73(d,J=7.63Hz,2H,H-1′,8′);6.84(d,J=1.83Hz,2H,H-1,8);7.15(td,J=7.63,1.22Hz,2H,H-2′,7′);7.41(td,J=7.63,1.22Hz,2H,H-3′,6′);7.48(dd,J=8.24,1.83Hz,2H,H-3,6);7.67(d,J=8.24;2H;H-4,5);7.85(d,J=7.63,2H,H-4′,5′).
m)2,7-二乙酯基-9,9’-螺二芴的合成
由50毫升无水乙醚中的0.97克(40mmol)镁屑和9.32g(6.8毫升,40mmol)2-溴联苯,制备出格利雅试剂,然后在2小时内,将其滴加到13克(40mmol)2,7-二乙酯基-9-芴酮在100毫升无水乙醚中的沸腾溶液。滴加完毕,让该混合物沸腾3小时。冷却过夜,吸滤出所形成的沉淀物,然后用冷乙醚进行洗涤。吸滤出镁络合物,然后在15克氯化铵在250毫升冰水的溶液中进行水解。1小时后,吸滤出所形成的9-(2-联苯基)-2,7-二乙酯基-9-芴醇,水洗,然后吸干。为进行闭环反应,在加入3滴浓盐酸之后,让干燥芴醇在100毫升冰醋酸中沸腾6小时。连夜让该混合物结晶,吸滤出所形成的产物,然后用冰醋酸和水进行洗涤。
得到15.1克(82%)的2,7-二乙酯基-9,9’-螺二芴。将该产物从乙醇中重结晶以进一步纯化。
1H-NMR(CDCl3,ppm):1.30(t,J=7.12Hz,6H,Ester-CH3);4.27(q,J=7.12Hz,4H,Ester-CH2);6.68(d,J=7.63Hz,2H,H-1′,8′);7.11(td,J=7.48,1.22Hz,2H,H-2′,7′);7.40(td,J=7.48,1.22Hz,4H,H-1,8,3′,6′);7.89(dt,J=7.63,0.92Hz,2H,H-4′,5′);7.94(dd,J=7.93,0.6Hz,2H,H-4,5);8.12(dd,J=7.93,1.53Hz,2H,H-3,6).
n)2,7-二溴,2’,7’-二碘-9,9’-螺二芴的合成
在80℃下,在配有回流冷凝器和滴液漏斗的250毫升三颈烧瓶中,将5毫升水加入2.37克2,7-二溴-9,9’-螺二芴在50毫升冰醋酸的悬浮液中,然后加入2毫升浓硫酸、1.27克碘、0.53克碘酸和5毫升四氯化碳,搅拌该混合物,直到碘的颜色消失。吸滤该混合物,然后充分水洗。干燥之后,将沉淀物溶解在150毫升二氯甲烷中,先后用Na2SO3溶液、碳酸氢钠溶液和水进行洗涤。在硫酸钠上干燥二氯甲烷相,然后蒸发浓缩。定量得到2,7-二溴,2’,7’-二碘-9,9’-螺二芴的无色晶体。将该产物从二氯甲烷/戊烷中重结晶以进一步纯化。1H-NMR(CHCl3,ppm):6.80(d,J=1.83Hz,2H),6.99(d,J=1.53Hz,2H),7.51(dd,J=8.24,1.83Hz,2H),7.54(d,J=7.93Hz,2H),7.65(d,J=8.24Hz,2H),7.72(dd,J=8.24,1.53Hz,2H).
B.合成实施例
实施例1
2,2’-双(苯并呋喃-2-基)-9,9’-螺二芴
(按照类似于W.Sahm,E.Schinzel,P.Jueges,莱比锡化学纪事(Liebigs Ann,Chem.)(1974)523)中的方法)
在室温下,将2.7克(22mmol)水杨醛和5.0克(10mmol)2,2’-双(溴甲基)-9,9,-螺二芴溶解在15毫升DMF中,然后向其中加入0.9克(22.5mmol)氢氧化钠粉末和一刮勺尖量的KI。将该混合物加热至沸腾,然后在沸腾温度下搅拌1小时。冷却之后,向该反应溶液中加入0.5毫升浓盐酸、7毫升水和7毫升甲醇的混合物。在室温下继续搅拌1小时,吸滤出结晶反应产物,首先用冷甲醇洗涤,然后用水洗涤,然后在60℃下减压干燥。得到4.6克(79%)的双苄基苯基醚。
将2.1克(22.5mmol)新蒸馏苯胺加入10毫升甲苯中的5.85克(10mmol)双苄基苯基醚。加入一刮勺尖量的对甲苯磺酸,然后在水分离器中,将该混合物沸腾加热,直到水不再分离出来(约3-5小时)。随着反应混合物的冷却,相应的双亚苄基苯基胺结晶出来。吸滤出后者,用甲醇进行洗涤,然后在60℃下减压干燥。可通过从DMF中重结晶而进一步纯化。
在氮气氛下,将7.35(10mmol)双亚苄基苯基胺和0.62克(11mmol)KOH加入30毫升DMF中。在搅拌下,将该混合物加热至100℃达4小时。冷却至室温之后,吸滤出沉淀物,然后用少量DMF和水进行洗涤。在60℃下,在真空干燥柜中进行干燥,然后通过从苯甲酸甲酯中重结晶,将2,2’-双(苯并呋喃-2-基)-9,9’-螺二芴提纯。
实施例2
2,2’,7,7’-四(苯并呋喃-2-基)-9,9’-螺二芴
按照实施例1的相同方式,只是相应改变化学计量,制备2,2’,7,7’-四(苯并呋喃-2-基)-9,9’-螺二芴。
实施例3
2,2’,7,7’-四苯基-9,9’-螺二芴
在65毫升甲苯和40毫升碳酸钠水溶液(2M)的混合物中,将5克(7.9mmol)2,2’,7,7’-四溴-9,9’-螺二芴、3.86克(31.6mmol)苯基硼酸、331.5毫克(1.264mmol)三苯基膦和70.9毫克(0.316mmol)乙酸钯制浆。在剧烈搅拌下,回流该混合物24小时。冷却至室温后,吸滤该混合物,水洗,然后在50℃下减压干燥。得到2.58克的产物。用50毫升甲苯萃取滤液,然后将干燥有机相蒸发至干燥。又得到1.67克产物。
总产率为4.25克(86%)。
实施例4
2,2’,7,7’-四(联苯-4-基)-9,9’-螺二芴
在配有回流冷凝器和精磨玻璃搅拌器的250毫升二颈烧瓶中,在100毫升甲苯和50毫升碳酸钾溶液的混合物中,将5.5克四溴螺二芴、7.2克联苯硼酸、和400毫克四(三苯基膦)钯制浆。使用精磨玻璃搅拌器进行搅拌,并使用保护气体保护,回流该混合物8小时。冷却后,吸滤出产物,然后水洗沉淀物,干燥。在滤液中,分离出甲苯相,然后通过用氯仿振荡而萃取水相一次。在硫酸钠上干燥合并的有机相,然后在旋转式蒸发器中进行蒸发浓缩;得到第二部分产物。混合这两部分产物(8克),然后溶解在氯仿中。使氯仿溶液与活性炭一起沸腾,然后通过包含二氧化硅凝胶的短柱进行过滤。在旋转式蒸发器中蒸发浓缩,然后从氯仿/戊烷中重结晶,得到在紫外线下产生蓝色荧光的无色晶体。其熔点为408℃(DSC)。
1H-NMR(CDCl3,ppm):7.14(d,J=1,53Hz,4H);7.75(dd,J=7.93,1.53Hz,4H);8.01(d,J=7.93Hz,4H);7.34(dd,J=7.32,1.37Hz,4H);7.42(t,J=7.32Hz,8H);7.58(24H).
实施例5
2,2’,4,4’,7,7’-六(联苯-4-基)-9,9’-螺二芴的合成
在配有回流冷凝器和精磨玻璃搅拌器的250毫升二颈烧瓶中,在50毫升甲苯和50毫升1M碳酸钾溶液的混合物中,将1.6克六溴螺二芴和3克联苯硼酸制浆。在氮气下,回流该混合物,然后加入在5毫升甲苯中的115毫克四(三苯基膦)钯。将混合物回流7小时。反应完成之后,过滤该冷却溶液,然后两次通过用水振荡而萃取滤液(为了取得更好的相分离,加入氯仿)。在硫酸钠上干燥有机相,通过包含二氧化硅凝胶的短柱进行过滤,然后蒸发浓缩。从二氯甲烷/戊烷中重结晶以进一步纯化。得到在紫外线下产生蓝色荧光的2克(80%)无色晶体。
13C-NMR[360MHz.;ATP,宽带去耦](CDCl3,ppm):
65.94(1C,Spiro-C);126.95(6C,CH),126.97(6C,CH),127.17(6C,CH),127.35(6C,
CH),127.36(6C,CH),127.39(6C,CH),127.52(6C,CH),128.73(6C,CH),128.75
(6C,CH),128.94(6C,CH),129.90(4C,CH),137.77(2C),137.86(2C),139.43(2C),
139.69(2C),139.89(2C),140.09(2C),140.17(2C),140.22(2C),140.30(2C),
140.63(2C),140.64(2C),140.68(2C),140.72(2C),140.74(2C),150.45(2C),
150.92(2C).
实施例6
由9,9’-螺二芴-2,2’-二羧酰氯和5(4-叔丁基苯基)四唑,合成2,2’-双[(5(对-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-9,9’-螺二芴
a)5(4-叔丁基苯基)四唑的合成
在配有回流冷凝器的250毫升园底烧瓶中,将100毫升DMF中的4.9克对叔丁基苄腈、3.82克氯化锂、5.85克叠氮化钠和8.2克三乙基溴化铵加热至120℃达8小时。冷却至室温后,加入100毫升水,然后在冰浴中,加入稀盐酸直到不再形成沉淀。吸滤该混合物,然后水洗沉淀物,干燥。从乙醇/水中重结晶,得到4.4克无色晶体。
b)9,9’-螺二芴-2,2’-二羧酰氯
在配有回流冷凝器和干燥管的100毫升烧瓶中,将2克(5mmol)9,9’-螺二芴-2,2’-二甲酸与20毫升(新蒸)亚硫酰氯和3滴DMF进行回流4小时。冷却之后,将回流冷凝器换成蒸馏桥,然后在减压下蒸出过量亚硫酰氯;向残余物中加入40毫升石油醚(30-60℃),然后蒸发得到结晶酰基氯。
c)2,2’-双[(5(对-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑-2-基]-9,9’-螺二芴
将溶于20毫升无水吡啶的2.0克(11mmol)5(4-叔丁基苯基)四唑加入酰基氯中,然后在保护气体下回流该混合物2小时。冷却之后,将该混合物加入200毫升水中,然后放置2小时。吸滤沉淀出来的噁二唑衍生物,水洗,然后减压干燥。在二氧化硅凝胶上,使用氯仿/乙酸乙酯(99∶1)进行色谱处理,然后从氯仿/戊烷中重结晶。得到2.4克的无色晶体。
1H-NMR(CDCl3),ppm):1.31(s,18H,t-Butyl),6.77(d,J=7.32Hz,2H),7.18(td,J=7.48,1.22Hz,2H),7.44(td,J=7.40,1.22Hz,2H),7.46(d,J=8.54Hz,4H),7.50(d,J=1.22Hz,2H),7.94(d,J=8.54Hz,4H),8.02(d,J=7.93Hz,6H),8.20(dd,J=7.93,1.53Hz,2H).
C.应用实施例
实施例1
将100份聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)颗粒与0.05份结构式(A)化合充分混合,然后在285℃下搅拌熔融。
使用常规喷丝头,将纺丝原液进行纺丝,得到大大增白的聚酯纤维。使用具有结构式(B)或(C)的化合物替代结构式(A)化合物,结果相似。
实施例2
在室温下,使用每升包含2克结构式(B)化合物和1克加成产物(约8摩尔氧化乙烯与1摩尔对-叔辛基苯酚的产物)的水分散液,配制出聚酯织物(“Dacron”),然后在约100℃下干燥。然后短时地将干燥材料在220℃下进行热处理。如此处理的材料的外观比未处理材料的明显要白。
使用具有结构式(A)或(C)的化合物替代结构式(B)化合物,结果相似。
表1:所选荧光增白剂的光谱数据
化合物 | 吸收λ最大[nm] | 消光lgε | 发射λ最大[nm] |
1 | 334 | 4,85 | 359,378 |
2 | 342 | 5,11 | 385,406 |
3 | 344 | 5,23 | 395,416 |
4 | 344 | 405,422 | |
5 | 353 | 391,412 | |
6 | 363 | 392,413 | |
7 | 330 | 355,373,393 |
表2:所选螺环化合物的热化学数据
化合物 | 熔点[℃] | 热降解(5%重量的损失) |
1 | 296 | 425 |
2 | 408 | 550 |
3 | 438 | 585 |
8 | 316 | 465 |
6 | 365 | 565 |
7 | 337 | - |
化合物1:2,2’,7,7’-四苯基-9.9’-螺二芴(实施例3)
化合物2:2,2’,7,7’-四(联苯-4-基)-9.9’-螺二芴(实施例4)
化合物3:2,2’,7,7’-四(三联苯-4-基)-9.9’-螺二芴
化合物4:2,2’,7,7’-四(四联苯-4-基)-9.9’-螺二芴
化合物5:2,2’,7,7’-四(4’-甲氧基联苯-4-基)-9.9’-螺二芴
化合物6:2,2’,4,4’,7,7’-六(联苯-4-基)-9.9’-螺二芴
化合物7:2,2’-双[(5(对叔丁基苯基-1,3,4-噁二唑-2-基]-9.9’-螺二芴
化合物8:2,2’,4,4’,7,7’-六苯基-9.9’-螺二芴。
Claims (5)
1.式(I)的螺环化合物作为荧光增白剂的应用,
其中
K1和K2为相同或不同的共轭体系,且
ψ为C。
2.根据权利要求1的应用,其特征在于结构式(II)的螺二芴,
其中ψ为C,且苯并基团可相互独立地被取代和/或稠合。
3.根据权利要求1或2的应用,其特征在于结构式(III)的螺二芴衍生物,
其中K、L、M、N相同或不同,且为具有以下结构式的基团
R相同或不同,且定义如K、L、M、N或为-H、具有1-22个碳原子的直链或支链烷基、烷氧基或烷酯基,-CN、-NO2、-NR2R3、-N+R2R3R4、NOR2R3、-Ar或-O-Ar;
Ar为苯基、联苯基、1-萘基、2-萘基、2-噻吩基、2-呋喃基,其中这些基团都可带有一个或两个基团R;
m、n、p为0、1、2或3、4、5;
X、Y相同或不同,且为CR或N;
Z为-O-、-S-、-NR-、-CR1R-、-CH=CH-、-CH=N-;
R1定义如R;
R2、R3、R4相同或不同,且为H、具有1-22个碳原子的直链或支链烷基、-Ar、或3-甲基苯基。
4.根据前述权利要求3的应用,其特征在于结构式(IIIa)-(IIIg)的螺二芴衍生物:
IIIa)K=L=M=N,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -
IIIb)K=M=H,N=L且为具有以下结构式的基团:
IIIc)K=M,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -
以及,N=L,且为具有以下结构式的基团:
IIId)K=M,且为具有以下结构式的基团:
以及,N=L,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -
IIIe)K=L=H,且M=N且为具有以下结构式的基团:
IIIf)K=M,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -
以及,M=N,且为具有以下结构式的基团:
IIIg)K=L,且为具有以下结构式的基团:
以及,M=N,且为具有以下结构式的基团:
R’=C1-C22-烷基、C2H4SO3 -。
5.根据权利要求1-4中一项的荧光增白剂作为紫外线转换材料以提高太阳能电池效率的应用。
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