JPH11510162A - 低色相光漂白剤 - Google Patents

低色相光漂白剤

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JPH11510162A JP9507637A JP50763797A JPH11510162A JP H11510162 A JPH11510162 A JP H11510162A JP 9507637 A JP9507637 A JP 9507637A JP 50763797 A JP50763797 A JP 50763797A JP H11510162 A JPH11510162 A JP H11510162A
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Procter and Gamble Co
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Abstract

(57)【要約】 660nmより高い波長でのQバンド吸収極大および増大された三重項状態収率(それによって一重項酸素の生成が増大される)を有する有機ケイ素(IV)フタロシアニンおよびナフタロシアニンを含む、低色相光漂白組成物。光漂白組成物においてSi4+フタロシアニンおよびナフタロシアニン化合物を使用することは、低色相洗濯組成物、漂白組成物、および硬質表面クリーナーの処方を可能にする。

Description

【発明の詳細な説明】 低色相光漂白剤 技術分野 本発明は、660nm以上のQバンド極大吸収波長を有する新規の有機ケイ素光 増感性化合物、および特に布類および硬質表面からしみを除去する低色相光漂白 のための、光活性剤(光増感剤)としてのまたは一重項酸素生成剤としての用途 に関する。また、本発明は、本発明の新規の有機ケイ素光増感性化合物を含む洗 濯組成物および硬質表面クリーナーに関する。更に、本発明は、低色相光漂白剤 を含む組成物を汚れたしみのある布帛(布地)および硬質表面に供給する方法に 関する。 背景技術 各種の水溶性フタロシアニンおよびナフタロシアニン化合物、特に中心元素と して特定の金属を有するものは、光増感作用を有し、それゆえ、光漂白剤または 抗菌活性化合物として使用できることが知られている。 フタロシアニンおよびナフタロシアニンは、特に好適な金属と結合した場合に 、分子状酸素と共に一連の光化学反応を受けて「一重項酸素」の分子を生成する ことができる。これらの光増感反応で生成する励起「一重項酸素」は、しみと反 応して無色の通常水溶性の状態に化学的に漂白し、それによって光化学漂白とよ ばれるものを生起することができる酸化種である。 フタロシアニンおよびナフタロシアニンを含む光漂白剤の多くの例があり、最 も普通のものは亜鉛フタロシアニンおよびアルミニウムフタロシアニンである。 文献において、「光増感剤」なる用語は、しばしば、「光活性剤」の代わりに使 用されており、それゆえ、本明細書全体にわたって使用する後者の用語を等しい 意味であると考えてもよい。 従来技術は、一般構造 (式中、Meは遷移または非遷移金属であり、(Sens.)は好適なMe単位と結合 する時に酸素分子の光増感を受けることができるフタロシアニンまたはナフタロ シアニン環であり、R単位は光増感性環単位(Sens.)に結合して分子の溶解度ま たは光化学的性質を高める置換基であり、Y単位は電子中性を与えるために金属 原子、例えば、陰イオンと会合する置換基である) を有するフタロシアニンおよびナフタロシアニン化合物を教示している。分子中 の置換のための特定の置換基R単位の選択は、多年の研究の中心であり且つこれ らの単位は、典型的には、光増感度に影響を及ぼさずに標的分子に所望の水準の 水溶性を付与するように処方業者によって選ばれている。 布帛を光漂白するためのフタロシアニンおよびナフタロシアニン化合物の使用 に対する主要な限定は、これらの分子が可視光線の範囲内でQバンド吸収極大( λmax)を有するという事実である。それゆえ、それらは、高度に着色された物 質である。フタロシアニンは、600〜700nmの範囲内にQバンド吸収を有す る一方、ナフタロシアニンは、700〜800nm範囲内にQバンド吸収を有する 。このことは、これらの分子が染料と構造的に同様であるという事実を前提とす れば驚くべきことではない。 第二の限定は、親フタロシアニンおよびナフタロシアニン化合物が遷移または 非遷移金属と結合する時に固有には水溶性ではないという事実から生ずる。この 事実は、ナフタロシアニンの場合に特に真実である。それゆえ、環系の光化学的 性質に悪影響を及ぼさずに分子の水溶性を増大しようとする試みにおいてR単位 が極性または親水性である部分を選び、次いで、これらの部分を(Sens.)単位に 結合することが、フタロシアニンおよびナフタロシアニン光漂白剤の処方業者の 課題であった。 フタロシアニンおよびナフタロシアニンの処方業者の更に他の課題は、分子の (Sens.)単位の性質を変性して分子の「光漂白能力」(光物理)を増大させ、換 言すれば、量子効率を増大させることのニーズであった。さらに、この課題を達 成するのに好適なR単位の選択は、水溶性に悪影響を及ぼしてはならない。水溶 性と高められた光物理とを釣り合わせる際には、処方業者は、構造変性がQバン ドの λmaxを今や可視領域である波長にシフトしないことを保証しなければな らない。Qバンドλmaxを660nmより高い波長に維持することは、700nm以 上のQバンドλmaxを示す物質のより望ましい「低色相」性を有していないが、 消費者に許容できる光漂白性を分子に与える。 これらの3つの性質の1つについて所望の増大を生ずることがあるR単位は他 の望ましい性質の1つまたは両方について同定度に大きい減少を生ずることがあ ることが当業者に周知である。例えば、溶解度を増大させる変化は、分子の量子 効率を減少させ、それによって十分な光漂白性がない最終分子となることがある 。この問題を更に悪化させることは、別の因子である、好適なY基の選択である 。多くのフタロシアニンおよびナフタロシアニンは、キレート環系に超原子価で ある金属または非金属原子を含む。これらの原子の原子価要件を満足すること、 または分子の電子中性を与えることは、一旦達成された性質のデリケートなバラ ンスを崩壊させることがある。 驚異的なことに、本発明の化合物が、処方業者が分子の他のパラメーターに悪 影響を及ぼさずに別個に溶解度のレベル、光効率、Qバンド波長極大および中心 ケイ素原子の電子要件を修正することを可能にすることが見出された。分子の標 的性質に寄与する鍵の構造エレメントを叙述し且つ選択的に修正するこの能力は 、 処方業者が「行き当たりばったりの」戦略に頼らずに進むことを可能にする。 分子特性を制御するこの能力の1つの鍵は、フタロシアニンおよびナフタロシ アニンを含む既知の光漂白剤の構造を本発明のものと対比する時に見出される。 技術上既述の光漂白剤の例は、一般に、平面環構造のため、平らな分子である。 このことは、本来的に、分子積み重ね、加層および他の形の凝集をもたらし、こ れらは分子を一緒に塊にする傾向がある。他の光漂白剤分子が上に重ねられた光 漂白剤分子は、互いに失活し(quench)、それによって一重項酸素の発生を事実 上停止する傾向があるであろう。 本発明の有機ケイ素光増感性化合物は、この秩序効果を破壊するように作用す るアキシアル(axial)置換基を含み、従って、所定の基体に一様に適用された光 増感剤が効率的に形成された単層を与える。この単層の各分子が今や漂白に寄与 できるので、処方業者により良いコスト効率がもたらされる。 驚異的なことに、物理的性質の「分子セクター」の分離のため(例えば、溶解 度の場合にR基)、本発明の化合物の新しい用途が実現されることが見出された 。独特の溶解度プロフィールを与えるが光物理を減じる付加物は、一旦、光漂白 剤での使用から排除された。しかしながら、これらの部分を本発明の光漂白剤に 配合することにより、古典的ではない応用、例えば、ドライクリーニング応用で 使用するための光漂白剤の処方能力が生ずる。本発明の溶媒をベースとするか低 水性の溶液は、溶解度制御がアキシアルR置換の選択において明示されるという まさにその理由で今や得ることができる。 本発明の化合物に結合されるアキシアルR単位の適当な選択は、処方業者が所 望の化合物の光効率の変化を親物質の水溶性と釣り合わせることを可能にする。 加えて、これらのアキシアルR単位の修正は、溶解度、Qバンドλmax、および (Sens.)単位の量子効率を釣り合わせる能力を処方業者に与える。 本発明の目的は、「直接(substantive)」および「非直接(non-substantive)」 有機ケイ素光増感剤を提供することにある。本明細書で使用する時および以下に 更に定義する時に「直接」および「非直接」なる用語は、表面親和力を引き出す か、或いは表面親和力の欠如を引き出す化合物の傾向を記載し、換言すれば、「 直接」有機ケイ素光増感剤は表面に引きつけられるであろうし、「非直接」有機 ケイ素光増感剤は表面に反発するであろう。 本発明の更に他の目的は、天然、合成またはブレンド布帛用の直接および非直 接光漂白洗濯組成物を提供することにある。 本発明の更に他の目的は、非水性または低水性担体を含む光漂白組成物、即ち 、担体を含む光漂白組成物(水が担体液体の半分以下を構成する)を提供するこ とにある。 、セラミックタイル、ガラス、または多孔性硬質表面、例えば、コンクリートま たは木材用の直接物質を含む光漂白組成物およびクリーニング組成物を提供する ことにある。 本発明の目的の1つは、布帛を本発明の有機ケイ素光増感性化合物を含む洗濯 組成物で漂白するための方法を提供することにある。 本発明の目的の1つは、硬質表面を本発明の有機ケイ素光増感性化合物を含む 組成物でクリーニングするための方法を提供することにある。 本発明の目的の1つは、少なくとも660nmのQバンド極大吸収波長を有する 低色相有機ケイ素光増感性化合物を提供することにある。 光化学漂白またはフタロシアニンおよびナフタロシアニン化合物の用途並びに それらの処方および合成に関する特許文献は各種有る。例えば、1963年6月 18日発行の米国特許第3,094,536号明細書、1975年12月23日 発行の米国特許第3,927,967号明細書、1977年7月5日発行の米国 特許第4,033,718号明細書、1979年9月4日発行の米国特許第4, 166,718号明細書、1980年12月23日発行の米国特許第4,240 ,920号明細書、1981年3月10日発行の米国特許第4,255,273 号明細書、1981年3月17日発行の米国特許第4,256,597号明細書 、1982年3月9日発行の米国特許第4,318,883号明細書、1983 年1月11日発行の米国特許第4,368,053号明細書、1985年2月5 日発行の米国特許第4,497,741号明細書、1987年3月10日発行の 米国特許第4,648,992号明細書、および1974年10月30日公告の 英国特許出願第1,372,035号明細書、1975年10月1日公告の英国 特許出願第1,408,144号明細書、1985年12月4日公告の英国特許 出願第2,159,516号明細書、1992年5月6日公開のEP第484, 027A1号明細書、1991年11月28日公開のWO第91/18006号 明細書、および1994年3月15日公開の特開平6−73397号公報Derwen t Abst.No.(94−128933)参照。 前記特許刊行物に加えて、フタロシアニンおよびナフタロシアニンの合成、製 造および性質を記載している他の文献(ここに参考文献として編入)は、フタロ シアニン、性質および応用、C.C.レズノフおよびA.B.P.リーバ編、V CH,1989;赤外線吸収染料、M.マツオカ編、プレナム,1990;Inor g.Chem.,M.J.ローリー等、4,pg.128(1965);Inorg.Chem .R.D.ジョイナー等、1,pg.236(1962);Inorg.Chem.,W. E.クロエンケ等、3,696,1964;Inorg.Chem.J.N.エスポシト等 、5,pg.1979(1966);J.Am.Chem.Soc.B.L.ウィーラー等 ,106,pg.7404(1984);Inorg.Chem.W.E.フォード等、3 1,pg.3371(1992);Material Science,Z.ウィトキーウィクス 等,11,pg.39(1978);J.Chem.Soc.Perkin Trans.I,M.J .クック等,pg.2453(1988)である。 発明の開示 本発明は、洗濯および他のクリーニング組成物であって、 (a)陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性 界面活性剤または双性界面活性剤少なくとも約0.01%、 (b)660nm以上のQバンド極大吸収波長を有する有機ケイ素光増感性化合 物〔該有機ケイ素(IV)光増感性化合物は式 を有するフタロシアニンまたは式 を有するナフタロシアニンである(式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6 単位は各々独立に (a)水素、 (b)ハロゲン、 (c)ヒドロキシル、 (d)シアノ、 (e)ニトリロ、 (f)オキシイミノ、 (g)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、 C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (h)ハロゲン置換C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22 アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (i)ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキル、 (j)C1〜C22アルコキシ、 (k)式 または (式中、Bは水素、ヒドロキシル、C1〜C30アルキル、C1〜C30アルコキシ、 −CO2H、−CH2CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、−PO3 2-M、−O PO3 2-M、およびそれらの混合物であり;Mは電荷バランスを満足するのに十 分な量の水溶性陽イオンであり;xは0または1であり、各yは独立に0〜6の 値を有し、各zは独立に0〜100の値を有する) を有する分枝アルコキシ、 (l)置換および非置換アリール、 (m)置換および非置換アルキレンアリール、 (n)置換および非置換アリールオキシ、 (o)置換および非置換オキシアルキレンアリール、 (p)置換および非置換アルキレンオキシアリール、 (q)C1〜C22チオアルキル、C4〜C22分枝チオアルキル、およびそれらの 混合物、 (r)式 −CO210(式中、R10は (i)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケ ニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (ii)ハロゲン置換C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1 〜C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (iii)ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキル、 (iv)C3〜C22グリコール、 (v)C1〜C22アルコキシ、 (vi)C4〜C22分枝アルコキシ、 (vii)置換および非置換アリール、 (viii)置換および非置換アルキルアリール、 (ix)置換および非置換アリールオキシ、 (x)置換および非置換アルコキシアリール、 (xi)置換および非置換アルキレンオキシアリール、およびそれらの混 合物 からなる) のエステル、 (s)式 (式中、R11およびR12はC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜 C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物からなり; R16は (i)水素、 (ii)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、 C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物からなり;A単位は窒素また は酸素からなり;Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰イオンからなり 、vは0または1であり、uは0〜22である) のアルキレンアミノ単位、 (t)式 −NR1112 (式中、R11およびR12はC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜 C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物からなる) のアミノ単位、 (u)式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、Zは (i)水素、 (ii)ヒドロキシル、 (iii)−CO2H、 (iv)−SO3 -+、 (v)−OSO3 -+、 (vi)C1〜C6アルコキシ、 (vii)置換および非置換アリール、 (viii)置換および非置換アリールオキシ、 (ix)アルキレンアミノ、およびそれらの混合物 からなり;A単位は窒素または酸素からなり;Mは水溶性陽イオンであり、vは 0または1であり、xは0〜100であり、yは0〜12である) のアルキルエチレンオキシ単位、 (v)式 −OSiR789 (式中、各R7、R8、およびR9は独立に (i)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、 C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (ii)置換および非置換アリール、 (iii)置換および非置換アリールオキシ、 (iv)式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、Zは (a)水素、 (b)C1〜C30アルキル、 (c)ヒドロキシル、 (d)−CO2H、 (e)−SO3 -+、 (f)−OSO3 -+、 (g)C1〜C6アルコキシ、 (h)置換および非置換アリール、 (i)置換および非置換アリールオキシ、 (j)アルキレンアミノ、およびそれらの混合物 からなり;A単位は窒素または酸素からなり、Mは水溶性陽イオンであり、vは 0または1であり、xは0〜100であり、yは0〜12である) のアルキルエチレンオキシ単位 からなる群から選ばれる) の置換シロキシ、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ;アキシアルR単 位は各々独立に (a)水素、 (b)ハロゲン、 (c)ヒドロキシル、 (d)シアノ、 (e)ニトリロ、 (f)オキシイミノ、 (g)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、 C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (h)ハロゲン置換C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22 アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (i)ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキル、 (j)C1〜C22アルコキシ、 (k)式 または (式中、Bは水素、ヒドロキシル、C1〜C30アルキル、C1〜C30アルコキシ、 −CO2H、−CH2CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、−PO3 2-M、−O PO3 2-M、およびそれらの混合物であり;Mは電荷バランスを満足するのに十 分な量の水溶性陽イオンであり;xは0または1であり、各yは独立に0〜6の 値を有し、各zは独立に0〜100の値を有する) を有する分枝アルコキシ、 (l)置換および非置換アリール、 (m)置換および非置換アルキレンアリール、 (n)置換および非置換アリールオキシ、 (o)置換および非置換オキシアルキレンアリール、 (p)置換および非置換アルキレンオキシアリール、 (q)C1〜C22チオアルキル、C4〜C22分枝チオアルキル、およびそれらの 混合物、 (r)式 (式中、R11およびR12はC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜 C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物からなり; R16は (i)水素、 (ii)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、 C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物からなり;A単位は窒素また は酸素からなり;Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰イオンからなり 、vは0または1であり、uは0〜22である) のアルキレンアミノ単位、 (s)式 −NR1112 (式中、R11およびR12はC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜 C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物からなる) のアミノ単位、 (t)式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、Zは (i)水素、 (ii)ヒドロキシル、 (iii)−CO2H、 (iv)−SO3 -+、 (v)−SO3 -+、 (vi)C1〜C6アルコキシ、 (vii)置換および非置換アリール、 (viii)置換および非置換アリールオキシ、 (ix)アルキレンアミノ、およびそれらの混合物 からなり;Aは窒素または酸素からなり;Mは水溶性陽イオンであり、vは0ま たは1であり、xは0〜100であり、yは0〜12である) のアルキルエチレンオキシ単位、 (u)式 (式中、R10は (i)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、 C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (ii)ハロゲン置換C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22 アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (iii)ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキル、 (iv)C3〜C22グリコール、 (v)C1〜C22アルコキシ、 (vi)C4〜C22分枝アルコキシ、 (vii)置換および非置換アリール、 (viii)置換および非置換アルキルアリール、 (ix)置換および非置換アリールオキシ、 (x)置換および非置換アルコキシアリール、 (xi)置換および非置換アルキレンオキシアリール、 (xii)アルキレンアミノ、およびそれらの混合物 からなる) のカルボキシレート、 (v)式 −OSiR789 (式中、各R7、R8およびR9は独立に (i)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、 C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物、 (ii)置換および非置換アリール、 (iii)置換および非置換アリールオキシ、 (iv)式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、Zは (a)水素、 (b)C1〜C30アルキル、 (c)ヒドロキシル、 (d)−CO2H、 (e)−SO3 -+、 (f)−OSO3 -+、 (g)C1〜C6アルコキシ、 (h)置換および非置換アリール、 (i)置換および非置換アリールオキシ、 (j)アルキレンアミノ、およびそれらの混合物 からなり;A単位は窒素または酸素からなり、Mは水溶性陽イオンであり、vは 0または1であり、xは0〜100であり、yは0〜12である) のアルキルエチレンオキシ単位 からなる群から選ばれる) の置換シロキシ、 およびそれらの混合物からなる群から選ばれる)〕、および (c)残部(補助成分) を含むことを特徴とする洗濯および他のクリーニング組成物に関する。 ここですべての%、比率および割合は、特に断らない限り、重量基準である。 すべての温度は、特に断らない限り、セ氏度(℃)である。引用のすべての文書 は、関連部分で、ここに参考文献として編入する。 発明を実施するための最良の形態 本発明の目的で、置換アリール単位は、本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シア ノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R152、お よび−N+(R152-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4アルキルで ある)、およびそれらの混合物からなる群から選ばれ;Mは水溶性陽イオンであ り、Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰イオンである〕 を有する部分と定義される。他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、タル トレート、オキサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェート 、水素サルフェート、ホスフェートなどが挙げられる。 本発明の目的で、アルキレンアリール単位は、本質上式 (式中、R13およびR14は上で定義したのと同じであり、pは1〜約10である ) を有する部分と定義される。 本発明の目的で、アリールオキシ単位は、本質上式 (式中、R13およびR14は上で定義したのと同じである) を有する部分と定義される。 本発明の目的で、アルキレンオキシアリール単位は、本質上式 (式中、R13およびR14は上で定義したのと同じであり、qは0〜約10である ) を有する部分と定義される。 本発明の目的で、オキシアルキレンアリール単位は、本質上式 (式中、R13およびR14は上で定義したのと同じであり、wは1〜約10である ) を有する部分と定義される。 本発明の目的で、分枝アルコキシ単位は、本質上式 または (式中、Bは水素、ヒドロキシル、C1〜C30アルキル、C1〜C30アルコキシ、 −CO2H、−CH2CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、−PO3 2-M、−O PO3 2-M、およびそれらの混合物、好ましくはC1〜C18アルキル、−CO2H 、−SO3 -+、−OSO3 -+、−PO3 2-M、−OPO3 2-Mであり;Mは電荷 バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであり;xは0または1であ り、各yは独立に0〜6の値を有し、各zは独立に0〜100の値を有する) を有する部分と定義される。 本発明の目的で、置換および非置換アリール、アルキレンアリール、アリール オキシ、オキシアルキレンアリールおよびアルキレンオキシアリールは、上でこ こに定義のような添え字p、q、およびwを有し且つアリールは、置換または非 置換の芳香族部分、例えば、フェニル、ナフチル、チエニル、ピリジニルなどで あることができる。 本発明の目的で、アルキルエチレンオキシ単位は、本質上式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、Aはヘテロ原子窒素または酸素であり、好ましくはAは酸素であり、添 え字vはヘテロ原子が不在である時には0であり、vはヘテロ原子が存在する時 には1に等しく、Zは水素、C1〜C6アルコキシ、アリール、置換アリール、ア リールオキシ、置換アリールオキシ、アルキレンアミノ、−SO3 -+、−OS O3 -+、−CO2H、およびそれらの混合物であり;xは1〜100であり、y は1〜12である) を有する部分と定義される。 本発明の目的で、アルキレンアミノ単位は、本質上式 (式中、R11およびR12は各々C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1 〜C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニルであり、R16は水素、C1〜C22 アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、C4〜C22分枝アル ケニル、およびそれらの混合物であり、Aはヘテロ原子窒素または酸素であり、 好ましくはAは酸素であり、添え字vはヘテロ原子が不在である時には0であり 、vはヘテロ原子が存在する時には1に等しく、Xはクロリド、ブロミド、ヨー ダイド、または他の水溶性陰イオンであり、uは0〜22である) を有する部分と定義される。他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、タル トレート、オキサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェート 、水素サルフェート、ホスフェートなどが挙げられる。 本発明は、本質上式 の、660nm以上のQバンド極大吸収波長を有するSi4+有機ケイ素光増感性化 合物を含む光漂白組成物を提供する。前記式中、(Sens.)単位は、中心ケイ素原 子の回りに本質上平面キレートを生成する二座配位子光増感性単位であり、そし てこれらの(Sens.)単位は式 を有するフタロシアニンまたは式 を有するナフタロシアニンのいずれかであり且つSi4+が前記フタロシアニンま たはナフタロシアニン環と結合する時に、それらは本質上下記の式 および 〔式中、フタロシアニン環系の各芳香環は4個までの単位、例えば、R1、R2、 R3、およびR4単位で置換でき(フタロシアニン分子当たり最大16個の置換基 )、且つナフタロシアニン環系の各芳香環系は6個までの単位、例えば、R1、 R2、R3、R4、R5、およびR6単位で置換できる(ナフタロシアニン分子当た り最大24個の置換基)〕 を有する有機ケイ素化合物を生成する。 フタロシアニンおよびナフタロシアニン環単位 フタロシアニンおよびナフタロシアニン二座配位子キレート化剤環の水素原子 は、分子の光化学的性質を生ずるように置換する。フタロシアニンは、置換でき るR1、R2、R3、およびR4単位を有し且つナフタロシアニンは、置換できるR1 、R2、R3、R4、R5、およびR6単位を有する。これらの単位は、フタロシア ニンまたはナフタロシアニン環に結合し且つ独立に (a)水素、 (b)ハロゲン、 (c)ヒドロキシル、 (d)シアノ、 (e)ニトリロ、 (f)オキシイミノ、 (g)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、 C4〜C22分枝アルケニル、 (h)ハロゲン置換C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22 アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、 (i)ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキル、 (j)C1〜C22アルコキシ、好ましくはC1〜C4アルコキシ、より好ましく はメトキシ; (k)式 または (式中、Bは水素、ヒドロキシル、C1〜C30アルキル、C1〜C30アルコキシ、 −CO2H、−CH2CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、−PO3 2-M、−O PO3 2-M、およびそれらの混合物であり;Mは電荷バランスを満足するのに十 分な量の水溶性陽イオンであり;xは0または1であり、各yは独立に0〜6、 好ましくは0〜6の値を有し、各zは独立に0〜100、好ましくは0〜約10 、より好ましくは0〜約3の値を有する) を有する分枝アルコキシ、 (l)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル、 C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シアノ 、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R152、およ び−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4アルキルであ る)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、−CO2 -+ 、−SO3 -+、−OSO3 -+、および それらの混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはC13またはC14は水素で あり且つ他方の部分はC1〜C6であり;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、 臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰イオンであり、他の水溶性陰イオンの例とし てはフマレート、タルトレート、オキサレートなどの有機種が挙げられ、無機種 としてはサルフェート、水素サルフェート、ホスフェートなどが挙げられる〕 を有するアリール、および置換アリール、 (m)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シア ノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R152、お よび−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4アルキルで ある)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、−CO2 - +、−SO3 -+、−OSO3 -+、およびそれらの混合物からなる群から選ば れ、より好ましくはC13またはC14は水素であり且つ他方の部分はC1〜C6であ り;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰 イオンであり、他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、タルトレート、オ キサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェート、水素サルフ ェート、ホスフェートなどが挙げられ;pは1〜約10、好ましくは1〜約3で ある〕 を有するアルキレンアリールおよび置換アルキレンアリール、 (n)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シア ノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R152、お よび−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4アルキルで ある)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、−CO2 - +、−SO3 -+、−OSO3 -+、およびそれらの混合物からなる群から選ば れ、より好ましくはC13またはC14は水素であり且つ他方の部分はC1〜C6であ り;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰 イオンであり、他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、タルトレート、オ キサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェート、水素サルフ ェート、ホスフェートなどが挙げられる〕を有するアリールオキシおよび置換ア リールオキシ、 (o)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シア ノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R152、お よび−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4アルキルで ある)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、−CO2 - +、−SO3 -+、−OSO3 -+、およびそれらの混合物からなる群から選ば れ、より好ましくはC13またはC14は水素であり且つ他方の部分はC1〜C6であ り;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰 イオンであり、他の水溶性陰イオンの例とし てはフマレート、タルトレート、オキサレートなどの有機種が挙げられ、無機種 としてはサルフェート、水素サルフェート、ホスフェートなどが挙げられ;qは 0〜約10、好ましくは約1〜約3である〕 を有する部分と定義されるアルキレンオキシアリール、および置換アルキレンオ キシアリールアルキレンオキシアリール単位、 (p)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シア ノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R152、お よび−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4アルキルで ある)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、−CO2 - +、−SO3 -+、−OSO3 -+、およびそれらの混合物からなる群から選ば れ、より好ましくはC13またはC14は水素であり且つ他方の部分はC1〜C6であ り;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰 イオンであり、他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、タルトレート、オ キサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェート、水素サルフ ェート、ホスフェートなどが挙げられ;wは1〜約10、好ましくは約1〜約3 である〕 を有するオキシアルキレンアリールおよび置換オキシアルキレンアリール、 (q)C1〜C22チオアルキル、C4〜C22分枝チオアルキル、およびそれらの 混合物、 (r)式 −CO210〔式中、R10はC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝 アルキル、C1〜C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル(それらのすべては ハロゲンで置換できる);ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキル、C3〜C22 グリコール、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アルコキシ、アリール、置換 アリール、アルキレンアリール、アリールオキシ、アルキレンオキシアリール、 アルキレンオキシアリール、好ましくはC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アル キル、およびそれらの混合物である) のエステル単位、 (s)本質上式 (式中、R11およびR12は各々C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1 〜C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニルであり、R16は水素、C1〜C22 アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、C4〜C22分枝アル ケニルおよびそれらの混合物であり、Aはヘテロ原子窒素または酸素であり、好 ましくはAは酸素であり、添え字vはヘテロ原子が不在である時には0であり、 vはヘテロ原子が存在する時には1に等しく、好ましくはvは0に等しく;Xは クロリド、ブロミド、ヨーダイド、または他の水溶性陰イオンであり、uは0〜 22であり、好ましくはuは3〜約10であり、他の水溶性陰イオンの例として はフマレート、タルトレート、オキサレートなどの有機種が挙げられ、無機種と してはサルフェート、水素サルフェート、ホスフェートなどが挙げられる) を有するアルキレンアミノ単位、 (t)式 −NR1112 (式中、R11およびR12はC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1 〜C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物からなる ) のアミノ単位、 (u)本質上式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、Aはヘテロ原子窒素または酸素であり、好ましくはAは酸素であり、添 え字vはヘテロ原子が不在である時には0であり、vはヘテロ原子が存在する時 には1に等しく、Zは水素、C1〜C6アルコキシ、アリール、置換アリール、ア リールオキシ、置換アリールオキシ、アルキレンアミノ、−SO3 -+、−OS O3 -+、−CO2H、およびそれらの混合物、好ましくは水素またはC1〜C6ア ルコキシ、より好ましくはメトキシであり;xは1〜100、好ましくは0〜約 20、より好ましくは3〜約10であり;yは1〜12、好ましくは約1〜約5 である) を有するアルキルエチレンオキシ単位、 (v)式 −OSiR789(式中、各R7、R8、およびR9は独立にC1〜 C8アルキル、C4〜C8分枝アルキル、C1〜C8アルケニル、C4〜C8分枝アル ケニル、置換アルキル、アリール、式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、Zは水素、C1〜C30アルキル、ヒドロキシル、−CO2H、−SO3 -+ 、−OSO3 -+、C1〜C6アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオ キシ、置換アリールオキシ、アルキレンアミノ、およびそれらの混合物であり; A単位は窒素または酸素からなり、Mは水溶性陽イオンであり、vは0または1 であり、xは0〜100であり、yは0〜12である)のアルキルエチレンオキ シ単位,およびそれらの混合物からなる群から選ばれる)のシロキシおよび置換 シロキシ、および、アルキレンアミノ単位およびそれらの混合物からなる群から 選ばれる。 好ましいR1、R2、R3、R4、R5、およびR6単位は、C1〜C22アルコキシ 、式 または (式中、Bは水素、ヒドロキシル、C1〜C30アルキル、C1〜C30アルコキシ、 −CO2H、−CH2CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、−PO3 2-M、−O PO3 2-M、およびそれらの混合物、好ましくはC1〜C18アルキル、−CO2H 、−SO3 -+、−OSO3 -+、−PO3 2-M、−OPO3 2-Mであり;Mは電荷 バランスを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであり;xは0または1であ り、各yは独立に0〜6、好ましくは0〜6の値を有し、各zは独立に0〜10 0、好ましくは0〜約10、より好ましくは0〜約3の値を有する) を有する分枝アルコキシ、およびハロゲンであり、より好ましいR1、R2、R3 、R4、R5、およびR6単位は、メトキシ、分枝アルコキシおよびハロゲンであ る。(Sens.)単位がフタロシアニンである時には、最も好ましいR1、R2、R3、 およびR4単位はメトキシおよび分枝アルコキシである。(Sens.)単位がナフタロ シアニンである時には、最も好ましいR1、R2、R3、R4、R5、およびR6単位 は塩素、臭素またはヨウ素である。 アキシアルR単位 本発明に有用な化合物は、中心ケイ素原子に直接結合されたアキシアルR単位 も含み、そしてRは独立に (a)水素、 (b)ハロゲン、 (c)ヒドロキシル、 (d)シアノ、 (e)ニトリロ、 (f)オキシイミノ、 (g)C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、 C4〜C22分枝アルケニル、 (h)ハロゲン置換C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22 アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、 (i)ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキル、 (j)C1〜C22アルコキシ、好ましくはC1〜C4アルコキシ、より好ましく はメトキシ、 (k)式 または (式中、Bは水素、ヒドロキシル、C1〜C30アルキル、C1〜C30アルコキシ、 −CO2H、−CH2CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、−PO3 2-M、−O PO3 2-M、およびそれらの混合物であり;Mは電荷バラン スを満足するのに十分な量の水溶性陽イオンであり;xは0または1であり、各 yは独立に0〜6、好ましくは0〜6の値を有し;各zは独立に0〜100、好 ましくは0〜約10、より好ましくは0〜約3の値を有する) を有する分枝アルコキシ、 (l)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シア ノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R152、お よび−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4アルキルで ある)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、およびそれらの混合物からなる群から選ば れ、より好ましくはC13またはC14は水素であり且つ他方の部分はC1〜C6であ り;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰 イオンであり、他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、タルトレート、オ キサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェート、水素サルフ ェート、ホスフェートなどが挙げられる〕 を有するアリール、および置換アリール、 (m)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリ ノ、シアノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R1 52、および−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4ア ルキルである)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、 −CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、およびそれらの混合物からなる群 から選ばれ、より好ましくはC13またはC14は水素であり且つ他方の部分はC1 〜C6であり;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他 の水溶性陰イオンであり、他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、タルト レート、オキサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェート、 水素サルフェート、ホスフェートなどが挙げられ;pは1〜約10、好ましくは 1〜約3である〕 を有するアルキレンアリールおよび置換アルキレンアリール、 (n)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シア ノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R152、お よび−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4アルキルで ある)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、−CO2 - +、−SO3 -+、−OSO3 -+、およびそれらの混合物からなる群から選ば れ、より好ましくはC13またはC14は水素であり且つ他方の部分はC1〜C6であ り;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰 イオンであり、他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、タルトレート、オ キサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェート、水素サルフ ェート、ホスフェートなどが挙げられる〕を有するアリールオキシおよび置換ア リールオキシ、 (o)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シア ノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、−N(R152、お よび−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1〜C4アルキルで ある)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6アルキル、−CO2 - +、−SO3 -+、−OSO3 -+、およびそれらの混合物からなる群から選ば れ、より好ましくはC13またはC14は水素であり且つ他方の部分はC1〜C6であ り;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、臭素、ヨウ素、または他の水溶性陰 イオンであり、他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、タルトレート、オ キサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェート、水素サルフ ェート、ホスフェートなどが挙げられ;qは0〜約10、好ましくは約1〜約3 である〕 を有する部分と定義されるアルキレンオキシアリールおよび置換アルキレンオキ シアリールアルキレンオキシアリール単位、 (p)本質上式 〔式中、R13およびR14は独立に水素、C1〜C6アルキル、C1〜C6アルケニル 、C1〜C6アルコキシ、C1〜C6分枝アルコキシ、ハロゲン、モルホリノ、シア ノ、ニトリロ、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、 −N(R152、および−N+(R153-(式中、各R15は独立に水素またはC1 〜C4アルキルである)、およびそれらの混合物、好ましくは水素、C1〜C6ア ルキル、−CO2 -+、−SO3 -+、−OSO3 -+、およびそれらの混合物か らなる群から選ばれ、より好ましくはC13またはC14は水素であり且つ他方の部 分はC1〜C6であり;Mは水溶性陽イオンであり、Xは塩素、臭素、ヨウ素、ま たは他の水溶性陰イオンであり、他の水溶性陰イオンの例としてはフマレート、 タルトレート、オキサレートなどの有機種が挙げられ、無機種としてはサルフェ ート、水素サルフェート、ホスフェートなどが挙げられ;wは1〜約10、好ま しくは約1〜約3である〕 を有するオキシアルキレンアリールおよび置換オキシアルキレンアリール、 (q)C1〜C22チオアルキル、C4〜C22分枝チオアルキル、およびそれらの 混合物、 (r)本質上式 (式中、R11およびR12は各々C1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1 〜C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニルであり、R16は水素、C1〜C22 アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケニル、C4〜C22分枝アル ケニルおよびそれらの混合物であり、Aはヘテロ原子窒素または酸素であり、好 ましくはAは酸素であり、添え字vはヘテロ原子が不在である時には0であり、 vはヘテロ原子が存在する時には1に等しく、好ましくはvは0に等しく;Xは クロリド、ブロミド、ヨーダイド、または他の水溶性陰イオンであり、uは0〜 22であり、好ましくはuは3〜約10であり、他の水溶性陰イオンの例として はフマレート、タルトレート、オキサレートなどの有機種が挙げられ、無機 種としてはサルフェート、水素サルフェート、ホスフェートなどが挙げられる) を有するアルキレンアミノ単位、 (s)式 −NR1112 (式中、R11およびR12はC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜 C22アルケニル、C4〜C22分枝アルケニル、およびそれらの混合物からなる) のアミノ単位、 (t)本質上式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、Aはヘテロ原子窒素または酸素であり、好ましくはAは酸素であり、添 え字vはヘテロ原子が不在である時には0であり、vはヘテロ原子が存在する時 には1に等しく、Zは水素、C1〜C6アルコキシ、アリール、置換アリール、ア リールオキシ、置換アリールオキシ、アルキレンアミノ、−SO3 -+、−OS O3 -+、−CO2H、およびそれらの混合物、好ましくは水素またはC1〜C6ア ルコキシ、より好ましくはメトキシであり;xは1〜100、好ましくは0〜約 20、より好ましくは3〜約10であり;yは1〜12、好ましくは約1〜約5 である) を有するアルキルエチレンオキシ単位、 (u)式 〔式中、R10はC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、C1〜C22アルケ ニル、C4〜C22分枝アルケニル(それらのすべてはハロゲンで置換できる); ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキル、C3〜C22グリコール、C1〜C22ア ルコキシ、C4〜C22分枝アルコキシ、置換および非置換アリール、置換およ び非置換アルキレンアリール、置換および非置換アリールオキシ、置換および非 置換アルキレンオキシアリール、置換および非置換アルキレンオキシアリール、 好ましくはC1〜C22アルキル、C4〜C22分枝アルキル、およびそれらの混合物 である) のカルボキシレート単位、 (v)式 −OSiR789(式中、各R7、R8、およびR9は独立にC1〜 C8アルキル、C4〜C8分枝アルキル、C1〜C8アルケニル、C4〜C8分枝アル ケニル、置換アルキル、アリール、式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、Zは水素、C1〜C30アルキル、ヒドロキシル、−CO2H、−SO3 -+ 、−OSO3 -+、C1〜C6アルコキシ、アリール、置換アリール、アリールオ キシ、置換アリールオキシ、アルキレンアミノ、およびそれらの混合物であり; A単位は窒素または酸素からなり、Mは水溶性陽イオンであり、vは0または1 であり、xは0〜100であり、yは0〜12である)のアルキルエチレンオキ シ単位,およびそれらの混合物からなる群から選ばれる)のシロキシおよび置換 シロキシ、および、アルキレンアミノ単位およびそれらの混合物からなる群から 選ばれる。 好ましいR単位は、本質上、式 −(CHOH)nCH2OH(式中、nの値は 2〜21である)のポリグリコールであるポリヒドロキシル置換C3〜C22アル キレン部分である。好ましいポリヒドロキシ置換アルキレンは、本質上、式 のポリヒドロキシグリコールである(これらのポリヒドロキシル部分の立体化学 配置は本発明の目的で均等である)。 最も好ましいアキシアルR単位は、式 または (式中、Bは水素、ヒドロキシル、C1〜C30アルキル、C1〜C30アルコキシ、 −CO2H、−CH2CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、−PO3 2-M、−O PO3 2-M、およびそれらの混合物であり;Mは電荷バランスを満足するのに十 分な量の水溶性陽イオンであり;xは0または1であり、各yは独立に0〜6、 好ましくは0〜6の値を有し、各zは独立に0〜100、好ましくは0〜約10 、より好ましくは0〜約3の値を有する) を有する分枝アルコキシである。 本発明の化合物がフタロシアニンの場合のように1個以上の置換基R1、R2、 R3、およびR4単位、ナフタロシアニンの場合のようにR1、R2、R3、R4、R5 、およびR6単位を有する時には、置換基の正確な配向は、正確には知られてい ないことがある。しかしながら、本発明の化合物の目的で、置換の或る均等が存 在する。例えば、同じR1置換を含有する下記の式 の2つの単位は、本発明の目的で均等であり且ついずれか一方の構造の他方のも の以上の選択は、ここに記載の分子の所望の性質を達成しないであろう。 加えて、同じR1およびR2単位置換を含有する下記の式 で表わされる置換を含有する化合物も、本発明の目的で均等であり且ついずれか 一方の構造の他方のもの以上の選択は、ここに記載の分子の所望の性質を達成し ないであろう。しかしながら、前記例は、当業者によって認識されるであろう均 等の構造例の合計数を代表するだけである。 本質上下記の式 によって記載の方法で配向された置換を有するフタロシアニンの場合のように1 個以上の置換R1、R2、R3、およびR4単位、ナフタロシアニンの場合のように R1、R2、R3、R4、R5、およびR6単位を有する本発明に有用な化合物は、本 発明の目的で均等ではなく且つR1およびR2単位が均等であるという事実に無関 係に各々別個の化合物を構成するであろう。前記例は、当業者によって認識され るR1、R2、R3、R4、R5、およびR6単位の組み合わせを使用して可能である 非均等構造の数を論じ尽くさない。 可溶化アキシアルR単位は、中心ケイ素原子(本発明の目的でSi4+原子であ り且つ本質上平面(Sens.)単位に対してアキシアル位置を占める)に直接結合す る。各R単位の実用性は、主として、本発明の化合物の溶解度特性に係わり且つ 各R単位は、他のものと無関係に選ぶことができる。R単位の選択は、溶解度要 件に加えて、または溶解度要件の代わりに施すことができ且つ全部、その代わり に化合物の「直接性」または「非直接性」に係わる。R単位は、本質上非イオン 、陽イオンまたは陰イオン単位である。 各芳香族部分のR1、R2、R3、およびR4単位の少なくとも1つがメトキシで あり、各R基が本質上式 −(OCH2CH2xZ (式中、各R単位の場合にZはメトキシであり、xは7.2であり、それによっ て部分に平均エトキシ化値7.2を与える) のエチレンオキシ単位からなるフタロシアニン環系を含む本発明の好ましい「直 接」態様(表面、例えば、布帛に対して親和力を有する)の例は、以下の通りで ある。 各芳香族部分のR1、R2、R3、およびR4単位の少なくとも2つがメトキシで あり、各R基が本質上式 −(OCH2CH2xZ (式中、各R単位の場合にZはメトキシであり、xは7.2であり、それによっ て部分に平均エトキシ化値7.2を与える) のエチレンオキシ単位からなるフタロシアニン環系を含む本発明のより好ましい 「直接」態様(表面、例えば、布帛に対して親和力を有する)の例は、以下の通 りである。 各芳香族部分のR1、R2、R3、R4、R5、およびR6単位の少なくとも2つが 塩素であり、1つのR基が本質上式 −OSiR789(式中、各R7およびR8 はメチルであり、R9が本質上式 −(CH2yZ (式中、Zは−SO3 -+であり、Mはナトリウムであり、yは6に等しい)を 有するシロキシ単位からなり、第二のアキシアルR単位がメトキシであるナフタ ロシアニン環系を含む本発明の「非直接」態様(荷電R単位は表面、例えば、布 帛に対する親和力を減少する)の例は、以下の通りである。 各芳香族部分のR1、R2、R3、R4、R5、およびR6単位の少なくとも1つが 臭素であり、R基が本質上式 −OSiR789(式中、各R7およびR8はメ チルであり、R9が本質上式 −(CH2yZ (式中、Zは−SO3 -+であり、Mはナトリウムであり、yは6に等しい)を 有するシロキシ単位からなるナフタロシアニン環系を含む本発明の好ましい「非 直接」態様(荷電R単位は表面、例えば、布帛に対する親和力を減少する)の例 は、以下の通りである。 本発明の化合物は、広範囲の表面親和力を有するように変性できる。分子は、 アキシアルR単位の選択によって「直接」または「非直接」にさせることができ る。ここで定義する「直接性」なる用語は、光漂白剤を特定の標的表面と成功裡 に接触させる性質である。例えば、明細書で以下に定義するアキシアル基Rは、 光漂白の標的である合成布帛、耐久性表面、例えば、セラミックタイル、または 一般に布帛、製品または場所と光漂白化合物との適合性を与えるように選んでも よい。 例えば、R単位は、標的材料(即ち、布帛)の構造特性または標的基質(即ち 、しみ)にマッチさせる。R単位の性質を使い捨て紙製品などの材料に調整する ためのオプションは、フタロシアニンまたはナフタロシアニン環を達成すること に無関係に、それによって光物理を影響なしのままにR単位を選ぶ能力のためで ある。 本発明の光漂白系の追加の利益は、一般に通常の漂白剤(即ち、次亜塩素酸塩 )より布帛/色安全であることである。理論によって限定せずに、改善された布 帛/色安全性は、着色物品の製造で使用する染料による一重項酸素の失活のため で あると考えられる。 「非直接」分子は、光増感性化合物が特定の表面に引きつけられるようになる よりもむしろ液体のままでなければならない応用、即ち、浸漬剤として使用する 時に望ましい。例によって限定しようとはしないが、R単位の荷電部分の置換は 、化合物を、同様に荷電されている表面から反発させるように作用するであろう 。 ここおよび明細書全体にわたって使用する「低色相」なる用語は、約700nm 以上のQバンドのλmaxを有し、それゆえヒトの目にわずかにだけ知覚可能であ る光漂白剤を意味する。本発明の文脈で「低色相」光消毒剤なる用語は、ここに 記載の操作可能な範囲より高い濃度で存在する時にさえ、大抵の人々によって知 覚できない物質を意味する。「可視」領域(即ち、660〜700nm)にQバン ド極大波長を有する本発明の追加の物質は、着色物の知覚が実用性を妨げる際に 因子ではない時に最も好適である光消毒物質である。また、「色相」は、表面に 比較してであり、例えば、白色の綿布帛上でわずかに着色して見えるであろう物 質は、一般に、他の応用、最も顕著にはより固有の色が許容できるガラスクリー ナーとして使用する時に無色に見えるであろう。 本明細書で使用し且つ以下で更に定義する「低色相」なる用語は、他の通常の 物質または標準表面と比較して対照点であり、本発明の有機ケイ素化合物を固体 白色背景に適用する時に生ずる可視知覚を意味する。標準分光測光測定または「 白色背景」試験で測定可能な「色相化」または「知覚色」を引き出す化合物は、 多くの場合に、訓練されていない目には知覚できないであろう。しかしながら、 本発明の若干の「低色相」有機ケイ素光増感性化合物は、適用される表面の種類 に応じて他の態様より可視であるらしいであろう。色知覚の当業者は、無色の表 面さえ固有の色によるよりもむしろ光散乱おとび他の表面効果のため「色相化」 されて見えるらしいことを認識する。また、本発明の化合物の使用者によって知 覚される量または色は、蛍光増白剤、染料、着色剤などの補助成分の存在により 、 または存在する光の波長範囲により達成されることがある。 理論によって限定しようとはしないが、光漂白が生ずる機構は、拡散制御法で あり、それゆえ、本発明の化合物は、独特の構造品質によって、高効率一重項酸 素製造によく適している。有効な光漂白は、一重項酸素の分子の製造に基づかせ 、広く研究されている理論であり且つ光漂白の当業者によってよく理解される。 一重項酸素種が短い寿命であり且つ光エネルギー移動が拡散制御され、即ち、一 重項酸素が周囲分子環境中のレセプター分子と迅速に反応するので、「攻撃」さ れるべき微生物または同様の物体の場所付近に光増感分子を有することは、主要 な利点を有する。 本発明の分子は、合理的な「直接」度を達成する処方業者の能力のため、本発 明の分子を所望の表面に向けることができる。R単位のアキシアル性状のため光 増感分子の加層および積み重ねを防止する追加の能力は、「作用場所」に適用す べき効率的な単層を与える。例えば、布帛からしみを除去するための本発明の態 様は、有機ケイ素光増感性化合物が布帛表面に対する親和力を有すること(表面 に対する直接性)、光漂白化合物が「高分子効率」のために所望の作用部位に近 いこと(1個以上のR単位の操作によって達成)という要件を有するであろう。 明らかに、これらの要件を仮定すれば、光漂白剤の「単層」を付着することが有 利であろうし、このことはQバンドが目が光漂白剤を検知するのを防止するため に十分に700nmより大きいことを必要とする。 また、本発明は、酸素の存在下で1種以上のフタロシアニンまたはナフタロシ アニン化合物を媒体(その中またはその上で反応が生ずるべきである)と接触さ せるか、媒体に配合するか、光を照射する光増感反応または一重項酸素によって 触媒される反応の実施法に関する。 理論によって限定しようとはしないが、本発明の光漂白剤は、光物理の効率に 関してより「調整自在」である。溶解度問題がアキシアルR部分の範囲であるの でフタロシアニンまたはナフタロシアニン環系上の置換基の選択において今や重 荷を背負っていない処方業者は、化合物の光物理を最適化することに十分に集中 できる。 フタロシアニン、ナフタロシアニン環などの或る大きい共役付加物は、光量子 を吸収し且つ電子的に励起された種(一重項および三重項)を形成できること、 およびこれらの種は酸素によって失活されて「励起酸素種」を生成できることが 以前から既知である。特に好ましい「励起酸素種」は、分子状酸素によりフタロ シアニンなどの光増感剤の三重項状態の失活によって最も信頼性よく生成される 一重項酸素である。それゆえ、三重項状態の形成に好都合である化合物を製造す ることが光漂白剤処方業者の目的である。 光増感剤に光を照射する時に、生ずる一重項エネルギー状態は、各種のプロセ ス、即ち、再発光(蛍光)を受ける。一重項酸素による光漂白に関して最も重要 なプロセスは、項間交差(ISC)である。これは、一重項状態を分子内で三重 項に変換する機構である。一般に、このプロセスの効率は、量子収率、即ち、所 望の三重項励起状態をもたらす吸収された光子の数によって論ずる。本発明は、 一重項状態から三重項状態への項間交差の効率を修正することによって増大され た光漂白を与える。本発明の分子は、三重項状態を形成する量子効率を増大する ために処方業者によって修正できる。驚異的なことに、処方業者は、本発明に係 る置換基を操作して、或る置換基が「重原子効果」(当業者によく知られている 用語)上に有する寄与を増大できる。「重原子効果」用の部分の選択は、他の因 子に無関係に、例えば、溶解度因子の過度の関心なしに行うことができる。これ は、溶解度用のアキシアルR基の選択がフタロシアニンまたはナフタロシアニン 環系に施される変更には無関係であるからである。 当業者によってよく理解されるように、Qバンドは、第一の一重項状態への電 子の励起と関連づけられる低エネルギー吸収バンドである。例えば、本発明のフ タロシアニンおよびナフタロシアニンの場合には、この吸収と関連づけられる波 長は、典型的には、600〜800nmである。この範囲は、可視スペクトルと近 赤外スペクトルとの両方の波長を包含する。本発明の化合物のQバンドと比較し て弱い吸収バンドは、UVおよび可視スペクトルからなる短波長で見出すことが できる。この第二吸収バンドは、Bバンドとして既知である。Qバンドと異なり 、Bバンドは第二の一重項への電子の励起を表わす。本発明は、フタロシアニン 、ナフタロシアニンなどの強い色と関連づけられるより強いQバンド吸収に関す る。 Qバンド波長の値の測定および特定の部分(R1、R2、R3、R4、R5または R6単位)がフタロシアニンまたはナフタロシアニン環上の水素原子に取って代 わる時にシフトがこの波長で生ずるか否かは、簡単である。典型的には、測定す べきフタロシアニンまたはナフタロシアニンの濃度約1×10-6Mを有する溶液 は、1重量%トリトン(triton)X−100を含有する好適な溶媒(例えば、ジ メチルホルムアミド)を使用して調製する。次いで、UV/可視スペクトルが得 られ、Qバンドλmaxは記録する。この値は、「基体λs-max」である。置換基導 入前の材料のスペクトルは、同じ方法で得られる。この値は、「対照λr-max」 である。2つのスペクトルは、比較し、得られた測定値は下記の式 波長赤色シフト=Δλmax=λs-max−λr-max に入れる(得られる数が1以上であるならば、置換基は少なくとも1nmの正の赤 色シフトを生じ、本発明の態様で使用するのに好適な材料である)。光化学の当 業者は、Δλmaxなる用語が無次元数であり、本発明の目的で変性光漂白剤のQ バンドをnm単位で測定し、非変性光漂白剤と比較する時に、変性漂白剤のQバン ドは、少なくとも1nmの波長の増大を有するであろうことを認識するであろう。 興味のある材料がジメチルホルムアミドに可溶性でないならば、他の好適な溶媒 は、使用してもよい。Qバンド波長の偽値をもたらすフタロシアニンまたはナフ タロシアニン化合物の凝集は、トリトンX−100の添加によって回避できる。 量子収率および励起状態エネルギーは、当業者に周知であり且つ三重項量子収 率および同様の光物理的パラメーターの測定法は、下記の文献に十分に記載され ている:R.ボネット、D.J.マックガーベイ、A.ハリマン、E.J.ラン ド、T.G.トルスコット、U.ウィンフィールド、J.Photochem.Photobiol. 1988,48(3),pg.271−276;J.デビラ、A.ハリマン、K .S.グリヤ、Photochem.Photobiol.,1991,53(1),pg.1−11 ;J.デビラ、A.ハリマン、Photochem.Photobiol.,1989,50(1), pg.29−35;P.チャールズワース、T.G.トルスコット、R.C.ブ ルックス、B.C.ウィルソン、J.Photochem.Photobiol.,パートB1994 ,26(3),pg.277−282;X.ツァング、H.シュー、J.Chem.So c.,Faraday Trans.,1993,89(18),pg.3347−3351;M .S.C.シンプソン、A.ビーバイ、S.M.ビショップ、A.J.マックロ バート、A.W.パーカー、D.フィリップス、Proc.SPIE-int.Soc.Opt.En g., 1992,1640,pg.520−529;D.フィリップス、Pure App l.Chem.,1995,67(1),pg.117−126;F.ウイルキンソン、 W.P.ヘルマン、A.B.ロス、J.Phys.Chem.Ref.Data,1993,22 (1),pg.113−262;A.P.B.リーバ、S.リコシア、K.マグ ネル、P.C.マイナー、B.S.ラマスワニー、Adv.Chem.Ser.,1982, 201,pg.237−252;M.A.ウェスト、Creat.Detect.Excited S tate,1976,4,pg.217−307;W.E.フォード、B.D.リー ター、M.E.ケニー、M.A.ロジャース、J.Photochem.Photobiol.,19 89,50(3),pg.277−282;P.A.フィレイ、W.E.フォー ド、J.R.ソウニク、M.E.ケニー、A.J.R.ロジャース,J.Am.Che m.Soc.,1988,110,pg.7626−7630;P.A.フィレイ、M .A.J.ロジャース、Photochem.Photobiol.,1987,45(4),pg. 535−5 38(それらのすべてを全部ここに参考文献として編入)。 本発明の目的で、デルタ三重項収率は、下記の式 三重項状態収率増大=ΔΦtrip=Φtirp- 基体−Φtirp- 対照 に従って求める(Φtirp- 基体−Φtirp- 対照の値は前記文献に記載の方法のいず れかによって得ることができる)。ΔΦtripの値が1以上の数である時には、光 増感剤の(Sens.)単位上の水素原子の場合にそこで施された置換は、本発明の態 様で使用するのに好適である。 加えて、「色相化(hueing)」(固有の色または色の欠如)への修正は、アキ シアルR基の選択によって加えられる性質に無関係に操作できる。 特に、本発明は、布類からスポットを漂白するか除去し且つ有機または無機基 体中または有機または無機基体上のしみを除去するか後者を微生物による攻撃に 対して保護するための方法に関する(微生物から自由にするか微生物に対して保 護すべき布類または基体を水の存在下で且つ光を照射しながら、本発明のフタロ シアニンまたはナフタロシアニンで処理する)。 本発明の別の利点は、各R単位が別個の所望の性質に係わってもよいという事 実であり、それゆえ、本発明の分子は、「多面(sided)」であると考えることが できる。例えば、一方のアキシアルR単位は、増大された溶解度に係わってもよ い一方、他方のアキシアルR基は、所定の表面に関して増大された直接性を与え る能力のために選んでもよい。 「直接性」を本発明の分子に与える能力は、「非直接性」を本発明の光消毒剤 の例に与える処方業者の要望および能力によってマッチされる。本発明の直接態 様の使用は、便器を本発明の光消毒剤でクリーニングするか消毒する目的で本発 明の方法を使用する時に適用できるであろう。直接材料は、便器の面に結合する か接着するであろうし且つ溶液に一様に分散させたままであろう非直接材料より 高い効果を有する。 照射は、人工光源により、または日光により行うことができる。良好な効果は 、例えば、約300〜2500nm、しかし好ましくは600〜約1500nmの範 囲内の光によって達成される。このように、照射は、例えば、市販の白熱灯を使 用して行うことができる。照明の強度は、広い限度内で変化でき、且つ活性基体 の濃度並びに本発明の特定の化合物の光漂白効率に関する光源の性状に依存する 。変化できる更に他のパラメーターは、露光時間であり、即ち、同じ効果のため には、露光は、より高い強度より低い光強度でより長くなければならない。一般 に、使用の分野に応じて、多少の分から多少の時間までの露光時間が、可能であ る。 方法を水性媒体(例えば、布類の滅菌)で行うならば、光の照射は、媒体の内 側または外側に装着された人工光源によって処理媒体中で直接行うことができ、 または湿った状態の物品は、その後に再度人工光源によって照射でき、または日 光に露光できる。良好な抗菌効果は、活性物質の超低濃度、例えば、0.001 ppmでさえ達成できる。使用の分野および使用するフタロシアニンまたはナフ タロシアニン誘導体に応じて、濃度0.005〜2000、好ましくは0.01 〜1000ppmが好ましい。 また、本発明の方法は、溶媒をベースとする担体中または低水溶液中で達成で きる。本発明の目的で、低水性なる用語は、水が担体の性質を修正するために( 単に基体を可溶化する目的ではなく)担体系に加えることを意味する。例えば、 可溶化酸素を保持し並びに水を有する混和系を調製できる溶媒が、好ましい。こ れらの溶媒の非限定例は、大体等しい量の異性体の混合物として商業的な量で入 手できるブトキシプロポキシプロパノール(BPP)、メトキシプロポキシプロ パノール(MPP)、エトキシプロポキシプロパノール(EPP)、およびプロ ポキシプロポキシプロパノール(PPP)である。これらの非古典的水性組成物 を含む本発明の態様は、光漂白剤が水および水分を撥水する薬剤を含有する織布 または表面に適用しなければならない時に最も有用である。 合成または天然オリジナルの布類の滅菌は、重要な応用として記載してもよい 。このように、家庭で、または工業で洗浄すべき材料は、本発明の方法によって 消毒できる。洗浄すべき材料は、この目的で、光を照射しながら、前記方法で本 発明のフタロシアニンまたはナフタロシアニンの水溶液で処理できる。フタロシ アニンおよびナフタロシアニンは、有利には、処理媒体に0.01〜約2000 mg/l、好ましくは0.1〜1000mg/l、より好ましくは1〜500mg/l の濃度で存在できる。滅菌は、有利には、洗浄法と一緒に行うことができる。こ の目的で、洗浄すべき材料は、通例の洗剤物質、本発明に係る1種以上のフタロ シアニンまたはナフタロシアニンおよび所望ならば無機塩および/または抗菌性 を有する他の補助物質を含有する洗浄媒体で処理する。洗浄法は、例えば、タブ 中で、手動で行うことができ、または洗濯機中で行うことができる。必要な露光 は、好適な光源によって洗浄プロセス時に行うことができ、または洗浄すべき湿 った材料は、その後に、例えば、乾燥時に好適な人工光源に露光でき、または例 えばライン乾燥時に日光に単純に露光できる。 表面漂白は、例えば、適当な表面に本発明に係るフタロシアニンまたはナフタ ロシアニン化合物の水溶液(この溶液は好ましくは活性物質約0.001〜約1 0重量%を含む)を適用することによって(例えば、噴霧によって)達成できる 。溶液は、他の通例の添加剤、例えば、湿潤剤、分散剤または乳化剤、洗剤物質 および所望ならば無機塩も更に含むことができる。この溶液を適用した後、表面 は、単純に日光に露光し、または必要ならば、例えば、人工光源および白熱灯に よって更に照射できる。露光時に表面を湿った状態にしておくことが得策である 。 本発明の洗濯組成物は、場合によって、洗剤界面活性剤を含み、それらの例は 陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性 剤および双性界面活性剤であるが、処方業者はこれらの例またはそれらの組み合 わせには限定されない。界面活性剤は、組成物の約0〜約95重量%、好ましく は約5〜約30重量%で存在する。 本発明のクリーニング組成物は、場合によって、洗剤界面活性剤を含み、それ らの例は陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性 界面活性剤および双性界面活性剤であるが、処方業者はこれらの例またはそれら の組み合わせには限定されない。界面活性剤は、組成物の約0〜約50重量%、 好ましくは約5〜約30重量%で存在する。 本発明の洗濯組成物は、場合によって、ビルダーを含有し、それらの例はシリ ケート、カーボネート、およびゼオライトであるが、使用者はこれらの例または それらの組み合わせには限定されない。ビルダーは、組成物の約0〜約50重量 %、好ましくは約5〜約30重量%で存在する。 本発明のクリーニング組成物は、場合によって、ビルダーを含有し、それらの 例はシリケート、カーボネート、およびゼオライトであるが、使用者はこれらの 例またはそれらの組み合わせには限定されない。ビルダーは、組成物の約0〜約 50重量%、好ましくは約5〜約30重量%で存在する。 本発明の硬質表面クリーナーは、場合によって、ビルダーを含有し、それらの 例はシリケート、カーボネート、およびゼオライトであるが、使用者はこれらの 例またはそれらの組み合わせには限定されない。ビルダーは、組成物の約0〜約 50重量%、好ましくは約5〜約30重量%で存在する。 本発明の硬質表面クリーナーは、場合によって、組成物の約0.5〜約85重 量%、好ましくは約10〜約85重量%の研磨剤を含有する。好適な研磨剤は、 シリケート、カーボネート、パーライト、粘土、および微粉砕セラミック粘土で あるが、使用者はこれらの例またはそれらの組み合わせには限定されない。 また、本発明は、酸素の存在下で1種以上のフタロシアニンまたはナフタロシ アニン化合物を媒体(その中またはその上で反応が生ずるべきである)と接触さ せるか、この媒体に配合するか、光を照射する光増感反応または一重項酸素によ って触媒される反応の実施法に関する。 方法を水性媒体(例えば、布類の滅菌)で行うならば、光の照射は、媒体の内 側または外側に装着された人工光源によって処理媒体中で直接行うことができ、 または湿った状態の基体は、その後に再度人工光源によって照射でき、または日 光に露光できる。本化合物の良好な抗菌効果は、活性物質の超低濃度、例えば、 0.001ppmでさえ達成できる。使用の分野および使用するフタロシアニン またはナフタロシアニン誘導体に応じて、濃度0.005〜100、好ましくは 0.01〜50ppmが好ましい。 作用を増大する物質、なかんずく、電解質、例えば、無機塩、例えば、塩化ナ トリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢 酸アンモニウム、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ金属トリポリリン酸塩、 特に塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムも、本発明に係る方法で添加できる。 これらの塩は、本発明に係る薬剤に添加でき、または適用法で直接添加でき、そ れゆえ適用溶液に好ましくは0.1〜10重量%の濃度で存在する。 水溶液なる用語によって意味されるものは、本質上水である溶液であるが、処 方業者は、すすぎ時または爾後のクリーニング時に「処理された」微生物の除去 を助長するために補助物質並びに界面活性剤を包含してもよい。水溶液の存在は 、空気中より高い濃度の水中酸素のため一重項酸素の製造を容易にする。 界面活性剤−本発明のクリーニング組成物は、陰イオン界面活性剤、非イオン 界面活性剤、両性界面活性剤および双性界面活性剤からなる群から選ばれる界面 活性剤約0.1〜約60重量%を含有する。液体系の場合には、界面活性剤は、 好ましくは、組成物の約0.1〜20重量%程度存在する。固体(即ち、粒状) および粘稠な半固体(即ち、ゼラチン状、ペーストなど)系の場合には、界面活 性剤は、好ましくは、組成物の約1.5〜30重量%程度存在する。 典型的には約1〜約55重量%の量でここで有用な界面活性剤の非限定例とし ては、通常のC11〜C18アルキルベンゼンスルホネート(「LAS」)および第 一級、分枝鎖およびランダムC10〜C20アルキルサルフェート(「AS」)、式 CH3(CH2x(CHOSO3 -+)CH3およびCH3(CH2y(CHOSO3 -+)CH2CH3(式中、xおよび(y+1)は少なくとも約7、好ましくは 少なくとも約9の整数であり、Mは水溶化陽イオン、特にナトリウムである)の C10〜C18第二級(2,3)アルキルサルフェート、不飽和サルフェート、例え ば、オレイルサルフェート、C10〜C18アルキルアルコキシサルフェート(「A ExS」;特にEO1〜7エトキシサルフェート)、C10〜C18アルキルアルコ キシカルボキシレート(特にEO1〜5エトキシカルボキシレート)、C10 〜18 グリセロールエーテル、C10〜C18アルキルポリグリコシドおよびそれらの対応 硫酸化ポリグリコシド、およびC12〜C18α−スルホン化脂肪酸エステルが挙げ られる。所望ならば、通常の非イオン界面活性剤および両性界面活性剤、例えば 、C12〜C18アルキルエトキシレート(「AE」)、例えば、いわゆる狭いピー ク化アルキルエトキシレートおよびC6〜C12アルキルフェノールアルコキシレ ート(特にエトキシレートおよび混合エトキシ/プロポキシ)、C12〜C18ベタ インおよびスルホベタイン(「スルタイン」)、C10〜C18アミンオキシドなど も、全組成物に配合できる。C10〜C18N−アルキルポリヒドロキシ脂肪酸アミ ドも、使用できる。典型的な例としては、C12〜C18N−メチルグルカミドが挙 げられる。WO第9,206,154号明細書参照。他の糖誘導界面活性剤とし ては、C10〜C18N−(3−メトキシプロピル)グルカミドなどのN−アルコキ シポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。N−プロピルC12〜C18グルカミ ドからN−ヘキシルC12〜C18グルカミドまでは、低起泡のために使用できる。 通常のC10〜C20石鹸も、使用してもよい。高起泡が望まれるならば、分枝鎖C10 〜C16石鹸は使用してもよい。陰 イオン界面活性剤と非イオン界面活性剤との混合物が、特に有用である。他の通 常の有用な界面活性剤は、ここで更に記載され且つ標準のテキストに記載されて いる。 陰イオン界面活性剤は、分子構造中に炭素数約8〜約22のアルキル基および スルホン酸エステル基および硫酸エステル基からなる群から選ばれる基を有する 有機硫酸反応生成物の水溶性塩、特にアルカリ金属塩と広く記載できる(「アル キル」なる用語には高級アシル基のアルキル部分が包含される)。本発明の組成 物の界面活性剤成分を構成できる陰イオン合成洗剤の重要な例は、アルキル硫酸 ナトリウムまたはアルキル硫酸カリウム、特にタローまたはヤシ油のグリセリド を還元することにより生成された高級アルコール(C8〜18炭素原子)を硫酸化 することによって得られるもの;アルキル基が約9〜約15個の炭素原子を有す るアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはアルキルベンゼンスルホン酸カ リウム(アルキル基は直鎖または分枝脂肪族鎖であることができる);アルキル グリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム、特にタローおよびヤシ油に由来する 高級アルコールのエーテル;ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸ナトリウムおよび ヤシ油脂肪酸モノグリセリドスルホン酸ナトリウム;高級脂肪アルコール(例え ば、タローまたはココナツアルコール)1モルとエチレンオキシド約1〜約10 モルとの反応生成物の硫酸エステルのナトリウム塩またはカリウム塩;1分子当 たり約1〜約10単位のエチレンオキシドを有し且つアルキル基が8〜12個の 炭素原子を有するアルキルフェノールエチレンオキシドエーテル硫酸のナトリウ ム塩またはカリウム塩(脂肪酸の反応生成物はヤシ油に由来する);メチルタウ リドの脂肪酸アミドのナトリウム塩またはカリウム塩(脂肪酸は、例えば、ヤシ 油に由来する)およびアルカンが8〜22個の炭素原子を有するβ−アセトキシ −またはβ−アセトアミドアルカンスルホン酸ナトリウムまたはβ−アセトキシ −またはβ−アセトアミドアルカンスルホン酸カリウムである。 追加的に、第二級アルキルサルフェートは、処方業者によって排他的に使用し てもよく、または他の界面活性剤物質と併用してもよく且つ下記のものは、硫酸 化界面活性剤とその他の点では通常のアルキルサルフェート界面活性剤との差を 同定し且つ例示する。このような成分の非限定例は、次の通りである。 通常の第一級アルキルサルフェート(LAS)、例えば、上に例示のものは、 一般式 ROSO3−M+(式中、Rは典型的には線状C8〜22ヒドロカルビル 基であり、Mは水溶化陽イオンである)を有し、例えば、LASナトリウムであ る。炭素数8〜20の分枝鎖第一級アルキルサルフェート界面活性剤(即ち、分 枝鎖「PAS」)も、既知である。例えば、1991年1月21日出願のスミス 等の欧州特許出願第439,316号明細書参照。 通常の第二級アルキルサルフェート界面活性剤は、分子のヒドロカルビル「主 鎖」に沿ってランダムに分布されたサルフェート部分を有する物質である。この ような物質は、構造 CH3(CH2n(CHOSO3 -+)(CH2mCH3 (式中、mおよびnは2以上の整数であり、m+nの和は典型的には約9〜17 であり、Mは水溶化陽イオンである) によって示してもよい。 前記第二級アルキルサルフェートは、H2SO4のオレフィンへの付加によって 製造されるものである。α−オレフィンおよび硫酸を使用する典型的な合成法は 、1966年2月8日発行のモリスの米国特許第3,234,258号明細書ま たは1991年12月24日発行のルッツの米国特許第5,075,041号明 細書に開示されている。冷却時に第二級(2,3)アルキルサルフェートを与え る溶媒中で行われる合成は、生成物を生成し、この生成物は精製して未反応物質 、ランダムに硫酸化された物質、非硫酸化副生物、例えば、C10以上のアルコー ル、第二級オレフィンスルホネートなどを除去する時に、典型的には、2−お よび3−硫酸化物質の純度90+%の混合物(若干の硫酸ナトリウムが存在して もよい)であり且つ白色の非粘着性の見掛け上結晶性の固体である。若干の2, 3−ジサルフェートも、存在してもよいが、一般に、混合物の5%以下の第二級 (2,3)アルキルモノサルフェートを含む。このような物質は、シェル・オイ ル・カンパニーから「ダン(DAN)」なる名前、例えば、「ダン200」で入手で きる。 漂白剤および漂白活性剤−本発明の洗剤組成物は、場合によって、漂白剤、ま たは漂白剤と1種以上の漂白活性剤とを含有する漂白組成物を含有してもよい。 存在する時には、漂白剤は、特に布帛洗濯のために、典型的には、洗剤組成物の 約1%〜約30%、より典型的には約5%〜約20%の量であろう。存在するな らば、漂白活性剤の量は、典型的には、漂白剤と漂白活性剤とを含む漂白組成物 の約0.1%〜約60%、より典型的には約0.5%〜約40%であろう。 ここで使用する漂白剤は、布類クリーニング、硬質表面クリーニング、または 今や既知であるか知られるようになる他のクリーニング目的で洗剤組成物に有用 な漂白剤のいずれであることもできる。これらとしては、ハイポハライト(例え ば、次亜塩素酸塩)漂白剤以外の酸素漂白剤が挙げられる。ペルボレート漂白剤 、(例えば、1水和物または4水和物のナトリウム塩)およびペルカーボネート 漂白剤は、ここで使用できる。 制限なしに使用できる別のカテゴリーの漂白剤は、ペルカルボン酸漂白剤およ びそれらの塩を包含する。この種の漂白剤の好適な例としては、モノペルオキシ フタル酸マグネシウム6水和物、m−クロロ過安息香酸のマグネシウム塩、4− ノニルアミノ−4−オキソペルオキシ酪酸およびジペルオキシドデカンジオン酸 が挙げられる。このような漂白剤は、1984年11月20日発行のハートマン の米国特許第4,483,781号明細書、1985年6月3日出願のバーンズ 等の米国特許出願第740,446号明細書、1985年2月20日公告のバン クス等の欧州特許出願第0,133,354号明細書、および1983年11月 1日発行のチャング等の米国特許第4,412,934号明細書に開示されてい る。高度に好ましい漂白剤としては、バーンズ等に1987年1月6日発行の米 国特許第4,634,551号明細書に記載のような6−ノニルアミノ−6−オ キソペルオキシカプロン酸も挙げられる。 過酸素漂白剤も、使用できる。好適な過酸素漂白化合物としては、炭酸ナトリ ウム過酸化水素化物および均等の「ペルカーボネート」漂白剤、ピロリン酸ナト リウム過酸化水素化物、尿素過酸化水素化物、および過酸化ナトリウムが挙げら れる。ペルサルフェート漂白剤〔例えば、デュポンによって商業上生産されてい るオキソン(OXONE)〕も、使用できる。 好ましいペルカーボネート漂白剤は、平均粒径約500μm〜約1,000μ mを有する乾燥粒子(該粒子の約10重量%以下は約200μmより小さく且つ 前記粒子の約10重量%以下は約1,250μmより大きい)からなる。場合に よって、ペルカーボネートは、シリケート、ボレートまたは水溶性界面活性剤で 被覆できる。ペルカーボネートは、FMC、ソルベイ、トーカイ・デンカなどの 各種の商業的源から入手できる。 漂白剤の混合物も、使用できる。 過酸素漂白剤、ペルボレート、ペルカーボネートなどは、好ましくは、漂白活 性剤と組み合わせ、このことは漂白活性剤に対応するペルオキシ酸の水溶液中で のその場生成(即ち、洗浄プロセス時)をもたらす。活性剤の各種の非限定例は 、マオ等に1990年4月10日発行の米国特許第4,915,854号明細書 および米国特許第4,412,934号明細書に開示されている。ノナノイルオ キシベンゼンスルホネート(NOBS)およびテトラアセチルエチレンジアミン (TAED)活性剤が典型であり且つそれらの混合物も使用できる。ここで有用 な他の典型的な漂白剤および活性剤については米国特許第4,634,551号 明細書も参照。 高度に好ましいアミド誘導漂白活性剤は、式 R1N(R5)C(O)R2C(O)LまたはR1C(O)N(R5)R2C(O)L (式中、R1は炭素数約6〜約12のアルキル基であり、R2は炭素数1〜約6の アルキレンであり、R5はHまたは炭素数約1〜約10のアルキル、アリールま たはアルカリールであり、Lは好適な離脱基である) のものである。離脱基は、過加水分解陰イオンによる漂白活性剤上への求核攻撃 の結果として漂白活性剤から置換される基である。好ましい離脱基は、フェニル スルホネートである。 前記式の漂白活性剤の好ましい例としては、米国特許第4,634,551号 明細書(ここに参考文献として編入)に記載のような(6−オクタンアミドカプ ロイル)オキシベンゼンスルホネート、(6−ノナンアミドカプロイル)オキシ ベンゼンスルホネート、(6−デカンアミドカプロイル)オキシベンゼンスルホ ネート、およびそれらの混合物が挙げられる。 別の種類の漂白活性剤は、1990年10月30日発行のホッジ等の米国特許 第4,966,723号明細書(ここに参考文献として編入)に開示のベンゾキ サジン型活性剤からなる。ベンゾキサジン型の高度に好ましい活性剤は、式 のものである。 なお別の種類の好ましい漂白活性剤としては、アシルラクタム活性剤、特に式 (式中、R6はHまたは炭素数1〜約12のアルキル、アリール、アルコキシア リール、またはアルカリール基である) のアシルカプロラクタムおよびアシルバレロラクタムが挙げられる。高度に好ま しいラクタム活性剤としては、ベンゾイルカプロラクタム、オクタノイルカプロ ラクタム、3,5,5−トリメチルヘキサノイルカプロラクタム、ノナノイルカ プロラクタム、デカノイルカプロラクタム、ウンデセノイルカプロラクタム、ベ ンゾイルバレロラクタム、オクタノイルバレロラクタム、デカノイルバレロラク タム、ウンデセノイルバレロラクタム、ノナノイルバレロラクタム、3,5,5 −トリメチルヘキサノイルバレロラクタムおよびそれらの混合物が挙げられる。 過ホウ酸ナトリウムに吸着されたベンゾイルカプロラクタムを含めたアシルカプ ロラクタムを開示しているサンダーソンに1985年10月8日発行の米国特許 第4,545,784号明細書(ここに参考文献として編入)も参照。 事実上、限定せずに、本発明の組成物および方法は、水性洗浄液に活性漂白触 媒種少なくとも1部/1000万程度を与えるように調整でき且つ好ましくは洗 濯液に触媒種約0.1ppm〜約700ppm、より好ましくは約1ppm〜約 500ppmを与えるであろう。 緩衝剤−緩衝剤は、各種の目的で本処方物に配合できる。1つのこのような目 的は、クリーニング表面pHを調整して特定の種類の汚れおよびしみに対する硬 質表面クリーナー組成物有効性を最適にすることである。緩衝剤は、長期貯蔵寿 命に関して補助成分を安定化するためにまたは各種の美観成分間の相容性を維持 する目的で配合してもよい。本発明の硬質表面クリーナーは、場合によって、p Hを約7〜約13、好ましくは約8〜約13、より好ましくは約10〜約11 に調整するために緩衝剤を含有する。このような好適な緩衝剤の非限定例は、炭 酸カリウム、炭酸ナトリウム、および重炭酸ナトリウムであるが、処方業者はこ れらの例またはそれらの組み合わせには制限されない。 補助物質 本組成物は、場合によって、クリーニング性能、クリーニングすべき表面の処 理を助長するか高めるために、または組成物の美観を修正するために1種以上の 他の洗剤補助物質または他の物質(例えば、香料、着色剤、染料など)を包含で きる。下記のものは、このような補助物質の例示例であるが、排他的であるか範 囲を限定することを意味しない。 キレート化剤−また、本発明の洗剤組成物は、1種以上の鉄および/またはマ ンガンキレート化剤を場合によって含有していてもよい。このようなキレート化 剤は、以下に定義のようなアミノカルボキシレート、アミノホスホネート、多官 能置換芳香族キレート化剤およびそれらの混合物からなる群から選ぶことができ る。理論によって制限しようとはせずに、これらの物質の利益は、一部分、可溶 性キレートの生成によって鉄およびマンガンイオンを洗浄液から除去する格別の 能力によると考えられる。 任意のキレート化剤として有用なアミノカルボキシレートとしては、エチレン ジアミンテトラアセテート、N−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテ ート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリ エチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテー トおよびエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、お よび置換アンモニウム塩およびそれらの混合物が挙げられる。 また、アミノホスホネートは、少なくとも少量の合計リンが洗剤組成物で許さ れる時には本発明の組成物でキレート化剤として使用するのに好適であり且つそ れらの例としてはデクエストとしてエチレンジアミンテトラキス(メチレンホス ホネート)が挙げられる。好ましくは、これらのアミノホスホネートは、約6個 より多い炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基を含有しない。 また、多官能置換芳香族キレート化剤は、本組成物で有用である。コナー等に 1974年5月21日発行の米国特許第3,812,044号明細書参照。酸形 のこの種の好ましい化合物は、1,2−ジヒドロキシ−3,5−ジスルホベンゼ ンなどのジヒドロキシジスルホベンゼンである。 ここで使用するのに好ましい生分解性キレート化剤は、ハートマンおよびパー キンスに1987年11月3日発行の米国特許第4,704,233号明細書に 記載のようなエチレンジアミンジスクシネート(「EDDS」)、特に〔S,S 〕異性体である。 利用するならば、これらのキレート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約 0.1〜約10重量%を占めるであろう。より好ましくは、利用するならば、キ レート化剤は、このような組成物の約0.1〜約3.0重量%を占めるであろう 。 不活性塩 本発明の組成物で使用する不活性塩(充填剤塩)は、界面活性剤を 不安定にしない水溶性無機または有機塩またはこのような塩の混合物であること ができる。本発明の目的で、「水溶性」は、20℃の水100g当たり少なくと も1gの水中溶解度を有することを意味する。好適な塩の例としては、各種のア ルカリ金属および/またはアルカリ土類金属の硫酸塩、塩化物、ホウ酸塩、臭化 物、フッ化物、リン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、乳酸塩など が挙げられる。 好適な塩の特定例としては、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム 、炭酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、リン酸三カリ ウム、ホウ酸ナトリウム、臭化カリウム、フッ化カリウム、重炭酸ナトリウム、 硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、 乳酸マグネシウム、フッ化ナトリウムが挙げられる。好ましい塩は、無機塩、好 ま しくはアルカリ金属の硫酸塩および塩化物である。特に好ましい塩は、低コスト のため、硫酸ナトリウムおよび塩化ナトリウムである。塩は、組成物に0%〜4 0%、好ましくは10%〜20%の量で在する。 研磨剤 多くの固体または粘稠半固体硬質表面クリーニング組成物の必須成分 は、みがき作用を容易にするために加える研磨剤物質である。研磨剤みがきクレ ンザーは、磁器およびタイル表面、特にタブ、シャワーおよび便器の消毒を行う ために好都合な有用な手段を与える。このような組成物内の粒状研磨剤物質は、 硬質表面に接着する汚れを摩耗し且つゆるめるのに役立ち且つ硬質表面しみとク リーニング組成物にも存在する界面活性剤および漂白剤との間のより緊密接触を 生ずるのに更に役立つ。 研磨剤クリーナーは、伝統的には、研磨剤として水不溶性の比較的硬質の粒状 鉱物物質を含有してきた。最も普通のこのような研磨剤は、約1〜300μmで 変化する粒径および比重約2.1以上を有する微粉砕シリカ砂である。このよう な物質は、一般に、被処理表面から汚れおよびしみをみがく際に非常に有効であ るが、この種の研磨剤物質は、便器、シャワーまたは浴槽表面からすすぎ流すこ とが困難である傾向がある。 中位または高度に水溶性の研磨剤物質が必要とされる場合には(即ち、炭酸ナ トリウム)、イミドジサルフェートは、単一研磨剤として使用でき、またはさも なければ一部分添加できる。 この所望の種類の研磨剤組成物は、ここに記載の界面活性剤、充填剤物質、お よび他の任意のみがき物質成分との組み合わせで特定の種類の膨張パーライト研 磨剤を利用することによって実現できることが発見された。本発明に好適な研磨 剤物質は、1977年9月27日発行のハートマンの米国特許第4,051,0 56号明細書(ここに参考文献として編入)に含まれるものである。 香料 香料は、特に液体組成物態様に重要な成分である。香料は、通常、0% 〜5%の量で使用される。1981年1月20日発行のカッシャーの米国特許第 4,246,129号明細書(ここに参考文献として編入)には、陰イオンスル ホネートおよびサルフェート界面活性剤の溶解度を減少する付加機能を遂行する 或る香料物質が開示されている。 染料 染料は、約0.5%〜12%、好ましくは1.5%〜5%の量で配合し てもよい。固体および粘稠半固体は、染料1.5%を使用し香料を使用せずに調 製できる。好適な染料の例は、アリザリンライトブルーB(C.I.63010 )、カルタブルーVP(C.I.24401)、アシッドグリーン2G(C.I .42085)、アストロゲングリーンD(C.I.42040)、スプラノー ルシアニン7B(C.I.42675)、マキシロンブルー3RL(C.I.ベ ーシックブルー80)、ドリマリンブルーZ−RL(C.I.レアクティブブル ー18)、アリザリンライトブルーH−RL(C.I.アシッドブルー182) 、FD&CブルーNo.1およびFD&CグリーンNo.3〔1981年2月3日発行 のキツコの米国特許第4,248,827号明細書および1980年4月29日 発行のキツコの米国特許第4,200,606号明細書(両方ともここに参考文 献として編入)の特許参照〕である。C.I.はカラーインデックスを意味する 。 他の補助成分 好ましい態様として、ここで使用する通常の補助成分は、典型 的な成分、例えば、酵素(他の補助成分と共に適用できるものと相容性)、特に プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、カラースペックル(color speckle)、増 泡剤、抑泡剤、曇り防止剤および/または耐食剤、汚れ沈殿防止剤、殺菌剤、ア ルカリ度源、ハイドロトロープ、酸化防止剤、酵素安定剤、溶媒、粘土汚れ(キ レート化剤は、一般に、本発明の洗剤組成物の約0.1〜約10重量%を占める であろう。より好ましくは、利用するならば、キレート化剤は、このような組成 物の約0.1〜約3.0重量%を占めるであろう)除去/再付着防止剤、高分子 分散剤、染料移動抑制剤、例えば、ポリアミンN−オキシド、例えば、ポリビニ ルピロリドンおよびN−ビニルイミダゾールとN−ビニルピロリドンとの共重合 体などから選ぶことができる。 例1 1,4−ジメトキシ−2,3−ジシアノベンゼンの製造 硫酸ジメチル(15ml、0.16モル)および無水炭酸カリウム(24g、0 .17モル)を2−ブタノン100ml中の2,3−ジシアノヒドロキノン(3. 0g、0.019モル)の溶液に加える。反応混合物をアルゴン流下で18時間 還流し、室温に冷却し、得られた固体を濾過によって捕集する。残渣を水(10 0ml)に加えて炭酸カリウムを溶解し、得られた不溶物を濾過によって捕集し、 真空下で乾燥して3.10g(88%)を生成する。融点276〜280℃、1 H NMR(DMSO−d6)(単位ppm)、δ=7.63(s,2H)、3 .93(s,6H)。 例2 オクタメトキシフタロシアニン二リチウム塩の製造 リチウムメトキシド(6.05g、0.16モル)を無水メタノール100ml 中の1,4−ジメトキシ−2,3−ジシアノベンゼン(10g、0.05モル) の溶液に加える。反応混合物を窒素ガスで約2000〜2400psiに加圧し 、6時間120℃に加熱し、室温に冷却し、大気圧にガス抜きをする。得られた 灰色/緑色の固体を濾過によって捕集し、真空下で乾燥して7.08g(70% )を生成する。714nmでのQバンドλmax(DMF)。 例3 オクタメトキシフタロシアニンの製造 p−トルエンスルホン酸(15.73g、91ミリモル)を50℃の無水DM F100ml中のオクタメトキシフタロシアニン二リチウム塩(7.0g、9.1 ミリモル)の溶液に加える。反応混合物をアルゴン流下で50℃で8時間攪拌し 、2時間約10℃に冷却し、得られた紫色の固体を濾過によって捕集し、真空下 で乾燥して4.91g(71%)を生成する。764nmでのQバンドλmax(D MF)。 例4 二塩化ケイ素(IV)オクタメトキシフタロシアニンの製造 四塩化ケイ素(8ml、31.8ミリモル)を無水ピリジン60ml中のオクタメ トキシフタロシアニン(1.0g、0.66ミリモル)の凍結混合物に加える。 反応混合物を窒素ガスで約2000〜2400psiに加圧し、24時間180 ℃に加熱し、室温に冷却し、大気圧にガス抜きをする。生成物を水の添加によっ て沈殿し、得られた固体を濾過によって捕集する。濾液をメタノールに溶解し、 1N塩酸の添加によって沈殿し、濾過によって捕集する。生成物を溶離剤として 塩化メチレンを使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製する。緑色 の生成物の収量は、0.55g(49%)である。730nmでのQバンドλmax (DMF)。 例5 フタロシアニン二リチウム塩の製造 フタロニトリル(6.4g、0.05モル)を、リチウム金属(1.11g、 0.16モル)を含有する還流無水ブタノール00mlに加える。反応混合物をア ルゴン流下で2時間還流し、室温に冷却し、得られた固体を濾過によって捕集す る。青色の固体を真空下で乾燥して4.26g(65%)を生成する。 例6 フタロシアニンの製造 p−トルエンスルホン酸(13.14g、76ミリモル)を50℃の無水DM F100ml中のフタロシアニン二リチウム塩(4.0g、7.6ミリモル)の溶 液に加えた。反応混合物をアルゴン流下で50℃で8時間攪拌し、約10℃に冷 却し、その温度に2時間保持する。得られた青色の固体を濾過によって捕集し、 乾燥して2.96g(76%)を生成する。659および690nmでのQバンド λmax(DMF)。 例7 二塩化ケイ素(IV)フタロシアニンの製造 四塩化ケイ素(8ml、31.8ミリモル)を無水ピリジン60ml中のフタロシ アニン(0.68g、1.32ミリモル)の凍結混合物に加える。反応混合物を 窒素ガスで約2000〜2400psiに加圧し、24時間180℃に加熱し、 室温に冷却し、大気圧にガス抜きをする。反応生成物を水の添加によって沈殿し 、濾過によって捕集する。濾液をメタノールに溶解し、1N塩酸の添加によって 再沈殿し、濾過によって捕集する。生成物を溶離剤として塩化メチレンを使用す るシリカゲルクロマトグラフィーによって精製する。青色の生成物の収量は、0 .44g(55%)である。670nmでのQバンドλmax(DMF)。 例8 テトラブロモナフタロシアニン二リチウム塩の製造 リチウムメトキシド(6.05g、0.16モル)を無水メタノール100ml 中の6−ブロモナフタレン−2,3−ジカルボニトリル(1g、4ミリモル)の 溶液に加える。反応混合物を窒素ガスで約2000〜2400psiに加圧し、 6時間120℃に加熱し、次いで、室温に冷却する。沈殿を濾過によって捕集し 、真空下で乾燥して約0.4g(39%)を生成する。 例9 テトラブロモナフタロシアニンの製造 p−トルエンスルホン酸(15.73g、91ミリモル)を50℃の無水DM F100ml中のテトラブロモナフタロシアニン二リチウム塩(0.3g、0.3 ミリモル)の溶液に加える。反応混合物をアルゴン流下で50℃で8時間攪拌し 、約10℃に冷却し、2時間保持した後、沈殿した固体を濾過によって捕集する 。固体を真空下で乾燥して0.25g(83%)を生成する。782nmでのQバ ンドλmax(DMF)。 例10 テトラ−t−ブチルフタロシアニン二リチウム塩の製造 リチウムメトキシド(6.05g、0.16モル)を無水メタノール100ml 中の4−t−ブチルフタロニトリル(1g、5.4ミリモル)の溶液に加える。 反応混合物を窒素ガスで約2000〜2400psiに加圧し、6時間120℃ に加熱し、次いで、室温に冷却する。得られた沈殿を濾過によって捕集し、真空 下で乾燥して0.8g(79%)を生成する。 例11 テトラ−t−ブチルフタロシアニンの製造 p−トルエンスルホン酸(15.73g、91ミリモル)を50℃の無水DM F100ml中のテトラ−t−ブチルフタロシアニン二リチウム塩(0.5g、0 .6ミリモル)の溶液に加える。反応混合物をアルゴン流下で50℃で8時間攪 拌し、約10℃に冷却し、2時間保持した後、沈殿した固体を濾過によって捕集 する。固体を真空下で乾燥して0.35g(70%)を生成する。680nmでの Qバンドλmax(DMF)。 例12 1,4−ジプロポキシ−2,3−ジシアノベンゼンの製造 ヨウ化プロピル(15ml、0.16モル)および無水炭酸カリウム(24g、 0.17モル)を2−ブタノン100ml中の2,3−ジシアノヒドロキノン(3 .0g、0.019モル)の溶液と合わせる。反応混合物をアルゴン流下で 1 8時間還流し、室温に冷却し、固体を濾過によって捕集する。次いで、残渣を水 (100ml)に加えて炭酸カリウムを溶解し、得られた固体を濾過によって捕集 し、真空下で乾燥して3.4g(74%)を生成する。 例13 テトラプロポキシフタロシアニン二リチウム塩の製造 出発物質として1,4−ジメトキシ−2,3−ジシアノベンゼンの代わりに1 ,4−ジプロポキシ−2,3−ジシアノベンゼンを使用して、テトラプロポキシ フタロシアニン二リチウム塩を例2に記載の方法で製造する。収率52%が典型 的には得られる。 例14 テトラプロポキシフタロシアニンの製造 出発物質としてテトラメトキシフタロシアニンの代わりにテトラプロポキシフ タロシアニン二リチウム塩を使用して、テトラプロポキシフタロシアニンを例3 に記載の方法で製造した。収率73%が典型的には得られる。760nmでのQバ ンドλmax例15 ケイ素(IV)フタロシアニンジ(PEG350モノメチルエーテル)の製造 二塩化ケイ素(IV)フタロシアニン(85%試料2g、2.78ミリモル)を 無水DMF100ml中のPEG350モノメチルエーテル40gの還流溶液に加 える。還流をアルゴンブランケット下に48時間続け、次いで、反応混合物を室 温に冷却し、DMFを減圧下で除去する。得られた青色の油44.21gは、所 望の物質7.78%を含んでいた。682nmでのQバンドλmax(水)。 例16 ケイ素(IV)フタロシアニンジプロポキシドの製造 二塩化ケイ素(IV)フタロシアニン(85%活性成分0.20g、0.278 ミリモル)を還流無水n−プロパノール(25ml)に加える。還流をアルゴンブ ランケット下に追加の48時間続け、次いで、反応混合物を室温に冷却し、溶媒 を除去して、青色の固体0.25gを与える。672nmでのQバンドλmax(D MF)。 例17 ケイ素(IV)フタロシアニンジ(p−フェノールスルホネート、ナトリウム塩) の製造 二塩化ケイ素(IV)フタロシアニン(85%活性成分0.02g、0.278 ミリモル)を無水DMF100ml中の無水フェノールスルホン酸二ナトリウム( 0.12g、0.56ミリモル)の還流溶液に加える。還流をアルゴンブランケ ット下に追加の96時間続け、次いで、反応混合物を室温に冷却し、DMFを減 圧下で除去する。青色の固体の収量は、0.31gである。674nmでのQバン ドλmax(DMF)。 例18 ケイ素(IV)オクタンメトキシフタロシアニンジ(PEG350モノメチルエー テル)の製造 出発物質として二塩化ケイ素(IV)オクタメトキシフタロシアニン2.0gを 使用して、例15に記載のような方法を使用する。得られた緑色の油は、目的生 成物6%を含んでいた。736nmでのQバンドλmax(DMF)。 例19 1,4−ジメトキシ−2,3−ジシアノベンゼンからの1,3−ジメトキシ−3 ,6−ジイミノイソインドリンの製造 無水アンモニアを室温で1,4−ジメトキシ−2,3−ジシアノベンゼン(1 0g、53.2ミリモル)、ナトリウムメトキシド(85mg、1.6ミリモル) および無水メタノール25mlを含む溶液に30分間バブリングする。次いで、ア ンモニアの継続添加下に反応混合物を3.5時間還流させ、次いで、室温に冷却 し、生成物を濾過によって捕集する。収量は、4.68g(43%)である。 例20 1,3−ジメトキシ−3,6−ジイミノイソインドリンからの二塩化オクタメト キシケイ素(IV)フタロシアニンの製造 四塩化ケイ素(3.59g、21.1ミリモル)を室温の無水キノリン25ml 中の1,3−ジメトキシ−3,6−ジイミノイソインドリン(3g、14.6ミ リモル)の溶液に加える。次いで、反応混合物を1.5時間かけてゆっくりと還 流させ、次いで、還流下に別の1/2時間維持する。その後、反応混合物を10 0℃に冷却し、粗生成物を濾過によって除去する。生成物を溶離剤として塩化メ チレンを使用するシリカゲルクロマトグラフィーによって精製する。緑色の固体 の収量は、1.71g(55%)である。 例21 オクタメトキシフタロシアニン二リチウム塩からの二塩化オクタメトキシケイ素 (IV)フタロシアニンの製造 四塩化ケイ素(2.22g、13.0ミリモル)を無水ニトロベンゼン50ml 中のオクタメトキシフタロシアニン二リチウム塩(1g、1.3ミリモル)の溶 液に加える。反応混合物を窒素ガスで約2000〜2400psiに加圧し、2 4時間120℃に加熱する。粗生成物を無水ジエチルエーテル400mlの添加に よって沈殿し、得られた固体を濾過によって捕集する。溶離剤として塩化メチレ ンを使用するシリカゲルクロマトグラフィーによる精製は、緑色の固体0.57 g(51%)を与える。 例22 二塩化ケイ素(IV)テトラ−t−ブチルフタロシアニンの製造 出発物質としてテトラ−t−ブチルフタロシアニン二リチウム塩(例10で製 造のようなもの)0.5gを使用して、例20に記載のような方法を使用する。 目的生成物の収率50%が得られる。700nmでのQバンドλmax(DMF)。 例23 ケイ素(IV)テトラ−t−ブチルフタロシアニンジプロポキシドの製造 出発物質としてケイ素(IV)テトラ−t−ブチルフタロシアニン(例22にお けるようなもの)0.2gを使用して、例16に記載のような方法を使用する。 目的生成物の収率80%が得られる。690nmでのQバンドλmax(プロパノー ル)。 例24 1,2−ジシアノ−4,5−ジクロロ−3,6−ベンゼンキノンからの1,2− ジシアノ−4,5−ジクロロ−3,6−ヒドロキノンの製造 重亜硫酸ナトリウム(34.4g、0.33モル)を水300ml中の1,2− ジシアノ−4,5−ジクロロ−3,6−ベンゼンキノン(25g、0.11モル )の溶液に加える。反応混合物を室温で3時間攪拌する。生成物を濾過によって 捕集し、乾燥して23.01g(91.3%)を生成する。 例25 1,2−ジシアノ−4,5−ジクロロ−3,6−ヒドロキノンからの1,2−ジ シアノ−4,5−ジクロロ−3,6−ジメトキシベンゼンの製造 前記例1に記載のような方法を使用して、所望の物質の収率85%を与える。 例26 1,2−ジシアノ−4,5−ジクロロ−3,6−ジメトキシベンゼンからのオク タクロロ−オクタメトキシフタロシアニン二リチウム塩の製造 1,2−ジシアノ−4,5−ジクロロ−3,6−ジメトキシベンゼン(6.0 g、23.3ミリモル)を無水メタノール75ml中のリチウム金属(0.65g 、93.4ミリモル)の還流溶液に加える。反応混合物をアルゴンブランケット 下に24時間還流し、室温に冷却する。得られた緑色の固体を濾過によって捕集 して3.98g(66%)を与える。692でのQバンドλmax(DMF)。 例27 二塩化ケイ素(IV)オクタクロロ−オクタメトキシフタロシアニンの製造 出発物質としてオクタクロロ−オクタメトキシフタロシアニン二リチウム塩1 gを使用して、例20に記載のような方法を使用する。目的生成物の収率63% が得られる。730nmでのQバンドλmax(DMF)。 例28 二塩化ケイ素(IV)ナフタロシアニンの臭素化 N−ブロモスクシンイミド(0.559g、3.1ミリモル)を70℃の無水 DMF100ml中の二塩化ケイ素(IV)ナフタロシアニン(0.25g、0.2 6ミリモル)の溶液に8時間間隔で3つの等しい部分で加える。次いで、反応混 合物をアルゴン流下で70℃で48時間攪拌し、室温に冷却し、溶媒を減圧下で 除去する。得られる残渣を室温で無水メタノール100mlに18時間攪拌して入 れる。生成物を濾過によって捕集し、乾燥して0.189g(77%)を生成す る。元素分析は、1.2当量の臭素の付加を確認する。 例29 ケイ素(IV)ブロモナフタロシアニンジ(PEG2000モノメチルエーテル) の製造 出発物質として臭素化二塩化ケイ素(IV)ナフタロシアニン(例27における ようなもの)0.1gおよびPEG2000モノメチルエーテルを使用して、例 15に記載のような方法を使用する。得られた緑色の固体は、所望の物質約0. 03%を含んでいた。780nmでのQバンドλmax(DMF)。 例30 二塩化ケイ素(IV)テトラブロモナフタロシアニンの製造 出発物質としてテトラブロモナフタロシアニン二リチウム塩0.2gを使用し て、例20に記載のような方法を使用する。目的生成物の収率40%が得られる 。790nmでのQバンドλmax(DMF)。 例31 ケイ素(IV)テトラブロモナフタロシアニンジ(PEG2000モノメチルエー テル)の製造 二塩化ケイ素(IV)テトラブロモナフタロシアニン(例28におけるようなも の)0.1gおよび前の例におけるようなPEG350の代わりのPEG200 0モノメチルエーテルを使用して、例15に記載のような方法を使用する。得ら れた緑色の固体は、所望の物質約0.03%を含有した。780nmでのQバンド λmax(DMF)。 例32 オクタメトキシケイ素(IV)フタロシアニンジヒドロキシドの製造 二塩化オクタメトキシケイ素(IV)フタロシアニン(0.2g、0.26μモ ル)を95:5エタノール/水15ml中のナトリウムメトキシド(0.8g、0 .15μモル)の還流溶液に加える。反応混合物を4時間還流し、室温に冷却す る。得られた青緑色の沈殿を濾過によって捕集して0.174g(92%)を 与える。734nmでのQバンドλmax(DMF)。 例33 グリセロール−ジ−(トリエチレングリコールメチルエーテル)の製造 約10℃に冷却された温度でアルゴン流下に無水ジオキサン(500ml)中の 水素化ナトリウム(20.4g、0.85モル)の懸濁液にトリエチレングリコ ールモノメチルエーテル(131.4g、0.80モル)を約1時間かけて加え る。混合物を室温に加温させた後、1時間還流する。室温に加温後、エピクロロ ヒドリン(37.0g、0.40モル)を加える。溶液を還流温度まで2時間か けて加熱し、次いで、還流を追加の48時間続ける。冷却後、溶媒を真空中で除 去する。得られた固体をエーテル(500ml)中でスラリー化し、約10℃に冷 却し、次いで、10%HCl(75ml)を約0.5時間かけて加える。水層を傾 瀉し、有機層を酸の2つの追加の部分で抽出する。3つの水性抽出物を合わせ、 NaClで飽和し、クロロホルムの部分50mlで4回抽出する。合わされたクロ ロホルム抽出物を乾燥し(MgSO4)、濃縮して褐色の油97.17gを生成 する。生成物を更なる精製なしに使用する。 例34 グリセロール−ジ−(ジエチレングリコールメチルエーテル)の製造 約10℃に冷却された温度でアルゴン流下に無水ジオキサン(500ml)中の 水素化ナトリウム(20.4g、0.85モル)の懸濁液にジエチレングリコー ルモノメチルエーテル(96.12g、0.80モル)を約1時間かけて加える 。混合物を室温に加温させた後、1時間還流する。室温に加温後、エピクロロヒ ドリン(37.0g、0.40モル)を加える。溶液を還流温度まで2時間かけ て加熱し、次いで、還流を追加の48時間続ける。冷却後、溶媒を真空中で除去 する。得られた固体をエーテル(500ml)中でスラリー化し、約10℃に冷却 し、次いで、10%HCl(75ml)を約0.5時間かけて加える。水層を傾瀉 し、 有機層を酸の2つの追加の部分で抽出する。3つの水性抽出物を合わせ、NaC lで飽和し、クロロホルムの部分50mlで4回抽出する。合わされたクロロホル ム抽出物を乾燥し(MgSO4)、濃縮して褐色の油79.79gを生成する。 生成物を更なる精製なしに使用する。 例35 グリセロール−ジ−(エチレングリコールメチルエーテル)の製造 約10℃に冷却された温度でアルゴン流下に無水ジオキサン(500ml)中の 水素化ナトリウム(20.4g、0.85モル)の懸濁液にエチレングリコール モノメチルエーテル(60.92g、0.80モル)を約1時間かけて加える。 混合物を室温に加温させた後、1時間還流する。室温に加温後、エピクロロヒド リン(37.0g、0.40モル)を加える。溶液を還流温度まで2時間かけて 加熱し、次いで、還流を追加の48時間続ける。冷却後、溶媒を真空中で除去す る。得られた固体をエーテル(500ml)中でスラリー化し、約10℃に冷却し 、次いで、10%HCl(75ml)を約0.5時間かけて加える。水層を傾瀉し 、有機層を酸の2つの追加の部分で抽出する。3つの水性抽出物を合わせ、Na Clで飽和し、クロロホルムの部分50mlで4回抽出する。合わされたクロロホ ルム抽出物を乾燥し(MgSO4)、濃縮して褐色の油59.90gを生成する 。生成物を更なる精製なしに使用する。 例36 ケイ素(VI)フタロシアニン−ジ−イソPEG384の製造 ケイ素(VI)フタロシアニン−ジ−ヒドロキシド(1g、1.73ミリモル) とグリセロール−ジ−(トリエチレングリコールメチルエーテル)(20g、5 2ミリモル)(例34に従って製造)とキシレン(175ml)との混合物を2時 間かけてゆっくりと加熱して還流する。一旦還流温度に達したら、溶液をアルゴ ンのブランケット下で追加の48時間還流して、生成した水を共沸的に除去す る。溶液を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去して青色の油21.15gを生成 する。674nmでのQバンドλmax(水)。 例37 ケイ素(VI)ナフタロシアニン−ジ−イソPEG384の製造 ケイ素(VI)ナフタロシアニン−ジ−ヒドロキシド(1g、1.29ミリモル )とグリセロール−ジ−(トリエチレングリコールメチルエーテル)(15g、 38.72ミリモル)(例34に従って製造)とキシレン(175ml)との混合 物を2時間かけてゆっくりと加熱して還流する。一旦還流温度に達したら、溶液 をアルゴンのブランケット下で追加の48時間還流して、生成した水を共沸的に 除去する。溶液を室温に冷却し、溶媒を減圧下で除去して緑色の油16.07g を生成する。788nmでのQバンドλmax(水、1%トリトンX−100)。 本発明に従って与えられるクリーニング組成物は、粒状物、液体、固形物など の形であってもよく且つ典型的には使用中のpH 9〜11を与えるように処方 するが、非水性または低水性組成物の場合には、pH範囲は、この範囲外で変化 してもよい。硫酸ナトリウム、水、水−エタノール、BPP、MPP、EPP、 PPP、炭酸ナトリウムなどの各種の担体は、完成品を処方するために通例通り 使用してもよい。粒状物は、350〜950g/lの密度範囲内の製品を与える ために既知の技術を使用して噴霧乾燥により、または凝集により製造してもよい 。固形物は、通常の押出技術を使用して処方してもよい。光漂白剤−キレート化 剤は、所望ならば、予備生成してもよい。組成物は、通常の香料、殺細菌剤、ハ イドロトロープなども含有してもよい。非水性または低水性組成物の場合には、 クリーニング組成物は、本発明の組成物を布帛または硬質表面に送達するために 使用される物品に適用してもよい。本発明に係る組成物の非限定例は、次の通り である。 1.1995年5月16日発行のゴッセリンク等の米国特許第5,415,8 07号明細書に係る防汚剤。 2. 例36に係る光漂白剤。 3. 例37に係る光漂白剤。 粒状洗濯洗剤 1. 例15に係る光漂白剤。 2. 例36に係る光漂白剤。 3. 例31に係る光漂白剤。 例45 粒状洗濯洗剤 1.例31に係る光漂白剤 前記態様は、露光前に十分に乾燥させてもよい。露光後、溶液での再活性化は 、より望ましい性質を生ずる。 例46 洗濯固形組成物 1.例36に係る光漂白剤 例47 低水性クリーニング組成物 pH範囲約6〜約8 1.例36に係る光漂白剤。 2.BPP、MPP、EPPおよびPPP一次溶媒と一緒にここで使用できる 他の補助溶媒としては、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトー ル、プロピルカルビトール、ヘキシルカルビトールなどの商標で市販されている 物質を含めて各種のグリコールエーテルが挙げられる。所望ならば、家庭使用中 の安全性およびにおいを十分に配慮して、各種の塩素化および炭化水素ドライク リーニング溶剤も、使用してもよい。これらとしては、1,2−ジクロロエタン 、トリクロロエチレン、イソパラフィン、およびそれらの混合物が挙げられる。 3.米国特許第4,758,641号明細書および米国特許第5,004,5 57号明細書に開示のように、このようなポリアクリレートとしては、各種の程 度で架橋してもよい単独重合体並びに架橋されていない単独重合体が挙げられる 。分子量約100,000〜約10,000,000、好ましくは 2000,000〜5,000,000を有する単独重合体が、ここで好ましい 。 前記組成物(典型的は使用濃度約10ppm〜約10,000ppm)を使用 して布帛を洗濯する。布帛を光、好ましくは自然日光の存在下で乾燥して、改善 された光漂白上の利益を達成する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 EP(AT,BE,CH,DE, DK,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,L U,MC,NL,PT,SE),OA(BF,BJ,CF ,CG,CI,CM,GA,GN,ML,MR,NE, SN,TD,TG),AP(KE,LS,MW,SD,S Z,UG),UA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD ,RU,TJ,TM),AL,AM,AT,AU,AZ ,BB,BG,BR,BY,CA,CH,CN,CU, CZ,DE,DK,EE,ES,FI,GB,GE,H U,IL,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ ,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MD,MG, MK,MN,MW,MX,NO,NZ,PL,PT,R O,RU,SD,SE,SG,SI,SK,TJ,TM ,TR,TT,UA,UG,UZ,VN

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1. 式 の、660nm以上のQバンド極大吸収波長を有する有機ケイ素(IV)光増感性化 合物であって、前記化合物が (a)式 のフタロシアニンおよび式 のナフタロシアニン(式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6単位は各々独 立に水素、C1〜C22アルコキシ、塩素、臭素、ヨウ素、およびそれらの混合物 からなる群から選ばれ、好ましくはフタロシアニンの場合にはR1、R2、R3、 およびR4単位はメトキシであり、好ましくはナフタロシアニンの場合にはR1、 R2、R3、R4、R5、およびR6単位は塩素、臭素、ヨウ素、およびそれらの混 合物である) からなる光増感(Sens.)単位、および (b)アキシアルR単位〔ただし、各Rは独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ 、シアノ、ニトリロ、オキシイミノ、C1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アル キレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン(ただし、それら のすべてはハロゲンで置換できる)、ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキレ ン、C3〜C22グリコール、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アルコキシ、 アリーレン、置換アリーレン、アルキルアリーレン、アリールオキシ、アルコキ シアリーレン、アリールオキシアルキレン、C1〜C22チオアルキル、C4〜C22 分枝チオアルキル、式 (式中、R11およびR12は各々C1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン 、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレンであり、R16は水素、C1 〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜 C22分枝アルケニレンおよびそれらの混合物であり、Aは窒素または酸素であり 、Xはクロリド、ブロミド、ヨーダイド、または他の水溶性陰イオンであり、v は0または1であり、uは0〜22である) のアルキレンアミノ単位;−NR1112(式中、R11およびR12単位は上に定義 のものと同じである)、およびそれらの混合物;式 −(A)v−(CH2yZ (式中、Zは水素、ヒドロキシル、−CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、 C1〜C6アルコキシ、アリーレン、置換アリーレン、アリールオキシ、置換アリ ールオキシ、アルキレンアミノであり;Aは窒素または酸素であり、vは1また は0であり、yは0〜22であり、Mは水溶性陽イオンである) の置換アルキレン;式 −(OCH2CH2xZ (式中、Zは上と同じであり、xは1〜100である) のエチレンオキシ単位;式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、A、Zおよびvは上と同じであり、xは1〜100であり、yは0〜1 2である) のアルキルエチレンオキシ単位;式 (式中、R10はC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22ア ルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン(ただし、それらのすべてはハロゲン で置換できる)、ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキレン、C3〜C22グリコ ール、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アルコキシ、アリーレン、置換アリ ーレン、アルキルアリーレン、アリールオキシ、アルコキシアリーレン、アリー ルオキシアルキレン、アルキレンアミノ、およびそれらの混合物である) のカルボキシレート;式 −OSiR789(式中、各R7、R8およびR9は独 立にC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22ア ルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン、アリーレン、置換アリーレン、アリ ールオキシ、置換アリールオキシ、式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ単位および式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ のアルキルエチレンオキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、A 、v、x、yおよびZは上と同じである) の置換シロキシからなる群から選ばれる) を含むことを特徴とする有機ケイ素(IV)光増感性化合物。 2. 洗濯またはクリーニング組成物であって、 (a)洗剤界面活性剤少なくとも約0.01%、 (b)式 の、660nm以上のQバンド極大吸収波長を有する有機ケイ素(IV)光増感性化 合物少なくとも0.001ppm〔ただし、前記化合物は (i)式 のフタロシアニンおよび式 のナフタロシアニン(式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6単位は各々独 立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、ニトリロ、オキシイミノ、C1〜C2 2 アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分 枝アルケニレン(ただし、それらのすべてはハロゲンで置換できる)、ポリヒド ロキシル置換C3〜C22アルキレン、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アル コキシ、アリーレン、置換アリーレン、アルキルアリーレン、アリールオキシ、 アルコキシアリーレン、アリールオキシアルキレン、C1〜C22チオアルキル、 C4〜C22分枝チオアルキル、式 −CO210(式中、R10はC1〜C22アルキ レン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アル ケニレン(ただし、それらのすべてはハロゲンで置換できる)、ポリヒドロキシ ル置換C3〜C22アルキレン、C3〜C22グリコール、C1〜C22アルコキシ、C4 〜C22分枝アルコキシ、アリーレン、置換アリーレン、アルキルアリーレン、ア リールオキシ、アルコキシアリーレン、アリールオキシアルキレンである)のエ ステル;式 (式中、R11およびR12は各々C1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン 、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレンであり、R16は水素、C1 〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜 C22分枝アルケニレンおよびそれらの混合物であり、Aは窒素または酸素であり 、Xはクロリド、ブロミド、ヨーダイド、または他の水溶性陰イオンであり、v は0または1であり、uは0〜22である) のアルキレンアミノ単位;−NR1112(式中、R11およびR12単位は上に定義 のものと同じである)、およびそれらの混合物;式 −(A)v−(CH2yZ (式中、Zは水素、ヒドロキシル、−CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、 C1〜C6アルコキシ、アリーレン、置換アリーレン、アリールオキシ、置換アリ ールオキシ、アルキレンアミノ、およびそれらの混合物であり;Aは窒素または 酸素であり、vは0または1であり、yは0〜22である) の置換アルキレン;式 −(OCH2CH2xZ (式中、Zは上と同じであり、xは1〜100である) のエチレンオキシ単位;式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、A、Zおよびvは上と同じであり、xは1〜100であり、yは1〜1 2である) のアルキルエチレンオキシ単位;式 −OSiR789(式中、各R7、R8、 およびR9は独立にC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22 アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン、アリーレン、置換アリーレン、ア リールオキシ、置換アリールオキシ;式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン単位、および式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ単位、式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ のアルキルエチレンオキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、A 、v、x、yおよびZは上と同じである) の置換シロキシからなる群から選ばれ;好ましくはR1、R2、R3、R4、R5お よびR6単位は独立に水素、ヒドロキシル、ハロゲン、C1〜C22チオアルキル、 C4〜C22分枝チオアルキル、C1〜C22アルコキシ、C1〜C22分枝アルコキ シ、アリールオキシ、式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、および式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ、式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ のアルキルエチレンオキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、A 、v、x、yおよびZは上と同じであり;より好ましくはハロゲンまたはC1〜 C6アルコキシであり、最も好ましくはフタロシアニンの場合にはR1、R2、R3 、およびR4単位はメトキシであり、最も好ましくはナフタロシアニンの場合に はR1、R2、R3、R4、R5、およびR6単位は塩素、臭素、ヨウ素、およびそれ らの混合物である) からなる群から選ばれる光増感(Sens.)単位、および (ii)アキシアルR単位〔ただし、各Rは独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ 、シアノ、ニトリロ、オキシイミノ、C1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アル キレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン(ただし、それ らのすべてはハロゲンで置換できる)、ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキ レン、C3〜C22グリコール、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アルコキシ 、アリーレン、置換アリーレン、アルキルアリーレン、アリールオキシ、アルコ キシアリーレン、アリールオキシアルキレン、C1〜C22チオアルキル、C4〜C22 分枝チオアルキル、式 (式中、R11およびR12は各々C1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン 、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレンであり、R16は水素、C1 〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜 C22分枝アルケニレンおよびそれらの混合物であり、Aは窒素または酸素であり 、Xはクロリド、ブロミド、ヨーダイド、または他の水溶性陰イオンであり、v は0または1であり、uは0〜22である) のアルキレンアミノ単位;−NR1112(式中、R11およびR12単位は上に定義 のものと同じである)、およびそれらの混合物;式 −(A)v−(CH2yZ (式中、Zは水素、ヒドロキシル、−CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、 C1〜C6アルコキシ、アリーレン、置換アリーレン、アリールオキシ、置換アリ ールオキシ、アルキレンアミノであり;Aは窒素または酸素であり、vは0また は1であり、yは0〜22であり、Mは水溶性陽イオンである) の置換アルキレン;式 −(OCH2CH2xZ (式中、Zは上と同じであり、xは1〜100である) のエチレンオキシ単位;式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、A、vおよびZは上と同じであり、xは1〜100であり、yは0〜1 2である) のアルキルエチレンオキシ単位;式 (式中、R10はC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22ア ルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン(ただし、それらのすべてはハロゲン で置換できる)、ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキレン、C3〜C22グリコ ール、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アルコキシ、アリーレン、置換アリ ーレン、アルキルアリーレン、アリールオキシ、アルコキシアリーレン、アリー ルオキシアルキレン、アルキレンアミノ、およびそれらの混合物である) のカルボキシレート;式 −OSiR789(式中、各R7、R8、およびR9は 独立にC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレ ン、C4〜C22分枝アルケニレン、アリーレン、置換アリーレン、アリールオキ シ、置換アリールオキシ、式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ単位および式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ のアルキルエチレンオキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、A 、v、x、yおよびZは上と同じである) の置換シロキシからなる群から選ばれ;好ましくはR単位は式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ、式 −OSiR789(式中、各R7、R8、およびR9は独 立にC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、アリーレン、置換アリー レン、アリールオキシ、置換アリールオキシ、式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる)の置換シロキ シである)を含んでなる〕および (c)残部(補助成分) を含むことを特徴とする洗濯またはクリーニング組成物。 3. 前記洗剤界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非 イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、およびそれらの混合物か らなる群から選ばれるメンバーである、請求項2に記載の組成物。 4. 前記洗剤界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非 イオン界面活性剤、両性界面活性剤、双性界面活性剤、およびそれらの混合物か らなる群から選ばれるメンバーである、請求項2または3に記載の組成物。 5. 前記補助成分が、緩衝剤、ビルダー、キレート化剤、充填剤塩、防汚剤 、分散剤、酵素、酵素増進剤、香料、増粘剤、研磨剤、溶媒、粘土、漂白剤、お よびそれらの混合物からなる群から選ばれるメンバーである、請求項2〜4のい ずれか1項に記載の組成物。 6. 有機ケイ素光増感性化合物0.005〜2000ppm、好ましくは0 .1〜1000ppmを含む、請求項2〜5のいずれか1項に記載の組成物。 7. 洗剤界面活性剤0.1〜95重量%、好ましくは0.1〜30重量%を 含む、請求項2〜6のいずれか1項に記載の組成物。 8. ケイ素(IV)フタロシアニンまたはケイ素(IV)ナフタロシアニン光漂 白組成物であって、 (a)式 のケイ素(IV)フタロシアニンまたは式 のケイ素(IV)ナフタロシアニン(式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6 単位は、前記単位が水素の代わりに置換される場合には、少なくとも1、好まし くは少なくとも10、より好ましくは少なくとも30の正の赤色シフト値を与え る部分であり、アキシアルR単位は各々独立に水素、ハロゲン、ヒドロキシ、シ アノ、ニトリロ、オキシイミノ、C1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝 アルキレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン(ただし、そ れらのすべてはハロゲンで置換できる)、ポリヒドロキシル置換C3〜C22アル キレン、C3〜C22グリコール、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アルコキ シ、アリーレン、置換アリーレン、アルキルアリーレン、アリールオキシ、アル コキシアリーレン、アリールオキシアルキレン、C1〜C22チオアルキル、C4〜 C22分枝チオアルキル、式 (式中、R11およびR12は各々C1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン 、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレンであり、R16は水素、C1 〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜 C22分枝アルケニレンおよびそれらの混合物であり、Aは窒素または酸素であり 、Xはクロリド、ブロミド、ヨーダイド、または他の水溶性陰イオンであり、v は0または1であり、uは0〜22である) のアルキレンアミノ単位;−NR1112(式中、R11およびR12単位は上に定義 のものと同じである)、およびそれらの混合物;式 −(A)v−(CH2yZ (式中、Zは水素、ヒドロキシル、−CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、 C1〜C6アルコキシ、アリーレン、置換アリーレン、アリールオキシ、置換アリ ールオキシ、アルキレンアミノであり;Aは窒素または酸素であり、vは0また は1であり、yは0〜22であり、Mは水溶性陽イオンである) の置換アルキレン;式 −(OCH2CH2xZ (式中、Zは上と同じであり、xは1〜100である) のエチレンオキシ単位;式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、A、vおよびZは上と同じであり、xは1〜100であり、yは0〜1 2である) のアルキルエチレンオキシ単位;式 (式中、R10はC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22ア ルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン(ただし、それらのすべてはハロゲン で置換できる)、ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキレン、C3〜C22グリコ ール、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アルコキシ、アリーレン、置換アリ ーレン、アルキルアリーレン、アリールオキシ、アルコキシアリーレン、アリー ルオキシアルキレン、アルキレンアミノ、およびそれらの混合物である) のカルボキシレート;式 −OSiR789(式中、各R7、R8、およびR9は 独立にC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレ ン、C4〜C22分枝アルケニレン、アリーレン、置換アリーレン、アリールオキ シ、置換アリールオキシ、式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ単位および式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ のアルキルエチレンオキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、A 、v、x、yおよびZは上と同じである) の置換シロキシからなる群から選ばれ;好ましくはR単位は式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ、式 −OSiR789(式中、各R7、R8、およびR9は独 立にC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、アリーレン、置換アリー レン、アリールオキシ、置換アリールオキシ、式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシおよびそれらの混合物からなる群から選ばれる) の置換シロキシである)および (b)残部(補助成分) を含むことを特徴とする、ケイ素(IV)フタロシアニンまたはケイ素(IV)ナフ タロシアニン光漂白組成物。 9. ケイ素フタロシアニンまたはケイ素ナフタロシアニン光漂白組成物であ って、 (a)式 のケイ素(IV)フタロシアニンまたは式 のケイ素(IV)ナフタロシアニン(式中、R1、R2、R3、R4、R5、およびR6 単位はこの部分が水素に取って代わる場合には正のΔ三重項収率、好ましくは少 なくとも10の正のΔ三重項収率、より好ましくは少なくとも30のΔ三重項収 率を与える部分であり、アキシアルR単位は各々独立に水素、ハロゲン、ヒドロ キシ、シアノ、ニトリロ、オキシイミノ、C1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝 アルキレン、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン(ただし、そ れらのすべてはハロゲンで置換できる)、ポリヒドロキシル置換C3〜C22アル キレン、C3〜C22グリコール、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アルコキ シ、アリーレン、置換アリーレン、アルキルアリーレン、アリールオキシ、アル コキシアリーレン、アリールオキシアルキレン、C1〜C22チオアルキル、C4〜 C22分枝チオアルキル、式 (式中、R11およびR12は各々C1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン 、C1〜C22アルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレンであり、R16は水素、C1 〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレン、 C4〜C22分枝アルケニレンおよびそれらの混合物であり、Aは窒素または酸素 であり、Xはクロリド、ブロミド、ヨーダイド、または他の水溶性陰イオンであ り、vは0または1であり、uは0〜22である) のアルキレンアミノ単位;−NR1112(式中、R11およびR12単位は上に定義 のものと同じである)、およびそれらの混合物;式 −(A)v−(CH2yZ (式中、Zは水素、ヒドロキシル、−CO2H、−SO3 -+、−OSO3 -+、 C1〜C6アルコキシ、アリーレン、置換アリーレン、アリールオキシ、置換アリ ールオキシ、アルキレンアミノであり;Aは窒素または酸素であり、vは0また は1であり、yは0〜22であり、Mは水溶性陽イオンである) の置換アルキレン;式 −(OCH2CH2xZ (式中、Zは上と同じであり、xは1〜100である) のエチレンオキシ単位;式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ (式中、A、Zおよびvは上と同じであり、xは1〜100であり、yは0〜1 2である) のアルキルエチレンオキシ単位;式 (式中、R10はC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22ア ルケニレン、C4〜C22分枝アルケニレン(ただし、それらのすべてはハロゲン で置換できる)、ポリヒドロキシル置換C3〜C22アルキレン、C3〜C22グリコ ール、C1〜C22アルコキシ、C4〜C22分枝アルコキシ、アリーレン、置 換アリーレン、アルキルアリーレン、アリールオキシ、アルコキシアリーレン、 アリールオキシアルキレン、アルキレンアミノ、およびそれらの混合物である) のカルボキシレート;式 −OSiR789(式中、各R7、R8、およびR9は 独立にC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、C1〜C22アルケニレ ン、C4〜C22分枝アルケニレン、アリーレン、置換アリーレン、アリールオキ シ、置換アリールオキシ、式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ単位および式 −(A)v−(CH2y(OCH2CH2xZ のアルキルエチレンオキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選ばれ、A 、v、x、yおよびZは上と同じである) の置換シロキシからなる群から選ばれ;好ましくはR単位は式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ、式 −OSiR789(式中、各R7、R8、およびR9は独 立にC1〜C22アルキレン、C4〜C22分枝アルキレン、アリーレン、置換アリー レン、アリールオキシ、置換アリールオキシ、式 −(A)v−(CH2yZ の置換アルキレン、式 −(OCH2CH2xZ のエチレンオキシ単位およびそれらの混合物からなる群から選ばれる)の置換シ ロキシである)および (b)残部(補助成分) を含むことを特徴とする、ケイ素フタロシアニンまたはケイ素ナフタロシアニン 光漂白組成物。 10. 前記補助成分が、洗剤界面活性剤、好ましくは非イオン界面活性剤、 陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、双性界面活性剤、両性界面活性剤、 およびそれらの混合物、漂白剤、漂白増進剤、緩衝剤、ビルダー、キレート化剤 、充填剤塩、防汚剤、分散剤、酵素、酵素増進剤、香料、増粘剤、粘土、漂白剤 、溶媒、およびそれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項8または9に記 載の組成物。
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