CN1192837C - 制备均匀的钨－铜假合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备均匀的钨-铜假合金的方法，包括将压缩钨包覆铜复合粉末形成密实体，并烧结该密实体，所述钨-铜复合粉末包含具有钨相和铜相个体颗粒，其中钨相基本上包封着铜相。

Description

制备均匀的钨-铜假合金的方法
本申请是申请号为CN96114471.8母案的分案申请。该母案的申请日为1996年11月15日；发明名称为“钨-铜复合粉”。并且，本申请系1994年12月22日提交的系列编号为08/362024和08/361415的部分继续申请，这些申请公开内容在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种制备均匀的钨-铜假合金的方法。
背景技术
钨-铜(W-Cu)假合金用于制造电接触材料和电极，诸如散热器和分布器一类的热处理装置，以及陶瓷敷金属法中使用的导电墨和膏。由钨-铜假合金组成的物件的主要制造方法包括：多孔状钨为骨架中渗入液态铜，热压缩钨和铜粉末的掺合物，包括液相烧结、再压缩，爆炸压缩等各种技术。利用模注钨-铜复合粉末的方法可以制成复杂的形材。能采用处于或接近理论密度的钨-铜假合金制成物件则是所希望的。除了机械性能有所改进外，提高假合金密度还会提高导热性能，这对于电子工业中用作散热器材料的钨-铜假合金来说是个关键。
钨-铜体系中不同组分间仅仅显示出非常小的互溶性，因此，在1083℃以上和存在液态铜时，钨-铜假合金出现完全的增密作用。由于液态铜成形和铺展时所产生的压缩性毛细压力，液态铜对钨粒子的润滑作用以及高于1200℃时钨在铜中微不足道的溶解度等原因，综合地造成了烧结期间钨粒子的相对位移，从而有可能取代钨粒子。局部的增密作用和钨结构的重排，将引起烧结物件中钨、铜相的不均匀分布，以及铜的漏失即铜从烧结物件中损失。这将导致烧结物件的热性能/机械性能下降。
先有技术中试图利用铜包覆钨粒子以改进钨-铜复合粉末的均匀性的工艺方法没有取得成功，因为这种铜包覆的粉末在复合粉末固结成所要制作的形状期间，仍然显示出倾向于有铜漏失的高趋势。
因此，在使烧结物件中钨、铜相均匀分布的同时，也将有利于消除在液相烧结钨-铜假合金期间发生的铜漏失。
发明内容
本发明的一项目的是消除先有技术中存在的不足。
本发明的另一项目的是生产钨-铜复合粉末，并能用它来制造具有高效导电和导热性能的钨-铜假合金。
本发明的进一步目的是生产一种钨-铜复合粉末，使之可以被压缩和烧结成接近理论密度而又没有铜漏失。
本发明的更进一步目的是生产一种钨-铜复合粉末，用它可以制造具有高度二维控制性能的烧结物件。
根据本发明的首项目的，它是提供一种含具有钨相和铜相个体颗粒的钨-铜复合粉末，其中钨相基本上包封着铜相。
根据本发明的另一目的，它是提供含具有钨酸铜相和三氧化钨相的个体颗粒钨-铜复合氧化物粉末，其中三氧化钨相主要存在于个体颗粒的表面。
根据本发明的进一步目的，它是提供一种形成均匀W-Cu假合金的方法，该方法包括将钨包覆铜的复合粉末压缩形成密实体，并将该密实体烧结。
根据本发明的更进一步目的，它是提供一种有钨区和铜区微结构横截面的钨-铜假合金，其钨区大小约在5微米以下，铜区大小约在10微米以下。
本发明涉及一种制备均匀的钨-铜假合金的方法，包括将压缩钨包覆铜复合粉末形成密实体，并烧结该密实体，所述钨-铜复合粉末包含具有钨相和铜相个体颗粒，其中钨相基本上包封着铜相。
附图说明
图1是含铜25％(重量)的钨包覆铜复合粉末的横截面显微照像结果。
图2是含铜15％(重量)的钨包覆铜复合粉末的横截面显微照像结果。
图3是钨相基本上包封着铜相的钨包覆铜复合颗粒的横截面示意图。
图4是钨相完全地包封着铜相的钨包覆铜复合颗粒的横截面示意图。
图5是具有枝状形态学结构且钨相基本上包封着铜相的钨包覆铜复合颗粒的横截面示意图。
图6示意说明了合成钨-铜复合氧化物和钨酸铜-三氧化钨机械混合物中，三氧化钨对钨酸铜的摩尔比与三氧化钨X-射线衍射峰(3.65)对钨酸铜X-射线衍射峰(2.96)的峰强度比之间的关系。
图7示意表达了由含铜15％(重量)的钨包覆铜复合粉末在不同烧结温度下制成钨-铜假合金时，所用压力和产品电导率之间的关系。
图8示意表达了由含铜量不等的钨包覆铜复合粉末制成钨-铜假合金时，所用压力和产品电导率之间的关系。
图9是由经研磨和喷雾干燥的钨包覆铜复合粉末制成含铜15％(重量)的钨-铜假合金的横截面显微照像结果。
具体实施方式
为了更好地理解本发明以及其他进一步的目的，优点和性能，请参考下述与附图有关的发明内容和附加权利要求。
有几个因素将影响亚微细粒钨-铜粉末体系的固态(在铜的熔点1083℃以下)和液态(在铜的熔点以上)烧结行为。压实的耐熔金属粉末在固态烧结(不存在液相)期间经历了相当大的显微组织上的变化和收缩。亚微米大小的粉末颗粒在远低于耐熔金属熔点(Tm)的温度 ( T , ≅ 0.3 Tm ) 下，有效地重结晶和烧结。亚微米(0.09～0.16微米)钨粉末的初始烧结温度在900～1000℃范围。铜铺展在钨粒子上并形成单分子层是发生在1000～1083℃范围。由于钨的扩散降低了活化能，使单层铜包覆层活化了钨的固态烧结。因此，固态烧结(950～1080℃)期间，在复合粉末密实体内将亚微粒子钨结合进刚性钨骨架中的许多补充条件得以满足。起始的高细度和高均匀度的复合粉末，预期会增加结构上均匀的钨骨架的烧结。这种骨架继而将有助于制成均匀的假合金。
这样一种理想化的机理，由于局部增密作用变得复杂。因为起始粉末在压实时压力的不均匀分布，亚微粒子钨可能在局部范围内快速经历了增密作用。不均匀烧结的钨骨架将造成结构上的不均匀性、整体增密作用的局部化和液相烧结阶段的铜漏失。液相烧结分成三个阶段：粒子重排，通过熔解-再沉淀机制的颗粒增长和刚性骨架的形成和增密。钨-铜体系中整体增密作用的操作机制在于粒子的重排，其增密速率反比于颗粒度，并且由于在1200℃及其以上温度时铜中钨的溶解度微不足道，将有助于固体粒子调整颗粒的形状。
钨-铜假合金的整体增密作用强烈地取决于液态铜产生的毛细压力。这种压力随液相浸润角的变小而增加，铜在钨上的可湿性随温度而改善。在1100℃时浸润角已远小于90°，且随着温度升高不断地减小直到1350℃时数值接近于零。随着可湿性的改善，相邻钨粒子之间的两面角达到了液相渗透入粒子之间空隙所必需的数值，并迫使它们彼此互相滑动。整体增密作用和钨骨架重排的速率和程度也受液相数量和钨颗粒度的影响。
我们发现，使用钨包覆铜复合颗粒组成的钨-铜复合粉末能够均匀烧结成没有铜漏失的钨-铜假合金制品。因为每个颗粒都有着钨外层和铜内芯，在复合粉末压实期间，钨与钨之间的接触是主要的，其结果是在粉末压实之后，立即在粉末密实体内形成亚微级钨粒子的内部互联网络。粉末密实体的固态烧结，形成一种结构上均匀的钨骨架，这种骨架能够使铜在液相烧结期间均匀地向内渗入骨架中，形成具有连续钨/铜结构的致密的假合金。如这里所用的术语“钨包覆的”或“W-包覆的”意指钨相基本上包封着铜相。除另有说明外，以下讨论的所有钨-铜复合粉末都是由钨包覆铜颗粒组成。
优选的钨-铜复合粉末，是含铜在2～25％(重量)范围，且经过Fisher Sub-Sieve Sizer，(FSSS)，筛选大小范围约为0.5～2.0微米的颗粒。每一复合颗粒都有钨包覆层，其平均厚度随颗粒的大小和形状而异，约在0.1～0.2微米。
图1和图2依次是含铜25％和15％(重量)的包覆钨的铜粉末横截面的背散射电子成像(BEI)。
BEI显微像片结果清楚地显示了看似白色的钨相基本上包封着看似灰色的铜相。颗粒之间的黑色区域来自环氧类固定材料(epoxy mountingmaterial)。图3、图4和图5是单个钨包覆铜复合颗粒的横截面的示意图。图3显示了钨相10基本上包封了铜相12。图4显示了钨相10完全包封了铜相12的颗粒。图5显示了具有枝状形态学结构且其中钨相10基本上包封了铜相12的颗粒。铜相表面至少有50％被钨相包封着。优选地钨包覆铜复合颗粒至少有70％的铜相表面被钨相包封着，更优选的是至少有90％的铜相表面被钨相包封着。
生成钨包覆铜复合颗粒的优选方法涉及到含钨酸铜CuWO4和三氧化钨WO3的钨-铜复合氧化物粉末的用氢还原。这种复合氧化物可以由仲钨酸铵(APT)或偏钨酸铵(AMT)一类钨酸铵盐与铜的氧化物或氢氧化物反应生成。生成钨-铜复合氧化物的方法在1994年12月22日一起提交的系列编号为08/362,024和08/361,415共同未决专利申请中有描述，这些申请的公开内容列在此文中供参考。
为了使生成的复合氧化物中有过量的三氧化钨，反应所用钨酸铵的量应该大于生成钨酸铜(CuWO4)所要求的化学计算量。这一反应生成一种钨酸铜相和三氧化钨相的紧密混合物，其相对铜含量小于25％左右，即与钨比较而言(钨酸铜的相对铜含量是25.7％)。组成为CuWO4+(0.035～15)WO3即相对铜含量在25％～2％左右的均匀的钨-铜复合氧化物粉末，可优选用作制造钨包覆铜复合粉的原料。含有各种铜含量的合成钨-铜复合氧化物的实例列于表1。
                      表1
    反应     钨-铜复合氧化物中的相对铜含量
    0.547AMT+0.5Cu2O+0.25O2→CuWO4+5.566WO3     5.0％
    0.259AMT+0.5Cu2O+0.25O2→CuWO4+2.11WO3     10.0％
    0.163AMT+0.5Cu2O+0.25O2→CuWO4+0.958WO3     15.0％
    0.115AMT+0.5Cu2O+0.25O2→CuWO4+0.382WO3     20.0％
    0.083AMT+0.5Cu2O+0.25O2→CuWO4     25.7％
可以认为钨相对铜相的包封发生在复合氧化物合成阶段，这时，在钨-铜复合氧化物粉末的每个相互独立的颗粒中形成三氧化钨对钨酸铜内芯的包覆。已经观察到钨酸铵和铜的氧化物反应生成具有颗粒状形态学结构的复合氧化物粉末，这种形态学酷似于钨酸铵颗粒形态学。这类似于用氢还原三氧化钨生产钨粉末所观察到的效果。在那里，钨粉末的形态学受三氧化钨形态学控制，这依次而论，三氧化钨的形态学本身又受生产三氧化钨所用原料钨酸铵粉末形态学的强烈影响。
I。钨-铜复合氧化物前体
由(1)氧化亚铜Cu2O+沉淀的仲钨酸铵APT(角状颗粒形态)和(2)氧化亚铜Cu2O+喷雾干燥的偏钨酸铵AMT(球状颗粒形态)，合成组成为CuWO4+0.958WO3的钨-铜复合氧化物粉末。APT和AMT粉末被转化成复合氧化物颗粒块，它们和起始所用APT和AMT颗粒属于同晶型。在复合氧化物合成期间，氧化亚铜颗粒全部消失。不可能鉴别出开始所用氧化亚铜的形态学对复合氧化物粉末形态学的任何影响。生成的钨-铜复合氧化物的每一个颗粒都是小粒子，主要是亚微粒子，提示三氧化钨粒子概括给出了固相反应的扩散边界。可以认为，反应机制包含了铜氧化物的流动分子向三氧化钨粒子中的扩散。通过改变合成所用钨酸铵的形态学来控制钨-铜复合氧化物形态学的可能性，可以用来影响用氢还原氧化物的动力学和共还原的钨-铜复合粉的形态学。
由氧化亚铜和喷雾干燥的偏钨酸铵AMT，可合成组成为CuWO4+nWO3(n＝0.035～15)且相对铜含量在25％～2％范围的钨-铜复合氧化物。用相同方法生成了多种这类氧化物与化学计量钨酸铜的复合物(含Cu 25.7％～5％，n＝0～5.566)，对它们造行了能量分散X-射线谱(EDS)元素分析和X-射线衍射(XRD)相分析。EDS分析包括测量钨-Lα特征线对铜-Kα特征线的峰强度比，据此对氧化物组成不同的每个区域单一粒子和按颗粒度不同每个区域的2～5个粒子组计算钨/铜原子比。单一粒子群的分析结果列于表2。对符合化学计量的钨酸铜(n＝0)复合氧化物，从不同大小粒子的所有分析结果发现：钨/铜原子比的实验值和理论值很好相符。但是，对于相应组成为CuWO4+nWO3(n＝0.382～5.566)的复合氧化物，单一大小粒子群的钨/铜原子比实验值明显偏离其理论值。表2表明：偏离程度随着三氧化钨含量的增加而增大，特别是对于1微米的粒子。每一个分析的粒子都存在钨、铜，氧峰，证实了在固相合成过程中形成的粒子是钨-铜复合氧化物，不同于钨酸铜和三氧化钨的机械混合物。
                                   表2
                 理论数据              粒度(微米)如下的粒子群的钨/铜原子比实验平均值
氧化物组成 相对铜含量％ 钨/铜原子比
  1   5   15   30
  CuWO4     25.7   1.000   0.963   0.957   0.956   0.949
  CuWO4+0.382WO3     20   1.382   1.553   1.476   1.977   1.502
  CuWO4+0.958WO3     15   1.958   3.649   2.629   3.351   3.042
  CuWO4+2.11WO3     10   3.110   13.909   7.203   7.677   3.672
  CuWO4+5.566WO3     5   6.566   22.338   9.779   8.538   10.738
在分析按大小不同分组的2～5个粒子时，发现钨/铜原子比的理论值和实验值之间有着很好的对应关系。因此，材料的均匀性随着分析粒子数目的增加而得到改进。颗粒群的均匀性可以用变异系数来表示，其定义为颗粒群的标准偏差对其平均值之比，以百分数表示。表3给出了钨/铜原子比的变异系数，其中A栏是1微米大小的单一粒子群的结果，B栏是2～5个粒子组群的结果。
                   表3
钨-铜复合氧化物组成     A     B
    CuWO4     3.0     4.9
    CuWO4+0.382WO3     122.9     12.3
    CuWO2+0.958WO3     141.4     43.2
    CuWO4+2.11WO3     82.6     30.9
    CuWO4+5.566WO3     29.9     17.0
对于约1微米大小的粒子群(A栏)，其对钨酸铜化学计算量的偏离，造成钨-铜复合氧化均匀性的下降。一微米大小单一粒子群的均匀性随着三氧化钨量的增加而得到改善。但所分析颗粒较大或颗粒数目较大时(B栏)，其影响明显变小。如采用喷射式中性粒子质谱仪(SputteredNeutral Mass Spectrometry，(SNMS))同时测试几千个颗粒时，均匀性的变异完全消失。
将合成复合物的XRD相分析和含有同样比例的钨酸铜和三氧化钨粉末的机械掺合物的XRD标准进行了比较。图6表明，就合成的CuWO4+nWO3(n＝0.382～5.566)复合氧化物和相应的机械掺合物相比，三氧化钨/钨酸铜的峰强度比一致偏大。
对于CuWO4+nWO3(n＝0.382～5.566)复合氧化物的EDS和XRD结果表明。在1微米粒子团块中，精细的钨酸铜亚微细粒被三氧化钨粒子包围着。可以相信，由三氧化钨相对钨酸铜相的包围，在复合氧化物用氢还原期间，造成生成分散精细的包覆钨的铜颗粒。
由钨酸铵和铜的氧化物或氢氧化物生成复合氧化物还有附加的好处。这些反应物热分解产生的附加反应性和很高的表面积将改进混合程度，缩短扩散距离，并造成充分的扩散活性以促进钨酸铵就地热分解产生的每个三氧化钨分离颗粒中的合成反应。这就允许使用颗粒度范围广泛的固体反应物，使反应过程变得十分宽容。
为了说明这一点，以由喷雾干燥的AMT和氧化亚铜的机械掺合物合成CuWO4+0.958WO3复合氧化物(含铜15％)为例。采用了颗粒度与中值偏离约2比1的偏钨酸铵和颗粒度与中值偏离约15比1的氧化亚铜合成用于用氢还原的三种原料(A，B，C)。伴随着颗粒度的变异，固体反应物的表面积也有着相应的较大变异。表4给出了表面积和颗粒度(由Microtrac测定的第90、50和10的百分点处的颗粒度)。
                                             表4
                           在775℃时钨-铜复氧化物(含铜15％)的固相合成
原料                  钨原料(AMT)     铜原料(Cu2O)                  复合氧化物(CuWO4+0.958WO3)
            颗粒度分布微米   比表面积米2/克   颗粒度分布微米   比表面积米2/克               颗粒度分布微米   比表面积米2/克
    D90     D50     D10     D90     D50     D10     D90   D50     D10
  A     61.4     28.3     5.3     0.34     29.9     14.5     4.7     0.18     29.0   15.8     5.7     0.38
  B     40.5     16.4     4.5     0.49     29.9     14.5     4.7     0.18     25.8   13.2     5.5     0.41
  C     40.5     16.4     4.5     0.49     6.2     1.0     0.2     2.80     27.7   14.3     6.5     0.42
在反应物颗粒度和表面积的广泛范围中，合成复合氧化物原料中的这些值强烈地趋向于平衡。可以认为，起始的偏钨酸铵粉末和合成复合氧化物粉末之间的同晶现象是造成这种平衡趋势的原因。对合成复合氧化物进行了XRD相分析和EDS无素分析。所有三种原料测得的三氧化钨/钨酸铜相比和钨/铜原子比都与表2和表3中CuWO4+0.958WO3复合物的相应比值相当。因此，在反应物颗粒度的广泛范围内，钨-铜复合物的相分布和均匀性是一致的。由颗粒度中值约5～100微米的钨酸铵和颗粒度中值约0.5～20微米的铜氧化物或氢氧化物组成的机械掺合物，可以产生出颗粒度中值约5～25微米的钨-铜复合氧化物。
II、复合氧化物的用氢还原
由上述钨-铜复合氧化物混合物CuWO4+nWO3(n＞0)制成的钨-铜复合粉末，在共还原时显示一种灰色，这是刚还原的新鲜钨粉的特征颜色。没有观察到说明铜存在的任何迹象。这和生成的钨-铜假合金颗粒是由钨相基本上包封了铜相是一致的。
钨酸铜的还原从铜的还原开始，紧跟着是钨的分步还原：
从钨酸铜还原成铜有着非常高的热力学可能性，能在305～488℃的温度范围内完成。
从三氧化钨还原成钨要求非常高的温度。例如，标准的实践是在840～900℃的温度范围内还原三氧化钨。对于钨酸铜，铜的存在降低了三氧化钨的还原温度。例如，在铜的存在下，三氧化钨可以在661～750℃范围内通过逐步还原成较低级的氧化钨直到最终还原成钨。
从钨酸铜还原铜(300～400℃)和钨还原的最终阶段(750～800℃)所需温度之间的差异是大的，它造成了过早还原出的铜的离析。试图由降低钨还原温度使这些温度接近会触发另一种不希望的作用。在500℃以上适当温度到550℃的温度下，通过低级氧化物逐步还原序列只生成稳定的，不自燃的α-钨。低于这些温度，作为跳过低氧化物序列、按 进行转变的结果，生成自燃的，不稳定的β-钨或一种WO3相。因此，由于铜的存在而引起的催化效应可能促使自燃的β-钨的生成。
为了在粉末的共还原过程中既实现铜和钨相的均匀分布，又能防止发生铜的离析和生成自燃的β-钨，建议在稍高的温度(约700℃)瞬间还原钨酸铜。但是在工业上用氢还原条件下难于做到这点，在此条件下，放置复合氧化物原料的舟皿在到达发生还原的最终等温区之前必须先通过温度过渡区。
现已发现，在钨-铜复合氧化物中三氧化钨包覆钨酸铜颗粒的相分布，对复合氧化物中铜还原动力学的影响，要比钨酸铜中铜的还原更明显。铜的出现不是在300～400℃温度范围，而是移向更有利的550～700℃范围。这就使得钨出现前铜离析的时间更短。另外，铜金属相存在所起的催化效应，将三氧化钨的还原温度降低到700～850℃之间。复合氧化物还原期间生成的铜颗粒就成了沉积钨的位置，从而控制了钨～铜复合粉的相分布和大小。铜颗粒为钨所包封又防止了铜的进一步离析。
在CuWO4+nWO3(n＞0)复合氧化物的用氢还原试验中使用了床深9.525～19.05mm(3/8～3/4英寸)。装有80～160克复合氧化物负荷量的因科镍合金舟皿。氢气流速从约每秒20厘米到每秒300厘米。试验在实验室管式炉中进行，先在加热区逐渐地升温，随后保持恒温，再冷却到室温。对还原循环中的升温和保持恒温的整个阶段，研究了复合氧化物的还原动力学。从环境温度升温到要保持恒温的温度，所用的升温速率按照工业用还原炉的特点，有着广泛的变化范围(每分钟5℃～20℃)。还原的参数，包括氢气流速，从环境温度到保持恒温的升温速率，保持恒温的还原温度，还原持续时间等，都能控制在密切模拟工业的还原条件。表5说明了CuWO4+0.958WO3复合氧化物的用氢还原动力学(用表4中的原料A)。采用9.525mm的床深和露点为-60℃的干燥氢气实现氢还原。采用XRD，光学显微术(Optical Microscopy，(OM))和背散射电子成像术(BEI)分析了还原过程中不同阶段的材料。一直到复合氧化物暴露在舟皿周围平均温度达到542℃时，用XRD、OM或BEI仍未检测出任何相变化。经由OM证实，材料表面积的增加和CuWO3.19相的出现表明铜还原的开始。BEI显微像片显示了铜沿着氧化物颗粒边界的沉积。
                  表5CuWO4+0.958WO3(含铜15％)复合氧化物的氢气还原动力学
舟皿温度℃**                             产物特征
用XRD检出的各相 表面积，米2/克 还原程度，％
25542，平均682，平均768，平均800，在21分钟后800，在34分钟后800，在48分钟后25 CuWO4，WO3CuWO4，CuWO3.9，WO3，CuWO2.72，WO2，CuWO2，Cu，WWO2，Cu，WWO2，Cu，WWO2，Cu，WCu，W 0.380.931.481.541.310.920.750.69 09.528.647.664.385.797.099.5
**从25℃到800℃的升温速率是13℃/分
在800℃的停留时间是60分钟
在平均温度682℃时，铜的还原接近完全，用OM观察到了沿着钨氧化物颗粒边界的蜂窝状沉积铜。BEI清楚地显示了呈亚微细粒网状结构内部互联着的铜脉络，以及由于铜相的变化和氧的部份丢失引发的颗粒形态学从圆球形向树枝状的改变。用XRD观察到WO2.72相表明，三氧化钨的还原经历了 的序列。
在平均温度768℃时，材料的表面积达到了峰值，这可能是由于 转变完成所致。XRD开始检测到钨的存在。OM和BEI分析发现了铜聚结和钨沉积在铜上的迹象。
还原循环中在恒温800℃时的主要过程是：(1)材料表面积随还原程度的增加而减少；(2)铜的聚结；(3)WO2的还原和钨在铜表面上沉积，导致对铜颗粒的包围，(4)钨-铜复合颗粒的大小和形态受铜颗粒的大小和形态的控制。
生成的钨-铜复合粉由不规则形状的颗粒所组成，其相分布是钨相基本上包封着铜相。根据BEI和SNMS分析，钨包覆层的厚度随复合颗粒的大小和形状而异，估计在0.1～0.2微米范围。
铜在控制铜内芯和整个钨-铜复合颗粒的大小方面都起着重要作用。已经发现，还原的钨-铜复合粉的颗粒度随铜含量而增加，在铜含量由2％(重量)增加25％(重量)时，复合粉末颗粒度的范围也由约0.5微米增加到约2.0微米(FSSS)。
表6显示了还原条件对钨-铜复合粉颗粒度有影响。让CuWO4+0.958WO3的物料A、B、C(含铜15％)和CuWO4+0.035WO3的物料D(含铜25％)在同样的条件下(800℃下还原1小时，氢气流速每秒28厘米)还原。对于含铜15％(重量)(W-15％Cu)的未经研磨的钨-铜复合粉末，其FSSS颗粒度的范围为1.52～1.75微米。对于含铜25％(W-15％Cu)的钨-铜复合粉末，其FSSS颗粒度范围稍高，为1.8微米。BEI分析表明，含铜25％(重量)的粉末和含铜15％的粉末相比较，颗粒较大而内部互联性较小。
原料A分别用流速为每秒28厘米和每秒80厘米的氢气还原。氢气流速从每秒28厘米变到每秒80厘米(800℃，1小时)，增加了2.86倍，使得由原料A制成的生成物钨-铜复合粉的FSSS颗粒度由1.75微米减小到0.96微米。这类似于制造钨粉末时观察到的作用。
原料A、B、C在两种不同温度800℃和750℃下还原。由于还原温度降低了50℃，使还原所得未经研磨的粉末的FSSS颗粒度减少约1.1到1.4倍。作为颗粒度降低的结果，粉末的表面积及相应的氧含量增加。表6中给出的还原粉末，其氧含量都小于5000ppm。在850℃以上还原的钨-铜复合粉末，观察到了过量的铜凝结。在700℃以下还原的粉末，则显示有自燃性，因为它们还原不足，有较高的表面积和氧含量在5000ppm以上。因此优选在700℃到850℃左右还原钨-铜复合氧化物。
由两种或多种金属相构成的复合金属粉末，比起单相金属粉末更倾向于氧化和自燃性。还原生成的钨-铜复合粉在还原后立即用氮气钝化，将明显地降低粉末的氧化及自燃倾向。作为例子，原料A在700℃时用流速为每秒80厘米的氢还原，得到的是亚微细粒FSSS(0.74微米)。高表面积和含氧量3200ppm。在曝露于空气中约2小时后，还原粉末变成有自燃性。类似的还原粉末放在氮气下钝化约2小时，还原粉末即使在空气中曝露24小时后也不显示有任何自燃性的迹象。
                                              表6
                                    钨-铜氧化物复合粉的氢还原
            还原参数                              颗料-大小分布，微米          未经研磨
钨-铜复合氧化物     温度℃   氢气流速厘米/秒   恒温时间小时 未经研磨 经棒磨后 表面积米2/克 含氧ppm
    D90     D50     D10     FSSS      D90     D50     D10     FSSS
    A     750     28     1.5     24.9     8.0     1.6     1.42      6.1     1.5     0.5     0.72     1.42   1400
    B     750     28     1.5     28.8     9.2     1.9     1.27      6.5     1.5     0.5     0.75     1.30   1600
    C     750     28     1.5     14.1     5.5     1.4     1.27      2.6     1.0     0.4     0.78     1.27   1600
    A     800     28     1     28.80     10.60     3.00     1.75      5.40     2.10     0.6     1.15     0.69   820
    B     800     28     1     28.47     10.41     3.09     1.70      7.08     1.97     0.6     1.02     0.71   790
    C     800     28     1     15.60     6.40     2.40     1.52      3.90     1.80     0.6     1.18     0.72   800
    A     800     80     1.0     29.0     10.2     2.8     0.96      ---     ---     ---     ---     0.89   1300
    A     750     80     1.5     27.1     7.1     1.5     0.85      ---     ---     ---     ---     1.68   1800
    A     700     80     2.0     25.8     9.1     3.0     0.74      ---     ---     ---     ---     3.65   3200
    D     800     28     1     31.5     12.6     2.9     1.80      7.5     2.6     0.8     1.25     0.56   1300
III、钨-铜复合粉的固结作用
钨-铜复合粉末的高表面积，增加了复合粉末密实体中的氧含量。钨-铜界面上的表面氧化物在制造浓密的具有连续钨-铜结构的假合金时存在相当大的问题。现已确认，在1100～1200℃时氧饱和的铜并不浸润钨。无氧铜也不浸润在钨-铜界面上含三氧化钨或者[WO2(OH)2]形式的表面氧化物的钨。从钨-铜粉末密实体清除氧，在制造假合金时也存在一个基本问题。这问题因为铜的“氢病”和钨对氧的高亲和性变复杂。
表7中的数据说明了铜中存在的“氢病”问题。
                    表7
    温度，℃   1065 1100
氧气 存在形式   Cu+3.5％Cu2O(共熔体) Cu+0.54Cu2O或以下在清除氢气以后
浓度，％ 0.39 0.06或以下
    效果   在氢气中膨胀钨没有任何浸润 在氢气中没有任何膨胀钨浸润很好
在捕集的氧用氢还原期间生成的水分子，引起铜和钨-铜密实体的溶胀。密实体必须有15～20％的孔隙率，以便允许水分子的自由选出和氧对氢气的有效清除。但是，这并不能完全解决问题。在存在水蒸气时，钨表面上形成复杂的[WO2(OH)2]分子。因此，从钨-铜体系中赶走氧，并保持金属相之间的清洁界面，呈现出一个复杂的冶金学问题。
在电气/电子工程学中的关键应用，要求钨-铜假合金具有优良的结构均匀性，并在增加热应力和机械应力条件下有优良性能。对于金属而言，最基本的物理性能之一就是电导率、它能够为化学组成，结构均匀性、电学和机械学性能以及材料对温度变化的响应等方面提供信息。对于钨-铜假合金特别感兴趣的是其导电和导热性能之间良好的关联。后一特性在开发电子学中的热处理材料方面显得特别重要且难以测量。
现代测量导电率的方法是基于涡电流(EC)的非破坏测量原理。采用德国研究院博士Frster先生制造的西格玛检验D2.068型导电计测量了由钨-铜复合粉生产的钨-铜假合金的导电性。导电性测量是按照国际电工委员会(International Electronical Commission，IEC)于1914年发国际认可的导电性标准(International Accepted Conductivity Standard，IACS)进行的，它以高度导电的铜作为100％IACS。
烧结活性是控制粉末熔凝的基本特性。为了消除杂乱因素，应该使用具有着限定大小的颗粒的脱烧结粉末去检测烧结活性。从表6可知，由原料A、B和C在800℃时还原后经过脱烧结(经棒磨)的钨-15％铜复合粉末，其平均颗粒度中值约2微米。这些经过棒磨的粉末被烧结后形成钨-铜假合金制品。熔凝作用可以在氢气、游离氨或真空中进行。
大约0.5％(重量)的有机润滑剂(Acrawax)和钨-铜复合粉末掺合在一起以赋予可压缩性。Acrawax C是由美国新泽西州Fair Lawn地方的Lanza公司制造的乙烯基双硬脂酰胺的商标名称。这种白色有机润滑剂粉末在300～400℃时分解后不会在密实体中留下任何有害的残余物。使用129.72～1426.92MPa(18.8～206.8ksi)范围内的压力。将圆柱形样品(直径×高度＝14.8mm×3～4mm)压实到初密度，即理论密度(TD)的40～75％左右。在能够自动控制加热循环的高温实验炉的钼管中，将粉末密实体于流动的干燥氢气下烧结。烧结循环由一系列升温和恒温阶段组成。在850、950、1050、1100、1150、1200和1250℃恒温阶段各保持120分钟，恒温阶段之间以每分钟10℃的速率升温。
密实体在经历950℃时尚未观察到任何线性收缩。在这温度以上直到通过最终的烧结温度，密实体经历了不同速率的收缩。表8给出了密实体收缩相对于烧结温度和压力的函数变化。
                                      表8
                     W-15％Cu复合粉末(D50＝2微米)得到的密实体的收缩
    密实时的压力MPa(ksi) 在不同烧结温度(℃)下的线性收缩，％ 增量对总收缩的比例(×100，％)
    1050     1100     1150     1200     1250     1050/1250     1100/1250
    129.72(18.8)     5.00     18.35     21.01     22.05     22.23     22.49     82.55
    259.44(37.6)     5.23     16.85     18.88     19.73     19.82     26.39     85.02
    389.16(56.4)     4.68     15.23     17.49     17.73     17.92     26.12     84.99
    518.88(75.2)     4.48     14.09     16.11     16.12     16.36     27.38     86.12
    648.6(94)     4.19     12.93     14.69     15.03     15.23     27.51     84.90
    778.32(112.8)     3.94     12.52     13.66     13.96     14.12     27.90     88.67
    908.04(131.6)     3.50     11.37     12.67     12.81     13.15     26.62     86.46
    1037.76(150.4)     3.64     10.43     11.68     11.82     12.08     30.13     86.34
    1167.48(169.2)     3.48     9.88     10.84     10.90     11.34     30.69     87.13
    1297.2(188)     3.20     8.76     10.02     10.30     10.57     30.27     82.88
    1426.92(206.8)     3.04     8.31     9.48     9.71     9.91     30.68     83.85
在每一次烧结过程中，总的收缩随加压压力和生材密度的增加而逐渐减少。但是，密实体收缩的增量显示了一种相反趋势：1250℃时收缩增量对总收缩之比随着压力的增加和钨-钨之间的接触变好而逐渐提高。样品的收缩增量在950～1100℃的温度区间内显示出最高达88.67％的高值。1100℃时液态铜的出现可能不认为是引发这种高收缩率的唯一因素，因为这一温度对于烧结的钨-铜体系来说是很低的。因此，这种高收缩率只能归因于固态烧结阶段亚微级钨粒子的局部快速增密。这种增密速率对烧结过程有着不利的影响，造成烧结钨骨架不均匀。继而，这将造成液相烧结阶段的不均匀增密和铜漏失。事实上，这在烧结温度为1250℃时已经观察到。
参照图7的压缩-烧结曲线，能够观察到电导率随着液相烧结温度和样品的收缩而增长。但是，尽管在1250℃时不断地收缩，但烧结样品的电导率在这一温度下有所下降。这是伴随着样品表面铜区的出现而有的现象。由于在这一温度下，烧结密度已达到98～98.5％TD，铜漏失只能归因于不均匀的增密作用，特别是在固态烧结阶段的高收缩率和生成结构不均匀的钨骨架情况下。
在固态烧结阶段降低升温速率，可以实现在高烧结密度下完全消除铜漏失，对于生产钨包覆铜复合粉末，推荐的烧结方法包括以下步骤：(1)在300～500℃时从熔凝的粉末中除去润滑剂或粘合剂；(2)在800～950℃时除去残余氧；(3)在950℃～1080℃范围内，以非常低的升温速率(约每分钟升温1～5℃)使钨骨架就地烧结；(4)在1080～1130℃从熔融铜中除去残余氧；(5)在1150～1600℃对钨骨架进行内部渗透和假合金的增密。
在复合粉末颗粒中的相分布(亚微米钨包覆在微米级大小铜芯上)，预先决定了液相烧结阶段有着非常高的增密活性。许多烧结实验证实了增密温度应是粉末铜含量的函数，如下表所示：
              表9
    铜含量，wt，％     温度，℃
    20-25     1150-1200
    15-20     1200-1250
    10-15     1250-1300
    5-10     1300-1350
    2-5     1350-1600
由喷雾干燥所得的偏钨酸铵和氧化亚铜合成的且相对含铜量在5～25％(重量)范围的钨-铜复合氧化物，在实验室氢还原炉中于800℃下用流速为每秒28厘米的氢气还原。共还原的钨-铜复合粉有着以下典型特征：
D50未经研磨：  6.4～12.6微米
D50经过棒磨：  1.8～2.6微米
BET测定值：    0.55～0.75米2/克
O2：  800～1300ppm
如此还原的粉末事前不经过脱凝聚就如上述地被压缩成环形样品。烧结循环包括在450、850、950、1100℃各恒温1小时，并根据其铜含量确定一个合金增密的温度(表10)。
        表10
    铜含量，wt，％     温度，℃
    25     1200
    20     1250
    15     1300
    10     1350
    5     1400
在各恒温阶段之间的升温速率是每分钟4℃。在950～1080℃之间，升温速率限制为每分1℃。在增密作用完成后，以每分4℃的速率冷却到室温。
对铜含量和烧结温度的系统控制的检测证实。共还原的钨-铜复合粉末即使没有事先的脱凝聚也具有高度烧结活性。没有观察到铜漏失。含铜10～25％(重量)的钨-铜假合金达到了高的烧结密度。对于含铜5％(重量)的合金，液相的量明显地不足以达到高的烧结密度。
图8显示了这些样品的电导率是加压压力的函数，由于铜含量不足，含铜5％(重量)的钨-铜假合金的电导率在整个压力检测范围内不断随压力增加。对于含铜10％(重量)的样品。在压力为759～793.5MPa(110～115ksi)时，电导率的稳定和烧结密度的稳定相一致。对于含铜量较高的假合金，为了电导率和烧结密度的稳定，需要逐渐降低压力。它们的相应结果是：含铜15％(重量)时是517.5～552MPa(75～80ksi)，含铜20％(重量)时是379.5～414MPa(55～60ksi)，含铜25％(重量)时是276～345MPa(40～50ksi)。
表11总结了钨-铜假合金样品的微结构特征分析。BEI显微照片显示的钨-铜假合金的微结构横截面表明：它们是由均匀地分布着和浓密地填充的粒度小于5微米的钨区和粒度小于10微米的铜区所组成。
                                  表11钨-铜假合金的微结构特性
    铜含量，％(重量) 结构均匀性              钨的网络                  铜的网络
区的大小，微米 形状 状态 区的大小，微米
    5 大片烧结钨区；分隔开的铜区     ≤5 棱角状 被分隔在钨网络边界内     5～10
    10 有一些烧结钨区，铜均匀地分布     ≤3 棱角状 有一些内部互联；大部分被分隔在钨网络边界内     ≤5
    15 相的均匀分布     ≤2 大多数成圆球 内部互联，带一些簇生钨区     ≤2
    20 绝大部分是均匀的，有几个大的铜区     ≤2 圆球形 高度内部互联，带极少量多重钨区     ≤5
    25 均匀分布，分散着大小不等的铜区     ≤1 圆球形 完全地内部互联     ≤5
    15** 相的高度均匀分布     ≤1 圆球形，很均匀 高度内部互联且没有任何分隔的钨区     ≤2
**钨-铜复合粉在烧结前经研磨和喷雾干燥
较大的烧结钨区和分隔开的铜区是W-5wt％Cu体系的特征。随着铜含量增加到10wt％，尤其是增加到15wt％，相分布均匀性和内部互联大大增加。然而含铜量更高时会产生大小不等的铜区。但钨区和铜区仍完全保持内部互联。微观照片上的钨区大小随含铜量增加逐渐变小，含铜量为5wt％时小于5μm，含铜量为25wt％则降为1μm。
由铜渗入烧结的钨骨架而生成的钨-铜假合金的相似分析显示一种更粗糙的微结构。微结构横截面的分析表明：钨区的平均大小是10～15微米，铜区的平均大小是15～25微米。因此由钨包覆铜复合粉末的压缩和烧结生成的钨-铜假合金，和渗入法制成的钨-铜假合金相比有着更精细的微结构。而且，用渗入法不能成功地制造出含铜量低子10％(重量)的钨-铜假合金。
表12比较了由共还原的钨-铜复合粉末经烧结制成的钨-铜假合金和由通过压实，烧结和铜向钨骨架的渗入制成的钨-铜假合金两者的导电率。由钨包覆铜颗粒的钨-铜复合粉末制成的钨-铜假合金具有明显地高的导电率和导热性。
经过喷雾干燥的润滑可流动的粉末能制造成各种复杂形状，它们对于压延、铸模、卷轧和挤压等制造工艺来说是一种理想的粉末原料，作为一种规律，粉末在喷雾干燥之前先经过脱凝聚(研磨)，它将明显改进其均匀性。
                             表12
    假合金中铜含量              制成假合金的电导率，％IACS
  重量百分数     体积百分数 由复合粉末制成的假合金 由铜渗入钨骨架制成的假合金     电导率之比
    5     10.2     27.6     ---     ---
    10     19.3     36.9     35.0     1.054
    15     27.5     41.2     ---     ---
    20     35.0     44.2     41.0     1.078
    25     42.0     48.9     45.0     1.086
由喷雾干燥后的偏钨酸铵和氧化亚铜合成组成为CuWO4+0.958WO3的复合氧化物(含铜15％)样品，再在D-型膛式炉中800℃下(类型1)和在管式炉中750℃下(类型2)按工业条件还原。共还原的钨-铜复合粉末在水浆中以440C型不锈钢球作为研磨介质研磨30分钟。使用联合碳化物公司制造的一种高分子量聚乙烯乙二醇Carbowax-8000作为粘合剂。将Carbowax-8000加到水浆中，使喷雾干燥的粉末中粘合剂的浓度为2.5％(重量)。喷雾干燥后形成一种圆球形粉末，具有极好的可流动性和可压缩性，且90％的大小是0.250～0.074mm(-60～200目)。将两种喷雾干燥的粉末做成各重20克的长方形样品(16×18×5mm)后在483MPa(70ksi)下受压缩。所得密实体按前述推荐的烧结方法烧结。表13给出了由两种类型粉末制成的假合金的平均检测结果。脱蜡后留在密实体中的碳浓度对烧结性状没有观察到什么不利影响。烧结样品达到了很好的烧结密度、电导率且完全消除了任何铜漏失现象。代表性样品的微结构特征见表11和图9。
含铜15％(重量)经研磨和喷雾干燥的钨包覆铜复合粉，在1250℃时烧结成达到98.2％理论密度的钨铜假合金，其BEI显微照片如图9。在微结构横截面中钨区呈现白色，铜区呈现黑色。显微照像清晰地显示了钨、铜区的均匀分布和假合金的高度内部互联结构。
                                             表13
类型                粉末特性     烧结温度℃                       密实体特性
    FSSS，微米     BET，米2/克     氧，ppm     脱蜡后碳含量，ppm     烧结密度，％TD     电导率，％IACS
    1     1.22     0.80     1100     1300     190     98.66     40.00
    2     1.27     1.91     3160     1250     333     98.17     40.86
IV、陶瓷上敷金属
陶瓷上敷金属是电子学中最关键和最精密的操作之一。它是在陶瓷表面上生成一金属层，成为高强度的和真空密封的陶瓷-金属的结合。敷金属的陶瓷表面在电子技术中可用于陶瓷与金属和陶瓷与陶瓷的连接以及布线板导体层(通路板)。敷金属陶瓷的制备是用敷金属膏涂在烧结后的或者未烧结的陶瓷基质(最常用的是铝或铍)上，再加热此膏就得到粘附的敷金属区。将敷金属膏和“生的”(指未烧结的)陶瓷共加热，这在经济上是有利的，因为它消除了陶瓷的预烧结并产生高质量的金属敷层。在美国专利3620799、4493789和4799958中公开了许多膏的组成和敷金属技术。
一般来说，陶瓷上敷金属用的膏包含三种基本组分：金属粉末，玻璃料和粘合剂。对于预烧结陶瓷的低温敷金属(最高达1200～1250℃)，可以用银、钯、镍和铜之类的金属。未烧结陶瓷的高温敷金属或共加热(最高达1600～1700℃)则要求用耐火的金属(钨，钼)本身或其与锰、铂的混合物。玻璃料包括氧化物和硅酸盐。由于它们的玻璃状性质，玻璃料组分填充入陶瓷基质和金属结构中的孔隙内，帮助形成真空密封的陶瓷与金属的接合。利用乙基纤维素，硝化纤维素，环氧树脂和许多其他类似的有机粘合剂，将金属粉末和玻璃料粘合在一起。通常将这些组分研磨和混合达几小时以减小它们的颗粒度并形成均匀的掺合物。最后，用一种载色剂调节敷金属膏的稠度，这种载色剂实际上是一种和粘合剂相容的溶剂。例如，对于乙基纤维素粘合剂，优选用乙二醇二丁醚，稠度调节要与陶瓷表面上使用膏的方法相匹配。网板印刷技术常被用于陶瓷插接板和插件上；描绘、喷雾、浸渍等其他方法也都被广泛地应用。
耐火金属敷金属时要求高温。钨导体层的电导率随着烧结温度成比例地增加。较高的电导率使它可能烧结成细丝(电路或电线)并增加插接板的插件密度。但是，敷金属温度在1750℃以上时对陶瓷非常不利。甚至在1450℃和1700℃之间的温度时，陶瓷会显示出有损其强度的增长和造成严重漏电的热蠕变点。
在敷金属膏组成中使用钨包覆铜复合粉可以实现以下所有三项目标：(1)降低未烧结陶瓷在敷金属时的共加热温度；(2)增加敷金属线的电导率；(3)改进插接板的插件密度。
含铜5％(重量)的钨-铜粉能够在1400℃那样低的温度下烧结成有较高的密度和电导率，但是铜含量范围在2～15％(重量)的钨-铜粉末可以使用1200～1600℃那么宽的敷金属温度范围。通过控制用于膏中的钨-铜复合粉末的铜含量，就能控制敷金属导线的电导率。而且，由于从钨包覆铜复合粉末制得的钨-铜假合金有着极好的结构均匀性，敷金属导线的宽度就能降低，从而改进了半导体集成块的插件密度。事实上，用铜含量15％(重量)的钨-铜粉就能成功地敷上0.0508mm(0.002英寸)宽的金属线。
尽管已经揭示和描述了当前考虑到的有关本发明的具体实施方案，但本领域的技术人员显然知道，他们在不脱离后面所附权利要求中规定的本发明范围的情况下，还可作出各种变化和修改。

Claims (10)

1.一种制备均匀的钨-铜假合金的方法，包括将压缩钨包覆铜复合粉末形成密实体，并烧结该密实体，所述钨-铜复合粉末包含具有钨相和铜相个体颗粒，其中钨相基本上包封着铜相。
2.权利要求1的方法，其中在固态烧结阶段生成烧结钨骨架，随后在液相烧结阶段由液体铜向烧结的钨骨架内部渗透。
3.权利要求2的方法，其中的烧结包括让密实体经历一段温度循环，该温度循环包括：(1)从环境温度升温，直到足以引起固态烧结的温度；(2)再以1℃～5℃/每分钟的速度缓慢地升温直到液相烧结开始；(3)升温直到足以完成密实体增密作用的温度。
4.权利要求3所说的方法，其中足以完成增密作用的温度是1150℃～1600℃。
5.权利要求4所说的方法，其中足以完成增密作用的温度，取决于钨包覆铜复合粉末中的铜含量。
6.权利要求1所说的方法，其中钨包覆铜的钨-铜复合粉末在受压缩前先和粘合剂加以混合。
7.权利要求1所说的方法包括：(1)将复合粉末在受压缩形成密实体之前先和粘合剂混合，并在300～500℃从密实体中除去粘合剂；(2)在800～950℃时从密实体中除去氧；(3)在950℃～1080℃范围内以非常低的速率升温，使钨骨架经历固态烧结阶段；(4)在1080～1130℃从熔融铜中除去氧；(5)在1150～1600℃，进行钨骨架的内部渗透和假合金的增密过程。
8.权利要求7的方法，其中在固态烧结阶段的升温速率是1℃～5℃/分。
9.权利要求1的方法，其中所述钨-铜假合金在微结构横截面上具有钨区和铜区，钨区大小小于5微米，铜区大小小于10微米。
10.权利要求9的方法，其中钨区大小是≤2微米，铜区的大小是≤5微米。
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