CN1068537C - 粉末冶金用粘结剂及粉末冶金用混合粉末 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不发生润滑性下降问题的、可防止物性改善成分粉末和润滑剂粉末的分散不好即偏析、并可抑制处理时的产生粉尘现象的粉末冶金用混合粉末以及可制得这种混合粉末的粉末冶金用粘结剂,它们的构成为由乙烯和丙烯为单体成分的共聚体构成固体粘结剂,根据需要与上述固体粘结剂同时并用特定成分构成的液状粘结剂,将粘结剂与粉末冶金用原料粉末混合。
Description
本发明通过在以铁粉和钢粉等金属粉末为基体并加入了用于改善基体物性的成分合金元素、石墨等粉末以及硬脂酸锌等润滑剂粉末的粉末冶金用原料粉末中配合由特定成分构成的粘结剂,在不损害基体金属粉末物性情况下,抑制了上述物性改善成分粉末和润滑剂粉末的偏析,还抑制了处理时产生粉尘现象,并且还抑制润滑性的下降。
在以铁粉和钢粉等金属粉末为主要原料的粉末冶金中,制造烧结体的机械零件时,为了改善烧结体的物性(强度特性和加工性等),一般先配合铜、镍、铬、钼等合金元素和石墨、磷、硫黄等物性改善成分粉末以及硬脂酸锌等润滑剂粉末,而后再进行成形、烧结。可是这些物性改善成分粉末及润滑剂粉末的粒子尺寸、比重等常常大不相同,例如基体金属粉末是铁粉和铜粉,物性改善成分粉末是石墨和磷等时,比重差很大,所以在混合后成形之前的处理过程中容易产生粉尘和偏析现象,解决此问题已成为长年的技术课题。
产生粉末问题主要源自石墨粉等比重小的微粉末,处理这样的粉末不仅造成污染环境问题,同时也引起产率下降。另外,偏析易发生于比重差和粒度差大的粉末成分的混合过程,例如,众所周知,混合粉末从料斗排出时,随排出时间不同,合金用粉末的配合比一直在变化着。
作为防止上述产生粉尘和偏析现象的措施,此前已提出了各种方案,但可大致归纳为以下三种方法。第一种方法如在特开昭60-502158号所公开,将妥尔油等添加剂配合在原料粉末中的方法。第二种方法如特开昭63-103001号和特开平2-217403号等所公开,建议固体粘结剂用溶剂溶解、与粉末均匀混合后,再使溶剂蒸发的方法。而第三种方法如特开平1-219101号所公开,在配合操作中将固体粘结剂熔融的所谓热熔法。特别是上述第二种方法,一般认为具有石墨粉的吸附力强,所用的润滑剂选择范围广的特点。
尽管上述任何一种方法都可谓是防止产生粉尘和偏析的优良手段,但是它们尚存在以下缺点。首先在上述第一种方法中存在着混合粉末的休止角变大,流动性变坏,从料斗排出时易于发生壅塞(bridging)现象的缺点。另外用某种方法将石墨粉末吸附在铁粉等金属粉末表面上时,虽然提高了混合粉末的流动性,但是损坏了石墨粉所具有的润滑性,这样在成形时增加了金属模和粉末或粉末之间的摩擦,最终使得润滑性比通常的混合粉末还低。在第二种及第三种方法中,当使用固体粘结剂时,往往存在着该粘结剂的分解性差的问题,造成在脱腊工序中的分解不充分,残渣难免残留在烧结体中。
用以往的防止石墨偏析的粉末,固然可以防止石墨粉末产生粉尘和偏析,而且流动性也不是很差,但由于破坏了石墨粉末所具有的润滑性,所以具有在成形时不能达到混合粉末的良好润滑性的缺点。
本发明是着眼于以上存在的问题而成的产物,其目的在于提供一种不出现润滑性降低的问题,可以防止物性改善成分粉末及润滑剂粉末的分散不良即偏析现象、而且还可以抑制处理时粉尘产生的粉末冶金用混合粉末以及提供可以制备上述混合粉末的粉末冶金用粘结剂。
能够解决上述问题的本发明构成的要点在于配合在粉末冶金用原料粉末中使用的粘结剂,该粘结剂是由乙烯-丙烯单体成分的共聚物组成的。另外通过将上述的粘结剂与粉末冶金用原料粉末混合,可以得到所需的粉末冶金用混合粉末。
通过将上述粘结剂和(A)碘值在100以下,且在37.78℃(100°F)时的粘度为50cST以下的液状脂肪酸酯及/或(B)碘值在15以下,且在37.78℃(100°F)时的粘度为50cST以下的液状脂肪酸同时并用配合在粉末冶金用原料粉末中,可进一步改善防止混合粉末偏析的效果并进一步改善流动性。
本发明者们为解决上述以往技术中存在的问题,进行了各种研究,结果确认了使用上述的特定共聚物作为粘结剂,可以同时克服上述所存在的问题,不出现基体金属粉末的润滑性降低的问题,可以有效地防止物性改善成分粉末和润滑剂粉末的偏析,同时还可抑制处理混合粉末时产生粉尘的现象。另外本发明的粘结剂还具有在脱腊工序中易于分解,难以存留残渣的特点。
本发明的粘结剂由以乙烯和丙烯为单体成分的共聚物构成,其共聚合比优选乙烯∶丙烯为20~80重量份:80~20重量份。当乙烯的共聚比不足20重量份(即丙烯的共聚比超过80重量份)时,虽可以抑制石墨粉的飞散性,但混合粉末的流动性变坏,压粉成形体性能出现问题。而乙烯的共聚比超过80重量份(即丙烯的共聚比不足20重量份)时,则不能充分抑制石墨粉的飞散性,而且不能充分发挥其作为粘结剂的功能。
另外,上述共聚物的重均分子量优选1万~100万,更优选5万~50万。当重均分子量过小时,则作为粘结剂的作用不足,而过大时,会引起混合不均匀现象,则不能充分发挥防止偏析效果。
本发明的混合粉末通过将上述粘结剂与粉末冶金用原料粉末配合而得到,此时粘结剂的配合量对于混合粉末而言优选0.05~0.5重量%。当粘结剂的配合量不足0.05重量%时,不能发挥其作为粘结剂的功能,石墨在金属表面的吸附不充分,降低了防止石墨偏析效果,而超过0.5重量%时,会引起压缩性下降,混合粉末的压粉密度减小。
本发明者们从改善混合粉末的偏析防止效果及改善流动性的观点出发,长期以来对可实现这种观点的粉末冶金用粘结剂从不同的角度进行了研究。作为其研究的一部分,本发明者们提出了在特开平6-93302号和特开平6-40503号中公开的各种粉末冶金用液状粘结剂。前者的粘结剂是由碘值100以下,且在100°F时粘度为50cST以下的液状脂肪酸酯构成的粉末冶金用液状粘结剂,后者的粘结剂是由碘值15以下,且在100°F时粘度为50cST以下的液状脂肪酸构成的粉末冶金用粘结剂。另外,在这些技术中也提出了将上述各种粉末冶金用液状粘结剂与以苯乙烯和丁二烯为单体成分的苯乙烯系合成橡胶共聚物构成的固体状粘结剂同时包含在粉末冶金用混合粉末中的方案。可是并用上述固体状粘结剂和液状粘结剂时,出现混合粉末的流动性稍有下降的趋势。另外上述成分的固体粘结剂随场合不同分解性变差,在脱腊工序的分解不充分,产生残渣留在烧结体中的不利情况。
可是,本发明者发现将现在开发出的粘结剂,即以乙烯和丙烯为单体成分的共聚物构成的粉末冶金用固体状粘结剂和前面提出的粉末冶金用液状粘结剂(液状脂肪酸酯及/或液状脂肪酸)并用,配合在粉末冶金用原料粉末中时,可以避免出现上述不利情况,得到偏析防止效果和流动性更佳的混合粉末。
此外,并用上述液状粘结剂调制混合粉末时,具体顺序没有特定的限制,当然可以将本发明的固体状粘结剂和上述液状粘结剂按顺序配合到粉末冶金用原料粉末中,也可以将固体状粘结剂和液状粘结剂预先混合后,配制成粉末冶金用粘结剂,再将此粘结剂配合到上述原料粉末中。但是无论采取哪一种顺序,液状粘结剂中的液状脂肪酸酯及/或液状脂肪酸都优选相对于混合粉末量为0.01~0.2重量%的配合量与原料粉末配合。当粘结剂中的液状脂肪酸酯及/或液状脂肪酸的配合量不足0.01重量%时,则不能发挥并用粉末冶金用液状粘结剂的效果,但是若超过0.2重量%时,会引起压缩性下降,使得混合粉末的压粉密度变小。
用于构成上述根据需要采用的粉末冶金用液状粘结剂的液状脂肪酸酯可列举用油醇、十八烷醇等一元醇类及(或)乙二醇、丙二醇、丙三醇、山梨糖醇酐、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基丙烷等多元醇与高级脂肪酸,例如十二烷基酸、硬脂酸、油酸、芥子酸、蓖麻油酸、羟基硬脂酸等通过脱水反应后而生成的酯。可以使用这些脂肪酸酯的一种,也可以混合使用二种以上的脂肪酸酯。另外也可使用由二种以上脂肪酸或醇得到的混合酯。另外,用于构成按需要采用的上述粉末冶金用液状粘结剂的液状脂肪酸,除了上述列举的高级脂肪酸之外,还可以使用如己酸和戊酸等脂肪酸。
下面用实施例更详细的说明本发明,但本发明不受下述实施例的限制,只要是根据前面以及后面所述的本发明的主题进行的设计变更,则都属于本发明的范围内。
实施例1
向铁粉(神户制钢所制商品名“阿多迈尔”(アトメル)300M,平均粒径70μm)中,加入石墨粉末(天然石墨:平均粒径3μm)和铜粉末(粉化铜粉,平均粒径30μm),加入量分别为混合粉末全重量的0.8重量%和2.0重量%,将其用高速混合机混合2分钟后,按相对于混合粉末全重量为2%的量加入用甲苯稀释到8%的下述各种粘结剂,配制成各样品粉末(样品No.1~4)。此时也配制成不添加粘结剂的一般混合粉末(样品No.5)。
粘结剂的种类
样品No.1:乙烯-丙烯共聚物
配合重量比80份∶20份,重均分子量约10万
样品No.2:乙烯-丙烯共聚物
配合重量比50份∶50份:重均分子量约10万
样品No.3:乙烯-丙烯共聚物
配合重量比20份∶80份,重均分子量约10万
样品No.4:苯乙烯-丁二烯共聚物
配合重量比70份∶30份,重均分子量约10万
接着,将混合机内抽成真空,一边搅拌混合粉末1分钟一边蒸发出溶剂,使石墨吸附在铁粉的表面上。在此阶段中,采取第一次样品,作为测定石墨吸附率用的试验粉。最后向上述混合物(第一次样品)中加入相当于全部混合粉末重量的0.75重量%的润滑剂(硬脂酸锌:平均粒径30μm),混合2分钟后,作为测定粉体特性和压粉体特性用的第二次样品试验粉。
首先,使用上述第一次样品,用气流法测定石墨吸附率。石墨吸附率的测定是通过将上述得到的试验粉P(25g)加入到如图1所示的带有一个纽克力波尔(ニュ-クリポア)过滤器1(网孔12μm)的漏斗状玻璃管2(内径:16mm、高106mm)中,从下方以0.8升/分的速度通入氮气20分钟来进行的,接着用下式求出石墨的吸附率,其结果和粘结剂的种类一同表示在表1中,
石墨吸附率(%)=[N2气流过后碳分析值(%)/N2气流过前碳分析值(%)]×100
表1
样品No. | 粘结剂的种类(配合重量比) | 石墨吸附率(%) | 备考 |
1 | 乙烯-丙烯共聚物(80∶20) | 100 | 实施例 |
2 | 乙烯-丙烯共聚物(50∶50) | 100 | 实施例 |
3 | 乙烯-丙烯共聚物(20∶80) | 100 | 实施例 |
4 | 苯乙烯-丁二烯共聚物(70∶30) | 100 | 比较例 |
5 | 无 | 41 | 比较例 |
从表1可以明显看出,添加了乙烯-丙烯共聚物的混合粉末与未添加粘结剂的一般混合粉末相比,其石墨吸附率都高,但是与乙烯和丙烯的配比无关。
然后,使用上述第二次样品测定粉体特性(松装密度和流动度)和压粉体特性(压粉体密度、磨耗率及脱模压)。此时表观密度的测定方法以JIS-Z 2504为基准,流动度的测定以JIS-Z 2502为基准进行。另外,压粉体密度和磨耗率是通过将试验粉7g充填到内径11.28mm的金属模容器中,用5吨/平方厘米的成形压力制成成形体来进行测定。另外,脱模压的测定是通过将试验粉50g充填到外径30mm、内径10mm的环状金属模具中用5吨/平方厘米的成形压力成形后,将成形体从金属模中取出时的每单位面积的脱模力作为脱模压的,其结果表示在表2中。
表2
样品No. | 粘结剂的种类(配合比) | 松装密度(g/cm3) | 流动度(秒/50g) | 压粉体密度(g/cm3) | 磨耗率(%) | 脱模压(kgf/cm3) | 备考 |
1 | 乙烯-丙烯共聚物(80∶20) | 3.45 | 22.5 | 6.88 | 0.80 | 113.0 | 实施例 |
2 | 乙烯-丙烯共聚物(50∶50) | 3.29 | 23.4 | 6.90 | 0.65 | 120.1 | 实施例 |
3 | 乙烯-丙烯共聚物(20∶80) | 3.22 | 24.5 | 6.91 | 0.62 | 124.2 | 实施例 |
4 | 苯乙烯丁二烯共聚物(70∶30) | 3.47 | 25.4 | 6.86 | 0.89 | 135.9 | 比较例 |
5 | 无 | 3.31 | 34.1 | 6.86 | 0.92 | 144.2 | 比较例 |
从表2中可明显地看出本发明实施例的混合粉末(试样No.1~3)与比较例的混合粉末(试样No.4,5)相比,其流动性得到改善,并提高了压缩性、成形性和降低了脱模压。此外,乙烯和丙烯的配合比与混合粉末的特性之间存在着关系,当乙烯量增加时显示出松装密度增加,流动性及脱模压下降的趋势。
实施例2
向铁粉(神户制钢所制商品名“阿多迈尔(ァトメル)300M”:粒径70μm以下)中,加入石墨粉末(天然石墨:平均粒径3μm)和铜粉末(粉化铜粉:平均粒径30μm),使得分别为混合粉末全重量的0.8重量%和2.0重量%,将其用高速混合机混合2分钟后,加入用甲苯稀释到8%的乙烯-丙烯共聚物粘结剂(配合重量比80份∶20份;重均分子量约10万),加入量相当于混合粉末重量的0.5%,配制成粘结剂固形成分占混合粉末重量0.04重量%的试验粉(样品No.6)。
同样也配制成粘结剂的固形成分为0.08重量%(样品NO.7)、0.16重量%(样品No.8)0.24重量%(样品No.9)、0.40重量%(样品No.10)、0.56重量%(样品No.11)的各种试验粉。
接着,将混合机内抽成真空,一边搅拌混合粉末15分钟一边蒸发出溶剂,使石墨粉吸附在铁粉的表面上。采取第一次样品,作为测定石墨吸附率用的试验分。最后向上述混合物(第一次样品)中加入相当于全部混合粉末重量的0.75%的润滑剂(硬脂酸锌:平均粒径30μm),混合2分钟后,作为测定粉体特性和压粉体特性用的第二次样品的试验粉。
使用第一次样品,用气流法测定的石墨吸附率和粘结剂的添加量一起表示在表3中。另外,用第二次样品测定的粉体特性和压粉体特性结果和粘结剂添加量一起表示在表4中。
表3
表4
样品No. | 粘结剂的添加量(重量%) | 石墨吸附率(%) | 备考 |
6 | 0.04 | 73 | 比较例 |
7 | 0.08 | 92 | 实施例 |
8 | 0.16 | 100 | 实施例 |
9 | 0.24 | 100 | 实施例 |
10 | 0.40 | 100 | 实施例 |
11 | 0.56 | 100 | 比较例 |
样品No. | 粘结剂的添加量(重量%) | 松装密度(g/cm3) | 流动度(秒/50g) | 压粉体密度(g/cm3) | 磨耗率(%) | 脱模压(kgf/cm3) | 备考 |
6 | 0.04 | 3.28 | 24.8 | 6.86 | 0.88 | 133.0 | 比较例 |
7 | 0.08 | 3.39 | 23.6 | 6.87 | 0.82 | 126.1 | 实施例 |
8 | 0.16 | 3.45 | 22.5 | 6.88 | 0.80 | 113.0 | 实施例 |
9 | 0.24 | 3.47 | 22.2 | 6.88 | 0.74 | 112.9 | 实施例 |
10 | 0.40 | 3.51 | 21.3 | 6.85 | 0.72 | 113.6 | 实施例 |
11 | 0.56 | 3.50 | 21.1 | 6.78 | 0.66 | 108.5 | 比较例 |
从以上结果可以明显地看出,当粘结剂的添加量在0.05重量%以下时(样品No.6),石墨的吸附不充分,石墨偏析防止效果减少,另外,添加量超过0.5重量%时(样品No.11)会引起压缩性下降。
实施例3
使用实施例1配制的样品粉末(样品No.3,乙烯和丙烯的共聚合比20∶80),将其搅拌数分钟后,将混合机内抽成真空状态,一边搅拌混合粉末一边蒸发出甲苯使之干燥。干燥结束后,加入粘度一定的(37.78℃(100°F)时,粘度是25cST)碘值分别为4(样品No.12)、45(样品No.13)、90(样品No.14)、130(样品No.15)的脂肪酸酯,其加入量相当于上述混合粉末的0.08重量%(相对混合粉末总量),而后用100rpm混合6分钟,作为测定石墨吸附率用的第一次样品的试验粉。
接着,向上述混合粉末(第一次样品)中加入0.75重量%(相对于混合粉末总量)的润滑剂(硬脂酸锌:平均粒径30μm),以100rpm混合2分钟,作为测定粉体特性用及测定铜粉,石墨粉偏析度用的第二次样品的试验粉。
使用上述第一次样品,与实施例1同样地测定石墨吸附率的同时,使用第二次样品研究粉体特性(松装密度和流动度)。此时也使用上述第二次样品,研究石墨粉及铜粉的偏析度。再者,石墨粉偏析度及铜粉偏析度的测定是通过将分别为500g的混合粉末连续挤压成形时,在10个等间隔点上取出在同一料斗内成形的样品,求出石墨和铜的量,并分别求出最大值和最小值的差来计算的。另外,松装密度和流动度的测定是在制造三天后进行。
这些结果一同表示在下述表5中。再者,在表5中也同时示出粘结剂只使用乙烯-丙烯共聚物(固体粘结剂)(样品No.16)及只使用脂肪酸酯(液体粘结剂)(样品No.17)的情况。
表5
样品No. | 固体粘结剂 | 液体粘结剂碘值 | 石墨吸附率(%) | 石墨粉偏析度 | 铜粉偏析度 | 松装密度(g/cm3) | 流动度(秒/50g) | 备带 |
12 | 乙烯-丙烯 | 4 | 100 | 0.03 | 0.18 | 3.43 | 22.7 | 实施例 |
13 | 同上 | 45 | 100 | 0.02 | 0.16 | 3.47 | 24.8 | 实施例 |
14 | 同上 | 90 | 99 | 0.01 | 0.15 | 3.38 | 27.3 | 实施例 |
15 | 同上 | 130 | 100 | 0.04 | 0.24 | 3.45 | 26.3 | 比较例 |
16 | 同上 | 无添加 | 100 | 0.03 | 0.32 | 3.45 | 22.5 | 实施例 |
17 | 无添加 | 90 | 69 | 0.01 | 0.16 | 3.37 | 32.7 | 比较例 |
从表5可明显地看出,并用由乙烯-丙烯共聚物构成的固体状粘结剂和由脂肪酸酯构成的液状粘结剂,可极其有效地改善混合粉末的特性。
以下,为了观察粉体特性随时间变化,用样品No.12~15测定随制造后经过的天数变化,松装密度和流动度的值。其结果表示在表6和表7中。
表6
样品No. | 固体粘结剂 | 液体粘结剂碘值 | 制造后的经过天数和松装密度(g/cm3) | 备考 | |||||
1日后 | 3日后 | 7日后 | 10日后 | 30日后 | 60日后 | ||||
12 | 乙烯-丙烯 | 4 | 3.42 | 3.43 | 3.43 | 3.43 | 3.40 | 3.41 | 实施例 |
13 | 同上 | 45 | 3.47 | 3.47 | 3.48 | 3.45 | 3.47 | 3.46 | 实施例 |
14 | 同上 | 90 | 3.39 | 3.38 | 3.37 | 3.35 | 3.32 | 3.33 | 实施例 |
15 | 同上 | 130 | 3.48 | 3.45 | 3.40 | 3.36 | 3.27 | 3.21 | 比较例 |
表7
样品No. | 固体粘结剂 | 液体粘结剂碘值 | 制造后的经过天数和流动度(秒/50g) | 备考 | |||||
1日后 | 3日后 | 7日后 | 10日后 | 3日后 | 60日后 | ||||
12 | 乙烯-丙烯 | 4 | 22.5 | 22.7 | 22.9 | 23.3 | 23.7 | 22.8 | 实施例 |
13 | 同上 | 45 | 24.6 | 24.8 | 24.2 | 25.1 | 24.8 | 24.5 | 实施例 |
14 | 同上 | 90 | 25.5 | 27.3 | 27.2 | 24.1 | 24.9 | 25.6 | 实施例 |
15 | 同上 | 130 | 25.1 | 26.8 | 28.2 | 30.4 | 33.2 | 不流动 | 比较例 |
从表6和表7可以明显地看出脂肪酸脂的碘值和粉体特性随时间变化情况之间有密切的关系。使用碘值小于100的脂肪酸酯时的松装密度及流动度经过2个月后也几乎没有什么变化,但是使用碘值大于100的脂肪酸酯时,随着时间的变化松装密度的减少和流动度的恶化是很显著的。
再者,所称的碘值是指将卤素与试样作用时的卤素吸收量换算成碘的量,用其对试样的百分率来表示的值,使用脂肪酸酯时,该值是与不饱和键的量成正比的。不饱和键多时,因为此部分与氧发生反应,所以易引起脂肪酸酯的氧化变坏。因此碘值越高,越易引起氧化变坏,于是发生了混合粉末的松装密度下降,流动度恶化的不好现象。因此,在本发明中为了抑制这种随时间的变化,确定脂肪酸酯的碘值在100以下。
实施例4
使用实施例1配制的样品粉末(样品No.3、乙烯和丙烯的共聚合比为20∶80),将其搅拌数分钟后,将混合机内抽成真空状态,一边搅拌混合粉末一边蒸发出甲苯,使之干燥。干燥结束后,加入碘值77、37.78℃(100°F)时粘度分别为7cST(样品No.18)、15cST(样品No.19)、26cST(样品No.20)、80cST(样品No.21)的脂肪酸酯,其量相当于混合粉末全重量的0.08重量%,并在100rpm下混合6分钟,取出第一次样品,并作为测定石墨吸附率的试验粉。
接着,向上述混合粉末(第一次样品)中,添加0.75重量%(相对于混合粉末总量)的润滑剂(硬脂酸锌:平均粒径30μm),以100rpm混合2分钟。此时进行第二次取样,作为测定石墨粉偏析度、铜粉偏析度及粉体特性用的试验粉。
使用上述第一次试样,用与实施例1相同的方法测定石墨吸附率的同时,使用第二次样品,用与实施例3相同的方法测定粉体特性(松装密度、流动度)。在表8中表示出石墨吸附率、石墨粉偏析度、铜粉偏析度及粉体特性的结果。
表8
样品No. | 固体粘合剂 | 液体粘结剂粘度(cST) | 石墨吸附率(%) | 石墨粉偏析度 | 铜粉偏析度 | 松装密度(g/cm3) | 流动度(秒/50g) | 备考 |
18 | 乙烯-丙烯 | 7 | 99 | 0.01 | 0.25 | 3.43 | 23.1 | 实施例 |
19 | 同上 | 15 | 100 | 0.02 | 0.22 | 3.45 | 24.7 | 实施例 |
20 | 同上 | 26 | 100 | 0.03 | 0.18 | 3.38 | 24.4 | 实施例 |
21 | 同上 | 80 | 100 | 0.01 | 0.15 | 3.17 | 不流动 | 比较例 |
从表8也可以明显地看出,即使改变脂肪酸酯的粘度,也看不出石墨吸附率和防止成分偏析效果的变化。可是粘度超过50cST时会引起松装密度下降、流动度下降。因此,在本发明中为了保证送料时不发生壅塞(bridge)现象及能顺利地流动,其必要条件是将脂肪酸酯的粘度设定在50cST以下(37.78℃(100°F)时)。
实施例5
使用实施例1配制的样品粉末(样品No.3、乙烯和丙烯的共聚合比为20∶80),将其搅拌数分钟后,将混合机内抽成真空状态,一边搅拌混合粉末一边蒸发出甲苯,使之干燥。干燥结束后,加入碘值是77的,在37.78℃(100°F)时的粘度为25cST的脂肪酸酯,对于混合粉末总量来说其添加量分别为0.005重量%(样品No.22)、0.02重量%(样品No.23)、0.04重量%(样品No.24)、O.08重量%(样品No.25)、0.15重量%(样品No.26)、0.30重量%(样品No.27),并以100rpm混合6分钟,进行第一次取样,作为测定石墨吸附率的试验粉。
接着,向上述混合粉末(第一次样品)中,添加0.75重量%(相对于混合粉末总量)的润滑剂(硬脂酸锌:平均粒径30μm),以100rpm混合2分钟。此时进行第二次取样,作为测定石墨偏析度、铜粉偏析度及粉体特性用的试验粉。
使用上述第一次样品,用与实施例1相同的方法测定石墨吸附率的同时,使用第二次样品,用与实施例3相同的方法测定粉体特性(松装密度、流动度)。在表9中表示了石墨吸附率、石墨粉偏析度、铜粉偏析度及粉体特性的结果。
表9
样品No. | 固体粘合剂 | 液体粘结剂添加量(重量%) | 石墨吸附率(%) | 石墨粉偏析度 | 铜粉偏析度 | 松密度(g/cm3) | 流动度(秒/50g) | 备考 |
22 | 乙烯-丙烯 | 0.005 | 100 | 0.02 | 0.28 | 3.44 | 23.4 | 比较例 |
23 | 同上 | 0.02 | 100 | 0.03 | 0.19 | 3.45 | 24.5 | 实施例 |
24 | 同上 | 0.04 | 100 | 0.03 | 0.15 | 3.47 | 24.1 | 实施例 |
25 | 同上 | 0.08 | 100 | 0.02 | 0.12 | 3.48 | 23.7 | 实施例 |
26 | 同上 | 0.15 | 100 | 0.0l | 0.11 | 3.35 | 24.8 | 实施例 |
27 | 同上 | 0.30 | 100 | 0.00 | 0.12 | 3.19 | 不流动 | 比较例 |
从表9可以明显地看出当液体粘结剂的添加量相对于混合粉末的总量不足0.01重量%时,防止铜粉偏析的效果不理想,另一方面超过0.2重量%时,混合粉末的流动性有变差倾向,因此液体粘结剂的添加量优选的是在0.01~0.2重量%范围。
实施例6
使用实施例1配制的样品粉末(样品No.3、乙烯和丙烯的共聚合比为20∶80),将其搅拌数分钟后,将混合机内抽成真空状态,一边搅拌混合粉末一边蒸发出甲苯,使之干燥。干燥结束后,相对于各混合粉末的总量加入0.08重量%的粘度一定(37.78℃(100°F)时的粘度为25cST)的脂肪酸,其碘值分别为2(样品No.28)、7(样品No.29)、12(样品No.30)、17(样品No.31)、50(样品No.32),并以100rpm混合6分钟,进行第一次取样,作为测定石墨吸附率的试验粉。
接着,向上述混合粉末(第一次样品)中,添加0.75重量%(相对于混合粉末总量)的润滑剂(硬脂酸锌:平均粒径30μm)、以100rpm混合2分钟。此时进行第二次取样,作为测定石墨粉偏析度、铜粉偏析度及粉体特性用的试验粉。
使用上述第一次样品,用与实施例1相同的方法测定石墨吸附率的同时,使用第二次样品,用与实施例3相同的方法测定粉体特性(松装密度、流动度)。在表10中表示了石墨吸附率、石墨粉偏析度、铜粉偏析度及粉体特性的结果。此外,在表10中也同时表示了只使用乙烯-丙烯共聚物(样品No.33)及脂肪酸(样品No.34)作为粘结剂的例子。
表10
样品No. | 固体粘合剂 | 液体粘结剂的碘值 | 石墨吸附率(%) | 石墨粉偏析度 | 铜粉偏析度 | 松装密度(g/cm3) | 流动度(秒/50g) | 备考 |
28 | 乙烯-丙烯 | 2 | 100 | 0.02 | 0.22 | 3.44 | 24.0 | 实施例 |
29 | 同上 | 7 | 99 | 0.0l | 0.19 | 3.42 | 23.4 | 实施例 |
30 | 同上 | 12 | 100 | 0.03 | 0.17 | 3.47 | 24.9 | 实施例 |
31 | 同上 | 17 | 100 | 0.03 | 0.20 | 3.39 | 28.2 | 比较例 |
32 | 同上 | 50 | 100 | 0.02 | 0.19 | 3.35 | 27.4 | 比较例 |
33 | 同上 | 无添加 | 100 | 0.03 | 0.32 | 3.45 | 22.5 | 实施例 |
34 | 无添加 | 17 | 66 | 0.03 | 0.20 | 3.39 | 32.0 | 比较例 |
从表10可明显地看出并用由乙烯-丙烯共聚物构成的固体状粘结剂和由脂肪酸构成的液状粘结剂,对于改善混合粉末的特性是极其有效的。
以下,为了观察粉末特性随时间的变化,用样品No.28~32测定随制造后经过的天数,松装密度和流动度变化的情况。其结果表示在表11和表12中。
表11
样品No. | 固体粘结剂 | 液体粘结剂的碘值 | 制造后的经过天数和松装密度(g/cm3) | 备考 | |||||
1日后 | 3日后 | 7日后 | 10日后 | 3日后 | 60日后 | ||||
28 | 乙烯-丙烯 | 4 | 3.42 | 3.44 | 3.45 | 3.46 | 3.44 | 3.45 | 实施例 |
29 | 同上 | 7 | 3.41 | 3.42 | 3.40 | 3.4l | 3.38 | 3.40 | 实施例 |
30 | 同上 | 12 | 3.46 | 3.47 | 3.47 | 3.42 | 3.44 | 3.41 | 实施例 |
31 | 同上 | 17 | 3.39 | 3.39 | 3.36 | 3.20 | 3.12 | 3.04 | 比较例 |
32 | 同上 | 50 | 3.41 | 3.35 | 3.29 | 3.24 | 3.21 | 3.18 | 比较例 |
表12
样品No. | 固体粘结剂 | 液体粘结剂的碘值 | 制造后的经过天数和流动度(秒/50g) | 备考 | |||||
1日后 | 3日后 | 7日后 | 10日后 | 30日后 | 60日后 | ||||
28 | 乙烯-丙烯 | 2 | 23.7 | 24.0 | 24.2 | 23.8 | 23.9 | 24.3 | 实施例 |
29 | 同上 | 7 | 23.1 | 23.4 | 23.5 | 23.7 | 23.1 | 23.4 | 实施例 |
30 | 同上 | 12 | 24.8 | 24.9 | 24.9 | 25.1 | 25.4 | 26.5 | 实施例 |
31 | 同上 | 17 | 26.1 | 28.2 | 30.1 | 32.2 | 34.0 | 不流动 | 比较例 |
32 | 同上 | 50 | 25.3 | 27.4 | 30.3 | 33.3 | 不流动 | 不流动 | 比较例 |
从表11和表12可以明显地看出,脂肪酸的碘值和粉体特性随时间的变化之间有着密切的关系。使用碘值小于15的脂肪酸时,松装密度及流动度经过2个月后也几乎没有什么变化,但是使用碘值大于15的脂肪酸时,随着时间的变化松装密度的减少和流动度的恶化是很显著的。
再者,所称的碘值是指将卤素与试样作用时的卤素吸收量换算成碘的量,用其对试样的百分率来表示的值,使用脂肪酸时,也和上述的脂肪酸酯一样,该值是与不饱和键的量成正比的。不饱和键多时,因该部分与氧发生反应,所以易引起脂肪酸的氧化变坏。因此碘值越高,越易引起氧化变坏,于是发生了混合粉末的松装密度下降,流动度恶化的不好现象。因此,在本发明中为了抑制这种随时间的变化,确定脂肪酸的碘值在15以下。
实施例7
使用实施例1配制的样品粉末(样品No.3、乙烯和丙烯的共聚合比为20∶80),将其搅拌数分钟后,将混合机内抽成真空状态,一边搅拌混合粉末一边蒸发出甲苯,使之干燥。干燥结束后,加入碘值稳定在2的,37.78℃(100°F)时的粘度分别为7cST(样品No.35)、18cST(样品No.36)、30cST(样品No.37)、80cST(样品No.38)的脂肪酸,其加入量对各混合粉末总量的比是0.08重量%,以100rpm混合6分钟,进行第一次取样,作为测定石墨吸附率的试验粉。
接着,向上述混合粉末(第一次样品)中,添加0.75重量%(相对于混合粉末总量)的润滑剂(硬脂酸锌:平均粒径30μm),以100rpm混合2分钟。此时进行第二次取样,作为测定石墨粉偏析度、铜粉偏析度及粉体特性用的试验粉。
使用上述第一次样品,用与实施例1相同的方法测定石墨吸附率的同时,使用第二次样品,用与实施例3相同的方法测定粉体特性(松装密度、流动度)。在表13中表示了石墨吸附率、石墨粉偏析度、铜粉偏析度及粉体特性的结果。
表13
样品No | 固体粘合剂 | 液体粘结剂粘度(cST) | 石墨吸附率(%) | 石墨粉偏析度 | 铜粉偏析度 | 松装密度(g/cm3) | 流动度(秒/50g) | 备考 |
35 | 乙烯-丙烯 | 7 | 100 | 0.02 | 0.23 | 3.46 | 23.8 | 实施例 |
36 | 同上 | 18 | 100 | 0.01 | 0.17 | 3.44 | 24.1 | 实施例 |
37 | 同上 | 30 | 100 | 0.03 | 0.20 | 3.45 | 24.7 | 实施例 |
38 | 同上 | 80 | 100 | 0.02 | 0.19 | 3.20 | 不流动 | 比较例 |
从表13也可以明显地看出,即使改变脂肪酸的粘度,也看不出石墨吸附率和防止成分偏析效果的变化。可是粘度超过50cST时会引起松装密度下降、流动度下降,因此,在本发明中为了保证送料时不发生壅塞(bridge)现象及能顺利地流动,其必要条件是将脂肪酸的粘度设定在50cST以下(在37.78℃(100°F)时)。
实施例8
使用实施例1配制的样品粉末(样品No.3、乙烯和丙烯的共聚合比为20∶80),将其搅拌数分钟后,将混合机内抽成真空状态,一边搅拌混合粉末一边蒸发出甲苯,使之干燥。干燥结束后,加入碘值是7的,37.78℃(100°F)时的粘度为25cST的液体脂肪酸,对于混合粉末总量来说其添加量分别为0.005重量%(样品No.39)、0.02重量%(样品No.40)、0.04重量%(样品No.41)、0.08重量%(样品No.42)、0.15重量%(样品No.43)、0.30重量%(样品No.44),并以100rpm混合6分钟,进行第一次取样,作为测定石墨吸附率的试验粉。
接着,向上述混合粉末(第一次样品)中,添加0.75重量%(相对于混合粉末总量)的润滑剂(硬脂酸锌:平均粒径30μm),以100rpm混合2分钟。此时进行第二次取样,作为测定石墨粉偏析度、铜粉偏析度及粉体特性用的试验粉。
使用第一次试样,用与实施例1相同的方法测定石墨吸附率的同时,使用第二次样品,用与实施例3相同的方法测定粉体特性(松装密度、流动度)。在表14中表示了石墨吸附率、石墨粉偏析度、铜粉偏析度及粉体特性的结果。
表14
样品No. | 固体粘合剂 | 液体粘结剂(重量%) | 石墨吸附率(%) | 石墨粉偏析度 | 铜粉偏析度 | 松装密度(g/cm3) | 流动度(秒/50g) | 备考 |
39 | 乙烯-丙烯 | 0.005 | 100 | 0.02 | 0.31 | 3.47 | 23.5 | 比较例 |
40 | 同上 | 0.02 | 99 | 0.03 | 0.19 | 3.42 | 23.4 | 实施例 |
41 | 同上 | 0.04 | 100 | 0.01 | 0.16 | 3.44 | 24.7 | 实施例 |
42 | 同上 | 0.08 | 100 | 0.02 | 0.11 | 3.42 | 25.1 | 实施例 |
43 | 同上 | 0.15 | 100 | 0.01 | 0.10 | 3.32 | 25.8 | 实施例 |
44 | 同上 | 0.30 | 100 | 0.00 | 0.10 | 3.17 | 不流动 | 比较例 |
从表14可以明显地看出,当液体粘结剂的添加量相对于混合粉末的总量不足0.01重量%时,防止铜粉偏析的效果不理想,另一方面超过0.2重量%时,混合粉末的流动性变差,因此液体粘结剂的添加量优选的是在0.01~0.2重量%范围。
本发明按上述方式构成,通过使用特定成分的粘结剂,可以不出现润滑性降低的问题,可以改善物性改善成分粉末和润滑剂粉末的均一分散性以及耐产生粉尘性,提供了性能优良的粉末冶金用混合粉末。
图1
用于测定石墨吸附率器具的断面图。
符号说明
1.“纽克力波尔”(ニュ-クリポア)过滤器
2.玻璃管
P试验粉末
Claims (9)
1.粉末冶金用粘结剂,它是配合到粉末冶金用原料粉末中使用的粘结剂,其特征在于它由以乙烯和丙烯为单体成分的共聚物构成。
2.根据权利要求1的粉末冶金用粘结剂,其中乙烯和丙烯的共聚合比是乙烯:丙烯为20~80重量份:80~20重量份。
3.根据权利要求1或2的粉末冶金用粘结剂,其中共聚物的重均分子量是1万~100万。
4.粉末冶金用混合粉末,它是由权利要求1~3中任何一项的粘结剂与粉末冶金用原料粉末配合而成。
5.根据权利要求4的粉末冶金用混合粉末,其中粘结剂的配合量相对于混合粉末为0.05~0.5重量%。
6.粉末冶金用混合粉末,其特征在于它是将权利要求1~3中任何一项的粘结剂和(A)碘值在100以下,且在37.78℃(100°F)时的粘度为50cST以下的液状脂肪酸酯及/或(B)碘值在15以下,且在37.78℃(100°F)时的粘度为50cST以下的液状脂肪酸配合到粉末冶金用原料粉末中而成。
7.粉末冶金用粘结剂,其特征在于它是将权利要求1~3中任何一项的粘结剂和(A)碘值在100以下,且在37.78℃(100°F)时的粘度为50cST以下的液状脂肪酸酯及/或(B)碘值在15以下,且在37.78℃(100°F)时的粘度为50cST以下的液状脂肪酸混合而成。
8.粉末冶金用混合粉末,它是将权利要求7的粉末冶金用粘结剂与粉末冶金用原料粉末配合而成。
9.根据权利要求6或8的粉末冶金用混合粉末,其中液状脂肪酸酯及/或液状脂肪酸的配合量相对于混合粉末量为0.01~0.2重量%。
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