HU221509B - Tungsten-copper composite powder, composite oxide powder and method for making tungsten-coated copper composite powder and method for forming a homogeneous w-cu pseudoalloy - Google Patents

Tungsten-copper composite powder, composite oxide powder and method for making tungsten-coated copper composite powder and method for forming a homogeneous w-cu pseudoalloy Download PDF

Info

Publication number
HU221509B
HU221509B HU9603166A HUP9603166A HU221509B HU 221509 B HU221509 B HU 221509B HU 9603166 A HU9603166 A HU 9603166A HU P9603166 A HUP9603166 A HU P9603166A HU 221509 B HU221509 B HU 221509B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
tungsten
copper
phase
powder
composite
Prior art date
Application number
HU9603166A
Other languages
English (en)
Inventor
Leonid P Dorman
David L Houck
Gail T Meyers
Muktesh Paliwal
Michael J Scheithauer
Frank J Venskytis
Original Assignee
Osram Sylvania Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Osram Sylvania Inc filed Critical Osram Sylvania Inc
Publication of HU9603166D0 publication Critical patent/HU9603166D0/hu
Publication of HUP9603166A2 publication Critical patent/HUP9603166A2/hu
Publication of HUP9603166A3 publication Critical patent/HUP9603166A3/hu
Publication of HU221509B publication Critical patent/HU221509B/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
    • B22F1/17—Metallic particles coated with metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G41/00—Compounds of tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/50—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with inorganic materials
    • C04B41/51—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal
    • C04B41/5133—Metallising, e.g. infiltration of sintered ceramic preforms with molten metal with a composition mainly composed of one or more of the refractory metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/88—Metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/04—Making non-ferrous alloys by powder metallurgy
    • C22C1/045—Alloys based on refractory metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01H—ELECTRIC SWITCHES; RELAYS; SELECTORS; EMERGENCY PROTECTIVE DEVICES
    • H01H1/00—Contacts
    • H01H1/02—Contacts characterised by the material thereof
    • H01H1/021—Composite material
    • H01H1/025—Composite material having copper as the basic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49883—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials the conductive materials containing organic materials or pastes, e.g. for thick films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
    • C04B2111/00844—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 for electronic applications
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002—Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12181—Composite powder [e.g., coated, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

A találmány tárgya volfrám-réz kompozit por, kompozit oxidpor éseljárás volfrámbevonatú réz kompozit por, valamint homogén volfrám-rézpszeudoötvözet előállítására. Az egy volfrámfázist és egy rézfázisttartalmazó, egyedi részecskékből álló volfrám-réz kompozit porban avolfrámfázis (10) lényegében betokozza a rézfázist (12). A réz-volframát-fázisból és volfrám-trioxid-fázisból álló egyedirészecskéket tartalmazó W-Cu kompozit oxidporban a volfrám-trioxid-fázis elsődlegesen az egyedi részecskék felületén áll fenn. Avolfrámbevonatú réz kompozit oxidpor előállítására szolgáló eljárássorán a találmány szerinti kompozit oxidport redukálják. A W-Cupszudoötvözet mikroszerkezeti keresztmetszetében vannakvolfrámterületek és rézterületek, és a volfrámterületek mérete kb. 5?m-nél kisebb, a rézterületek mérete kb. 10 ?m-nél kisebb. ŕ

Description

A találmány tárgya volfrám-réz kompozit por, kompozit oxidpor és eljárás volfrámbevonatú réz kompozit por, valamint homogén volfrám-réz pszeudoötvözet előállítására.
A jelen szabadalmi bejelentés részben folytatása az 1994. 12. 22-i, 08/362,024 sorszámú és az ugyancsak 1994. 12. 22-i, 08/361,415 sorszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentésnek, amelyek tartalmára a jelen szabadalmi bejelentés részeként hivatkozunk.
A volfrám-réz (W-Cu) pszeudoötvözet villamos érintkezőanyagok és elektródák, hőszabályozó eszközök, így hőnyelők és hőszórók, valamint áramvezető tinták, továbbá kerámiák fémezéséhez alkalmazott paszták gyártása során használják. A W-Cu pszeudoötvözetekből készült gyártmányok gyártásának alapmódszerei a következők: egy porózus volfrámváz infiltrálása folyékony rézzel, a volfrámpor és rézpor elegyeinek melegsajtolása, és különböző folyamatok, többek között folyékony fázisú szinterelés, utánpréselés, robbantásos préselés és hasonlók. Bonyolult alakokat lehet előállítani W-Cu kompozit porok fröccsöntésével. Kívánatos, hogy a W-Cu pszeudoötvözetből olyan termékeket lehessen előállítani, amelyeknek a sűrűsége megegyezik a pszeudoötvözet elméleti sűrűségével vagy közel áll ahhoz. A nagyobb sűrűségű pszeudoötvözeteknek a jobb mechanikai tulajdonságok mellett nagyobb a hővezetőképességük is, ami kritikus a W-Cu pszeudoötvözetek hőnyelő anyagokként való alkalmazásakor az elektronikus iparban.
A W-Cu rendszerben lévő összetevőknek az egymásban való oldhatósága nagyon kicsi. így a W-Cu pszeudoötvözetek teljes megsűrűsödése 1083 °C felett következik be folyékony réz jelenlétében. A folyékony réz kialakulása és eloszlása által létrehozott kompresszív kapillárisnyomás, a volffámrészecskék kenése a folyékony réz által és a volfrám csekély oldhatósága rézben 1200 °C felett együttesen előidézi a volfrámrészecskék viszonylagos mozgását szinterelés közben, és ezáltal lehetővé teszi a volffámrészecskék elmozdulását. A volfrám vázhálózat helyi sűrűsödése és átrendeződése következtében a W- és Cu-fázis eloszlása egyenetlen lesz és rézkiürülés következik be, vagyis a szintereit termékből réz lép ki. Ennek következtében romlanak a színtereit termék termikus és mechanikai tulajdonságai.
A technika állása szerinti eljárások, amelyek értelmében a W-Cu kompozit porok homogenitását azzal kívánták javítani, hogy a volfrámrészecskéket rézzel bevonják, nem voltak sikeresek, mivel ezeknél a rézzel bevont poroknál is erős a rézkiürülési hajlam a kompozit porok a gyártott alakokká történő megszilárdulásakor.
Ezért előnyös lenne a rézkiürülés bekövetkezésének megakadályozása a W-Cu pszeudoötvözetek folyékony fázisú szinterelése folyamán, és ugyanakkor a W- és Cu-fázis homogén eloszlásának biztosítása a színtereit termékben.
Találmányunk célja a technika állása szerinti poroknál jelentkező hátrányok kiküszöbölése.
Találmányunk további célja olyan W-Cu kompozit por előállítása, amelynek magas a villamos vezetőképessége és hővezető képessége.
Találmányunk ismét további célja olyan W-Cu kompozit por előállítása, amely rézkiürülés nélkül közel az elméleti sűrűségre sajtolható és szinterelhető.
Találmányunk még további célja olyan W-Cu kompozit por előállítása, amelyből nagyon pontosan szabályozható méretű színtereit termékeket lehet előállítani.
Ezt a feladatot a találmány értelmében úgy oldjuk meg, hogy a volfrám-réz kompozit porban, amely egy volfrámfázist és egy rézfázist tartalmazó, egyedi részecskékből áll, a volfrámfázis lényegében betokozza a rézfázist.
A feladatot a volfrám-réz kompozit oxidpor tekintetében, amely egy réz-volframát-fázist és volfrámtrioxid-fázist tartalmazó, egyedi részecskékből áll, a találmány értelmében úgy oldjuk meg, hogy a volfrámtrioxid-fázis elsődlegesen az egyedi részecskék felületén áll fenn.
A feladatot a homogén W-Cu pszeudoötvözet előállítására szolgáló eljárás tekintetében a találmány értelmében úgy oldjuk meg, hogy egy volfrámmal bevont réz kompozit port tömörítvény kialakítása végett sajtolunk, és a tömörítvényt szintereljük.
A találmány szerinti W-Cu pszeudoötvözet mikroszerkezeti keresztmetszetében vannak volfrámterületek és rézterületek. A volfrámterületek mérete kb. 5 pm-nél kisebb, a rézterületek mérete kb. 10 pm-nél kisebb.
Találmányunkat annak példaképpeni kiviteli alakjai kapcsán ismertetjük részletesebben ábráink segítségével, amelyek közül az
1. ábra 25 tömeg% rezet tartalmazó, volfrámmal bevont réz kompozit por egy keresztmetszetének mikrofényképe, a
2. ábra 15 tömeg% rezet tartalmazó, volfrámmal bevont réz kompozit por egy keresztmetszetének mikrofényképe, a
3. ábra volfrámmal bevont réz kompozit részecske vázlatos keresztmetszete, amely részecskében a volfrámfázis lényegében betokozza a rézfázist, a
4. ábra volfrámmal bevont réz kompozit részecske vázlatos keresztmetszete, amely részecskében a volfrámfázis teljesen betokozza a rézfázist, az
5. ábra volfrámmal bevont, dendrites szerkezetű réz kompozit részecske vázlatos keresztmetszete, amely részecskében a volfrámfázis lényegében betokozza a rézfázist, a
6. ábra a volffám-trioxid réz-volframáthoz viszonyított mólaránya és a volfrám-trioxid röntgendiffrakciós csúcsintezitásának (3,65 xlO-10 m) a réz-volframát röntgendiffrakciós csúcsintenzitásához (2,96x10-10 m) viszonyított aránya közötti összefüggés szintetizált WCu kompozit oxidok, valamint réz-volframát és volfrám-trioxid mechanikai keverékeiben, a
HU 221 509 Bl
7. ábra a tömörítő nyomás és a villamos vezetőképesség közötti összefüggés különböző szinterelési hőmérsékleten 15 tömeg% rezet tartalmazó, volfrámmal bevont réz kompozit porból készített W-Cu pszeudoötvözetben, a
8. ábra a tömörítő nyomás és a villamos vezetőképesség közötti összefüggés különböző mennyiségű rezet tartalmazó, volfrámmal bevont réz kompozit porokból készített WCu pszeudoötvözetekben, a
9. ábra egy 15 tömeg% rezet tartalmazó, őrölt és szórással szárított, volfrámmal bevont réz kompozit porból készített W-Cu pszeudoötvözet egy keresztmetszetének mikrofényképe.
A szubmikron W-Cu porrendszerek szilárd halmazállapotú (1083 °C, a réz olvadáspontja alatt) és folyékony halmazállapotú (a réz olvadáspontja feletti) szinterelési viselkedését több tényező befolyásolja. A tömörített tűzálló fémporok szilárd fázisú szinterelés közben (folyékony fázis hiánya esetén) mikroszerkezetileg jelentősen megváltoznak és zsugorodnak. A szubmikron részecskeméretű porok hatékonyan átkristályosodnak és szinterelődnek olyan T hőmérsékleteken, amelyek jóval alacsonyabbak a tűzálló fémek Tm olvadáspontjánál (T ~ 0,3 Tm). A kezdő szinterelési hőmérséklet szubmikron (0,09-0,16 pm) méretű volffámpomál 900-1000 °C. A réz eloszlása és egyréteges rézbevonat képződése a volfrám részecskében 1000-1083 °C közötti hőmérsékleten következik be. Az egyréteges rézbevonat csökkenti a volfrám diffúziójához szükséges aktiválási energiát, és ezzel aktiválja a volfrám szilárd halmazállapotú szinterelődését. Ezért egy sor kiegészítő követelmény teljesül a szilárd halmazállapotú szinterelődés (950-1080 °C) közben ahhoz, hogy a kompozit portömörítvényen belül a szubmikron volfrámrészecskék merev volfrám vázhálózattá kössenek össze. A feltételezések szerint a kiinduló kompozit porok nagyon finom volta és homogenitása javítja a szerkezetileg homogén volfrám vázhálózat szinterelődését. Az ilyen vázhálózatnak viszont elő kell segítenie homogén pszeudoötvözet kialakulását.
Ezt az idealizált mechanizmust bonyolítja a helyi sűrűsödés. A feszültségeknek a kiinduló por tömörítésekor létrejövő egyenetlen eloszlása következtében a szubmikron volfrámrészecskék helyi területeken gyorsan sűrűsödnek. Az egyenetlenül szinterelődött volfrám vázhálózat szerkezeti inhomogenitást, a teljes sűrűsödés lokalizálódását és rézkiürülést okoz a folyékony fázisú szinterelési szakaszban. A folyékony fázisú szinterelés három szakaszból áll: a részecskék átrendeződése, disszolúciós-reprecipitációs mechanizmus révén bekövetkező szemcsenövekedés és egy merev váz kialakulása és sűrűsödése. A teljes sűrűsödés működési mechanizmusa a W-Cu rendszerekben a részecskék átrendeződéséből áll, amelynek során a sűrűsödési sebesség fordítottan arányos a részecskemérettel és a szemcsealak akkomodációját a szilárd részecskéknél elősegíti a volfrám csekély oldódása rézben 1200 °C és ennél magasabb hőmérsékleten.
A volfrám-réz pszeudoötvözetek teljes sűrűsödése erősen függ a folyékony réz által létrehozott kapillárisnyomástól. Ez a nyomás a folyékony fázis nedvesedési határszögének csökkenésével növekszik. A volfrám rézzel való nedvesíthetősége a hőmérséklettel javul. 1100 °C-on a nedvesedési határszög már jóval 90 °C alatt van, és a hőmérséklettel állandóan csökkenve 1350 °C-on nullához közeli értéke van. A nedvesíthetőség javulásával a szomszédos volfrámrészecskék közötti diéderszögek elérik az ahhoz szükséges értékeket, hogy a folyadék behatoljon a részecskék közötti térbe, és arra kényszerítse őket, hogy elcsússzanak egymáshoz képest. A volfrám vázhálózat teljes sűrűsödésének és átrendeződésének sebességét és mértékét a folyékony fázis mennyisége és a volfrámrészecskék mérete is befolyásolja.
Megállapítottuk, hogy volfrámmal bevont réz kompozit részecskékből álló W-Cu kompozit por alkalmazásával rézkiürülés nélkül állítható elő homogén színtereit W-Cu pszeudoötvözet termék. Minthogy az egyedi részecskéknek volfrám külső rétege és rézmagja van, ezért a kompozit por tömörítésekor dominálnak a W-W kapcsolatok. Ennek következtében a portömörítvényen belül közvetlenül a por megszilárdulása után egymáshoz kötött szubmikron volfrámrészecskékből álló hálózat képződik. A portömörítvény szilárd halmazállapotú szinterelése szerkezetileg homogén volfrám vázhálózatot eredményez, amely lehetővé teszi a vázhálózat egyenletes belső kitöltését rézzel a folyékony fázisú szinterelés közben, továbbá lehetővé teszi folytonos volfrám-réz szerkezettel rendelkező, sűrű pszeudoötvözet kialakulását. A jelen leírásban „volfrámmal bevont” vagy „W-bevonatú” kifejezésen azt értjük, hogy a volfrámfázis lényegében betokozza a rézfázist. Ha mást nem közlünk, akkor a továbbiakban taglalt valamennyi W-Cu kompozit port volfrámmal bevont rézrészecskék képezik.
Az előnyös W-Cu kompozit por részecskeméretei Fisher-féle szitán aluli osztályozóval (FSSS) meghatározva a kb. 0,5 pm és kb. 2,0 pm közötti tartományban vannak 2 és 25 tömeg% közötti réztartalom esetén. Mindegyik kompozitrészecskének volfrámbevonata van, amelynek az átlagos vastagsága a részecskék méretével és alakjával változik, és kb. 0,1 és kb. 0,2 pm között van.
Az 1. és 2. ábra 25 tömeg%, illetőleg 15 tömeg% rezet tartalmazó volfrámbevonatú rézpor keresztmetszetének visszaszóródott elektronképe (BEI). A BEI mikrofényképek világosan mutatják, hogy a fehéren megjelenő volfrámfázis lényegében betokozta a szürkén megjelenő rézfázist. A részecskék közötti fekete területek az epoxi kötőanyagtól származnak. A 3., 4. és 5. ábrán egyedi, volfrámbevonatú réz kompozit részecskék láthatók. A 3. ábrán látható, hogy a 10 volfrámfázis lényegében betokozza a 12 rézfázist. A 4. ábrán olyan részecske látható, amelyben a 10 volfrámfázis teljesen betokozza a 12 rézfázist. Az 5. ábrán dendrites szerkezetű részecske látható, amelyben a 10 volfrámfázis lényegé3
HU 221 509 BI ben betokozza a 12 rézfázist. A Cu-fázis felületének legalább 50%-a be van tokozva a W-fázissal. A volfrámbevonatú réz kompozit részecskékben előnyös módon a rézfázis felületének legalább a 70%-át betokozza a W-fázis. Még előnyösebb módon a rézfázis felületének legalább a 90%-át betokozza a W-fázis.
A volffámbevonatú réz kompozit részecskék kialakítására szolgáló előnyös eljárás során CuWO4-ot és WO3-ot tartalmazó W-Cu kompozit oxidport hidrogénesen redukálunk. Ez a kompozit oxid előállítható úgy, hogy egy ammónium-volframátot, például ammónium-paravolframátot (APW) vagy ammónium-metavolframátot (AMW) egy réz-oxiddal vagy réz-hidroxiddal reagáltatunk. W-Cu kompozit oxid előállítására szolgáló eljárásokat ismertet a jelen szabadalmi bejelentéssel együtt benyújtott, 1994. 12. 22-i, 08/362,024 sorszámú és az ugyancsak 1994. 12. 22-i, 08/361,415 sorszámú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentés, amelyek tartalmára a jelen szabadalmi bejelentés részeként hivatkozunk.
Annak érdekében, hogy a kompozit oxidban WO3felesleg legyen, a felhasznált ammónium-volframát mennyisége nagyobb a réz-volffamát (CuWO4) kialakításához szükséges sztöchiometriai mennyiségnél. Ez a reakció a CuWO4 és a WO3 intenzíven elkevert keverékét hozza létre, amelyben a viszonylagos, vagyis a volfrámhoz viszonyított réztartalom kb. 25 t%-nál kevesebb (a CuWO4 viszonylagos réztartalma 25,7%). A volffámbevonatú réz kompozit por készítéséhez az előnyös anyag egy homogén W-Cu kompozit oxidpor, amelynek az összetétele CuWO4+(0,035-15) WO3, és viszonylagos réztartalma kb. 25% és kb. 2% között van. Különböző réztartalmú W-Cu kompozit oxidok szintézisére az 1. táblázatban találhatók példák.
1. táblázat
Reakció A W-Cu kompozit oxid viszonylagos réztartalma, %
0,547 AMW+0,5 Cu2O+0,25 O2--> CuWO4+5,5666 WO3 5,0
0,259 AMW+0,5 Cu2O+0,25 O2—> CuWO4+2,11 WO3 10,0
0,163 AMW+0,5 Cu2O+0,25 O2—> CuWO4+0,958 WO3 15,0
0,115 AMW+0,5 Cu2O+0,25 O2--> CuWO4+0,382 WO3 20,0
0,083 AMW+0,5 Cu2O+0,25 O2—> CuW04 25,7
Úgy véljük, hogy a rézfázis betokozása a volfrámfázis által a kompozit oxid szintetizálási fázisában indul meg, amikor a W-Cu kompozit oxidpor minden diszkrét részecskéjében egy WO3-dal bevont CuWO4-mag képződik. Megfigyeltük, hogy az ammónium-volframátok reakciói réz-oxidokkal olyan kompozit oxidporokat hoznak létre, amelyekben a részecskék morfológiája „utánozza” az ammónium-volframát-részecskék morfológiáját. Ez hasonló ahhoz az effektushoz, amelyet volfrámpomak WO3 hidrogénes redukciójával végzett előállításakor figyeltek meg. Ott a volfrámpor morfológiáját a WO3 morfológiája szabályozza, amit viszont erősen befolyásol azoknak az ammónium-volffamát-poroknak a morfológiája, amelyekből a WO3 készül.
1. W-Cu kompozit oxid elővegyület
A CuWO4+0,958 WO3 összetételű W-Cu kompozit oxidporokat
1. Cu2O+precipitált ammónium-paravolframátból (a részecskék morfológiája szögszerű), és
2. Cu2O+szórással szárított ammónium-metavolframátból (a részecskék morfológiája szférikus) szintetizáltuk. Mind az ammónium-paravolframát-, mind az ammónium-metavolframát-porokat kompozit oxidrészecske-agglomerátumokká alakítottuk át, amelyek a kiindulási ammónium-paravolframát- és ammónium-metavolframát-részecskékkel izomorfok voltak. A diréz-oxid-részecskék teljesen eltűntek a kompozit oxid szintézise alatt. Nem lehetett azonosítani a Cu2O kiindulási morfológiájának semmiféle hatását a kompozit oxidpor morfológiájára. A W-Cu kompozit oxidrészecskéket képező kis, többnyire szubmikron szemcsék alapján feltételezhető, hogy WO3-szemcsék határolják a diffúziós határokat a szilárd fázisú reakcióban. Úgy véljük, hogy a reakciómechanizmust az képezi, hogy réz-oxid mozgékony molekulái diffundálnak WO3-szemcsékbe. Az a lehetőség, hogy a szintézisben használt ammónium-volframátok morfológiájának változtatásával szabályozni lehet a W-Cu kompozit oxid morfológiáját, felhasználható az oxidok hidrogénes redukciója kinetikájának és az együtt redukált W-Cu kompozit porok morfológiájának befolyásolására.
A CuWO4+nWO3 (n=0,0315-15) összetételű és 25 és 2% közötti viszonylagos réztartalmú W-Cu kompozit oxidporokat Cu2O-ból és szórással szárított ammónium-metavolframátból szintetizáltuk. Több ilyen kompozit oxidon és ugyanezzel az eljárással előállított sztöchiometrikus réz-volframáton (25,7 és 5% közötti Cu, n=0-5,566) elemi analízist végeztünk energiadiszpergáló röntgenspektroszkópiával (EDS), és fázisanalízist végeztünk röntgendiffrakcióval (XRD). Az EDS-analízis során mértük a W-La csúcsintenzitásának a Cu-Ka csúcsintenzitáshoz viszonyított arányát, és ebből kiszámítottuk a W/Cu atomarányt a különböző oxidkompozícióknál, mezőnként egyedi részecskékre és mezőnként 2-5 különböző méretű részecséből álló csoportokra. Az egyedi részecskékből álló populációk analitikai eredményeit a 2. táblázat tartalmazza. A kísérleti és az elméleti W/Cu arány közötti jó korrelációt találtunk a sztöchiometrikus CuW04 (n=0) kompozit oxid minden elemzett részecskeméreténél. A CuWO4+nWO3 (n = 0,382-5,566) kompozit oxidoknak megfelelő, egyetlen méretű részecskepopulációknál azonban a kísérleti W/Cu arány jelentősen eltért az elméleti W/Cu aránytól. A 2. táblázatban látható, hogy az eltérés mértéke a WO3-tartalom növekedésével fokozódik, és különösen kifejezett az 1 μιη-es részecskéknél. Minden elem4
HU 221 509 Bl zett részecskében voltak volfrám- réz- és oxigéncsú- alatt képződött részecskék W-Cu kompozit oxidok, elcsok. Ez azt igazolja, hogy a szilárd fázisú szintézis lentétben a CuWO4 és WO3 mechanikai keverékeivel.
2. táblázat
Elméleti adatok Kísérleti W/Cu atomarány
Az oxid összetétele Viszonylagos réztartalom W/Cu atomarány Atomarány az alábbi részecskeméretű (μιη) populációkban
1 5 15 30
CuWO4 25,7 1,000 0,963 0,957 0,956 0,949
CuWO4+0,382 WO3 20 1,382 1,553 1,476 1,977 1,502
CuWO4+0,958 WO3 15 1,958 3,649 2,629 3,351 3,042
CuWO4+2,11 WO3 10 3,110 13,909 7,203 7,677 3,672
CuWO4+5,566 WO3 5 6,566 22,338 9,779 8,538 10,738
A kísérleti és az elméleti W/Cu atomarány között jobb korrelációt találtunk, ha a 2-5 különböző méretű részecskét elemeztünk. így az elemzett részecskék számának növekedésével javul az anyag homogenitása.
A részecskepopulációk homogenitása egy variációs koefficienssel fejezhető ki, ami a populáció standard eltérésének a százalékban kifejezett középértékéhez viszonyított aránya. A 3. táblázat tartalmazza a W/Cu atomarány variációs koefficienseit egyedi 1 pm-es részecs- 30 kékből álló populációkra (A oszlop) és 2-5 különböző méretű részecskéből álló populációkra (B oszlop).
3. táblázat
A W-Cu kompozit oxid összetétele A B
CuW04 3,0 4,9
CuWO4+0,382 WO3 122,9 12,3
CuWO4+0,958 WO3 141,4 43,2
CuWO4+2,11 WO3 82,6 30,9
CuWO4+5,566 WO3 29,9 17,0
A CuWO4 sztöchiometriától való eltérés következtében a kb. 1 pm részecskeméreteknél csökken a W-Cu kompozit oxid homogenitása (A oszlop). Az egyedi 1 pm-es részecskéknél a homogenitás a WO3 mennyiségének növekedésével javul. A hatás kevésbé kifejezett, 50 ha nagyobb részecskéket vagy nagyobb számú részecskét elemzünk (B oszlop). A homogenitás variációi teljes eltűnnek, ha egyidejűleg több ezer részecskét vizsgálunk, mint például a szórt semleges tömegű spektrometriaanalízisben (SNMS). 55
A szintetizált kompozitok röntgendiffrakciós fázisanalízisét összehasonlítottuk a két fázist ugyanilyen arányban tartalmazó CuWO4- és WO3-porok mechanikai keverékeiről készített standard röntgendiffrakciós analízisekkel. A 6. ábrán látható, hogy a WO3/CuWO4 60 csúcsintezitási arány egyöntetűen nagyobb a szintetizált CuWO4+nWO3 (n=0,382-5,566) kompozit oxidoknál, mint a megfelelő mechanikai keverékeknél.
A CuWO4+nWO3 (n=0,382-5,566) kompozit oxidoknál az EDS és röntgendiffrakciós eredmények azt mutatják, hogy finom szubmikron CuWO4-részecskéket WO3-részecskék vesznek körül 1 pm-es részecskeagglomerátumokon belül. Feltételezzük, hogy a CuWO4-fázisnak ez a betokozása a WO3-fázis által azt eredményezi, hogy a kompozit oxid hidrogénes redukciója alatt finoman diszpergált volfrámbevonatú rézrészecskék keletkeznek.
A W-Cu kompozit oxidoknak ammónium-volframátokból és réz-oxidokból vagy réz-hidroxidokból történő előállítása járulékos előnyökkel jár. Az ezeknek a reagenseknek a termikus bomlása révén létrejött nagy fajlagos felületek és járulékos reakcióképesség javítja a keveredés mértékét, lerövidíti a diffúziós távolságokat, és kellő diffúziós aktivitást eredményez ahhoz, hogy elősegítse a szintézisreakciókat minden diszkrét WO3-szemcsében, ami az ammónium-volframát in situ termikus bomlásából keletkezik. Ez lehetővé teszi a részecskeméretek széles tartományának alkalmazását a szilárd reagenseknél, ami a folyamatot teljesen „elnézővé” teszi.
Ennek illusztrálása végett CuWO4+0,958 WO3 oxidokat (15% Cu) szintetizáltunk szórással szárított ammónium-metavolframát és Cu2O mechanikai keverékeiből. Hidrogénes redukáláshoz három kiindulási anyagot (A, B, C) szintetizáltunk, amelyekben az ammónium-metavolframát részecskeméretek mediánjának szórása közel 2:1, és a Cu2O részecskeméretek mediánjának szórása közel 15:1 volt. A méretszórással együtt jelentkezett a szilárd reagensek felületi területének megfelelő jelentős szórása is. A felületi területeket és a részecskeméreteket (90-es, 50-es és 10-es centilis, Microtrac-kal meghatározva) a 4. táblázat tartalmazza.
HU 221 509 Bl
4. táblázat
W-Cu kompozit oxidok (15 t% Cu) szilárd fázisú szintézise 775 °C-on
A volfrám forrása (ammónium-metavolframát) A réz forrása (Cu2O) Kompozit oxid (CuWO4+0,958 WO3)
A részecskeméret eloszlása Fajlagos felület m2/g A részecskeméret eloszlása Fajlagos felület m2/g A részecskeméret eloszlása Fajlagos felület m2/g
D90 D50 D10 D90 D50 D10 D90 D50 D10
61,4 28,3 5,3 0,34 29,9 14,5 4,7 0,18 29,0 15,8 5,7 0,38
40,5 16,4 4,5 0,49 29,9 14,5 4,7 0,18 25,8 13,2 5,5 0,41
40,5 16,4 4,5 0,49 6,2 1,0 0,2 2,80 27,7 14,3 6,5 0,42
A reagensek részecskeméreteinek és fajlagos felületeinek tág tartományán belül erős tendencia áll fenn arra, hogy ezek az értékek a szintetizált kompozit oxid kiindulási anyagokban kiegyenlítődjenek. Úgy véljük, hogy ennek a kiegyenlítődésnek a kiindulási ammóniummetavolframát-porok és a szintetizált kompozit oxidporok közötti izomorfizmus az oka. A szintetizált kompozit oxidokat röntgendiffrakciós fázisanalízisnek és EDS elemanalízisnek vetettük alá. A mért WO3/CuWO4 fázisarány és a W/Cu atomarány mindhárom kiindulási anyagban megegyezett a CuWO4+0,958 WO3 kompozitra meghatározott, a 2. és 3. táblázatban szereplő megfelelő aránnyal. így a W-Cu kompozit oxidok fáziseloszlása és homogenitása konzisztens a reagensek részecskeméreteinek tág tartományában. Kb. 5 pm és kb. 25 pm közötti médián részecskeméretű W-Cu kompozit oxidokat kb. 5 pm és kb. 100 pm közötti médián részecskeméretű ammónium-volframátok és kb. 5 pm és kb. 20 pm közötti médián részecskeméretű réz-oxidok vagy réz-hidroxidok mechanikai elegyéből lehet előállítani.
11. Kompozit oxidok hidrogénes redukciója
A fenti W-Cu kompozit oxidkeverékekből, CuWO4+nWO3 (n>0), készített, együtt redukált W-Cu kompozit poroknak a frissen redukált volfrámporra jellemző szürke színe van. Réz jelenlétének jelét nem észleltük. Ez megfelel annak, hogy volfrám-réz pszeudoötvözet-részecskék keletkeznek, amelyben a rézfázist a volfrámfázis teljesen betokozta.
A CuWO4 redukciója a réz redukciójával kezdődik, amit a volfrám lépcsőzetes redukciója követ:
CuWO4— > xCu+Cuj _XWO4_X— > Cu+(WO3 - - > WO2 9- - > WO272- - > WO3—> W)
Nagyon nagy a termodinamikai valószínűsége annak, hogy réz redukálódik CuWO4-ból. Ez a 305 °C és 488 °C közötti hőmérséklet-tartományban jöhet létre.
Jóval magasabb hőmérsékletek szükségesek ahhoz, hogy volfrám redukálódjon WO3-ból. Az általános gyakorlat szerint például a WO3-ot 840 °C és 900 °C közötti hőmérséklet-tartományban redukálják. CuWO4 esetében a réz jelenléte csökkenti a WO3 redukálási hőmérsékletét. Réz jelenlétében például a WO3 volfrám szuboxidoknak 661 °C és 750 °C közötti lépcsőzetes redukálásával redukálható volfrámmá.
A réznek CuWO4-ból való redukálásához szükséges hőmérséklet (300 °C-900 °C) és a volfrám redukciója végső szakaszainak hőmérséklete (750 °C-800 °C) közötti különbség jelentős, és idő előtt redukált réz kiválását idézi elő. Azok a kísérletek, hogy ezeket a hőmérsékleteket a volfrám redukálási hőmérsékletének csökkenése útján közelebb hozzák egymáshoz, más, nem kívánt hatást okozhatnak. Stabil, nem piroforos α-W csak jóval 500 “C-550 °C feletti hőmérsékleten végzett, lépcsőzetes szuboxid redukálási reakciólépésben alakul ki. Ennél alacsonyabb hőmérsékleten piroforos, instabil βW vagy WO3-fázis keletkezik a szuboxid reakciólépés átugrása és WO3—>W3O—>W átalakulás követése következtében. így a réz jelenléte által okozott katalitikus hatás elősegítheti piroforos β-W kialakulását.
A rézkiválás megakadályozása és piroforos β-W kialakítása céljából, és ugyanakkor a Cu-fázisnak és a Wfázisnak az együtt redukált porban való homogén eloszlása céljából javasolták a CuWO4 rögtön meglehetősen magas hőmérsékleten (kb. 700 °C-on) történő redukálását. Ezt azonban a hidrogénes redukció ipari feltételei között nehéz lenne megvalósítani, mivel itt a kompozit oxidanyagot tartalmazó tégelyeknek át kell menniük egy hőmérséklet-változási zónán, mielőtt elérik a végleges izotermikus zónát, ahol a reakció bekövetkezik.
Megállapítottuk, hogy a WO3-bevonatú CuWO4-részecskék fáziseloszlása a W-Cu kompozit oxidokban rendkívül nagy mértékben befolyásolja a réz kompozit oxidból való redukálásának kinetikáját a CuWO4-ból való redukálásához képest. A 300 °C-400 °C hőmérséklet-tartomány helyett a réz megjelenése eltolódik a jóval kedvezőbb 550 °C-700 °C hőmérséklet-tartományba. így kevesebb idő marad arra, hogy réz váljon ki a volfrám megjelenése előtt. Ezenkívül a fémrézfázis jelenlétének katalitikus hatása a WO3 redukálási hőmérsékletét 700 °C és 850 °C közé csökkenti. A kompozit oxidok redukálása közben keletkezett rézrészecskék lerakodási helyekként szolgálnak a volfrám számára, és ezáltal szabályozzák a W-Cu kompozit por fáziseloszlását és méretét. A rézrészecskék betokozása a volfrám által megakadályozza a réz további kiválását.
A CuWO4+nWO3 (n>0) hidrogénes redukciójával kapcsolatos kísérletek során inconelanyagú tégelyeket használtunk, amelyek 80-160 g kompozit oxidot tartal6
HU 221 509 Bl maztak. Az alkalmazott ágymélység 9,5 és 19 mm (3/8” és 3/4”) között volt. A hidrogén áramlási sebessége kb. 20 cm/s és kb. 300 cm/s között lehet. A kísérleteket laboratóriumi csöveskemencében végeztük, amelyben a fokozatos hőmérséklet-növelésre, az izoter- 5 mikus hőntartásra és környezeti hőmérsékletre való lehűtésre szolgáló hőzónák voltak. A kompozit oxidok redukciókinetikáját a redukciós ciklus hőmérsékletnövelési és izotermikus hőntartási szakaszában tanulmányoztuk. A hőmérséklet-növelési sebesség a környezeti 10 hőmérsékletről az izotermikus hőntartási hőmérsékletre az ipari redukálókemencékben alkalmazott sebességekre jellemző széles tartományon belül (5 °C/perc és 20 °C/perc) változott. A redukálási paramétereket - a hidrogén áramlási sebességét és sebességét, a környezeti hőmérsékletről az izotermikus hőntartási hőmérsékletre való hőmérséklet-növelési sebességet, a redukálási hőmérsékletet (izotermikus hőntartás), a redukálás hosszát - úgy tudjuk szabályozni, hogy szorosan szimulálja az ipari redukálási feltételeket. Az 5. táblázatban látható a CuWO4+0,958 WO3 kompozit oxid (A jelű kiindulási anyag, 4. táblázat) hidrogénes redukciókinetikája. A hidrogénes redukciót 9,5 mm (3/8”) ágymélységgel és -60 °C harmatpontú száraz hidrogénnel végeztük. Optikai mikroszkópiával (OM) és visszaszórt elektroképekkel (BEI) analizáltuk az anyagot a redukálási folyamat különböző szakaszaiban. Röntgendiffrakcióval, optikai mikroszkópiával vagy visszaszórt elektronképekkel (Bel) nem tudtunk fázisátmenetet észlelni, amíg a kompozit oxid a tégely hosszában 542 °C átlaghőmérsékletnek volt kitéve. Az anyag fajlagos felületének növekedése és a CuW0319-fázis megjelenése 15 jelezte a réz redukciójának beindulását, amit az optikai mikroszkópia igazolt. A visszaszórt elektronképen (BEI) mikrofényképek mutatták réz lerakodását az oxidok szemcsehatárai mentén.
5. táblázat
CuWO4+0,958 WO3 (15 t% Cu) hidrogénes redukciójának kinetikája
Tégely hőmérséklete, °C ** Termékjellemzői
Röntgendiffrakcióval észlelt fázisok Fajlagos felület, m2/g A redukció mértéke, %
25 CuW04, WO3 0,38 0
542, középérték CuW04, WOj 19, WO3, Cu 0,93 9,5
682, középérték WO2 72, WO2, Cu 1,48 28,6
768, középérték WO2, Cu, W 1,54 47,6
800, 21 perc elteltével WO2, Cu, W 1,31 64,3
800, 34 perc elteltével WO2, Cu, W 0,92 85,7
800, 48 perc elteltével WO2, Cu, W 0,75 97,0
25 Cu, W 0,69 99,5
** A hőmérséklet-növekedés átlagsebessége 25 °C-ról 800 °C-ra=13 °C/pcrc; tartózkodási idő 800 °C-on 60 perc.
682 °C átlaghőmérsékleten a réz redukciója befejeződés előtt áll. Optikai mikroszkópiával a volfrám-oxid szemcsehatárok mentén lerakodott rézsejtet észleltünk. A visszaszórt elektronképek (BEI) világosan mutatnak egy egymáshoz kötődött rézerekből álló szubmikron hálót és a részecskék morfológiájának változását lekerekítettről dendritesre, amit a rézfázis változása és a részleges oxigénveszteség okoz. Röntgendiffrakcióval egy WO272-fázist észleltünk, ami azt mutatja, hogy a WO3 redukciója a
WO3—>WO29—>WO2 72—>WO2—>W reakciólépések útján megy végbe.
768 °C átlaghőmérsékleten az anyag fajlagos felülete eléri maximális értékét, feltehetőleg a WO3—>WO2 átmenet befejeződése következtében. A röntgendiffrakció kezdi észlelni volfrám jelenlétét. Az optikai mikroszkópos analízis és a visszaszórt elektronképes (BEI9 analízis jeleket talál mind a réz tömörödésére, mint a volfrám lerakodására rézen.
A redukciós ciklusban a 800 °C-os izotermikus hőntartásban a következő folyamatok dominálnak:
1. az anyag fajlagos felületének csökkenése a redukció mértékének növekedéséhez viszonyítva,
2. a réz tömörödése,
3. WO2 redukciója és volfrám lerakodása a rézfelületeken, ami a rézrészecskék betokozásához vezet,
4. a W-Cu kompozit részecskék méretének és morfológiájának szabályozása a rézrészecskék méretével és morfológiájával.
Az eredő W-Cu kompozit por szabálytalan alakú részecskékből áll olyan fáziseloszlással, amelyben a volfrámfázis lényegében betokozza a rézfázist. A visszaszórt elektronképes (BEI) és a szórt semleges tömegű spektrometriaanalízis (SNMS) alapján a volfrámbevonat vastagsága a kompozitrészecskék méretével és alakjával változik, és becslés szerint 0,1 pm és 2 pm között lehet.
A réz fontos szerepet játszik a rézmag méretének és a W-Cu kompozit részecske összméretének szabályozá7
HU 221 509 Β1 sában. Megállapítottuk, hogy a redukált W-Cu kompozit por részecskemérete a réztartalommal növekszik, és kb. 0,1 pm-től kb. 2 pm-ig terjed (Fisher-féle szitán aluli osztályozóval [FSSS] meghatározva), ahogyan a réztartalom 2 tömeg%-ról 25 tömeg%-ra növekszik.
A 6. táblázat a redukálási feltételek által a W-Cu kompozit porok részecskeméretére gyakorolt hatást mutatja. CuWO4+0,958 WO3 kiindulási anyagot (A, B és C) (15 t% Cu) és CuW04+0,035 WO3 kiindulási anyagot (D) (25 t% Cu) redukáltunk azonos feltételek között (800 °C 1 órán át és 28 cm/s H2). A Fisher-féle szitán aluli osztályozóval meghatározott részecskeméret a 15 t% Cu-tartalmú (W-15% Cu), őröletlen W-Cu kompozit porokban 1,52-1,75 pm volt. A Fisher-féle szitán aluli osztályozóval meghatározott részecskeméret a 25 t% Cu-tartalmú (W-25% Cu) W-Cu kompozit pornál valamivel nagyobb, 1,8 pm volt. A W-25% Cu por visszaszórt elektronképes (BEI) analízise szerint ebben nagyobb, kevésbé összekapcsolódott részecskék vannak, mint a W-15% Cu porban.
Az A jelű kiindulási anyag redukálásakor a hidrogén áramlási sebessége 28 és 80 cm/s volt. A hidrogén áramlási sebességének 2,86-szoros növelése (28 cm/sról 80 cm/s-ra) az A jelű kiindulási anyagból készített eredő W-Cu kompozit por Fisher-féle szitán aluli osztályozóval meghatározott részecskeméretét 1,75 pm-ről
0,96 pm-re csökkentette. Ez hasonló a volfrámporok gyártásakor megfigyelt jelenséghez.
Az A, B és C kiindulási anyagot két különböző hőmérsékleten, 800 °C-on és 750 °C-on redukáltuk. A redukált őröletlen por Fisher-féle szitán aluli osztályozó10 val meghatározott részecskeméret-csökkenése a redukálási hőmérséklet 50 °C csökkenésekor kb. 1,1-kb. 1,4szeres volt. A méretcsökkenés következtében a por fajlagos felületei, és következőleg az oxigéntartalom nőttek. A 6. táblázatban valamennyi redukált por oxigéntar· talma kisebb kb. 5000 ppm-nél. A kb. 850 °C felett redukált W-Cu kompozit poroknál túlzott réztömörödést észleltünk. A kb. 700 °C alatt redukált poroknál a porok piroforosak voltak, mivel szubredukáltak voltak, nagy fajlagos felülettel rendelkeztek és oxigéntartal20 műk meghaladta az 5000 ppm értéket. így előnyös a W-Cu kompozit oxidokat kb. 700 °C és kb. 850 °C között redukálni.
6. táblázat
W-Cu oxid kompozitok hidrogénes redukciója
Redukálási paraméterek Részecskeméretek eloszlása Őröletlen
W-Cu kompozit oxid Hőm., °C Hidrogén áramlási sebessége, cm/s Hőntartási idő, óra Őröletlen Pálcás törőmalomban őrölve Fajlagos felület, m2/g O2, ppm
D90 D50 D10 FSSS D90 D50 D10 FSSS
A 750 28 1,5 24,9 8,0 1,6 1,42 6,1 1,5 0,5 0,72 1,42 1400
B 750 28 1,5 28,8 9,2 1,9 1,27 6,5 1,5 0,5 0,75 1,30 1600
C 750 28 1,5 14,1 5,5 1,4 1,27 2,6 1,0 0,4 0,78 1,27 1600
A 800 28 1 28,80 10,60 3,00 1,75 5,40 2,10 0,6 1,15 0,69 820
B 800 28 1 28,47 10,41 3,09 1,70 7,08 1,97 0,6 1,02 0,71 790
C 800 28 1 15,60 6,40 2,40 1,52 3,90 1,80 0,6 1,18 0,72 800
A 800 80 1,0 29,0 10,2 2,8 0,96 - - - - 0,89 1300
A 750 80 1,5 27,1 7,1 1,5 0,85 - - - - 1,68 1800
A 700 80 2,0 25,8 9,1 3,0 0,74 - - - - 3,65 3200
D 800 28 1 31,5 12,6 2,9 1,80 7,5 2,6 0,8 1,25 0,56 1300
A két vagy több fémfázisból álló kompozit fémporok hajlamosabbak az oxidálódásra és a piroforosságra, 55 mint az egy fémből állók. A redukált W-Cu kompozit poroknak közvetlenül a redukció utáni nitrogénes passziválása rendkívüli mértékben csökkenti a porok hajlamát az oxidálódásra és a piroforosságra. Példaként, egy A jelű kiindulási anyagnak, amelyet 700 °C- 60 on, 80 cm/s áramlási sebességű hidrogén alkalmazásával redukáltunk, a Fisher-féle szitán aluli osztályozóval meghatározott részecskemérete szubmikron (0,74 pm) volt, nagy felületi területtel rendelkezett és az oxigéntartalma 3200 ppm volt. Miután a redukált port kb. 2 órán át levegőre kitettük, piroforossá vált. Amikor egy hasonlóan redukált port nitrogénatmoszférába helyezve
HU 221 509 Bl kb. 2 órán át passziváltunk, majd a redukált port 24 órán át levegőre kitettük, a piroforosságnak semmi jelét nem mutatta.
III. A W-Cu kompozitporok megszilárdulása
A W-Cu kompozit porok nagy fajlagos felülete növeli az oxigéntartalmat a portömörítvényben. A volfrám-réz határfelületen lévő felületi oxidok komoly problémát okoznak folytonos W-Cu szerkezetű, sűrű pszeudoötvözet gyártásakor. Megállapítottuk, hogy
1100-1200 °C-on az oxigénnel telített réz nem nedvesíti a volfrámot. Az oxigénmentes réz sem nedvesíti a volfrámot, mivel a volfrám-réz határfelületen felületi oxidok vannak WO3 vagy [WO2(OH)2] alakjában. Az oxigén letisztítása a W-Cu portömörítvényekről a pszeudoötvözetek előállításának alapvető problémája. Ezt a problémát bonyolítja a réz „hidrogénbetegsége” és a volfrám nagy affinitása az oxigénhez.
A 7. táblázatban szereplő adatok illusztrálják a réz „hidrogénbetegségének” problémáját.
7. táblázat
Hőmérséklet, °C 1065 1100
Oxigén Előfordulási alak Cu+3,5% Cu2O (eutektikus) Cu+0,54 Cu2O vagy kevesebb hidrogénes tisztítás után
Koncentráció t% 0,39 0,06 vagy kevesebb
Hatás Duzzadás hidrogénben. A volfrámot nem nedvesíti. Nincs duzzadás hidrogénben. A volfrámot jól nedvesíti.
A befogott oxigén hidrogénes redukciója közben képződött vízmolekulák a réz és a W-Cu tömörítvények duzzadását idézik elő. A tömörítvényeknek 15-20% porozitással kell rendelkezniük, hogy lehetővé tegyék a vízmolekulák szabad távozását és az oxigén jó hidrogénes tisztítását. Ez azonban nem oldja meg teljesen a problémát. Vízgőz jelenlétében komplex [WO2(OH)2]-molekulák képződnek a volfrám felületén. Ezért az oxigén kihajtása a W-Cu rendszerből és tiszta határfelület fenntartása a fémfázisok között bonyolult metallurgiai problémát jelent.
A kényes elektrotechnikai és elektronikai alkalmazások szerkezetileg rendkívül homogén, továbbá fokozott termikus és mechanikai feszültségek hatása alatt is működőképes volfrám-réz pszeudoötvözeteket igényelnek. A fémek egyik legfontosabb fizikai tulajdonsága a villamos vezetőképesség. Ez információt nyújthat a kémiai összetételről, a szerkezeti egyenletességről, a villamos és mechanikai tulajdonságokról, és az anyag hőmérséklet-változásokkor fennálló viselkedéséről. A volfrám-réz pszeudoötvözetek esetében különösen fontos a villamos vezetőképességük és hővezető képességük közötti korreláció. Az utóbbinak kritikus jelentősége van az elektronikában használt hőszabályozó eszközök fejlesztésében, és nehezen mérhető.
A villamos vezetőképesség korszerű mérési módszerei a roncsolásmentes örvényárammérési elveken alapszanak. A W-Cu kompozit porokból készült volfrámréz pszeudoötvözetek villamos vezetőképességét az Institut dr. Förster (Németország) által gyártott, Sigmatest D 2.068 típusú örvényáramos vezetőképességmérővel mértük. A villamos vezetőképességet az International Electronical Commission által 1914-ben nagy vezetőképességű rézre, mint 100% IACS, kiadott International Accepted Conductivity Standard (IACS, Nemzetközileg elfogadott vezetőképességi szabvány) szerint mértük.
A szinterelési aktivitás a por megszilárdulását szabályozó alapvető tényező. A bonyolító tényezők kiküszöbölése végett a szinterelési aktivitást olyan deagglomerált porokon kell vizsgálni, amelyeknek véges részecskeméreteik vannak. A 6. táblázatban látható, hogy az A, B és C kiindulási anyagból 800 °C-on redukált, deagglomerált (pálcás törőmalomban őrölt) W-15% Cu kompozit porok átlagos médián részecskemérete kb. 2 pm. Ezeket a pálcás törőmalomban őrölt porokat szintereltük W-Cu pszeudoötvözet termékek előállítása végett. A megszilárdítás végezhető hidrogénben, disszociált ammóniumban vagy vákuumban.
Kb. 0,5 tömeg% szerves kenőanyagot (Acrawaxot) elegyítettünk a W-Cu kompozit porral, hogy sajtolhatóvá váljon. Az Acrawax C a Lonza Co. (Fair Lawn, New Jersey, US) által gyártott etilén-bisz-sztearamid kereskedelmi neve. Ez a fehér szerves kenőanyagpor 300 és 400 °C között elbomlik anélkül, hogy a tömörítvényben bármilyen káros maradékot hagyna vissza. Kerek próbadarabokat (DxH=14,8 mm χ 3-4 mm) az elméleti sűrűség kb. 40 és kb. 75%-a közötti nyerssűrűségre sajtoltunk 18,8-206,8 ksi tömörítőnyomással. A portömörítvényeket áramló száraz hidrogénben, magas hőmérsékletű, automatikusan szabályozott fűtési ciklussal működő laboratóriumi kemence belsejében lévő molibdéncsőben szintereltük. A szinterelési ciklus hőmérséklet-növelések és izotermikus hőntartások kombinációjából állt. A hőmérséklet növelésének sebessége 10 °C/perc volt a 120 perces 850, 950, 1050, 1100, 1150, 1200 és 1250 °C-os izotermikus hőntartások között.
950 °C-ig nem észleltük a tömörítvények észrevehető lineáris zsugorodását. Efelett a hőmérséklet felett, a végső szinterelési hőmérsékletig a tömörítvények zsugorodási üteme különböző volt. A 8. táblázat tartalmazza a tömörítvények zsugorodását a szinterelési hőmérséklet és a tömörítő nyomás függvényében.
HU 221 509 Β1
8. táblázat
W-15% Cu kompozit porból készült tömörítvények zsugorodása (D50=2pm)
Tömörítő nyomás, ksi A lineáris zsugorodás (%) a szinterelési hőmérséklet (°C) függvényében A részzsugorodásoknak a teljes zsugorodáshoz viszonyított aránya (x 100, %)
1050 1100 1150 1200 1250 1050/1250 1100/1250
18,8 5,00 18,35 21,01 22,05 22,23 22,49 82,55
37,6 5,23 16,85 18,88 19,73 19,82 26,39 85,02
56,4 4,68 15,23 17,49 17,73 17,92 26,12 84,99
75,2 4,48 14,09 16,11 16,12 16,36 27,38 86,12
94,0 4,19 12,93 14,69 15,03 15,23 27,51 84,90
112,8 3,94 12,52 13,66 13,96 14,12 27,90 88,67
131,6 3,50 11,37 12,67 12,81 13,15 26,62 86,46
150,4 3,64 10,43 11,68 11,82 12,08 30,13 86,34
169,2 3,48 9,88 10,84 10,90 11,34 30,69 87,13
188,0 3,20 8,76 10,02 10,30 10,57 30,27 82,88
206,8 3,04 8,31 9,48 9,71 9,91 30,68 83,85
A teljes zsugorodás mindegyik szinterelési lépésben fokozatosan csökkent a tömörítési nyomás és a nyerssűrűség növekedésével. A tömörítvények részzsugorodásainál azonban fordított tendencia lépett fel: a részzsugorodásnak a teljes zsugorodáshoz viszonyított arányai 1250 °C-on fokozatosan nagyobbakká váltak a tömörítési nyomás növekedésével és a jobb W-W kapcsolatokkal. A próbadarabok részzsugorodása a 950-1100 °C hőmérséklet-tartományban elérte a 88,67% értéket. A folyékony réz 1100 °C-on bekövetkező megjelenése nem tekinthető az egyetlen tényezőnek, ami az ilyen nagymértékű zsugorodást előidézi, mivel ez a hőmérséklet a W-Cu rendszerek szintereléséhez nagyon alacsony. Ezért az ilyen nagy szinterelési ütem csak annak tulajdonítható, hogy a szilárd fázisú szinterelés szakaszában bekövetkezik a szubmikron volffámrészecskék gyors helyi sűrűsödése. Ezek a sűrűsödési sebességek negatívan befolyásolják a szinterelési folyamatot és egyenetlenül színtereit volfrám vázhálózatot idéznek elő. Ez viszont egyenetlen sűrűsödést és rézkiürülést okoz a folyékony fázisú szinterelési szakaszban. Valóban ezt figyeltük meg 1250 °C szinterelési hőmérsékleten.
Rátérve a 7. ábra szerinti sajtolási-szinterelési görbékre, megfigyelhető a villamos vezetőképesség növekedése a folyékony fázisú szinterelési hőmérsékletnek és a próbadarabok zsugorodásának növekedésével. Annak ellenére azonban, hogy a zsugorodás 1250 °C-on folytatódik, az ezen a hőmérsékleten színtereit próbadarabok villamos vezetőképessége csökken. Ezt az kíséri, hogy a próbadarab felületein rézterületek jelennek meg. Mivel ezen a hőmérsékleten a színtereit sűrűség eléri az elméleti sűrűség 98-98,5%-át, ezért a rézkiürülés csak a nem egyenletes sűrűsödésnek, különösen a magas zsugorodási ütemnek és a szilárd fázisú szinterelés szakaszában kialakult, szerkezetileg inhomogén volfrám vázhálózatnak tulajdonítható.
A rézkiürülés teljes kiküszöbölését nagy színtereit sűrűségeken úgy valósítjuk meg, hogy a szilárd fázisú szinterelés szakaszában csökkentjük a hőmérsékletnövelési sebességet. Volfrámbevonatú réz kompozit porok előnyös szinterelési eljárása a következő lépések30 bői áll:
1. a megszilárdult porból 300-500 °C-on eltávolítjuk a kenőanyagot vagy kötőanyagot;
2. 800-950 °C-on eltávolítjuk a maradék oxigént;
3. in situ, nagyon kis (kb. 1 °C/perc és kb. 5 °C/perc közötti) hőmérséklet-növelési sebességgel, 950 és
1080 °C között szinterelünk egy volfrám vázhálózatot,
4. az olvadt rézből 1080-1130 °C-on eltávolítjuk a maradék oxigént; és
5. a volfrám vázhálózatot belsőleg infiltráljuk, és a pszeudoötvözetet besűrűsítjük 1150-1600 °C-on.
A kompozit porrészecskék fáziseloszlása (szubmikron volffámbevonat egy mikrométer méretű rézmagon) előre meghatározza a nagyon magas sűrűsödési aktivitást a folyékony fázisú szinterelési szakaszban. Szá45 mos szinterelési kísérlet igazolta, hogy a sűrűsödési hőmérsékletnek a következőképpen kell függenie a por réztartalmától:
9. táblázat
Réztartalom, tömeg% Hőmérséklet, °C
20-25 1150-1200
15-20 1200-1250
10-15 1250-1300
5-10 1300-1350
2~5 1350-1600
Szórással szárított ammónium-metavolffamátból és 60 Cu2O-ból szintetizált, és 5-25% relatív réztartalmú
HU 221 509 Bl volfrám-réz kompozit oxidokat laboratóriumi hidrogénes redukálókemencében 800 °C-on, 28 cm/s hidrogénáramlási sebességet használva redukáltunk. Az együtt redukált W-Cu kompozit porok a következő tipikus jellemzőkkel rendelkeztek: 5
D50 őröletlen 6,4-12,6 pm
D50 pálcás törőmalomban őrölt 1,8-2,5 pm BET 0,55-0,75 m2/g
O2 800-1300 ppm.
A frissen redukált porokat előzetes deagglomerálás 10 nélkül kerek próbadarabokká sajtoltuk, mint fentebb.
A szinterelési ciklus egy óra tartamú izotermikus hőntartásokból állt 450, 850, 950,1100 °C-on és egy, a réztartalmon alapuló ötvözetsűrűsödési hőmérsékleten (10. táblázat). 15
10. táblázat
Réztartalom, tömeg% Hőmérséklet, °C
25 1200
20 1250
15 1300
10 1350
5 1400
A hőmérséklet növelésének sebessége az izotermikus hőntartások között 10 °C/perc volt. 950 és 1080 °C között a hőmérséklet növelésének sebességét 1 °C/perc-re korlátoztuk. A sűrűsödés befejeződése után a darabokat 30 4 °C/perc sebességgel lehűtöttük szobahőmérsékletre.
A vizsgálatok, amelyek során a réztartalmat és a szinterelési hőmérsékletet szisztematikusan szabályoztuk, igazolták, hogy együtt redukált W-Cu kompozit poroknak még előzetes dezagglomerálás nélkül is nagy a 35 szinterelési aktivitásuk. Rézkiürülést nem észleltünk. Nagy színtereit sűrűséget értünk el 10 és 25 tömeg% közötti rezet tartalmazó volfrám-réz pszeudoötvözeteknél. A folyékony fázis mennyisége láthatólag nem volt elegendő nagy színtereit sűrűség eléréséhez a W-5 tö- 40 meg% Cu ötvözetben.
A 8. ábrán ezeknek a próbadaraboknak a villamos vezetőképessége látható a tömörítési nyomás függvényében. Az elégtelen réztartalom következtében a W5 tömeg% Cu pszeudoötvözetben a villamos vezetőképesség a vizsgált nyomások egész tartományában növekszik a tömörítési nyomással. A W-5 tömeg% Cu próbadarabokban a villamos vezetőképesség stabilizálódása egybeesik a színtereit sűrűség stabilizálódásával, és kb. 110-115 ksi tömörítési nyomáson következik be. Fokozatosan kisebb tömörítési nyomások szükségesek a villamos vezetőképesség és a színtereit sűrűség stabilizálásához a nagyobb réztartalmú pszeudoötvözeteknél. Ezek az értékek a W-15 tömeg% Cu-nél megfelelően 75-80 ksi, W-20 tömeg% Cu-nél 55-60 ksi és W-25 tömeg% Cu-nél 40-50 ksi.
All. táblázat összefoglalja a W-Cu pszeudoötvözet próbadarabok mikroszerkezeti jellemzőinek analíziseit. A W-Cu pszeudoötvözet mikroszerkezeti keresztmetszeteit ábrázoló visszaszórt elektronképeken (BEI) egyenletesen elosztott és sűrűn pakkolt, kb. 5 pm-nél kisebb volfrámterületek és kb. 10 pm-nél kisebb rézterületek láthatók.
Meglehetősen nagy színtereit volfrámterületek és elszigetelt rézterületek jellemzik a W-5 tömeg% Cu rendszert. A fáziseloszlás egyenletessége és a kölcsönös kapcsolat nagymértékben javul, ha a réztartalmat 10 tömeg%-ra, és különösen ha 15 tömeg%-ra növeljük. A nagyobb réztartalom azonban elszórt rézterület kialakulását idézi elő. A volfrámfázis és a rézfázis még teljes kapcsolatban van egymással. A volfrámterületek mérete a mikrofényképeken fokozatosan csökken a réz mennyiségével: 5 tömeg% Cu esetén 5 pm, 25 tömeg% Cu esetén 1 pm.
A színtereit volfrámváz rézzel történő infiltrálása útján előállított W-Cu pszeudoötvözet hasonló analízise durvább mikroszerkezetet mutatott. A mikroszerkezeti keresztmetszet analízise azt mutatta, hogy a volfrámterületek átlagos mérete 10-15 pm, és a rézterületek átlagos mérete 15-25 pm. így a volfrámbevonatú réz kompozit porok sajtolásával és szinterelésével előállított volfrám-réz pszeudoötvözetek mikroszerkezete sokkal finomabb, mint az infiltrált W-Cu pszeudoötvözeteké. Ezenkívül a 10 tömeg%-nál kisebb réztartalmú W-Cu pszeudoötvözeteket nem lehet infíltrációs technikával sikeresek előállítani.
11. táblázat
W-Cu pszeudoötvözetek finomszerkezeti jellemzői
Réztartalom, tömeg% Szerkezeti egyformaság Volfrámhálózat --1 Rézhálózat
Területek mérete, pm Alak Állapot Területek mérete, pm
5 Nagy színtereit W-területek; elszigetelt Cu-területek Szögletes Elszigetelten a W-hálózat határain belül 5-10
10 Néhány színtereit W-terület; Cu egyenletes eloszlása <3 Szögletes Néhány összekapcsolódott; többnyire elszigetelten a volfrámhálózat határain belül <5
15 A fázisok egyenletes eloszlása <2 Többnyire kerek Összekapcsolódva Wterületek egyes halmazaival <2
HU 221 509 Β1
11. táblázat (folytatás)
Réztartalom, tömeg% Szerkezeti egyformaság Volfrámhálózat Rézhálózat
Területek mérete, μιη Alak Állapot Területek mérete, pm
20 Többnyire egyenletes; néhány nagy Cu-terület <2 Kerek Erősen összekapcsolódva néhány többszörös Wterülettel <5
25 Egyenletes; különböző méretű, elszórt C-területek <1 Kerek Teljesen összekapcsolódott <5
15** Nagyon egyenletes fáziseloszlás <1 Kerek, nagyon egyenletes Erősen összekapcsolódott, elszigetelt W-területek nélkül <2
** Á W-Cu kompozit port szinterelés előtt őröltük és szórva szárítottuk.
A 12. táblázat összehasonlítja együtt redukált W-Cu 20 kompozit porok szinterelése útján előállított W-Cu pszeudoötvözetek volffámváz sajtolása, szinterelése és rézzel történő infiltrálása útján előállított pszeudoötvözetek villamos vezetőképességét. A W-bevonatú rézrészecskéket tartalmazó W-Cu kompozit porból készített W-Cu pszeudoötvözetek villamos vezetőképessége és ezért hővezető képessége jóval nagyobb.
12. táblázat
A pszeudoötvözet réztartalma, % Villamos vezetőképesség, IACS %-a
Tömeg% Térfogat% Kompozit porból készült pszeudoötvözetben Volfrámvázra infiltrált réz pszeudoötvözetben Vezetőképességek aránya
5 10,2 27,6 - -
10 19,3 36,9 35,0 1,054
15 27,5 41,2 - -
20 35,0 44,2 41,0 1,078
25 42,0 48,9 41,0 1,086
A szórással szárított, kent, folyóképes porok, amelyeket különböző bonyolult alakokra lehet alakítani, ideális porforrást jelentenek az olyan gyártástechnológiák számára, mint a sajtolás, öntés, hengerlés és extrudálás. A porokat általában deagglomeráljuk (őröljük) a szórva szárítás előtt, ami jelentős mértékben javítja egyenletességüket.
Szórással szárított ammónium-metavolframátból és Cu2O-ból szintetizált CuWO4+0,958 WO3 kompozit oxidot (15 t% Cu) redukáltunk D-tokos kemencében 800 °C-on (1. típus) és csőkemencében 750 °C-on (2. típus) ipari feltételek között. Az együtt redukált W-Cu kompozit porokat 30 percen át őröltük vizes zagyban. Örlőközegként 440 C típusú nem rozsdásodó acélgolyókat használtunk. Kötőanyagként Carbowax-8000-et, a Union Carbide Corporation cég által gyártott nagy molekulatömegű polietilénglikolt használtunk. A zagyhoz annyi Carbowax-8000-et adtunk hozzá, hogy a szórással szárított porban a kötőanyag koncentrációja 2,5 tömeg% legyen. A szórással végzett szárítás gömb alakú részecskékből álló, kiváló folyóképességű és jól összenyomható port eredményezett, amely 90% -60+2000 szemnagyságú frakcióval rendelkezett. Mindkét típusú szórással szárított porból téglatest alakú (16x18x5 mm), egyenként 20 g tömegű próbadarabokat sajtoltunk 70 ksi nyomáson. A tömörítvényeket a korábban leírt, előnyös eljárással szintereltük. A 13. táblázat tartalmazza az 1. és 2. típusú anyagból készült pszeudoötvözetek vizsgálatának átlageredményeit. A tömörítvényekben a viasztalanítás után visszamaradt szénkoncentrációk esetén nem észleltünk a szinterelési tulajdonságokat negatívan befolyásoló hatást. A színtereit próbadaraboknak jó volt a színtereit sűrűsége, a villamos vezetőképessége, és a rézkiürülés minden jele teljesen megszűnt. Egy reprezentáns próbadarab finomszerkezetét all. táblázatban jellemeztük és a 9. ábrán ábrázoltuk.
HU 221 509 Bl
13. táblázat
A típus száma A por tulajdonságai Szinterelési hőmérséklet, °C A tömörítvény tulajdonságai
FSSS, μ BET, m2/g O2, ppm Szén tartalom viasztalanítás után Színtereit sűrűség az elméleti sűrűség %-ában Villamos vezetőképesség az IACS-szabvány szerint, %
1 1,22 0,80 1100 1300 190 98,66 40,00
2 1,27 1,91 3160 1250 333 98,17 40,86
IV. Kerámia fémezése
Kerámia fémezése az elektronika egyik legkényesebb és legprecízebb művelete. Ennek a műveletnek a folyamán kerámiafelületeken fémréteget képeznek úgy, hogy a kerámia és fém közötti kötés szilárd és vákuumzáró. A fémezett kerámiafelületeket kerámia-fém és kerámia-kerámia csatlakozásokban és vezetőrétegek (vezető áramutak) huzalozására alkalmazzák az elektronikus technológiában. A fémezett kerámiát úgy hozzák létre, hogy fémtartalmú pasztát visznek fel színtereit vagy szintereletlen kerámia hordozóanyagokra (többnyire alumínium-oxidokra vagy berillium-oxidokra), és a pasztát kiégetik, hogy tapadó fémterületet kapjanak. A paszta és a „nyers” (szintereletlen) kerámiaegyüttes kiégetése gazdaságos, mivel feleslegessé teszi a kerámia előszinterelését és jobb minőségű fémezést eredményez. Többféle pasztaösszetételt és fémezési módszert ismertet az US 3,620,799; a 4,493,789 és a 4,700,958 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalom.
A kerámia fémezéséhez használt paszta általában három alapvető összetevőből, fémporból, frittanyagból és kötőanyagból áll. Az előszinterelt kerámiák alacsony hőmérsékletű (1200-1250 °C-os) fémezéséhez használt fémek például ezüst, palládium, nikkel és réz. A magas hőmérsékletű fémezés vagy szintereletlen kerámiával együttes kiégetés (1600-1700 °C-ig) tűzálló fémek (W, Mo), vagy Mn-nal vagy Pt-val kevert tűzálló fémek alkalmazását teszi szükségessé. A frittanyag oxidokból és szilikátokból áll. A frittösszetevők üvegjellegük révén kitöltik a kerámia hordozóanyagban és fémszerkezetben lévő pórusokat, és elősegítik vákuumzáró kerámia-fém kötés létrehozását. A fémporokat és a frittanyagokat kötőanyagok, így etil-cellulóz, nitrocellulóz, epoxigyanták vagy sokféle más szerves kötőanyag tartja össze. Az összetevőket rendszerint több órán át őrölik és keverik részecskeméretük csökkentése és homogén elegy előállítása végett. Végül a fémezőpaszta konzisztenciáját egy oldószerrel beállítják, ami a kötőanyaggal kompatibilis. Etil-cellulóz kötőanyagok esetén például etilénglikol-dibutil-éter előnyös. A konzisztencia beállítása attól a módszertől függ, amellyel a pasztát a kerámiafelületre felviszik. Kerámia huzalozási lapok és korbácsok esetén általában szitanyomási eljárást alkalmaznak. Széleskörűen alkalmaznak más eljárásokat is, így például festést, szórást, bemerítést stb.
Tűzálló fémek esetén a fémezés magas hőmérsékletet igényel. A volfrám vezetőréteg villamos vezetőképessége a szinterelési hőmérséklettel arányosan növekszik. A magasabb villamos vezetőképesség lehetővé teszi vékonyabb huzalok (áramutak vagy vonalak) szinterelését és a huzalozási lapok pakolási sűrűségének fokozását. Az 1750 °C felett hőmérséklet azonban nagyon károsan hat a kerámiára. A kerámiánál még 1450 és 1700 °C közötti hőmérsékleten is szemcsenövekedés lép fel, ami szilárdságát csökkentheti, és olyan meleg kúszás léphet fel, ami komoly problémát okoz.
Mindhárom cél 1. az együttes kiégetés hőmérsékletének csökkentése szintereletlen kerámia fémezéséhez;
2. a fémezett huzalok villamos vezetőképességének növelése; 3. a huzalozási lapok pakolási sűrűségének javítása - megvalósítható azzal, hogy a fémezőpaszták összetételében volfrámmal bevont réz kompozit port használunk.
A W-5 tömeg% Cu por nagy sűrűségűre és magas villamos vezetőképességűre szinterelhető olyan alacsony hőmérsékleten, mint 1400 °C. A 2 és 15 tömeg% közötti réztartalom azonban felhasználható arra, hogy a fémezési hőmérséklet-tartományt kibővítsük 1200-1600 °C-ra. A pasztákban használt W-Cu kompozit por réztartalmának szabályozásával szabályozható a fémezett áramvezető vonalak villamos vezetőképessége. Ezenkívül a volfrámmal bevont réz kompozit porokból készült W-Cu pszeudoötvözetek kiváló szerkezeti homogenitása révén a fémezett vonalak szélessége csökkenthető, és ezáltal a félvezető szerelvény pakolási sűrűsége javítható. W15 tömeg% Cu port alkalmazva sikeresen fémeztünk 0,05 mm-es szélességeket.
A fentiekben ugyan a találmány jelenleg előnyösnek tekintett kiviteli alakjait írtuk le, de az adott szakterületen járatos szakemberek számára nyilvánvaló, hogy a találmánynak a csatolt igénypontokban meghatározott terjedelmétől való eltérés nélkül lehetnek ennek változatai és módosításai.

Claims (37)

1. Volfrám-réz kompozit por, amely egy volfrámfázist és egy rézfázist tartalmazó, egyedi részecskékből áll, azzal jellemezve, hogy a volfrámfázis (10) lényegében betokozza a rézfázist (12).
HU 221 509 Bl
2. Az 1. igénypont szerinti kompozit por, azzal jellemezve, hogy a réztartalom kb. 2 tömeg% és kb. 25 tömeg% között van.
3. Az 1. igénypont szerinti kompozit por, azzal jellemezve, hogy a részecskeméretei Fisher-féle szitán aluli osztályozóval (FSSS) meghatározva kb. 0,5 pm és kb. 2,0 pm között vannak.
4. Az 1. igénypont szerinti kompozit por, azzal jellemezve, hogy a volfrámfázis teljesen betokozza a rézfázist.
5. Az 1. igénypont szerinti kompozit, azzal jellemezve, hogy a por oxigéntartalma kisebb kb. 5000 ppm-nél.
6. Az 1. igénypont szerinti kompozit por, azzal jellemezve, hogy a volfrámfázis a rézfázis felületének legalább 50%-át betokozza.
7. Az 1. igénypont szerinti kompozit por, azzal jellemezve, hogy a volfrámfázis a rézfázis felületének legalább 70%-át betokozza.
8. Az 1. igénypont szerinti kompozit por, azzal jellemezve, hogy a volfrámfázis a rézfázis felületének legalább 90%-át betokozza.
9. Az 1. igénypont szerinti kompozit por, azzal jellemezve, hogy a volfrámfázis kb. 0,1 és kb. 0,2 pm közötti átlagos vastagságú bevonatot hoz létre.
10. W-Cu kompozit oxidpor, amely réz-volframátfázisból és volfrám-trioxid-fázisból álló egyedi részecskéket tartalmaz, azzal jellemezve, hogy a volfrámtrioxid-fázis elsődlegesen az egyedi részecskék felületén áll fenn.
11. A 10. igénypont szerinti kompozit por, azzal jellemezve, hogy a kompozit oxid előállítása végett egy ammónium-volffamát egy réz-oxiddal vagy réz-hidroxiddal van reagáltatva.
12. A 11. igénypont szerinti kompozit por, azzal jellemezve, hogy a kompozit oxid előállítása végett ammónium-metavolframát és diréz-oxid van reagáltatva.
13. A 11. igénypont szerinti kompozit oxid, azzal jellemezve, hogy az egyedi részecskék az ammóniumvolframáthoz képest izomorfok.
14. A 10. igénypont szerinti kompozit oxid, azzal jellemezve, hogy a kompozit oxid részecskemérete kb. 5 és kb. 25 pm között van.
15. A 10. igénypont szerinti kompozit oxid, azzal jellemezve, hogy a kompozit oxid összetétele CuWO4+nWO3, ahol n>0.
16. A 10. igénypont szerinti kompozit oxid, azzal jellemezve, hogy n értéke 0,035 és 15 között van.
17. W-Cu kompozit oxidpor, amely egy CuWO4fázisból és egy WO3-fázisból áll, azzal jellemezve, hogy a WO3-fázisnak a CuWO4-fázishoz viszonyított, röntgendiffrakcióval meghatározott aránya nagyobb, mint a W-Cu kompozit oxidporral azonos fázisarányú CuWO4-fázis és WO3-fázis mechanikai keveréke fázisainak röntgendiffrakcióval meghatározott aránya.
18. Eljárás volfrámbevonatú réz kompozit por előállítására, azzal jellemezve, hogy a 9. igénypont szerinti kompozit oxidport redukáljuk volfrámbevonatú réz kompozit oxidpor előállítása végett.
19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kompozit oxidport hidrogénben kb. 700 °C és kb. 850 °C között redukáljuk annyi időn át, amennyi elegendő a volfrámbevonatú réz kompozit por kialakulásához.
20. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a volfrámbevonatú réz kompozit por kialakulásához elegendő idő 1-2 óra.
21. A 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrogén áramlási sebessége kb. 20 cm/s és kb. 300 cm/s között van.
22. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a volfrámbevonatú rézport redukálás után nitrogénben pasziváljuk.
23. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a volfrámbevonatú rézport folyóképes por előállítása végett megőröljük és szórással szárítjuk.
24. Eljárás homogén volfrám-réz pszeudoötvözet előállítására, azzal jellemezve, hogy volfrámbevonatú rézport tömörítvény előállítása végett sajtolunk, és a tömörítvényt szintereljük.
25. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy színtereit volfrám vázhálózatot alakítunk ki egy szilárd halmazállapotú szinterelési szakaszban, amit a színtereit volfrám vázhálózat rézzel való belső infiltrálása követ egy folyékony fázisú szinterelési szakaszban.
26. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a tömörítvényt rézkiürülés nélkül szintereljük.
27. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szinterelés során a tömörítvényt a következő hőmérsékleti ciklus szerint kezeljük:
1. a hőmérsékletet a környezeti hőmérsékletről a szilárd halmazállapotú szinterelés előidézéséhez elegendő hőmérsékletre növeljük;
2. a hőmérsékletet kb. 1 °C/perc és kb. 5 °C/perc közötti sebességgel lassan növeljük a folyékony fázisú szinterelés megindulásáig; és
3. a hőmérsékletet a tömörítvény teljes sűrűsödésének létrejöttéhez elegendő értékre növeljük.
28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a teljes sűrűsödéshez elegendő hőmérséklet 1150 °C és 1600 °C között van.
29. A 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a teljes sűrűsödés létrejöttéhez elegendő hőmérsékletet a volfrámbevonatú réz kompozit porban lévő réz mennyisége határozza meg.
30. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a volfrámbevonatú kompozit W-Cu port sajtolás előtt kötőanyaggal keverjük el.
31. A 24. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy:
1. a megszilárdult porból 300-500 °C-on eltávolítjuk a kenőanyagot vagy kötőanyagot;
2. 800-950 °C-on eltávolítjuk a maradék oxigént;
3. nagyon kis hőmérséklet-növelési sebességgel, 950 és 1080 °C között, szilárd halmazállapotban szinterelünk egy volfrám vázhálózatot,
4. az olvadt rézből 1080-1130 °C-on eltávolítjuk a maradék oxigént; és
5. a volfrám vázhálózatot belsőleg infíltráljuk, és a pszeudoötvözetet besűrítjük 1150-1600 °C-on.
HU 221 509 Bl
32. A 31. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hőmérséklet-növelési sebesség a szilárd halmazállapotú szinterelés közben kb. 1 °C/perc és kb.
5 °C/perc között van.
33. W-Cu pszeudoötvözet, azzal jellemezve, hogy mikroszerkezeti keresztmetszetében vannak volfrámterületek és rézterületek, és a volfrámterületek mérete kb. 5 pm-nél kisebb, a rézterületek mérete kb. 10 pmnél kisebb.
34. A 33. igénypont szerinti W-Cu pszeudoötvözet, 10 azzal jellemezve, hogy a volfrámterületek mérete 2 pmnél kisebb vagy azzal egyenlő, a rézterületek mérete 5 pm-nél kisebb vagy azzal egyenlő.
35. Kompozíció kerámiák fémezéséhez, azzal jellemezve, hogy egy frittanyagot, egy kötőanyagot és egy
5 volfrámbevonatú réz kompozit port tartalmaz.
36. A 35. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a frittanyag egy oxid vagy egy szilikát.
37. A 35. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a kötőanyag etil-cellulóz vagy nitrocellulóz vagy egy epoxigyanta.
HU9603166A 1995-11-17 1996-11-15 Tungsten-copper composite powder, composite oxide powder and method for making tungsten-coated copper composite powder and method for forming a homogeneous w-cu pseudoalloy HU221509B (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/559,903 US6103392A (en) 1994-12-22 1995-11-17 Tungsten-copper composite powder

Publications (4)

Publication Number Publication Date
HU9603166D0 HU9603166D0 (en) 1997-01-28
HUP9603166A2 HUP9603166A2 (en) 1997-07-28
HUP9603166A3 HUP9603166A3 (en) 1999-07-28
HU221509B true HU221509B (en) 2002-10-28

Family

ID=24235537

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9603166A HU221509B (en) 1995-11-17 1996-11-15 Tungsten-copper composite powder, composite oxide powder and method for making tungsten-coated copper composite powder and method for forming a homogeneous w-cu pseudoalloy

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6103392A (hu)
EP (2) EP0774315B1 (hu)
JP (2) JP3766486B2 (hu)
CN (3) CN1068909C (hu)
CA (1) CA2190550C (hu)
DE (2) DE69632941T2 (hu)
HU (1) HU221509B (hu)

Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6375708B1 (en) * 1994-12-22 2002-04-23 Osram Sylvania Inc. Alloy for electrical contacts and electrodes and method of making
DE19823341A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Wolfgang Semrau Beschichtetes Metallpulver und Verfahren zu seiner Herstellung
US6329065B1 (en) * 1998-08-31 2001-12-11 Kyocera Corporation Wire board and method of producing the same
FR2784690B1 (fr) 1998-10-16 2001-10-12 Eurotungstene Poudres Poudres metalliques microniques a base de tungstene et/ou de molybdene et de materiaux de transition 3d
US7122069B2 (en) * 2000-03-29 2006-10-17 Osram Sylvania Inc. Mo-Cu composite powder
EP1666420A3 (en) * 2000-03-29 2006-06-14 Osram Sylvania, Inc. Method of making a CuMoO4-based composite oxide powder
CN100431744C (zh) * 2000-03-29 2008-11-12 奥斯兰姆施尔凡尼亚公司 Mo-Cu复合粉末的制备方法
JP4742405B2 (ja) * 2000-06-28 2011-08-10 トヨタ自動車株式会社 燃料改質装置
DE10041194A1 (de) 2000-08-23 2002-03-07 Starck H C Gmbh Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen durch Pulver-Spritzgießen und dazu geeignete Verbundpulver
GB0120263D0 (en) * 2001-08-21 2001-10-10 Alphatex Hyperformance Coating Coating composition
KR100462274B1 (ko) * 2001-12-27 2004-12-17 주식회사 나노테크 텅스텐-구리계 복합분말의 제조방법 및 그 제조된복합분말을 이용한 방열판용 소결 합금의 제조방법
KR100468216B1 (ko) * 2002-05-06 2005-01-26 국방과학연구소 텅스텐이 코팅된 텅스텐-구리 복합 분말의 제조 방법 및그의 용도
US20040024482A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-05 Dawn White Engineered thermal management devices and methods of the same
US20040156736A1 (en) * 2002-10-26 2004-08-12 Vlad Ocher Homogeneous shaped charge liner and fabrication method
KR100490879B1 (ko) * 2002-11-29 2005-05-24 국방과학연구소 균일한 조직을 갖는 텅스텐-구리(Ｗ－Ｃｕ) 합금 및 그제조 방법
KR100490880B1 (ko) * 2002-11-30 2005-05-24 국방과학연구소 텅스텐-구리 복합재료의 구리 스며나옴 억제 소결법
DE112004000163T5 (de) * 2003-01-21 2006-03-02 Osram Sylvania Inc., Danvers Elektrochemisches Verdrängungsablagerungsverfahren zur Herstellung von Metallverbundpulvern
ES2493065T3 (es) 2003-08-25 2014-09-11 Dip Tech. Ltd. Tinta para superficies cerámicas
US7063815B2 (en) * 2003-12-05 2006-06-20 Agency For Science, Technology And Research Production of composite materials by powder injection molding and infiltration
US7750257B2 (en) * 2004-06-03 2010-07-06 Cooper Technologies Company Molded polymer load tap changer
US7989064B2 (en) 2005-01-24 2011-08-02 Global Tungsten & Powders Corp. Ceramic-coated tungsten powder
CN1327027C (zh) * 2005-02-03 2007-07-18 西安建筑科技大学 一种钨铜或钨银复合材料的制备工艺
BRPI0611451A2 (pt) 2005-05-05 2010-09-08 Starck H C Gmbh processo de revestimento para fabricação ou reprocessamento de alvos de metalização e anodos de raios x
WO2006117144A1 (en) 2005-05-05 2006-11-09 H.C. Starck Gmbh Method for coating a substrate surface and coated product
KR100754938B1 (ko) * 2006-01-04 2007-09-03 인하대학교 산학협력단 구리, 구리 산화물 또는 그 혼합물 분말 표면에 ｗｏ3가증착된 분말 및 무전해도금법을 이용한 그의 제조방법
WO2007096986A1 (ja) * 2006-02-24 2007-08-30 Ibiden Co., Ltd. 端面加熱装置、ハニカム集合体の端面乾燥方法、及び、ハニカム構造体の製造方法
AT504302B8 (de) * 2006-09-15 2009-08-15 Wolfram Bergbau Huetten Gmbh Verfahren zur herstellung von w-mo-kompositpulvern und kompositpulver
US20080078268A1 (en) 2006-10-03 2008-04-03 H.C. Starck Inc. Process for preparing metal powders having low oxygen content, powders so-produced and uses thereof
CN100411779C (zh) * 2006-10-13 2008-08-20 武汉理工大学 一种用于制备高密度合金的钨-铜复合粉末的制备方法
US20080145688A1 (en) 2006-12-13 2008-06-19 H.C. Starck Inc. Method of joining tantalum clade steel structures
US7601399B2 (en) * 2007-01-31 2009-10-13 Surface Modification Systems, Inc. High density low pressure plasma sprayed focal tracks for X-ray anodes
US8197894B2 (en) 2007-05-04 2012-06-12 H.C. Starck Gmbh Methods of forming sputtering targets
US8253233B2 (en) * 2008-02-14 2012-08-28 Infineon Technologies Ag Module including a sintered joint bonding a semiconductor chip to a copper surface
US8246903B2 (en) 2008-09-09 2012-08-21 H.C. Starck Inc. Dynamic dehydriding of refractory metal powders
US8043655B2 (en) 2008-10-06 2011-10-25 H.C. Starck, Inc. Low-energy method of manufacturing bulk metallic structures with submicron grain sizes
JP2011171023A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Hitachi Ltd 電気接点およびそれを用いた電力開閉器
CN101928866B (zh) * 2010-03-23 2012-09-05 西安理工大学 La和Ni强化烧结钨骨架制备的钨铜复合材料及其制备方法
KR101230262B1 (ko) * 2010-10-12 2013-02-06 국방과학연구소 경사기능층을 가지는 텅스텐-구리 합금의 제조방법
CN102161097A (zh) * 2011-01-29 2011-08-24 中南大学 一种新型细晶钨铜电极材料的制备方法
RU2460610C1 (ru) * 2011-07-12 2012-09-10 Михаил Валерьевич Инюхин Способ изготовления изделий на основе псевдосплавов вольфрам-медь и молибден-медь
CN102218535B (zh) * 2011-07-14 2014-05-14 金堆城钼业股份有限公司 一种钼制品的烧结方法
JP2013076163A (ja) * 2011-09-15 2013-04-25 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲットおよびその製造方法
US8703233B2 (en) 2011-09-29 2014-04-22 H.C. Starck Inc. Methods of manufacturing large-area sputtering targets by cold spray
CN102389971B (zh) * 2011-11-04 2013-02-13 合肥工业大学 一种La掺杂W-Cu复合粉末的制备方法
CN103187544B (zh) * 2011-12-28 2015-07-22 比亚迪股份有限公司 一种电池的负极密封组件及其制作方法、以及一种锂离子电池
US20140138129A1 (en) * 2012-11-16 2014-05-22 Qualcomm Incorporated Substrate having a low coefficient of thermal expansion (cte) copper composite material
CN103464742B (zh) * 2013-09-18 2016-01-20 武汉理工大学 一种铜包覆银包覆钨的复合包覆粉体的制备方法
JP5753244B2 (ja) * 2013-09-28 2015-07-22 日本タングステン株式会社 接点材料およびそれを用いた遮断器
CN103710555B (zh) * 2013-12-04 2016-01-27 西安理工大学 一种利用流延法制备钨铜片或板的方法
RU2556154C1 (ru) * 2014-01-22 2015-07-10 Акционерное общество "Научно-производственное предприятие "Исток" имени А.И.Шокина" (АО "НПП "Исток" им.Шокина") Способ получения композиционного материала псевдосплава
CN103981389B (zh) * 2014-05-15 2016-06-15 厦门理工学院 一种低温烧结钨骨架制备钨铜合金的方法
AT14301U1 (de) * 2014-07-09 2015-07-15 Plansee Se Verfahren zur Herstellung eines Bauteils
CN104445414B (zh) * 2014-11-02 2017-03-01 华北理工大学 纳米钨酸铜抗菌粉体的制备方法
CN104671283B (zh) * 2014-12-29 2017-03-01 华北理工大学 超声波法及超声‑熔盐法合成钼酸铜纳米片抗菌粉体
CN105107519A (zh) * 2015-09-11 2015-12-02 辽宁石油化工大学 一种原位合成钨酸盐/氧化钨异质结光催化剂的方法
CN105903954B (zh) * 2016-06-28 2017-10-13 大连理工大学 一种制备锡包覆钨粉末的方法
CN106077693B (zh) * 2016-07-22 2018-07-03 合肥工业大学 一种高抗热冲击W-TiC-Y2O3复合材料及其制备方法
WO2019064745A1 (ja) * 2017-09-29 2019-04-04 Ｊｘ金属株式会社 金属積層造形用金属粉及び該金属粉を用いて作製した造形物
CN108515179B (zh) * 2018-04-16 2021-06-29 湖南工业大学 一种防止钨铜材料液相烧结过程中铜损失的方法
JP7093549B2 (ja) * 2018-07-27 2022-06-30 国立研究開発法人物質・材料研究機構 触媒、触媒の製造方法、触媒担持担体、分解方法、水素の製造方法、及び、担体
CN109279654B (zh) * 2018-12-06 2021-04-09 盐城工学院 一种铜钨酸的制备方法
RU2707455C1 (ru) * 2019-01-18 2019-11-26 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлургии и материаловедения им. А.А. Байкова Российской академии наук (ИМЕТ РАН) Сферический порошок псевдосплава на основе вольфрама и способ его получения
CN110480008B (zh) * 2019-09-03 2021-10-15 北京工业大学 一种利用激光3d打印制备三维连通钨基复合材料及方法
CN111299591A (zh) * 2020-04-15 2020-06-19 无锡乐普金属科技有限公司 一种钨铜合金板的制备方法
CN112091217B (zh) * 2020-11-12 2021-02-09 陕西斯瑞新材料股份有限公司 一种采用球形钨粉激光3d打印制造铜钨材料的方法
CN112687787B (zh) * 2020-12-29 2022-08-16 南昌航空大学 一种多晶串联led铜合金键合线的制造方法
CN113414399B (zh) * 2021-06-02 2022-11-25 河南科技大学 一种高铜含量钨铜粉体及其制备方法
CN113909484A (zh) * 2021-09-26 2022-01-11 合肥工业大学 高导热率、低热膨胀系数W-Cu复合粉体及其制备方法
CN117802378B (zh) * 2024-02-29 2024-04-30 东北大学 一种具有多尺度结构的钨铜复合材料及其制备方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3418103A (en) * 1964-12-11 1968-12-24 Mallory & Co Inc P R Process for making tungsten and molybdenum alloys
US3382066A (en) * 1965-07-23 1968-05-07 Mallory & Co Inc P R Method of making tungsten-copper composites
US3620799A (en) 1968-12-26 1971-11-16 Rca Corp Method for metallizing a ceramic body
US3576619A (en) * 1969-03-21 1971-04-27 Pfizer Method for making alloy powders
GB2072707B (en) 1980-03-31 1984-01-25 Hitachi Chemical Co Ltd Electroconductive paste and process for producing electroconductive metallized ceramics using the same
DE3226648C2 (de) * 1982-07-16 1984-12-06 Dornier System Gmbh, 7990 Friedrichshafen Heterogenes Wolfram-Legierungspulver
GB8526397D0 (en) 1985-10-25 1985-11-27 Oxley Dev Co Ltd Metallising paste
JPS6478684A (en) * 1987-09-22 1989-03-24 Toyota Motor Corp Electrode tip for resistance welding
US4913731A (en) * 1988-10-03 1990-04-03 Gte Products Corporation Process of making prealloyed tungsten alloy powders
US5049184A (en) * 1990-12-17 1991-09-17 Carpenter Technology Corporation Method of making a low thermal expansion, high thermal conductivity, composite powder metallurgy member and a member made thereby
JP2632753B2 (ja) * 1991-05-02 1997-07-23 三菱電機株式会社 読出専用半導体メモリ装置
JPH04371373A (ja) * 1991-06-18 1992-12-24 Isuzu Motors Ltd スポット溶接用電極チップの製造方法
US5439638A (en) * 1993-07-16 1995-08-08 Osram Sylvania Inc. Method of making flowable tungsten/copper composite powder
US5470549A (en) * 1994-12-22 1995-11-28 Osram Sylvania Inc. Method of making tungsten-copper composite oxides
US5468457A (en) * 1994-12-22 1995-11-21 Osram Sylvania Inc. Method of making tungsten-copper composite oxides

Also Published As

Publication number Publication date
DE69635911T2 (de) 2006-08-17
US5956560A (en) 1999-09-21
CA2190550A1 (en) 1997-05-18
EP1118403A3 (en) 2005-01-05
CA2190550C (en) 2008-09-16
US6103392A (en) 2000-08-15
DE69632941T2 (de) 2004-12-16
EP0774315B1 (en) 2004-07-21
HU9603166D0 (en) 1997-01-28
CN1160773A (zh) 1997-10-01
EP1118403A2 (en) 2001-07-25
EP0774315A2 (en) 1997-05-21
CN1191904C (zh) 2005-03-09
EP0774315A3 (en) 1998-07-08
DE69632941D1 (de) 2004-08-26
JP2005097112A (ja) 2005-04-14
EP1118403B1 (en) 2006-03-15
CN1329955A (zh) 2002-01-09
JP4181105B2 (ja) 2008-11-12
HUP9603166A2 (en) 1997-07-28
CN1329956A (zh) 2002-01-09
JP3766486B2 (ja) 2006-04-12
CN1192837C (zh) 2005-03-16
CN1068909C (zh) 2001-07-25
DE69635911D1 (de) 2006-05-11
JPH09143501A (ja) 1997-06-03
HUP9603166A3 (en) 1999-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU221509B (en) Tungsten-copper composite powder, composite oxide powder and method for making tungsten-coated copper composite powder and method for forming a homogeneous w-cu pseudoalloy
EP1138420B1 (en) Molybdenum-copper composite powder and production and processing thereof to form a pseudoalloy
US5993731A (en) Process for making improved net shape or near net shape metal parts
KR102574302B1 (ko) 은 합금 분말 및 그의 제조 방법
US20030217828A1 (en) Metal matrix composite having improved microstructure and the process for making the same
KR970001558B1 (ko) 극초미립의 복합분말물질의 제조방법
Hashemi et al. Cold compaction behavior and pressureless sinterability of ball milled WC and WC/Cu powders
EP1666420A2 (en) Method of making a CuMoO4-based composite oxide powder
CA2551256C (en) Tungsten-copper composite powder
Ardestani Thermochemical synthesis and sintering of silver-8 wt.% copper oxide nanocomposite powders
Varma et al. Sinterability and dielectric properties of ZnNb2O6–glass ceramic composites
He et al. Processing of silicon nitride-tungsten prototypes
JPS59224111A (ja) モノリシツクセラミツクコンデンサ製造に使用するための金属電極粉末およびその製法ならびにモノリシツクセラミツクコンデンサの製法
CN113800898B (zh) 一种铝电极共烧的低成本低介微波介质陶瓷及其制备方法
US7041151B2 (en) Electrochemical displacement-deposition method for making composite metal powders
Shyu et al. Effect of particle size on the sintering of Li 2 O-Al 2 O 3-4SiO 2-borosilicate glass composites
CN115611628A (zh) 一种低温烧结陶瓷材料及其制备方法和应用
Ardestani Synthesis and Characterization of Silver/Alumina Powders
Suk et al. Metal Injection Moulding: Effect of Low Energy Ball Milling on MIM of W-Cu Powders
Leont’ev et al. The development of new metallurgical materials and technologies. Part 2. Powder nanomaterials

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees