JPH09143501A - タングステン−銅複合粉末 - Google Patents
タングステン−銅複合粉末Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高性能Ｗ−Ｃｕ複合粉末を提供する。
【解決手段】 タングステン相及び銅相を有する個々の
粒子で構成され、タングステン相は実質的に銅相を被包
する高性能のＷ−Ｃｕ複合粉末を提供する。タングステ
ン被覆銅複合粉末をプレスしかつ焼結して銅ブリードア
ウトを経験しないでＷ相及びＣｕ相の均一な分布を有す
るＷ−Ｃｕプソイドアロイ品にしても或はエレクトロニ
クス産業用セラミック金属被覆において使用してもよ
い。
粒子で構成され、タングステン相は実質的に銅相を被包
する高性能のＷ−Ｃｕ複合粉末を提供する。タングステ
ン被覆銅複合粉末をプレスしかつ焼結して銅ブリードア
ウトを経験しないでＷ相及びＣｕ相の均一な分布を有す
るＷ−Ｃｕプソイドアロイ品にしても或はエレクトロニ
クス産業用セラミック金属被覆において使用してもよ
い。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高性能Ｗ−Ｃｕ複
合粉末を提供する。
合粉末を提供する。
【０００２】
【従来の技術】タングステン−銅（Ｗ−Ｃｕ）プソイド
アロイは、電気接触材料及び電極、放熱子やスプレダー
のような熱取り扱い装置並びにセラミック金属被覆用導
電性インク及びペーストを作製する際に用いられる。Ｗ
−Ｃｕプソイドアロイで構成される品を加工するための
基本的な方法は、下記を含む：多孔質タングステン骨格
に液体銅を浸透させる、タングステン粉末と銅粉末との
ブレンドをホットプレスする、及び焼結、再プレス、爆
発プレス、等のような液相を加入する種々の技術。複雑
な形状は、Ｗ−Ｃｕ複合粉末を射出成形することによっ
て造ることができる。Ｗ−Ｃｕプソイドアロイから造ら
れる品をプソイドアロイの理論的な密度において又はそ
れの近くで作製することができることが望ましい。プソ
イドアロイの密度が高い程、改良された機械的性質を有
する外に、Ｗ−Ｃｕプソイドアロイをエレクトロニクス
産業用の放熱子材料として適用するために重要な熱伝導
性が大きくなる。
アロイは、電気接触材料及び電極、放熱子やスプレダー
のような熱取り扱い装置並びにセラミック金属被覆用導
電性インク及びペーストを作製する際に用いられる。Ｗ
−Ｃｕプソイドアロイで構成される品を加工するための
基本的な方法は、下記を含む：多孔質タングステン骨格
に液体銅を浸透させる、タングステン粉末と銅粉末との
ブレンドをホットプレスする、及び焼結、再プレス、爆
発プレス、等のような液相を加入する種々の技術。複雑
な形状は、Ｗ−Ｃｕ複合粉末を射出成形することによっ
て造ることができる。Ｗ−Ｃｕプソイドアロイから造ら
れる品をプソイドアロイの理論的な密度において又はそ
れの近くで作製することができることが望ましい。プソ
イドアロイの密度が高い程、改良された機械的性質を有
する外に、Ｗ−Ｃｕプソイドアロイをエレクトロニクス
産業用の放熱子材料として適用するために重要な熱伝導
性が大きくなる。
【０００３】Ｗ−Ｃｕシステムにおける成分は、極めて
小さい相互溶解性を示すだけである。これより、Ｗ−Ｃ
ｕプソイドアロイの一体稠密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ）は、液体銅の存在において１０８３℃よりも高
い温度で起きる。液体銅を形成しかつ塗布することによ
って発生される圧縮毛管圧力、タングステン粒子の液体
銅による潤滑及び１２００℃よりも高い銅へのタングス
テンの微小な溶解性が組み合わさって焼結する間のタン
グステンの相対的な移動を引き起こし、それによりタン
グステン粒子の置換を可能にする。タングステン骨組の
局部的な稠密化及び再配置は、焼結品におけるＷ及びＣ
ｕ相の不均等な分布を及び銅ブリードアウト、すなわち
焼結品からの銅の損失を引き起こす。これは、焼結品の
熱的／機械的性質の劣化に至る。
小さい相互溶解性を示すだけである。これより、Ｗ−Ｃ
ｕプソイドアロイの一体稠密化（ｄｅｎｓｉｆｉｃａｔ
ｉｏｎ）は、液体銅の存在において１０８３℃よりも高
い温度で起きる。液体銅を形成しかつ塗布することによ
って発生される圧縮毛管圧力、タングステン粒子の液体
銅による潤滑及び１２００℃よりも高い銅へのタングス
テンの微小な溶解性が組み合わさって焼結する間のタン
グステンの相対的な移動を引き起こし、それによりタン
グステン粒子の置換を可能にする。タングステン骨組の
局部的な稠密化及び再配置は、焼結品におけるＷ及びＣ
ｕ相の不均等な分布を及び銅ブリードアウト、すなわち
焼結品からの銅の損失を引き起こす。これは、焼結品の
熱的／機械的性質の劣化に至る。
【０００４】Ｗ−Ｃｕ複合粉末の均質性を、タングステ
ン粒子に銅を被覆することによって改良することを指向
する従来の技術の方法は、これらの銅被覆粉末が、依然
複合粉末を団結させて加工形状にする間に銅ブリードア
ウトの方向への高い傾向を示すので、良好な結果を得て
いない。これより、Ｗ−Ｃｕプソイドアロイを液相焼結
する間、焼結品におけるＷ及びＣｕ相の均質な分布をも
たらしながら、銅ブリードアウトを生じさせないことが
有利である。
ン粒子に銅を被覆することによって改良することを指向
する従来の技術の方法は、これらの銅被覆粉末が、依然
複合粉末を団結させて加工形状にする間に銅ブリードア
ウトの方向への高い傾向を示すので、良好な結果を得て
いない。これより、Ｗ−Ｃｕプソイドアロイを液相焼結
する間、焼結品におけるＷ及びＣｕ相の均質な分布をも
たらしながら、銅ブリードアウトを生じさせないことが
有利である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】発明の目的は、従来の
技術の不利を排除することにある。発明の別の目的は、
高い電気的及び熱的伝導性を有するＷ−Ｃｕプソイドア
ロイを作製するのに用いることができるＷ−Ｃｕ複合粉
末を製造するにある。発明のそれ以上の目的は、銅ブリ
ードアウト無しで理論的な密度近くにプレス及び焼結す
ることができるＷ−Ｃｕ複合粉末を製造するにある。発
明のなおそれ以上の目的は、高い寸法調節度を有する焼
結品を製造するのに用いることができるＷ−Ｃｕ複合粉
末を製造するにある。
技術の不利を排除することにある。発明の別の目的は、
高い電気的及び熱的伝導性を有するＷ−Ｃｕプソイドア
ロイを作製するのに用いることができるＷ−Ｃｕ複合粉
末を製造するにある。発明のそれ以上の目的は、銅ブリ
ードアウト無しで理論的な密度近くにプレス及び焼結す
ることができるＷ−Ｃｕ複合粉末を製造するにある。発
明のなおそれ以上の目的は、高い寸法調節度を有する焼
結品を製造するのに用いることができるＷ−Ｃｕ複合粉
末を製造するにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】発明の一目的に従えば、
タングステン相及び銅相を有する個々の粒子を含み、タ
ングステン相は実質的に銅相を被包するタングステン−
銅複合粉末を提供する。発明の別の目的に従えば、タン
グステン酸銅相及び三酸化タングステン相を有する個々
の粒子を含み、三酸化タングステン相は主に個々の粒子
の表面に存在するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末を提供する。
タングステン相及び銅相を有する個々の粒子を含み、タ
ングステン相は実質的に銅相を被包するタングステン−
銅複合粉末を提供する。発明の別の目的に従えば、タン
グステン酸銅相及び三酸化タングステン相を有する個々
の粒子を含み、三酸化タングステン相は主に個々の粒子
の表面に存在するＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末を提供する。
【０００７】発明のそれ以上の目的に従えば、タングス
テン被覆銅複合粉末をプレスしてコンパクトを形成しか
つコンパクトを焼結することを含む均質なＷ−Ｃｕプソ
イドアロイを形成する方法を提供する。発明のなおそれ
以上の目的に従えば、タングステン領域及び銅領域を有
するミクロ構造断面を有し、タングステン領域のサイズ
が約５μｍよりも小さくかつ銅領域のサイズが約１０μ
ｍよりも小さいＷ−Ｃｕプソイドアロイを提供する。
テン被覆銅複合粉末をプレスしてコンパクトを形成しか
つコンパクトを焼結することを含む均質なＷ−Ｃｕプソ
イドアロイを形成する方法を提供する。発明のなおそれ
以上の目的に従えば、タングステン領域及び銅領域を有
するミクロ構造断面を有し、タングステン領域のサイズ
が約５μｍよりも小さくかつ銅領域のサイズが約１０μ
ｍよりも小さいＷ−Ｃｕプソイドアロイを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明を、本発明のその他の及び
それ以上の目的、利点及び能力と共に一層良く理解する
ために、下記の開示及び特許請求の範囲の記載を添付図
と共に参照すること。いくつかの要因が、サブミクロン
Ｗ−Ｃｕ粉末システムの固体状態（１０８３℃−銅の融
点よりも低い）及び液相（銅の融点よりも高い）焼結挙
動に影響を与える。圧縮した超耐熱性金属粉末は、固体
状態焼結の間（液相の不存在において）相当のミクロ構
造的変化及び収縮を受ける。サブミクロン粒径粉末は、
超耐熱性金属の融点（Ｔm ）よりもずっと低い温度
（Ｔ）において有効に再結晶化しかつ焼結する（数
１）。
それ以上の目的、利点及び能力と共に一層良く理解する
ために、下記の開示及び特許請求の範囲の記載を添付図
と共に参照すること。いくつかの要因が、サブミクロン
Ｗ−Ｃｕ粉末システムの固体状態（１０８３℃−銅の融
点よりも低い）及び液相（銅の融点よりも高い）焼結挙
動に影響を与える。圧縮した超耐熱性金属粉末は、固体
状態焼結の間（液相の不存在において）相当のミクロ構
造的変化及び収縮を受ける。サブミクロン粒径粉末は、
超耐熱性金属の融点（Ｔm ）よりもずっと低い温度
（Ｔ）において有効に再結晶化しかつ焼結する（数
１）。
【数１】 サブミクロン（０．０９〜０．１６μｍ）タングステン
粉末についての初期焼結温度は、９００°〜１０００℃
の範囲である。銅の延展及びタングステン粒子上での単
分子層銅コーティングの形成は、１０００°〜１０８３
℃の温度範囲で起きる。タングステン拡散のための活性
化エネルギーを低下させることにより、単分子層銅コー
ティングはタングステンの固体状態焼結を活性化する。
従って、固体状態焼結（９５０°〜１０８０℃）の間、
サブミクロンタングステン粒子を複合粉末コンパクト内
の固定した（ｒｉｇｉｄ）タングステン骨組中に結合さ
せるための多数の相補的な条件が満足される。出発複合
粉末の高い粉末度及び均質性は、構造上均質なタングス
テン骨組の焼結を増進させることが予期される。そのよ
うな骨組は、立ち代わって、均質なプソイドアロイを作
製するのを助成する。
粉末についての初期焼結温度は、９００°〜１０００℃
の範囲である。銅の延展及びタングステン粒子上での単
分子層銅コーティングの形成は、１０００°〜１０８３
℃の温度範囲で起きる。タングステン拡散のための活性
化エネルギーを低下させることにより、単分子層銅コー
ティングはタングステンの固体状態焼結を活性化する。
従って、固体状態焼結（９５０°〜１０８０℃）の間、
サブミクロンタングステン粒子を複合粉末コンパクト内
の固定した（ｒｉｇｉｄ）タングステン骨組中に結合さ
せるための多数の相補的な条件が満足される。出発複合
粉末の高い粉末度及び均質性は、構造上均質なタングス
テン骨組の焼結を増進させることが予期される。そのよ
うな骨組は、立ち代わって、均質なプソイドアロイを作
製するのを助成する。
【０００９】そのような理想化された機構は、局部稠密
化によって複雑にされる。サブミクロンタングステン粒
子は、出発粉末を圧縮する際の応力の不均一な分布によ
り、局部領域において急速な稠密化を経験し得る。一様
でなく焼結されたタングステン骨組は、液相焼結段階に
おいて、構造上の不均等性、一体稠密化の局在化、及び
銅ブリードアウトを引き起こすことになる。液相焼結
は、下記の３つの段階を含む：粒子再配置、溶解−再沈
殿機構による結晶粒成長、並びに固定した骨格の形成及
び稠密化。Ｗ−Ｃｕシステムにおける一体稠密化につい
ての動作機構は、粒子再配置からなり、稠密化のレート
は粒径に逆比例し、固体粒子についての粒子形状適応
は、１２００℃及びそれ以上においてタングステンの銅
への溶解度が微小であることによって助成される。
化によって複雑にされる。サブミクロンタングステン粒
子は、出発粉末を圧縮する際の応力の不均一な分布によ
り、局部領域において急速な稠密化を経験し得る。一様
でなく焼結されたタングステン骨組は、液相焼結段階に
おいて、構造上の不均等性、一体稠密化の局在化、及び
銅ブリードアウトを引き起こすことになる。液相焼結
は、下記の３つの段階を含む：粒子再配置、溶解−再沈
殿機構による結晶粒成長、並びに固定した骨格の形成及
び稠密化。Ｗ−Ｃｕシステムにおける一体稠密化につい
ての動作機構は、粒子再配置からなり、稠密化のレート
は粒径に逆比例し、固体粒子についての粒子形状適応
は、１２００℃及びそれ以上においてタングステンの銅
への溶解度が微小であることによって助成される。
【００１０】Ｗ−Ｃｕプソイドアロイの一体稠密化は、
液体銅によって発生される毛管圧力に強く依存する。こ
の圧力は、液相湿潤角が減小するにつれて増大する。銅
によるタングステンの湿潤性は、温度と共に向上する。
湿潤角は、１１００℃においてすでに実質的に９０°よ
りも小さくなり、温度と共に減小し、１３５０℃におい
てゼロに近い値になる。湿潤性の向上により、隣接する
タングステン粒子間の二面角は、液が粒子間の空間に侵
入しかつそれらを互いに対して滑らせるのに必要な値を
達成する。タングステン骨組の一体稠密化及び再配置の
レート及び程度もまた液相の量及びタングステン粒子の
サイズによって影響される。
液体銅によって発生される毛管圧力に強く依存する。こ
の圧力は、液相湿潤角が減小するにつれて増大する。銅
によるタングステンの湿潤性は、温度と共に向上する。
湿潤角は、１１００℃においてすでに実質的に９０°よ
りも小さくなり、温度と共に減小し、１３５０℃におい
てゼロに近い値になる。湿潤性の向上により、隣接する
タングステン粒子間の二面角は、液が粒子間の空間に侵
入しかつそれらを互いに対して滑らせるのに必要な値を
達成する。タングステン骨組の一体稠密化及び再配置の
レート及び程度もまた液相の量及びタングステン粒子の
サイズによって影響される。
【００１１】本発明者等は、タングステン被覆銅複合粒
子で構成されるＷ−Ｃｕ複合粉末を使用することによっ
て、均質な焼結されたＷ−Ｃｕプソイドアロイ品を銅ブ
リードアウト無しで形成することができることを見出し
た。個々の粒子はタングステン外層及び銅コアーを有す
ることから、複合粉末を圧縮する間Ｗ−Ｗ接触が支配す
る。これは、粉末が団結した直ぐ後に、粉末コンパクト
内に相互接続されたサブミクロンタングステン粒子の網
状組織を形成することになる。粉末コンパクトの固体状
態焼結は、構造上均質なタングステン骨組を生じ、これ
は液相焼結の間銅による骨組の均一な内部浸透及び連続
したタングステン／銅構造を有する稠密なプソイドアロ
イの形成を可能にする。本明細書中で用いる通りの「タ
ングステン被覆」又は「Ｗ被覆」なる用語は、タングス
テン相が実質的に銅相を被包することを意味する。下記
に検討するＷ−Ｃｕ複合粉末は、他に示さない場合、す
べてタングステン被覆銅粒子で構成される。
子で構成されるＷ−Ｃｕ複合粉末を使用することによっ
て、均質な焼結されたＷ−Ｃｕプソイドアロイ品を銅ブ
リードアウト無しで形成することができることを見出し
た。個々の粒子はタングステン外層及び銅コアーを有す
ることから、複合粉末を圧縮する間Ｗ−Ｗ接触が支配す
る。これは、粉末が団結した直ぐ後に、粉末コンパクト
内に相互接続されたサブミクロンタングステン粒子の網
状組織を形成することになる。粉末コンパクトの固体状
態焼結は、構造上均質なタングステン骨組を生じ、これ
は液相焼結の間銅による骨組の均一な内部浸透及び連続
したタングステン／銅構造を有する稠密なプソイドアロ
イの形成を可能にする。本明細書中で用いる通りの「タ
ングステン被覆」又は「Ｗ被覆」なる用語は、タングス
テン相が実質的に銅相を被包することを意味する。下記
に検討するＷ−Ｃｕ複合粉末は、他に示さない場合、す
べてタングステン被覆銅粒子で構成される。
【００１２】好適なＷ−Ｃｕ複合粉末は、銅含量２〜２
５重量％の範囲で、ＦｉｓｈｅｒＳｕｂ−Ｓｉｅｖｅ
Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ）粒径約０．５〜約２．０μｍの
範囲を有する。各々の複合粒子は、平均厚みが粒子のサ
イズ及び形状によって変わりかつ約０．１〜約０．２μ
ｍの範囲であるタングステンコーティングを有する。
５重量％の範囲で、ＦｉｓｈｅｒＳｕｂ−Ｓｉｅｖｅ
Ｓｉｚｅｒ（ＦＳＳＳ）粒径約０．５〜約２．０μｍの
範囲を有する。各々の複合粒子は、平均厚みが粒子のサ
イズ及び形状によって変わりかつ約０．１〜約０．２μ
ｍの範囲であるタングステンコーティングを有する。
【００１３】図１及び２は、それぞれ銅を２５及び１５
重量％含有するタングステン被覆銅粉末の断面の後方散
乱電子像（ＢＥＩ）である。ＢＥＩ顕微鏡写真は、白色
として現れるタングステン相がグレーとして現れる銅相
を実質的に被包していることを明瞭に示す。粒子間の黒
色領域は、エポキシ固定材料からである。図３、４及び
５は、個々のタングステン被覆銅複合粒子の断面の例示
である。図３は、タングステン相１０が実質的に銅相１
２を被包することを示す。図４は、Ｗ相１０がＣｕ相１
２を完全に被包している粒子を示す。図５は、Ｗ相１０
がＣｕ相１２を実質的に被包している樹枝状形態学を有
する粒子を示す。Ｃｕ相の表面の少なくとも５０％はＷ
相によって被包される。タングステン被覆銅複合粒子
は、銅相の表面の少なくとも７０％をＷ相によって被包
させるのが好ましい。Ｃｕ相の表面の少なくとも９０％
はＷ相によって被包されるのが一層好ましい。
重量％含有するタングステン被覆銅粉末の断面の後方散
乱電子像（ＢＥＩ）である。ＢＥＩ顕微鏡写真は、白色
として現れるタングステン相がグレーとして現れる銅相
を実質的に被包していることを明瞭に示す。粒子間の黒
色領域は、エポキシ固定材料からである。図３、４及び
５は、個々のタングステン被覆銅複合粒子の断面の例示
である。図３は、タングステン相１０が実質的に銅相１
２を被包することを示す。図４は、Ｗ相１０がＣｕ相１
２を完全に被包している粒子を示す。図５は、Ｗ相１０
がＣｕ相１２を実質的に被包している樹枝状形態学を有
する粒子を示す。Ｃｕ相の表面の少なくとも５０％はＷ
相によって被包される。タングステン被覆銅複合粒子
は、銅相の表面の少なくとも７０％をＷ相によって被包
させるのが好ましい。Ｃｕ相の表面の少なくとも９０％
はＷ相によって被包されるのが一層好ましい。
【００１４】タングステン被覆銅複合粒子を形成する好
適な方法は、ＣｕＷＯ4 及びＷＯ3を含有するＷ−Ｃｕ
複合酸化物粉末を水素還元することを伴う。そのような
複合酸化物は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）又はメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）の
ようなタングステン酸アンモニウムと、銅の酸化物又は
水酸化物とを反応させることによって造ってもよい。Ｗ
−Ｃｕ複合酸化物を形成する方法は、共に１９９４年１
２月２２日に出願した同時継続米国特許出願第０８／３
６２，０２４号及び第０８／３６１，４１５号に記載し
ており、これらの開示を本明細書中に援用する。
適な方法は、ＣｕＷＯ4 及びＷＯ3を含有するＷ−Ｃｕ
複合酸化物粉末を水素還元することを伴う。そのような
複合酸化物は、パラタングステン酸アンモニウム（ＡＰ
Ｔ）又はメタタングステン酸アンモニウム（ＡＭＴ）の
ようなタングステン酸アンモニウムと、銅の酸化物又は
水酸化物とを反応させることによって造ってもよい。Ｗ
−Ｃｕ複合酸化物を形成する方法は、共に１９９４年１
２月２２日に出願した同時継続米国特許出願第０８／３
６２，０２４号及び第０８／３６１，４１５号に記載し
ており、これらの開示を本明細書中に援用する。
【００１５】複合酸化物中ＷＯ3 の過剰を形成するため
には、タングステン酸アンモニウムの使用量を、タング
ステン酸銅（ＣｕＷＯ4 ）を形成するのに必要とする化
学量論量よりも多くする。そのような反応は、相対的な
銅含量が約２５パーセントよりも少ない（すなわちタン
グステンに対し）（ＣｕＷＯ4 は相対的な銅含量約２
５．７％を有する）ＣｕＷＯ4 相とＷＯ3 相との均質な
混合物を形成する。組成ＣｕＷＯ4 ＋（０．０３５〜１
５）ＷＯ3 及び相対的な銅含量約２５〜約２％を有する
均質なＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末は、タングステン被覆銅
複合粉末を造るのに好適な材料である。可変銅含量を有
するＷ−Ｃｕ複合酸化物を合成する例を表１に挙げる。
には、タングステン酸アンモニウムの使用量を、タング
ステン酸銅（ＣｕＷＯ4 ）を形成するのに必要とする化
学量論量よりも多くする。そのような反応は、相対的な
銅含量が約２５パーセントよりも少ない（すなわちタン
グステンに対し）（ＣｕＷＯ4 は相対的な銅含量約２
５．７％を有する）ＣｕＷＯ4 相とＷＯ3 相との均質な
混合物を形成する。組成ＣｕＷＯ4 ＋（０．０３５〜１
５）ＷＯ3 及び相対的な銅含量約２５〜約２％を有する
均質なＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末は、タングステン被覆銅
複合粉末を造るのに好適な材料である。可変銅含量を有
するＷ−Ｃｕ複合酸化物を合成する例を表１に挙げる。
【００１６】
【表１】
【００１７】タングステン相による銅相の被包は、複合
酸化物合成段階で、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物粉末の離散した
すべての粒子内にＷＯ3 被覆されたＣｕＷＯ4 コアーを
形成することにより開始するものと考えられる。タング
ステン酸アンモニウムと銅の酸化物との反応は、タング
ステン酸アンモニウムの粒子の形態学に良く似た粒子形
態学を有する複合酸化物粉末を生成することが観測され
た。これは、ＷＯ3 の水素還元によりタングステン粉末
を生成する際に観測される作用と同様である。ここで、
タングステン粉末の形態学はＷＯ3 の形態学によって制
御され、立ち代わって、ＷＯ3 の形態学は、ＷＯ3 が造
られるタングステン酸アンモニウム粉末の形態学によっ
て強く影響される。
酸化物合成段階で、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物粉末の離散した
すべての粒子内にＷＯ3 被覆されたＣｕＷＯ4 コアーを
形成することにより開始するものと考えられる。タング
ステン酸アンモニウムと銅の酸化物との反応は、タング
ステン酸アンモニウムの粒子の形態学に良く似た粒子形
態学を有する複合酸化物粉末を生成することが観測され
た。これは、ＷＯ3 の水素還元によりタングステン粉末
を生成する際に観測される作用と同様である。ここで、
タングステン粉末の形態学はＷＯ3 の形態学によって制
御され、立ち代わって、ＷＯ3 の形態学は、ＷＯ3 が造
られるタングステン酸アンモニウム粉末の形態学によっ
て強く影響される。
【００１８】Ｉ．Ｗ−Ｃｕ複合酸化物プリカーサー 組成ＣｕＷＯ4 ＋０．９５８ＷＯ3 を有するＷ−Ｃｕ複
合酸化物粉末を、（１）Ｃｕ2 Ｏ＋沈殿させたＡＰＴ
（角張った粒子形態学）及び（２）Ｃｕ2 Ｏ＋スプレー
乾燥させたＡＭＴ（球形の粒子形態学）から合成した。
ＡＰＴ及びＡＭＴの両方の粉末を複合酸化物粒子凝集物
に転化させ、これらはＡＰＴ及びＡＭＴの出発粒子と同
形であった。複合酸化物を合成する間に、亜酸化銅の粒
子は全く消失した。Ｃｕ2 Ｏの出発形態学が複合酸化物
粉末の形態学に及ぼす作用を確認することは可能でなか
った。Ｗ−Ｃｕ複合酸化物の各々の粒子を形成する小さ
い、大部分サブミクロンのグレインは、ＷＯ3 グレイン
が固体状態反応についての拡散境界を概略することを示
唆する。反応機構は、酸化銅の可動性分子が拡散してＷ
Ｏ3 グレインの中に入ることからなると考えられる。Ｗ
−Ｃｕ複合酸化物形態学を、合成において用いるタング
ステン酸アンモニウムの形態学を変えることによって制
御することができることを、酸化物の水素還元の速度論
及び共還元される（ｃｏ−ｒｅｄｕｃｅｄ）Ｗ−Ｃｕ複
合粉末の形態学に影響を与えるのに用いることができ
る。
合酸化物粉末を、（１）Ｃｕ2 Ｏ＋沈殿させたＡＰＴ
（角張った粒子形態学）及び（２）Ｃｕ2 Ｏ＋スプレー
乾燥させたＡＭＴ（球形の粒子形態学）から合成した。
ＡＰＴ及びＡＭＴの両方の粉末を複合酸化物粒子凝集物
に転化させ、これらはＡＰＴ及びＡＭＴの出発粒子と同
形であった。複合酸化物を合成する間に、亜酸化銅の粒
子は全く消失した。Ｃｕ2 Ｏの出発形態学が複合酸化物
粉末の形態学に及ぼす作用を確認することは可能でなか
った。Ｗ−Ｃｕ複合酸化物の各々の粒子を形成する小さ
い、大部分サブミクロンのグレインは、ＷＯ3 グレイン
が固体状態反応についての拡散境界を概略することを示
唆する。反応機構は、酸化銅の可動性分子が拡散してＷ
Ｏ3 グレインの中に入ることからなると考えられる。Ｗ
−Ｃｕ複合酸化物形態学を、合成において用いるタング
ステン酸アンモニウムの形態学を変えることによって制
御することができることを、酸化物の水素還元の速度論
及び共還元される（ｃｏ−ｒｅｄｕｃｅｄ）Ｗ−Ｃｕ複
合粉末の形態学に影響を与えるのに用いることができ
る。
【００１９】組成ＣｕＷＯ4 ＋ｎＷＯ3 （ｎ＝０．０３
５〜１５）及び相対的な銅含量２５〜２％の範囲を有す
るＷ−Ｃｕ複合酸化物を、Ｃｕ2 Ｏ及びスプレー乾燥さ
せたＡＭＴから合成した。これらの複合酸化物及び同じ
方法によって形成した化学量論的タングステン酸銅（Ｃ
ｕ２５．７〜５％、ｎ＝０〜５．５６６）の多数に、エ
ネルギー分散性Ｘ線分光分析法（ＥＤＳ）による元素分
析及びＸ線回折（ＸＲＤ）による相分析を施した。ＥＤ
Ｓ分析は、Ｗ−Ｌα対Ｃｕ−Ｋαピーク強度比を測定す
ることを含み、これらの比から、異なる酸化物組成につ
いてのＷ／Ｃｕ原子比を、場当りの単粒子について及び
場当りの異なるサイズの２〜５の粒子群について計算し
た。単粒子の母集団について分析結果を表２に挙げる。
実験上のＷ／Ｃｕ原子比と理論上のＷ／Ｃｕ原子比との
間の良好な相関が、化学量論的ＣｕＷＯ4 （ｎ＝０）複
合酸化物のすべての分析した粒径について認められた。
しかしながら、ＣｕＷＯ4 ＋ｎＷＯ3 （ｎ＝０．３８２
〜５．５６６）複合酸化物に対応する単一サイズ粒子母
集団については、実験上のＷ／Ｃｕ原子比は理論上のＷ
／Ｃｕ原子比から有意に外れた。表２は、偏差のサイズ
が、ＷＯ3 含量が増大するにつれて、増大し、１μｍ粒
子について特に著しいことを示す。タングステン、銅及
び酸素ピークは、すべての分析した粒子において存在し
ており、このことは固相合成の過程で形成される粒子
が、ＣｕＷＯ4 とＷＯ3 との機械的な混合物に対比し
て、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物であることを確証した。
５〜１５）及び相対的な銅含量２５〜２％の範囲を有す
るＷ−Ｃｕ複合酸化物を、Ｃｕ2 Ｏ及びスプレー乾燥さ
せたＡＭＴから合成した。これらの複合酸化物及び同じ
方法によって形成した化学量論的タングステン酸銅（Ｃ
ｕ２５．７〜５％、ｎ＝０〜５．５６６）の多数に、エ
ネルギー分散性Ｘ線分光分析法（ＥＤＳ）による元素分
析及びＸ線回折（ＸＲＤ）による相分析を施した。ＥＤ
Ｓ分析は、Ｗ−Ｌα対Ｃｕ−Ｋαピーク強度比を測定す
ることを含み、これらの比から、異なる酸化物組成につ
いてのＷ／Ｃｕ原子比を、場当りの単粒子について及び
場当りの異なるサイズの２〜５の粒子群について計算し
た。単粒子の母集団について分析結果を表２に挙げる。
実験上のＷ／Ｃｕ原子比と理論上のＷ／Ｃｕ原子比との
間の良好な相関が、化学量論的ＣｕＷＯ4 （ｎ＝０）複
合酸化物のすべての分析した粒径について認められた。
しかしながら、ＣｕＷＯ4 ＋ｎＷＯ3 （ｎ＝０．３８２
〜５．５６６）複合酸化物に対応する単一サイズ粒子母
集団については、実験上のＷ／Ｃｕ原子比は理論上のＷ
／Ｃｕ原子比から有意に外れた。表２は、偏差のサイズ
が、ＷＯ3 含量が増大するにつれて、増大し、１μｍ粒
子について特に著しいことを示す。タングステン、銅及
び酸素ピークは、すべての分析した粒子において存在し
ており、このことは固相合成の過程で形成される粒子
が、ＣｕＷＯ4 とＷＯ3 との機械的な混合物に対比し
て、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物であることを確証した。
【００２０】
【表２】
【００２１】異なるサイズの２〜５の粒子を分析する場
合に、理論上のＷ／Ｃｕ原子比と実験上のＷ／Ｃｕ原子
比との間の一層良好な相関が認められる。すなわち、分
析する粒子の数が増大することにより、物質の均質性の
向上がある。粒子の母集団の均質性は、パーセントで表
わす母集団標準偏差対その平均値の比と定義される変動
係数として表わすことができる。表３は、単一の１μｍ
粒子の母集団についてのＷ／Ｃｕ原子比変動係数（Ａ
欄）及び異なるサイズの２〜５の粒子の母集団について
のＷ／Ｃｕ原子比変動係数（Ｂ欄）を挙げる。
合に、理論上のＷ／Ｃｕ原子比と実験上のＷ／Ｃｕ原子
比との間の一層良好な相関が認められる。すなわち、分
析する粒子の数が増大することにより、物質の均質性の
向上がある。粒子の母集団の均質性は、パーセントで表
わす母集団標準偏差対その平均値の比と定義される変動
係数として表わすことができる。表３は、単一の１μｍ
粒子の母集団についてのＷ／Ｃｕ原子比変動係数（Ａ
欄）及び異なるサイズの２〜５の粒子の母集団について
のＷ／Ｃｕ原子比変動係数（Ｂ欄）を挙げる。
【００２２】
【表３】
【００２３】ＣｕＷＯ4 化学量論から偏ることは、粒径
約１μｍについてのＷ−Ｃｕ複合酸化物均質性が低減す
ることになる（Ａ欄）。単一の１μｍ粒子についての均
質性は、ＷＯ3 の量が増大するにつれて向上する。その
効果は、分析する粒子が大きくなる又は粒子の数が増大
する場合に、それ程に著しくならない（Ｂ欄）。何千も
の粒子をＳｐｕｔｔｅｒｅｄ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｍａｓ
ｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＳＮＭＳ）分析による
等して同時に調べる場合に、均質性の変動は全く消失す
る。
約１μｍについてのＷ−Ｃｕ複合酸化物均質性が低減す
ることになる（Ａ欄）。単一の１μｍ粒子についての均
質性は、ＷＯ3 の量が増大するにつれて向上する。その
効果は、分析する粒子が大きくなる又は粒子の数が増大
する場合に、それ程に著しくならない（Ｂ欄）。何千も
の粒子をＳｐｕｔｔｅｒｅｄ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｍａｓ
ｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＳＮＭＳ）分析による
等して同時に調べる場合に、均質性の変動は全く消失す
る。
【００２４】合成した複合材のＸＲＤ相分析を、ＣｕＷ
Ｏ4 粉末とＷＯ3 粉末との、２つの相を同じ割合で含有
する機械的なブレンドで作ったＸＲＤ標準に比べた。図
６は、ＷＯ3 ／ＣｕＷＯ4 ピーク強度比が、対応する機
械的なブレンドに比べて、合成したＣｕＷＯ4 ＋ｎＷＯ
3 （ｎ＝０．３８２〜５．５６６）複合酸化物について
終始大きくなることを示す。
Ｏ4 粉末とＷＯ3 粉末との、２つの相を同じ割合で含有
する機械的なブレンドで作ったＸＲＤ標準に比べた。図
６は、ＷＯ3 ／ＣｕＷＯ4 ピーク強度比が、対応する機
械的なブレンドに比べて、合成したＣｕＷＯ4 ＋ｎＷＯ
3 （ｎ＝０．３８２〜５．５６６）複合酸化物について
終始大きくなることを示す。
【００２５】ＣｕＷＯ4 ＋ｎＷＯ3 （ｎ＝０．３８２〜
５．５６６）複合酸化物についてのＥＤＳ及びＸＲＤ結
果は、微細なサブミクロンＣｕＷＯ4 粒子が、１μｍ粒
子凝集物内でＷＯ3 粒子によって囲まれていることを示
す。ＷＯ3 相によるＣｕＷＯ 4 相のこの被包は、複合酸
化物を水素還元する間、微細に分散されたタングステン
被覆銅粒子を形成することになると考えられる。
５．５６６）複合酸化物についてのＥＤＳ及びＸＲＤ結
果は、微細なサブミクロンＣｕＷＯ4 粒子が、１μｍ粒
子凝集物内でＷＯ3 粒子によって囲まれていることを示
す。ＷＯ3 相によるＣｕＷＯ 4 相のこの被包は、複合酸
化物を水素還元する間、微細に分散されたタングステン
被覆銅粒子を形成することになると考えられる。
【００２６】タングステン酸アンモニウム及び銅の酸化
物又は水酸化物からＷ−Ｃｕ複合酸化物を形成すること
は、更なる利点を生じる。これらの反応体の熱分解から
発生される高い表面積及び更なる反応性は、混合の度合
いを向上させ、拡散距離を短縮させ、タングステン酸ア
ンモニウムの現場熱分解によって生成されるＷＯ3 のす
べての離散したグレインにおいて合成反応を促進させる
程の拡散活性を生じる。これは、広い範囲の粒径を固体
反応体について使用することを可能にし、プロセスを極
めて融通性のあるものにさせる。
物又は水酸化物からＷ−Ｃｕ複合酸化物を形成すること
は、更なる利点を生じる。これらの反応体の熱分解から
発生される高い表面積及び更なる反応性は、混合の度合
いを向上させ、拡散距離を短縮させ、タングステン酸ア
ンモニウムの現場熱分解によって生成されるＷＯ3 のす
べての離散したグレインにおいて合成反応を促進させる
程の拡散活性を生じる。これは、広い範囲の粒径を固体
反応体について使用することを可能にし、プロセスを極
めて融通性のあるものにさせる。
【００２７】このことを例示するために、ＣｕＷＯ4 ＋
０．９５８ＷＯ3 複合酸化物（Ｃｕ１５％）を、スプレ
ー乾燥させたＡＭＴとＣｕ2 Ｏとの機械的なブレンドか
ら合成した。メジアンＡＭＴ粒径の変動がほぼ２〜１で
ありかつメジアンＣｕ2 Ｏ粒径の変動がほぼ１５〜１で
ある水素還元するための３つの供給原料（Ａ、Ｂ、Ｃ）
を合成した。サイズ変動と相伴って、対応する固体反応
体の表面積の相当の変動があった。表面積及び粒径（Ｍ
ｉｃｒｏｔｒａｃによって求める通りの９０番目、５０
番目及び１０番目の百分位数）を表４に挙げる。
０．９５８ＷＯ3 複合酸化物（Ｃｕ１５％）を、スプレ
ー乾燥させたＡＭＴとＣｕ2 Ｏとの機械的なブレンドか
ら合成した。メジアンＡＭＴ粒径の変動がほぼ２〜１で
ありかつメジアンＣｕ2 Ｏ粒径の変動がほぼ１５〜１で
ある水素還元するための３つの供給原料（Ａ、Ｂ、Ｃ）
を合成した。サイズ変動と相伴って、対応する固体反応
体の表面積の相当の変動があった。表面積及び粒径（Ｍ
ｉｃｒｏｔｒａｃによって求める通りの９０番目、５０
番目及び１０番目の百分位数）を表４に挙げる。
【００２８】
【表４】
【００２９】反応体粒径及び表面積の広い範囲内で、合
成した複合酸化物供給原料において、これらの値の等化
の方向への強い傾向が示される。出発ＡＭＴ粉末と合成
した複合酸化物粉末との間の同形がこの等化を説明でき
ると考えられる。合成した複合酸化物にＸＲＤ相分析及
びＥＤＳ元素分析を施した。３つのすべての供給原料に
おける測定したＷＯ3 ／ＣｕＷＯ4 相比及びＷ／Ｃｕ原
子比は、表２及び３中のＣｕＷＯ4 ＋０．９５８ＷＯ3
複合材について確立された対応する比と同等であった。
これより、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物の相分布及び均質性は、
反応体粒径の大きな範囲内で不変である。メジアン粒径
約５〜約２５μｍを有するＷ−Ｃｕ複合酸化物は、メジ
アン粒径約５〜約１００μｍを有するタングステン酸ア
ンモニウムとメジアン粒径約０．５〜約２０μｍを有す
る銅の酸化物／水酸化物との機械的なブレンドから製造
してもよい。
成した複合酸化物供給原料において、これらの値の等化
の方向への強い傾向が示される。出発ＡＭＴ粉末と合成
した複合酸化物粉末との間の同形がこの等化を説明でき
ると考えられる。合成した複合酸化物にＸＲＤ相分析及
びＥＤＳ元素分析を施した。３つのすべての供給原料に
おける測定したＷＯ3 ／ＣｕＷＯ4 相比及びＷ／Ｃｕ原
子比は、表２及び３中のＣｕＷＯ4 ＋０．９５８ＷＯ3
複合材について確立された対応する比と同等であった。
これより、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物の相分布及び均質性は、
反応体粒径の大きな範囲内で不変である。メジアン粒径
約５〜約２５μｍを有するＷ−Ｃｕ複合酸化物は、メジ
アン粒径約５〜約１００μｍを有するタングステン酸ア
ンモニウムとメジアン粒径約０．５〜約２０μｍを有す
る銅の酸化物／水酸化物との機械的なブレンドから製造
してもよい。
【００３０】ＩＩ．複合酸化物の水素還元 上記のＷ−Ｃｕ複合酸化物混合物、ＣｕＷＯ4 ＋ｎＷＯ
3 （式中、ｎ＞０）から造った共還元されたＷ−Ｃｕ複
合粉末は、新しく還元されたタングステン粉末の色の特
徴である灰色を示す。銅の存在する徴候は観測されな
い。これは、銅相がタングステン相によって実質的に被
包されているＷ−Ｃｕプソイドアロイ粒子の形成に一致
する。
3 （式中、ｎ＞０）から造った共還元されたＷ−Ｃｕ複
合粉末は、新しく還元されたタングステン粉末の色の特
徴である灰色を示す。銅の存在する徴候は観測されな
い。これは、銅相がタングステン相によって実質的に被
包されているＷ−Ｃｕプソイドアロイ粒子の形成に一致
する。
【００３１】ＣｕＷＯ4 の還元は、銅の還元で始まり、
タングステンの段階的な還元が続く：
タングステンの段階的な還元が続く：
【化１】 ＣｕＷＯ4 からの銅の還元は、極めて高い熱力学的確率
を有し、温度３０５°〜４８８℃の範囲で完結させるこ
とができる。
を有し、温度３０５°〜４８８℃の範囲で完結させるこ
とができる。
【００３２】ＷＯ3 からのタングステン還元のために
は、相当に高い温度を必要とする。例えば、ＷＯ3 を温
度８４０°〜９００℃の範囲で還元させるのが標準の実
施である。ＣｕＷＯ4 の場合、銅の存在はＷＯ3 還元温
度を低下させる。例えば、銅の存在において、ＷＯ3
を、６６１°〜７５０℃のタングステン亜酸化物の段階
的な還元によりタングステンに還元させることができ
る。
は、相当に高い温度を必要とする。例えば、ＷＯ3 を温
度８４０°〜９００℃の範囲で還元させるのが標準の実
施である。ＣｕＷＯ4 の場合、銅の存在はＷＯ3 還元温
度を低下させる。例えば、銅の存在において、ＷＯ3
を、６６１°〜７５０℃のタングステン亜酸化物の段階
的な還元によりタングステンに還元させることができ
る。
【００３３】ＣｕＷＯ4 から銅を還元させるのに必要と
する温度（３００°〜４００℃）とタングステン還元の
最終段階（７５０°〜８００℃）との間の相違は相当の
もであり、早期に還元される銅を凝離することになる。
タングステン還元温度を低下させることにより、これら
の温度を一層近くさせようとする試みは、別の望ましく
ない作用を誘発し得る。安定な、非発火性のα−Ｗは、
５００°〜５５０℃よりも十分に高い温度における段階
的な亜酸化物還元順序によってのみ形成される。これら
の温度よりも低いと、発火性の不安定なβ−Ｗ、又はＷ
3 Ｏ相が、亜酸化物順序を抜かし、ＷＯ3 →Ｗ3 Ｏ→Ｗ
転移を通って進む結果、形成される。すなわち、銅の存
在によって引き起こされる触媒作用は、発火性のβ−Ｗ
の形成を助成し得る。
する温度（３００°〜４００℃）とタングステン還元の
最終段階（７５０°〜８００℃）との間の相違は相当の
もであり、早期に還元される銅を凝離することになる。
タングステン還元温度を低下させることにより、これら
の温度を一層近くさせようとする試みは、別の望ましく
ない作用を誘発し得る。安定な、非発火性のα−Ｗは、
５００°〜５５０℃よりも十分に高い温度における段階
的な亜酸化物還元順序によってのみ形成される。これら
の温度よりも低いと、発火性の不安定なβ−Ｗ、又はＷ
3 Ｏ相が、亜酸化物順序を抜かし、ＷＯ3 →Ｗ3 Ｏ→Ｗ
転移を通って進む結果、形成される。すなわち、銅の存
在によって引き起こされる触媒作用は、発火性のβ−Ｗ
の形成を助成し得る。
【００３４】共還元された粉末においてＣｕ及びＷ相の
均質な分布を達成しながら、銅の凝離及び発火性のβ−
Ｗの形成を回避するためには、銅を高い温度（約７００
℃）においてよりもむしろ直ちに還元することが提案さ
れてきた。しかし、これは、複合酸化物材料を収容する
ボートが、還元が起きる最終の等温域に達する前に温度
転移域を通過しなければならない工業的水素還元条件下
で実施するのが困難である。
均質な分布を達成しながら、銅の凝離及び発火性のβ−
Ｗの形成を回避するためには、銅を高い温度（約７００
℃）においてよりもむしろ直ちに還元することが提案さ
れてきた。しかし、これは、複合酸化物材料を収容する
ボートが、還元が起きる最終の等温域に達する前に温度
転移域を通過しなければならない工業的水素還元条件下
で実施するのが困難である。
【００３５】Ｗ−Ｃｕ複合酸化物におけるＷＯ3 被覆さ
れたＣｕＷＯ4 粒子相分布は、ＣｕＷＯ4 からの還元に
比べて複合酸化物からの銅の還元速度論に顕著な影響を
与える。銅の出現は、３００°〜４００℃の温度範囲の
代わりに、ずっと好都合な５５０°〜７００℃の範囲に
シフトされる。これは、タングステンが出現する前に銅
が凝離する時間を短くさせる。加えて、銅金属相の存在
することの触媒作用は、ＷＯ3 還元温度を７００°〜８
５０℃に低下させる。複合酸化物を還元させる間に形成
される銅粒子は、タングステンを付着させるための部位
として働き、それによりＷ−Ｃｕ複合粉末の相分布及び
サイズを調節する。タングステンによる銅粒子の被包
は、更に銅の凝離を防ぐ。
れたＣｕＷＯ4 粒子相分布は、ＣｕＷＯ4 からの還元に
比べて複合酸化物からの銅の還元速度論に顕著な影響を
与える。銅の出現は、３００°〜４００℃の温度範囲の
代わりに、ずっと好都合な５５０°〜７００℃の範囲に
シフトされる。これは、タングステンが出現する前に銅
が凝離する時間を短くさせる。加えて、銅金属相の存在
することの触媒作用は、ＷＯ3 還元温度を７００°〜８
５０℃に低下させる。複合酸化物を還元させる間に形成
される銅粒子は、タングステンを付着させるための部位
として働き、それによりＷ−Ｃｕ複合粉末の相分布及び
サイズを調節する。タングステンによる銅粒子の被包
は、更に銅の凝離を防ぐ。
【００３６】ＣｕＷＯ4 ＋ｎＷＯ3 （式中、ｎ＞０）複
合酸化物の水素還元に関するテストでは、複合酸化物積
載量８０〜１６０グラム及び床深さ３／８”〜３／４”
（０．９６〜１．９ｃｍ）を有するインコネルボートを
使用した。水素流量は約２０〜約３００ｃｍ／秒にする
ことができる。テストは、徐々の昇温、等温保持及び周
囲温度への冷却用の熱域を有する実験室チューブ炉で行
った。複合酸化物の還元速度論を、還元サイクルの昇温
及び等温保持の段階中ずっと研究した。周囲温度から等
温保持温度までの昇温速度は、工業的還元炉で用いられ
る速度に特徴的な広い範囲内（５〜２０℃／分）で変え
た。還元パラメーター−水素流量及び速度、周囲から等
温保持までの昇温速度、還元温度（等温保持）、還元の
長さ−は、工業的還元条件に近付けてシミュレートする
ために調節することができた。表５は、ＣｕＷＯ4 ＋
０．９５８ＷＯ3 複合酸化物（供給原料Ａ、表４）の水
素還元速度論を例示する。水素還元は、床深さ３／８”
及び露点−６０℃を有する乾燥水素を使用して行った。
ＸＲＤ、光学的顕微鏡検査（ＯＭ）及び後方散乱電子像
（ＢＥＩ）を使用して還元プロセスにおける異なる段階
での物質を分析した。複合酸化物をボート長さにわたり
平均温度５４２℃に暴露するまで、相転移はＸＲＤ、Ｏ
Ｍ又はＢＥＩによって検出することができなかった。物
質の表面積の増大及びＣｕＷＯ3.19の出現は、銅還元の
開始を示し、これはＯＭによって確認した。ＢＥＩ顕微
鏡写真は、酸化物の粒界に沿う銅の付着を示した。
合酸化物の水素還元に関するテストでは、複合酸化物積
載量８０〜１６０グラム及び床深さ３／８”〜３／４”
（０．９６〜１．９ｃｍ）を有するインコネルボートを
使用した。水素流量は約２０〜約３００ｃｍ／秒にする
ことができる。テストは、徐々の昇温、等温保持及び周
囲温度への冷却用の熱域を有する実験室チューブ炉で行
った。複合酸化物の還元速度論を、還元サイクルの昇温
及び等温保持の段階中ずっと研究した。周囲温度から等
温保持温度までの昇温速度は、工業的還元炉で用いられ
る速度に特徴的な広い範囲内（５〜２０℃／分）で変え
た。還元パラメーター−水素流量及び速度、周囲から等
温保持までの昇温速度、還元温度（等温保持）、還元の
長さ−は、工業的還元条件に近付けてシミュレートする
ために調節することができた。表５は、ＣｕＷＯ4 ＋
０．９５８ＷＯ3 複合酸化物（供給原料Ａ、表４）の水
素還元速度論を例示する。水素還元は、床深さ３／８”
及び露点−６０℃を有する乾燥水素を使用して行った。
ＸＲＤ、光学的顕微鏡検査（ＯＭ）及び後方散乱電子像
（ＢＥＩ）を使用して還元プロセスにおける異なる段階
での物質を分析した。複合酸化物をボート長さにわたり
平均温度５４２℃に暴露するまで、相転移はＸＲＤ、Ｏ
Ｍ又はＢＥＩによって検出することができなかった。物
質の表面積の増大及びＣｕＷＯ3.19の出現は、銅還元の
開始を示し、これはＯＭによって確認した。ＢＥＩ顕微
鏡写真は、酸化物の粒界に沿う銅の付着を示した。
【００３７】
【表５】
【００３８】平均温度６８２℃で、銅の還元は完結に近
づく。酸化タングステン粒界に沿って付着された銅のハ
ネカムをＯＭによって観察した。ＢＥＩは、銅の相変化
によって引き起こされる相互接続される銅脈のサブミク
ロン網状組織及び丸いから樹枝状までの粒子形態学の変
化を明らかに示す。ＷＯ2.72相はＸＲＤによって観測さ
れ、ＸＲＤは、ＷＯ3 の還元が、ＷＯ3 →ＷＯ2.9 →Ｗ
Ｏ2.72→ＷＯ2 →Ｗの順を経て進行していることを示
す。
づく。酸化タングステン粒界に沿って付着された銅のハ
ネカムをＯＭによって観察した。ＢＥＩは、銅の相変化
によって引き起こされる相互接続される銅脈のサブミク
ロン網状組織及び丸いから樹枝状までの粒子形態学の変
化を明らかに示す。ＷＯ2.72相はＸＲＤによって観測さ
れ、ＸＲＤは、ＷＯ3 の還元が、ＷＯ3 →ＷＯ2.9 →Ｗ
Ｏ2.72→ＷＯ2 →Ｗの順を経て進行していることを示
す。
【００３９】平均温度７６８℃で、物質の表面積は、お
そらくＷＯ3 →ＷＯ2 転移の完了のために、そのピーク
値に達する。ＸＲＤはタングステンの存在を検出し始め
る。ＯＭ及びＢＥＩ分析は、銅凝集及び銅上のタングス
テン付着の両方の形跡を認める。
そらくＷＯ3 →ＷＯ2 転移の完了のために、そのピーク
値に達する。ＸＲＤはタングステンの存在を検出し始め
る。ＯＭ及びＢＥＩ分析は、銅凝集及び銅上のタングス
テン付着の両方の形跡を認める。
【００４０】還元サイクルにおける８００℃の等温保持
全体にわたる支配的なプロセスは、下記である：（１）
還元度の増大に関係する物質の表面積の減少；（２）銅
の凝集：（３）ＷＯ2 還元及び銅粒子の被包に至る銅表
面上へのタングステンの付着：並びに（４）銅粒子のサ
イズ及び形態学によるＷ−Ｃｕ複合粒子のサイズ及び形
態学の調節。
全体にわたる支配的なプロセスは、下記である：（１）
還元度の増大に関係する物質の表面積の減少；（２）銅
の凝集：（３）ＷＯ2 還元及び銅粒子の被包に至る銅表
面上へのタングステンの付着：並びに（４）銅粒子のサ
イズ及び形態学によるＷ−Ｃｕ複合粒子のサイズ及び形
態学の調節。
【００４１】生成するＷ−Ｃｕ複合粉末は、タングステ
ン相が実質的に銅相を被包する相分布を有する不規則形
状の粒子からなる。ＢＥＩ及びＳＮＭＳ分析に基づけ
ば、タングステンコーティングの厚さは、複合粒子のサ
イズ及び形状によって変わり、０．１〜０．２μｍの範
囲であると推定される。
ン相が実質的に銅相を被包する相分布を有する不規則形
状の粒子からなる。ＢＥＩ及びＳＮＭＳ分析に基づけ
ば、タングステンコーティングの厚さは、複合粒子のサ
イズ及び形状によって変わり、０．１〜０．２μｍの範
囲であると推定される。
【００４２】銅は、Ｗ−Ｃｕ複合粒子の銅コアーのサイ
ズ及び総括サイズを調節する際に重要な役割を果たす。
還元されたままのＷ−Ｃｕ複合粉末の粒径は、銅含量と
共に増大し、銅含量が２重量％から２５重量％に増大す
るにつれて、約０．５μｍ〜約２．０μｍ（ＦＳＳＳ）
の範囲になる。
ズ及び総括サイズを調節する際に重要な役割を果たす。
還元されたままのＷ−Ｃｕ複合粉末の粒径は、銅含量と
共に増大し、銅含量が２重量％から２５重量％に増大す
るにつれて、約０．５μｍ〜約２．０μｍ（ＦＳＳＳ）
の範囲になる。
【００４３】表６は、還元条件が、Ｗ−Ｃｕ複合粉末の
粒径に与える作用を示す。ＣｕＷＯ4 ＋０．９５８ＷＯ
3 供給原料Ａ、Ｂ、及びＣ（Ｃｕ１５％）並びにＣｕＷ
Ｏ4＋０．０３５ＷＯ3 供給原料Ｄ（Ｃｕ２５％）を同
じ条件（８００℃で１時間及びＨ2 ２８ｃｍ／秒）下で
還元させた。ＦＳＳＳ粒径は、Ｃｕ１５重量％を有する
未粉砕のＷ−Ｃｕ複合粉末（Ｗ−Ｃｕ１５％）について
１．５２〜１．７５μｍの範囲であった。Ｃｕ２５重量
％を有するＷ−Ｃｕ複合粉末（Ｗ−Ｃｕ２５％）は、わ
ずかに大きなＦＳＳＳ粒径１．８μｍを有していた。Ｗ
−Ｃｕ２５％粉末のＢＥＩ分析は、Ｗ−Ｃｕ１５％粉末
に比べて、一層大きい、一層少ない相互接続される粒子
を示す。
粒径に与える作用を示す。ＣｕＷＯ4 ＋０．９５８ＷＯ
3 供給原料Ａ、Ｂ、及びＣ（Ｃｕ１５％）並びにＣｕＷ
Ｏ4＋０．０３５ＷＯ3 供給原料Ｄ（Ｃｕ２５％）を同
じ条件（８００℃で１時間及びＨ2 ２８ｃｍ／秒）下で
還元させた。ＦＳＳＳ粒径は、Ｃｕ１５重量％を有する
未粉砕のＷ−Ｃｕ複合粉末（Ｗ−Ｃｕ１５％）について
１．５２〜１．７５μｍの範囲であった。Ｃｕ２５重量
％を有するＷ−Ｃｕ複合粉末（Ｗ−Ｃｕ２５％）は、わ
ずかに大きなＦＳＳＳ粒径１．８μｍを有していた。Ｗ
−Ｃｕ２５％粉末のＢＥＩ分析は、Ｗ−Ｃｕ１５％粉末
に比べて、一層大きい、一層少ない相互接続される粒子
を示す。
【００４４】供給原料Ａを水素流速２８及び８０ｃｍ／
秒で還元させた。水素流速の２８から８０ｃｍ／秒（８
００℃、１時間）への２．８６倍の増大は、供給原料Ａ
から造られる生成するＷ−Ｃｕ複合粉末のＦＳＳＳ粒径
の１．７５μｍから０．９６μｍへの減小を引き起こし
た。これは、タングステン粉末の製造において観測され
る作用と同様である。
秒で還元させた。水素流速の２８から８０ｃｍ／秒（８
００℃、１時間）への２．８６倍の増大は、供給原料Ａ
から造られる生成するＷ−Ｃｕ複合粉末のＦＳＳＳ粒径
の１．７５μｍから０．９６μｍへの減小を引き起こし
た。これは、タングステン粉末の製造において観測され
る作用と同様である。
【００４５】供給原料Ａ、Ｂ、Ｃを異なる２つの温度、
８００℃及び７５０℃において還元させた。還元された
未粉砕の粉末のＦＳＳＳ粒径は、還元温度の５０℃の低
下によって、約１．１〜約１．４倍減小された。サイズ
減小の結果、粉末表面積及び対応して酸素含量が増大さ
れる。表６中の還元された粉末は。すべて約５０００ｐ
ｐｍよりも少ない酸素含量を有していた。約８５０℃よ
りも高い温度で還元させたＷ−Ｃｕ複合粉末について、
過度の銅凝固が観測された。約７００℃よりも低い温度
で還元させた粉末について、粉末は、十分に還元され
ず、大きな表面積を有し、かつ５０００ｐｐｍを越える
酸素含量を有していたことから、発火性を示した。これ
より、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物を約７００°〜約８５０℃の
間で還元させるのが好ましい。
８００℃及び７５０℃において還元させた。還元された
未粉砕の粉末のＦＳＳＳ粒径は、還元温度の５０℃の低
下によって、約１．１〜約１．４倍減小された。サイズ
減小の結果、粉末表面積及び対応して酸素含量が増大さ
れる。表６中の還元された粉末は。すべて約５０００ｐ
ｐｍよりも少ない酸素含量を有していた。約８５０℃よ
りも高い温度で還元させたＷ−Ｃｕ複合粉末について、
過度の銅凝固が観測された。約７００℃よりも低い温度
で還元させた粉末について、粉末は、十分に還元され
ず、大きな表面積を有し、かつ５０００ｐｐｍを越える
酸素含量を有していたことから、発火性を示した。これ
より、Ｗ−Ｃｕ複合酸化物を約７００°〜約８５０℃の
間で還元させるのが好ましい。
【００４６】
【表６】
【００４７】２つ又はそれ以上の金属相からなる複合金
属粉末は、単一金属の粉末に比べて酸化及び発火し易
い。還元した後直ぐに還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末を窒
素で不動態化すると、粉末の酸化する及び発火性になる
傾向を著しく低減させる。例として、水素流速８０ｃｍ
／秒を用いて７００℃で還元させた供給原料Ａは、サブ
ミクロンＦＳＳＳ（０．７４μｍ）、大きな表面積及び
酸素含量３２００ｐｐｍを有していた。還元させた粉末
は、空気に約２時間暴露した後に、発火性になった。同
様に還元させた粉末を窒素下に置いて２時間不動態化し
た場合に、還元させた粉末は、空気に約２４時間暴露し
た後に、発火性の徴候を示さなかった。
属粉末は、単一金属の粉末に比べて酸化及び発火し易
い。還元した後直ぐに還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末を窒
素で不動態化すると、粉末の酸化する及び発火性になる
傾向を著しく低減させる。例として、水素流速８０ｃｍ
／秒を用いて７００℃で還元させた供給原料Ａは、サブ
ミクロンＦＳＳＳ（０．７４μｍ）、大きな表面積及び
酸素含量３２００ｐｐｍを有していた。還元させた粉末
は、空気に約２時間暴露した後に、発火性になった。同
様に還元させた粉末を窒素下に置いて２時間不動態化し
た場合に、還元させた粉末は、空気に約２４時間暴露し
た後に、発火性の徴候を示さなかった。
【００４８】ＩＩＩ．Ｗ−Ｃｕ複合粉末の団結 Ｗ−Ｃｕ複合粉末の大きな表面積は、粉末コンパクトに
おける酸素含量を増大させる。タングステン−銅界面上
の表面酸化物は、連続したＷ−Ｃｕ構造を有する稠密な
プソイドアロイを製造する際に有意の問題を提起する。
酸素飽和された銅は、１１００°〜１２００℃でタング
ステンを湿潤させないことが立証された。酸素の存在し
ない銅もまた、タングステン−銅界面上のＷＯ3 又は
［ＷＯ2 （ＯＨ）2 ］の形態の表面酸化物を有するタン
グステンを湿潤させない。Ｗ−Ｃｕ粉末コンパクトから
酸素を除くことは、プソイドアロイを製造する際に根本
的な問題を提起する。この問題は、銅の「水素病」及び
酸素へのタングステンの高い親和性によって複雑にされ
る。
おける酸素含量を増大させる。タングステン−銅界面上
の表面酸化物は、連続したＷ−Ｃｕ構造を有する稠密な
プソイドアロイを製造する際に有意の問題を提起する。
酸素飽和された銅は、１１００°〜１２００℃でタング
ステンを湿潤させないことが立証された。酸素の存在し
ない銅もまた、タングステン−銅界面上のＷＯ3 又は
［ＷＯ2 （ＯＨ）2 ］の形態の表面酸化物を有するタン
グステンを湿潤させない。Ｗ−Ｃｕ粉末コンパクトから
酸素を除くことは、プソイドアロイを製造する際に根本
的な問題を提起する。この問題は、銅の「水素病」及び
酸素へのタングステンの高い親和性によって複雑にされ
る。
【００４９】表７中のデータは、銅における「水素病」
の問題を例示する。
の問題を例示する。
【表７】
【００５０】捕捉された酸素を水素還元させる間に形成
される水分子は、銅及びＷ−Ｃｕコンパクトの膨潤を引
き起こす。コンパクトは、水分子の自由な逃散及び酸素
の良好な水素クリーニングを可能にするために、多孔度
１５〜２０％を有しなければならない。しかし、これは
問題を完全には解決しない。水蒸気の存在において、複
合［ＷＯ2 （ＯＨ）2 ］分子がタングステンの表面上に
形成する。従って、Ｗ−Ｃｕシステムから酸素を押し出
しかつ金属相間に清浄な界面を保つことは、複雑な冶金
学上の問題を提起する。
される水分子は、銅及びＷ−Ｃｕコンパクトの膨潤を引
き起こす。コンパクトは、水分子の自由な逃散及び酸素
の良好な水素クリーニングを可能にするために、多孔度
１５〜２０％を有しなければならない。しかし、これは
問題を完全には解決しない。水蒸気の存在において、複
合［ＷＯ2 （ＯＨ）2 ］分子がタングステンの表面上に
形成する。従って、Ｗ−Ｃｕシステムから酸素を押し出
しかつ金属相間に清浄な界面を保つことは、複雑な冶金
学上の問題を提起する。
【００５１】電気／電子エンジニアリングにおける重要
な用途は、増大された熱的及び機械的応力下で優れた構
造上の均一性及び性能を有するＷ−Ｃｕプソイドアロイ
を要求する。金属について、最も根本的な物理的性質の
内の一つは導電性である。それは、化学的組成、構造上
の均一性、電気的及び機械的性質、並びに温度変化に対
する材料応答に関する情報をもたらすことができる。Ｗ
−Ｃｕプソイドアロイについて特に関心があるのは、導
電性と熱伝導性との間の優れた相関である。後者の性質
は、エレクトロニクス用の熱管理材料を開発する際に非
常に重要でありかつ測定するのが困難である。
な用途は、増大された熱的及び機械的応力下で優れた構
造上の均一性及び性能を有するＷ−Ｃｕプソイドアロイ
を要求する。金属について、最も根本的な物理的性質の
内の一つは導電性である。それは、化学的組成、構造上
の均一性、電気的及び機械的性質、並びに温度変化に対
する材料応答に関する情報をもたらすことができる。Ｗ
−Ｃｕプソイドアロイについて特に関心があるのは、導
電性と熱伝導性との間の優れた相関である。後者の性質
は、エレクトロニクス用の熱管理材料を開発する際に非
常に重要でありかつ測定するのが困難である。
【００５２】導電性を測定する最近の方法は、非破壊的
渦電流（ＥＣ）測定原理に基づくものである。Ｗ−Ｃｕ
複合粉末から製造したＷ−Ｃｕプソイドアロイの導電性
は、ドイツ国在Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｄｒ．Ｆｏｒｓｔｅ
ｒによって作製されたＥＣ導電率メーターＴｙｐｅ Ｓ
ｉｇｍａｔｅｓｔ Ｄ ２．０６８を使用して測定し
た。導電率測定は、１９１４年にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉ
ｏｎにより発行されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａ
ｃｃｅｐｔｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｓｔａｎ
ｄａｒｄ（ＩＡＣＳ）に従って高い導電率銅についてＩ
ＡＣＳ １００％として行った。
渦電流（ＥＣ）測定原理に基づくものである。Ｗ−Ｃｕ
複合粉末から製造したＷ−Ｃｕプソイドアロイの導電性
は、ドイツ国在Ｉｎｓｔｉｔｕｔ Ｄｒ．Ｆｏｒｓｔｅ
ｒによって作製されたＥＣ導電率メーターＴｙｐｅ Ｓ
ｉｇｍａｔｅｓｔ Ｄ ２．０６８を使用して測定し
た。導電率測定は、１９１４年にＩｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃａｌ Ｃｏｍｍｉｓｓｉ
ｏｎにより発行されたＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ａ
ｃｃｅｐｔｅｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｓｔａｎ
ｄａｒｄ（ＩＡＣＳ）に従って高い導電率銅についてＩ
ＡＣＳ １００％として行った。
【００５３】焼結活性は、粉末団結を制御する基本的な
性質である。複雑な要因を排除するために、焼結活性
は、有限の粒子寸法を有する解凝集した粉末を使用して
テストすべきである。表６から、供給原料Ａ、Ｂ及びＣ
から８００℃で還元させた解凝集した（ロッド粉砕し
た）Ｗ−Ｃｕ１５％複合粉末の平均のメジアン粒径が約
２μｍであることが分かることができる。これらのロッ
ド粉砕した粉末を焼結してＷ−Ｃｕプソイドアロイ品を
生成した。団結は、水素中で行っても、解離されたアン
モニア中で行っても或は真空中で行ってもよい。
性質である。複雑な要因を排除するために、焼結活性
は、有限の粒子寸法を有する解凝集した粉末を使用して
テストすべきである。表６から、供給原料Ａ、Ｂ及びＣ
から８００℃で還元させた解凝集した（ロッド粉砕し
た）Ｗ−Ｃｕ１５％複合粉末の平均のメジアン粒径が約
２μｍであることが分かることができる。これらのロッ
ド粉砕した粉末を焼結してＷ−Ｃｕプソイドアロイ品を
生成した。団結は、水素中で行っても、解離されたアン
モニア中で行っても或は真空中で行ってもよい。
【００５４】プレス性を付与するために、有機潤滑剤
（Ａｃｒａｗａｘ）約０．５重量％をＷ−Ｃｕ複合粉末
にブレンドした。Ａｃｒａｗａｘ Ｃは、ニュージャー
ジー、フェアローン在Ｌｏｎｚａ Ｃｏ．製のエチレン
ビス−ステアラミドについての商品名である。この白色
の有機潤滑剤粉末は、３００°〜４００℃で分解してコ
ンパクト中に有害な残分を残さない。丸いサンプル（Ｄ
×Ｈ＝１４．８ｍｍ×３〜４ｍｍ）を、圧縮圧力１８．
８〜２０６．８ｋｓｉの範囲を加えることによってダイ
−プレスして理論密度（ＴＤ）の約４０〜約７５％の未
加工の密度にした。粉末コンパクトを、加熱サイクルの
自動式制御を有する高温実験室炉の内部のモリブデンチ
ューブ中で乾燥水素を流しながら焼結した。焼結サイク
ルは、昇温及び等温保持からなるものであった。８５
０、９５０、１０５０、１１００、１１５０、１２００
及び１２５０℃における１２０分の等温保持の間に、昇
温速度１０℃／分を用いた。
（Ａｃｒａｗａｘ）約０．５重量％をＷ−Ｃｕ複合粉末
にブレンドした。Ａｃｒａｗａｘ Ｃは、ニュージャー
ジー、フェアローン在Ｌｏｎｚａ Ｃｏ．製のエチレン
ビス−ステアラミドについての商品名である。この白色
の有機潤滑剤粉末は、３００°〜４００℃で分解してコ
ンパクト中に有害な残分を残さない。丸いサンプル（Ｄ
×Ｈ＝１４．８ｍｍ×３〜４ｍｍ）を、圧縮圧力１８．
８〜２０６．８ｋｓｉの範囲を加えることによってダイ
−プレスして理論密度（ＴＤ）の約４０〜約７５％の未
加工の密度にした。粉末コンパクトを、加熱サイクルの
自動式制御を有する高温実験室炉の内部のモリブデンチ
ューブ中で乾燥水素を流しながら焼結した。焼結サイク
ルは、昇温及び等温保持からなるものであった。８５
０、９５０、１０５０、１１００、１１５０、１２００
及び１２５０℃における１２０分の等温保持の間に、昇
温速度１０℃／分を用いた。
【００５５】９５０℃を終わって、コンパクトの認め得
る線状収縮は観測されなかった。この温度よりも高い温
度でかつ最終の焼結温度を終了するまで、コンパクトは
様々の収縮のレートを経験した。表８は、コンパクトの
収縮率を焼結温度及び圧縮圧力の関数として挙げる。
る線状収縮は観測されなかった。この温度よりも高い温
度でかつ最終の焼結温度を終了するまで、コンパクトは
様々の収縮のレートを経験した。表８は、コンパクトの
収縮率を焼結温度及び圧縮圧力の関数として挙げる。
【００５６】
【表８】
【００５７】各々の焼結ランにおいて、全収縮率は、圧
縮圧力及び未加工の密度が増大するにつれて累進的に減
少した。しかし、コンパクトの増分的収縮率は反対の傾
向を示した：１２５０℃における増分的収縮率対全収縮
率の比は、圧縮圧力が増大しかつＷ−Ｗ接触が良好にな
るにつれて累進的に大きくなった。サンプルの増分的収
縮率は、温度間隔９５０°〜１１００℃において８８．
６７％までの値を示した。１１００℃における液体銅の
出現は、この温度がＷ−Ｃｕシステムを焼結するために
は極めて低いので、そのような大きな収縮のレートの原
因となる唯一の要因と考えることはできなかった。従っ
て、そのような大きな焼結レートは、単に固体状態焼結
の段階におけるサブミクロンタングステン粒子の急速な
局部稠密化に起因させることができるだけであった。そ
のような稠密化レートは、焼結プロセスに悪影響を与え
かつ一様でない焼結タングステン骨組を生じる。立ち代
わって、これは、液相焼結段階において一様でない稠密
化及び銅ブリードアウトを引き起こす。実際、これは、
焼結温度１２５０℃において観測された。
縮圧力及び未加工の密度が増大するにつれて累進的に減
少した。しかし、コンパクトの増分的収縮率は反対の傾
向を示した：１２５０℃における増分的収縮率対全収縮
率の比は、圧縮圧力が増大しかつＷ−Ｗ接触が良好にな
るにつれて累進的に大きくなった。サンプルの増分的収
縮率は、温度間隔９５０°〜１１００℃において８８．
６７％までの値を示した。１１００℃における液体銅の
出現は、この温度がＷ−Ｃｕシステムを焼結するために
は極めて低いので、そのような大きな収縮のレートの原
因となる唯一の要因と考えることはできなかった。従っ
て、そのような大きな焼結レートは、単に固体状態焼結
の段階におけるサブミクロンタングステン粒子の急速な
局部稠密化に起因させることができるだけであった。そ
のような稠密化レートは、焼結プロセスに悪影響を与え
かつ一様でない焼結タングステン骨組を生じる。立ち代
わって、これは、液相焼結段階において一様でない稠密
化及び銅ブリードアウトを引き起こす。実際、これは、
焼結温度１２５０℃において観測された。
【００５８】図７のプレス−焼結カーブを参照すると、
導電率の増大は、サンプルの液相焼結温度及び収縮率の
増大によるのを観測することができる。しかし、１２５
０℃において収縮率が連続するにもかかわわらず、この
温度で焼結したサンプルの導電率は低下する。それに、
サンプル表面における銅領域の出現が伴う。この温度に
おいて、ＴＤ９８〜９８．５％の焼結密度に達したの
で、銅のブリードアウトは、単に不均一な稠密化、特に
大きな収縮のレート及び固体状態焼結の段階において形
成される構造上不均等なタングステン骨組に起因させる
ことができるだけであった。
導電率の増大は、サンプルの液相焼結温度及び収縮率の
増大によるのを観測することができる。しかし、１２５
０℃において収縮率が連続するにもかかわわらず、この
温度で焼結したサンプルの導電率は低下する。それに、
サンプル表面における銅領域の出現が伴う。この温度に
おいて、ＴＤ９８〜９８．５％の焼結密度に達したの
で、銅のブリードアウトは、単に不均一な稠密化、特に
大きな収縮のレート及び固体状態焼結の段階において形
成される構造上不均等なタングステン骨組に起因させる
ことができるだけであった。
【００５９】高い焼結密度において銅ブリードアウトを
完全に排除することは、固体状態焼結段階の間に昇温の
速度を低下させることによって達成される。タングステ
ン被覆銅複合粉末についての好適な焼結方法は、下記の
工程を含む：（１）３００°〜５００℃において固めた
粉末から潤滑剤又はバインダーを除去する；（２）８０
０°〜９５０℃において残留する酸素を除去する；
（３）９５０°〜１０８０℃の範囲において極めて遅い
昇温速度（約１〜約５℃／分）でタングステン骨組を現
場焼結する；（４）１０８０°〜１１３０℃において溶
融銅から残留する酸素を除去する；及び（５）１１５０
°〜１６００℃においてタングステン骨組を内部浸透さ
せかつプソイドアロイ稠密化させる。
完全に排除することは、固体状態焼結段階の間に昇温の
速度を低下させることによって達成される。タングステ
ン被覆銅複合粉末についての好適な焼結方法は、下記の
工程を含む：（１）３００°〜５００℃において固めた
粉末から潤滑剤又はバインダーを除去する；（２）８０
０°〜９５０℃において残留する酸素を除去する；
（３）９５０°〜１０８０℃の範囲において極めて遅い
昇温速度（約１〜約５℃／分）でタングステン骨組を現
場焼結する；（４）１０８０°〜１１３０℃において溶
融銅から残留する酸素を除去する；及び（５）１１５０
°〜１６００℃においてタングステン骨組を内部浸透さ
せかつプソイドアロイ稠密化させる。
【００６０】複合粉末粒子中の相分布（ミクロン−サイ
ズ銅コアー上のサブミクロンタングステンコーティン
グ）は、液相焼結段階における非常に高い稠密化活性を
あらかじめ決める。多数の焼結実験は、稠密化温度が下
記の通りに粉末銅含量の関数になることを立証した：
ズ銅コアー上のサブミクロンタングステンコーティン
グ）は、液相焼結段階における非常に高い稠密化活性を
あらかじめ決める。多数の焼結実験は、稠密化温度が下
記の通りに粉末銅含量の関数になることを立証した：
【００６１】
【表９】
【００６２】スプレー乾燥させたＡＭＴ及びＣｕ2 Ｏか
ら合成した相対的銅含量Ｃｕ５〜２５重量％の範囲を有
するタングステン−銅複合酸化物を、実験室水素還元炉
において水素流速２８ｃｍ／秒を用いて８００℃で還元
させた。共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末は、下記の典型
的な特性を有していた： 未粉砕のＤ５０ − ６．４〜１２．６μｍ ロッド粉砕したＤ５０− １．８〜２．６μｍ ＢＥＴ −０．５５〜０．７５ｍ2 ／ｇ Ｏ2 − ８００〜１３００ｐｐｍ。 前に解凝集しない還元されたままの粉末をプレスして上
記の通りの丸いサンプルにした。焼結サイクルは、４５
０、８５０、９５０、１１００℃及びその銅含量をベー
スにしたアロイ稠密化温度（表１０）の内の一つにおけ
る１時間の期間の等温保持からなるものであった：
ら合成した相対的銅含量Ｃｕ５〜２５重量％の範囲を有
するタングステン−銅複合酸化物を、実験室水素還元炉
において水素流速２８ｃｍ／秒を用いて８００℃で還元
させた。共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末は、下記の典型
的な特性を有していた： 未粉砕のＤ５０ − ６．４〜１２．６μｍ ロッド粉砕したＤ５０− １．８〜２．６μｍ ＢＥＴ −０．５５〜０．７５ｍ2 ／ｇ Ｏ2 − ８００〜１３００ｐｐｍ。 前に解凝集しない還元されたままの粉末をプレスして上
記の通りの丸いサンプルにした。焼結サイクルは、４５
０、８５０、９５０、１１００℃及びその銅含量をベー
スにしたアロイ稠密化温度（表１０）の内の一つにおけ
る１時間の期間の等温保持からなるものであった：
【００６３】
【表１０】
【００６４】等温保持の間の昇温速度は４℃／分であっ
た。９５０°〜１０８０℃の間、昇温速度は１℃／分に
限定した。稠密化を完了した後に、部分を速度４℃／分
で冷却して室温にした。
た。９５０°〜１０８０℃の間、昇温速度は１℃／分に
限定した。稠密化を完了した後に、部分を速度４℃／分
で冷却して室温にした。
【００６５】銅含量及び焼結温度を系統的に制御するテ
ストは、共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末が、前に解凝集
しない場合でさえ、高い焼結活性を保持することを確認
した。銅ブリードアウトは観測されなかった。高い焼結
密度は、銅１０〜２５重量％を有するＷ−Ｃｕプソイド
アロイについて達成された。液相の量は、Ｗ−Ｃｕ５重
量％アロイにおいて高い焼結密度を達成するためには不
適当であるようであった。
ストは、共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末が、前に解凝集
しない場合でさえ、高い焼結活性を保持することを確認
した。銅ブリードアウトは観測されなかった。高い焼結
密度は、銅１０〜２５重量％を有するＷ−Ｃｕプソイド
アロイについて達成された。液相の量は、Ｗ−Ｃｕ５重
量％アロイにおいて高い焼結密度を達成するためには不
適当であるようであった。
【００６６】図８は、これらのサンプルについての導電
率を圧縮圧力の関数として示す。銅含量が不十分なこと
により、Ｗ−Ｃｕ５重量％プソイドアロイにおける導電
率は、テストした圧力の全範囲内の圧縮圧力により増大
し続ける。Ｗ−Ｃｕ１０重量％サンプルについて、導電
率の安定化は、焼結密度の安定化に一致し、圧縮圧力約
１１０〜１１５ｋｓｉで起きる。銅含量が多くなる程プ
ソイドアロイについて導電率及び焼結密度を安定化する
ために必要とする圧縮圧力は累進的に小さくなる。それ
らは、対応して、Ｗ−Ｃｕ１５重量％について７５〜８
０ｋｓｉ、Ｗ−Ｃｕ２０重量％について５５〜６０ｋｓ
ｉ、及びＷ−Ｃｕ２５重量％について４０〜５０ｋｓｉ
である。
率を圧縮圧力の関数として示す。銅含量が不十分なこと
により、Ｗ−Ｃｕ５重量％プソイドアロイにおける導電
率は、テストした圧力の全範囲内の圧縮圧力により増大
し続ける。Ｗ−Ｃｕ１０重量％サンプルについて、導電
率の安定化は、焼結密度の安定化に一致し、圧縮圧力約
１１０〜１１５ｋｓｉで起きる。銅含量が多くなる程プ
ソイドアロイについて導電率及び焼結密度を安定化する
ために必要とする圧縮圧力は累進的に小さくなる。それ
らは、対応して、Ｗ−Ｃｕ１５重量％について７５〜８
０ｋｓｉ、Ｗ−Ｃｕ２０重量％について５５〜６０ｋｓ
ｉ、及びＷ−Ｃｕ２５重量％について４０〜５０ｋｓｉ
である。
【００６７】表１１は、Ｗ−Ｃｕプソイドアロイサンプ
ルのミクロ構造特性の分析をまとめる。Ｗ−Ｃｕプソイ
ドアロイのミクロ構造断面を示すＢＥＩ顕微鏡写真は、
サイズが約５μｍよりも小さい均一に分布されかつ密に
充填されたタングステン領域及びサイズが約１０μｍよ
りも小さい銅領域を示す。
ルのミクロ構造特性の分析をまとめる。Ｗ−Ｃｕプソイ
ドアロイのミクロ構造断面を示すＢＥＩ顕微鏡写真は、
サイズが約５μｍよりも小さい均一に分布されかつ密に
充填されたタングステン領域及びサイズが約１０μｍよ
りも小さい銅領域を示す。
【００６８】幾分大きな焼結されたタングステン領域及
び独立した（ｉｓｏｌａｔｅｄ）銅領域は、Ｗ−Ｃｕ５
重量％システムの特性を示している。銅含量を１０重量
％、特に１５重量％に増大させる際に、相分布均一性及
び相互接続が大きく向上する。しかし、銅含量が多い
程、散乱された銅領域を発達させることになる。依然、
タングステン及び銅相は、完全に相互接続されたままで
ある。顕微鏡写真中のタングステン領域のサイズは、銅
の量によりＣｕ５重量％において５μｍ未満からＣｕ２
５重量％において１μｍに累進的に減小する。
び独立した（ｉｓｏｌａｔｅｄ）銅領域は、Ｗ−Ｃｕ５
重量％システムの特性を示している。銅含量を１０重量
％、特に１５重量％に増大させる際に、相分布均一性及
び相互接続が大きく向上する。しかし、銅含量が多い
程、散乱された銅領域を発達させることになる。依然、
タングステン及び銅相は、完全に相互接続されたままで
ある。顕微鏡写真中のタングステン領域のサイズは、銅
の量によりＣｕ５重量％において５μｍ未満からＣｕ２
５重量％において１μｍに累進的に減小する。
【００６９】焼結されたタングステン骨格に銅を浸透さ
せることによって形成されるＷ−Ｃｕプソイドアロイの
同様の分析は、ずっと荒いミクロ構造を示した。ミクロ
構造断面の分析は、タングステン領域の平均サイズが１
０〜１５μｍでありかつ銅領域のサイズが１５〜２５μ
ｍであることを示した。これより、タングステン被覆銅
複合粉末をプレスしかつ焼結することによって形成した
Ｗ−Ｃｕプソイドアロイは、浸透させたＷ−Ｃｕプソイ
ドアロイに比べてずっと微細なミクロ構造を有する。そ
の上に、銅含量が１０重量％よりも少ないＷ−Ｃｕプソ
イドアロイは、浸透技術によってはうまく造ることがで
きない。
せることによって形成されるＷ−Ｃｕプソイドアロイの
同様の分析は、ずっと荒いミクロ構造を示した。ミクロ
構造断面の分析は、タングステン領域の平均サイズが１
０〜１５μｍでありかつ銅領域のサイズが１５〜２５μ
ｍであることを示した。これより、タングステン被覆銅
複合粉末をプレスしかつ焼結することによって形成した
Ｗ−Ｃｕプソイドアロイは、浸透させたＷ−Ｃｕプソイ
ドアロイに比べてずっと微細なミクロ構造を有する。そ
の上に、銅含量が１０重量％よりも少ないＷ−Ｃｕプソ
イドアロイは、浸透技術によってはうまく造ることがで
きない。
【００７０】
【表１１】
【００７１】表１２は、共還元されたＷ−Ｃｕ複合粉末
を焼結することによって造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイ
の導電率を、プレスし、焼結しかつタングステン骨格に
銅を浸透させることによって造ったプソイドアロイに比
べる。Ｗ被覆銅粒子を有するＷ−Ｃｕ複合粉末から造っ
たＷ−Ｃｕプソイドアロイにおいて、認め得る程に一層
高い導電率、従って一層高い熱伝導率が達成される。
を焼結することによって造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイ
の導電率を、プレスし、焼結しかつタングステン骨格に
銅を浸透させることによって造ったプソイドアロイに比
べる。Ｗ被覆銅粒子を有するＷ−Ｃｕ複合粉末から造っ
たＷ−Ｃｕプソイドアロイにおいて、認め得る程に一層
高い導電率、従って一層高い熱伝導率が達成される。
【００７２】
【表１２】
【００７３】種々の複雑な形状に形成することができる
スプレー乾燥した、潤滑にした流動性粉末は、プレス、
成形、圧延加工、及び押出を含む製造技術についての理
想的な粉末になると考えられる。一般に、粉末に解凝集
（粉砕）を施した後に、スプレー乾燥を施してそれらの
均一性を有意に向上させる。
スプレー乾燥した、潤滑にした流動性粉末は、プレス、
成形、圧延加工、及び押出を含む製造技術についての理
想的な粉末になると考えられる。一般に、粉末に解凝集
（粉砕）を施した後に、スプレー乾燥を施してそれらの
均一性を有意に向上させる。
【００７４】スプレー乾燥させたＡＭＴ及びＣｕ2 Ｏか
ら合成したＣｕＷＯ4 ＋０．９５８ＷＯ3 複合酸化物
（Ｃｕ１５％）のサンプルを、８００℃のＤ−マッフル
炉（タイプ１）及び７５０℃のチューブ炉（タイプ２）
中で工業的条件下で還元させた。共還元されたＷ−Ｃｕ
複合粉末を、水スラリー中でＴｙｐｅ ４４０Ｃステン
レスチールボールを練り媒体として使用して３０分間粉
砕した。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ製の高分子ポリエチレングリコールであるＣａ
ｒｂｏｗａｘ−８０００をバインダーとして使用した。
Ｃａｒｂｏｗａｘ−８０００をスラリーに加えてスプレ
ー乾燥させた粉末中のバインダー濃度２．５重量％をも
たらした。スプレー乾燥は、優れた流動性及びプレス性
並びに−６０＋２００メッシュフラクションを有する球
形粉末を生じた。重さが各々２０ｇある長方形（１６×
１８×５ｍｍ）の長方形サンプルを、両方のタイプのス
プレー乾燥させた粉末から７０ｋｓｉでプレスした。コ
ンパクトに前に記載した好適な焼結法を施した。表１３
は、タイプ１及び２から造ったプソイドアロイについて
の平均のテスト結果を挙げる。脱蝋した後のコンパクト
中に残留するカーボン濃度において、焼結特性に与える
悪い作用は観測されなかった。焼結したサンプルでは、
良好な焼結密度、導電性、及び銅ブリードアウトの徴候
の完全な排除が達成された。代表的なサンプルミクロ構
造を表１１に特性表示しかつ図９に示す。
ら合成したＣｕＷＯ4 ＋０．９５８ＷＯ3 複合酸化物
（Ｃｕ１５％）のサンプルを、８００℃のＤ−マッフル
炉（タイプ１）及び７５０℃のチューブ炉（タイプ２）
中で工業的条件下で還元させた。共還元されたＷ−Ｃｕ
複合粉末を、水スラリー中でＴｙｐｅ ４４０Ｃステン
レスチールボールを練り媒体として使用して３０分間粉
砕した。Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ製の高分子ポリエチレングリコールであるＣａ
ｒｂｏｗａｘ−８０００をバインダーとして使用した。
Ｃａｒｂｏｗａｘ−８０００をスラリーに加えてスプレ
ー乾燥させた粉末中のバインダー濃度２．５重量％をも
たらした。スプレー乾燥は、優れた流動性及びプレス性
並びに−６０＋２００メッシュフラクションを有する球
形粉末を生じた。重さが各々２０ｇある長方形（１６×
１８×５ｍｍ）の長方形サンプルを、両方のタイプのス
プレー乾燥させた粉末から７０ｋｓｉでプレスした。コ
ンパクトに前に記載した好適な焼結法を施した。表１３
は、タイプ１及び２から造ったプソイドアロイについて
の平均のテスト結果を挙げる。脱蝋した後のコンパクト
中に残留するカーボン濃度において、焼結特性に与える
悪い作用は観測されなかった。焼結したサンプルでは、
良好な焼結密度、導電性、及び銅ブリードアウトの徴候
の完全な排除が達成された。代表的なサンプルミクロ構
造を表１１に特性表示しかつ図９に示す。
【００７５】図９は、１２５０℃で焼結して理論的密度
の９８．２％にしたＣｕ１５重量％を有する粉砕しかつ
スプレー乾燥させたタングステン被覆銅複合粉末から造
ったＷ−ＣｕプソイドアロイのＢＥＩ顕微鏡写真であ
る。ミクロ構造断面中のタングステン領域は白色で現
れ、銅領域は暗色で現れる。顕微鏡写真は、タングステ
ン及び銅領域の均一な分布、並びにプソイドアロイの高
度に相互接続された構造を明瞭に示す。
の９８．２％にしたＣｕ１５重量％を有する粉砕しかつ
スプレー乾燥させたタングステン被覆銅複合粉末から造
ったＷ−ＣｕプソイドアロイのＢＥＩ顕微鏡写真であ
る。ミクロ構造断面中のタングステン領域は白色で現
れ、銅領域は暗色で現れる。顕微鏡写真は、タングステ
ン及び銅領域の均一な分布、並びにプソイドアロイの高
度に相互接続された構造を明瞭に示す。
【００７６】
【表１３】
【００７７】ＩＶ．セラミック金属被覆（メタライゼー
ション） セラミック金属被覆はエレクトロニクスにおいて最も重
要かつ精密な作業の内の一つである。それは、金属層を
強くかつ空密の両方であるセラミック対金属接合によっ
てセラミック表面上に形成することからなる。金属被覆
したセラミック表面は、エレクトロニック技術において
セラミック対金属及びセラミック対セラミック接続のた
めに並びに配線導体層（路）のために使用される。金属
被覆したセラミックは、金属被覆用ペーストを焼結又は
未焼結のセラミック基材（ほとんどアルミナ又はベリリ
ア）に塗布しかつペーストを焼成して接着性金属被覆領
域を生じることによって製造する。ペーストを「未加工
の」（未焼結の）セラミックと共に共焼成することは、
それがセラミックを予備焼成することを排除しかつ一層
良好な品質の金属被覆を生じるので、経済的に有利であ
る。数多くのペースト配合物及び金属被覆技術が、米国
特許第３，６２０，７９９号、同４，４９３，７８９号
及び同４，７９９，９５８号に開示された。
ション） セラミック金属被覆はエレクトロニクスにおいて最も重
要かつ精密な作業の内の一つである。それは、金属層を
強くかつ空密の両方であるセラミック対金属接合によっ
てセラミック表面上に形成することからなる。金属被覆
したセラミック表面は、エレクトロニック技術において
セラミック対金属及びセラミック対セラミック接続のた
めに並びに配線導体層（路）のために使用される。金属
被覆したセラミックは、金属被覆用ペーストを焼結又は
未焼結のセラミック基材（ほとんどアルミナ又はベリリ
ア）に塗布しかつペーストを焼成して接着性金属被覆領
域を生じることによって製造する。ペーストを「未加工
の」（未焼結の）セラミックと共に共焼成することは、
それがセラミックを予備焼成することを排除しかつ一層
良好な品質の金属被覆を生じるので、経済的に有利であ
る。数多くのペースト配合物及び金属被覆技術が、米国
特許第３，６２０，７９９号、同４，４９３，７８９号
及び同４，７９９，９５８号に開示された。
【００７８】セラミック金属被覆用ペーストは、下記の
３つの基本的な成分からなるのが普通である：金属粉
末、フリット材料、及びバインダー。予備焼結したセラ
ミックスを低温金属被覆（１２００°〜１２５０℃ま
で）するためには、銀、パラジウム、ニッケル及び銅の
ような金属を用いるのがよい。未焼結のセラミックを用
いた高温金属被覆又は共焼成（１６００°〜１７００℃
まで）は、超耐熱性の金属（Ｗ、Ｍｏ）を単独で、又は
それらとＭｎ又はＰｔとの混合物を使用することを必要
とする。フリット材料は酸化物及びシリケートを含む。
フリット成分は、それらがガラス状の性質であることに
より、セラミック基材及び金属構造中の細孔を充填して
おり、空密のセラミック対金属接合を造るのを助成す
る。金属粉末及びフリット材料を、エチルセルロース、
ニトロセルロース、エポキシ樹脂、及びその他の多数の
有機結合剤のようなバインダーによって結合を保つ。成
分を粉砕しかつ数時間混合してそれらの粒径を減小させ
て均質なブレンドを造るのが普通である。最後に、金属
被覆用ペーストのコンシステンシーは、実際にバインダ
ーと相容性の溶剤であるビヒクルによって調整する。例
えば、エチルセルロースバインダーについて、エチレン
グリコールジブチルエーテルが好適である。コンシステ
ンシー調整は、ペーストをセラミック表面上に塗布する
方法に従って要求される。スクリーン印刷法技術は、セ
ラミック配線盤及びパッケージ用に採用されるのが普通
であり、塗装、スプレー、浸漬、等のようなその他の方
法もまた広く適用される。
３つの基本的な成分からなるのが普通である：金属粉
末、フリット材料、及びバインダー。予備焼結したセラ
ミックスを低温金属被覆（１２００°〜１２５０℃ま
で）するためには、銀、パラジウム、ニッケル及び銅の
ような金属を用いるのがよい。未焼結のセラミックを用
いた高温金属被覆又は共焼成（１６００°〜１７００℃
まで）は、超耐熱性の金属（Ｗ、Ｍｏ）を単独で、又は
それらとＭｎ又はＰｔとの混合物を使用することを必要
とする。フリット材料は酸化物及びシリケートを含む。
フリット成分は、それらがガラス状の性質であることに
より、セラミック基材及び金属構造中の細孔を充填して
おり、空密のセラミック対金属接合を造るのを助成す
る。金属粉末及びフリット材料を、エチルセルロース、
ニトロセルロース、エポキシ樹脂、及びその他の多数の
有機結合剤のようなバインダーによって結合を保つ。成
分を粉砕しかつ数時間混合してそれらの粒径を減小させ
て均質なブレンドを造るのが普通である。最後に、金属
被覆用ペーストのコンシステンシーは、実際にバインダ
ーと相容性の溶剤であるビヒクルによって調整する。例
えば、エチルセルロースバインダーについて、エチレン
グリコールジブチルエーテルが好適である。コンシステ
ンシー調整は、ペーストをセラミック表面上に塗布する
方法に従って要求される。スクリーン印刷法技術は、セ
ラミック配線盤及びパッケージ用に採用されるのが普通
であり、塗装、スプレー、浸漬、等のようなその他の方
法もまた広く適用される。
【００７９】超耐熱性金属は、金属被覆するために高い
温度を必要とする。タングステン導体層の導電性は、焼
結温度に比例して増大される。導電性が高い程、一層微
細なワイヤ（路又は線）を焼結し、配線盤のパッケージ
ング密度を増大させることを可能にする。しかし、１７
５０℃を越える金属被覆温度は、セラミックに対して極
めて有害になる。１４５０°〜１７００℃の温度におい
てさえ、セラミックはその強度に対して極めて有害にな
り得る結晶粒成長、及び沿面漏れが酷い問題になる点に
までホットクリープを示す。
温度を必要とする。タングステン導体層の導電性は、焼
結温度に比例して増大される。導電性が高い程、一層微
細なワイヤ（路又は線）を焼結し、配線盤のパッケージ
ング密度を増大させることを可能にする。しかし、１７
５０℃を越える金属被覆温度は、セラミックに対して極
めて有害になる。１４５０°〜１７００℃の温度におい
てさえ、セラミックはその強度に対して極めて有害にな
り得る結晶粒成長、及び沿面漏れが酷い問題になる点に
までホットクリープを示す。
【００８０】３つすべての目的−（１）未焼結のセラミ
ックを金属被覆するための共焼成温度を下げる；（２）
金属被覆されたワイヤの導電性を増大させる；及び
（３）配線ボードのパッケージング密度を増大させる−
は、金属被覆用ペースト配合物中にタングステン被覆銅
複合粉末を使用することによって達成することができ
る。
ックを金属被覆するための共焼成温度を下げる；（２）
金属被覆されたワイヤの導電性を増大させる；及び
（３）配線ボードのパッケージング密度を増大させる−
は、金属被覆用ペースト配合物中にタングステン被覆銅
複合粉末を使用することによって達成することができ
る。
【００８１】Ｗ−Ｃｕ５重量％粉末を１４００℃程に低
い温度で焼結して高い密度及び導電率にすることができ
る。しかし、金属被覆温度の範囲を広げて１２００°〜
１６００℃にするために、銅含量２〜１５重量％の範囲
を用いることができる。ペーストにおいて用いるＷ−Ｃ
ｕ複合粉末中の銅含量を調節することによって、金属被
覆された導電線の導電率を調節することができる。その
上に、Ｗ被覆銅複合粉末からのＷ−Ｃｕプソイドアロイ
の構造上の均質性が優れていることにより、金属被覆さ
れた導電線の幅を減少させ、それにより半導体アセンブ
リーのパッケージング密度を向上させることができる。
実際、Ｗ−Ｃｕ５重量％粉末を使用して、０．００２イ
ンチ（０．０５ｍｍ）線幅を金属被覆して良好な結果を
得ることができた。
い温度で焼結して高い密度及び導電率にすることができ
る。しかし、金属被覆温度の範囲を広げて１２００°〜
１６００℃にするために、銅含量２〜１５重量％の範囲
を用いることができる。ペーストにおいて用いるＷ−Ｃ
ｕ複合粉末中の銅含量を調節することによって、金属被
覆された導電線の導電率を調節することができる。その
上に、Ｗ被覆銅複合粉末からのＷ−Ｃｕプソイドアロイ
の構造上の均質性が優れていることにより、金属被覆さ
れた導電線の幅を減少させ、それにより半導体アセンブ
リーのパッケージング密度を向上させることができる。
実際、Ｗ−Ｃｕ５重量％粉末を使用して、０．００２イ
ンチ（０．０５ｍｍ）線幅を金属被覆して良好な結果を
得ることができた。
【００８２】現時点で発明の好適な実施態様と考えられ
るものを示しかつ記載したが、種々の変更及び変更態様
を特許請求の範囲に記載する通りの発明の範囲から逸脱
しないでなし得ることは、当業者にとって自明であると
思う。
るものを示しかつ記載したが、種々の変更及び変更態様
を特許請求の範囲に記載する通りの発明の範囲から逸脱
しないでなし得ることは、当業者にとって自明であると
思う。
【図１】銅を２５重量％含有するタングステン被覆銅複
合粉末の断面の顕微鏡写真である。
合粉末の断面の顕微鏡写真である。
【図２】銅を１５重量％含有するタングステン被覆銅複
合粉末の断面の顕微鏡写真である。
合粉末の断面の顕微鏡写真である。
【図３】タングステン相が実質的に銅相を被包するタン
グステン被覆銅複合粒子の断面を例示する図である。
グステン被覆銅複合粒子の断面を例示する図である。
【図４】タングステン相が完全に銅相を被包するタング
ステン被覆銅複合粒子の断面を例示する図である。
ステン被覆銅複合粒子の断面を例示する図である。
【図５】タングステン相が実質的に銅相を被包する樹枝
状形態学を有するタングステン被覆銅複合粒子の断面を
例示する図である。
状形態学を有するタングステン被覆銅複合粒子の断面を
例示する図である。
【図６】合成したＷ−Ｃｕ複合酸化物並びにタングステ
ン酸銅と三酸化タングステンとの機械的混合物について
の三酸化タングステン対タングステン酸銅のモル比と三
酸化タングステン（３．６５オングストローム）対タン
グステン酸銅（２．９６オングストローム）のＸ線回折
ピーク強度比との間の関係のグラフ図である。
ン酸銅と三酸化タングステンとの機械的混合物について
の三酸化タングステン対タングステン酸銅のモル比と三
酸化タングステン（３．６５オングストローム）対タン
グステン酸銅（２．９６オングストローム）のＸ線回折
ピーク強度比との間の関係のグラフ図である。
【図７】銅を１５重量％含有するタングステン被覆銅複
合粉末から造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイについての異
なる焼結温度における圧縮圧力と導電性との間の関係の
グラフ図である。
合粉末から造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイについての異
なる焼結温度における圧縮圧力と導電性との間の関係の
グラフ図である。
【図８】種々の量の銅を含有するタングステン被覆銅複
合粉末から造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイの圧縮圧力と
導電性との間の関係のグラフ図である。
合粉末から造ったＷ−Ｃｕプソイドアロイの圧縮圧力と
導電性との間の関係のグラフ図である。
【図９】粉砕しかつスプレー乾燥させたタングステン被
覆銅複合粉末から造ったＣｕを１５重量％有するＷ−Ｃ
ｕプソイドアロイの断面の顕微鏡写真である。
覆銅複合粉末から造ったＣｕを１５重量％有するＷ−Ｃ
ｕプソイドアロイの断面の顕微鏡写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド・エル・ホーク アメリカ合衆国ペンシルベニア州トワン ダ、ボックス353、アールアールナンバー ３ (72)発明者 ムクテシュ・パリワル アメリカ合衆国ニューヨーク州オウイーゴ ー、クレストウッド・ロード17 (72)発明者 ゲイル・ティー・マイアズ アメリカ合衆国ペンシルベニア州レレイズ ビル、ボックス77エイ、アールアールナン バー１ (72)発明者 フランク・ジェイ・ベンスカイティス アメリカ合衆国ペンシルベニア州モンロー トン、ボックス40エイ、アールアールナン バー１
Claims (37)
- 【請求項１】 タングステン相及び銅相を有する個々の
粒子を含み、タングステン相は実質的に銅相を被包する
タングステン−銅複合粉末。 - 【請求項２】 銅含量が２−２５重量％である請求項１
の複合粉末。 - 【請求項３】 粒子がＦＳＳＳ粒径０．５〜２．０μｍ
を有する請求項１の複合粉末。 - 【請求項４】 タングステン相が完全に銅相を被包する
請求項１の複合粉末。 - 【請求項５】 酸素含量が５０００ｐｐｍよりも少ない
請求項１の複合粉末。 - 【請求項６】 タングステン相が、銅相の表面の少なく
とも５０％を被包する請求項１の複合粉末。 - 【請求項７】 タングステン相が、銅相の表面の少なく
とも７０％を被包する請求項１の複合粉末。 - 【請求項８】 タングステン相が、銅相の表面の少なく
とも９０％を被包する請求項１の複合粉末。 - 【請求項９】 タングステン相が、平均厚さ０．１〜
０．２μｍを有するコーティングを形成する請求項１の
複合粉末。 - 【請求項１０】 タングステン酸銅相及び三酸化タング
ステン相を有する個々の粒子を含み、三酸化タングステ
ン相は主に個々の粒子の表面に存在するＷ−Ｃｕ複合酸
化物粉末。 - 【請求項１１】 タングステン酸アンモニウムと銅の酸
化物又は水酸化物とを反応させることによって造られる
請求項１０の複合酸化物粉末。 - 【請求項１２】 メタタングステン酸アンモニウムと亜
酸化銅とを反応させることによって造られる請求項１１
の複合酸化物粉末。 - 【請求項１３】 個々の粒子がタングステン酸アンモニ
ウムに関して同形である請求項１１の複合酸化物粉末。 - 【請求項１４】 粒径が５〜２５μである請求項１０の
複合酸化物粉末。 - 【請求項１５】 組成ＣｕＷＯ4 ＋ｎＷＯ3 （式中、ｎ
＞０）を有する請求項１０の複合酸化物粉末。 - 【請求項１６】 ｎが０．０３５〜１５である請求項１
５の複合酸化物粉末。 - 【請求項１７】 ＣｕＷＯ4 相及びＷＯ3 相を含むＷ−
Ｃｕ複合酸化物粉末であって、Ｘ線回折によって測定す
る通りのＷＯ3 相対ＣｕＷＯ4 相の比が、Ｗ−Ｃｕ複合
酸化物粉末と同じ相の割合を有するＣｕＷＯ4 相とＷＯ
3 相との機械的ブレンドのＸ線回折によって測定する通
りの相の比に比べて大きいＷ−Ｃｕ複合酸化物粉末。 - 【請求項１８】 請求項９の複合酸化物粉末を還元させ
てタングステン被覆銅複合酸化物粉末を形成することを
含むタングステン被覆銅複合粉末の製造方法。 - 【請求項１９】 複合酸化物粉末を水素中７００°〜８
５０℃においてタングステン被覆銅複合粉末を形成する
程の時間還元さる請求項１８の方法。 - 【請求項２０】 タングステン被覆銅複合粉末を形成す
る程の時間が１〜２時間である請求項１９の方法。 - 【請求項２１】 水素を速度２０〜３００ｃｍ／秒で流
す請求項１９の方法。 - 【請求項２２】 タングステン被覆銅粉末を、還元させ
た後に、窒素中で不動態化させる請求項１８の方法。 - 【請求項２３】 タングステン被覆銅粉末を粉砕しかつ
スプレー乾燥させて流動性粉末を形成する請求項１８の
方法。 - 【請求項２４】 タングステン被覆銅複合粉末をプレス
してコンパクトを形成しかつコンパクトを焼結すること
を含む均質なＷ−Ｃｕプソイドアロイを形成する方法。 - 【請求項２５】 焼結したタングステン骨組を固体状態
焼結段階で形成した後に、焼結したタングステン骨組に
液相焼結段階の間に液体銅を内部浸透させる請求項２４
の方法。 - 【請求項２６】 コンパクトを銅ブリードアウト無しで
焼結する請求項２４の方法。 - 【請求項２７】 焼結がコンパクトに温度サイクルを施
し、温度サイクルが、（１）温度を周囲温度から固体状
態焼結を引き起こす程の温度に上げ、（２）液相焼結が
始まるまで温度を速度１℃／分〜５℃／分でゆっくり上
げ、及び（３）温度をコンパクトの稠密化を完了する程
の温度に上げることを含む請求項２６の方法。 - 【請求項２８】 稠密化を完了する程の温度が１１５０
°〜１６００℃である請求項２７の方法。 - 【請求項２９】 稠密化を完了する程の温度を、タング
ステン被覆銅複合粉末中の銅の量によって決める請求項
２８の方法。 - 【請求項３０】 タングステン被覆複合Ｗ−Ｃｕ粉末に
バインダーを混合した後にプレスする請求項２４の方
法。 - 【請求項３１】 （１）コンパクトから３００°〜５０
０℃でバインダー除去し；（２）コンパクトから８００
°〜９５０℃で酸素除去し；（３）タングステン骨組を
温度上昇９５０°〜１０８０℃の範囲の極めて遅い速度
で固体状態焼結し；（４）溶融銅から１０８０°〜１１
３０℃で酸素除去し；及び（５）１１５０°〜１６００
℃でタングステン骨組を内部浸透しかつプソイドアロイ
を稠密化することを含む請求項２４の方法。 - 【請求項３２】 固体状態焼結する間の昇温速度が１℃
／分〜５℃／分である請求項３１の方法。 - 【請求項３３】 タングステン領域及び銅領域を有する
ミクロ構造断面を有し、タングステン領域のサイズが５
μｍよりも小さくかつ銅領域のサイズが１０μｍよりも
小さいＷ−Ｃｕプソイドアロイ。 - 【請求項３４】 タングステン領域のサイズが２μｍに
等しいか又はそれよりも小さくかつ銅領域のサイズが５
μｍに等しいか又はそれよりも小さい請求項３３のＷ−
Ｃｕプソイドアロイ。 - 【請求項３５】 フリット材料、バインダー及びタング
ステン被覆銅複合粉末を含むセラミック金属被覆用組成
物。 - 【請求項３６】 フリット材料を酸化物又はシリケート
から選ぶ請求項３５の組成物。 - 【請求項３７】 バインダーをエチルセルロース、ニト
ロセルロース、又はエポキシ樹脂から選ぶ請求項３５の
組成物。
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